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XII Iberian Meeting of Electrochemistry & XVI Meeting of the Portuguese Electrochemical Society PL 03 Espectroscopia de impedância electroquímica aplicada a estudos de corrosão João C. Salvador Fernandes ICEMS, Instituto Superior Técnico, TULisbon, Av. Rovisco Pais, 1049-001 Lisboa, Portugal joao.salvador@ist.utl.pt A Espectroscopia de Impedância Electroquímica é uma técnica de grande utilidade para o estudo do comportamento face à corrosão de sistemas metal/meio e, em particular, para a investigação dos mecanismos reaccionais envolvidos. Na análise dos resultados de EIE podem ser usadas duas abordagens distintas: na primeira, que será aqui estudada com maior detalhe, utiliza- complexidade com base na cinética das reacções heterogéneas envolvidas. A primeira abordagem baseia-se no facto de, em princípio, qualquer célula electroquímica poder ser representada por um modelo eléctrico. Assim, uma interface eléctrodo/electrólito na qual ocorra uma determinada reacção electroquímica será análoga a um circuito eléctrico, formado por um conjunto de resistências, condensadores e, eventualmente, indutores. É nesta analogia que reside uma das principais vantagens da impedância electroquímica, já que torna possível a caracterização de um sistema electroquímico através do seu "circuito eléctrico equivalente" que apresenta a mesma resposta de impedância e que deverá ter um significado físico coerente. Para que um estudo de EIE seja válido, será necessário encontrar um circuito equivalente que permita separar as contribuições dos diferentes processos e quantificar os parâmetros relativos a cada um deles. Nos últimos anos, com o grande incremento verificado na utilização da técnica e com a generalização do uso de software de ajuste automático de resultados, utilizadores menos experientes têm sido tentados a aceitar qualquer circuito equivalente que se ajuste aos dados experimentais, sem olhar ao significado físico desse circuito. Desta forma, vários circuitos sem correspondência lógica a processos físicos têm surgido na literatura. O presente trabalho apresenta uma discussão dos princípios a seguir na escolha de um circuito equivalente, sendo ilustrado por vários exemplos de aplicações da técnica aos estudos de corrosão. September, 811, 2010. ISEL - Lisbon 14
XII Iberian Meeting of Electrochemistry & XVI Meeting of the Portuguese Electrochemical Society PL 04 Dynamic Electrochemical Studies of Redox Proteins Margarida M. Correia dos Santos Centro de Química Estrutural, IST, Av. Rovisco Pais, 1049-001, Lisboa, Portugal mcsantos@ist.utl.pt The use of voltammetric techniques is well proved nowadays in unravelling important aspects of the chemistry of metalloproteins and metalloenzymes [1,2]. Unlike the more conventional and widespread used of potenciometric titrations, voltammetric methods allow in situ measurements of reduction potentials together with the acquisition of information about the kinetics of the electrode reactions as well of relevant parameters of coupled reactions including catalysis. It is now well recognized the electron transfer process occurring between a redox protein and a solid electrode is a protein electrode surface recognition process A large effort has been put forward to understand and control the way the protein surface interacts with the electrodes and nowadays the problem is quite mastered. advantages over bulk titrations. However a wealth of information can be obtained by these methodologies that quite overpass the "static" utilization of the technique. The study of electron transfer (intra and intermolecular), recognition of redox partners and the observation of catalytic currents, for example, puts the methods on a dynamic range of utilization. Some of these topics will be covered in this lecture [3-8]. References [1] Armstrong, F.A.; Bioelectrochemistry (Ed.: Wilson G..S.) in Encyclopedia of Electrochemistry (Eds: Bard, A..J.;.Stratmann, M.)., Vol.9, Ch.1, 13, Wiley-VCH, 2003. [2] Léger, C.; Bertrand, P. Chem.Rev., 2008, 108, 2379. [3] Santos, M.M.C.; de Sousa, P.M.P.; Gonçalves, M.L.S.; Krippahl, L.; Moura, J.J.G.; Lojou, E. ; Bianco, P. J. Electroanal. Chem., 2003, 541, 153. [4] Santos, M.M.C.; de Sousa, P.M.P.; Gonçalves, M.L.S.; Romão, M..J.; Moura, I. ; Moura, J.J.G. Eur. J. Biochem., 2004, 271, 1329. [5] Santos, M.; Santos, M.M.C.; Gonçalves, M.L.S.; Costa, C.; Romão, J.C.; Moura, J.J.G. J. Inorg. Biochem., 2006, 100, 2009. [6] de Sousa, P.M.P.; Pauleta, S.R.; Gonçalves, M.L.S.; Pettigrew, G.W.; Moura, I.; Santos, M.M.C.; Moura, J.J.G. J Biol Inorg Chem., 2007, 12, 691. [7] de Sousa, P.M.P.; Pauleta, S.R.; Rodrigues, D.; Gonçalves, M.L.S.; Pettigrew, G.W.; Moura, I.; Moura, J.J.G.; Santos, M.M.C. J Biol Inorg Chem., 2008, 13, 779. [8] de Sousa, P.M.P.; Pauleta, S.R.; Gonçalves, M.L.S.; Pettigrew, G.W.; Moura, I.; Moura, J.J.G.; Santos, M.M.C. Submitted for publication in Angewandte Chemie. September, 811, 2010. ISEL - Lisbon 15
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