Leseprobe (pdf) - Wissenschaft Online

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Br +
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Br
H
H
Isomerisierung
H
α-Bromketon
2.1 Cholesterin und verwandte Sterine 65
- HBr
Im nächsten Schritt erfolgt eine Isomerisierung über das entsprechende Enol
zum stabileren Bromketon. Die thermodynamische Stabilität ergibt sich sowohl
aus dem Dipoleffekt als auch aus der 1,3-diaxialen Wechselwirkung. Bei den 2-
Brom- bzw. 4-Brom-oxo-Steroiden überwiegt der sterische Effekt. Dagegen überwiegt
in sterisch nicht fixierten Verbindungen, wie z. B. im α-Bromcyclohexanon,
der Dipoleffekt. Die bevorzugte Konformation der Bromverbindungen
ist diejenige, in der der Substituent die axiale Position einnimmt.
H
Br
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Die Regioselektivität bei der Bromierung von 3-Ketonen hängt von der Richtung
der Enolisierung ab. In der 5α-Reihe (Cholestanon) ist die 2-Doppelbindung
stabiler als das 3-Alken. Dagegen ist in der 5β-Reihe (Koprostanon) das 3-Alken
bevorzugt.
Cholesterinderivate sind pharmakologisch interessant aufgrund ihrer Wirkung
auf die Cholesterinbiosynthese. Die Kontrolle dieser Biosynthese sollte die Cholesterinmenge
im Blut reduzieren, womit eine Verhinderung bzw. Behandlung von
Arteriosklerose möglich sein sollte.
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Br +
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