Thèse d'Habilitation à Diriger les Recherches Université Pierre et ...

Thèse d’Habilitation à Diriger les Recherches
Université Pierre et Marie Curie — Paris VI
Spécialité : Physique
présentée par
Silvère AKAMATSU
pour obtenir l’Habilitation à Diriger les Recherches
de l’Université Pierre-et-Marie Curie (Paris VI)
Etude expérimentale par observation en temps réel de la
dynamique non-linéaire des fronts de solidification
directionnelle d’alliages transparents
Soutenue le 8 février 2008 devant le jury composé de
Mme Martine BEN AMAR Présidente
M. Yves BRECHET Rapporteur
M. Yves COUDER Examinateur
M. Heiner MUELLER-KRUMBHAAR Rapporteur
M. Alain POCHEAU Examinateur
M. Michel RAPPAZ Rapporteur

CURRICULUM VITAE
M. Silvère AKAMATSU
Institut des Nanosciences de Paris - CNRS UMR 7588
Universités Pierre et Marie Curie (Paris VI) et Denis Diderot (Paris VII)
Campus Boucicaut, 140 rue de Lourmel, 75015 Paris.
Né le 26 juillet 1964 (43 ans)
Marié, 3 enfants
Diplômes Universitaires
- Diplôme d’ingénieur de l’Ecole Centrale de Lyon (1984-1987)
- DEA de Science des Matériaux (Université Lyon I ; 1987)
- Doctorat de l’Université Pierre et Marie Curie (Paris VI) - Spécialité Chimie Physique
- "Etude par microscopie de fluorescence des transitions de phases du premier
ordre dans les monocouches de Langmuir d’acides gras et d’acyl amino acides" (janvier
1992), sous la direction de F. Rondelez.
Emplois et Fonctions
- Septembre 1987 - janvier 1992 (thèse) : Bourse BDI cofinancée CNRS-ELF
Interruption d’un an (décembre 1989-novembre 1990) pour le Service National
- Mars 1992 - novembre 1992 : Stage post-doctoral au Laboratoire Léon Brillouin,
CE Saclay, CEA.
- Depuis décembre 1992 : Chargé de Recherche au CNRS au Groupe de Physique
des Solides, puis à l’INSP
CR2 du 1er décembre 1992 au 30 novembre 1996
CR1 depuis le 1er décembre 1996
Responsabilités
Responsable de l’équipe "Surfaces, Interfaces, Croissance" du GPS (jusqu’en 2004).
Co-organisateur du séminaire général de l’INSP (2004-2006)
Encadrements de Recherche
Stages de DEA et M2 :
Physique des Solides : L. Pauchard (1993), C. Couvert (1994), S. Deudé (1995)
Physique des Liquides : M. Ginibre (1993), G. Boutet (1996), S. Moulinet (1999),
G. Guéna (2003), C. Defrenne (2007)
Physique Théorique : N. Sator (1997), P. Tran Dinh (2006)
Surfaces,... (Lyon I) : M. Perrut (2004)
Thèses de Doctorat (co-direction avec G. Faivre) :
M. Ginibre (Université Paris VI) "Diagramme des morphologies de croissance de l’alliage
eutectique lamellaire CBr4-C2Cl6 en solidification directionnelle d’échantillons
minces", soutenue le 11 décembre 1997.
M. Perrut (Université Paris VI), "Dynamique des fronts de solidification eutectique
2D", soutenue le 19 octobre 2007.

Stages post-doctoraux :
- T. Ihle (Jülich), Simulations numériques de fronts de croissance dendritiques et
"en algue" (1996) ; co-resp. : C. Caroli, G. Faivre.
- T. Börzsönyi (Budapest), Dynamique de fronts de solidification facettés (1999-
2002) ; co-resp. : G.Faivre.
- R. Gonzalez-Cinca (Barcelone), Simulation numérique de dynamique de joints de
grains en solidification (2000) ; co-resp. : G.Faivre.
- R. Folch (Barcelone), Simulation numérique de fronts eutectiques lamellaires (2000) ;
co-resp. : G.Faivre, M. Plapp (LPMC, Ecole Polytechnique, Palaiseau).
Ecoles
- Ecole d’été de Physique Théorique "Solides loin de l’équilibre", Beg Rohu, France
(cours de P. Nozières, C. Caroli et J. Langer), août 1989.
- "International Summer School on Fundamental Problems in Statistical Mechanics
VIII" Altenberg (Allemagne), 28 juin - 10 juillet 1993.
- "Journées grenobloises de formation en physique non linéaire", Aix-les-Bains (France),
31 janvier - 3 février 1994.
Séjours à l’étranger, collaborations, contrats
- Séjours (décembre 2002, juillet-août 2005, mars 2006, mars 2007) au Dept of Physics,
IPST/IREAP, University of Maryland, College Park (USA), pour collaboration
avec le Pr W. Losert.
- Collaboration avec S. Rex et coll., ACCESS (Aix-la-Chapelle, Allemagne) ; projet
DIRSOL/SEBA de l’ESA.
- Contrat CNES/ESA, dans le cadre du GDR "Micropesanteur fondamentale et
appliquée"
- Participation au GDR « Champ de phase »
Principales conférences
- 5th ECIS Conference, Mayence, Allemagne, septembre 1991.
- Congrès Général de Physique de la SFP, Marseille, sept. 1995 (conférencier invité).
- Workshop on Instabilities, Chaos and Fractals in Crystal Growth, Zürich, mars
1996.
- Colloque annuel du Groupe Français de Croissance Cristalline, CRMC2, Marseille,
2-4 avril 1997 (conférencier invité).
- Patterns, non-linear dynamics and stochastic behaviour in spatially extended, complex
systems (PNS’97), Budapest, 23-28 octobre 1997.
- Co-organisateur d’un minicolloque aux Journées de la Matière Condensée de la
SFP, Marseille (2002).
- Matériaux 2002, Tours, octobre 2002. -Gordon Conference on Gravitational effects
in physico-chemical systems, New London, Connecticut, USA, juillet 2003.
- Journées de la Matière Condensée de la SFP, Nancy (2004).
- Congrès annuel APS, Baltimore (mars 2006)
- Congrès annuel TMS (invité), Orlando (février 2007)

Publications
[1] B.G. Moore, C.M. Knobler, S. Akamatsu, F. Rondelez, Phase diagram of Langmuir
monolayers of pentadecanoic acid : quantitative comparison of surface pressure
and fluorescence microscopy results, J. Phys. Chem., 94, 4588 (1990).
[2] J. Lucassen, S. Akamatsu, F. Rondelez, Formation, evolution and rheology of twodimensional
foams in spread monolayers at the air-water interface, J. Coll. Interface
Sci., 144, 434 (1991).
[3] S. Akamatsu, F. Rondelez, Fluorescence microscopy evidence for two different LE-
LC phase transitions in Langmuir monolayers of fatty acids, J. Physique II (Paris),
1, 1309 (1991).
[4] S. Akamatsu, F. Rondelez, Two-dimensional pattern formation in Langmuir monolayers,
in Progress in Colloid and Polymer Science, 89, Steinkopff Verlag, Darmstadt,
RFA (1992).
[5] S. Akamatsu, O. Bouloussa, K. To, F. Rondelez, Two-dimensional dendritic
growth in Langmuir monolayers of D-Myristoyl Alanine, Phys. Rev. A, 46, R4504
(1992).
[6] K. To, S. Akamatsu, F. Rondelez, Stripe phase in the Gas-Liquid coexistence
region of Langmuir monolayers, Europhys. Lett., 21, 343 (1993).
[7] S. Akamatsu, M. Ginibre, G. Faivre, Observation expérimentale de la morphologie
"en algue" et d’états asymétriques appariés en solidification directionnelle de films
minces d’alliages CBr4-C2Cl6, Ann. Phys. Fr., 19, 645 (1994).
[8] S. Akamatsu, G. Faivre, T. Ihle, Symmetry-broken fingers and seaweed patterns
in thin-film directional solidification of a non-faceted cubic crystal, Phys. Rev. E,
51, 4751 (1995).
[9] S. Akamatsu et G. Faivre, Residual-impurity effects in directional solidification :
long-lasting recoil of the front and nucleation-growth of gas bubbles, J. Phys. I France,
6, 503 (1996).
[10] M. Ginibre, S. Akamatsu, G. Faivre, Experimental determination of the stability
diagram of a lamellar eutectic growth front, Phys Rev E, 56, 780 (1997).
[11] C. Counillon, L. Daudet, T. Podgorski, M.-C. Jullien, S. Akamatsu, L. Limat,
Global drift of a circular array of liquid columns, Europhys. Lett., 40, 37-42 (1997).
[12] S. Akamatsu, T. Ihle, Similarity law for the tilt angle of dendrites in directional
solidification of non-axially-oriented crystals, Phys. Rev. E, 56, 4479 (1997).
[13] S. Akamatsu, G. Faivre, Morphology diagrams in directional solidification of
binary alloys, Annales de Physique, Colloque C2, 22, 39 (1997).
[14] S. Akamatsu, G. Faivre, Anisotropy-driven dynamics of cellular fronts in directional
solidification in thin samples, Phys. Rev. E, 58, 3302 (1998).
[15] G. Faivre, S. Akamatsu, Thin-sample directional solidification of transparent
alloys, Workshop on Solidification, Zermatt, Juillet 1998 (CD-rom)
[16] S. Akamatsu, G. Faivre, Traveling waves, two-phase fingers, and eutectic colonies
in thin-sample directional solidification of a ternary eutectic alloy, Phys. Rev. E, 61,
3757 (2000).
[17] S. Akamatsu, S. Moulinet, G. Faivre, The formation of Lamellar-eutectic grains
in thin samples, Met. Mater. Trans A, 32A, 2039 (2001).

[18] S. Akamatsu, S. Bottin-Rousseau, G. Faivre, La dynamique de solidification des
eutectiques lamellaires : des échantillons minces aux systèmes massifs, J. Phys. IV
France, 11 (2001).
[19] T. Börzsönyi, S. Akamatsu, G. Faivre, Dynamics of a faceted nematic-smectic
B front in thin-sample directional solidification, Phys. Rev. E, 65, 011702 (2002).
[20] S. Bottin-Rousseau, S. Akamatsu, G. Faivre, Formation of grain subboundaries
during directional solidification below the cellular-bifurcation threshold, Phys. Rev.
B, 66, 054102 (2002).
[21] T. Börzsönyi, S. Akamatsu, Surface effects in nucleation and growth of smectic-B
crystals in thin samples, Phys. Rev. E, 66, 051709 (2002).
[22] S. Akamatsu, M. Plapp, G. Faivre, A. Karma, Pattern Stability and Trijunction
Motion in Eutectic Solidification, Phys. Phys. Rev. E, 66, 30501 (2002).
[23] T. Börzsönyi, S. Akamatsu, G. Faivre, Dynamics of a faceted nematic-smectic B
front in thin-sample directional solidification, in Interface and Transport Dynamics,
ed. H. Emmerich, B. Nestler, et M. Schreckenberg ; Lecture Notes in Computational
Science and Engineering Vol. 32, Springer, 2003.
[24] S. Akamatsu, M. Plapp, G. Faivre, A. Karma, Overstability of lamellar eutectic
growth below the minimum-undercooling spacing, Metal. Mater. Trans. A, 35, 1815
(2004).
[25] S. Akamatsu, S. Bottin-Rousseau, G. Faivre, Experimental evidence for a zigzag
bifurcation in bulk lamellar eutectic growth, Phys. Rev. Letters, 93, 175701 (2004).
[26] S. Akamatsu, S. Bottin-Rousseau, G. Faivre, Stability of lamellar eutectic growth
in thick samples, Phil. Mag., 86, 3703 (2006).
[27] S. Akamatsu, K. Y. Lee, W. Losert, Control of eutectic solidification microstructures
through laser spot perturbations, J. Cryst. Growth, 289, 331 (2006).
[28] A. Parisi, M. Plapp, S. Akamatsu, S. Bottin-Rousseau, M. Perrut, G. Faivre,
Three-dimensional phase-field simulations of eutectic solidification and comparison
to in situ experimental observations, in "Modeling of Casting, Welding, and Advanced
Solidification Processes - XI", pp. 417-424, edited by C.-A. Gandin and M.
Bellet, The Minerals, Metal and Materials Society, Warrendale, PA (2006).
[29] A. J. Pons, A. Karma, S. Akamatsu, M. Newey, A. Pomerance, H. Singer et W.
Losert, Feedback control of unstable cellular solidification fronts, Phys. Rev. E , 75,
021602 (2007).
[30] S. Akamatsu, S. Bottin-Rousseau, M. Perrut, G. Faivre, V.T. Witusiewicz, L.
Sturz , Real-time study of thin and bulk eutectic growth in Succinonitrile-(D)Camphor
alloys, J. Cryst. Growth, 299, 418 (2007).
[31] S. Bottin-Rousseau, M. Perrut, C. Picard, S. Akamatsu, G. Faivre, An experimental
method for the in situ observation of eutectic growth patterns in bulk samples
of transparent alloys, J. Cryst. Growth, 306, 465 (2007).

Résumé
Nous présentons une étude expérimentale et fondamentale de la dynamique nonlinéaire
des fronts de solidification directionnelle en échantillons minces (géométrie
2D) d’alliages transparents non-facettés (en particulier CBr 4 -C 2 Cl 6 ), observées en
temps réel. Des microstructures stationnaires périodiques à l’échelle du micron, typiques
d’un système étendu maintenu hors d’équilibre, apparaissent au front de
croissance cristalline à partir d’instabilités de l’interface solide-liquide gouvernées
par la diffusion, restabilisées par la capillarité. Dans les alliages dilués, nos observations
mettent au clair l’influence de l’anisotropie interfaciale sur la stabilité des
fronts cellulaires et dendritiques. En faisant varier l’anisotropie effective (2D) en
fonction de l’orientation du cristal dans les échantillons minces, nous avons découvert
de nouvelles transitions morphologiques vers des structures non-dendritiques,
en particulier la structure "en algue" et le doublon à anisotropie interfaciale nulle.
Nous étudions aussi un mécanisme de polygonisation dynamique (production de
sous-joints de grains en cours de solidification). Dans les alliages eutectiques, nous
dressons un diagramme des morphologies 2D étendues homogènes (bifurcations par
brisure de symétrie) et localisées. Ces résultats sont appuyés par des simulations
numériques quantitatives (collaborations). Nos études à long terme concernent 1-
l’observation directe de la dynamique des structures de solidification eutectique lamellaires
et fibreuses d’alliages transparents en échantillons massifs ; 2-la mesure
de coefficients d’anisotropie et l’observation de transitions morphologiques dans des
cristaux orientés d’alliages métalliques en échantillons minces ; 3-la solidification
d’alliages facettés ; 4- la maîtrise des microstructures par micromanipulation.
Summary
We present an experimental and fundamental study of the nonlinear dynamics of
directional solidification fronts in thin samples (2D geometry) of nonfaceted transparent
alloys (in particular CBr 4 -C 2 Cl 6 ), by real-time observation. Steady, periodic
structures (on a micron scale) of the crystal growth front, typical of a pattern formation
in a spatially extended system maintained out of equilibrium, arise from
diffusion controled morphological instabilities of the solid-liquid interface restabilized
by the capillarity. In dilute alloys, we cast light on the influence of the interfacial
anisotropy on the stability of cellular and dendritic structures. We find new morphologies,
in particular the "seaweed" structure and the doublon for a vanishing
anisotropy, by changing the orientation of the crystal, thus the effective (2D) anisotropy,
in a thin sample. We also study a mechanism of formation of subboundaries
in single crystals. In eutectic alloys, we could draw a morphology diagram of (2D)
homogeneous, extended lamellar microstructures (symmetry breaking bifurcations)
and of various localized dynamical objects. These results are supported by quantitative
numerical simulations (collaborations). Our long-term research studies will
concern 1- the direct observation of the dynamics of lamellar and fibrous eutectic
solidification structures of transparentalloys in semi-bulk samples by in situ ; 2- the
measurement of anisotropy coefficients and the direct observation of microstructure
transitions in crystals of known orientation of metallic alloys in thin samples ; 3- the
solidification of faceted alloys ; and 4- the feedback control of solidification microstructures
with a new micromanipulation method.

Remerciements
Mes principaux remerciements vont à Gabriel Faivre, de qui j’ai appris la pratique
d’une recherche scientifique rigoureuse, profonde et fertile.
Je remercie chaleureusement Christiane Caroli, à qui je dois beaucoup.
Je remercie Camille Cohen, ancien directeur du GPS, qui m’a accueilli comme
jeune chercheur, ses successeurs Jean Klein et Claudette Lapersonne, ainsi que Claudine
Noguéra, directrice de l’INSP.
Je remercie les membres de mon jury,en particulier mes rapporteurs.
Que mes collaborateurs, parmi lesquels, en premier lieu, Sabine Bottin-Rousseau,
et, dans un grand désordre, M. Plapp, T. Börzsönyi, A. Karma, S. Rex, L. Sturz,
V. Witusievicz, W. Losert, T. Ihle, L. Limat, M. Ginibre, M. Perrut, C. Picard, A.
Fleury, F. Breton et C. Bourgeois, soient assurés de ma reconnaissance.
Je remercie B. Zappoli, pour le soutien que le CNES apporte depuis de nombreuses
années à mes travaux.

Table des matières
1 Introduction générale 10
2 Eléments théoriques et méthodes expérimentales 15
2.1 Solidification directionnelle d’alliages non-facettés en géométrie 2D . . 15
2.1.1 Alliages non-facettés . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15
2.1.2 Géométrie 2D . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 17
2.1.3 Equations de la solidification (alliages dilués) . . . . . . . . . . 17
2.1.4 Front plan stationnaire et instabilité cellulaire . . . . . . . . . 18
2.2 Méthodes expérimentales . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 20
3 Dynamique des fronts de solidification d’alliages dilués en géométrie
2D 22
3.1 Introduction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 22
3.2 Fronts dendritiques, "structure en algue" et transitions morphologiques 24
3.2.1 Monocristaux orientés . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 24
3.2.2 Anisotropie interfaciale . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 26
3.2.3 Principaux types de morphologies . . . . . . . . . . . . . . . . 29
3.2.4 Morphologies dendritiques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 29
3.2.5 Estimation des coefficients d’anisotropie . . . . . . . . . . . . 34
3.2.6 Doublon et structure en algue . . . . . . . . . . . . . . . . . . 35
3.2.7 Diagrammes de morphologies – Questions ouvertes . . . . . . 40
3.3 Influence de l’anisotropie interfaciale sur la stabilité des fronts cellulaires 42
3.3.1 Mesure du diagramme de bifurcation cellulaire . . . . . . . . . 42
3.3.2 Stabilité des fronts cellulaires . . . . . . . . . . . . . . . . . . 43
3.3.3 Questions en suspens . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 47
3.4 Polygonisation dynamique en cours de croissance . . . . . . . . . . . 48
3.4.1 Position du problème . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 48
3.4.2 Joints et sous-joints de grains . . . . . . . . . . . . . . . . . . 49
3.4.3 Processus de création de sous-joints de grains . . . . . . . . . 50
3.4.4 Dynamique spatio-temporelle de la polygonisation . . . . . . . 52
3.4.5 Questions ouvertes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 52
3.5 Conclusion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 54
4 Fronts de solidification eutectique lamellaires en géométrie 2D 55
4.1 Introduction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 55
4.2 Bases théoriques - Calcul de Jackson et Hunt . . . . . . . . . . . . . . 57
8

4.3 Diffusion de la phase et élimination de lamelles . . . . . . . . . . . . . 59
4.3.1 Mesure expérimentale de la courbe de surfusion . . . . . . . . 59
4.3.2 Diffusion de la phase - Instabilité d’Eckhaus . . . . . . . . . . 61
4.3.3 Elimination de lamelles . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 63
4.4 Instabilités secondaires des fronts eutectiques lamellaires . . . . . . . 65
4.4.1 Diagramme des morphologies . . . . . . . . . . . . . . . . . . 65
4.4.2 Défauts dynamiques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 67
4.5 Conclusion et questions ouvertes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 68
5 Etudes en cours - Projets de recherche 71
5.1 Observation directe des fronts de solidification eutectique en échantillons
massifs . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 71
5.2 Solidification d’alliages métalliques en échantillons minces . . . . . . . 76
5.3 Alliages facettés . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 78
5.4 Maîtrise des microstructures de solidification par micromanipulation . 79
6 Conclusion 82
9

Chapitre 1
Introduction générale
La formation des microstructures de solidification est le résultat d’un phénomène
de structuration non-linéaire d’un système étendu maintenu hors d’équilibre
(out-of-equilibrium pattern formation) [1, 2, 3, 4, 5]. La solidification –croissance
d’un solide cristallin à partir d’un liquide– se produit par propagation de l’interface
solide-liquide. Elle s’accompagne, dans les mélanges, du rejet de chaleur et d’espèces
chimiques, dont le transport est assuré par la diffusion. L’alliage ainsi produit
n’est généralement pas homogène : on y observe, sur une grande gamme d’échelles
souvent proche du micron, des modulations de composition, une dispersion de différentes
phases cristallines, une structure de grains ou des arrangements de défauts
de réseau [6, 7, 8]. Ces microstructures sont la trace, figée dans le solide, d’instabilités
morphologiques du front de solidification, c’est-à-dire de modulations, à la
même échelle, de la forme de l’interface solide-liquide et du champ de concentration
associé. Dans les alliages non-facettés (les métaux par exemple), quand l’interface
reste proche de l’équilibre local, ces instabilités sont gouvernées par le couplage entre
les gradients de diffusion et la vitesse de propagation de l’interface [9, 10, 11, 12].
Les microstructures se restabilisent sous l’effet des forces capillaires. De cette compétition
dynamique entre diffusion et capillarité résultent des formes de croissance
variées dont la taille n’est fixée qu’en ordre de grandeur. Expérimentalement, la distribution
spatiale des microstructures varie en fonction des conditions aux limites
et de l’histoire de l’expérience. Cette "multistabilité" est une caractéristique fondamentale
d’un problème non-linéaire à frontière libre, dont les solutions n’obéissent
à aucun principe de minimisation.
Nous présentons ici une revue expérimentale de la formation des microstructures
de solidification par une méthode de laboratoire, la solidification directionnelle en
échantillons minces d’alliages transparents, ou SDEM (Fig. 1.1). Cette méthode, inventée
par Jackson et Hunt dans les années 1960 [13, 14], a été reprise par différentes
équipes (notamment celles de W. Kurz [15], R. Trivedi [16], H. Cummins [17], A. Libchaber
[18], C. Guthmann [19], G. Faivre [20], P. Oswald [21] et A. Pocheau [22]) à
partir des années 1980. Sous un éclairage nouveau, celui de la physique non-linéaire,
les observations obtenues en SDEM apportent des réponses souvent inattendues à
des questions d’intérêt fondamental, parfois anciennes, mais non résolues jusque là.
Notre contribution dans ce domaine concerne deux types de microstructures de solidification,
cellulaires et dendritiques d’une part, et eutectiques lamellaires d’autre
10

part. Deux grands thèmes seront considérés : la dynamique non-linéaire des fronts
périodiques de grande extension, et l’influence de l’anisotropie interfaciale sur la
stabilité des microstructures. Des questions plus spécifiques, mais importantes en
métallurgie, seront aussi abordées ici avec plus de précision. L’accent sera mis sur la
découverte de nouvelles morphologies de croissance cristalline, et sur la mesure de
quantités physiques difficiles d’accès, telles que les propriétés des interfaces solideliquide
et leurs anisotropies. L’intérêt propre des échantillons minces sera souligné.
Le succès d’études expérimentales et numériques menées en commun, et aboutissant
à des conclusions en accord (semi) quantitatif, sera aussi mis en valeur. Le ssimulations
numériques ont été réalisées par des méthodes de "suivi de front" (front
tracking) et de "champ de phase" (phase field model) [23, 24, 25, 26]– réalisées par
des collaborateurs théoriciens-numériciens (entre autres, H. Müller-Krumbhaar, T.
Ihle, C. Misbah, K. Kassner, A. Karma, et M. Plapp) Nous ferons enfin une part
importante à nos projets de recherche, parmi lesquels l’observation directe de la formation
des microstructures de solidification en échantillons massifs témoigne d’une
complexité théorique et expérimentale croissante.
Fig.1.1 – Solidification directionnelle en échantillons minces (SDEM). L’axe x est parallèle aux
isothermes et perpendiculaire à z (axe du gradient thermique) et à y (axe transverse). V : vitesse de
translation de l’échantillon selon z. Le gradient de température s’établit dans une fenêtre (≈ 1 cm)
à bords plans entre les blocs froid et chaud. Observation : vidéomicroscopie en lumière transmise.
En solidification directionnelle, on fait croître le cristal à vitesse constante V
dans la direction z d’un gradient de température uniaxe G fixe. Dans les régimes
stationnaires, qui s’établisent à l’issue de courts transitoires, le front de solidification
se propage à la vitesse V par rapport au liquide –il est immobile dans le repère du laboratoire.
La SDEM permet de visualiser la forme de l’interface solide-liquide in situ
et de suivre en temps réel l’évolution du front de solidification, sur une large gamme
d’échelles caractéristiques temporelles et spatiales. En échantillon mince (d’épaisseur
typique 10 µm), la dynamique de solidification se déroule en géométrie (quasi) bidimensionnelle
(2D). La convection dans le liquide est bloquée. Le gradient thermique
est constant : la chaleur latente s’évacue rapidement dans les parois et la diffusion
du soluté domine la dynamique. Le front de solidification est plan à grande échelle,
mais se structure dans une direction, à une (petite) échelle (entre 1 et 100 µm) qui
dépend de l’alliage, de V (

Fig.1.2 – Structures de solidification périodiques stationnaires (SDEM ; alliages CBr 4 -C 2 Cl 6 ).
De gauche à droite : structures cellulaire, dendritique et eutectique lamellaire. Le liquide est en
haut. Le front de solidification progresse vers le haut. Le solide et le liquide sont transparents, mais
d’indices optiques différents. Les interfaces apparaissent comme des lignes noires. Ces micrographies
montrent une partie de l’échantillon, de largeur totale proche de 1 cm. Ces caractéristiques valent,
sauf mention particulière, pour les micrographies suivantes.
Les questions que pose la formation des structures de solidification sont extrêmement
diverses. D’une manière générale, la résolution des équations de la solidification
montre l’existence de microstructures périodiques stationnaires (cellulaires,
dendrites ou eutectiques lamellaires, par exemple), correspondant à des branches de
solutions s’étendant sur un continuum de la période λ. En revanche, l’expérience
montre que λ reste proche, en moyenne, et très approximativement, de valeurs remarquables.
Ceci pose un problème général de "sélection", formulé dans le passé
sous la forme d’une conjecture empirique, mais sans support théorique rigoureux,
selon laquelle il existe des mécanismes généraux menant à une microstructure de
forme et de taille uniques, à paramètres de contrôle fixés. Les développements récents
permettent en fait d’invalider cette hypothèse.
En géométrie 2D, les structures de solidification stationnaires admettent un large
domaine de stabilité, borné par des instabilités morphologiques provoquées par de
faibles variations des paramètres de contrôle. De nombreux aspects de la dynamique
des fronts de solidification en découlent. En solidification d’un alliage binaire isotrope,
à cinétique interfaciale rapide, sans convection, sans effets de bords (système
infini) –ce qui peut définir un système "idéal"– on observe une phénoménologie d’instabilités
dont l’analyse générale repose sur des fondements bien établis sur un plan
théorique (voir les Réfs. [2, 27, 28, 29]). Les références expérimentales sont nombreuses,
en particulier en convection hydrodynamique entretenue dans le champ de
pesanteur (de symétrie axiale, comme la solidification directionnelle) –par exemple
les instabilités de Rayleigh-Bénard, de Faraday, de digitation dirigée ou des colonnes
liquides [30, 31, 32, 33]. Cette analyse conduit à classer les différents types d’instabilités
des structures périodiques en deux grandes catégories : d’une part des instabilités
"secondaires" par brisure de symétrie, et, d’autre part, des instabilités "de
phase". Les premières peuvent donner lieu à bifurcation, le système se restabilisant
alors en une nouvelle structure stationnaire (ou permanente), dérivante ou oscillante.
Elles sont décrites par des "équations d’amplitude", dont les termes peuvent
être déduits par des arguments de symétrie. Ces équations prédisent aussi des phénomènes
spatio-temporels complexes, loin d’un seuil de bifurcation (parois dynamiques
[18, 20, 34] et ondes solitaires [29]). En revanche, l’instabilité associée à la "diffusion
de la phase", dite instabilité d’Eckhaus, ne conduit pas, elle, à la stabilisation d’une
nouvelle structure (elle est, par exemple, responsable de l’élimination de lamelles à
la limite de stabilité inférieure des fronts eutectiques lamellaires).
12

En pratique, les conditions expérimentales peuvent s’écarter sensiblement de la
situation idéale. Dans ce cas, on ne peut plus négliger l’effet de certaines "perturbations"
sur la dynamique de solidification, comme nous l’avons tacitement fait jusqu’ici.
L’anisotropie interfaciale, c’est-à-dire celle des propriétés de l’interface solideliquide
(tension de surface, cinétique interfaciale), d’origine cristallographique, peut
être vue comme une de ces perturbation –sans doute la principale. Dans certains
cas (eutectiques lamellaires), cette anisotropie, qui est de très faible amplitude pour
les cristaux non-facettés, ne fait que biaiser légèrement la dynamique des microstructures
de solidification, qui reste proche d’une dynamique idéale. Elle tient, en
revanche, un rôle décisif en croissance dendritique, ce que nous développerons plus
loin. Par ailleurs, l’étude des imperfections d’origine instrumentale nous a également
amené à des découvertes surprenantes –par exemple celle des "eutectiques gazeux"
lors de l’étude de l’effet des impuretés (gaz) résiduelles (voir [36] et les références
incluses) –mais elle sort du contexte de ce mémoire.
Le plan du mémoire est le suivant. Dans le Chapitre 2, nous préciserons succintement
le cadre théorique de nos études. Nous présenterons les méthodes expérimentales,
sans entrer dans le détail des progrès réalisés (purification des matériaux, automatisation
des microdéplacements, acquisition et traitement d’image numérique).
Le sujet principal du Chapitre 3 (Réfs. [35] à [38]) est l’étude des transitions morphologiques
des fronts de solidification directionnelle d’alliages CBr 4 -C 2 Cl 6 dilués
au-dessus du seuil cellulaire V c en fonction de l’anisotropie interfaciale. Ce travail
met à profit la possibilité qu’offrent les échantillons minces de faire varier l’anisotropie
interfaciale effective dans le plan de l’expérience, indépendamment des autres
paramètres, en fonction de l’orientation du monocristal. Nous nous intéresserons
aux morphologies de solidification à forte vitesse (§ 3.2), puis à la stabilité des fronts
cellulaires (§ 3.3). Le lien de ces morphologies avec l’anisotropie interfaciale est
bien établi théoriquement, mais mal étayé expérimentalement parce que l’anisotropie
interfaciale est une quantité très difficile à mesurer. Nous montrerons les progrès
réalisés, notamment la découverte expérimentale de la "structure en algue" et du
"doublon", qui remplace la dendrite à anisotropie interfaciale nulle. La comparaison
semi-quantitative entre observations et simulations numériques permet d’estimer
la valeur des coefficients d’anisotropie. Nous mentionnerons enfin une étude, indépendante
des précédentes, d’un phénomène de formation de sous-joints de grains
(polygonisation dynamique) dans des monocristaux (§ 3.4) [39].
Le Chapitre 4 sera consacré à la dynamique des fronts eutectiques lamellaires
(Réf. [40] à [43]). Après une brève présentation, nous mettrons en valeur l’étude de la
diffusion de la phase et de l’instabilité d’Eckhaus ou d’élimination de lamelles (§ 4.3),
puis l’étude complète de la dynamique des instabilités secondaires (§4.4). L’étude
des stades initiaux de la solidification eutectique (formation de grains eutectiques
par invasion-branchement) [45], et celle de l’influence d’impuretés résiduelles en solidification
d’eutectiques binaires (formation de "colonies" ou cellules eutectiques)
[44] sont l’objet de deux articles placés en Annexe.
Les projets de recherche à court terme, ou en prolongation directe de nos travaux
précédents, seront mentionnés dans le cours des chapitres §3 et §4. Les projets à plus
long terme, et les études en cours sur lesquels ils s’appuient –observation in situ des
13

fronts de solidification eutectique en échantillons massifs (Réfs. [46] à [49]), étude
quantitative des effets d’anisotropie en solidification d’alliages dilués et eutectiques
en solidification directionnelle d’alliages métalliques en échantillons minces, étude
de l’interaction entre la croissance facettée et les instabilités diffusives [50, 51], et
maîtrise des microstructures par micromanipulation (en prolongement d’une collaboration
avec W. Losert) [52, 53]– feront l’objet du Chapitre 5, complété par trois
articles en Annexe.
14

Chapitre 2
Eléments théoriques et méthodes
expérimentales
2.1 Solidification directionnelle d’alliages non-facettés
en géométrie 2D
2.1.1 Alliages non-facettés
On peut schématiquement classer les cristaux en deux catégories [12, 54, 55, 56] :
les cristaux à interface solide-liquide respectivement non-facettée et facettée. Les
cristaux non-facettés, auxquels ce mémoire s’intéresse, vérifient deux propriétés :
1- Les cinétiques interfaciales sont rapides. La forme communément utilisée de la loi
exprimant la dépendance de la vitesse de propagation v de l’interface solide-liquide
en les différences de potentiel chimique des constituants entre les deux phases est
l’équation de Gibbs-Thomson, qui s’écrit :
∆T = ∆T sol + ∆T cap + ∆T k (2.1)
où ∆T est la différence entre la température de référence et celle de l’interface. Le
terme ∆T sol = m(C i −C 0 ) (m : pente algébrique du liquidus) décrit le diagramme de
phase. Le terme capillaire ∆T cap = a GT κ est proportionnel à la courbure de l’interface
κ et le coefficient capillaire (ou de Gibbs-Thomson) a GT est proportionnel à la
tension de surface γ. Le terme cinétique ∆T k mesure, lui, l’écart à l’équilibre (local)
nécessaire à la propagation de l’interface. Au premier ordre (cinétique linéaire), on a
∆T k = βv [57]. Le coefficient de cinétique linéaire β ne dépasse pas, disons, quelques
10 −3 Ksµm −1 , et ∆T k est petit devant les autres termes. On peut parfois le négliger
(équilibre local à l’interface).
2- Les deux quantités γ et β ont une faible anisotropie. Elles dépendent de l’orientation
de l’interface par rapport au réseau cristallin, en respectant ses symétries,
mais leurs variations ne dépassent pas un seuil déterminé, de l’ordre du pourcent.
La forme d’équilibre d’un cristal non-facetté, déduit de la fonction γ(n), où n est
le vecteur normal à l’interface ("construction de Wulff") [12], s’écarte peu d’une
sphère.
La croissance des cristaux non-facettés est pratiquement synonyme de croissance
limitée par la diffusion. Le mécanisme élémentaire de l’instabilité de type diffusif
15

est le suivant. A l’équilibre, un solide et un liquide en coexistence n’ont pas la
même concentration. En cours de solidification, la chaleur latente et les espèces
chimiques rejetées par le solide sont évacuées par diffusion dans le liquide (et dans
les parois, en ce qui concerne la chaleur). Les gradients de soluté permanents qui
se construisent près de l’interface dominent la dynamique. Leur valeur augmente
(en valeur absolue) quand la vitesse de propagation V de l’interface augmente (loi
de conservation). Au-delà d’une vitesse-seuil V sc , dite de surfusion constitutionnelle,
ces gradients sont suffisamment forts pour qu’une partie du liquide, très enrichi en
soluté, soit métastable (en surfusion) par rapport au solide. C’est une condition
nécessaire (mais non suffisante) pour que l’interface se déstabilise par un "effet de
pointe" dynamique (voir §2.1.4).
La croissance gouvernée par la diffusion est celle que l’on observe dans les alliages
métalliques (Fig. 2.1) [6]. Beaucoup d’entre eux ont une grande importance
industrielle. Certains alliages binaires (Sn-Pb ; In-Bi) ou multicomposants servent
aussi de systèmes modèles en SDEM [59, 60, 61] (voir aussi §6) ou en solidification
en échantillons massifs [58]. Les méthodes récentes, utilisant le rayonnement X
synchrotron, qui permettent maintenant de visualiser in situ la croissance d’alliages
métalliques [62, 63, 64] restent, bien sûr, assez lourdes à mettre en oeuvre. En dehors
des métaux, on peut citer les études (géométrie 3D) de la solidification de gaz rares
[65, 66]. Enfin, les observations de Van Suchteleen de SDEM d’alliages eutectiques
de sels en échantillons minces (non publiées), ont servi de précurseur aux études
poursuivies dans notre laboratoire [67].
Fig.2.1 – Microstructures de solidification d’alliages métalliques. De gauche à droite : structures
cellulaire (alliage à base Al), dendritique (alliage à base Co), et eutectique lamellaire (Sn-Pb).
Nous avons utilisé principalement l’alliage binaire CBr 4 -C 2 Cl 6 [13, 14, 16, 68, 69],
un des alliages organiques transparents non-facettés à bas point de fusion (metallic
analogs) les plus utilisés en recherche fondamentale –parmi lesquels les alliages à base
de succinonitrile tiennent une place importante (voir, par exemple, les Réfs [15, 17,
22, 48, 70, 71, 72]). Ils forment des cristaux moléculaires (phases dites "plastiques")
de haute symétrie (cubique le plus souvent) [73]. Beaucoup d’entre eux ont été
découverts par Jackson [13], mais une récente étude a permis d’en caractériser de
nouveaux [74]. Ils permettent d’observer en temps réel (et non pas post mortem ; Fig.
2.1) une dynamique de solidification représentative, à des rapports d’échelle près, de
la croissance non-facettée.
16

2.1.2 Géométrie 2D
L’utilisation des échantillons minces (épaisseur e < 50 µm) introduit plusieurs
éléments de simplification, par rapport à la solidification en échantillons massifs :
la convection dans le liquide est bloquée par effet de couche visqueuse aux parois
(sauf en présence d’interfaces fluide-fluide [36]) ; la géométrie est bidimensionnelle
(2D) ; les isothermes sont planes et alignées selon x ; on peut obtenir, relativement
simplement, de grands monocristaux (§3.2). La géométrie 2D est assurée par un
alignement de l’interface solide-liquide perpendiculairement au plan de l’échantillon
(aux effets de ménisque près) dû la condition de flux diffusif de soluté nul aux
parois. Des "effets 3D" sensibles ne surviennent que lorsque la taille caractéristique
des microstructures devient plus petite que e.
Fig.2.2 – Schéma de principe de la solidification directionnelle (échantillons épais et minces).
ζ : forme de l’interface. C : champ de concentration. Le champ de température est imposé de
l’extérieur. ˆn : vecteur unitaire normal à l’interface. z : direction de tirage et du gradient thermique ;
l’axe x et l’axe y (direction transverse) sont dans le plan des isothermes.
2.1.3 Equations de la solidification (alliages dilués)
Nous considérons la solidification directionnelle d’un alliage binaire dilué isotrope,
de concentration C 0 , en géométrie 2D. Les échanges sont entièrement diffusifs.
La chaleur latente est négligée, ainsi que les différences de conductivité thermique
dans le liquide et le solide. Le champ de température T − T 0 = Gz (T 0 est la température
choisie comme origine) est fixé dans le repère du laboratoire. Les deux
paramètres de contrôle sont, outre C 0 , la vitesse de tirage de l’échantillon V et le
gradient thermique G. On note ζ ≡ ζ(x, t) (forme du front) et C(x, z, t) (champ de
concentration dans le liquide) les deux inconnues du problème (Fig. 2.2).
Diffusion du soluté
L’équation de la diffusion du soluté dans le liquide s’écrit
17

(approximation des solutions diluées), dans le repère du laboratoire :
D∆C + V ∂C
∂z = ∂C
∂t , (2.2)
où D est le coefficient de diffusion du soluté dans le liquide. On néglige la diffusion
dans le solide (modèle unilatéral), ce qui est réaliste pour les matériaux ordinaires.
Conservation de la matière L’équation de conservation du soluté à l’interface
s’écrit :
D∇C i • ˆn = (Ci S − C i )( ˙ζ + V ) • ˆn . (2.3)
où C i et Ci
S sont la concentration du liquide et du solide à l’interface, ∇C i le gradient
dans le liquide à l’interface, et ˆn le vecteur unitaire normal à l’interface.
Equation de Gibbs-Thomson L’équation de Gibbs-Thomson (éq. 2.1) s’écrit :
Gζ = T i − T 0 = m(C i − C 0 ) + a GT κ − β( ˙ζ + V ) , (2.4)
où T i est la température de l’interface. On prend C 0 (concentration moyenne) comme
référence, donc T 0 = TC l 0
(température du liquidus). Pour un système isotrope,
a GT ≡ a 0 = γ 0 T f /L v = γ 0 /∆S V (L v et ∆S v : chaleur latente et entropie de fusion
par unité de volume, respectivement ; γ 0 : tension de surface) et β ≡ β 0 sont des
constantes.
Longueurs caractéristiques La longueur de diffusion l d = D/V provient du
terme d’advection de l’éq. 2.2. Trois autres longueurs sont tirées de l’éq. 2.4 : la
longueur thermique l t = ∆T 0 /G, où ∆T 0 = T l (C 0 )−T s (C 0 ) [T s (C 0 ) : température du
solidus pour C 0 ] s’écrit (version linéarisée) ∆T 0 = m∆C 0 = m 1−K C K 0 (K = m/m s :
coefficient de partage de l’alliage ; m s : pente du solidus) ; la longueur capillaire
d 0 = a 0 /∆T 0 ; la longueur cinétique l cin = Dβ 0 /∆T 0 .
2.1.4 Front plan stationnaire et instabilité cellulaire
Dans une expérience-type, on laisse d’abord le système s’équilibrer à l’arrêt (V =
0), après une fusion partielle –on conserve un "talon" solide qui servira de germe pour
la solidification. A l’équilibre, la concentration du liquide est C L = C 0 , celle du solide
C s = KC 0 , et la température de l’interface T i = T l (C 0 ). En régime stationnaire du
front plan, à l’interface, on a nécessairement C s = C 0 , C L = ( C 0 /K et T i = T s (C 0 )
(Fig. 2.3). Le liquide n’est plus homogène selon z : C(z) = C 0 1 +
1−K d)
K e−z/l [z = 0
correspond à T s (C 0 )]. Ce profil concentration se constitue durant un transitoire
("redistribution de soluté") d’amplitude totale l t , durant lequel la température de
l’interface passe de T l (C 0 ) à T s (C 0 ), donc recule dans le repère du laboratoire, et dont
la forme est approximativement exponentielle, de temps caractéristique τ = D/V 2
si K est proche de 1 (cas de CBr 4 -C 2 Cl 6 ) [76, 77, 78, 79].
Le front plan stationnaire n’est stable que pour de faibles valeur de V . L’analyse
de stabilité linéaire du front plan [3, 10, 11, 80] montre qu’à G donné, il existe une
vitesse-seuil V c en dessous de laquelle le front plan est stable, mais au-dessus de
laquelle il se déstabilise. Au premier ordre, on trouve :
V c ≈ D ( ) ]
d0 K
[1 2 1/3
+ 3
. (2.5)
l t 4l t
18

Fig.2.3 – Régimes stationnaires ; solidification directionnelle d’alliages dilués. A l’arrêt (V = 0) :
solide en équilibre avec le liquide homogène. Régime de front plan monophasé (0 < V < V c ).
Instabilité cellulaire (V > V c ). Front dendritique (V >> V c ).
Au seuil, il existe une seule longueur d’onde instable ("critique") λ c proportionnelle
à V −2/3
c . Le vecteur d’onde critique k c = 2π/λ c s’exprime comme suit :
[ ] KD
2 1/3 ( ) [ 1/3 ( ) ]
K
d0 K 2 1/3 2/3
k c ≈
≈
1 + 3
. (2.6)
2d 0 Vc
2 2d 0 lt
2 4l t
Les variables V et G n’interviennent pas séparément. Le paramètre de contrôle
pertinent (à d 0 fixée) est la variable réduite µ = l t /l d = V/V sc , proportionnelle à V/G.
La vitesse-seuil de surfusion constitutionnelle V sc = D/l t [9] est celle pour laquelle
le gradient de concentration à l’interface est égal (en valeur absolue) à |m|G, soit
l t = l d . L’approximation V c ≈ V sc (µ c ≈ 1), qui revient à négliger le terme capillaire
dans l’éq. 2.5, sous-estime la valeur du seuil de 10 à 20% typiquement (Table 2.1).
Elle ne se justifie pas en général, mais est suffisante (et facilement utilisable), vu la
marge d’erreur expérimentale habituelle.
) (
∆T [K] l t [µm] d 0 [µm] V sc [µms −1 ] λ c [µm] V c [µms −1 ] 3
1/3
d 0 K 2
4l t
1.87 170 0.046 2.95 96 3.24 0.10
Tab. 2.1 – Grandeurs caractéristiques (voir texte) d’un alliage CBr 4 -C 2 Cl 6 . C 0 = 0.08 (fraction
molaire) ; G = 110 K/cm. Le calcul à partir de l’équation de dispersion sans approximation donne
V c = 3.29 µms −1 et λ c = 90.6µm.
Pour V > V c , l’intervalle de longueurs d’onde instables s’élargit rapidement –
ceci est une conséquence de la grande disparité des échelles de la diffusion et de la
capillarité (cf Fig. 3.28 plus loin). Il ne contient pas k = 0. Le gradient thermique
(la capillarité) stabilise le front par rapport aux petits (grands) vecteurs d’onde –
mais la "restabilisation absolue" (fermeture du domaine d’instabilité vers les fortes
valeurs de V à G donné) n’est pas observable dans les matériaux et les conditions
19

considérés ici. Le mode "dangereux" (de plus fort taux d’amplification) varie en
(d 0 l d ) 1/2 . Expérimentalement, dans les premiers stades de l’instabilité, c’est souvent
ce mode qui émerge. En revanche, la structure cellulaire restabilisée peut adopter
une valeur de λ assez sensiblement différente. L’instabilité cellulaire se présente,
peu au-dessus du seuil, sous la forme d’une bifurcation, dont le caractère direct ou
indirect dépend de la valeur du coefficient de partage K. Pour K proche de 1 (cas
de CBr 4 -C 2 Cl 6 ), la bifurcation est directe, ce que confirment les expériences (elle est
indirecte pour K proche de 0) [80]. Le régime faiblement non-linéaire qui, dans le
cas de CBr 4 -C 2 Cl 6 , se limite aux valeurs de V telles que V/V c − 1 est de l’ordre de
10 −2 [81], n’est pas observable.
2.2 Méthodes expérimentales
Les caractéristiques de l’alliage binaire CBr 4 -C 2 Cl 6 (Fig. 2.4) ont été (re)mesurées
par Mergy et al. [68, 69]. Le diagramme de phase présente un plateau eutectique
étroit, entre deux phases α (riche en CBr 4 ) et β (riche en C 2 Cl 6 ) qui cristallisent dans
des systèmes cubiques –α est cubique face centrée [82], β cubique centrée. L’étude des
fronts cellulaires et dendritiques (§3) a été faite dans la phase α (0 < C 0 < 8 mol%).
120
110
T (°C)
100
90
80
α
Liquide
β
70
0 5 10 15 20 25 30 35
C (mol%)
Fig.2.4 – Diagramme de phase de l’alliage CBr 4 -C 2 Cl 6 [68]. On note C α et C β les bornes du
plateau eutectique (température T E ), et C E la concentration au point eutectique.
Les échantillons minces sont faits de deux lamelles de verre séparées par deux
espaceurs qui délimitent un espace utile d’environ 60 mm × 5 mm × 12 µm. On
peut découper les espaceurs en forme d’entonnoir de sorte à former un sélecteur de
cristaux (cf Fig. 3.4 plus loin). Le banc de solidification directionnelle en échantillons
minces (Fig. 2.6) est formé de deux blocs de cuivre régulés en température –un bloc
chaud (chauffage résistif commandé par PID) et un bloc froid (circulation d’eau)–
fixés sur un socle isolant, séparés par une fenêtre réglable (5–10 mm) où s’établit le
gradient. Chaque bloc est composé de deux pièces entre lesquelles glisse l’échantillon.
Les deux pièces du bloc chaud sont régulées séparément pour compenser d’éventuels
biais thermiques transverses (ceci est naturellement encore plus important pour les
expériences faites avec des échantillons semi-épais ; voir §5.1). L’échantillon est guidé
en translation et déplacé par un moteur à courant continu (V = 0.01 − 200 µms −1 ).
Le tout est fixé sur une platine XY motorisée pour pouvoir balayer l’ensemble de
20

Fig.2.5 – Echantillon mince (les joints de colle
ne sont pas représentés).
Fig.2.6 – Banc de solidification directionnelle.
l’échantillon (la fenêtre d’observation de l’ensemble microscope+caméra peut varier
de 0.250 à 1 mm, en fonction de l’objectif). Le profil de température est linéaire à
l’arrêt au voisinage de la position de l’interface, et se déforme peu en cours de tirage.
Une étape-clé de la préparation des expériences de SDEM est la purification des
produits de départ (par fusion de zone, sublimation ou simple distillation). Le remplissage
des échantillons se fait sous atmosphère contrôlée et l’échantillon est ensuite
scellé. Malgré ces précautions, subsistent des impuretés résiduelles "gazeuses" (argon,
gaz de l’air), en quantité très faible , mais suffisante pour perturber la solidification.
Par une caractérisation in situ des échantillons [36] (voir aussi [68, 83, 84, 85]),
en considérant qu’une impureté, notée X, domine les effets mesurés, on trouve, dans
les meilleurs cas, que sa concentration molaire C X0 ne dépasse pas ≈ 5 × 10 −4 . Nous
avons estimé les principales caractéristiques d’un diagramme de phase CBr 4 −X
postulé. Il présente un plateau de coexistence liquide-solide-vapeur, et rend compte
des phénomènes observés en présence d’une quantité importante d’impureté : la
germination de bulles dans le liquide et la croissance couplée solide-vapeur (Figure
2.7) [36, 86]. Il serait intéressant de poursuivre l’étude de ces "eutectiques gazeux"
[86, 87, 88, 89, 90] et de la formation de pores dans le solide en cours de solidification
(voir, par exemple, [91, 92]).
Fig.2.7 – Bulles tubulaires (eutectique gazeux) stationnaires dans des échantillons capillaires de
CBr 4 chargé en gaz résiduel.
21

Chapitre 3
Dynamique des fronts de
solidification d’alliages dilués en
géométrie 2D
3.1 Introduction
Les fronts cellulaires et dendritiques (Fig. 3.1) sont des structures stationnaires
périodiques (de période λ : espacement inter-cellulaire ou dendritique) caractéristiques
de la solidification directionnelle d’alliages dilués non-facettés au-dessus du
seuil cellulaire V c [9, 10, 11, 3, 80, 81]. La forme de la microstructure restabilisée
est très non-linéaire, donc difficile à prévoir, même très peu au-dessus du seuil. En
pratique, λ reste assez proche d’une quantité (mode dangereux) déterminée par une
compétition entre la diffusion et les forces capillaires, mais peut varier en fonction
des conditions aux limites et de l’histoire de l’expérience. Ces structures subissent
différents types de transformation morphologique en fonction des caractéristiques
de l’alliage et des paramètres de contrôle, dont la transition, lorsqu’on augmente V ,
des cellules "peu profondes" vers les dendrites. Les couplages diffusifs, forts dans
les fronts cellulaires (λ < l d ) [93, 94], s’affaiblissent dans les fronts dendritiques
(V >> V c ; λ > l d ). La forme des "doigts" n’est alors plus déterminée par les interactions
entre voisines, mais par des effets non-linéaires à la pointe (échelle locale).
Le fait remarquable, établi dans les années 1980, est que la forme dendritique doit
son existence et sa stabilité à un petit paramètre, l’anisotropie interfaciale.
La croissance dendritique a fait l’objet d’un nombre important d’études expérimentales
(voir, par exemple, [66, 95, 96, 97, 98]), théoriques [99, 100, 101, 102,
103, 104, 105, 106] et numériques [107, 24, 108, 109] en croissance libre (croissance
d’un monocristal isolé dans le liquide uniformément sous-refroidi). La dendrite libre
est une forme de croissance stationnaire en pointe (ou "aiguille") de profil approximativement
parabolique affectée d’un branchement latéral. Sauf cas particulier, ce
branchement s’amplifie "sur place", à l’arrière de la pointe, sans perturber son avancée
(instabilité convective). Dans la plupart des matériaux formant des cristaux de
symétrie élevée, les dendrites libres croissent le long d’un axe cristallographique de
haute symétrie. La théorie montre qu’on ne peut trouver de solution dendritique stationnaire
–très proche du cristal aiguille trouvé dans l’approximation de croissance
22

Fig.3.1 – Structures de solidification (SDEM) d’un cristal d’orientation axiale(alliage CBr 4 -
8 mol% C 2 Cl 6 ). G = 110 Kcm −1 ; V c ≈ 2.2 µms −1 . a) cellules peu profondes symétriques
(V = 4.4 µms −1 ) ; b) dendrites symétriques (V = 31 µms −1 ).
diffusive sans tension de surface [99]– qu’en présence d’une certaine amplitude de
l’anisotropie interfaciale.
En l’absence d’anisotropie, la solution dendritique disparaît. Ceci soulève naturellement
la question de savoir quelle forme de solidification la remplace dans un système
isotrope. La réponse théorique à cette question est venue de l’étude des formes
stationnaires de croissance (libre) dans un canal (2D) [110, 111, 112, 113, 114]. Dans
ces calculs on fait varier la surfusion ∆T , la largeur du canal w et l’anisotropie interfaciale.
Ceci a conduit à la découverte du "doublon" (Fig. 3.2), sorte de dendrite
fendue, favorisée par une faible anisotropie et un fort sous-refroidissement, résultant
de l’accolement en image miroir de deux doigts à symétrie brisée (SB) –la terminaison
en "on" marque le caractère local de l’objet, au même titre que la dendrite
(voir aussi [115, 116]). Les caractéristiques morphologiques (rayon en tête, largeur
du canal central) du doublon sont fixées, sauf sa direction de croissance.
300
200
z
100
0
100 200 300 400 500 600 700
x
Fig.3.2 – Doublon en croissance libre dans un canal (simulation numérique [111]).
Nous proposons ici une étude expérimentale des morphologies dendritiques et
non-dendritiques en SDEM d’alliages CBr 4 -C 2 Cl 6 dilués. En solidification directionnelle,
pour un alliage donné, les paramètres de contrôle sont V , G, et la période
spatiale λ (analogue au paramètre w en croissance dans un canal avec conditions périodiques
aux parois), auxquels s’ajoute toujours l’anisotropie interfaciale. La valeur
du sous-refroidissement caractéristique des structures (pointe des dendrites ou des
cellules) s’ajuste, une fois ces paramètres fixés. Dans la limite où V >> V c , les effets
du gradient thermique s’affaiblissent : il est alors possible de transposer approximativement
les résultats obtenus en croissance libre dans un canal en échangeant le rôle
du sous-refroidissement et de la vitesse de croissance [117, 118].
23

Le but principal de ce chapitre est d’apporter de nouvelles preuves expérimentales
de la sensibilité des formes de solidification à l’anisotropie capillaire et cinétique. Il
existe peu, dans la littérature, d’études comparables (voir l’étude-précurseur de la
réf. [119] et l’étude plus récente de la réf. [136]). Les études des réfs. [22, 71, 120, 121,
122] ont permis d’explorer différentes branches de solutions stationnaires ou oscillantes,
principalement à anisotropie constante. En revanche, nos résultats bénéficient
du support du calcul numérique. La partie 3.2 concerne les structures observées pour
V >> V c . Nous expliquerons d’abord comment, dans les échantillons minces, on peut
faire varier l’anisotropie interfaciale 2D en changeant l’orientation du cristal. Les résultats
centraux sont la découverte expérimentale de la structure "en algue" et du
doublon à anisotropie faible, et de la structure "dégénérée". Nous amorçons une discussion
sur la mesure des coefficients d’anisotropie capillaire et cinétique, et de leur
influence relative –dans CBr 4 -C 2 Cl 6 , l’anisotropie cinétique semble être dominante.
Dans la partie 3.3, nous étudierons la dynamique des fronts cellulaires en SDEM
de l’alliage CBr 4 -C 2 Cl 6 en fonction de l’anisotropie interfaciale, à la lumière des
résultats précédents.
Nous proposons enfin (§3.4) une étude, indépendante de ce qui précède, d’un phénomène
de "polygonisation dynamique" de monocristaux en cours de solidification.
Ce phénomène, la création de joints et sous-joints de grains dans des monocristaux,
fait intervenir un couplage de la dynamique diffusive avec les défauts de réseau –
dislocations et sous-joints de grains. On donne ainsi à ce problème complexe, dont
la formulation initiale remonte aux travaux historiques de Chalmers [6], Franck [54]
et Jackson [123], une explication principalement fondée sur la dynamique diffusive
du front.
3.2 Fronts dendritiques, "structure en algue" et transitions
morphologiques
3.2.1 Monocristaux orientés
La Figure 3.3(haut) montre un front de solidification dans un échantillon mince
polycristallin. Aux différents grains correspondent différentes morphologies de croissance
: ceci montre la forte dépendance des structures de solidification 1D en l’orientation
du cristal –et les perturbations engendrées par les joints de grains. Pour
obtenir des monocristaux de grande taille (Fig. 3.3, bas), on utilise un sélecteur en
forme d’entonnoir (Fig. 3.4).
Pour spécifier l’orientation relative du cristal et du dispositif de croissance, nous
utilisons la notation suivante. Pour simplifier, nous nous limitons au cas où un plan
réticulaire (hkl) est parallèle au plan de l’échantillon (plan xz) et une direction
réticulaire [uvw] est parallèle à la direction de croissance z. Bien entendu, [uvw]
doit appartenir à (hkl). On a donc hu + kv + lw = 0. Nous notons alors (hkl)[uvw]
l’orientation du cristal. L’ensemble des orientations que l’on peut obtenir à partir de
celle-ci par les symétries du cristal est noté {hkl}〈uvw〉. Dans le plan de l’échantillon,
nous repérons les directions par l’angle θ qu’elles font avec l’axe z. Par exemple,
24

Fig.3.3 – Fronts de solidification (SDEM ; CBr 4 -C 2 Cl 6 ; V ≈ 20µms −1 ). Haut : polycristal (largeur
: 6.8 mm). Bas : monocristal (largeur : 5.5 mm).
Fig.3.4 – A gauche : Expansion d’un monocristal dans l’"entonnoir" à la sortie du canal sélecteur.
A droite : Indexation de l’orientation (hkl)[uvw] d’un cristal dans un échantillon mince.
l’axe x, parallèle au front et orienté de gauche à droite correspond ainsi à θ = −π/2
(Fig. 3.4).
Il faut, pour analyser nos observations, trouver un moyen de déterminer l’orientation
des cristaux. Dans les échantillons d’alliages CBr 4 -C 2 Cl 6 , nous n’avons pas
tenté de le faire par diffraction X (la mesure devrait avoir lieu in situ car l’alliage
subit une transition de phase solide-solide vers 42˚C). Nous avons utilisé un moyen
indirect : la mesure de l’orientations des facettes d’inclusions gazeuses dans le solide.
Pavlovska et Nemov [124] ont trouvé que des inclusions gazeuses au repos dans le
CBr 4 ont de grandes facettes {111} et de petites facettes {100}. Dans nos expériences,
nous trouvons que les facettes principales sont des facettes {100} (cela peut
provenir de ce que les inclusions migrent dans le gradient de température ; ce ne sont
pas des formes d’équilibre).
Fig.3.5 – Inclusions gazeuses facettées dans des cristaux de phase α (CBr 4 -C 2 Cl 6 ) migrant dans
le gradient thermique : a) cristal (111) ; b) cristal d’orientation "dégénérée".
Ce moyen nous a permis d’orienter avec certitude certains cristaux. Dans le cas
où les facettes des inclusions gazeuses forment des angles d’environ 120 o entre elles
25

(Fig. 3.5), on sait que l’orientation du cristal est très proche de (111) (l’axe [111] est
d’ordre trois). Quand deux facettes forment un angle d’environ 45 o avec l’axe z, et
que l’intersection d’une troisième avec les plaques de verre est (presque) parallèle à
x, alors on sait que l’orientation est proche de l’orientation dite "dégénérée" (plan
[001], z parallèle à [110], les axes [100] et [010] placés symétriquement de part et
d’autre de z). Nous avons effectué nos observations dans des échantillons orientés de
cette manière aussi près que possible de ces orientations particulières.
3.2.2 Anisotropie interfaciale
Pour un système anisotrope, la tension de surface est une fonction de la normale
unitaire à l’interface ˆn : γ ≡ γ(ˆn). L’équation 2.4 (sans cinétique) doit être écrite en
incluant non pas la tension, mais la raideur de surface, ce qui donne (en 3D) :
T i − T 0 = m(C i − C 0 ) +
2∑
a ɛj κ j , (3.1)
où l’indice j = 1, 2 se rapporte aux deux directions principales ι j de courbure de
l’interface, κ j désigne les deux courbures principales, et :
[
]
a ɛj = T f /L γ(ˆn) + ∂θ 2 j
γ(ˆn) , (3.2)
où ∂θ 2 j
désigne la dérivée partielle seconde de γ(ˆn) par rapport aux angles mesurés
dans les plans (ˆnι j ).
La tension de surface respectant la symétrie du cristal peut être développée sur
une base de fonctions angulaires de même symétrie. Dans des cristaux de symétrie
cubique complète, les opérations de symétrie ont pour effet de permuter et(ou) de
changer le signe des composantes (n 1 , n 2 , n 3 ) de ˆn sur les axes du cube. Toute combinaison
des n 2 i invariante par rapport aux permutations est "cubique" (respecte
la symétrie du cristal cubique). Une base de telles combinaisons rangées par ordre
décroissant habituellement utilisée est [125] :
j=1
Q = n 4 1 + n 4 2 + n 4 3 ; S = n 2 1n 2 2n 2 3 ; T = n 8 1 + n 8 2 + n 8 3 ; ... (3.3)
On vérifie que, puisque n 2 1 + n 2 2 + n 2 3 = 1, il existe, pour chaque degré, une seule
fonction angulaire cubique indépendante (par exemple, n 2 1n 2 2 + n 2 1n 2 3 + n 2 2n 2 3 = 1/2 −
1/2Q). Aucun principe n’impose que les coefficients du développement de γ(ˆn) sur
une telle base décroisse de façon monotone avec le degré de la fonction. Cependant,
dans le domaine des morphologies de solidification non-facettée, toutes les études
menées jusqu’ici indiquent que seuls les coefficients des deux fonctions de plus bas
degré (Q et S) ont besoin d’être pris en compte.
Diverses combinaisons linéaires de Q et S ont été utilisées par différents auteurs.
Lorsqu’on travaille en géométrie 2D, les fonctions :
⎧
⎨ f 4 = 4Q − 3
(3.4)
⎩
f 6 = −108S + 1
26

sont particulièrement commodes car leurs formes dans les plans de haute symétrie
sont très simples. Par exemple, on a f 4 = cos4θ et f 6 = 1 pour une orientation
{001}〈100〉, et f 4 = −1 et f 6 = cos6θ pour une orientation {111}〈1¯10〉. Ces fonctions
ont cependant le désavantage de ne pas être de moyenne nulle. Dans les réfs. [126,
127], Hoyt et coll. utilisent les fonctions suivantes :
⎧
⎨ f4 0 = Q − ¯Q
⎩
f6 0 = − 17 + 3Q + 66S = 3(Q − ¯Q) + 66(S − ¯S)
(3.5)
7
où ¯Q = 3/5 et ¯S = 1/105 sont les moyennes angulaires de Q et S. Ces fonctions
sont de moyennes nulle et orthogonales entre elles. On pose :
γ(ˆn) = ¯γ ( 1 + ɛ 0 4f 0 4 + ɛ 0 6f 0 6
)
= ¯γ (1 + ɛ0 + ɛ 4 f 4 + ɛ 6 f 6 ) . (3.6)
On obtient alors les relations suivantes :
⎧
ɛ 0 = 3
20
⎪⎨
ɛ0 4 + 109
252 ɛ0 6
ɛ 4 = 1 4 ɛ0 4 + 3 4 ɛ0 6
⎪⎩
ɛ 6 = − 11
18 ɛ0 6 .
(3.7)
A titre d’exemple, nous avons reporté dans le Tableau 3.1 les valeurs des deux
ensembles de coefficients correspondant aux études des réfs. [127] (calculs de dynamique
moléculaire) et [128] (expériences). On voit que dans les systèmes considérés
(Cu, Cu-Ni et Al-Sn), le coefficient d’ordre 6 n’est pas négligeable. Cependant, les
expériences dans CBr 4 -C 2 Cl 6 présentées dans la suite ne mettent pas en évidence
d’effet attribuable à ɛ 6 . Nous nous en tiendrons donc à l’hypothèse simplificatrice
selon laquelle, dans CBr 4 -C 2 Cl 6 , seul ɛ 4 est non nul (> 0). Le diagramme de Wulff
correspondant est schématisé dans la Fig. 3.6. Dans ce cas, γ(ˆn) est maximum selon
les axes 〈100〉, minimum selon 〈111〉, et présente un point selle le long de chaque axe
〈110〉 (Fig. 3.6).
matériau ɛ 0 4 × 10 2 ɛ 0 6 × 10 2 ɛ 0 × 10 2 ɛ 4 × 10 2 ɛ 6 × 10 2
Ni a 9.0 -1.1 0.87 1.43 0.67
Ni − Cu a 7.2 -0.7 0.78 1.28 0.43
Al − 5wt%Sn b 1.8 -1.1 -0.21 -0.39 0.68
Tab. 3.1 – Valeur de coefficients d’anisotropie capillaire, d’après les réfs. [127] (a) et [128] (b).
En géométrie 2D, dans le plan de l’échantillon, l’équation de Gibbs-Thomson
s’écrit :
T i − T 0 = m(C i − C 0 ) + a(θ)κ , (3.8)
où le coefficient de Gibbs-Thomson a(θ) est proportionnel à la raideur de surface
τ(θ) qui est maintenant définie simplement par :
τ(θ) ≡ γ + γ ′′ , (3.9)
27

Fig.3.6 – Diagramme de Wulff schématique d’un cristal cubique faiblement anisotrope, d’harmonique
sphérique d’ordre 4 dominante.
où γ ≡ γ(θ) et γ ′′ ≡ ∂2 γ
∂θ 2 . La longueur capillaire d(θ) est proportionnelle à a(θ), donc
possède la même anisotropie. On veut connaître la variation de a(θ) pour une orientation
quelconque du cristal par rapport à l’échantillon. Considérons d’abord certaines
orientations particulières. Pour des orientations "axiales" {001}〈100〉, prises comme
référence, on a :
γ(θ) = γ 0 [1 + ɛ 4 cos4θ] , (3.10)
donc
τ(θ) = γ 0 [1 − 15ɛ 4 cos4θ]. (3.11)
L’anisotropie effective dans le plan ɛ 4 est alors à son maximum. Un autre cas intéressant
est celui où l’axe [100] reste dans le plan de l’échantillon, mais est incliné
d’un angle quelconque α 0 par rapport à z :
τ(θ) = γ 0 [1 − 15ɛ 4 cos4(θ − α 0 )] . (3.12)
Parmi ces orientations, celle où l’axe [110] est parallèle à z, appelée "orientation
dégénérée" (001)[110] est particulière : les deux minima de τ sont disposés symétriquement
par rapport à z –l’axe [110] est parallèle à z et les axes [100] et [010] sont
disposés à ±45 o de l’axe z.
Pour un cristal d’orientation {111}〈uvw〉 [qu’on notera simplement {111} ou
(111)], la composante d’ordre 4 de τ(θ) est nulle. Dans l’approximation proposée ici,
le système est alors isotrope, ce qui peut s’expliquer par un argument de symétrie
simple, puisque l’axe [111] est un axe de symétrie 3, alors que le réseau est cubique.
Il convient de garder à l’esprit qu’une petite composante d’anisotropie ("résiduelle")
d’ordre 6 est en réalité présente dans ces orientations (111) de CBr 4 -C 2 Cl 6 .
Pour une orientation quelconque, on peut représenter l’anisotropie interfaciale
par un développement de Fourier en θ de la tension et de la raideur de surface, qui
s’écrivent, à l’ordre le plus bas :
γ(θ) ≈ γ 0 {1 + ɛ[5β 2 cos2(θ − α 0 − α 2 ) + cos4(θ − α 0 )]} , (3.13)
τ(θ) ≈ τ 0 {1 − 15ɛ[β 2 cos2(θ − α 0 − α 2 ) + cos4(θ − α 0 )]} . (3.14)
Dans ces expressions, τ 0 , α 2 , β 2 , et surtout ɛ(< ɛ 4 ) dépendent de la "désorientation"
du cristal "hors du plan" de l’échantillon (c’est-à-dire l’angle entre la direction [100]
28

et l’axe transverse y), et α 0 de sa désorientation "dans le plan" (voir §3.2.4). Puisque
ɛ 4 est très inférieur à 1, alors γ 0 et τ 0 sont à peu près égaux aux valeurs moyennes
nominales. On trouve aussi que β 2 est petit près de l’orientation "dégénérée" (α 0 =
45 o ) (001)[110], ce qui justifie l’utilisation de l’expression 3.12 (Figure 3.7). Enfin,
le rapport ɛ/ɛ 4 est presque toujours proche de 1, sauf dans le voisinage proche de
l’orientation (111), où il tombe à zéro. La variation de ɛ/ɛ 4 est d’ailleurs très rapide
dans cette région, alors qu’elle est lente autour de l’orientation axiale (Fig. 3.7).
Fig.3.7 – Paramètres ɛ/ɛ 4 et β 2 (voir texte), décrivant l’anisotropie 2D en fonction de l’orientation
de la normale y au plan de l’échantillon par rapport au cristal. Insert : trajectoire de y représentée
dans une projection stéréographique.
Pour fixer les idées, nous nous sommes limités à l’anisotropie de tension de surface.
Nous verrons que, dans le cas de l’alliage CBr 4 -C 2 Cl 6 , les phénomènes observés
sont principalement dus à l’anisotropie du coefficient de cinétique linéaire β(ˆn). Les
règles de symétrie, détaillées ci-dessus pour τ(ˆn) doivent être appliquées à β(ˆn). En
particulier, on pourra écrire, en 2D dans une orientation {001}〈100〉 :
β(θ) ≈ β 0 [1 + ɛ k cos4θ] , (3.15)
où ɛ k est le coefficient d’anisotropie cinétique (d’ordre 4) maximum.
3.2.3 Principaux types de morphologies
La Figure 3.8 montre cinq morphologies-types de fronts de solidification monophasée
de l’alliage CBr 4 -C 2 Cl 6 correspondant à cinq orientations-types du cristal.
Elles ont été observées loin au-dessus du seuil de l’instabilité cellulaire (V > 6V c )
dans de grands monocristaux. Nous allons les considérer à tour de rôle dans la suite.
Par anticipation, nous faisons aussi figurer dans la même page les cinq structures
de fronts cellulaires observées à des vitesses proches de V c dans les mêmes cristaux
(Fig. 3.9).
3.2.4 Morphologies dendritiques
Support théorique
Pour la plupart des orientations des cristaux, nous observons des morphologies
de croissance de type dendritique. Leur caractérisation fait appel aux résultats théoriques
suivants. Nous considérons des cristaux tels qu’en croissance libre, les dendrites
suivent des axes cristallographiques de haute symétrie, correspondant à des
29

Fig.3.8 – Structures de fronts de solidification à haute vitesse observées dans cinq monocristaux
de différentes orientations : a) dendrites symétriques dans un cristal d’orientation quasi axiale
(V = 31.1 µms −1 ) ; b) dendrites inclinées dans un cristal d’orientation non axiale à anisotropie
forte (V = 23.9 µms −1 ) ; c) structure en algue dans un cristal d’orientation proche de (111) à
anisotropie quasi nulle (V = 31.1 µms −1 ) ; d) coexistence de dendrites inclinées à gauche et à
droite dans un cristal d’orientation proche d’une orientation "dégénérée" (V = 31 µms −1 ; les
dendrites inclinées à gauche ont dominé après un certain temps) ; e) dendrites inclinées dans une
orientation correspondant à une anisotropie 2D faible (V = 31.1 µms −1 ). En a) et c), l’absence
de branches secondaires détectables est due à la prédominance des effets cinétiques.
Fig.3.9 – Fronts cellulaires observés dans les même cristaux que ceux de la Fig. 3.8 : a) cellules
symétriques (V = 3.4 µms −1 ) ; b) cellules inclinées (V = 4.4 µms −1 ) ; c) structure de front
cellulaire instationnaire (V = 3.77 µms −1 ) ; d) structure de front cellulaire instationnaire avec
domaines inclinés (V = 3.77 µms −1 ) ; e) front cellulaire avec domaines d’inclinaison stationnaires
–dérivant à vitesse latérale constante– (V = 3.44 µms −1 ). Micrographies observées à la fin des
expériences (loin d’un transitoire initial).
30

maxima de tension de surface (minima de la raideur de surface) –ou des minima
du coefficient cinétique. A sous-refroidissement ∆ donné, la vitesse d’avancée v et
le rayon de courbure ρ en tête sont fixés. On peut calculer la forme dendritique
stationnaire indépendamment du branchement secondaire –une instabilité latérale
convective, qui s’amplifie sur place, à l’arrière de la pointe. Ivantsov a montré qu’un
"cristal aiguille" de profil parabolique en mouvement stationnaire est solution du
problème diffusif 2D, sans tension de surface [99]. En découle un première relation
entre ∆, v et ρ :
∆ = (πp) 1/2 e p erfc( √ p) , (3.16)
où p = ρ Iv /l d = ρ Iv v/D, ρ Iv étant le rayon d’Ivantsov. Dans la limite p → 0,
cette expression donne ρ Iv V ∼ p ∼ ∆ 2 . La forme parabolique n’est cependant pas
solution de l’équation de Gibbs-Thomson. On trouve une solution, proche de la
parabole d’Ivantsov, si l’on fait intervenir, dans cette équation, la tension de surface
et/ou la cinétique interfaciale avec leurs termes d’anisotropie (on ne trouve pas de
solution avec une tension de surface isotrope) [100, 101, 102]. La deuxième relation
entre ∆, v et ρ découle d’un critère d’existence de la solution du problème (solvability
criterion), qui s’exprime de la manière suivante :
σ ∗ = d 0 D/ρ 2 IvV ≈ constante , (3.17)
pour une dendrite d’origine capillaire. La constante σ* (solvability constant) est une
caractéristique de l’alliage, qui dépend, entre autres, du coefficient d’anisotropie.
Pour un cristal cubique, et si on ne retient que le seul coefficient d’anisotropie d’ordre
4, ɛ 4 (voir éq. 3.10), on trouve :
σ ∗ ∼ ɛ −7/4
4 , (3.18)
dans la limite où ɛ 4 est très petit. Ce calcul montre qu’il n’existe pas de solution
dendritique en l’absence d’anisotropie. Il souligne aussi le caractère local de la dynamique
de la dendrite. L’analyse de la croissance dendritique en présence d’une
anisotropie du coefficient cinétique conduit à un résultat similaire [103]. L’extension
de cette analyse aux fortes valeurs de la surfusion, à des formes quelconques de l’anisotropie
interfaciale, capillaire et/ou cinétique, et ce en 2D ou 3D, ne peut se passer
du calcul numérique [24, 109, 110, 118]. En pratique, le calcul numérique montre que
le rayon de courbure de la parabole ajustée à la forme observée expérimentalement
(ou numériquement) peut être utilisée faite sans introduire d’erreur (en particulier
sur la valeur de σ*) notablement supérieure à l’incertitude expérimentale courante.
Dendrites proches de l’orientation axiale
Nous prenons comme orientation de référence l’orientation {001}〈100〉, dite axiale,
pour laquelle les dendrites sont alignées avec l’axe de solidification z. En pratique, on
observe presque toujours des dendrites inclinées d’un angle α avec z, et dérivant avec
une vitesse latérale v d le long de l’axe x. Ceci indique que le cristal a une certaine
désorientation dans le plan de l’échantillon par rapport à l’orientation axiale standard.
Nous nous intéressons d’abord aux cas où cette désorientation, mesurée par
l’angle α 0 de l’éq. 3.12, est assez faible (orientations "quasi axiales"), pour pouvoir
analyser la forme de la pointe des dendrites sans tenir compte de leur asymétrie.
31

Fig.3.10 – Dendrites (SDEM ; CBr 4 -C 2 Cl 6 8 mol%).
A gauche : V = 30 µms −1 ; dimension horizontale :
154 µm ; orientation proche de {001}〈100〉. A droite :
cristal fortement désorienté hors du plan par rapport à
{001}〈100〉 ; V = 30 µms −1 .
Fig.3.11 – Dendrite de succinonitrile
non purifié (largeur : 110 µm) ;
insert : ajustement d’une parabole sur
la pointe (graduation : 5 µm).
-Cristaux de faible désorientation hors du plan par rapport à {001}〈100〉 (anisotropie
maximum). Nous mesurons (par un ajustement parabolique) ρ 2 M V = 700 ±
100 µm 3 s −1 , d’où σ∗ = d 0 l d /ρ 2 ≈ 0.06 ± 0.01, ce qui est assez proche de valeurs
trouvées par d’autres auteurs dans du CBr 4 non purifié [129, 130]. Cependant, la
forme de la pointe des dendrites, d’apparence "triangulaire" (ceci s’accentue quand
V augmente) et dépourvue ou presque de branches secondaires (Fig. 3.8a et 3.10a),
est caractéristique, d’après les résultats numériques de Classen et al [118], de dendrites
déterminées par l’anisotropie du coefficient cinétique. D’après ces auteurs,
ceci n’entre cependant pas en contradiction avec des effets cinétiques moyens faibles
(petite valeur de β 0 ), non mesurables directement.
-Cristaux de désorientation sensible hors du plan. Les dendrites (quasi axiales) ont
une pointe plus arrondie, et leur branchement secondaire est ample (Fig. 3.10) –noter
le mécanisme de croissance d’une branche tertiaire (tail instability) qui permet de
réduire l’espacement dendritique λ, moins active pour les dendrites de faible désorientation.
Ces caractéristiques confirment que l’anisotropie est d’amplitude plus
faible que pour des orientations proches de {001}〈100〉. Nous avons aussi émis l’hypothèse
qu’il s’agit de dendrites d’origine capillaire –on note aussi la ressemblance
entre ces dendrites et celles observées dans le succinonitrile (Fig. 3.11) [15, 22, 121,
122, 131, 132]). Nous n’en avons pas fait d’étude systématique.
Soulignons à nouveau que notre analyse repose sur l’hypothèse que les minima
du coefficient cinétique suivent, comme τ, les directions [100]. Ceci n’a pas de caractère
général. Certains systèmes (NH 4 Cl) sont connus pour présenter des transitions
morphologiques mettant en jeu différents axes de croissance dendritique, correspondant,
très vraisemblablement, à des extrema capillaire et cinétique, respectivement
[133, 134]. Notre hypothèse reste la plus vraisemblable pour le système CBr 4 -C 2 Cl 6 ;
aucune observation n’est venue la contredire.
Dendrites inclinées
L’angle α de dérive des dendrites inclinées (Fig. 3.8b), défini par tanα = v d /V ,
est d’autant plus grand que la désorientation du cristal dans le plan est forte [37].
Autrement dit, il dépend de l’angle α 0 de la direction c du minimum de la raideur
32

tanα
0.7
0.6
0.5
0.4
0.3
0.2
0.1
0
0 1 2 3 4 5 6 7 8
P
Fig.3.12 – Réseau régulier de dendrites inclinées
(SDEM de CBr 4 –8mol%C 2 Cl 6 ) pour
trois valeurs de la vitesse de tirage : a) 9.94
µms −1 ; b) 13.5 µms −1 ; c) 23.9 µms −1 . α :
angle d’inclinaison des dendrites ; α 0 : angle
entre l’axe z et l’axe c (voir texte).
Fig.3.13 – Angle d’inclinaison des dendrites α
vs P (disques). Ligne continue : ligne joignant
les points obtenus par simulation numérique (T.
Ihle) pour α 0 = 30 o . Les données de la réf. [137]
(dendrites capillaires) sont aussi reportées (carrés).
de surface τ (ou de β) par rapport à l’axe de tirage z –c est proche de la projection
de l’axe [100] dans le plan de l’échantillon, mais pas exactement confondue avec
elle. On observe que α reste toujours plus petit que α 0 (Fig. 3.12) et augmente non
seulement quand V augmente, mais aussi quand λ augmente. Le résultat le plus
surprenant est que les données tombent sur une même courbe "maîtresse" lorsqu’on
les représente en fonction du Péclet du réseau P = λ/l d (Fig. 3.13). L’inclinaison
des dendrites dépend donc principalement, et fortement, du couplage diffusif entre
voisines. Le couplage diffusif diminue, et α tend vers α 0 , quand P augmente (α ≈ α 0
pour P > 7).
L’inclinaison des dendrites ne dépend pas de manière mesurable de la valeur du
gradient G (pour V > 3V c ). Ceci vient sans doute du fait que la forme des dendrites
est déterminée localement à la pointe (ρ

α (deg)
40
35
30 Pé = 2.93
25
20
15
10
5
0
0 10 20 30 40 50
α o
(deg)
α (deg)
25
20
15
α 0 = 30°
ε
10
k /ε c = 2
Pé = 2.925
5
0
0 0.02 0.04 0.06 0.08 0.1 0.12 0.14
ε k
Fig.3.14 – Résultats numériques (T. Ihle). A gauche : angle α d’inclinaison des dendrites en
fonction de l’angle cristallographique α 0 (P = 2.925). Ligne pointillée : droite passant par les deux
premiers points. A droite : α en fonction du coefficient d’anisotropie cinétique ɛ k (P = 2.925 ;
α 0 = 30 o ). Le rapport ɛ k /ɛ 4 est maintenu constant.
[137]. Il est important de remarquer que, dans le travail de la réf. [137], les calculs ont
été réalisés en incluant une anisotropie purement capillaire (15ɛ 4 = 0.1). Un élément
de réponse est donné par la Fig. 3.14, qui montre, d’après les calculs numériques
de T. Ihle, que l’angle de dérive des dendrites (à α 0 et P fixés) dépend, certes, du
coefficient d’anisotropie cinétique, mais varie peu dans la gamme, autour de ɛ k = 0.1,
qui correspond aux valeurs réalistes pour CBr 4 -C 2 Cl 6 . Il faudrait vérifier s’il en est
de même
Il existe cependant une différence sensible entre ces résultats et nos observations :
la valeur de l’angle d’inclinaison limite de dendrites peut atteindre 70 o dans CBr 4 -
C 2 Cl 6 (Fig. 3.15), mais ne dépasse pas 40˚ dans les autres cas. Il est possible que
cette limite soit déterminée principalement par l’ampleur des branches secondaires
et à une tendance plus ou moins forte à la formation de doublons.L’énoncé d’une
conclusion claire reste suspendu à des mesures précises de l’anisotropie interfaciale.
Structure "dégénérée"
Les dendrites fortement inclinées de la Figure 3.15 ont été observées, pour une
forte vitesse de tirage (7V c < V ), dans un cristal d’orientation proche de l’orientation
orientation "dégénérée" (001)[110]. Il présente donc deux minima de τ pour des
directions c 1 et c 2 à peu près symétriques par rapport à z. Pour ce type d’orientation,
lorsqu’on baisse la vitesse (2V c < V < 7V c ), une transition se produit vers une
structure instationnaire, appelée, par extension, "structure dégénérée" (Fig. 3.16).
Cette structure porte la marque des orientations des deux extrema de tension de surface
(et/ou du coefficient cinétique) sous la forme de doigts inclinés dérivants (voir
aussi les réfs. [138] et [139]). La structure dégénérée et la structure en algue se ressemblent,
mais ne se confondent pas, la seconde étant fondamentalement libre d’effet
d’anisotropie. La transition structure dégénérée-dendrites inclinées n’est reproduite
numériquement qu’à condition d’introduire une anisotropie cinétique.
3.2.5 Estimation des coefficients d’anisotropie
Les observations révélatrices du caractère cinétique des dendrites de l’alliage
CBr 4 -C 2 Cl 6 sont 1-la forme "triangulaire" des pointes dendrite et la faible ampleur
34

Fig.3.15 – Dendrites très inclinées. Cristal d’orientation
proche de (001)[110] (V = 32 µms −1 ≈ 17V c ).
Une "source" de dendrites inclinées dans les deux directions
est visible au centre de l’image (il n’y a pas de
Fig.3.16 – Structure dégénérée ; cristal
d’orientation proche de (001)[110]
joint de grains). Dimension horizontale : 2,15 mm.
(V = 7 µms −1 ≈ 3, 7V c ).
des branches secondaires, 2-la forte valeur de l’angle limite de dérive des dendrites
inclinées, et 3-le fait que l’angle α ne tend pas vers zéro quand V se rapproche de
V c (cf §3.3.2).
En recherchant la concordance entre résultats expérimentaux et numériques, nous
avons pu évaluer la valeur moyenne du coefficient cinétique β 0 ≈ 4.5 × 10 −3 Ksµm −1
et un encadrement de son anisotropie : 0.06 < ɛ k < 0.12. La valeur de la tension
de surface moyenne (ou la longueur capillaire d 0 ≈ 10.5 ± 0.8 nm) de CBr 4 a été
mesurée indépendamment [39, 68, 140]. La prédominance du coefficient ɛ k empêche
une estimation fiable du coefficient d’anisotropie capillaire ɛ 4 . Des résultats numériques
satisfaisants ont été obtenus en posant ɛ 4 = ɛ k /30 ≈ 0.003, en accord avec
notre estimation précédente.
La valeur –assez élevée– de β 0 correspond à un sous-refroidissements d’origine
cinétique de plusieurs degrés pour V = 1 mms −1 . Cet effet paraît grand – le rapport
entre la longueur cinétique et la longueur capillaire, l k /d 0 = Dβ 0 /a 0 , est d’à peu
près 20– mais reste, en pratique, trop petit pour être mesurable directement (on
reste loin de la croissance facettée). Les éléments de comparaison sont assez rares.
La comparaison semi-quantitative entre des calculs de champ de phase et des observations
dans le nickel pur ont permis d’estimer β 0 ≈ 2.2 × 10 −6 Ksµm −1 et ɛ k ≈ 0.13
(voir [109] et références incluses). D’après ce résultat, l’effet cinétique moyen est
donc considérablement moindre à faible vitesse (ou sous-refroidissement) dans Ni
que dans CBr 4 , mais l’anisotropie cinétique est très proche. Dans le succinonitrile,
l’anisotropie capillaire ɛ 4 ≈ 0.5±0.2% mesurée expérimentalement est confirmée par
des calculs de dynamique moléculaire [141], mais il n’existe à notre connaissance pas
d’estimation du coefficient cinétique (ni de son anisotropie). Dans le cas des molécules
discotiques des Réfs. [142, 143], le coefficient cinétique β 0 est estimé à environ
7.7 × 10 −3 Ksµm −1 (dans le plan de base hexagonal).
3.2.6 Doublon et structure en algue
Principales observations
Le résultat central de cette étude est l’identification expérimentale de la transition
dendrite/doublon (ou structure en algue). Cette transition est essentiellement
indépendante de la discussion précédente sur la compétition entre anisotropies capillaire
et cinétique, puisqu’elle est observée lorsque les deux coefficients d’anisotropie
35

(en tout cas d’ordre 4) deviennent très petits. Cela répond à la question de la forme
du front de solidification quand la solution dendritique disparaît ou devient instable.
Fig.3.17 – A gauche : structure en algue dans un monocristal d’orientation (proche de) (111),
d’anisotropie 2D quasi nulle. A droite : structures en algue et dendritique dans un bicristal ; noter
la différence de sous-refroidissement.
Expérimentalement, on peut faire varier continûment l’anisotropie interfaciale,
en 2D, en passant d’une orientation axiale (001)[100], où le coefficient d’anisotropie
ɛ = ɛ 4 est à son maximum, à une orientation (111), où le coefficient d’anisotropie
d’ordre 4 est nul (rotation du cristal autour d’un axe [110]). La Figure 3.17 montre
un exemple de la structure en algue (seaweed pattern) observée dans un cristal proche
de l’orientation (111). Cette structure est semblable à une morphologie appelée par
le passé dense-branching morphology, qui n’avait été caractérisée, à l’époque, que
par l’existence de nombreux branchements et divisions en pointe de doigts.
Fig.3.18 – Diagrammes spatio-temporels de structures en algue (CBr 4 -8mol%C 2 Cl 6 ). Trajectoires
des centres des canaux liquides à grande (a) et petite (b) échelle, dans une même expérience (V =
64 µms −1 ≈ 34V c ; l d = 7.8 µm ; τ d = 0.12 s). Lignes épaisses (fines) : canaux larges (fins).
Diagramme c) : enregistrement à intervalles de temps réguliers de l’intersection d’une ligne parallèle
à x un peu en arrière de la tête de la structure avec le profil du front, dans une structure en algue
présentant une légère dérive due à une anisotropie résiduelle (V = 32 µms −1 ; G = 90 Kcm −1 ).
On distingue deux échelles dans cette structure. La plus grande (≈ 100 µm pour
V = 30 µms −1 ) correspond à une large cellulation ("cellules en algue"), de taille et
de dynamique comparables à celles de fronts dendritiques ou de cellules profondes.
La plus petite échelle est celle de fins canaux liquides se formant à l’intérieur des
36

grandes cellules. Deux éléments attestent la permanence de la structure : (i) la large
cellulation est stationnaire sur de longs temps (relativement au temps de diffusion
τ = D/V 2 ), et (ii) la largeur des canaux de liquide intracellulaires reste constante.
Le diagramme spatio-temporel de la Fig.3.18 montre que la dynamique désordonnée
de la structure en algue à petite échelle provient de la continuelle alternance de formation
(par branchement en pointe ou tip splitting) et d’élimination des fins canaux
liquides [121, 122]. Certains des fins canaux liquides identifiés dans la Fig.3.18, de
largeur bien déterminée, ont, eux aussi, un temps de persistance largement supérieur
à τ. Notre but sera de montrer que l’on peut identifier ces fins canaux aux canaux
centraux de doublons.
Ces caractéristiques s’observent sur une large gamme de vitesses (V > 5V c ; Fig.
3.19). A plus basse vitesse (Fig. 3.19a), on trouve une dynamique (instationnaire)
de front cellulaire (§3.3.2). A forte vitesse (Fig. 3.19d), les caractéristiques de la
structure deviennent plus petites que l’épaisseur de l’échantillon et la dynamique
devient 3D.
Fig.3.19 – Structure en algue (cristal près d’une orientation 111. (a) V = 8.6 µms −1 (≈ 4.5V c ) ;
(b) V = V = 29 µms −1 (≈ 15V c ) ; (c) V = 64 µms −1 (≈ 34V c ) ; (d) V = V = 100 µms −1 (≈ 53V c ).
Caractérisation et stabilité du doublon
D’après la théorie, le doublon (Fig. 3.2) résulte de l’accolement en images miroir
de deux doigts à symétrie brisée (SB). La forme du doigt SB (ɛ = 0) a été calculée,
dans une certaine approximation, par Ben Amar et Brener [112]. A ∆ donnée, la
vitesse de croissance v, le rayon de courbure en tête ρ et la largeur du canal central
du doublon w c sont sélectionnés [le calcul approché montre que V ∼ ∆ 9 , ce qui est
une variation bien plus rapide que celle de la dendrite (V ∼ ∆ 4 )].
En croissance libre dans un canal, on trouve numériquement que les doigts SB
n’existent qu’au-dessus d’une valeur critique ∆ c du sous-refroidissement, relativement
forte (≈ 0.7), et qui augmente avec l’intensité de l’anisotropie. D’après Kupferman
et al [114], les doigts SB apparaissent par une bifurcation indirecte à partir
de la branche dendritique pour ɛ > 0.1. Le doigt SB ne cesse donc pas d’exister
à anisotropie non nulle. Il existe un domaine de "métastabilité" entre dendrites et
doigts SB. En revanche, la direction de croissance du doublon est libre (ce suggèrent
les observations préliminaires de la Fig. 3.20). Elle dépend des conditions aux limites,
et est très sensible à des hétérogénéités accidentelles. Cette indétermination
37

en orientation du doublon explique l’existence des régimes non stationnaires, fortement
ramifiés, rappelant des formes d’algues marines –d’où leur nom de structure
en algue donné par H. Müller-Krumbhaar et coll. Cette dégénérescence est levée
en présence d’une anisotropie non nulle [144]. La direction de croissance du doublon
est alors stabilisée dans l’axe de l’extremum de tension de surface. Notons que
des formes analogues au doublon en géométrie 3D ("triplons" et "quadruplons")
ont été observées numériquement [145], et observées expérimentalement, au moins
transitoirement [146].
Fig.3.20 – Doublon quasi stationnaire (profils binarisés à différents instants ; à gauche) et changeant
de direction de croissance (à droite). Croissance libre d’un alliage dilué CBr 4 -C 2 Cl 6 en
échantillon mince.
La Figure 3.21a montre un détail d’une structure en algue en SDEM de l’alliage
CBr 4 -C 2 Cl 6 : une forme proche du doublon y est nettement reconnaissable. Les deux
doigts SB qui le compose subissent, cependant, un fort branchement secondaire qui
remonte presque jusqu’en tête. On retrouve ce même phénomène dans les simulations
numériques (Figure 3.21b), lors du transitoire précédant la stabilisation ultérieure
d’un doublon. La similitude entre le calcul et l’expérience est frappante. En solidification
directionnelle, la dynamique de la structure en algue est donc essentiellement
celle de doublons transitoires.
Nous pouvons caractériser les doublons en référence aux résultats en croissance
libre dans un canal (V >> V c ) :
-la solidification de bicristaux (Figure 3.17) montre que la surfusion des pointes de
dendrites est plus faible que celle de la structure en algue –ce que confirment des
observations similaires dans un échantillon de succinonitrile (Fig. 3.22). La différence
de sous-refroidissement δ∆ varie de 0.12 à 0.16 quand le rapport V/V c passe de 5
a) b)
Fig.3.21 – Doublon transitoire : images expérimentale (SDEM ; à gauche) et numérique (croissance
libre dans un canal ; à droite).
38

à 50. Elle est toujours plus forte que celle mesurée entre deux grains dendritiques
quelconques, en accord avec la théorie.
Fig.3.22 – Structure en algue (cristal de gauche) et dendrites (cristal de droite) dans un bicristal
de succinonitrile.
-le temps de vie des fins canaux liquides centraux des doublons est supérieur au
temps de diffusion. Leur largeur W diminue en fonction de V , en accord avec une
sélection de la valeur de W . La différence entre les mesures expérimentales et les
données numériques peut sans doute être partiellement attribué à des effets 3D.
-les doublons axiaux sont instables vis-à-vis d’une inclinaison de leur direction de
croissance, cette instabilité étant responsable de l’instationnarité de la structure en
algue à grande échelle.
En résumé, la structure en algue, observée pour des cristaux d’orientation proche
de (111), résulte d’une dynamique instationnaire de doublons transitoires, couplée
à une cellulation à grande échelle, quasi stationnaire, mais dont on ne connaît pour
l’instant pas l’origine précise. Cette cellulation peut éventuellement être comprise
comme une instabilité de type cellulaire d’un front effectif de doublons (comparable,
en cela, à la formation des "colonies" dans les eutectiques lamellaires ternaires). Les
observations récentes de Bodenschatz et coll. [121, 122] (voir Fig. 3.22) dans des
alliages de succinonitrile sont très similaires aux nôtres. Ceci montre le grand degré
de généralité de nos résultats.
Doublon et anisotropie
Comme cela a été souligné plus haut (voir Fig. 3.7), la variation du coefficient
d’anisotropie (d’ordre 4) autour de son minimum (nul) en l’orientation (111) est
rapide –et même singulière. L’écart admissible à l’orientation (111) pour que les effets
d’une anisotropie résiduelle restent faible sur la dynamique du front de solidification
est donc très petit. Ceci explique qu’en pratique, même en échantillon mince, le
nombre des grains "bien orientés" parmi tous ceux du polycristal initial est faible.
De plus, à défaut de pouvoir imposer strictement l’orientation du cristal, il reste
donc presque toujours une anisotropie rémanente (d’ordre 4), qui est sans doute
à l’origine de l’existence de structures en algue dérivantes (Figs. 3.18 et 3.23). Se
pose également l’influence d’une possible composante non nulle de termes d’ordre
supérieur (par exemple 6) dans le plan (111) [121, 122].
Dans des cristaux d’orientation un peu plus éloignée de (111), mais présentant
une anisotropie trop faible pour stabiliser des dendrites, des réseaux de doublons stationnaires,
éventuellement inclinés (Fig. 3.23), sont observés. Les doigts symétriques,
ne revanche, sont instables (Fig. 3.24) et se divisent spontanément (sous l’effet du
39

Fig.3.23 – Structure en algue inclinée ; doublons stationnaires ; doublons dendritiques.
bruit thermique). Ceci tend à prouver 1-que l’anisotropie ne détruit pas la solution
doublon, mais stabilise sa direction de croissance, et 2-qu’il existe un intervalle de
valeurs de ɛ à l’intérieur duquel seuls les doublons peuvent être stables.
Fig.3.24 – A gauche : formation d’un doublon quasi stationnaire par instabilité d’un doigt symétrique
au sein d’une structure de doublons inclinés [cristal désorienté par rapport à (111)]. A droite :
formation d’un doublon par une perturbation locale (accidentelle) de la pointe d’une dendrite par
une poussière.
Lorsque l’anisotropie augmente, dans des orientations proches de {001}〈100〉, on
observe la formation d’un doublon à la suite d’une forte perturbation (Fig. 3.24) ou,
en augmentant V , par appariement de deux dendrites préexistantes (Fig. 3.23).
3.2.7 Diagrammes de morphologies – Questions ouvertes
L’observation de fronts de solidification de monocristaux en SDEM d’alliages
dilués de CBr 4 -C 2 Cl 6 bien au-delà du seuil cellulaire a permis l’identification de
deux nouveaux types de morphologies 2D, en plus des fronts dendritiques (axiaux
ou inclinés) : la "structure dégénérée" et la "structure en algue". Ces morphologies
sont représentatives des morphologies observées couramment dans les cristaux nonfacettés
de symétrie cubique. Grâce aux échantillons minces, il est possible de passer
de l’une à l’autre (en géométrie 2D) en fonction de l’orientation du cristal. On peut
synthétiser cet ensemble de résultats dans des diagrammes de morphologies (Fig.
3.25), qui présentent les principales transitions morphologiques dans des orientations
proches des orientations de haute symétrie.
Les simulations numériques réalisées par T. Ihle (code de suivi de front) avec les
paramètres de l’alliage CBr 4 -C 2 Cl 6 ont reproduit les principales morphologies trouvées
expérimentalement. Leurs caractéristiques sont essentiellement indépendantes
des spécificités de l’alliage CBr 4 -C 2 Cl 6 . La structure "dégénérée" (Fig. 3.26b) et la
structure en algue à faible vitesse (Fig. 3.26c) sont semblables aux observations expérimentales
(Figs. 3.16 et 3.19a). Seule la structure de la Fig. 3.26d fait apparaître une
40

Fig.3.25 – Diagrammes de stabilité des morphologies 1D des fronts de solidification d’alliages
CBr 4 -C 2 Cl 6 pour V >> V c en fonction de l’orientation.
différence sensible avec les structures en algue (pour V >> V c ) de nos expériences,
ce qui peut provenir d’effets 3D ou d’un effet d’une anisotropie résiduelle, capillaire
ou cinétique, d’ordre supérieur à 4 (6 ou même 8). Nous n’avons pas suffisamment
d’éléments pour conclure sur ce point. Enfin, certaines caractéristiques des structures
dendritiques (forme "triangulaire", forte inclinaison limite ; Fig. 3.26a) ne peuvent
être obtenues qu’en incluant une anisotropie cinétique. Par manque d’éléments de
comparaison, on ne sait pas dire, à l’heure actuelle, à quel point cette propriété est
spécifique à l’alliage CBr 4 -C 2 Cl 6 .
Fig.3.26 – Simulations numériques (T. Ihle). a) Dendrites inclinées (anisotropie cinétique). b)
Structure "dégénérée". c) Structure en algue à faible vitesse. d) Structure en algue à forte vitesse.
Il reste des zones d’incertitude, pour certaines orientations ou pour des vitesses
relativement basses (typiquement 5V c –7V c ) dans le régime des cellules profondes [22]
–sujet de la "transition cellules/dendrites". Nous n’avons pas abordé le problème spécifique
du branchement secondaire dans les structures dendritiques [147]. Il manque,
41

pour une compréhension plus générale, des données expérimentales du même type
que celles que nous avons obtenues pour CBr 4 -C 2 Cl 6 , mais dans d’autres alliages ;
pour lever certaines ambiguïtés, il faudra aussi, dans les études à venir, obtenir des
renseignements précis sur l’orientation des cristaux. C’est ce que nous projetons de
faire en utilisant des échantillons minces d’alliages métalliques (voir §5.2).
3.3 Influence de l’anisotropie interfaciale sur la stabilité
des fronts cellulaires
3.3.1 Mesure du diagramme de bifurcation cellulaire
En SDEM d’alliages dilués, peu au-dessus de V c , on observe des fronts périodiques
de cellules peu profondes. Ces structures sont caractéristiques de la solidification directionnelle
et sont sensibles au gradient de température. L’interaction par diffusion
dans le liquide entre la tête et le fond de la cellulation est forte, ainsi qu’entre
cellules voisines, contrairement aux fronts dendritiques [94]. Les structures cellulaires
peuvent être stationnaires (Fig. 3.1), mais pas dans toutes les conditions de
croissance. Leur dynamique présente certaines caractéristiques prévues par la phénoménologie
générale des fronts modulés en géométrie 2D, mais le résultat le plus
frappant, encore une fois, est leur forte sensibilité à l’anisotropie interfaciale. Nous
caractériserons d’abord la bifurcation cellulaire dans l’alliage CBr 4 -C 2 Cl 6 , puis nous
étudierons la stabilité des fronts cellulaires en régime non-linéaire (V ≈ 2V c ).
La mesure de la bifurcation cellulaire –variation de l’amplitude A des cellules en
fonction de V – (Fig. 3.27) donne la valeur du seuil V c . L’incertitude sur V c a deux
origines, d’une part la durée des transitoires, et d’autre part, la pré-cellulation due à
la formation de sous-joints de grains, qui rend la bifurcation imparfaite (§3.4). Une
méthode, meilleure, de mesure de V c , mise en oeuvre par Losert et al. [78] consiste à
mesurer le taux de relaxation (pour V < V c ) ou d’amplification (pour V > V c ) d’une
petite perturbation imposée volontairement au front plan.
100
80
A (µm)
60
40
20
0
1 2 3 4 5 6 7
V (µm s -1 )
Fig.3.27 – A gauche : Structures cellulaires axiales (CBr 4 -C 2 Cl 6 8 mol%). V = 2.15 µms −1 (a) ;
2.8 µms −1 (b) ; 3.1 µms −1 (c) et 4.44 µms −1 (d). A droite : Amplitude A des cellules en fonction de
V (sauts de vitesse décroissants). Cercles et triangles : échantillons différents. Barres verticales :
dispersion des données. Barres horizontales : incertitude sur V . La mesure du seuil (≈ 2.1 ±
0.2 µms −1 ) est inférieure à la valeur théorique (≈ 3.2µms −1 ) à cause des effets d’impuretés.
Même très près de V c , la forme du front est loin d’une sinusoïde. Les régimes
linéaire et faiblement non-linéaire sont clairement inaccessibles : l’élargissement ra-
42

pide de l’intervalle de longueur d’ondes (linéairement) instables favorise l’apparition
précoce de non-linéarités. Des mesures répétées montrent que, en régime quasi stationnaire,
l’espacement λ peut varier (à V/G donné) à l’intérieur d’un intervalle dont
la moyenne est proche du mode dangereux (sensiblement inférieur à λ c ). Cet intervalle
est assez étroit, et varie peu avec V (Figure 3.28) [38, 148, 149]. En revanche,
on voit qu’il dépend de l’orientation du cristal.
12
12
10
10
V (µm s-1)
8
6
V (µm s-1)
8
6
4
λ c
nom
4
2
0 100 200 300 400 500 600
λ (µm)
2
λ c
0
0 20 40 60 80 100 120
λ (µm)
Fig.3.28 – Bifurcation cellulaire (CBr 4 -C 2 Cl 6 8 mol%). A gauche : limites de stabilité linéaire
(ligne continue) et mode dangereux (ligne pointillée). Mesures expérimentales dans un cristal axial
(carrés) et non-axial (triangles). Symboles ouverts (fermés) : valeurs maximales (minimales) à
V donnée. A droite : détail du même diagramme. Lignes épaisses (fines) : calculs sans (avec)
impuretés résiduelles (3 × 10 −4 mol −1 ).
3.3.2 Stabilité des fronts cellulaires
Position du problème
Les premières études de la dynamique spatio-temporelle des fronts cellulaires
ayant mis en évidence des phénomènes de diffusion de la phase (instabilité d’Eckhaus
et élimination de cellules) et des instabilités secondaires (dérive et oscillations),
ainsi que la formation de domaines dérivants, ont été faites en SDEM d’une molécule
mésomorphe présentant une transition liquide isotrope-liquide nématique [18]. Les
propriétés de ce système (diffusion symétrique) limitent les effets non-linéaires et facilitent
l’analyse phénoménologique. Cependant, leur dynamique est compliquée par
des effets spécifiques d’élasticité d’interface et à l’existence de courants de convection
(interface fluide-fluide). Plus récemment, la sensibilité des fronts cellulaires à
l’anisotropie interfaciale a été étudiée théoriquement, par simulations numériques
[148], en fonction de V/G et du coefficient d’anisotropie (axiale) ɛ 4 , pour un système
à diffusion symétrique. Les deux résultats les plus importants sont les suivants :
1-à anisotropie nulle ou très faible, le "ballon" de stabilité des fronts cellulaires se
réduit à une très petite région du diagramme V/G-k, tout près du seuil, qui se ferme
pour une valeur de V , typiquement 0.1V c . Très probablement, on trouverait une
extension encore plus petite pour un système usuel, sans diffusion notoire dans le
solide (qui a un effet stabilisant). Le domaine de stabilité ne s’étend et s’ouvre vers
les fortes valeurs de V/G qu’au-delà d’une certaine anisotropie.
2-les limites de stabilité correspondent à des modes de doublement de période. La
limite inférieure coïncide avec le seuil λ c d’une instabilité non-oscillante ("station-
43

naire"), notée 2λS (voir §5.4), qui conduit à l’élimination d’une cellule sur deux
(dans un front périodique). La limite supérieure correspond à une instabilité oscillante,
2λO, qui se restabilise sur un cycle limite. Les calculs et des observations
expérimentales montrent aussi l’existence d’une branche de "doublets" (cellules à
symétrie brisée accolées deux à deux) [120, 149].
Principaux types de dynamique de structures cellulaires
La Figure 3.9 montre les cinq types de fronts cellulaires observés pour une vitesse
de tirage légèrement supérieure au seuil cellulaire (1.1V c < V < 4V c ) dans les mêmes
cristaux que la Figure 3.8. Les Figures 3.29 et 3.30 rassemblent les diagrammes
spatio-temporels correspondants. Nous allons considérer tour à tour les structures
cellulaires stationnaires axiales (cristal a), puis instationnaires (dans un cristal à
faible anisotropie ; cristal c), et enfin dérivantes (cristaux b, d et e).
Cellules axiales
Le diagramme spatio-temporel d’un front cellulaire dans un cristal axial de forte
anisotropie (Fig. 3.29) permet montre la stationnarité de la structure. La forme des
cellules est symétrique (Fig. 3.1). Une telle preuve expérimentale, en accord avec la
théorie, n’avait jamais été apportée auparavant.
La mesure de la distribution spatiale de l’espacement λ(x) montre, qu’en fonction
des conditions initiales, des modulations de l’espacement à grande longueur d’onde
subsistent sur d’assez longs temps –ces modulations sont le résultat de l’élimination
d’un certain nombre de cellules (l’événement isolé visible sur la Fig. 3.29 est le
dernier de ce type à se produire dans cette expérience) suivant le transitoire initial.
Ces modulations relaxent par un processus général de diffusion de la phase (que
nous n’avons pas étudié en détail). Ceci nous assure de sa stabilité. Pour explorer
les limites de stabilité des fronts cellulaires axiaux, nous avons testé leur réaction
à des sauts de vitesse. La limite de stabilité inférieure (élimination) se déplace vers
les grandes valeurs de λ quand V augmente. Nous n’avons pas observé de mode
d’instabilité secondaire se développer de manière permanente, mais seulement un
certain type d’onde solitaire (Fig. 3.31). Ceci est sans doute à mettre en relation
avec la grande stabilité des dendrites axiales.
Fronts cellulaires non stationnaires (faible anisotropie)
Le contraste entre les deux diagrammes spatio-temporels de la Fig. 3.29 est frappant.
A très faible anisotropie, on n’obtient pas de front stationnaire (Fig. 3.32b),
en bon accord, à nouveau, avec la théorie. On identifie cette fois des oscillations à
doublement de période spatiale (2λO), couplées à des événements de disparition et
de création (tip splitting) de cellule, ainsi que des ondes solitaires (Fig. 3.31a). Ces
éléments de dynamique spatio-temporelle (y compris les ondes solitaires) sont caractéristiques
du voisinage d’une bifurcation oscillante [29, 150], prévue par l’étude
numérique [149]. Cette dynamique désordonnée est, par ailleurs, nettement différente
de celle de la structure en algue à plus forte vitesse dans un même type de cristal
44

Fig.3.29 – Diagrammes spatio-temporels (temps vers le haut ; voir Fig. 3.9). A gauche : cellules
axiales (cristal a). A droite : cellules instationnaires [cristal c (111)]. L’échelle verticale est très
comprimée et exagère l’angle d’inclinaison des cellules.
Fig.3.30 – Diagrammes spatio-temporels (à gauche). A droite : graphes rassemblant les mesures
de l’angle d’inclinaison α des cellules en fonction de λ. Cristaux b, d et e de la Fig. 3.9. Cristal
b : la courbe passant à travers les données (carrés) est une moyenne dans le temps des mesures ;
les autres symboles sont issus d’une autre expérience à V = 3.4 µms −1 (cercles) et V = 3.7 µms −1
(disques). Cristal d : α positif correspond à une dérive vers la gauche. Cristal e : mesures (moyennes
dans le temps) faites avant (disques) et après (cercles) un saut de vitesse de 3.4 à 3.75 µms −1 .
45

Fig.3.31 – Diagrammes spatio-temporels. a) Cristal non axial, faiblement anisotrope. b) Dérive
et oscillation de type 1λ0 (cristal de la Fig. 3.9d). c) Onde solitaire dans un cristal axial de forte
anisotropie.
(Fig. 3.18). Il n’y a pas, par exemple, de structure analogue à celle du doublon (ou
du doublet).
Fig.3.32 – a) Cellules inclinées ; cristal non axial. b) Cellules instationnaires ; cristal (111). V =
3.1 µms −1
Fronts cellulaires dérivants
L’anisotropie interfaciale joue également un grand rôle dans la dynamique des
fronts cellulaires dérivants (cristaux d’orientation non axiale). La dérive des cellules
est couplée à une asymétrie (inclinaison) marquée des cellules, suivant la même
direction que les dendrites du même cristal (Fig. 3.32a). Dans le détail, cependant,
la dynamique spatio-temporelle de ces fronts dépend sensiblement de la force de
l’anisotropie et du degré de symétrie de l’orientation.
Pour une forte anisotropie (Figs. 3.9b, 3.32a et 3.30"cristal b"), la structure
dérive en bloc. L’angle α de dérive des cellules augmente quand V ou λ augmentent
(Fig. 3.30"cristal b"), mais, à la différence des dendrites (§3.2.4), il augmente moins
vite avec V qu’avec λ. L’angle α augmente quasi linéairement avec λ à V fixée,
dans l’intervalle accessible, mais les mesures ne s’extrapolent pas à zéro. Des calculs
numériques préliminaires ont montré que α ne s’annule également pas quand V
tend vers V c . Ces observations sont compatibles avec l’hypothèse d’une anisotropie
cinétique dominante dans CBr 4 -C 2 Cl 6 : seule l’anisotropie cinétique intervient au
premier ordre dans l’équation de Gibbs-Thomson –l’anisotropie capillaire, présente
dans le terme, non-linéaire, de courbure, est inactive au seuil [151].
46

Pour des cristaux proches d’une orientation "dégénérée" (Figs. 3.9d et 3.30),
on observe une dynamique désordonnée à grande échelle, mais contenant de larges
domaines de cellules dérivantes (dans les deux directions symétriques). Les deux
directions d’inclinaison apparaissent comme deux branches séparées. Elles ne sont
pas en image miroir l’une de l’autre à cause de la désorientation du cristal hors
du plan. Des oscillations préservant la période spatiale de base (notées "1λO") se
superposent, de plus, à la dérive des cellules (Fig. 3.31b).
Dans certains cristaux, dont les angles de désorientation dans et hors du plan
sont tous deux forts, on observe une décomposition spatio-temporelle en domaines
inclinés et domaines axiaux (Fig. 3.9e et 3.30"cristal e"). Cette dynamique rappelle
celle observée dans les eutectiques lamellaires (§4.4). La variation α en fonction
de λ (à l’intérieur des domaines) montre un comportement de bifurcation directe :
l’angle de dérive s’annule, cette fois, pour une valeur seuil, assez bien définie, de λ.
Ceci suggère que, pour de fortes désorientations hors du plan, l’anisotropie capillaire
est dominante. Ce schéma de bifurcation est compatible, du point de vue de la
phénoménologie générale, avec une dynamique de domaines stationnaires. Cependant
le rôle de l’anisotropie est incontestable dans la situation présente.
3.3.3 Questions en suspens
Nous avons montré deux points essentiels, en accord complet avec l’étude numérique
de Kopczynski et al. [148] : (i) en SDEM (géométrie 2D), la stabilité des fronts
cellulaires près du seuil dépend très sensiblement de l’anisotropie et de l’orientation
du cristal ; (ii) la dynamique spatio-temporelle de ces fronts obéit à une phénoménologie
générale associée aux bifurcations par brisure de symétrie (oscillation à
doublement de période et inclinaison).
Il reste certains points obscurs. Nous n’avons pas observé de réseau stationnaire
de doublets, trouvés numériquement comme une branche possible de solutions stationnaires
[149], et observés dans des alliages à base de succinonitrile [120]. Dans nos
expériences, seuls des doublets isolés ont été observés transitoirement. Deux explications
sont possibles. La première serait qu’une anisotropie cinétique ne permettrait
pas la stabilité de tels doublets. L’autre explication, plus vraisemblable, vient de
l’étroitesse, prédite théoriquement, de l’intervalle de stabilité des doublets. La question
de la transition cellules-dendrites, c’est-à-dire celle du raccord entre les branches
de solutions cellulaires proches du seuil et les solutions (dendrites ou doublons) à
plus fortes vitesses reste, également, en suspens.
Enfin, en général, des variations de l’espacement intercellulaire subsistent à grande
échelle, alors même que la diffusion de phase est visiblement active pour des modulations
de plus courte longueur d’onde. Cela peut provenir de la formation de
sous-joints de grains, durant le transitoire initial, auxquels s’ancrent les fonds de
sillons intercellulaires. Ces sous-joints ont une dynamique propre et biaisent (ou
bloquent) le phénomène général de diffusion de la phase. Le processus de formation
des sous-joints de grains est décrit et étudié dans la partie suivante.
47

3.4 Polygonisation dynamique en cours de croissance
3.4.1 Position du problème
La formation de défauts de réseau plans –joints et sous-joints de grains– est
une des préoccupations majeures en métallurgie d’élaboration. Les propriétés de
plasticité et de résistance à la rupture des pièces métalliques en dépendent largement.
Nous considérons ici la polygonisation de monocristaux en cours de solidification,
un phénomène qui a révélé par des métallographies de monocristaux métalliques
solidifiés directionnellement (à partir d’un cristal de référence orienté), mais dont
l’origine est incertaine (voir par ex. [153]) : partant d’un monocristal, on retrouve
un solide constitué d’une mosaïque de petits grains faiblement désorientés.
La première étude expérimentale in situ d’effets de polygonisation en cours de
croissance (alliages à base d’aluminium) a été faite par Grange et al [62], grâce à
l’emploi d’une imagerie en topographie par rayonnement X synchrotron (méthode
de Lang). Dans des échantillons semi-minces (≈ 200µm), en régime de cellules profondes,
on voit des faisceaux de dislocations s’accumuler en fond de sillons intercellulaires,
et la formation d’un sous-joint de grains, ou joint de grains de faible
désorientation, au pied d’une cellule. L’origine du mécanisme reste encore mal connu
–certaines hypothèses invoquent l’action d’écoulements dans le liquide [64].
Nous nous intéressons ici à ce qui se produit en échantillons minces en l’absence
de cellules, en régime de front plan (V < V c ). Un mécanisme plausible de polygonisation
serait une instabilité élastico-diffusive (de type Asaro-Tiller-Grinfeld) induite
par un couplage entre des contraintes (d’origine inconnue) et la dynamique diffusive
du front [154]. Il semble, d’après nos observations, que ce type d’instabilité,
envisageable dans des matériaux beaucoup moins plastiques que les métaux ou nos
matériaux modèles, soit précédé d’un autre, appelé ici "polygonisation dynamique".
L’observation centrale est la suivante : après une solidification à V < V c , on observe,
assez régulièrement disposés le long de l’interface, une collection de très petites "encoches"
(cusps) ou sillons, qu’on interprète comme résultant de l’affleurement de
sous-joints de grains à l’interface (Fig. 3.33). Notre but est d’étayer expérimentalement
et théoriquement une interprétation de ce phénomène sur la base d’un couplage
entre dynamique diffusive du front et défauts de réseau.
Fig.3.33 – Trois instantanés d’un front de solidification (CBr 4 non dopé ; G = 110 Kcm −1 ). a)
Au repos (V = 0) avant solidification. Un joint de grain est en train de migrer vers la droite. b)
Après 30 min de solidification (V = 6.5 µms −1 ). Cinq sillons peu profonds sont apparus. c) Après
un saut de vitesse vers 20 µms −1 , au-dessus du seuil cellulaire (impuretés résiduelles). Les sillons
intercellulaires sont associés à un sous-joint (sauf le premier et le troisième à partir de la droite).
48

3.4.2 Joints et sous-joints de grains
L’existence d’un sillon à l’affleurement d’un joint ou d’un sous-joint de grains
(Fig. 3.34) à l’interface solide-liquide est imposée par la condition d’équilibre le long
de la ligne de jonction (Fig. 3.35) : γ GB /γ = 2sinα GB , où γ GB est la tension de
surface du joint de grains et α GB = tan −1 (dζ/dx)| x=0 l’angle d’accrochage (x =
0 est la position du joint de grains) [12]. L’angle α GB est de 90 o pour un joint
de grains de grande désorientation (γ GB = 2γ près de la température de fusion),
qui est dit "fondu", ou "mouillé", car il possède une structure proche du liquide à
l’échelle microscopique [155]. L’analyse de la forme du ménisque associé à un joint
de grains est un moyen classique pour mesurer la tension de surface solide-liquide ;
nous trouvons γ ≈ 8.7 ± 1 mNm −1 , en bon accord avec les estimations de la Réf.
[68] (voir aussi [156, 157]).
z (µm)
• GB : joint de grain
• SB : sous-joint
• T : faisceau de dislocations
x (µm)
Fig.3.34 – Profil binarisé de l’interface solide-liquide (micrographie du haut) à V = 0 (C ∞ = 1% ;
G = 44 Kcm −1 ). GB : joint de grains de grande désorientation ; SB : sous-joints de grains ; T :
cuvette due à une modulation continue de la densité de dislocations. La présence des joints de grains
dans le solide près de l’interface est attestée par des lignes faiblement contrastées courant le long
de l’intersection du joint de grains avec les plaques de verre, décorée par de fins canaux liquides.
Fig.3.35 – Ménisque d’un (sous-)joint de grains (interfaces isotropes). γ : tension de surface
solide-liquide ; γ GB : tension de surface du joint ; α : angle de raccord ; h : profondeur du ménisque.
En pratique, on distingue les sous-joints de grains des joints de grande désorientation
par la faible profondeur h GB du ménisque associé (Fig. 3.34). Cette hauteur
est donnée par h GB = √ 2d m sin α GB
2
, avec d m = √ 2a o /G. On a aussi, pour un sous-
49

joint, α SB ≈ γ SB /2γ ≈ √ 2h GB /d m et γ SB < 2γ. L’angle en fond de sillon est très
petit quand γ SB est très faible.
En plus de joints et sous-joints de grains, on remarque aussi, le long de l’interface
solide-liquide, la présence de légères dépressions, de profondeur submicronique, mais
d’extension latérale comparable à celle du ménisque des joints de grains. Elles persistent
à l’équilibre, et on les retrouve après fusion. Elles sont donc liées à des défauts
du solide, vraisemblablement des faisceaux de dislocations non encore arrangées en
sous-joints. On suppose que la profondeur δζ de la dépression est déterminée par
un accroissement de la densité de dislocations n dislo , et on estime la différence de
température δT = Gδζ par δT = δT dislo = ∆E dislo /∆S f , où ∆E dislo est l’accroissement
d’énergie libre du solide dû à la présence des dislocations et ∆S f l’entropie de
fusion. Pour un cristal cfc :
∆E dislo /∆S f ≈ G e b 2 n dislo T f /L v , (3.19)
où G e est le module élastique de cisaillement du solide, b le vecteur de Bürgers des
dislocations, T f la température de fusion, et L v la chaleur latente de la transition
(par unité de volume). D’après les valeurs disponibles dans la littérature (métaux
cfc), on peut prendre G e /L v ≈ 25 (l’erreur commise ne peut excéder un facteur 2)
[158]. On sait, pour CBr 4 , que b = 1 < 110 > ≈ 0.634 nm et T 2 f ≈ 360 K. Pour
δζ ≈ 0.3 µm et G = 40 K, soit δT ≈ 1 mK, on en déduit n dislo ≈ 10 7 cm −2 . Cette
valeur excède largement celle, disons ≈ 10 5 cm −2 , que l’on trouve communément dans
les cristaux métalliques après solidification (sans toujours en connaître l’origine).
Ici, le mécanisme de multiplication des dislocations nécessaire à ce phénomène reste
inconnu ; pour amorcer une discussion à ce sujet, nous donnerons, à la fin de ce
chapitre, un exemple où le cristal subit une déformation plastique imposée.
La structure interne d’un sous-joints de grains est un arrangement régulier de
dislocations, qui permet l’écrantage du champ élastique à grande distance associé aux
dislocations, donc un gain énergétique très sensible. A l’aide de la formule de Read-
Shockley [159], on estime l’ordre de grandeur de la distance inter-dislocation dans
des sous-joints correspondant à une profondeur de ménisque tout juste détectable
(0.3 µm) à environ 0.2 µm (moins d’une centaine de dislocations empilées dans une
l’épaisseur des échantillons minces). On estime aussi que pour créer un arrangement
de sous-joints distants de 50 µm tels que h m ≈ 1 µm, on doit disposer d’une densité
de dislocations (de même signe) d’environ 5 × 10 3 cm −2 , ce qui n’excède pas une
valeur "habituelle". Reste à expliquer le processus de polygonisation lui-même.
3.4.3 Processus de création de sous-joints de grains
Après fusion directionnelle (partielle) rapide d’un échantillon polycristallin, les
joints de grains préexistants se réarrangent rapidement (leur grande mobilité serait
un sujet d’étude en soi). Cette recristallisation "efface" les sous-joints pré-existants
qui, eux, ont une mobilité réduite. Il n’en subsiste pratiquement pas au moment où
l’on démarre la solidification (Figure 3.33a). On se retrouve, au moment de démarrer
la solidification, avec quelques cristaux séparés de joints de grains distants de
plusieurs 100 µm.
50

8
6
z (µm)
4
2
t=0
t=80s
0
t=160s
t=200
t=280s
!2
t=330s
t=370s
0 50 100 150
x (µm)
Fig.3.36 – Profils d’un front de solidification près
d’un joint de grains, 10 s après le départ (V =
2.15 µms −1 . Les profils successifs ont été décalés
vers le bas de quantités arbitraires. C ∞ = 1%.
G = 44 Kcm −1 .
Fig.3.37 – Déformation stationnaire de
l’interface à proximité d’un joint de grains
pour V < V c . Les défauts de réseau s’accumulent
dans les creux en restant perpendiculaires
au front.
En cours de solidification (V < V c ), on observe, à proximité, et de part et d’autre
des joints de grains qui subsistent, l’apparition de sillons caractéristiques de sousjoints.
Les deux éléments de base du mécanisme de formation de sous-joints sont :
1-une déformation d’origine diffusive du front de solidification au voisinage d’un
joint de grains, et 2-une accumulation des défauts de réseau dans les creux de cette
déformation. L’interface se déforme d’abord légèrement au voisinage du joint de
grains, prenant l’allure d’une sinusoïde amortie (stationnaire) de pseudo-période
proche de la longueur d’onde critique λ c de l’instabilité cellulaire (Figure 3.36).
Ceci est un effet précurseur connu de l’instabilité cellulaire en dessous de V c induit
par le ménisque [160, 161]. Si l’on arrête la solidification à ce moment, l’interface
retrouve sa forme initiale. Si l’on poursuit la solidification, le premier creux s’amplifie
sensiblement. Si l’on s’arrête, une légère dépression d’amplitude submicrométrique
telle que celle analysée plus haut (Fig. 3.34) subsiste à l’arrêt, ce qui signifie une
accumulation de dislocations (Fig. 3.37). Si l’on poursuit encore, un sillon (donc
un sous-joint) se forme dans le creux-précurseur. Le processus peut se répéter et
se propager le long de l’interface. On retrouve les sillons au même emplacement au
cours d’une fusion.
Pour analyser ce phénomène à partir du calcul de Corriel et Sekerka [160] et
en tenant compte de la présence de défauts de réseau, on peut supposer (c’est vrai
à l’équilibre pour des déformations de grande échelle) que les dislocations (ou des
sous-joints "élémentaires", de très faible désorientation) restent perpendiculaires à
l’interface en cours de croissance. Par un argument déjà utilisé par le passé [14, 167]
(cf. §4.3.2), on s’aperçoit que les défauts doivent s’accumuler dans les creux de la
déformation imposée. La densité de défauts augmente dans le creux, donc le potentiel
chimique du solide aussi, ce qui abaisse sa température d’équilibre avec le liquide.
L’interface recule donc dans les creux, qui s’approfondissent encore. On obtient là
clairement un mécanisme d’instabilité. On peut formaliser ce schéma par un calcul
de stabilité linéaire [39]. Pour V proche de V sc < V c , la distance caractéristique entre
les sous-joints formés par cette dynamique est proche de λ c .
51

3.4.4 Dynamique spatio-temporelle de la polygonisation
Un diagramme spatio-temporel simplifié comme celui de la Figure 3.38 montre la
structure de "rivières" que laissent les sous-joints formés dans le solide. Au moment
de leur création, les sous-joints sont bien distants d’une valeur, proche de λ c , qui
dépend peu de V . Cependant, les sous-joints ne sont pas rectilignes : les sillons
dérivent le long de l’interface et peuvent changer de direction. Nous l’expliquons
comme suit.
Fig.3.38 – Trajectoires des sillons de joints et sous-joints de grains. Les sauts de vitesse (V =
1.8, 2.15, 2.8 et 3.8 µms −1 ) sont marqués. La dernière valeur de V est au-dessus de V c . C ∞ = 8%.
G = 110 Kcm −1 . Flèches : joints de grains préexistants. En haut : front cellulaire à la fin de
l’expérience.
Contrairement aux joints de grains de grande désorientation, les sous-joints qui
débouchent à l’interface solide-liquide sont souvent inclinés par rapport à z. Ceci
est dû à l’anisotropie de tension de surface du sous-joint lui-même, qui peut être
très forte, voire singulière (contrairement à celle des joints mouillés). En toute rigueur,
l’équilibre (équation de Young-Herring) en fond de sillon s’écrit avec le vecteur
ˆσ GB = ˆγ GB + ˆγ GB ′, qui est très différent de ˆγ GB en norme et direction (cet effet de
l’anisotropie est bien plus marqué que pour l’interface solide-liquide, ou pour les
joints de grains). Comme les sous-joints ne sont pas mobiles, la dérive d’un sillon
est déterminée par l’inclinaison du sous-joint (donc du vecteur ˆσ GB ) associé. En
cours de solidification, l’inclinaison d’un sous-joint dépend cependant de la vitesse
de solidification (on peut le vérifier par un calcul approché). Enfin, la dérive des
sous-joints les amène à se rencontrer entre eux et à fusionner, donc à changer de
nature et d’anisotropie ; la vitesse de dérive change alors (éventuellement de signe).
3.4.5 Questions ouvertes
Plusieurs questions restent en suspens, notamment celle de l’origine des dislocations
alimentant le processus de polygonisation en solidification directionnelle
[162, 123]. Nous proposons, pour terminer, un exemple, assez spectaculaire, où nous
avons pu provoquer la polygonisation d’un cristal en cours de croissance après une
52

déformation plastique dont on connaît l’origine (sinon l’amplitude). Il s’agit d’une
expérience de croissance en échantillon mince d’un cristal de phase α d’un alliage
dilué CBr 4 -C 2 Cl 6 (1 mol%) par effet Clapeyron. Ordinairement, en croissance libre,
on fait croître un monocristal dans le liquide uniformément sous-refroidi en abaissant
la température de l’ensemble de l’échantillon. Notre dispositif a été modifié
selon un modèle développé dans l’équipe d’A. Buka à Budapest (et mis au point à
Paris par T. Börzsönyi) pour faire varier la pression (à température constante) dans
une boîte étanche reliée à une arrivée d’air comprimé de pression variable contenant
l’échantillon. La pression se transmet instantanément au liquide (et à un petit
cristal préalablement équilibré) si l’échantillon est ouvert, et la croissance du solide
démarre sans délai. Ce n’est pas le cas dans les échantillons de CBr 4 -C 2 Cl 6 , qui sont
entièrement scellés pour éviter l’évaporation des composants.
Fig.3.39 – Fusion partielle, croissance et polygonisation d’un cristal de phase α (CBr 4 -C 2 Cl 6 ) en
croissance libre par effet Clapeyron. a) t = 0 : cristal à l’équilibre ; b) t = 5 s : après application
de la pression (∆P ≈ 0.8 atm), le cristal a diminué de taille (profil binarisé : cristal initial). c)
t = 100 s ; d) t = 780 s (taille finale). Barre : 100 µm.
La Figure 3.39 montre la croissance d’un cristal initialement équilibré avec le
liquide à T ≈ T liq et P = P atm après application de la pression (∆P ≈ 0.8 atm).
L’étape finale de croissance est, globalement, conforme à ce qu’on attend. Le cristal
cesse de croître lorsque son rayon a augmenté d’environ 75 µm. On estime, avec
une valeur raisonnable du coefficient de Clapeyron ∆T/δP ≈ 0.02 K/atm (mesurée
pour le succinonitrile dans la ref. [182]), que le sous-refroidissement équivalent est
de 0.02 K. On estime aussi la valeur du gradient thermique résiduel G dans notre
dispositif de croissance libre à G ≈ 0.1 Kmm −1 . L’accroissement de rayon du cristal
devrait alors être d’environ 150 µm, ce qui s’accorde raisonnablement avec la mesure.
En revanche, la fusion partielle observée dans les premières secondes (réduction du
rayon δr ≈ 5 µm) et la forme finale du cristal sont surprenants. Nous en proposons
l’interprétation suivante. L’augmentation de pression dans la boîte induit, dans les
premiers instants, un léger déplacement des deux plaques de verre l’une par rapport
à l’autre, et fait subir une contrainte de cisaillement au cristal (et pas seulement
un chargement hydrostatique). La déformation plastique qui s’ensuit s’accompagne
d’une augmentation de la densité de dislocations qui, d’après l’Eq. 3.19, est de l’ordre
de 10 7 cm −2 –elle est comparable à l’estimation de n dislo pour les petites dépressions
observées en solidification directionnelle. La croissance du cristal après cette étape
indique une réorganisation des défauts dans le cristal, qui conduit, en particulier,
à la formation de sous-joints qui déterminent la forme du cristal à grande échelle
(Figs. 3.39c et 3.39d). On ne trouve aucune trace de ces sous-joints, à la fusion (non
montrée), dans la partie centrale du cristal. La formation des sous-joint est donc
53

ien liée à la dynamique de solidification, comme nous pensons l’avoir aussi montré
en solidification directionnelle.
Dans ce processus, les parois ont un rôle important qui reste à être précisé dans
les expériences de solidification directionnelle. Ce rôle n’est peut-être pas totalement
indépendant de l’épaisseur e des échantillons. L’observation d’une dynamique de
polygonisation en échantillons massifs reste à faire.
3.5 Conclusion
Nous avons montré dans ce chapitre de quelle manière les morphologies de solidification
directionnelle des alliages binaires dilués non-facettés en échantillons minces,
c’est-à-dire en géométrie 2D, dépendent de l’anisotropie des propriétés interfaciales
–la tension de surface et la cinétique interfaciale (linéaire), y compris près du seuil
cellulaire V c . La dendrite, forme de croissance liée à une assez forte anisotropie, n’est
pas la seule forme que l’on puisse observer loin au-dessus de V c . En particulier, quand
l’anisotropie devient faible, on observe une autre forme bien caractérisée, le doublon,
dont l’instabilité vis-à-vis d’un changement de direction de croissance donne lieu à
une dynamique instationnaire à grande échelle (structure en algue). Doublons et
dendrites peuvent coexister dans un certain intervalle de valeurs des coefficients
d’anisotropie et de vitesse de solidification. Ces observations, qui n’avaient jamais
été faites, sont conformes à des résultats théoriques récents, et sont corroborées par
le calcul numérique.
La mesure des coefficients d’anisotropie est un élément crucial pour la prédiction
de la forme des microstructures sur le plan quantitatif. Nous en avons donné un
exemple pour l’alliage CBr 4 -C 2 Cl 6 . Nous mettons en valeur l’utilisation des échantillons
minces, qui permettent d’utiliser la variation de caractéristiques morphologiques
et de transitions morphologiques franches pour différencier l’influence de la
tension de surface et celle de la cinétique interfaciale en fonction de l’orientation du
cristal. En revanche, la méthode, telle qu’elle est employée actuellement, ne permet
pas de connaître avec exactitude l’orientation des cristaux. Notre idée, à terme, est
de réussir à coupler l’observation des morphologies de solidification et des mesures,
par exemple par diffraction de rayons X, donnant directement l’orientation des cristaux
(et révélant la présence de défauts de réseau). Nous en reparlerons dans le
Chapitre 5. Depuis nos travaux, des efforts expérimentaux et numériques (en croissance
libre) ont été faits dans d’autres équipes de recherche pour étudier les effets
de l’anisotropie interfaciale sur les morphologies de solidification en géométrie 3D
[108, 109, 145, 146]. Nous ne développerons pas ce sujet plus avant.
54

Chapitre 4
Fronts de solidification eutectique
lamellaires en géométrie 2D
4.1 Introduction
La solidification d’un alliage binaire non-facetté dont la concentration se situe à
l’intérieur d’un plateau eutectique du diagramme de phases donne généralement lieu
à la formation de microstructures biphasées dans le solide. La proportion moyenne
des deux solides est donnée par la conservation de la masse, mais leur répartition
spatiale est le résultat d’une dynamique de solidification couplée, où les deux phases
solides, notées α et β, de composition et de structure cristalline différentes, coexistent
en permanence au front et croissent simultanément en échangeant du soluté
par diffusion dans le liquide. En solidification directionnelle en container massif, il
existe deux types de structures eutectiques stationnaires de haute symétrie : les
structures lamellaires –alternance de lamelles α et β dans une direction– et fibreuses
–arrangement de symétrie hexagonale de fibres d’une des deux phases solides dans
une matrice continue de l’autre (Fig. 4.1). On retrouve des structures semblables
en convection de Rayleigh-Bénard [30], dans l’instabilité de Faraday [31], et dans
l’instabilité des colonnes liquides [163].
Fig.4.1 – Structures stationnaires schématiques de solidification eutectique : a) lamellaire ; b)
fibreuse. α, β : phases cristallines ; z : axe du gradient thermique.
En échantillon mince, on observe des structures dont la périodicité ne peut
s’étendre que dans une seule direction. La symétrie des structures lamellaires y
est respectée, mais les lamelles sont contraintes (condition de flux diffusif nul aux
parois) de rester perpendiculaires au plan de l’échantillon : leur degré de liberté de
rotation autour de l’axe z est bloqué. Dans les alliages transparents, le contraste
55

d’indice optique entre les deux phases solides rend visibles les joints d’interphase,
qui donnent un enregistrement naturel du diagramme spatio-temporel –trajectoires
des lignes de jonction triphasée, ou "trijonctions". La taille λ d’une paire de lamelles
α-β (la longueur d’onde spatiale d’une structure périodique) est appelée espacement
(inter)lamellaire.
Fig.4.2 – Structure eutectique lamellaire en échantillon mince. Représentation schématique et
micrographie (CBr 4 -C 2 Cl 6 ; concentration eutectique ; V = 0.5 µm ; G = 80 Kcm −1 .
Les investigations experimentales de la croissance eutectique lamellaire présentées
ici ont pour but principal de répondre à la question de la stabilité des morphologies
stationnaires en fonction de V , G et λ, pour un alliage de concentration donnée.
L’étude fondamentale de la croissance eutectique, importante en métallurgie, a commencé
il y a plus d’un demi-siècle [164]. A partir de l’observation systématique de
coupes métallographiques de lingots solidifiés d’alliages eutectiques métalliques, des
questions variées ont été formulées, entre autres, celle (i) de l’influence des effets
cristallographiques (anisotropie interfaciale) sur la solidification eutectique, celle (ii)
de l’apparente variation de l’espacement interlamellaire moyen λ av en V −1/2 , et celle
(iii) de l’origine des grandes variations de la distribution de λ, observées à conditions
de solidification données, à l’intérieur d’un intervalle s’étendant souvent sur plus de
±20% autour de λ av [169, 170]. Notre étude, en conjonction avec celles, par simulations
numériques, de Karma and Sarkissian [166] et de Plapp et Karma (incluses
dans les Réfs. [42, 43]), répond assez complètement à ces deux dernières questions,
et à leur contradiction apparente, dans des situations où l’influence de l’anisotropie
interfaciale est faible, voire négligeable, et en géométrie 2D.
Faisant suite aux études de SDEM d’alliages eutectiques CBr 4 -C 2 Cl 6 de Trivedi
et coll. [16], puis de Faivre et coll. [20, 68], nos travaux révèlent l’existence de phénomènes
dynamiques dans les fronts eutectiques lamellaires totalement insoupçonnés
auparavant. Ils établissent clairement l’existence et la stabilité de fronts eutectiques
lamellaires stationnaires (2D) sur un continuum de valeurs de λ. Contredisant la
conjecture de la sélection de l’espacement lamellaire émise par Jackson et Hunt,
les expériences (et le calcul numérique) montrent que l’état stationnaire de base
est stable, à V fixée, à l’intérieur d’un intervalle de valeurs de λ dont la largeur
dépend de la concentration [40, 43, 165, 166]. La valeur moyenne de l’espacement
et la distribution spatiale λ(x) dans un échantillon dépendent des conditions aux
limites et de l’histoire de l’expérience. Nos observations permettent de localiser les
limites de stabilité des structures de solidification eutectique lamellaires 2D de l’alliage
CBr 4 -C 2 Cl 6 , et de déterminer la nature des instabilités correspondantes. Le cas
des échantillons massifs, ainsi que la question de l’influence de l’anisotropie interfa-
56

ciale, proches des préoccupations industrielles en métallurgie, seront examinées dans
le Chapitre 5.1.
Le plan de ce chapitre est le suivant. Nous aborderons d’abord le problème de
la stabilité des états stationnaires aux petites valeurs de l’espacement, ce qui nous
conduira à étudier le phénomène de diffusion de la phase et à la mesure directe de coefficients
phénoménologiques associés, et à localiser le seuil de l’instabilité d’Eckhaus
(§4.3). Nous montrons que l’instabilité d’élimination de lamelles peut se produire de
manière propagative en dessous de ce seuil, ce qui donne un nouvel exemple de
sélection "marginale" de la propagation d’une paroi d’un état stable dans un état
instable. Dans la partie 4.4, nous présenterons le diagramme des morphologies des
eutectiques lamellaires et les différents types de structures dynamiques localisées associées
aux bifurcations secondaires par brisure de symétrie identifiées. Dans deux
études indépendantes, pour lesquelles nous renvoyons le lecteur à deux articles placés
en Annexe, nous avons détaillé 1-la production de grands grains eutectiques (régions
homogènes du point de vue cristallographique) de très faible anisotropie contenant
plusieurs centaines d’unités de répétition, par un mécanisme d’"invasion" durant
les stades initiaux de la croissance eutectique [45], et 2-la formation de "cellules
eutectiques" (ou "colonies") par effet de troisième constituant (impureté résiduelle).
4.2 Bases théoriques - Calcul de Jackson et Hunt
On considère ici un alliage strictement binaire (pas d’impureté résiduelle). La
coexistence des trois phases α-β-liquide au front impose que la température des trijonctions
soit égale à la température eutectique T E , aux effets de courbure près (Fig.
4.3). L’amplitude de la déformation de l’interface solide-liquide est petite devant λ
et le front de croissance couplée, plan à grande échelle (>> λ), est parallèle à une
isotherme proche de T E . L’équilibre des tensions de surface aux trijonctions (condition
de Young) détermine les angles de raccordement des trois interfaces, et impose
l’existence d’une courbure moyenne permanente non nulle du front, proportionnelle à
λ −1 . A l’échelle de λ, la déformation des interfaces solide-liquide qu’induit le champ
de diffusion du soluté entre les deux phases est d’autant plus forte que l’espacement
est grand. Ces deux phénomènes contribuent au sous-refroidissement moyen
du front ∆T ≡ T E − T av , où T av est la température du front moyennée sur λ. La
variation de ∆T (> 0) en λ, tous les autres paramètres étant fixés, passe par un
minimum ∆T m , atteint pour une valeur de l’espacement λ m appelé espacement de
sous-refroidissement minimum (minimum undercooling spacing).
Dans des conditions ordinaires de solidification, 1-les valeurs observables de λ
sont très inférieures à la longueur de diffusion l d = D/V (limite des petits nombres
de Péclet : λ/l d

Fig.4.3 – Vue à fort grossissement d’une front eutectique lamellaire. ζ(x) et ¯ζ(x) : forme et
position moyenne du front. La température moyenne du front T av est proche de la température
eutectique T E . Le sous-refroidissement moyen est ∆T = T E − T av > 0.
trope, dans des conditions où les effets de cinétique interfaciale sont négligeables. Les
équations sont les mêmes que celles de la solidification monophasée (§2.1.3), auxquelles
s’ajoute la condition d’Young aux trijonctions –les équations de conservation
et de Gibbs-Thomson doivent être écrites séparément pour chaque phase solide. La
concentration moyenne de l’alliage C 0 est comprise entre les bornes C α et C β du
plateau eutectique (cf. Fig. 2.4). Il est pertinent, à la place du paramètre C 0 , d’utiliser
la fraction volumique η de la phase β, qui, dans le cas de CBr 4 -C 2 Cl 6 (parce
que α et β ont approximativement le même volume spécifique), est aussi à peu
près égale à C 0−C α
C β −C α
[on note η E (≈ 0.3 pour CBr 4 -C 2 Cl 6 ) sa valeur à l’eutectique].
On appelle alliage hypoeutectique (hypereutectique) un alliage tel que 0 < η < η E
(1 > η > η E ). On trouve que le champ de concentration se compose d’un profil de
diffusion (homogène en x) en exp−z/l d , et d’un terme modulé en x à l’échelle de λ.
Au premier ordre d’un développement en λ/l d , les concentrations des phases α et β
prennent leurs valeurs d’équilibre (C α et C β ), ainsi que η. La résolution de l’équation
de Gibbs-Thomson, en tenant compte de la condition d’Young, permet de remonter
à la forme du front. A ce point du calcul, Jackson et Hunt supposent, de manière
arbitraire, que les interfaces α-liquide et β-liquide ont le même sous-refroidissement
moyen ("simplification JH"). Sous cette hypothèse simplificatrice, on trouve :
∆T (λ, V ) = K 1 V λ + K 2 /λ. (4.1)
où K 1 and K 2 ne dépendent que des constantes physiques de l’alliage et de η
[16]. On peut récrire cette équation en faisant apparaître explicitement le minimum
(∆T JH , λ JH ) :
∆T (λ, V ) = ∆T JH
2
( λ
+ λ )
JH
λ JH λ
, (4.2)
ce qui donne : {
λJH = √ K 2 /K 1 V −1/2
∆T JH = 2 √ K 1 K 2 V 1/2 .
(4.3)
Pour un alliage donné, λ 2 JHV est une constante. En pratique, l’erreur faite en adoptant
la simplification JH, c’est-à-dire en posant λ JH ≈ λ m et ∆T JH ≈ ∆T m est
négligeable, la plupart du temps, par rapport aux erreurs expérimentales [165, 43].
Pour cette raison, nous ne garderons dans la suite qu’une seule notation, λ m . En
toute généralité, la forme du front dépend légèrement de la variable G/V , mais ce
de manière négligeable pour des valeurs habituelles (pas trop grandes) de G/V [165].
On établit alors l’existence d’une loi de similitude en vertu de laquelle la forme des
58

structures eutectiques lamellaires ne dépend pas de G, mais d’un paramètre unique
proportionnel à λV 1/2 [165] –habituellement la variable réduite Λ = λ/λ JH ≈ λ/λ m .
Cette loi de similitude est particulière aux eutectiques lamellaires –il n’en existe
pas d’équivalent, par exemple, dans les fronts cellulaires. L’autre paramètre important,
rappelons-le, est la fraction de phase η. Dans la réf. [165], Kassner et Misbah
étendent également la loi de similitude à des valeurs remarquables de l’espacement,
notamment les seuils des instabilités secondaires. Notons, finalement, que le calcul
théorique peut se faire sans la simplification JH. Il a été utile de recourir au calcul
non simplifié pour la caractérisation in situ (mesures de constantes physiques) des
alliages eutectiques CBr 4 -C 2 Cl 6 [68] et succinonitrile-camphre [48].
4.3 Diffusion de la phase et élimination de lamelles
4.3.1 Mesure expérimentale de la courbe de surfusion
Nous nous intéressons à la dynamique des fronts eutectiques lamellaires en géométrie
2D au voisinage de leur limite de stabilité inférieure, qui correspond à une
instabilité d’élimination de lamelles. Cette instabilité modifie la valeur de λ moy . Nous
établissons expérimentalement qu’elle est une conséquence ultime d’une instabilité
de type Eckhaus [2], ce qui nous amènera à étudier le phénomène de diffusion de la
phase. Le terme de diffusion de la phase désigne le mode de relaxation d’une modulation
à grande échelle de la distribution de λ vers une valeur uniforme. C’est un
phénomène général, qui s’applique aux structures stationnaires périodiques qui possèdent
un intervalle continu d’espacements stables. Les fronts eutectiques lamellaires
en font partie –la proximité d’une bifurcation primaire n’est pas requise.
Par des arguments qualitatifs, Jackson et Hunt ont avancé l’idée que le seuil λ c de
l’instabilité d’élimination de lamelles devait coïncider avec λ m . Pour cela, ils ont fait
l’hypothèse (attribuée à J. Cahn) que, sous l’effet d’une modulation à grande échelle,
les lamelles croissent en restant localement perpendiculaires à l’enveloppe moyenne
du front. Combinée avec l’équation donnant la variation du sous-refroidissement
moyen du front ∆T en fonction de λ (eq. 4.2), on en déduit facilement que toute
valeur de l’espacement inférieure à λ m doit être instable [167, 168].
Nos observations contredisent cette conjecture. Plus précisément, l’analyse de nos
expériences mène à la conclusion que λ c est toujours inférieur à λ m , mais dépend
de la valeur du gradient G, de sorte que λ c ne converge vers λ m que quand le
rapport V/G devient suffisamment grand. Pour arriver à cette conclusion, nous avons
d’abord mesuré la valeur de λ m directement, de la manière qui suit. La Fig. 4.4a
montre un front eutectique lamellaire stationnaire aussi uniforme que possible (et la
distribution d’espacement λ(x) associée), obtenu par des méthodes expérimentales
qui ne seront pas décrites ici. Ces mêmes méthodes permettent aussi d’obtenir des
structures quasi stationnaires mais modulées à grande échelle : dans la Fig. 4.4b,
les valeurs extrêmes de λ encadrent λ m . Nous mesurons le sous-refroidissement local
en notant que T av (x) = G¯ζ(x) + T 0 , où T av est la température locale du front
moyennée sur une paire de lamelles (T 0 est une constante inconnue). En éliminant
x entre T 0 − T av (x) et λ(x), nous obtenons les points T 0 − T av (λ) de la Figure 4.5
59

Fig.4.4 – Micrographies : Fronts lamellaires eutectiques (CBr 4 -C 2 Cl 6 ). Graphes : Espacement λ
(lignes fines) et position moyenne ¯z du front (lignes épaisses) en fonction de x. a) Front stationnaire
(V = 0.5 µms −1 ; G = 80 Kcm −1 ). b) Front modulé (V = 0.25 µms −1 ; G = 48 Kcm −1 ).
[42]. L’ensemble des points présente clairement un minimum pour λ ≈ 27µm. Nous
ajustons alors l’expression T 0 − T av (λ) = ∆T m (λ/λ m + λ m /λ)/2 − ∆T 0 à ces points,
c’est-à-dire l’éq. (4.2) à un terme additionnel constant ∆T 0 = T E −T 0 , en utilisant λ m ,
∆T m et ∆T 0 comme paramètres adjustables. Nous avons pu faire de telles mesures
pour V = 0.125−0.5 µms −1 . Nous en déduisons λ 2 mV = K 2 /K 1 = 193±16 µm 3 s −1 et
∆T 2 m/V = 4K 1 K 2 = (2.7±1.3)×10 −3 K 2 sµm −1 . Les valeurs trouvées antérieurement
[68] sont λ 2 mV = 185±20 µm 3 s −1 et ∆T 2 m/V = (1.2±0.5)×10 −3 K 2 sµm −1 . L’accord
est excellent pour λ 2 mV , raisonnable pour ∆T 2 m/V .
L’intervalle de valeurs de λ observées dans l’expérience de la Fig. 4.4b s’étend
bien en deçà de λ m . Ceci indique que le seuil inférieur de stabilité λ c de l’état de
base est inférieur à λ m , ce que nous avons vérifié en étudiant la diffusion de la phase
et l’instabilité d’Eckhaus dans ces structures.
2.5
2.0
T o
-T av
(mK)
1.5
1.0
0.5
0.0
15 20 25 30 35 40
λ (µm)
Fig.4.5 – Sous-refroidissement T 0 − T av vs espacement λ (d’après Fig. 4.4b). Ligne épaisse :
ajustement de l’éq.4.2 aux points expérimentaux (cercles). Barre : incertitude. L’intervalle de λ
s’étend jusque vers 0.7λ m (λ m ≈ 27 µm), qui est à peu près le seuil λ c prédit par l’éq. 4.8.
L’ajustement est très bon pour λ < 1.25λ m . Au-delà, l’écart est compatible avec celui qui existe
entre les valeurs calculées numériquement et l’approximation JH [166, 165].
60

4.3.2 Diffusion de la phase - Instabilité d’Eckhaus
On considère un front de période moyenne λ 0 , perturbé par une modulation de
la distribution d’espacement de vecteur d’onde k tel que kλ 0 /2π

(µm)
26
24
22
A (µm)
1.2
0.8
0.4
0
0 200 400 600 800 1000
t (s)
20
18
t = 0 s
t = 36 s
t = 215 s
t = 535 s
t = 974 s
t = 2115 s
0 100 200 300 400 500 600 700
x (µm)
Fig.4.7 – Micrographie : Front lamellaire modulé à grande échelle. Deux particules responsables
de l’élimination de deux lamelles ont été emprisonnées dans le solide. C ≈ C E ; G = 80 Kcm −1 ;
V = 0.5 µms −1 ; Λ 0 ≈ 1. Graphe : espacement λ vs x à différents temps. Insert : amplitude A du
mode dominant (145µm) vs t et ajustement d’une loi exponentielle A ∼ e −t/τ (τ = 410s).
D E ≈ 1.3×10 −12 m 2 s −1 . Nous avons répété cette analyse dans un cas où λ 0 ≈ 0.88λ m
avec, encore une fois, une valeur positive D E = 7.2 × 10 −13 m 2 s −1 .
Ces résultats nous permettent de conclure que λ c < λ m . D’après l’ensemble de
nos observations, nous estimons que 0.7 < Λ c < 0.8. L’étude numérique conjointe
(modèle de champ de phase ; alliage modèle symétrique) des Réfs. [42, 43] a confirmé
ces résultats.
Nous sommes conduits, en définitive, à écrire une nouvelle expression du coefficient
de diffusion de la phase sous la forme :
D E = D ⊥ + D ‖ . (4.7)
Cela revient à remplacer l’hypothèse de Langer (eq. 4.5) sur le mouvement des trijonctions
par ∂ t y(x, t) = −V ∂ x ¯ζ(x, t) + D‖ ∂ x λ(x, t)/λ 0 , où D ‖ est une constante
qui a effectivement la dimension d’un coefficient de diffusion. La valeur de D ‖ est
extraite des mesures expérimentales et numériques en soustrayant l’expression théorique
de D ⊥ (éq. 4.6) de la valeur mesurée de D E . Les résultats du calcul numérique
permettent de conclure que le rapport D ‖ /(V λ 0 ) varie approximativement comme
Λ 0 , mais est indépendant de G and V . On peut écrire simplement D ‖ sous la forme
D ‖ /(V λ 0 ) ≈ A Λ 0 , où A est une constante empirique. En prenant A = 0.15, nous
avons vérifié que cette expression de D ‖ prédit bien les valeurs extraites des calculs
et des expériences, bien que les alliages et les paramètres de contrôle utilisés soient
différents. La valeur de A ne semble donc pas dépendre très sensiblement du système
ni des conditions de solidification.
On trouve une expression de la valeur Λ c = λ c /λ m de l’espacement réduit au
seuil de l’instabilité d’Eckhaus en écrivant D E = D ⊥ + D ‖ = 0 en combinaison avec
l’expression 4.3 de λ m . On trouve une équation cubique :
1 − 1 Λ 2 c
+ AG
K 1 V Λ c = 0, (4.8)
qui montre clairement que Λ c dépend du rapport G/V . Nous avons vérifié la pertinence
de cette loi semi-empirique dans de nombreuses expériences (par exemple, la
valeur la plus basse de l’espacement observée dans la Fig. 4.5 se place juste au-dessus
62

de la valeur prédite du seuil). Il est tentant aussi de se reporter aux mesures faites
dans les lingots métalliques par Trivedi et coll. [170] et Lesoult et coll. [169] qui ont,
les premières, attiré l’attention sur l’existence d’un intervalle continu de valeurs observables
de l’espacement à V donnée, dont les bornes ne suivent pas la loi en λ 2 V .
Malheureusement, la comparaison entre ces résultats (obtenus dans des échantillons
massifs) et les nôtres est rendue difficile par la grande différence des paramètres (le
rapport V/G dans les expériences métallurgiques est souvent d’un ordre de grandeur
plus fort que dans nos études). Enfin, deux études théoriques détaillées des
Réfs [171, 172] montrent bien un effet stabilisant du gradient de température sur
les structures eutectiques lamellaires, mais dans des approximations telles que la
différence entre λ m et λ c qui est trouvée est négligeable pour les valeurs standard de
G.
En conclusion, nous avons mis en évidence la stabilité des eutectiques lamellaires
pour des valeurs de l’espacement inférieures à l’espacement de sous-refroidissement
minimum. Ces structures obéissent comme prévu au phénomène de diffusion de la
phase pour des perturbations de grande longueur d’onde. Le résultat nouveau est
que le coefficient de diffusion de la phase ne se déduit pas de la conjecture de croissance
perpendiculaire. Les calculs numériques montrent que le seuil λ c de l’instabilité
d’Eckhaus, approximativement égal à 0.7λ m dans les conditions ordinaires de nos
expériences de SDEM d’alliages CBr 4 -C 2 Cl 6 , décroît quand le gradient de température
augmente. Il est important de noter que nous avons mené une étude semblable,
et concordante, sur un autre alliage eutectique binaire non-facetté, le succinonitriled,camphre
(SCN-DC) [48].
4.3.3 Elimination de lamelles
En dessous du seuil d’Eckhaus, on observe des éliminations de lamelles successives.
Lorsque l’écart au seuil Λ c − Λ 0 est grand, on observe l’élimination d’un grand
nombre de lamelles (plus d’une sur deux) dans un temps bref. Nous nous attacherons
ici au régime observé à faible "trempe", c’est-à-dire lorsque Λ c − Λ 0 est assez
faible (Λ 0 > 0.6). La procédure expérimentale consiste à créer un front eutectique
lamellaire avec une distribution d’espacement λ i (x) aussi homogène que possible à
une vitesse V 1 (en pratique, 2 < V 1 < 3µms −1 ), puis de diminuer la vitesse vers
une valeur V 2 (< 1µms −1 ) telle que λ i < λ c (V 2 ). Dans l’expérience de la Fig. 4.8,
on peut voir que, pendant un transitoire après le saut de vitesse, la front reste à
peu près stationnaire. Puis une première élimination survient, à partir de laquelle
l’instabilité se propage dans la partie instable du front. Les éliminations successives
laissent derrière elles un front lamellaire d’espacement plus grand, dans l’intervalle
de stabilité.
Des informations plus quantitatives peuvent être obtenues en étudiant l’évolution
de la distribution d’espacement λ(x). En bref, la première élimination se produit à
l’endroit où la valeur de λ c − λ est maximum (Fig. 4.9). Cet événement est luimême
précédé d’une modulation spatiale de l’espacement à petite échelle (de 2,8λ 0
à 3.2λ 0 dans les cas étudiés) qui se développe spontanément et s’amplifie sur place
jusqu’à l’élimination d’une lamelle. Cette structure survit en se propageant dans
63

Fig.4.8 – A gauche : Image binarisée (faible grossissement) d’un grain eutectique, équivalente à un
diagramme spatio-temporel (temps vers le haut). C ≈ C E . Pour plus de clarté, seule une interface
α-β sur deux est affichée. Le saut de vitesse initial va de 2 à 0.75 µms −1 (Λ 0 ≈ 0.6). Dimension
horizontale : 985 µm. L’échelle verticale est contractée d’un facteur 0.3. A droite : même type
d’image obtenue par calcul numérique (M. Plapp).
la région instable du front. Ainsi, à un temps donné, le front se divise en deux
régions, l’une instable, l’autre stable, séparées par une "paroi" complexe faite de
l’oscillation spatiale amortie qui déclenche l’élimination de lamelle à intervalles de
temps réguliers.
20
18
t = 1600 s
t = 2200 s
t = 2800 s
14
16
12
λ (µm)
14
λ (µm)
10
16
12
8
12
10
0 400 800 1200 1600
x (µm)
8
600 700 800 900
6
600 650 700 750 800 850 900 950 1000
x (µm)
Fig.4.9 – Micrographie : Elimination propagative de lamelles après un saut de vitesse de 2.25 à
0.5 µms −1 . Au milieu : distribution λ(x) à t = 0 (saut de vitesse), à t = 2200 s (amplification
d’une oscillation spatiale), et à t = 2800 s (fin de l’expérience). A droite : Evolution de λ(x) en
fonction du temps près de la première élimination (temps entre deux courbes : 200 s) ; insert :
ajustement d’une sinusoïde avec amortissement exponentiel de pseudo période ≈ 3.2λ 0 .
Ces caractéristiques –oscillation précurseur, élimination de lamelles, propagation
régulière d’un front– sont bien reproduites par le calcul numérique, à partir d’un
état initial parfaitement uniforme avec une perturbation initiale localisée (Fig. 4.8).
La propagation d’un front à vitesse constante, apparemment sélectionnée, lors de la
pénétration d’un état stable dans un état instable peut être qualitativement décrite
par un critère de stabilité marginale [173, 174]. Enfin, nous constatons que ce scénario
d’invasion, qui peut démarrer à différents endroits de l’échantillon plus ou moins
simultanément, délivre une distribution d’espacement finale qui n’est pas régulière
et dépend des conditions initiales. En général, cependant, la valeur finale moyenne
de λ est très proche de λ c . Ceci doit provenir de la dépendance de la fréquence des
éliminations de lamelles en fonction de la distance initiale au seuil.
64

4.4 Instabilités secondaires des fronts eutectiques
lamellaires
4.4.1 Diagramme des morphologies
L’étude de la dynamique des morphologies à symétrie brisée des fronts eutectiques
lamellaires en géométrie 2D a fait l’objet de deux thèses successives au laboratoire
–celle de J. Mergy (1993), puis celle de M. Ginibre (1997). Nous en faisons
ici un bref compte-rendu. La première instabilité secondaire identifiée en SDEM
d’alliages eutectiques CBr 4 -C 2 Cl 6 a été l’instabilité de dérive, ou d’inclinaison (tilt).
Depuis, nous avons identifié au moins cinq autres types de morphologies issues d’instabilités
secondaires (bifurcations homogènes) par brisure de symétrie du côté des
fortes valeurs de Λ (Figs. 4.10 à 4.12).
Fig.4.10 – Oscillation d’oscillation à doublement de période (2λO). A gauche : vue à grande
échelle. A droite : détails pour un échantillon hyper- (en haut) et hypoeutectique (en bas).
Fig.4.11 – Instabilités d’oscillation à période spatiale préservée (1λO), et d’inclinaison (T).
Fig.4.12 – Morphologies "mixtes" : 1λO-T, 2λO-1λO-T.
Ces morphologies sont obtenues expérimentalement à partir de l’état stationnaire
en effectuant des sauts de vitesse vers le haut. A nombre de lamelles, donc à
65

λ av , constants (le mécanisme de branchement est bloqué), augmenter V revient à
augmenter Λ d’un même facteur (loi de similitude). Nos observations ont conduit à
l’établissement d’un diagramme des morphologies eutectiques lamellaires (Fig. 4.13)
dans les coordonnées (η,Λ). En parallèle, Karma et Sarkissian ont construit ce même
diagramme par des simulations numériques [166].
Fig.4.13 – Diagramme (η,Λ) des morphologies de solidification eutectique lamellaires (CBr 4 -
C 2 Cl 6 ; η E = 0.3). A gauche : calculs numériques de Karma et Sarkissian [166]. Régions hachurées
: états stables (un type de hachure est associé à chaque mode élémentaire de brisure de
symétrie ; voir cartouche). Superposition de deux types de hachure : états résultant de l’association
de deux modes élémentaires. Lignes en trait continu : seuils de bifurcation. Ligne en tiretés : valeur
calculée (différente de λ JH ) de l’espacement de sous-refroidissement minimum. La limite de
stabilité inférieure (éliminations) n’est pas tracée. Dans les régions laissées blanches –mis à part
le domaine de stabilité des états stationnaires– aucun état permanent n’a été trouvé. A droite :
Données expérimentales (les lignes sont le calque des résultats numériques).
On constate l’excellent accord entre les expériences et le calcul. Par exemple,
au voisinage de la concentration eutectique, on observe dans les deux cas la succession,
en faisant croître Λ, des états stationnaires, puis 1λO, puis mixtes 1λO-2λO-T.
Pour une fraction de phase proche de 0.5, on observe, toujours à Λ croissant, des
états stationnaires, 2λO, 2λO-T, T, et enfin 1λO-T. L’accord n’est pas seulement
qualitatif. On pourrait d’ailleurs faire coïncider les données expérimentales et numériques
par une simple dilatation de ces dernières d’environ 12% sur l’échelle des Λ,
ce qui est compatible avec l’incertitude expérimentale sur λ m . Des différences apparentes
comme le chevauchement de certains domaines de stabilité contigus peuvent
s’expliquer, entre autres, par des erreurs sur la mesure de η. Le calcul numérique
ne révèle l’existence d’une bifurcation sous-critique que dans le cas de la bifurcation
2λO, avec un domaine de bistabilité bien plus étroit que ce que les données
expérimentales laissent supposer.
66

4.4.2 Défauts dynamiques
Au voisinage des bifurcations associées aux limites de stabilité du diagramme de
morphologies, on peut observer la formation de défauts dynamiques, se présentant
souvent sous la forme d’objets localisés, dont l’existence est également prévue, dans
le cadre de la phénoménologie générale des instabilités secondaires, par l’analyse des
équations d’amplitude pertinentes. Un premier phénomène remarquable, associé à
la bifurcation d’inclinaison, est la décomposition spatiale d’un front eutectique en
domaines d’inclinaison (Fig. 4.14). Cette décomposition spatiale est le résultat d’une
instabilité générique de la structure inclinée homogène près du seuil : on n’observe
jamais (sauf transitoirement) de structures à petit angle d’inclinaison (voir, par
exemple, [175]). Les parois des domaines d’inclinaison dérivent à vitesse constante,
dans le sens opposé à l’inclinaison elle-même (conservation du nombre de lamelles).
On vérifie une prédiction théorique de Coullet et al [34], selon laquelle la dérive de
ces parois stationnaires entraîne un phénomène (le seul de ce type connu à ce jour)
de sélection dynamique de la longueur d’onde (thèse de J. Mergy [20]).
Fig.4.14 – Domaines d’inclinaison dans un front eutectique lamellaire (SDEM ; CBr 4 -C 2 Cl 6 ).
Fig.4.15 – Défauts de phase dans l’oscillation 2λO : sauts de phase stationnaires (à gauche) et
"bouffée" d’oscillation (à droite).
Dans les structures oscillantes de type 2λO, on observe des "défauts de phase".
Des structures d’apparence homogène (Fig. 4.10) possèdent souvent une modulation
continue à grande échelle de la phase temporelle des oscillations. Dans certains
cas, le déphasage se concentre dans des sauts de phase localisés stationnaires (Fig.
4.15). Deux autres types de défauts associés à la bifurcation 2λO peuvent apparaître
au sein d’une structure stationnaire, légèrement en dessous du seuil de l’oscillation
λ osc : 1-des "bouffées" d’oscillation (Fig. 4.15), similaires à un type de défaut (compatible
avec le caractère légèrement sous-critique de la bifurcation) prédit dans un
modèle phénoménologique par Fauve et Thual [176] ; 2-des ondes solitaires localisées
sur deux paires de lamelles (Fig. 4.16), qui dérivent à vitesse constante (dans un
environnement uniforme). Ces trois types de défauts (sauts de phase, "bouffées" et
ondes solitaires) sont observés dans des systèmes expérimentaux variés, par exemple
67

les allées de colonnes liquides. Ils ont été trouvés à partir d’équations d’amplitude
par L. Gil.
Fig.4.16 – Onde solitaire. Dimension horizontale : 2.1 mm (l’insert est à l’échelle double).
Les ondes solitaires, remarquablement stables, peuvent balayer le front sur de
grandes distances. La distribution laissée à l’arrière est plus uniforme. Produites en
grand nombre, elles peuvent être à l’origine de régimes très désordonnés, en particulier
pour des valeurs de la concentration proche d’un bord du plateau eutectique (λ osc
décroît et se rapproche de la limite d’Eckhaus). On observe alors un certain type
de dynamique instationnaire (Fig. 4.17) caractérisé par l’apparition de régions "turbulentes",
avec de nombreuses éliminations et créations de lamelles, qui se ferment
lorsqu’on réduit la vitesse. Ce type de dynamique rappelle certains régimes d’intermittence
spatio-temporelle dominés par la propagation d’ondes solitaires tels que
ceux mis en évidence, par exemple par van Hecke (voir [177] et références incluses).
L’étude détaillée de ces régimes désordonnés reste à faire.
4.5 Conclusion et questions ouvertes
En conclusion, nous avons mis en évidence expérimentalement une grande variété
de phénomènes dynamiques dans les fronts de solidification eutectique lamellaires
en SDEM d’un alliage non-facetté (CBr 4 -C 2 Cl 6 ). Nous avons dressé un diagramme
des morphologies stationnaires et permanentes en géométrie 2D. Le très bon accord
quantitatif entre observations expérimentales et calcul numérique sans paramètre
ajustable permet de valider les hypothèses de base de la théorie de la solidification
eutectique. Nos résultats s’analysent clairement dans le cadre général de la physique
non-linéaire des systèmes conduisant à la formation de structures hors d’équilibre,
68

Fig.4.17 – Vue à grande échelle d’une dynamique de type intermittence spatio-temporelle, dominée
par des ondes solitaires. Echantillon hypoeutectique (η ≈ 0.2). Le bas correspond au moment d’un
saut de vitesse vers le haut à partir d’une structure 2λO. On a fait un saut de vitesse vers le bas
pour fermer les zones turbulentes.
y compris la formation de structures localisées (fronts d’éliminations de lamelles,
défauts de phase, parois de domaines, ondes solitaires). Des zones d’ombre subsistent
encore naturellement, et certaines études, en prolongement de celles qui ont été
exposées, peuvent être envisagées (les sujets de recherche à plus long terme, comme
la question de l’influence de l’anisotropie interfaciale dans la formation des structures
eutectiques et celle de la solidification eutectique en géométrie 3D sont abordées dans
le chapitre suivant) :
1-Oscillations géantes. L’hypothèse du front plan devient irréaliste dans le cas des
"oscillations géantes", ainsi nommées parce qu’elles correspondent à structures oscillantes
où l’excursion latérale des trijonctions est à peu près égale à λ. Elles sont
observées en SDEM pour de faibles vitesses (de l’ordre de 0.1 µms −1 ) et pour de
fortes valeurs de λ (de l’ordre de 0.1 à 1 mm), proches de la longueur de diffusion l d
L’oscillation s’accompagne ou non d’un doublement de période spatiale. Elle conduit
à des régimes spatio-temporels très désordonnés (Fig. 4.18). Des simulations numériques
non publiées de R. Folch et M. Plapp ont montré la possibilité de régimes
chaotiques. Ceci reste à prouver expérimentalement.
2-Transition eutectique/dendrite. L’apparition de dendrites de la phase majoritaire
noyées dans la structure eutectique est très importante du point de vue industriel.
Elle peut être observée dans des alliages de concentration proche d’un bord du plateau
eutectique. Elle est aussi favorisée par de petites valeurs du paramètre G/V
(selon un critère de type "surfusion constitutionnelle") [178]. Nos observations préliminaires
semblent montrer que l’apparition des dendrites à partir d’un front eutectique
présente une forte hystérésis (en échantillons minces). Ce phénomène reste
cependant encore mal connu –et l’on s’attend à de grandes différences entre systèmes
2D et 3D.
3-Alliages eutectiques ternaires. En présence d’une impureté résiduelle (en très faible
quantité), il se forme des cellules eutectiques ou "colonies" (Fig. 4.19). Nous avons
69

Fig.4.18 – Oscillations géantes. SDEM (V = 0.19 µms −1 ) d’un alliage eutectique CBr 4 -C 2 Cl 6
(interfaces α − β binarisées). Dimension horizontale : ≈ 2 mm.
Fig.4.19 – Cellules eutectiques (à gauche) et "doigts biphasés"
(à droite, dimension horizontale : 190 µm) ; SDEM
d’un alliage CBr 4 -C 2 Cl 6 eutectique avec impuretés résiduelles
[44].
Fig.4.20 – Structure stationnaire
de SDEM (V = 0.014 µms −1 ) d’un
alliage SCN-DC-NPG(-AMPD) ;
barre : 20µm.
étudié en détail les stades initiaux de ce phénomène, comparable à une instabilité
cellulaire à grande échelle d’un front "effectif" structuré à petite échelle (celle de
λ) [44]. La dynamique à grande échelle des cellules eutectiques et celle des "doigts
biphasés" (Fig. 4.19), qui présentent une certaine similarité avec le doublon en solidification
monophasée, restent à étudier. Dans des alliages ternaires concentrés, en
se plaçant au voisinage de la composition d’un point invariant, le solide est triphasé.
Une structure stationnaire de type ABACABAC (Fig. 4.20) a été observée dans
des expériences préliminaires en SDEM d’un alliage pseudo-ternaire succinonitriled,Camphre-Néopentylglycol(-AMPD)
[179]. L’étude des stades initiaux de la formation
de cette structure et de sa stabilité n’a pas été faite. Il serait intéressant aussi
d’étudier la solidification d’alliages binaires péritectiques (voir [180]) ou monotectiques.
70

Chapitre 5
Etudes en cours - Projets de
recherche
5.1 Observation directe des fronts de solidification
eutectique en échantillons massifs
Résultats récents
L’une des avancées expérimentales récentes dans le domaine des microstructures
de solidification concerne l’étude par observation directe des fronts de solidification
directionnelle en containers massifs. Ce sujet présente de grandes difficultés théoriques
et expérimentales. En géométrie tridimensionnelle (3D), la convection dans le
liquide, bloquée en échantillon mince, peut perturber la dynamique diffusive à plus
ou moins grande échelle. On peut aussi s’attendre à une influence plus prononcée
de l’anisotropie interfaciale. Ces effets sont importants notamment d’un point de
vue industriel. Plus fondamentalement, la pléthore et la complexité des phénomènes
dynamiques que l’on découvre est liée au grand nombre de degrés de liberté, en
particulier la rotation autour de l’axe du gradient thermique, qui permet l’existence
de plusieurs types de microstructures stationnaires de degré de symétrie plus ou
moins élevé (des arrangements de symétrie hexagonale aux structures lamellaires
ou "en rouleaux"), et la production de certains défauts topologiques inexistants en
géométrie 2D [2, 29].
Nous nous intéressons à la solidification eutectique. Nous avons commencé à
mettre au point il y a quelques années un dispositif original (Fig. 5.1) qui permet
l’observation directe du front de solidification en contraste de fond noir, en visée
oblique –angle θ– à travers le liquide et une paroi en verre de l’échantillon, au moyen
d’un microscope optique longue-distance (Questar QM100 ; distance de travail : 15
cm). Ceci n’avait jamais été réalisé auparavant. L’appareil, opérationnel en 2003, a
subi depuis de nombreuses améliorations [49]. Les échantillons semi-épais à parois de
verre planes sont de section utile rectangulaire (5×0.4 mm 2 ). Le banc de solidification
est de conception similaire à ceux utilisés pour les échantillons minces. Il est placé en
position verticale, le bloc chaud en haut, pour éviter la convection thermique. Nous
avons utilisé l’alliage CBr 4 -C 2 Cl 6 à différentes concentrations (proches de l’eutectique)
pour l’étude des structures lamellaires, et l’alliage eutectique succinonitrile-
71

d,camphre (SCN-DC) pour celle des structures fibreuses. Dans les deux cas, nous
avons veillé à rester dans des conditions stables vis-à-vis de la convection thermosolutale.
La partie optique et l’expérience de solidification sont découplées (méthode
non-invasive) –les appareils développés dans d’autres groupes pour l’observation de
fronts cellulaires et dendritiques sont, eux, de type endoscopique à optique (semi-)
immergée [183, 184].
Fig.5.1 – Principe de l’observation oblique des fronts de solidification eutectique (géométrie 3D).
Une analyse des performances optiques de notre dispositif conduit aux conclusions
suivantes. Du fait de la réfraction des rayons lumineux dans le liquide, l’image
est contractée d’un facteur f dans la direction y, qui admet un maximum pour une
valeur optimale θ ⊥ (dépendant de l’indice optique du liquide). On vérifie de plus
qu’à l’angle θ ⊥ , l’image du front de solidification se situe dans le plan frontal du
microscope : l’image est alors entièrement au point. Nous travaillons donc toujours
au voisinage de θ = θ ⊥ . Pour les deux alliages (eutectiques) CBr 4 -C 2 Cl 6 et SCN-DC,
on trouve θ ⊥ ≈ 50˚et f ≈ 0.4. Un fort contraste lumineux –d’origine "chimique"–
entre les deux phases solides est, par ailleurs, obtenu en inclinant la source de lumière
selon un certain angle θ L , différent de θ, qui permet l’extinction de l’une des
phases solide, et que l’on peut calculer connaissant la valeur des indices optiques des
trois phases en présence (le liquide et les deux solides). Ceci nécessite la réduction de
l’angle d’ouverture du microscope par un diaphragme à iris, ce qui permet du même
coup de limiter les aberrations d’astigmatisme. En pratique, l’image des fibres et des
lamelles est celle d’une caustique liée, outre ce contraste chimique, à la topographie
(courbure des interfaces) du front. La résolution spatiale effective du dispositif pour
ce type d’images est d’environ 3 µm.
Avec cet appareil (appelé DIRSOL dans le cadre du programme d’expérience en
micropesanteur de l’ESA), nous avons obtenu les résultats suivants :
-Bifurcation "zigzag" des eutectiques lamellaires. La bifurcation zigzag est liée, dans
les systèmes à structuration hors équilibre en géométrie 3D, au phénomène de diffusion
de la phase [2]. En toute généralité, un front périodique de vecteur d’onde
k 0 (les caractères gras sont des vecteurs) de norme 2π/λ 0 parallèle à l’axe x est représenté
par U 0 (k 0 .r), où U 0 est une fonction 2π-périodique et r le vecteur position.
Le front perturbé est écrit sous la forme U(r, t) = U 0 [φ(r, t)], où φ(r, t) est appelée
fonction de phase. La valeur locale de l’espacement, supposée lentement variable en
temps et espace, est donnée par ∇φ(r, t) = k(r, t), où k = 2π/λ. Les variations de
la forme du front (à petite échelle) associées en réalité à la modulation de λ ne sont
72

Fig.5.2 – Structures de solidification eutectique d’alliages CBr 4 -
C 2 Cl 6 en échantillons d’épaisseur 400 µm (hauteur des images) :
structures lamellaire symétrique et "zigzag" (on distingue une ligne
de faute en bas à droite).
Fig.5.3 – Structure en labyrinthe
et étirement d’une structure
lamellaire symétrique par
effet de biais thermique.
pas prises en compte, et la dynamique est décrite par une seule équation qui s’écrit,
au premier ordre :
∂φ
∂t = D E(k 0 ) ∂2 φ
∂x + D Z(k 2 0 ) ∂2 φ
, (5.1)
∂y 2
où D E and D Z sont les coefficients de diffusion de la phase. La modulation relaxe,
donc le front est stable, dans l’intervalle de k où ces deux coefficients sont positifs.
L’instabilité d’Eckhaus correspond à D E < 0, l’instabilité zigzag à D Z < 0. L’instabilité
d’Eckhaus ne change pas l’espacement moyen, tandis que le mode zigzag le
fait décroître. En régime non-linéaire, l’instabilité zigzag sature et correspond à une
bifurcation à partir de l’état symétrique, alors que l’instabilité d’Eckhaus conduit
à l’élimination de lamelles. Dans nos expériences (Fig. 5.2 ; alliage CBr 4 -C 2 Cl 6 ;
η ≈ 0.4) [46], nous situons le seuil des zigzag vers λ zigzag = 0.85λ m environ, ce
qui est remarquablement bas. Les simulations numériques de Parisi et Plapp [185]
(voir aussi [186]) confirment ces résultats, mis à part un désaccord sur la valeur de
λ zigzag qu’ils trouvent légèrement supérieur à λ m . L’origine de cette incertitude reste
à éclaircir.
-Effets de biais thermique. En général, à l’issue du transitoire initial (voir la Réf. [47]
pour des observations préliminaires), on observe d’abord des structures désordonnées,
dites "labyrinthes". Ces structures relaxent très lentement, et peuvent perdurer
sur de longs temps (ce que confirment des simulations numériques, non publiées, de
M. Plapp). Comment se fait-il alors que l’on puisse observer des structures lamellaires
ordonnées, et comment se forment-elles à partir des structures-labyrinthes ?
La réponse tient à l’existence, dans les expériences, d’un léger biais thermique : les
isothermes, idéalement planes et perpendiculaires à l’axe z de solidification, ont, en
fait, une inclinaison moyenne φ (rotation autour de l’axe x) par rapport au plan (horizontal)
xy. Notre dispositif de solidification permet de corriger ce biais, avec une
précision d’environ 2˚, au début d’une expérience, mais, sans précaution particulière,
ou si les conditions thermiques évoluent, l’angle φ peut dépasser 5˚. Dans ce cas, on
observe une dérive globale de la structure, dans le sens de la pente des isothermes,
et l’étirement des lamelles à partir du bord supérieur, qui joue le rôle de précurseur
de la structure finale (Fig. 5.3). Nous poursuivons l’étude de ces phénomènes et de
leurs conséquences pratiques.
73

Fig.5.4 – Structure eutectique fibreuse (SCN-DC ; V = 0.053 µms −1 ). On distingue en bas à
gauche une région hexagonale bien ordonnée. Les "lignes" sinueuses à travers la structure correspondent
à des joints de grains
-Dynamique et stabilité de fronts eutectiques fibreux. Nos observations dans l’alliage
SCN-DC (travail de thèse de M. Perrut [187]) montrent que les structures
fibreuses ont une symétrie de base hexagonale (Fig. 5.4), mais contiennent souvent
de nombreux défauts topologiques. Les principaux résultats de notre étude sont les
suivants : 1-aux longs temps de solidification, l’espacement interfibre moyen λ moy
suit approximativement une variation en V −1/2 , et reste très proche de la valeur
de λ m estimée à partir d’expériences de SDEM [48] ; 2-la dynamique des structures
fibreuses est forcée (étirée) par une légère courbure des isothermes dans la direction
transverse y (le front est "bombé" vers le liquide), qui impose un accroissement
permanent de l’espace interfibres (cet effet, qu’on ne sait pas corriger, est différent
de l’effet de dérive lié au biais thermique évoqué ci-dessus) ; 3-durant un transitoire
d’étirement sans branchement, la structure se réarrange lentement, en formant des
domaines ordonnés séparés par des parois de défauts ; 4-après un long temps de solidification,
ce forçage (voir aussi [194]) conduit la structure à un régime permanent
d’étirement-branchement dans lequel λ moy sature à la valeur du seuil λ br de branchement
(création de nouvelles fibres), en bordure du domaine de stabilité, dont nous
montrons directement qu’elle est approximativement égale à λ m ; 5-l’instabilité d’élimination
de fibres, qui est liée à une instabilité d’Eckhaus et limite le domaine de
stabilité des structures fibreuses vers les petites valeurs de l’espacement, se produit
pour une valeur-seuil λ c sensible à la variable V/G, et suit apparemment la même loi
semi-empirique que celle établie en géométrie 2D (§4.3.2). Nous obtenons des informations
quantitatives tant en ce qui concerne la courbure des isothermes (de rayon
variant entre 5 et 8 mm) que pour la position des limites de stabilité. Nous montrons
que le domaine de stabilité s’étend entre environ λ c ≈ 0.8λ m et λ br ≈ λ m pour les
plus basses vitesses explorées (inférieures à 0.01 µms −1 ). Nous établissons aussi qu’il
se réduit fortement quand V augmente, car λ c suit à peu près la loi semi-empirique
obtenue en échantillons minces pour la limite d’Eckhaus (éq. 4.8). Notons enfin que
la phénoménologie des structures hexagonales reste peu étudiée expérimentalement
et théoriquement (voir, par exemple, [29, 163, 191, 190, 192, 193]).
74

Etudes à venir
1-Stabilité des structures lamellaires. Nous n’avons pas encore pu mesurer précisément
le seuil de stabilité inférieur des structures lamellaires symétriques. Le mode
d’instabilité correspondant ne se présente pas sous la forme d’un mode d’Eckhaus
simple, qui conduirait à l’élimination de lamelles entières. On assiste plutôt à la
formation et à la migration de défauts topologiques de type "dislocation" (lamella
termination). L’étude de la dynamique de ces défauts reste à faire. Leur propagation
peut se faire dans les deux sens, selon que la dynamique évolue vers une augmentation
ou une réduction de l’espacement lamellaire moyen. Le deuxième cas s’observe
au-dessus de la limite supérieure de stabilité des structures zigzag. Cette limite, qui
coïncide avec une instabilité de branchement lamellaire, est difficile à localiser. Elle
ne semble pas excéder 1.1λ m . Les seuils remarquables (élimination, zigzag, branchement)
sont donc proches les uns des autres. Ceci a certainement des conséquences
importantes sur la dynamique des structures lamellaires, en particulier lors des transitoires
suivant des sauts de vitesse de solidification.
2-Production des "lignes de faute". On trouve presque toujours, au sein des structures
(quasi)stationnaires, différents types de défauts subsistant sur de longs temps,
en plus ou moins grand nombre –par exemple des "dislocations" dans les structures
lamellaires (on en voit un exemple en haut de la première micrographie de la
Fig. 5.2). Dans les eutectiques lamellaires, on observe aussi des fautes d’empilement
(conduisant à la formation de défauts plans dans le solide) de la structure lamellaire
(Fig. 5.2). On observe une forte densité de ces lignes de fautes dans les lingots
métalliques, quel que soit l’alliage, à des distances d’environ 10λ [7]. Elles ont souvent
été considérées comme une conséquence de la présence de sous-joints de grains.
Cette assertion semble être infirmée par des études récentes par EBSD dans des
alliages pseudo-binaires Al-Cu(-Ag) (U. Hecht et coll., résultats non publiés). Nous
soupçonnons fortement, en fait, que les lignes de faute sont des défauts d’origine
fondamentalement dynamique. Des observations supplémentaires seront nécessaires
pour conclure fermement.
3-Transition lamelles-fibres. Il s’agit de trouver les critères permettant de prédire la
morphologie –lamellaire ou fibreuse– de solidification d’un alliage eutectique donné.
On sait qu’une concentration proche d’un bord de plateau (faible fraction de phase)
favorise la formation de fibres. La concentration n’est cependant pas le seul paramètre
en jeu. Certaines de nos observations montrent qu’il peut y avoir coexistence
des deux structures le long d’un même front de solidification. Des simulations numériques
(M. Plapp, résultats non publiés) tendent effectivement à prouver qu’il peut
exister un large domaine de bistabilité entre lamelles et fibres. Une étude détaillée
reste à faire.
4-Effets de l’anisotropie interfaciale. Les effets cristallographiques dans les structures
eutectiques sont d’une grande importance industrielle –le sujet des "textures" de
solidification, c’est-à-dire la "sélection", au bout d’un long temps de solidification,
d’un nombre restreint, toujours les mêmes, d’orientations relatives (voire par rapport
à l’axe de solidification) particulières (en relation d’épitaxie) des cristaux des deux
phases solides reste largement ouvert. Cette question concerne en premier lieu les
75

effets de l’anisotropie des joints d’interphase sur la dynamique des structures de
solidification eutectique (voir §5.2).
5-Effets de la convection. Nous avons utilisé des alliages stables vis-à-vis de la convection
thermosolutale. Il y a toujours une convection "résiduelle" à l’échelle de l’échantillon
(rendue visible par le brassage de poussières dans le liquide, et dont la vitesse
ne dépasse pas 10 µms −1 près de l’interface), due aux gradients thermiques horizontaux
(biais), par exemple près des espaceurs, ou à la présence de bulles (défaut de
remplissage) en haut de l’échantillon (convection Marangoni). Cependant elle induit
peu de perturbations sur la dynamique de solidification. En dehors de ces conditions,
favorables à une étude de phénomènes dynamiques généraux, on peut assister
à la formation de rouleaux de convection de taille typique 100 µm, parfois dérivants
(alliages hypoeutectiques ou dilués –phase α– de CBr 4 -C 2 Cl 6 ), s’accompagnant d’un
creusement de l’interface. Ceci justifie notre participation à un programme d’expériences
en micropesanteur ESA/CNES (DIRSOL/SEBA ; "phase B"). Nous voulons
de plus mettre à profit la micropesanteur pour une expérience originale de solidification
d’échantillons à fort gradient de concentration longitudinal (le long de z),
irréalisable au sol. L’idée est de pouvoir faire évoluer continûment une structure fibreuse
vers une structure lamellaire. Ce projet donnera aussi l’occasion de tenter des
expériences dans des échantillons de plus grande épaisseur (1 mm), dans lesquels on
s’attend à observer des changements significatifs, par exemple sur la courbure des
isothermes (et ses effets sur la dynamique des structures de solidification).
6-Etudes exploratoires. On peut envisager d’étendre l’utilisation du dispositif DIR-
SOL aux eutectiques non-facettés-facettés ou aux alliages monotectiques. Nous tenterons
d’adapter notre méthode à l’observation de fronts de solidification monophasés
(alliages dilués) cellulaires (près du seuil). Un premier but serait d’observer la
formation des trois types de structures, identifiées par Morris et Winegard [152],
et retrouvées numériquement [188] : les cellules "ordinaires" en arrangement hexagonal,
les cellules allongées (de même symétrie en "rouleaux" que les eutectiques
lamellaires) et les cellules inversées (appelées nodes dans la ref. [152]). Ces dernières
n’existent qu’en géométrie 3D (parce que l’arrangement hexagonal n’est alors pas
invariant par la transformation z → −z). La stabilité de ces structures dépend
de l’anisotropie interfaciale (donc de l’orientation du cristal). Les cellules inversées
et les cellules allongées n’ont pas été observées in situ, à notre connaissance. Par
ailleurs, des simulations numériques ont montré l’existence d’une instabilité secondaire
des cellules ordinaires, sous la forme d’une oscillation des trois sous-réseaux
de l’arrangement hexagonal [189]. Il serait intéressant d’observer cette oscillation
expérimentalement.
5.2 Solidification d’alliages métalliques en échantillons
minces
Alliages dilués – Il est bien établi que l’on peut observer des différentes morphologies
de croissance cristalline en géométrie 2D, en solidification directionnelle
en échantillons minces d’un alliage non-facetté dilué, en fonction de l’anisotropie
76

interfaciale. Le Chap. 3 a clairement démontré, dans le cas de la SDEM de l’alliage
CBr 4 -C 2 Cl 6 , que de telles observations pouvaient donner des informations quantitatives
sur les fonctions d’anisotropie capillaire et cinétique. Nous avons cependant
souligné que nos mesures pouvaient souffrir d’une assez grande marge d’incertitude
en particulier faute de bien l’orientation des cristaux sélectionnés. Pour cette raison,
nous avons amorcé une étude des morphologies des fronts de solidification directionnelle
en échantillons minces d’alliages métalliques. Pour orienter les monocristaux, on
pourra alors avoir recours à des méthodes d’analyse cristallographique par diffraction
de rayonnement X ou électronique. Nous espérons obtenir suffisamment d’informations
pour pouvoir statuer, selon l’alliage, sur l’importance relative de l’anisotropie
capillaire et cinétique, et déterminer, dans un alliage donné, s’il est, ou non, nécessaire
de tenir compte de facteurs d’anisotropie d’ordre supérieur à 4. L’enjeu est,
entre autres, d’introduire des valeurs réalistes des coefficients d’anisotropie dans des
simulations numériques à but prédictif [109] ou de vérifier expérimentalement les
résultats de calculs à l’échelle atomique [126, 127, 141].
Nous avons pu fabriquer des échantillons d’environ 15 µm d’épaisseur d’un alliage
métallique à bas point de fusion (In-Bi) –nous avons, pour cela, bénéficié de
conseils de nos collègues d’Access e.V. (Aix-la-Chapelle) [61]. Nous les avons testés
dans un banc de SDEM. L’observation se fait en lumière réfléchie. On ne voit alors
que les structures en contact avec une des parois de verre (dans les échantillons
minces d’alliages transparents, observés en lumière transmise, l’image est intégrée
sur l’épaisseur). A l’arrêt (équilibre), et en régime de front plan stationnaire (faible
valeur deV ), le contraste entre le solide et le liquide est faible, mais suffisant pour
localiser l’interface solide-liquide. En revanche, nous n’avons pas pu observer de
structures cellulaires. Nous nous heurtons selon toute vraisemblance à la formation
d’un film liquide, probablement submicrométrique, mais opaque, entre les parois de
verre et le solide. La partie modulée du front de solidification est, du coup, "invisible".
Nous ne connaissons pas, pour l’instant, l’origine de ce film.
Alliages eutectiques binaires –
Fig.5.5 – Grain eutectique accroché ; SDEM de CBr 4 -C 2 Cl 6 .
Pour l’analyse cristallographique par diffraction (ou microdiffraction) de rayons
X, ou par EBSD, nous devrons contourner des difficultés assez habituelles liées, par
exemple, au contact aux plaques de verre. L’avantage de ces analyses serait aussi
de pouvoir montrer la formation de défauts de réseau (si leur densité n’est pas trop
importante) et progresser dans la compréhension du mécanisme de polygonisation
dynamique (§3.4). Ces analyses se feront post mortem dans un premier temps. Nous
proposerons, dans un second temps, de mettre au point un banc de solidification
adapté à des observations in situ par radiographie ou topographie de rayonnement
X synchrotron (voir, par exemple, [62, 63, 64]).
77

5.3 Alliages facettés
Dans la nature, la plupart des cristaux sont facettés. Contrairement aux interfaces
"rugueuses", les facettes (qui correspondent, à l’équilibre, à un point singulier
du diagramme de Wulff) ont presque toujours une cinétique très lente et possèdent
un domaine de métastabilité (intervalle de température en dessous de la température
d’équilibre sur lequel la croissance de la facette paraît "bloquée" sur des temps
expérimentaux ordinaires) important [54, 55, 56]. Leur croissance est tributaire de la
présence de sources de marches élémentaires, qui peuvent être des défauts de réseau
(dislocations) affleurant à l’interface. La solidification d’un matériau facetté conduit
la plupart du temps à des régimes très instationnaires. Malgré tout, la question de
l’interaction, dans des alliages, entre une dynamique de solidification facettée et la
diffusion d’un soluté peut se poser. Nous avons amorcé l’étude des fronts de solidification
facettés il y a quelques années, avec T. Börzsönyi, en utilisant une molécule
mésomorphe de type cyanobicyclohexane notée CCH4, présentant une transition de
phase entre un liquide nématique et un Smectique B –phase cristalline plastique de
structure lamellaire. Ces cristaux possèdent une seule direction de facette (le plan
des couches), toutes les autres étant rugueuses, dont l’intervalle de métastabilité
est remarquablement petit (environ 0.1 K) [50, 51]. Grâce à des traitements des
surfaces internes des échantillons [51], on peut orienter des monocristaux de manière
"planaire" (lamelles moléculaires perpendiculaires au plan de l’échantillon), en
contrôlant aussi l’angle azimutal des couches. Ceci nous a conduit, entre autres, à la
découverte d’objets dérivants localisés, que nous appelons "facettons" (Fig. 5.6).
Fig.5.6 – SDEM de CCH4. a) Front cellulaire. b) Facetton.
Un des buts poursuivis est l’étude de la formation et de la dynamique de cellules
et dendrites facettées stationnaires. Les travaux théoriques des références [195, 196,
197, 198] ont montré l’existence de tels objets dans le cas, non standard, où les
facettes d’équilibre ne sont pas singulières vis-à-vis de la cinétique interfaciale. Il
semble, d’après la réf. (expérimentale) [199], que ce soit le cas des dendrites de
NH 4 Br (précipitation à partir d’une solution aqueuse). Nous avons eu la surprise d’en
observer aussi dans des expériences de SDEM de cristaux monocliniques (biphényl
et naphtalène). Ces résultats sont en cours d’analyse. La question la plus difficile
est celle de la nature des sources de marches, actives en permanence le long des
facettes. Plusieurs hypothèses peuvent être émises, mais rien ne nous permet de
trancher à partir de nos observations à grande échelle. Par ailleurs, la formation
de structures de solidification stationnaires dans le biphényl sont limitées par un
phénomène de déformation plastique des grands monocristaux en cours de croissance
dans le gradient thermique. Ce phénomène, spectaculaire à faible vitesse (en dessous
du seuil cellulaire) et dans des échantillons purifiés, est remarquable parce que la
déformation fait apparaître une longueur caractéristique dont l’origine est inconnue
pour l’instant (interaction entre croissance et défauts de réseau, contact aux les
78

parois, contraintes thermiques). Dans nos perspectives figure aussi l’étude de la
solidification des matériaux vitrifiables et de la croissance sphérolitique en interaction
avec un soluté.
5.4 Maîtrise des microstructures de solidification par
micromanipulation
Dans de nombreuses situations industrielles ou de laboratoire, on souhaiterait
pouvoir former des microstructures avec une valeur déterminée à l’avance de l’espacement
λ. Il y a quelques années, Lee et Losert [200] ont développé dans ce but
une méthode de micromanipulation, utilisant un chauffage local par des microspots
lasers à proximité de l’interface solide-liquide, permettant de forcer l’arrangement
de cellules (alliages dilués) dès les stades initiaux, pourvu que λ soit stable. Si λ
est inférieur au seuil λ c de l’instabilité de doublement de période 2λS (§3.3.2), des
événements d’élimination de cellules se répètent jusqu’à ce que la valeur moyenne
de l’espacement dépasse λ c [149, 201].
Fig.5.7 – Forme d’un front cellulaire sous contrôle à différents temps d’une simulation en champ
de phase. Paramètres et constantes du matériau : voir Refs. [53] et [22]. Graphe (e) : énergie E q
injectée devant chaque cellule q en fonction du temps.
Une étude récente [53], combinant des travaux numériques (A. Pons et A. Karma)
et des expériences (dans le laboratoire de W. Losert, University of Maryland) a montré
l’efficacité d’une méthode de maîtrise de fronts cellulaires instables d’espacement
bien inférieur à λ c (structures "à petit espacement") par boucle de rétroaction (feedback
control). Cette méthode consiste à ralentir la croissance de toute cellule qui
dépasse la position moyenne au sein de la structure dans la direction z. Dans les simulations,
on introduit le champ de température T (˜x, t) suivant (modification d’un
modèle récent de champ de phase [24, 202, 203]) :
p(˜x, t) = ∑ q
T (˜x, t) = T 0 + G(y − V t) + p(˜x, t), (5.2)
( )
−(˜x − ˜xq (t)) 2
gλ 0 H [y q (t) − ȳ(t) − δ] , exp
,
ξ 2 (5.3)
79

˜x étant le vecteur position 2D, p(˜x, t) la perturbation thermale ("spot") imposée et
H[...] la fonction de Heaviside ; la somme s’étend sur les N cellules contrôlées. Chaque
spot prend la forme d’une gaussienne (superposée au gradient linéaire). A partir
d’une structure très instable (λ 0 ≈ λ c /2 ; Fig. 5.7a), un grand désordre transitoire
(Fig. 5.7b) s’instaure dans un premier temps (tant que |y q − ȳ| reste grand), mais
cesse assez rapidement, et les cellules se stabilisent (Fig. 5.7c). Cette procédure, d’une
surprenante efficacité, permet de stabiliser une structure d’espacement très uniforme
(Fig. 5.7d). La puissance, ou, de manière équivalente, la fréquence f q = dE q /dt à
laquelle la cellule q est visée par un spot (E q : énergie injectée devant un cellule q),
assez forte durant le transitoire de mise en ordre, devient beaucoup plus faible en
régime permanent (Fig. 5.7).
Les expériences sont faites en SDEM d’un alliage de succinonitrile (SCN) et d’un
colorant laser, coumarin 152 (C152), en faible concentration (< 0.5 mol%), dans
des échantillons (de section 2000 × 100 µm 2 ) monocristallins, d’orientation axiale.
Les spots laser sont issus d’un système de pince optique holographique (BioRyx200,
Arryx Inc) : un faisceau laser (2 W ; NdYAG ; λ=532 nm) focalisé sur un modulateur
de phase spatiale ; la figure de diffraction est projetée sur la région observée au travers
de l’objectif du microscope. Le système permet de positionner plusieurs dizaines de
spots indépendants avec une résolution du pixel (≈ 3 µm dans le cas présent) avec
un temps de réponse de moins de 0.1 s. Chaque spot produit de la chaleur dans
une région d’environ 10µm de diamètre par absorption partielle de la lumière par
les molécules de C152 [52]. Pendant la procédure de contrôle, le front cellulaire est
observé avec une caméra numérique et, après traitement d’image en temps réel (H.
Singer), la liste des pointes de cellules détectées est envoyée au boîtier de commande
du système pour positionner les spots laser devant les cellules devant être freinées.
Ces opérations se répètent à une fréquence d’environ 0.7 Hz (N = 8 cellules).
La Figure 5.8 donne un exemple d’une structure cellulaire instable contrôlée.
A partir d’une structure initiale créée à assez forte vitesse (Fig. 5.8a), on fait décroître
V tout en activant la boucle de contrôle (λ c croît quand V diminue). Après
un transitoire assez court (Fig. 5.8b et 5.8e), on maintient une structure cellulaire
de petit espacement sur des temps longs (Fig. 5.8c et5.8f). Plusieurs cellules sont
éliminées dans la région "libre", alors que le nombre de cellules reste constant dans
la zone contrôlée (limitée à 1 mm). Lorsqu’on éteint le laser, l’instabilité s’amplifie
clairement (Fig. 5.8d et 5.8g). La similitude des observations expérimentales (Fig.
5.8d à 5.8h) et des simulations (Fig. 5.7) est remarquable. Nous avons pu répéter ce
type d’expérience, en nous assurant de la permanence du régime. Comme dans les
simulations, on voit l’uniformisation de la structure et la décroissance de l’énergie
injectée. Le second point est illustré par la Fig. 5.9. Nous pouvons conclure que
des structures de solidification directionnelle cellulaires très instables peuvent être
stabilisées par boucle de rétroaction (voir aussi [204]).
Nous prévoyons d’implanter un dispositif de ce type à l’INSP. Ceci nécessitera un
effort de mise au point. Des perfectionnements peuvent être apportés, en particulier
sur les algorithmes de contrôle. Nous prévoyons d’adapter cette méthode aux structures
eutectiques lamellaires en échantillon mince [52]. De nombreuses utilisations
sont envisageables, que ce soit pour des mesures de paramètres phénoménologiques
80

Fig.5.8 – Contrôle d’un front cellulaire instable. Barre
(1 mm) : région contrôlée. Cadres : contrôle actif. (a)
Structure initiale (t = 0 ; V = 18.4 µms −1 ) ; (b) Transitoire
suivant le début du contrôle (1100 s ; 6.1 µms −1 ) ;
(c) Structure stabilisée (1520 s ; 4.6 µms −1 ) ; d) Instabilité
2λS hors contrôle (1610 s) ; (e) Transitoire après
rétablissement du contrôle (1620 s) ; (f) Structure restabilisée
(2100 s) ; (g) Instabilité (2300 s) ; (h) Structure
naturellement stable.
Fig.5.9 – Energie E q injectée en face
de chaque cellule q en fonction de t ;
l’insert donne la valeur finale de la fréquence
f d’illumination pour chaque
cellule q. Les ruptures de pente simultanées
sont le signe d’une réaction du système
à des perturbations accidentelles.
Expérience différente de la Fig. 5.8.
comme les coefficients de diffusion de la phase, ou pour des applications plus expérimentales
(sélection de grains).
81

Chapitre 6
Conclusion
Nous avons présenté nos travaux de recherche expérimentale sur la dynamique
des fronts de solidification directionnelle monophasés et eutectiques en échantillons
minces. D’une part, des progrès notables ont été faits dans la compréhension de la
phénoménologie générale de la dynamique de formation des microstructures de solidification
en géométrie bidimensionnelle dans le cadre de la physique non-linéaire
de la structuration des systèmes étendus maintenus hors d’équilibre. D’autre part,
des preuves expérimentales claires ont été apportées qui montrent l’influence déterminante
de l’anisotropie interfaciale sur l’existence et la stabilité de certaines
microstructures de solidification. Sur le plan théorique, à la conjecture ancienne
d’une "sélection" des microstructures on substitue l’étude des branches de solutions
stationnaires, de leur domaine de stabilité, des instabilités et bifurcations qu’elles subissent
vers des morphologies à symétrie brisée, et de la dynamique spatio-temporelle
à base d’objets localisés. Du point de vue expérimental, le suivi de la dynamique par
observation en temps réel et l’utilisation des échantillons minces sont deux élémentsclé
sans lesquels les progrès évoqués n’auraient probablement pas pu être réalisés.
Ces travaux font maintenant partie d’un socle assez complet sur lequel peuvent
s’appuyer des études plus approfondies encore, ou plus complexes. L’ouverture de nos
recherches à l’étude des fronts de solidification en géométrie 3D, à des expériences de
solidification directionnelle en échantillons minces d’alliages métalliques avec analyse
cristallographique, à la croissance facettée et à des méthodes actives de maîtrise des
microstructures offre des perspectives intéressantes sur le plan fondamental, grâce au
support offert par le calcul numérique, et innovantes du point de vue des applications.
82

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Cryst. Growth, 237-239, 178 (2002).
90

Annexe
91

PHYSICAL REVIEW E, VOLUME 65, 011702
Dynamics of a faceted nematic–smectic-B front in thin-sample directional solidification
T. Börzsönyi, 1,2 S. Akamatsu, 1 and G. Faivre 1
1 Groupe de Physique des Solides, CNRS UMR 75-88, Universités Denis Diderot and Pierre et Marie Curie, Tour 23, 2 place Jussieu,
75251 Paris Cedex 05, France
2 Research Institute for Solid State Physics and Optics, Hungarian Academy of Sciences, H-1525 Budapest, P.O. Box 49, Hungary
Received 5 June 2001; published 13 December 2001
We present an experimental study of the directional-solidification patterns of a nematic–smectic-B front.
The chosen system is C 4 H 9 (C 6 H 10 ) 2 CN in short, CCH4 in 12 m-thick samples, and in the planar
configuration director parallel to the plane of the sample. The nematic–smectic-B interface presents a facet in
one direction—the direction parallel to the smectic layers—and is otherwise rough and devoid of forbidden
directions. We measure the Mullins-Sekerka instability threshold and establish the morphology diagram of the
system as a function of the solidification rate V and the angle 0 between the facet and the isotherms. We focus
on the phenomena occurring immediately above the instability threshold when 0 is neither very small nor
close to 90°. Under these conditions, we observe drifting shallow cells and a type of solitary wave, called
‘‘faceton,’’ which consists essentially of an isolated macroscopic facet traveling laterally at such a velocity that
its growth rate with respect to the liquid is small. Facetons may propagate either in a stationary or an
oscillatory way. The detailed study of their dynamics casts light on the microscopic growth mechanisms of the
facets in this system.
DOI: 10.1103/PhysRevE.65.011702
PACS numbers: 64.70.Md, 81.10.Aj, 64.70.Dv, 68.70.w
I. INTRODUCTION
A crystal growing from an undercooled melt rejects heat
and chemical species, which must diffuse away in the liquid
for the process to continue. The thus-generated thermal and
solutal gradients tend to destabilize the advancing solidliquid
interface. This effect is counterbalanced by the surface
tension and the so-called interfacial kinetics, which tends to
slow down the progression of the interface, and hence, stabilize
it. As a result of the competition between these conflicting
factors, solidification fronts may assume a large variety
of nonlinear patterns, the characteristics of which
depend on the control parameters, and the initial and boundary
conditions of the process.
The study of solidification patterns has been an active
field of research for several decades 1–3. Most of the existing
studies are devoted to fully nonfaceted systems. In
such systems, the surface tension and the kinetic coefficient
defined as the ratio of the kinetic undercooling to the
growth velocity are nonsingular functions of the orientation
of the interface with respect to the crystal lattice. On a molecular
scale, this corresponds to the fact that the interface is
rough in all orientations. Familiar aspects of the dynamics of
fully nonfaceted systems in directional solidification, i.e.,
when the system is pulled at a constant velocity V toward the
cold side of an applied unidirectional thermal gradient G see
Fig. 1, are the existence of a stable planar front at low values
of V, the primary cellular or Mullins-Sekerka instability
occurring at a threshold velocity V c , the quasiperiodic arrays
of rounded cells at V slightly above V c , and of dendrites at V
much higher than V c . Many dynamical features of these patterns
e.g., stability limits, modes of instability are not yet
fully understood, but some of their fundamental properties
are now clear, among which the crucial role played by interfacial
anisotropy 1,4,5. In fact, a certain minimum degree
of interfacial anisotropy is a necessary condition for cellular
and dendritic arrays to be stable, or even to exist. In thin
samples—i.e., quasibidimensional 2D systems— and
are functions of a single variable, say, the tilt angle of the
interface with respect to the isotherms. The functions ()
and (), and thus the solidification patterns, depend on the
orientation of the crystal with respect to the solidification
setup 6–8.
In contrast with the case of fully nonfaceted systems, little
is yet known about the directional-solidification dynamics of
faceted crystals. The few existing experimental studies on
this subject first of all show that a distinction must be made
between fully and partly faceted systems 6,9–12. Growth
facets which most generally, although not necessarily, coincide
with equilibrium facets 13 correspond to planes of the
crystal containing several directions of strong binding. Fully
faceted crystals have numerous facet directions, and their
directional-solidification fronts consist of a succession of
facets limited by sharp edges. The dynamics of such fronts
does not give rise to any stationary state, in general, and
bears no obvious relation with that of nonfaceted fronts.
Partly faceted systems only have a few facet directions connected
to one another by large rounded regions. In lamellar
crystals, the solid-liquid interface may be rough in all but
one direction, namely, that of the molecular layers. In this
case, when the tilt angle 0 of the layers with respect to the
FIG. 1. Sketch of a thin-sample directional-solidification setup.
z: axis of the thermal gradient; x: axis parallel to the isotherms; V:
pulling velocity. After a transient, the front advances in average at
the imposed velocity V with respect to the liquid, and thus remains
essentially immobile in the laboratory reference frame. It can then
be continuously observed with an optical microscope.
1063-651X/2001/651/01170211/$20.00
65 011702-1
©2001 The American Physical Society

T. BÖRZSÖNYI, S. AKAMATSU, AND G. FAIVRE PHYSICAL REVIEW E 65 011702
isotherms is large, the dynamics of the front must obviously
be that of a nonfaceted crystal as long as the deformation of
the front remains small, that is, below V c and in a small
range of V above V c . Facets only appear at higher V when
the deformation of the interface is large. A relatively smooth
transition from the nonfaceted to partly faceted dynamics
may then be observed. This is the experimental configuration
considered in this study.
In this paper, we study the directional-solidification dynamics
of the front associated to the nematic–smectic-B
transition of the liquid-crystal C 4 H 9 (C 6 H 10 ) 2 CN in short,
CCH4. A long-range order exists in the direction perpendicular
to the molecular layers in the smectic-B phase, so
that this phase actually is a lamellar crystal. Previous freegrowth
studies have indeed shown that the nematic–smectic-
B fronts of the n3,4,5 members of the series CCHn where
n stands for the number of carbon atoms in the aliphatic
chain have a single facet direction parallel to the molecular
layers of the smectic phase, and are rough in all other directions
14–16. Moreover, they have no unstable orientations
in a direction perpendicular to the molecular layers, contrary
to the smectic-A –smectic-B fronts previously studied in directional
solidification by Melo and Oswald and Oswald
et al. 6,11,12. The present study is performed in thin
(12 m-thick samples and in the planar configuration director
parallel to the plane of the sample, in order for the
front—including the facets, if any—to remain perpendicular
to the sample plane. Practically, the system is thus a 2D one.
We shall mostly focus on a type of solitary wave appearing
near the Mullins-Sekerka threshold, called ‘‘faceton’’ because
it contains a single small facet traveling along the front
at such a velocity that the normal growth rate of the facet,
i.e., its growth rate with respect to the liquid, is generally
much smaller than V. Such a phenomenon, which has never
been observed before, to the best of our knowledge, is obviously
highly specific to faceted directional solidification, and
therefore particularly interesting from our present viewpoint.
A preliminary comment about the nematic–smectic-B facets
in the CCHn series is in order. The growth rate of a facet is
controlled by the dynamics of the molecular steps flowing
along it. Therefore, it crucially depends on whether or not the
facet contains, or is connected with, step sources 13,17.
When no step source is available, the facet grows through
nucleation and spreading of terraces surface nucleation,
which is a very slow process at low undercooling. In fact, the
growth rate of a perfect facet is totally negligible when the
undercooling is lower than some finite value. Such a behavior
‘‘blocked’’ facets at low undercoolings has clearly been
observed during the solidification of many, but not all the
studied faceted systems. What concerns us here is that it was
not observed during the free growth of the smectic-B phase
of CCH3, despite the strongly faceted aspect of the growing
crystals 14–16. Numerical simulations in which a cusplike
minimum of () but no anisotropy of was taken into
account satisfactorily reproduced the observed growth
shapes. Thus, the observation of a facet on a macroscopic
scale would not necessarily mean the presence of a singularity
in . In order to clarify this point in the case of CCH4,
we report, in Sec. III, preliminary observations in free
FIG. 2. The nematic–smectic-B equilibrium temperature in a
CCH4 sample as a function of time. T NS was measured by controlling
the temperature of a free-growth stage in order to keep a small
smectic-B crystal in quasiequilibrium with the nematic. The relatively
low initial value of T NS indicates that the sample was rather
impure at the outset.
growth showing that the nematic–smectic-B facet of CCH4
is capable of remaining immobile at undercoolings lower
than 0.1 K. Thus, in CCH4 at least, the nematic–smectic-B
fronts can form growth facets.
II. EXPERIMENT
The relevant material parameters of the liquid-crystal
CCH4 MERCK IS-0558 may be found in Ref. 15. The
residual impurities, the chemical nature of which is unknown,
were characterized as regards solidification by the
usual methods see below. We found that the impurity content
at the outset of the experiments was reproducible, but
slowly increased during the experiments, indicating that the
product was undergoing a decomposition in the nematic
phase, as previously noticed and analyzed for the case of
CCH3 18. The nematic–smectic-B transition temperature
T NS was generally of about 53.1 K in fresh samples. Figure 2
shows T NS measured as a function of time in one sample. It
can be seen that the decomposition rate is sufficiently slow
not to severely perturb a solidification run, but sufficiently
rapid to prevent us to carry out several successive runs with
the same sample. Outgasing the as-received product resulted
in a significant slowing down of the decomposition process.
We have studied the crystal structure of the smectic-B
phase of CCH4 by low-angle x-ray diffraction 19. As expected,
this phase is basically an AB-type stacking of hexagonal
layers. The parameters are approximately a5.9 Å
and c29 Å, which is in accordance with the data available
for the other members of the homologue series 20. The
hexagonal layers however appear to be slightly distorted,
which may entail the existence of superstructures in the layers.
A schematic view of a thin-sample directionalsolidification
experiment is shown in Fig. 1. A detailed description
of our setup is given elsewhere 7,8. In this study,
the samples were made of two parallel glass plates separated
by 12-m-thick plastic spacers. Their useful width was of 9
mm and their length of 60 mm. They were filled under an
argon atmosphere at a temperature higher than T NS , and then
011702-2

DYNAMICS OF A FACETED NEMATIC–SMECTIC-B. .. PHYSICAL REVIEW E 65 011702
FIG. 3. Free growth. Successive snapshots of a smectic-B crystal
of CCH4 growing from the nematic phase at T0.07 K.
cooled down to room temperature. Numerous smectic crystals
appeared by heterogeneous nucleation during cooling.
The samples were placed in the thermal gradient, and a
smectic-B crystal of known orientation determined through
the observed value of 0 ) was selected by a method to be
explained shortly. The sample was annealed at rest for about
30 minutes in order to homogenize the concentration in the
liquid. V was then switched to a chosen value, left for a
given time at this value, and then increased step by step. The
temperature gradient at the growth front was of 53 K cm 1 ,
unless otherwise mentioned. The pulling velocity was in the
range of 0.3–30 ms 1 . The observations were made with
a polarizing microscope Leica equipped with a chargecoupled
device camera. The video signal was analyzed with
digital image processing.
It is obviously crucial for our experiments that large
smectic-B crystals of arbitrary orientation might be selected.
To this aim, we have studied the influence of various treatments
of the inner sides of the glass plates. Three types of
plates were used: untreated plates, plates covered with a monooriented
thin film of polytetrafluorethylene prepared by
friction transfer at T200 °C 21, or with a 100 Å-thick
layer of Al or In deposited by oblique evaporation. In the
nematic phase, the orientation of the director was essentially
planar in all samples. The director was more or less aligned
along the direction of friction, or deposition, in treated
samples, but domains corresponding to small a few degrees
variations in the orientation of the director, still existed see
Fig. 4 below. This inhomogeneity of the nematic phase
caused but minor perturbations in our experiments, since the
phenomena of interest turned out to be essentially independent
of the orientation of the nematic director. In all samples,
the smectic-B phase had a planar orientation, but was divided
into different crystals or grains corresponding to a
different value of 0 . The surface treatment gave a pronounced
preferential distribution of 0 among the various
grains, facilitating the selection of the desired value of 0 .
The size of the selected smectic-B grain was increased by a
method consisting of forcing the crystal to grow through a
funnel-shaped obstacle 7. By this method, smectic grains of
a millimetric width, and arbitrary values of 0 were obtained.
III. CHARACTERIZATION OF THE SYSTEM
A. Free growth at small undercoolings
The observations reported in this section were performed
with a free-growth setup similar to the one described in Ref.
FIG. 4. Directional solidification in this, and all the following
micrographs, growth is upwards. N: nematic; Sm1: smectic-B;
Sm2: smectic-B oriented differently from Sm1. a Sample at rest
(V0); b sample in the process of solidification at V
0.9 ms 1 . Note the domains in the nematic. Sm1 is a single
crystal, but Sm2 is a polycrystal, as shown by the presence of cusps
on the Sm1-Sm2 front.
22, in which the changes in the undercooling are produced,
via the Clausius-Clapeyron effect, by a sudden pressure
change at constant temperature, and are therefore quasiinstantaneous
22,23. The samples were the same as those
used in directional solidification. At the beginning of the experiments,
the samples were heated step by step until only
one small smectic-B crystal was left in the nematic. The
sample was maintained at constant temperature until the
changes in the shape of the crystal became very slow this
took about 20 minutes. Admittedly, this shape is not the
exact equilibrium shape of the crystal, but it exhibits clear
reproducible features, namely, long facets parallel to the
smectic layers and rounded ends in the perpendicular direction
Fig. 3 a, which is enough for our present purpose. It
should be noted that the observed near-equilibrium shape
clearly shows the absence of a forbidden orientation range
around 90°, where is the deviation of the interface
from the direction of the molecular layers, but suggests that
the facet might actually be limited by a sharp edge, i.e., the
interface might be unstable at small values of . The fact
that we have not observed the Herring instability 24,11 in
directional solidification at the lowest-explored value of 0
indicates that this forbidden orientation range is very small
(2°), if it exists at all.
A sudden increase of the undercooling T was applied at
time t0, and the subsequent growth of the crystal recorded
Fig. 3. The growth process, which is governed by the anisotropic
interfacial properties and diffusivities, is very complicated.
Its study is beyond the scope of this paper. Here, we
limit ourselves to the following observation: the facets of the
smectic-B crystals remained blocked within experimental
uncertainty their growth rate was lower than about
0.01 ms 1 ) at undercoolings lower than 0.1 K Fig. 3.At
higher undercoolings, they generally grow at a measurable
rate. The apparent threshold undercooling T nucl for growth
by surface nucleation of our system is thus larger than 0.1 K
and probably not much larger than this value. This estimate
of T nucl is small compared to what it is in ordinary solid-
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T. BÖRZSÖNYI, S. AKAMATSU, AND G. FAIVRE PHYSICAL REVIEW E 65 011702
liquid systems, but this may be explained by the small value
of in our system 25,26. It is also possible that in our thin
samples, surface nucleation is in fact heterogeneous, i.e.,
takes place preferentially along the line of contact with the
glass plates. The nucleation rate would then depend on the
treatment of the glass plates.
B. Directional solidification: Instability threshold
The Mullins-Sekerka instability threshold was found to lie
between approximately 2 and 3ms 1 in all the studied
fresh samples. No influence of the orientation of the smectic,
or the nematic was observed within experimental uncertainty.
However, it should be noted that this uncertainty was
large (1 ms 1 ) for the reason to be explained presently.
Figure 4 shows a sample at rest, and pulled at a rate lower
than V c . Two isothermal fronts are visible, namely, a front
separating the nematic N phase from a smectic-B domain
Sm1, and at a lower temperature, a front separating Sm1
from a second smectic-B domain Sm2. The nature of the
transition from Sm1 to Sm2 is not yet clear. This transition
was observed in most, but not all experiments. Observations
not reported here incline us to think that Sm2 is the same
phase as Sm1, but with a different orientation, thus, a different
interaction energy with the glass plates. In any case, we
need not take into account the Sm1-Sm2 front here since this
front, when present, does not perturb the dynamics of the
N-Sm1 front.
It can be seen in Fig. 4 that the nematic–smectic-B front
remains planar during solidification at VV c , except for
small, long-wavelength distortions due to the presence of
domains in the nematic phase. These distortions are larger
during solidification than at rest, and undergo sudden
changes each time the front leaves a nematic domain for
another. This phenomenon has thus an equilibrium as well as
a kinetic origin. In our experiments, it plays the role of a
relatively strong, long-wavelength, low-frequency noise,
which blurs some of the morphological-transition thresholds
of the system. This is the main origin of the aforementioned
large uncertainty on the measured values of V c . However,
we may state with certainty that V c was higher than
2 ms 1 since the distortions caused by nematic domains,
or any other source of perturbation e.g., dust particles did
not amplify below this velocity.
C. Solute redistribution transient
When V is smaller than V c , the front reaches a stationary
planar state through the so-called solute redistribution transient.
A recoil curve—i.e., the curve representing the variation
of the position or temperature of the planar front as a
function of time during the initial transient of a particular
run—is reproduced in Fig. 5. It is well known that information
about the relevant properties of the solute diffusion coefficient
D in the liquid, partition coefficient K, thermal gap
T o may be gained from the characteristics of the transient,
and the value of V c . We have utilized this method in order to
characterize the unknown impurity playing the role of solute
in our system.
FIG. 5. Recoil curve at V0.9 ms 1 . Same run as in Fig. 4.
Continuous line: best fit according to the Warren-Langer approximation.
The rapid decrease at the onset of the recoil is an instrumental
effect.
The threshold velocity, and the amplitude of the solute
redistribution transient are given by V c (1KD s /
D)DG/T o (D s : diffusion coefficient in the solid and T o ,
respectively, 27. By fitting the recoil data using the Warren-
Langer approximate theory 28 Fig. 5 and assuming V c
2.5 ms 1 and KD s /D1, we obtained K0.12. This
gives D80 m 2 s 1 and T o 0.2 K. These data give us
no information about D s , but there is good reason to believe
that our system is a two-sided one—i.e., that D s is not much
smaller than D 12.
IV. RESULTS
A. Morphology diagram
A diagram displaying the observed morphologies as a
function of the pulling velocity and the orientation of the
smectic-B crystal is shown in Fig. 6.
It can be seen that the sequence of morphologies observed
as a function of V for a fixed value of 0 is the same for all
FIG. 6. Morphology diagram. Measurement points: waves and
facetons (), facetons and unstationary faceted fingers (), unstationary
faceted fingers (), stationary faceted fingers (), and
unstable facets x. Heavy dashed line: Mullins-Sekerka instability
threshold. Inset micrographs: see Fig. 7.
011702-4

DYNAMICS OF A FACETED NEMATIC–SMECTIC-B. .. PHYSICAL REVIEW E 65 011702
FIG. 7. The different growth morphologies observed as a function
of V for 0 25°. a Planar front; b drifting shallow cells; c
drifting faceton stationary mode; d drifting facetons oscillatory
mode at different stages of their oscillation cycle; see Fig. 18 below;
e nonstationary array of faceted fingers ; f stationary array
of faceted fingers.
values of 0 , except for those close to 0° facets parallel to
the growth front or 90° facets perpendicular to the growth
front. This generic sequence is illustrated in Fig. 7.
Small-amplitude, nearly sinusoidal traveling waves appear
near the instability threshold Fig. 7b, in accordance
with previous observations in two-sided anisotropic systems
6. Such weakly nonlinear waves are commonly called
‘‘shallow cells.’’
We observed drifting shallow cells in a broad range of V
around the threshold (1 ms 1 V8 ms 1 ). In the
same range of V, we also observed ‘‘facetons’’ Fig. 7c.
These solitary waves may propagate in a stationary or an
oscillatory way. They appear when the amplitude of the cells
is so large that the tilt angle of the front locally reaches the
value 0 corresponding to the facets. Most generally, this
occurs under the effect of perturbations due to the nematic
domains. The frequency of creation of facetons, and thus,
their average number by unit length of the front increases as
V increases. When the average spacing of the facetons becomes
smaller than their width (200 m), they cease to
behave as non-interacting objects. In fact, they disappear altogether,
giving way to arrays of much narrower objects,
called faceted fingers Fig. 7e. This occurs at about
8 ms 1 . However, this transition is strongly noise dependent,
and thus, relatively ill defined from an experimental
viewpoint. Shallow cells and facetons are studied in detail in
the next section.
The arrays of faceted fingers, which are observed above
8 ms 1 exhibit a relatively sharp transition from an unstationary
Figs. 7e and 8 to a stationary dynamics as V
increases Figs. 7f and 9; the dispersion appearing in Fig. 6
is mostly due to the aging of the samples. The spatiotemporal
diagrams of the unstationary arrays shown in Fig. 8 reveal
the transitory or local existence of well-defined oscillatory
modes. These modes become more and more apparent as V
increases because the oscillation period T osc is a rapidly decreasing
function of V Fig. 10a. This strongly suggests
the existence of a homogeneous oscillatory bifurcation of the
FIG. 8. Transition from isolated facetons to faceted fingers for
0 70° in an aged sample. a V3.1 ms 1 snapshot of the
front; b corresponding spatiotemporal diagram time series of the
intensity distribution along a line located 20 m below the front;
c V6.5 ms 1 ; d corresponding spatiotemporal diagram; e
V13.5 ms 1 . Note that another grain ( 0 73°) appears in the
leftmost part of the figure; f corresponding spatiotemporal diagram.
high-V stationary patterns as V decreases within some narrow
range of spacing.
We now turn to the particular orientations corresponding
to the bounds of the scanned interval of 0 . When 0 90°,
the system is reflection symmetric. Shallow cells no longer
drift, and facetons cease to exist. The shallow cells break up
into narrow faceted fingers as V is increased above threshold
Fig. 11a. The widest faceted fingers, which are the majority
ones, are not reflection symmetric, whereas the narrowest
ones are reflection symmetric. The two opposite but equivalent
directions of symmetry breaking are equally populated.
The resulting arrays were nonstationary even at the highestexplored
values of V Fig. 11b. This is very different from
what was observed by Oswald et al. in smectic-A-smectic-B
fronts for a similar orientation of the facet 6. In that system,
because of the existence of forbidden directions, the finger
tips exhibited pointed triangular shapes, and formed stationary
arrays.
When 0 is sufficiently close to zero, the growth front of
smectic-B grains is entirely occupied by a facet at any value
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T. BÖRZSÖNYI, S. AKAMATSU, AND G. FAIVRE PHYSICAL REVIEW E 65 011702
FIG. 9. Stationary array of faceted fingers at V13.5 ms 1
and 0 24°. a Snapshot of the front; b spatiotemporal diagram
piling up of skeletonized images of the growth front.
of V. This may be considered as a finite-size effect resulting
from the following fact: facets are always present in the
grooves attached to grain boundaries for whatever values of
0 and V; the stationary size of these facets is more or less
proportional to 1/(tan 0 ); they thus occupy the whole grain
when 0 is lower than a certain value, which is of about 2°
for a grain size of 500 m. At sufficiently high V, these long
facets break up through the mechanism illustrated in Fig.
11c. It is not necessary to repeat here the description of this
process, which has been presented by other authors 12. We
simply note that, in our fresh samples, this instability was
observed to result from the occasional collisions of the front
with defects domain walls, dust particles present in the
nematic. In the less pure samples, it was superseded by another
well-known process, namely, the nucleation of crystals
in the undercooled melt ahead of the front 6. Both mechanisms
give rise to more or less permanently cyclic growth
regimes.
B. Near-threshold patterns
1. Drifting shallow cells
Most generally shallow cells appeared in the form of a
noise-induced wave packet. A spontaneous homogeneous
growth of the cells was never observed with certainty. We
FIG. 10. Oscillation period a as a function of V for 0 56°
b as a function of 0 for three values of V. The leftmost point in
a corresponds to an isolated oscillatory faceton.
attribute this fact to the interplay between shallow cells and
facetons see below. At, or below 2 ms 1 , noise-induced
wave packets systematically disappeared when the source of
noise disappeared, as already mentioned. At higher V, they
evolved as illustrated in Figs. 12 and 13.
A careful analysis of the spatiotemporal diagram of Fig.
12 has shown that i the cells are initially sinusoidal; ii
they grow in amplitude with a uniform amplification rate of
0.002 s 1 ; iii the amplest cells are no longer sinusoidal
at the end of the time sequence, iv the spacing and the
drift velocity V d are uniform in space and constant in time.
V d is thus amplitude independent. This is in keeping with the
idea that this sequence is the initial stage of the usual amplification
process leading from a linearly unstable state to a
stationary weakly nonlinear regime. The final regime was not
observed because the process was interrupted by an external
perturbation giving rise to a faceton.
The traces on the lefthand side of Fig. 13 are the trajectories
of three oscillatory facetons. These objects are studied
below. For now, the point of interest is that the rearmost
faceton leaves behind a region of the front that is free of
detectable shallow cells see also Figs. 15 and 18 below.
The cells reappear at 200 m from the faceton, and then
amplify following a process entirely similar to the above
FIG. 11. a Array of
symmetry-broken faceted fingers
at 0 90° and V10 ms 1 ;
b corresponding spatiotemporal
diagram; c instability of a facet
at 0 2° and V10 ms 1 .
011702-6

DYNAMICS OF A FACETED NEMATIC–SMECTIC-B. .. PHYSICAL REVIEW E 65 011702
FIG. 12. Spatiotemporal diagram of a drifting wave packet; V
3.1 ms 1 , 0 25°.
one, except for two points: i in the present case, the amplification
rate (0.02 s 1 ) is much larger than in the preceding
case, since V is higher, and ii a stationary regime of
nonlinear shallow cells is reached. This confirms clearly, although
only semiquantitatively, that the system admits stationary
weakly nonlinear cellular states within a measurable
range of V above V c . These states are metastable with respect
to the formation of facetons. Also, we note that the
direction of drift of the cells is opposite to that of facetons.
This is somewhat of a surprise since, in other systems, shallow
cells and facets have been found to drift in the same
direction 6.
The measured values of V d and are plotted in Fig. 14
as a function of 0 for a given value of V. The data are
compatible with the fact that V d ( 0 ) must go to zero at 0
0° and 90° for symmetry reasons. The maximum is at
about 70°, and corresponds to a relatively large value of
V d /V, indicating that the system is strongly anisotropic even
in the orientation range in which the interface is rough.
We have noted above that V d seems to be independent of
the amplitude of the cells. It is thus legitimate to admit but
not certain that the measured value of V d is the same as in
the linear regime. We have performed a linear stability analysis
of the planar front of a two-sided system taking into account
the anisotropy of the diffusion in the two bulk phases
nematic and smectic-B), and that of the linear kinetic coefficient
the anisotropy of does not come into play in a
linear calculation 4. We have solved the dispersion equation
numerically under various assumptions concerning the
orientation dependences of D, D s , and , which are not
known. Qualitatively, the results may be summed up as follows
27. We find that the observed sign and absolute value
of V d ( 0 ) could be ascribed to diffusion anisotropy only if,
in the smectic-B phase, the impurities diffused much faster
through the smectic layers than parallel to them, which is
very unlikely to be true. Thus, the observed drift of the shallow
cells is most probably due to kinetic anisotropy. In such
FIG. 13. Spatiotemporal diagram. The three traces on the lefthand
side are the trajectories of oscillatory facetons drifting leftwards.
Note the disappearance of the cells which drift rightwards
in the wake of the rearmost faceton. A temporary exception to this
rule is visible near the end of the recording, when the faceton emits
a packet of three or four cells. This exception is only apparent,
however, since this occurs during a period of time when the faceton
no longer exists it is drifting rightwards. V6.5 ms 1 , 0
55°, recording time 250 s.
a case, the sign of V d is given by d/d 4. In conclusion,
the observed direction of drift of the shallow cells if it
is really the same as in the linear regime indicates that, in
our system, increases as increases. This result poses no
particular problem except for the vicinal domain, in which
is expected to be more or less proportional to the reciprocal
of the step density, and hence, to the reciprocal of 29.
The crossover from the vicinal to the rough domains as
increases should thus manifest itself through a change in the
sign of V d . It is tempting to assume that this crossover cor-
011702-7

T. BÖRZSÖNYI, S. AKAMATSU, AND G. FAIVRE PHYSICAL REVIEW E 65 011702
FIG. 16. Normal growth velocity of facets belonging to facetons
or arrays of faceted fingers as a function of the tilt angle of the facet
for the indicated values of the pulling velocity. In the case of oscillatory
facetons, the minimum value of V n has been plotted. The data
point at 0 2° corresponds to the facet shown in Fig. 11c prior to
its destabilization.
FIG. 14. Drift velocity a and wavelength b of the cells as a
function of the tilt angle of the facet at V6.5 ms 1 .
responds to the zero of V d ( 0 ), which perhaps appears near
12° in Fig. 14a. However, the observation of macroscopic
facets drifting in the same direction as the shallow cells disproves
this assumption, and indicates that the vicinal domain
is actually very narrow in our system see below.
2. Stationary facetons
The spatiotemporal diagram of a stationary faceton is
shown in Fig. 15. Clearly, a faceton is a solitary wave consisting
of a macroscopic facet and a broad rounded finger
separated from each other by a very thin liquid groove. The
regularity of the spatiotemporal diagram shows that facetons,
once formed, are quite stable. In particular, they absorb the
shallow cells that they may encounter ahead of themselves
without being modified, and seem to be insensitive to the
perturbations caused by the nematic domains. The depth of
the facet—i.e., the distance z f between the two edges of the
facet along the z axis—is difficult to measure with accuracy
because the lower edge, located near the bottom of the
groove, is generally not resolved. However, it is certain that
z f is in the 3050 m range the difference of temperature
T f between the two edges is thus in the range 0.15–
0.25 K, and decreases as 0 increases. The upper edge of the
facet corresponds to a small pointed maximum of the front
shape, but it is not possible to decide whether, or not, this
edge is sharp on a molecular scale. The width of the rounded
finger—i.e., the extension of the deformed region of the front
behind the finger tip—is of about 200 m. As mentioned,
shallow cells do not develop in this region of the front. The
trajectory of the faceton makes a small angle with the direction
of the macroscopic facet, indicating that the normal
growth rate of the facet is small but finite. Thus, the facet is
not blocked, and the question arises as to its microscopic
growth mechanisms.
Figure 16 displays a large number of values of the normal
velocity of facets V n measured in isolated facetons as well as
in arrays of faceted fingers for various values of V and 0 .In
spite of a large dispersion of the data, it is clear that V n is
essentially a nonzero quantity that decreases as 0 increases,
and increases as V increases. The regularity of the stationary
facetons or arrays see Figs. 15 and 9, and the fact that V n is
very close to zero when 0 is large allow us to exclude screw
dislocation growth as the dominant mechanism. Moreover,
the fact that both V n and z f are decreasing functions of 0
suggests that V n is essentially determined by events occurring
near the lower edge of the facet. One may imagine either
that surface nucleation takes place at a relatively high rate at
this point, or that the facet is supplied with steps coming
from the bottom of the groove where the interface is necessarily
rough. In both cases, V n would be very sensitive to the
details of the conformation of the interface in this region.
These details may depend on the treatment of the glass
plates, which could explain the dispersion between values
measured in different samples.
FIG. 15. Stationary faceton. 0 25°, V6.5 ms 1 . a
Snapshot of the front. The faint dark line appearing in the solid in
the continuation of the facet is a thin liquid groove; see Fig. 17. b
Spatiotemporal diagram. The normal growth rate of the facet is
V n 0.9 ms 1 .
3. Oscillating facetons
Figure 17 shows a process of formation of facetons in
response to a perturbation. Macroscopic facets progressively
develop on one side of the shallow cells as the amplitude of
the latter increases. These facets first drift with the same
velocity as the shallow cells, and then change their direction
of drift. This change is not accompanied by any modification
in the orientation of the facets within experimental uncer-
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DYNAMICS OF A FACETED NEMATIC–SMECTIC-B. .. PHYSICAL REVIEW E 65 011702
often adopt an oscillatory mode of propagation Fig. 18.
Obviously, this oscillation consists of a more or less ample
cycle between the aforementioned rapid and slow regimes.
The conditions under which facetons are stationary, or oscillatory,
could not be determined. In fact, stationary facetons
were observed much less frequently than, and always in coexistence
with oscillating facetons. Moreover, some oscillating
facetons were regular Fig. 18, but most of them were
irregular Figs. 13 or 19. It is possible that the system intrinsically
admits stationary, periodic, and more or less, chaotic
facetons. However, the following explanation is also
possible.
A careful inspection of Fig. 18 reveals that the transition
of the oscillating facetons from a slow to a rapid regime
corresponds to a sudden pinching off of the liquid groove,
whereas the reverse transition from a rapid to a slow regime
consists of a progressive deepening of the groove. If we focus
on the sole groove, this behavior is strongly reminiscent
of the periodic pinching off called cusp instability of the
intercell grooves in nonfaceted cellular fronts 30. This in-
FIG. 17. Facetons appearing in response to a perturbation. Spatiotemporal
diagram. V6.5 ms 1 , 0 25°, recording time: 60
s. Note the opposite signs of the drift velocities of the cells and the
facets.
tainty (0.5°). Thus, the same macroscopic facet may be in
two different microscopic states, or growth regimes. One of
these the ‘‘slow’’ regime is that of the stationary state, discussed
in the preceding section, while the other the ‘‘rapid’’
regime corresponds to a rough interface. As announced, we
are thus led to assume that the crossover from vicinal to
rough interfaces occurs at values of lower than 0.5° in
our system. This is indeed surprising since this disorientation
corresponds to a very low density of steps less than 1 per
m), but not impossible. We also note that the persistence of
a macroscopic facet while the interface is rough on a microscopic
scale is explainable by the sole singularity of the
plot 16.
The existence of two different growth regimes of a macroscopic
facet is confirmed by the fact that facetons most
FIG. 18. Oscillating faceton. 0 42°, V6.5 ms 1 . a
Snapshots of the front at different stages of an oscillation period. b
Spatiotemporal diagram.
011702-9

T. BÖRZSÖNYI, S. AKAMATSU, AND G. FAIVRE PHYSICAL REVIEW E 65 011702
FIG. 19. Spatiotemporal diagram showing shallow cells, oscillating
faceted solitary waves, and microfacets arrow, 0 36°, V
3.1 ms 1 , and G25 K cm 1 .
stability, we recall, is most probably of a capillary origin
Rayleigh instability 31, and very sensitive to the lattice
defects that, in the nonfaceted systems, are often attached to
the groove—in fact, the grooves to which subboundaries
low-angle grain boundaries are attached are not subject to
the cusp instability 32. If, by analogy, we assume that the
intercell groove of facetons, similar to that of nonfaceted
cells, is intrinsically subject to an oscillatory Rayleigh instability,
we are led to the conclusion that the transition of the
facet from a slow to a rapid regime is a secondary effect due
to changes occurring in the configuration of the interface
near the lower edge of the facet. The presence of lattice
defects e.g., sub-boundaries emerging into the liquid at the
bottom of the groove may hinder these changes, suppressing
the oscillation. This would explain that facetons are much
more often oscillatory than stationary.
4. Lattice defects
Some lattice defects mostly, grain boundaries may be
detected with the optical microscope thanks to the fact that
they create macroscopic depressions grooves of the growth
front around the point at which they emerge into the liquid.
In our system, these grooves must be partly faceted during
solidification. We have lowered the applied thermal gradient
in some experiments in order to facilitate the observation of
such grooves. This allowed us to reveal that the growth front
of our system is often swept by very small facets, called
microfacets, certainly attached to lattice defects emerging
into the liquid.
We observed several types of microfacets, corresponding
probably to different types of lattice defects. The microfacets
of the type shown in Fig. 19 were relatively easy to identify
because they travel at a perfectly constant velocity, catching
up, and running through all the other structures of the front,
in particular, facetons. Their drift velocity has thus most
probably the maximum possible value, i.e., the value corresponding
to totally blocked facets. They must be attached to
lattice defects—stacking faults, or twist subboundaries—
strongly locked onto the lamella plane of the smectic. However,
these microfacets seem to have but little effect on the
dynamics of the front. They indeed provoke an instantaneous
slowing down of the macroscopic ‘‘rapid’’ facets when they
collide with them see Fig. 19, but do not trigger a durable
transition to the slow regime. So this observation, whatever
its intrinsic interest may be, does not cast light on the question
of the possible role played by lattice defects in the dynamics
of the facetons.
V. DISCUSSION
We have shown that the directional solidification of a
nematic–smectic-B front in the planar configuration gives
rise to a wealth of interesting nonlinear phenomena, the most
striking of which are the stationary or oscillatory ‘‘facetons’’
encountered in the vicinity of the Mullins-Sekerka threshold.
These observations raise numerous unsolved problems concerning
the microscopic growth mechanisms of the facets, as
well as the nonlinear dynamics of the observed macroscopic
patterns. An important question is whether these phenomena
are specific of the nematic–smectic-B fronts, or are of frequent
occurrence in partly faceted fronts. In order to clarify
this point, we are currently searching for similar phenomena
in more conventional, partly faceted solidification fronts.
Also, numerical simulations based on a phase-field method
are in progress in order to test the consistency of the numerous
conjectures that we have been led to make in order to
explain the peculiar dynamical features of the facetons.
ACKNOWLEDGMENTS
The authors wish to thank A-M. Levelut for the help in
characterizing CCH4 with x-ray diffraction, T. Tóth-Katona
and Á. Buka for many useful discussions, and A. Fleury and
C. Picard for their technical assistance. We are also grateful
to MERCK Darmstadt for kindly providing us with CCH4.
T.B. would like to thank the European Commission for financial
support.
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13 W.K. Burton, N. Cabrera, and F.C. Frank, Philos. Trans. R.
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14 Á. Buka, T. Tóth-Katona, and L. Kramer, Phys. Rev. E 51, 571
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15 T. Tóth-Katona, T. Börzsönyi, Z. Váradi, J. Szabon, Á. Buka,
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16 R. González-Cinca, L. Ramirez-Piscina, J. Casademunt, A.
Hernández-Machado, T. Tóth-Katona, T. Börzsönyi, and Á.
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32 S. Bottin-Rousseau, S. Akamatsu, and G. Faivre unpublished.
011702-11

The Formation of Lamellar-Eutectic Grains in Thin Samples
SILVÈRE AKAMATSU, SÉBASTIEN MOULINET, and GABRIEL FAIVRE
We present an experimental study of the formation of lamellar-eutectic grains in directional solidification
of thin hypereutectic samples of the transparent nonfaceted alloy CBr 4 -C 2 Cl 6 . We start solidification
from a partly stabilized solid residue. This solid is in a single phase ( phase) along the solidliquid
interface. The successive stages of the transient leading to the final lamellar structure are (1)
the solute redistribution transient of the -liquid front; (2) the appearance, without nucleation, of
seeds of the other solid phase ( phase) onto the front; (3) the growth of the phase along the -
liquid front (primary invasion); (4) the secondary invasion of the newly formed -liquid front by the
phase; and (5) the oscillatory instability, called periodic lamellar branching, occurring during the
secondary invasion. We study stages (2) through (5) in detail. Stages (2) through (4) are similar to
those leading to banded microstructures in peritectics. Stage (5) is specifically responsible for the
onset of two-phase growth and the formation of eutectic grains.
I. INTRODUCTION The formation of eutectic grains is thus an important aspect
of the transient, which needs to be clarified.
THE fine microstructure of directionally solidified lamel-
The experimental investigation of the processes occurring
lar eutectics is the trace left behind in the solid by the
during the transient is made difficult by the broad ranges
periodic stationary pattern that the solid-liquid interface took
of characteristic lengths (from less than 1 m to several
on during growth. Such stationary growth patterns are the
millimeters) and times (from less than 1 second to several
result of a dynamical balance between the competing effects
minutes) involved. This difficulty can be surmounted by
of solutal diffusion in the liquid and capillary forces at the
using the method of thin-sample directional solidification
interface. [1] During the last decade, much progress has been
of a transparent analogue of metallic eutectics (CBr 4 -C 2 Cl 6 ),
made in the understanding of the dynamical characteristics
which allows a continuous follow-up of dynamical processes
of lamellar eutectic solidification patterns (stability range
with the adequate spatiotemporal resolution. We report here a
and modes of instability) thanks to numerous experimental
detailed experimental study of the initial transient of lamellar
and numerical studies, [2–11] but the mechanisms through
eutectic growth carried out with this method.
which they appear during the early stages of directional
Concerning the relevance of this study to bulk samples,
solidification are still largely unclear, in spite of many valuthe
following remark is in order. The thickness of the samples
able experimental investigations. [12,13] Usually, the solid in
used in this study (12 m) is comparable to lamellar
contact with the liquid is in a single phase at the onset of
spacing. In such very thin samples, the lamellar plane is
directional solidification. Before the final lamellar two-phase
constrained to remain perpendicular to the plane of the sampattern
becomes established, a complex transient, including
ple by confinement and capillary effects in whatever eutectic
a series of distinct processes (appearance of a seed of the
grain (Figs. 1(b) and 2). This may indeed cause the dynamiinitially
absent phase, spreading of this phase onto the front,
cal processes observed in our samples to be somewhat differand
rearrangement in order to form lamellae), has to take
ent from what they would be in bulk samples. We return to
place. A good understanding of these processes is the key
this point in the discussion of the results.
to a fine control of the eutectic microstructure.
Lamellar eutectics are most generally composed of large
regions (large compared to lamellar spacing), called eutectic II. EXPERIMENTAL METHODS
grains, in which all the lamellae of either of the two phases
The phase diagram of the binary system CBr 4 -C 2 Cl 6 is
have the same orientation (Fig. 1). [12] Recent studies have
reproduced in Figure 3. Some useful material constants are
shown that there is a strong, although not obvious, connecgiven
in Table I. The CBr 4 -rich phase is face-centered
tion between this crystallographic feature, and the regularity
of the lamellar microstructure. Most of the often observed
cubic, and the C 2 Cl 6 -rich phase is body-centered cubic.
irregularities can be ascribed to the existence of eutectic
The alloys are prepared by mixing zone-refined and outgased
CBr 4 and C 2 Cl 6 . [7] grain boundaries. [4] Thus, the larger the eutectic-grain size
The uncertainty on the molar fraction C
is the more perfect the lamellar microstructure. Perfectly
of C 2 Cl 6 in the samples is of about 0.002. Most of the
periodic lamellar patterns were obtained on a macroscopic
experiments were performed at the slightly hypereutectic
concentration of 0.122. This concentration corresponds to a
scale in (thin) samples containing a single eutectic grain. [8]
-phase fraction in the solid of about 0.35 and to a minimumundercooling
spacing [1] of about 16.4 m atV 1 m s 1
(V: growth velocity).
SILVÈRE AKAMATSU and GABRIEL FAIVRE, Senior Researchers The samples are made of two parallel glass plates sepa-
(CNRS), are with the Groupe de Physique des Solides, CNRS UMR 7588, rated by plastic spacers, delimiting an empty space about 8-
Universités Denis-Diderot et Pierre-et-Marie-Curie, 75251 Paris, Cedex
05, France. SÉBASTIEN MOULINET, PhD Student, is with the Laboratoire mm wide, 70-mm long, and 12-m thick. They are filled
de Physique Statistique, Ecole Normale Supérieure, 75005 Paris, France. by capillarity at about 100 C and then quenched to room
Manuscript submitted May 15, 2000.
temperature in order to avoid macrosegregation. The
METALLURGICAL AND MATERIALS TRANSACTIONS A VOLUME 32A, AUGUST 2001—2039

Fig. 1—Sketch of the eutectic grain structure of directionally solidified
lamellar eutectics. The different shades symbolize the different orientations
of one phase (the lamellae of the other phase are left blank). (a) Bulk
sample. The lamellar plane is free to rotate and takes on different orientations
in different grains. (b) Thin samples. The lamellar plane is constrained to
remain perpendicular to the plates enclosing the sample. : lamellar spacing,
t: sample thickness, and z: pulling direction.
Fig. 3—Phase diagram of the CBr 4 -C 2 Cl 6 alloy. [7] Also see Table I.
the microscope stage of amplitude 3w/4, allowing a nearly
automatic linking of the images.
Because one of the aims of this study was to provide
precise quantitative data, which might be compared with
numerical simulations in the near future, we prepared samples
in a specific type of initial state (by initial state, we
mean the state at the onset of solidification) following a
method, which we will be able to explain only at the end
of this article. About 20 solidification runs of this type
were used. The characteristics of four typical runs, labeled
1 through 4, are given in Table II. Runs 2 through 4 were
performed in one sample.
Fig. 2—Stationary lamellar-eutectic pattern in a thin sample of a CBr 4 -
C 2 Cl 6 alloy (G 80Kcm 1 , and V 0.5 m s 1 ). In this micrograph,
as in the following ones, the growth direction is upward.
III. INITIAL STATE
When the samples are inserted into the solidification
device, they undergo directional melting. The coldest part
quenched samples have a very fine two-phase microstructure.
of the samples is not melted and keeps the pre-existing two-
The mixing process and the filling of the samples are phase microstructure. The samples are maintained at rest in
carried out under a low pressure of argon. The amount of the thermal gradient for a certain time, which may range
residual gas in the samples is low (5 10 4 ) [14] and has from a few minutes to several hours. During this annealing
no noticeable effect on the phenomena studied here.
treatment, the system relaxes toward a partial equilibrium
The samples are pulled at constant V in an externally state (no diffusion in the solid has time to take place), in
imposed thermal gradient G with a d.c. motor via a micrometric
which (1) the concentration in the liquid is uniform, and
screw. The details of the setup are given elsewhere. [5–9] equal to C ; (2) the solid residue is in contact with the liquid
Two values of G (70 and 110 K cm 1 ) have been used. through a continuous layer of the phase, which extends
Absolute temperatures are not known precisely, but the tem- between the liquidus temperature T l (Figure 3) and the
perature difference between points of the same field of view eutectic temperature T E ; (3) below T E , the solid remains in
is known with a precision that is only limited by the uncer- a two-phase state; and (4) the grain boundaries of the -
tainty of G (5 pct). The used range of V is 0.12 to 0.9 m phase layer, if any, lie perpendicular to the front and are
s 1 . The error on V is 0.01 m s 1 . We define a xyz only manifested by small cusps appearing along the front
reference frame, as explained in Figure 1. The images of at T l (Figure 4(a)). In our samples, annealing times of several
the growth front are continuously observed with an optical hours must be applied in order to reach such a state. When
microscope (Leica). They are recorded with the help of a this is done, the transient follows the scenario that is briefly
CCD camera and a videotape recorder and are analyzed studied in Section VI. Except in that section, we focus on
numerically. [15] Two magnifications are used, corresponding another type of scenario, which is observed after much
to values of the width w of the field of view of 190 and 625 shorter annealing times (typically, 30 minutes).
m, respectively. In order to follow the lateral invasions
across the entire width of the sample, the front is scanned
along the x direction by means of rapid stepwise shifts of
After only a short stay at rest, the initial state of the system
generally presents two types of deviations from equilibrium:
(1) the concentration in the liquid is not perfectly uniform,
2040—VOLUME 32A, AUGUST 2001
METALLURGICAL AND MATERIALS TRANSACTIONS A

Table I. Physical Constants of the CBr 4 -C 2 Cl 6 Alloy [8] *
T E C C E mol% C mol% m K/mol% K d nm C mol% m K/mol% K d nm D cm 2 s 1
84.4 11.6 8.8 0.8 0.75 11 18.5 1.65 1.5 3.5 5 10 6
*T E ,C E : temperature and C 2 Cl 6 mole fraction at the eutectic point; C , m , K , d ( , ): C 2 Cl 6 mole fraction, slope of the liquidus,
partition coefficient, and capillary length (defined as d a /m (C C ), where a is the Gibbs–Thomson coefficient) at the edge
of the eutectic plateau; and D: diffusion coefficient in the liquid.
Table II. Characteristics of Runs 1 through 4
Control Parameters
C G V
Run Label (Mole Fraction) (K cm 1 ) (m s 1 )
1 0.123 70 0.5
2 0.128 110 0.25
3 0.128 110 0.25
4 0.128 110 0.5
Fig. 5—Sample after a 10-min annealing at rest (G 70 K cm 1 ). :
thickness of the layer.
Fig. 4—The first five stages of the transient. Each sketch shows the entire
sample. (a) Sample at rest (thin vertical lines: grain boundaries), (b) appearance
of invasion seeds, (c) primary invasion; (d ) secondary invasion,
and (e) periodic lamellar branching.
(1) The temperature at the -liquid front decreases under
the effect of the accumulation of the rejected species
(CBr 4 ) in the liquid. [17] We call this process “front recoil”
(this, and the other terms put in quotation marks below,
is nonstandard) because one observes a displacement of
the planar front toward low temperatures in the labora-
tory reference frame. Simultaneously, very thin fingers
of the phase grow toward the front along grain bound-
aries. This is explained as follows. The tip of these
fingers is in contact with the liquid and the phase and
must, therefore, remain at a fixed temperature and, thus,
a fixed position in the laboratory reference frame, while
the front is recoiling. The tip temperature of the fingers
is close to, but significantly lower than, T E because of
the strong curvature of the -liquid interface;
(2) When the front reaches the tip temperature of the
fingers, these fingers grow into small protruding
crystals, called “invasion seeds” (Figure 4(b)). Invasion
seeds can also appear by other mechanisms, as will be
seen subsequently.
(3) After a certain lag time, the crystals begin to grow
so that the front is not perfectly planar, and its average
temperature T 0 is somewhat lower than T l and (2) the liquid
remains in contact with the particles located below T E
through various defects crossing the layer, in particular,
shallow liquid channels running along grain boundaries.
Broadly speaking, these out-of-equilibrium features are
stronger the shorter is the annealing time. The annealing
time can thus be used as a rough control parameter in order
to vary the initial conditions of the runs. However, the detail
of the residual imperfections (in particular, their spatial distribution)
is generally not controlled.
The aspect of a solid residue after a short stay at rest is
shown in Figure 5. Numerous grains boundaries are running
across the -phase layer. Since grain boundaries alone do
not give rise to any optical contrast, the faint dark lines which
reveal them originate from a certain type of heterogeneity
attached to them, namely, shallow liquid channels lying
between the glass plates and the solid (hence, their weak
contrast). The origin of such channels is obvious (the
phase layer is formed by the coalescence of crystals initially
dispersed in the liquid), but their long persistence time
is surprising. We shall not consider this problem here, but
simply note that it is part of the more general problem of
the annealing process of the solid residue (which also
includes, for instance, the problem of the migration of liquid
and gaseous inclusions [16] ) and that it involves the differential
wetting of the container walls by the various phases.
Incidentally, the theoretical value of the thickness of
the phase layer is m (C C E )/G (m : slope of the
liquidus). Measuring provides a means of cross-checking
the value of C in situ (in the case of Figure 5, one finds
C 0.120, in good agreement with the nominal concentra-
tion of 0.122) and testing the uniformity of the concentration
along the front. In our samples, the relative variation of C
in the lateral direction was less than 2 pct.
IV.
THE SUCCESSIVE STAGES OF THE
TRANSIENT
Starting from an incompletely stabilized initial state (Figure
4(a)), the following transient is generally observed.
METALLURGICAL AND MATERIALS TRANSACTIONS A VOLUME 32A, AUGUST 2001—2041

Fig. 6—A primary invasion tongue propagating rightward (G 110 K
cm 1 , and V 0.5 m s 1 ). The invasion rate at the time of the snapshot
is T 18 ms 1 . The cusps in the - interface are former grain boundary
emergence points.
Fig. 7—(a) A secondary invasion tongue propagating rightward (G
110Kcm 1 , and V 0.13 m s 1 ). T 9 m s 1 . The initial layer
is visible below the layer resulting from the primary invasion. (b) Fully
developed lamellar-branching invasion regime (G 110 K cm 1 , and
V 0.25 m s 1 ); T 30 m s 1 .
Fig. 9—Recoil curves in reduced coordinates (text). Open symbols: sample
with a concentration out of the eutectic plateau (C 0.2, G 80 K
cm 1 , and V 0.5 m s 1 ). Filled symbols: slightly hypereutectic sample
(C 0.13, G 70Kcm 1 , and V 0.5 m s 1 ).
spacing) and is, therefore, unstable against lamella termination.
[1,8,11] The final stage of the transient consists
Fig. 8—Alternate layers of and phases (“banding”) resulting from of repeated lamella termination events, which stop when
successive invasions (G 110Kcm 1 , and V 0.13 ms 1 ). An invasion the spacing has become larger than the instability threshof
a front by an tongue is in progress.
old all over the front. The system is then in a stationary
state, although the lamellar spacing distribution is generally
laterally, triggering the process called “primary invasion.”
nonuniform.
Since their lateral growth velocity (“invasion In the solidification runs selected for this study, the primary
rate”) is much larger than V, these crystals rapidly take
invasion started from a single invasion seed (this was
the form of thin layers with pointed tips, called “tongues” obtained by applying a series of short preliminary solidification
(Figures 4(c) and 6). The primary invasion ends when
runs and annealing treatments), so that the primary and
the layer covers the front entirely. The solid in secondary invasions could cover long distances (2 to 6 mm).
contact with the liquid is then essentially a single-phase
solid. We stress that primary invasion takes only a
few tenths of seconds.
V. RECOIL OF THE FRONT
(4) After another lag time, the “secondary invasion” of the When the front recoil is not interrupted by any instability,
newly formed front by the phase takes place: it lasts until the front reaches the solidus temperature
invasion seeds emerge onto the front and then grow
laterally, forming secondary invasion tongues (Figures
T s . Defining the recoil as T i (t) T l
T i (t), or (t)
T i (t)/G, where T i (t) is the temperature of the front at
4(d) and 7(a)).
time t, and t 0 the onset of solidification, the final value
(5) The nature of the next step depends on the value of V.
In this study, we focus on a V range (approximately
of the recoil is T T l
T s ,orl th T /G. We define
the reduced undercooling u T i /T /l th (undercooling
0.2 V 1 m s 1 ), in which the secondary invasion
of a liquid of concentration C and temperature T i with
tongues undergo a dynamical instability, called “periodic respect to the liquidus), which increases from 0 to 1 during
lamellar branching” (Figures 4(e) and 7(b)). This instability,
the recoil.
which was noted previously by Lemaignan, [13] is It is well known that the terminal part of the (noninter-
the mechanism through which lamellar patterns appear. rupted) recoil is exponential with a characteristic time d
Incidentally, we note that, at lower V, periodic lamellar D/V 2 , where D is the diffusion coefficient in the liquid (the
branching does not occur. In this case, alternate invasions
partition coefficient does not appear here because it is close
by and recur indefinitely, giving rise to banded to 1 in our system). [17,19] In this study, d varied from 600
patterns (Figure 8). This permanent oscillatory regime, to 35,000 seconds and was always much longer than the
which bears a striking similarity with the so-called band- time at which a primary invasion occurred. We are thus only
ing of directionally solidified peritectics, [18] is not studied
concerned by the early stages of the recoil, during which
here.
the recoil time must not be scaled with d but with th
(6) The lamellar pattern delivered by the periodic lamellar l th /V (this follows from the fact that d/dt V at t 0). [19]
branching mechanism has a very small spacing (typi- Figure 9 shows two reduced recoil curves u (t/ th ). One
cally, 4 times smaller than the minimum-undercooling of them was measured in a sample with a concentration
2042—VOLUME 32A, AUGUST 2001
METALLURGICAL AND MATERIALS TRANSACTIONS A

Fig. 11—Invasion subsequent to nucleation in a sample subject to a prolonged
annealing prior to solidification (C 0.138, G 80 K cm 1 , and
V 0.65 m s 1 ).
Fig. 10—Recoil curves in reduced coordinates for runs 1 through 4 (Table
II). t 1 : onset of invasion, and u 1 : value of u at t t 1 .
outside the eutectic plateau (C 0.2 C ), and the other
in a hypereutectic sample (C 0.13). It can be seen that
the aforementioned scaling is verified since the slope of the
curves at t 0 is close to 1, and the two curves perfectly
match. In the case of the hypereutectic sample, u Fig. 12—Three types of invasion seeds: (a) emerging from a liquid channel,
stops to
(b) conveyed by a gas bubble, and (c) pre-existing as a remnant of a
increase when the lamellar-eutectic structure appears. Inci- previous lamellar microstructure.
dentally, it can be verified that, beyond this time, T i remains
constant and equal to T l
T E , as it should, indicating that
the sample was free of measurable residual-impurity effects. of an intercell groove and is followed by a very rapid inva-
During the primary invasion, the not yet invaded region sion of the undercooled part of the liquid by a finely disof
the front continues to recoil in the same way as before persed two-phase solid (Figure 11). The measured value of
the onset of the invasion. Figure 10 shows the recoil curves the nucleation undercooling is of a few Kelvin (2.5 K in
measured during runs 1 through 4 while the primary invasion Figure 11), a value typical for heterogeneous nucleation.
was in progress. The quantity (t) was recorded along a The invasion rate is in the 10 4 ms 1 range, which corresvertical
line intersecting the front at a point located far ahead ponds to a spacing in the 10 1 m range, according to the
of the invasion tongue. The position of the line was shifted V 1/2 scaling law. [1] The lamellar structure coarsens by
along x together with the field of view each time the micro- lamellar termination as the eutectic front approaches T E ,
scope stage was moved in order to follow the invasion. It until a steady, but nonuniform, spacing distribution is
can be seen that u (t) remains essentially linear during the obtained, as explained previously.
invasion. The slight variations of slope from one run to It is striking that the eutectic grains resulting from this
another are explainable by small differences in the initial process are small, and of the particular crystallographic type
conditions of the different runs.
called “locked” eutectic grains in a previous study. [4] This
appellation refers to the fact that, in such grains, the direction
VI. INVASION SUBSEQUENT TO NUCLEATION of the lamella plane remains essentially locked onto a preferred
direction. Most probably, this direction is that of a
In this section, we study the transient in samples having
low-energy orientation of the - interface, implying that
undergone a prolonged annealing at rest. This is a digression the two phases have a singular orientation relationship. Thus,
with respect to the main purpose of this work, which allows the prevalence of locked grains in the microstructure sugus
to emphasize the crucial role played by the treatments gests that repeated epitaxial nucleation of one phase onto
preparatory to solidification. We consider the case when the other occurred during the invasion process. However,
there is no liquid channel allowing the phase to reach the
this remains to be confirmed by further studies.
front by continuous growth. The phase must appear by
nucleation from the liquid, which requires a relatively large
value of the undercooling of the liquid with respect to the
VII. PRIMARY INVASION
liquidus T l
T i (T l : temperature of the liquidus).
Accordingly, it is observed that the front recoil continues
A. Invasion Seeds
for a long time after T i has reached T E . On the other hand, Figure 12 illustrates three possible modes of initiation of
the experiments are performed at values of V substantially a primary invasion. The corresponding solidification runs
higher than the cellular-instability threshold velocity of the are those labelled 1 through 3 in Table II. In run 1 (Figure
front. The formation of deep cells takes place before the 12(a)), the invasion seed grew out of a liquid channel associ-
phase nucleation. Nucleation then occurs at the bottom ated with a grain boundary at t 25 seconds. In run 2
METALLURGICAL AND MATERIALS TRANSACTIONS A VOLUME 32A, AUGUST 2001—2043

Fig. 13—Invasion rate T as a function of the reduced time t/ th for runs
1 through 4. Inset: same T data as a function of real time t.
Fig. 14—Invasion rate T and front shape O as a function of x for run 3.
The curves have been smoothed on a length scale of about 0.1 mm.
(Figure 12(b)), the phase was conveyed to the front by a
gas inclusion migrating in the solid at t 244 s. (Note that
such events may occur at any time when V is smaller than
the migration rate of the bubbles). Run 3 (Figure 12(c)) was
preceded by a short pulling at low V and a very short annealing
at rest. Consequently, at the onset of this run, the lamellar
pattern inherited from the preliminary low-V run was still
in contact with the liquid over a large portion of the front.
As the pulling was started, the single-phase region recoiled
while the temperature of the lamellar region remained close
to T E (the calculated average undercooling of the lamellar
pattern was 0.025 K [1] ). Figure 12(c) shows the invasion
starting from an lamella adjacent to a region at t
90 seconds.
B. Invasion Rate
Fig. 15—Primary invasion tongue. Top: experiment (G 80 K cm 1 ,
and V 0.25 m s 1 ); T 0.4 m s 1 . A skeletonized version of the
image is superimposed onto the micrograph. Bottom: perspective sketch.
The lateral growth velocity, or invasion rate, of invasions
was measured as follows. On a time series of photographs, of the front (Section II). In the case of run 3, Figure 14
we measured the coordinates x T and z T (where T stands for shows T as a function of x T together with the shape o (x)
Trijunction point) of the tongue tip as a function of time by of the front before the invasion. The shape o (x) exhibits
pointing the foremost point of the trijunction line on the a deep depression between x 0 and x 200 m corres-
computer screen. The scatter in the thus obtained measure- ponding to the boundary between the lamellar pattern and
ments is relatively large (1.5 m). We smoothed the x T the front in Figure 12(c), and then undulations of much
data on a time scale of about 1 second and calculated the smaller amplitude (2 m) and larger extension (1 mm)
invasion rate T dx T /dt from the smoothed x T (t) data. resulting from the long-range variations of the concentration
In Figure 13, the invasion rates measured during runs 1 in the liquid. It can be seen that there is a clear correlation
through 4 are plotted as a function of the reduced time between the variations of T and those of o . The invasion
t/ th . The differences of lag time between the runs are clearly experiences an extra acceleration when the slope of o is
visible. However, T globally increases as t/ th increases negative and a deceleration (or a decrease of the acceleration)
following the same law in all the runs (the apparent discrep- when it is positive.
ancy between curve 1 and the other curves can be eliminated
by an appropriate choice of the zero time). Note that the
different curves merge at long times in the (t/ th , T ) coordinates,
C. Shape of the Invasion Tongue
but not in the (t, T ) ones (inset in Figure 13). A There is clear evidence that the shape of the tongues
closer examination reveals that the increase in T is regular is actually tridimensional (3-D) near the tip in spite of the
(but not linear) in runs 1 and 4, but irregular, and even small thickness of our samples. Figure 15 shows an tongue
nonmonotonous, in runs 2 and 3.
at an early stage of an invasion and, thus, at a small value
The ample modulations of T (t) observed during runs 2 of the invasion rate. The relatively large curvature of the
and 3 can clearly be ascribed to the slightly nonplanar shape - interface along the transverse direction is revealed by
2044—VOLUME 32A, AUGUST 2001
METALLURGICAL AND MATERIALS TRANSACTIONS A

Fig. 16—Contours of six invasion tongues for the values of T given in
inset (C 0.124, V 0.5 m s 1 , and G 70 K cm 1 ). The foremost
points of the tips have been made to coincide. Inset: Tongue thickness at
5 m from the tip as a function of T . The curve is the best-fit power law
(exponent 0.17).
Fig. 17— T as a function of T T T 1 T T for runs 1 through 4. T 1 has
been adjusted in order to obtain a good superposition of the terminal part
of the curves.
the two lines of strong contrast appearing behind the tip.
This curvature is negative, i.e., the - interface bulges
toward the hot temperatures. A sketch of the inferred shape D. Discussion
of an tongue is given in Figure 15. For simplicity, symmetry
about the median plane of the sample has been assumed, From a fundamental viewpoint, the central aspect of the
although there are indications that the tongue is actually not findings in Section C is that the invasion rate does not tend
symmetric with respect to this plane, either for instrumental toward a steady value, but increases continually during the
reasons (e.g., because of a slight transverse bias in the temof
the formation of bands in peritectic alloys performed by
invasion. It is worth noting that recent numerical simulations
perature field) or as a result of a nonlinear symmetry breaking
effect.
Lo et al. lead to a similar conclusion. [20] No theoretical
However, the dynamics of a tongue tip is essentially conbest
explanation of this fact is available for the moment, to our
trolled by the excess of solute concentration, which runs
knowledge. Some remarks, however, can be made. The
ahead of it along the x-axis. The thickness of this excess driving force for the invasion is the undercooling of the
concentration layer is of a few l T D/ T , and, although it liquid with respect to the liquidus at some distance ahead
decreases as T increases, it remains much larger than the of the invasion tongue. In reduced units, this undercooling
thickness of the sample during most of the process (l is u [T l T i ]/[T l T s ](T s T
: temperature of the sol-
50 m in the case of Figure 15). The dynamics of the idus). Since u increases during the invasion as a conseinvasion
is thus essentially two-dimensional (2-D), except quence of the front recoil, it is tempting to conclude that
near the tip. It is therefore not a surprise that the 2-D contour the continual acceleration of the invasion is simply due to
of the tongue is a function of the sole variable T , within the front recoil. The sensitivity of the invasion rate to the
experimental uncertainty, as was verified by comparing conin
the same way, since a positive (negative) slope of o
irregular shape of the front could apparently be explained
tours observed at the same rate T for different values of V
(data not shown). Figure 16 shows the contours of six corresponds to a decrease (increase) of the value of u experitongues
observed at the same values of the control parame- enced by the invasion tongue as it advances along the front.
ters but at different stages of the invasion process and, thus, In practice, this view amounts to assuming that T is a
at various values of T . Note the following.
function of the sole variable z T , since the difference between
and z T is generally negligible. A close examination of the
(1) The radius of curvature at the trijunction point is very data, however, reveals that it is not the case. Figure 17 shows
small ( 0.8 m for T 4 m s 1 ). It cannot be the T data of runs 1 through 4 plotted as a function of
measured accurately, but clearly decreases when T T T Gz T . It can be seen that the curves that were nonmonot-
increases.
onous in the ( T , t) variables remain nonmonotonous in the
(2) The front just ahead of the tip has a positive curvature. ( T , z T ) variables. This demonstrates that the sole variations
The temperature T T of the trijunction point is thus of u encountered by an invasion tongue sweeping a nonplanar
slightly higher than the temperature T i of the invaded
front do not account for the observed variations of T .
front far ahead of the tongue. The length over which In other words, the invasion rate depends on the local value
the front is curved is comparable to l T , as it should of the undercooling, and on some additional, perhaps nonlo-
be, and thus decreases as T increases.
cal, effects, which remain to be identified.
(3) The global shape of the tongue can be roughly characterized
Nevertheless, these additional effects remain quite moderthe
by the distance h between the - interface and ate and, thus, are negligible from a practical viewpoint, as
-liquid interface at a given distance from the tip. long as the growth front does not present sharp bumps or
The value of h decreases monotonously as T increases troughs. This is clearly shown by the merging of the curves
(inset in Figure 16).
T (t/ th ) at long times in Figure 13 and is further illustrated
METALLURGICAL AND MATERIALS TRANSACTIONS A VOLUME 32A, AUGUST 2001—2045

Fig. 20—Formation of a invasion seed following the meeting of two
primary invasion tongues.
Fig. 21—Secondary invasion tongue (G 80Kcm 1 , and V 0.25
m s 1 ).
Fig. 18— T as a function of T i (text) for 13 different runs.
Fig. 19—Average invasion acceleration d 2 x T /dt 2 as a function of average
recoil velocity dT i /dt for the same runs as in Fig. 18.
in Figure 18, in which the T data of 13 experiments (including
runs 1 through 4) are plotted vs the average temperature
T i of the front. Another simplified, but instructive, presentation
of the data consists of plotting the average acceleration
d 2 x T /dt 2 , calculated from a linear fit of T (t) over the entire
invasion time, as a function of the average recoil velocity
dT i /dt (Figure 19). The thus obtained representation is
independent of the origins of the time and temperature axes.
Again, it can be seen that all the data points roughly fall on
a single curve. Incidentally, we note that one of the data
points has negative values of dT i /dt and d 2 x T /dt 2 . This
point originates from a run during which the pulling was
stopped when the invasion was in progress. As soon as V
was set to zero, the front stopped recoiling and began to
advance toward the equilibrium temperature T l
. The invasion
rate also began immediately to decrease, confirming that
T principally depends on the local value of the undercooling
provided that the front is reasonably flat.
Concerning the nature of the variables controlling the
invasion rate in addition to the local value of the undercooling,
the following remarks may be useful. Morphologically
speaking, there is an obvious resemblance between an invasion
tongue and a surface dendrite (i.e., a dendrite growing
along a wall). However, it is well known that the shape near
the tip and the growth velocity of dendrites, free or attached
to a wall, is a unique function of the undercooling of the
melt, contrary to what we find for the invasion tongues.
Moreover, the growth velocity of dendrites in the system
CBr 4 -C 2 Cl 6 has been measured. [21] These measurements
were performed at values of the undercooling different from
those encountered here, but the laws relating growth velocity
to undercooling are known. It is thus possible to calculate
the growth velocity that would have free dendrites at the
values of u encountered in this study. The calculation, which
it is not useful to reproduce here, leads to values of the
dendritic velocity several orders of magnitude smaller than
the measured invasion rates. Thus, it seems that there are
important quantitative and qualitative differences, the nature
of which is still unclear, between invasion tongues and surface
dendrites.
VIII.
SECONDARY INVASION AND PERIODIC
LAMELLAR BRANCHING
A primary invasion tongue stops growing laterally when
it meets an edge of the sample or when it approaches another
tongue growing in the opposite direction. In the last case,
the tongues do not merge, whatever the maximum value of
T reached before the collision is. This is explained by the
excess concentration layer running ahead of the tongue tips,
as mentioned in Section VII–C. The tongues slow down
when they are at a distance of about l T from each other, and
eventually stop, leaving a gap in the newly formed layer of
crystal. The underlying phase rapidly rises up through
this gap, forming a secondary invasion seed (Figure 20).
The first stages of the subsequent invasion are qualitatively
similar to those of a primary invasion. Figure 21 shows
that the morphology of a tongue presents only two minor
differences with that of an tongue: the - interface is
curved in the opposite direction (positive curvature), and
the deformation of the front ahead of the tip is much more
important. The first fact probably signals a better wetting
of the glass plates by the phase. The second stems from a
smaller value of the capillary length (Table I). No systematic
study of the dependence of T on the undercooling has
been performed for the tongues because of the instability
presently described.
2046—VOLUME 32A, AUGUST 2001
METALLURGICAL AND MATERIALS TRANSACTIONS A

Fig. 23—Sketch of the periodic lamellar-branching instability close to
onset.
Fig. 22—Successive stages of a secondary invasion (G 80 K cm 1 ,
and V 0.25 m s 1 ). The field of view has been shifted rightward (4) In Figures 22(c) and 23, there is a clear separation
between the successive snapshots. (a) Stable tongue (t 0, and T between the tip (defined as the region in which the
4.5 m s 1 ). (b) Onset of an oscillatory instability (t 18.5 s, and T interface of the tongue is noticeably curved) and the
5 m s 1 ), (c) Onset of a periodic lamellar-branching instability (t region behind the tip where branching takes place. At
46 s, and T 10 ms 1 ); (d ) Fully developed lamellar-branching invasion
regime (t 56 s, and still higher values of T , such a separation is no longer
T 20 m s 1 ).
possible (Figures 22(d) and (b)). In other words, the
front seems to be directly invaded by a lamellar twophase
We observed four successive stages in the destabilization
solid. In this fully developed lamellar-branching
process of tongues (Figure 22).
regime, the envelope of the two-phase invasion front is
curved on a large scale, and the lamellae grow roughly
(1) At the beginning of the invasion, T is small, and the
perpendicular to the nonplanar envelope of the front.
tongue is stable (Figure 22(a)).
This is a new example of the behavior known as Cahn’s
(2) Above a certain invasion rate TO (where O stands for
rule, which is often observed in lamellar eutectics when
oscillation), the line left behind by the tongue tip
a weak curvature is imposed to the lamellar front.
becomes wavy (Figure 22(b)). A closer examination
[1,9]
shows that the entire contour of the tongue is slightly
wavy, with a relatively well-defined wavelength O , and
that the value of T oscillates with a time period equal
IX. CONCLUDING REMARKS
to O / T . Clearly, the tongue, which is now a fully 3-D The periodic lamellar branching mechanism, which we
structure, is undergoing a global oscillatory instability. have shown to be responsible for the onset of two-phase
The value of TO is of about 5 m s 1 , for V 0.25 growth, also explains the formation of eutectic grains. It is
ms 1 , and decreases when V decreases (for a comparison,
a purely morphological branching, in which the original
see Figure 5(a)). The wavelength O decreases and crystals and their branches form two interpenetrating single
the amplitude of the oscillation increases as T increases crystals. Thus, an invasion tongue subject to that instability
(in the run corresponding to Figure 22, O decreased delivers one eutectic grain per grain of the underlying single
from 16 to 9 m as T increased from 6 to 11 m s 1 ). phase front.
(3) When T exceeds a second characteristic value TB Based on this remark, we can explain the method of
(where B stands for branching), the amplitude of the growing single, or at least large, eutectic grains used in this
oscillation becomes large enough for the phase to and former [8] studies. Basically, the idea is to reduce the
periodically overgrow the tongue, leading to an alternate,
number of primary invasion seeds. The seeds generally
roughly periodic emission of and lamellae appear, we recall, by growth of the phase along small
(Figure 22(d)). This is the aforementioned periodic residual liquid channels in the solid. These channels can be
lamellar branching mechanism through which two- eliminated either by maintaining the sample at rest for a
phase growth is established. A sketch of the branching sufficiently long time or by masking them with an layer
mechanism is given in Figure 23. Note that it is a fully resulting from a primary invasion. The method therefore
3-D process. The shape of the tongue is indeed remi-
consists of applying a series of short runs at low V alternating
niscent of that of a dendrite with its sidebranches, as
noted by Lemaignan. [13] However, we have shown previously
that this analogy should not be pushed too far.
with stays at rest until, ideally, only one open active channel
is left. At the end of the next invasion, the sample is then
an single crystal and, at the end of the subsequent
METALLURGICAL AND MATERIALS TRANSACTIONS A VOLUME 32A, AUGUST 2001—2047

invasion, is composed of two eutectic grains. If, moreover,
REFERENCES
the active channel is close to an edge of the sample, one of
1. K.A. Jackson and J.D. Hunt: Trans. AIME, 1966, vol. 236, pp. 1129-42.
the eutectic grains occupies the largest part of the sample. 2. V. Seetharaman and R. Trivedi: Metall. Trans. A, 1988, vol. 19A, pp.
This method was successfully applied to thin samples of 2955-64.
CBr 4 -C 2 Cl 6 within a relatively broad concentration range 3. R. Trivedi, J.T. Mason, J.D. Verhoeven, and W. Kurz: Metall. Trans.
around the eutectic point. [8] It is worth noting that the
A, 1991, vol. 22A, pp. 2523-33.
4. B. Caroli, C. Caroli, G. Faivre, and J. Mergy: J. Cryst. Growth, 1992,
obtained eutectic grains are generally not of the locked type; vol. 118, pp. 135-50.
i.e., they have no special orientation relationship between 5. G. Faivre and J. Mergy: Phys. Rev. A, 1992, vol. 45, pp. 7320-29;
the phases, which simply means that no long-range preferred 1992, vol. 46, pp. 963-72.
orientation existed in the seed.
6. J. Mergy: Thèse de l’Université Paris VII, Paris, 1992.
Our last remark concerns the question of whether the 7. J. Mergy, G. Faivre, C. Guthmann, and R. Mellet: J. Cryst. Growth,
1993, vol. 134, pp. 353-68.
results of this study are relevant to bulk samples. The main 8. M. Ginibre, S. Akamatsu, and G. Faivre: Phys. Rev. E, 1997, vol.
argument in favor of a positive answer to this question is
56, pp. 780-96; also M. Ginibre: Thèse de l’Université Paris VI,
that periodic lamellar branching, which is the key stage of Paris, 1997.
the transient, is already fully 3-D in our thin samples. We 9. S. Akamatsu and G. Faivre: Phys. Rev. E, 2000, vol. 61, pp. 3757-70.
10. K. Kassner and C. Misbah: Phys. Rev. A, 1991, vol. 44, pp. 6513-22
are therefore inclined to think that the differences between and 6533-54.
thin and bulk samples are only quantitative as far as this 11. A. Karma and A. Sarkissian: Metall. Mater. Trans. A, 1996, vol. 27A,
mechanism is concerned. More precisely, it is to be expected pp. 635-56.
that branching occurs more easily, i.e., at a lower value of 12. L.M. Hogan, R.W. Kraft, and F.D. Lemkey: Adv. Mater. Res., 1971,
the invasion rate, in bulk than in thin samples. An extension
vol. 5, pp. 83-126; also R.H. Hopkins and R.W. Kraft: Trans. AIME,
1968, vol. 242, pp. 1627-33.
of our method of observation to thicker samples, which 13. C. Lemaignan: Acta Metall., 1981, vol. 29, pp. 1379-84.
should allow us to confirm, or disprove, this prediction, is 14. S. Akamatsu and G. Faivre: J. Phys. I France, 1996, vol. 6, pp. 503-27.
currently under study.
15. We use the public domain NIH Image program (developed at the U.S.
National Institutes of Health and available from Internet by anonymous
FTP from zippy.nimh.nih.gov or on floppy disk from the National
Technical Information Service, Springfield, VA, part number PB95-
ACKNOWLEDGMENTS
500195GEI).
16. W.G. Pfann and R.S. Wagner: Trans. TMS-AIME, 1962, vol. 224, p.
We gratefully acknowledge many stimulating discussions 1139; also W.A. Tiller: J. Appl. Phys., 1963, vol. 34, pp. 2757-62.
17. W.A. Tiller, K.A. Jackson, J.W. Rutter, and B. Chalmers: Acta Metall.,
with M. Plapp. We thank T.S. Lo, M. Plapp, and A. Karma
1953, vol. 1, pp. 428-37; also V.G. Smith, W.A. Tiller, and J.W. Rutter:
for communicating their results concerning the peritectic Can. J. Phys., 1955, vol. 33, pp. 723-45.
banded structure prior to publication. Thanks are due to A. 18. W.J. Boettinger: Metall. Trans., 1974, vol. 5, 2023-31; also J.S. Park
Fleury for her kind technical help and to H. Savary and A.-M. and R. Trivedi: J. Cryst. Growth, 1988, vol. 187, pp. 511-15.
Pougnet, Centre National d’Etudes des Télécommunications, 19. B. Caroli, C. Caroli, and L. Ramirez-Piscina: J. Cryst. Growth, 1993,
vol. 132, pp. 377-88.
France-Telecom (Bagneux, France), for providing us with 20. T.S. Lo, A. Karma, and M. Plapp: Phys. Rev. E, 63, 031504 (2001).
zone-refined chemicals. This research was financially sup- 21. S. Akamatsu, G. Faivre, and T. Ihle: Phys. Rev. E, 1995, vol. 51, pp.
ported by the Centre National d’Etudes Spatiales, France.
4751-73.
2048—VOLUME 32A, AUGUST 2001
METALLURGICAL AND MATERIALS TRANSACTIONS A

PHYSICAL REVIEW E VOLUME 61, NUMBER 4
APRIL 2000
Traveling waves, two-phase fingers, and eutectic colonies in thin-sample directional solidification
of a ternary eutectic alloy
Silvère Akamatsu and Gabriel Faivre
Groupe de Physique des Solides, CNRS UMR No. 7588, Universités Denis Diderot et Pierre et Marie Curie,
Tour 23, 2 place Jussieu, 75251 Paris Cedex 05, France
Received 9 September 1999
We present an experimental investigation of the morphological transition of lamellar eutectic growth fronts
called ‘‘formation of eutectic colonies’’ by the method of thin-sample directional solidification of a transparent
model alloy, CBr 4 -C 2 Cl 6 . This morphological transition is due to the presence in the melt of traces of chemical
components other than those of the base binary alloy impurities. In this study, we use naphthalene as an
impurity. The formation of eutectic colonies has generally been viewed as an impurity-driven Mullins-Sekerka
instability of the envelope of the lamellar front. This traditional view neglects the strong interaction existing
between the Mullins-Sekerka process and the dynamics of the lamellar pattern. This investigation brings to
light several original features of the formation of eutectic colonies, in particular, the emission of longwavelength
traveling waves, and the appearance of dendritelike structures called two-phase fingers, which are
connected with this interaction. We study the part played by these phenomena in the transition to eutectic
colonies as a function of the impurity concentration. Recent theoretical results on the linear stability of ternary
lamellar eutectic fronts Plapp and Karma, Phys. Rev. E 60, 6865 1999 shed light on some aspects of the
observed phenomena.
PACS numbers: 81.30.Fb, 05.70.Ln
I. INTRODUCTION
The solidification microstructure of directionally solidified
nonfaceted binary eutectic alloys usually consists of a
regular stacking of lamellae of the two eutectic crystal
phases 1,2. This microstructure is the trace left behind in
the solid by the stationary periodic pattern assumed by the
growth front during solidification 3. The order of magnitude
of the pattern wavelength, or interlamellar spacing , is
fixed by the competition between solute diffusion in the liquid
and capillarity, and is of 10 m for growth velocities in
the ms 1 range. An example observed in thin-sample directional
solidification of the transparent eutectic alloy
CBr 4 -C 2 Cl 6 is shown in Fig. 1. Necessary conditions for such
a growth pattern to be observed are that the alloy concentration
C be sufficiently close to the center of the eutectic plateau,
and the solidification rate V smaller than a limit value,
which is a function of C and the applied thermal gradient G
1–3. These conditions define the zone of the parameter
space in which the growth front is lamellar and planar
planar-growth zone, the word ‘‘planar’’ applying not to the
front itself, but to its envelope, i.e., its shape smoothed over
a distance of a few . The growth pattern of Fig. 1 is not
only planar, but also stationary, symmetrical, and bidimensional,
or nearly so. This type of pattern is called ‘‘basic’’ in
contradistinction to other types of planar patterns with a
lower symmetry tilted and oscillatory patterns 4–10.
In this paper, we report the results of an experimental
study of the morphological instability called ‘‘formation of
eutectic colonies,’’ which corresponds to the upper bound of
the planar-growth zone when C is close to the eutectic concentration
C E of the alloy. This instability consists of the
appearance of large cells—‘‘eutectic colonies’’ EC’s—
superimposed on the lamellar pattern Fig. 2, and is due to
the presence of impurities with a small solubility in the solid
phases 11. Metallurgical studies performed around 1960
led to the following conclusion, at least implicitly 12–15:
the formation of EC’s is an impurity-driven Mullins-Sekerka
instability occurring on a scale much larger than , and
therefore essentially insensitive to the dynamics of the lamellar
pattern. This conclusion seemed to be supported by the
fact that, like the usual Mullins-Sekerka bifurcation 16,17,
the transition from planar fronts to EC’s generally occurs at
values of V close to the theoretical constitutional supercooling
velocity V cs of the system 18. It was noted in these old
studies that the lamellar pattern adapts itself to the presence
of EC’s in such a way that the trajectories of the lamellae
remain locally perpendicular to the distorted front Cahn’s
rule 19, without the consequences of this fact being drawn.
The similarity between EC’s and dilute-alloy cells is unquestionable,
but leaves aside the most interesting aspects of
the formation of EC’s, namely, those involving the interaction
between this process and the dynamics of the underlying
lamellar pattern. Cahn’s rule means that the distortions of the
FIG. 1. Planar lamellar eutectic front in a basic i.e., stationary
symmetrical state. Undoped CBr 4 -C 2 Cl 6 alloy (0.02; V
1.5 ms 1 ). and are the two terminal solid solutions of the
alloy. In this photograph, as in all the following ones, the growth
direction is upward. Inset: enlarged view of the front.
1063-651X/2000/614/375714/$15.00 PRE 61 3757 © 2000 The American Physical Society

3758 SILVÈRE AKAMATSU AND GABRIEL FAIVRE
PRE 61
FIG. 2. Eutectic colonies in a CBr 4 -C 2 Cl 6 -naphthalene alloy
(C naph 510 4 ; V31 ms 1 ). At this small value of 4
m, the lamellae cannot be resolved, and appear as single dark
lines in the image.
front associated with a modulation of the impurity concentration
field entail modifications of the distribution. The
existence of a feedback of the distribution on the front
shape follows from the fact that the average temperature of
the front depends on Jackson-Hunt’s law 3. Because of
this interaction, the formation of EC’s must exhibit a much
richer dynamics than the formation of dilute-alloy cells for a
detailed experimental study of the latter, see Ref. 20. This
conclusion was recently asserted by Plapp and Karma in conclusion
of a linear stability analysis of the basic lamellar
patterns of ternary eutectics based on Cahn’s hypothesis
21. It is experimentally substantiated by this study for the
first time, to our best knowledge.
The process of formation of EC’s is sensitive to relatively
small changes in the impurity concentration, the deviation of
the base binary alloy from C E , and the initial value of , as
will be seen below. A detailed quantitative study of this process
would require a more accurate control of these parameters
than is currently achievable. In this paper, we only
claim to present a clear, semiquantitative characterization of
some robust new aspects of the process. Even to this limited
aim, the standard experimental methods had to be improved
considerably. In thin-sample directional solidification, we recall,
a layer of a transparent model alloy enclosed between
two glass plates is placed in an externally imposed unidirectional
temperature gradient, and pulled at an imposed velocity
toward the cold side of the gradient. The front—which
remains immobile, or nearly so, in the laboratory reference
frame—is continuously observed with an optical microscope.
This method has often been applied to the fundamental study
of lamellar eutectic growth 3,9,10,22–26. The principal
nonstandard aspects of our experimental methods are that we
employ very thin 10 m thick samples, and grow large
1 mm ‘‘floating’’ eutectic grains see Sec. II C. This
endows the system with three important characteristics—a
complete crystallographic homogeneity, a low capillary anisotropy,
and a pronounced two-dimensional 2D
character—without which the dynamics of lamellar eutectics
are of a disconcerting complexity. With very thin, largegrained
samples, it was possible to determine the full 2D
stability diagram of CBr 4 -C 2 Cl 6 inside the planar-growth
zone experimentally 10. The experimental results were in
quantitative agreement with the numerical results obtained
for the same system i.e., bidimensional CBr 4 -C 2 Cl 6 without
capillary anisotropy by Karma and Sarkissian 6, confirming
that our samples really have the above characteristics.
Another feature of the samples used in this study is that their
residual-gas content was much lower than in most previous
studies. A ternary chemical component had to be added in
order that impurity-induced phenomena appear within the
explored range in V/G. The ternary component used in this
study is naphthalene. EC’s were only found to form in
CBr 4 -C 2 Cl 6 -naphthalene alloys with a molar fraction of
naphthalene C naph larger than about 510 4 . Other
impurity-induced phenomena, but no standard EC’s, are observed
at lower concentrations of naphthalene. This relatively
sharp transition as a function of the impurity concentration
is one of the unexpected findings of this study.
The plan of the paper is as follows. Previous results concerning
the dynamics of lamellar eutectics, in particular, the
results of the linear stability analysis of ternary eutectics by
Plapp and Karma, are recalled in Sec. II. Section III is devoted
to experimental methods. In Sec. IV we present preliminary
observations about phase diffusion in the absence of
an impurity, serving as a reference for the observations made
in the presence of impurity. The results concerning the
impurity-driven effects are reported in Sec. V. This section
includes a comparison of the experimental observations with
Plapp and Karma’s theoretical results. A general conclusion
is given in Sec. VI.
II. BACKGROUND
A. Binary eutectic alloys
Two essential dynamical features of binary lamellar eutectics
are the absence of a mechanism of selection of the
spacing, and the ineffectiveness of phase diffusion at low
pulling velocities. These properties explain the important experimental
fact that basic patterns never have a uniform
distribution, but contain smooth, relatively ample spatial
modulations of inherited from the early stages of the
growth 9,25. Let us briefly sum up the present state of our
knowledge on these subjects.
The basic patterns of binary lamellar eutectics are stable
over a finite range in at fixed values of the control parameters
6–10. The bounds of this range essentially depend on
two variables, namely, the reduced deviation from eutectic
concentration (CC E )/(C C ), where C and C are
the concentrations of the and solid phases bounding the
eutectic plateau, respectively, and the reduced spacing
/ JH where JH the Jackson-Hunt minimumundercooling
spacing is a scaling length proportional to
V 1/2 .At0, the basic patterns are stable for ranging
from about 1 to 2. Below 1, they are unstable against
lamella termination. Above 2, they undergo a homogenous
bifurcation to a period-preserving oscillatory (1O)
pattern, followed by a secondary bifurcation to a perioddoubling
oscillatory (2O) pattern at a slightly higher value
of . At slightly off-eutectic concentrations (0.04), the
bifurcation sequence is reversed the primary bifurcation is
the 2O one. At still higher values of and/or , a tilt
bifurcation also comes into play.
The average temperature of a binary lamellar eutectic
front, or, equivalently, the position of the envelope along
the axis of the thermal gradient z axis, depend on the value
of . When is uniform, the relationship between and is
approximately given by the Jackson-Hunt equation, which
reads

PRE 61 TRAVELING WAVES, TWO-PHASE FINGERS, AND . . .
3759
T JH
2G 1 ,
where the origin is taken at the eutectic temperature, and
T JH the Jackson-Hunt minimum undercooling is a scaling
quantity proportional to V 1/2 3. In the experiments, the spatial
distribution of is generally not uniform, is associated
with a nonplanar envelope of the front, and is nonstationary.
The linear stability analysis of a modulated lamellar eutectic
front of average spacing 0 was performed by Datye and
Langer 4 under the assumption that Cahn’s rule is obeyed.
This rule states that the motion of each trijunction point is
submitted to the constraint t (n) V x 0, where t is the time,
x is the coordinate parallel to the front, and (n) is the x
coordinate of the nth trijunction point. From this, it is easily
derived that
t 0 V xx 0,
where is considered as a continuous function of x. Equations
1 and 2 are the equations governing the spatiotemporal
evolution of the two functions (x,t) and (x,t). Following
the usual linear-stability analysis procedure, one finds
that the linear growth coefficient (k) of a small perturbation
of wave vector k obeys a second-order equation. Only
one of the solutions of this equation is relevant in the conditions
of the experiments to be described in Sec. IV, and
corresponds to a diffusive mode, i.e., a mode such that
(x,t) follows a diffusion equation t D ph xx , where D ph
is the so-called phase diffusion coefficient. D ph reads
1
2
D ph T JH0V
2G 0 0 1 3
the Cahn-Datye-Langer equation, where the subscript 0 refers
to the nonperturbed stationary state of uniform spacing
0 . The most striking aspect of this equation is that the sign
of D ph changes at 0 1, which means that the lamellar
pattern grows unstable below this value of . As mentioned,
lamella termination events, which are probably the ultimate
outcome of such an instability, have indeed been experimentally
observed to occur at, or at least a little below, 1. In
Sec. IV, our interest will not be in this instability, but in the
phase diffusion process that occurs at values of noticeably
larger than 1. It will be kept in mind that the Cahn-Datye-
Langer is a linearized equation, which is valid only when the
amplitude of the gradients are vanishingly small. When
this condition is not fulfilled, Eq. 3 can only be utilised to
estimate the order of magnitude of the damping rate of the
modulations.
B. Multicomponent eutectic alloys
The results of the Plapp-Karma stability analysis of ternary
eutectics can be summed up as follows 21. The simplifying
assumptions made in the calculation are the same as
in Datye and Langer’s previous work, i.e., they mostly
amount to Cahn’s hypothesis. It is found that the Cahn-
Datye-Langer diffusive branch is not significantly modified
by the presence of an impurity as long as V is much smaller
than V cs . However, on approaching V cs , this branch mixes
with the Mullins-Sekerka branch of the envelope. Like a
standard Mullins-Sekerka branch, the mixed branch presents
a broad maximum at a wavelength much longer than , but,
contrary to what occurs in dilute alloys, this branch may be
complex near the maximum—in other words the critical, or
nearly critical, long-wavelength perturbations may be drifting
or oscillating. Plapp and Karma carried out a detailed
study of the conditions under which (k) is real, or, on the
contrary, complex, in the region of the long-wavelength
maximum. Unfortunately, our experiments cannot crosscheck
their predictions in detail. We can only state that, in
the conditions of our experiments 1.5, VV cs , is
probably always complex in the ranges in k and V of interest.
Plapp and Karma calculated the critical velocity for the
long-wavelength mode of ternary eutectics i.e., the velocity
V c above which the maximum of the real part of is positive,
and established that V c is given by an approximate
formula quite similar to the Mullins-Sekerka formula for the
critical velocity of dilute alloys. For the sake of clarity, let us
reproduce this well-known formula in the case of a dilute
binary alloy CBr 4 -naphthalene. The partition coefficient of
naphthalene is denoted K naph , the liquidus slope m naph , and
the diffusion coefficient in the liquid D naph . The same symbols
with a subscript X, will be used in the case of the system
CBr 4 -X, where X is the residual gas. The thermal gap of the
alloy is T naph m naph (K 1 naph 1)C naph , the thermal length
1 th T naph /G, and the capillary length d 0 a 0 /T naph
where a 0 is the Gibbs-Thomson capillary coefficient. To a
good approximation, V c is given by the constitutionalsupercooling
velocity V cs D naph 1 th multiplied by a
‘‘capillary-correction factor’’ denoted 1V cl /V cs . The
capillary-correction term is V cl /V cs 1.5(2K naph d 0 /1 th ) 1/3 .In
most experiments, d 0 /1 th 1, and the capillary-correction
term is relatively small. However, it must be kept in mind
that d 0 /1 th increases rapidly as the solute concentration decreases.
The system becomes absolutely stable when V cl /V cs
reaches a value close to 1.
In the case of ternary eutectic alloys, Plapp and Karma
showed that T naph must be replaced by an effective thermal
gap T eff , which depends on the partition coefficients and
the liquidus slopes of the impurity with respect to the two
eutectic crystal phases. These quantities are not known in our
case, so we shall assume that they are equal to the known
quantities pertaining to the dilute CBr 4 -X and
CBr 4 -naphthalene systems see Sec. III A. The formulas for
V cs are then the same as in a dilute alloy. In the case of a
ternary dilute alloy CBr 4 -naphthalene-X, the constitutionalsupercooling
velocity is V cs G/(T naph /D naph T X /D X ).
Taking for C X the highest value found in our samples (4
10 4 ), and G110 K cm 1 , we obtain V cs 3/(14
10 3 C naph ) ms 1 . The thus obtained values of V cs are
compared with the measured instability threshold velocities
of planar fronts below. It will be seen that the calculated and
the measured quantities are within a factor of 2 or 3 of each
other, which is satisfactory given the rough approximations
made in the calculations, and the large experimental uncertainty.
We also note that, according to the above formula, the
influence of the highest residual-gas concentration is comparable
to that of a molar fraction of 2.510 4 of naphthalene.
This explains the variability of the threshold velocities observed
in the low impurity concentration range.

3760 SILVÈRE AKAMATSU AND GABRIEL FAIVRE
PRE 61
Concerning the leading-order correction term to V cs ,
Plapp and Karma showed that d 0 must be replaced by an
effective value d eff which includes a term which is not of a
capillary origin, but represents the stabilizing effect of the
interlamellar diffusion field. In our case, Plapp and Karma’s
formula gives values of V cl /V cs which are of a few 10 2 at
C naph 510 4 , but larger than 10 1 at C naph 2.510 4 .
This large value of V cl /V cs is perhaps the origin of the surprisingly
high instability threshold velocities found in low
impurity concentration samples.
The long-wavelength Mullins-Sekerka-like mode is not
the only mode of instability of the planar lamellar eutectic
fronts. As already stated, in the absence of impurity, the
lamellar pattern is unstable to various oscillatory or tilt
modes for certain values of V, , and . Of these modes,
only the 2O one is compatible with Cahn’s rule, at least
approximately, and was found by Datye and Langer. Plapp
and Karma showed that the presence of an impurity greatly
enhances the 2O mode, suggesting that, in some cases, the
destabilization of the planar front may occur through the
2O mode rather than the long-wavelength mode. Observations
supporting this view are reported below.
C. Anisotropy effects. Eutectic grains
Eutectic fronts are composed of crystallographic domains
called eutectic grains 27. The crystal orientation in the
lamellae of the two solid phases is uniform within a eutectic
grain, and varies from a eutectic grain to another. The capillary
anisotropy of the system i.e., the orientation dependence
of the surface tensions of the -liquid, -liquid, and
- interfaces is different in different grains. In a previous
study, a classification of the eutectic grains of our system
according to their capillary anisotropy was established 25.
In the so-called locked grains, the direction of growth of the
lamellae is locked onto a preferential orientation, corresponding,
most probably, to a sharp minimum of the surface
tension of the - interface. The grains in which no such
locking is observed were called ‘‘floating’’ grains. It was
shown that, in these grains, the growth dynamics is similar to
that of a system without capillary anisotropy as calculated
numerically 6, except for the small capillary-anisotropy effects
to be described shortly. A method of obtaining large
floating grains was applied in this study see Sec. III B.
If no capillary anisotropy at all was present, the system
would be symmetrical with respect to the z axis, and the
lamellae would run parallel to this axis when the system is in
a basic pattern. However, since some capillary anisotropy is
actually present, the mirror symmetry of the system is broken
in most eutectic grains, and, even in the basic patterns,
the lamellae run at a small angle the anisotropy-driven tilt
angle from the z axis. This angle is a function of the orientation
of the grain, and, in a given grain, increases as
increases. In the floating grains of CBr 4 -C 2 Cl 6 , the value m
of at the reference value of the spacing JH is generally
less than 2°, but increases relatively rapidly as increases
because of the spontaneous tilt bifurcation undergone by the
system at large values of . Since is different in different
grains, the two patterns on either side of a eutectic grain
boundary have different values of . Consequently, lamellae
are repeatedly terminated, or created at eutectic grain boundaries,
which are therefore permanently surrounded by steep
local gradients. These gradients may act as sources of traveling
dynamical defects. In particular, eutectic grain boundary
gradients are permanent sources of traveling waves in
the presence of impurities at sufficiently high V see Sec.
VC1.
III. EXPERIMENTAL METHODS
A. Products and samples
The samples are made of two parallel glass plates separated
by plastic spacers, delimiting an empty space about 8
mm wide, 70 mm long, and 12 m thick. The alloys are
prepared by mixing zone-refined CBr 4 ,C 2 Cl 6 , and naphthalene.
The mixing process is carried out under a low pressure
of argon. A fragment of the solidified mixture deposited at
one end of a heated empty sample remelts, and fills the
sample by capillarity. The filled samples are placed in an
externally imposed thermal gradient, and pulled with a dc
motor via a micrometric screw. During the pulling, the
growth front is continuously observed with an optical microscope
over the whole width of the selected eutectic grain.
The images are recorded with the help of a CCD camera and
a videotape recorder, and then analyzed with a computer
28. In the present study, the value of G is 110 K cm 1
unless otherwise stated. The scanned range of V is 0.9–31
ms 1 .
In this study, the concentration of the base binary alloy
CBr 4 -C 2 Cl 6 is C E to within experimental uncertainty
0.003, unless otherwise mentioned. The above scaling
quantities are JH V 1/2 14 m 3/2 s 1/2 and T JH V 1/2
0.033 K m 1/2 s 1/2 to within about 20% 26. Alloys without
naphthalene undoped alloys, and alloys doped with molar
fractions of naphthalene of 2.510 4 , 510 4 , and
10 3 are used. The samples also contain residual gases,
which we admit to consist of a single component X, introduced
during the mixing and filling processes. The partition
coefficient (K X 0.02), the liquidus slope m X 50 K per
molar fraction, and the liquid-phase diffusion coefficient
(D X 300 m 2 s 1 ) of X in CBr 4 have been determined
29. C X was found to vary from a sample to another depending
on the care with which the outgasing, mixing, and filling
processes were carried out, but was at most of 410 4 .In
the present study, C X was generally markedly lower than this
values, as shown by the weakness of the impurity-induced
effects at high V in most undoped samples. A rough experimental
determination of the partition coefficient (K naph
0.07), the liquidus slope (m naph 300 K per molar fraction,
and the liquid-phase diffusion coefficient (D naph
300 m 2 s 1 ) of naphthalene in CBr 4 has been performed
by the same methods as in Ref. 29.
B. Grain boundary effects
Considering the great complexity of the dynamics of
lamellar eutectics, it is obviously desirable that the samples
be as homogeneous as possible. The two main sources of
nonhomogeneity are the presence of several eutectic grains,
and the nonuniform distribution of the initial state see Sec.
IV. In a previous study, a method of obtaining samples containing
a single floating eutectic grain was successfully ap-

PRE 61 TRAVELING WAVES, TWO-PHASE FINGERS, AND . . .
3761
plied to hypereutectic samples 10. In brief, this method
consists of preceding the experimental runs by a short preliminary
pulling at a very low value of V during which the
lateral invasion of the front through which the lamellar pattern
is created is controlled. The same method was applied in
this study, but turned out to be less efficient near the eutectic
concentration than far from it. We could not grow singlegrain
samples, but were nevertheless able to obtain grains of
millimetric sizes.
C. V jump method
Basically, the experimental procedure that we follow is
that of upward V jumps. First, the growth front is put in a
stationary planar basic state by pulling a long time at a low
velocity V 1 , and then the pulling velocity is suddenly
switched to a higher velocity V 2 at which some morphological
instability is expected to occur. V jumps of moderate
amplitude do not change the average spacing , generally,
and thus change the average reduced spacing by a factor
of V 2 /V 1 . Since the instability threshold of the planar front
can only be reached through upward V jumps, is always
relatively high 1.5 in this study.
V jumps are followed by long solute redistribution transients
30. During the initial solute redistribution transient,
the naphthalene concentration ahead of the front increases
from C naph to the steady-state value C naph /K naph . The characteristic
time of the transient is naph D naph /(K naph V 2 ), and
the corresponding solidified length l naph D naph /(K naph V).
After a V jump from V 1 to V 2 , the concentration ahead of
the front rises above the steady-state value, and then returns
to this value with a characteristic time D naph /(K naph V 1 V 2 ).
The amplitude of the post-jump concentration overshoot depends
on V 2 /V 1 , but may be quite large even for moderate
values of V 2 /V 1 when the partition coefficient of the solute
is small, which is our case.
If no V jump is applied, i.e., if the pulling is entirely
performed at constant V the short preliminary stage at a
lower V can be neglected as far as solute redistribution is
concerned, the destabilization of the planar front can only
be observed in the course of initial transients at values of V
higher than the instability threshold. The order of magnitude
of the time after which the destabilization is observed is
naph . It will be seen below that the order of magnitude of
the instability thresholds is of 1 ms 1 in our system. The
corresponding transients are very long typically naph 3h
and l naph 1cm. Therefore, only very few different values
of V could be explored with a given sample, limiting the
accuracy with which instability thresholds could be measured.
The values given below are the lowest value of V at
which a destabilization was observed, and are probably substantially
higher than the corresponding theoretical transition
velocities.
On the other hand, large upward V jumps can be used to
provoke a transitory increase of the impurity concentration at
the front, and hence a transient destabilization of the planar
front. This technique was used in order to establish the metastable
character of planar fronts at low impurity concentration.
FIG. 3. Lamellar pattern with a strongly nonuniform distribution
(C naph 0; V4.1 ms 1 ; G0.005 K m 1 ).
IV. PRELIMINARY OBSERVATIONS
Before considering the effect of impurities on the dynamical
properties of lamellar eutectic fronts, we go back over the
dynamics in the absence of impurities. The initial basic patterns
i.e., the patterns obtained at the end of the preliminary
stage of the pulling contain a spatial modulation of with a
characteristic wavelength of a few tenths of , and an amplitude
practically equal to the width of the basic-state stability
range. In previous studies performed at V1 ms 1 and
G10 2 K m 1 , the distortions of the front associated
with this nonuniform grown-in distribution were not detected,
and phase diffusion was found to be ineffective
9,25. At the relatively high values of V which we are now
able to reach without impurity-driven effects thanks to the
higher purity of our samples, these effects can be measured.
A detailed study is currently in progress. In view of what
follows, it is useful to present the following preliminary observation
here.
Figure 3 shows an undoped sample pulled at V
4.1 ms 1 under a thermal gradient of about
510 3 K m 1 . The snapshot was taken a few seconds
after the onset of the pulling, when residual-gas effects if
any are small. The distortion of the front, although hardly
visible in Fig. 3, was easily measurable on the computer
screen. Figure 4 shows (x) and (x) measured along the
front, and the function calc (x) calculated by inserting the
measured values of (x) into the Jackson-Hunt equation. It
FIG. 4. Measured spacing distribution (x) thick line and
front shape (x) thin line for Fig. 3. Dotted line: calculated value
of (x). For the latter quantity, the origin is taken at the average
position of the front.

3762 SILVÈRE AKAMATSU AND GABRIEL FAIVRE
PRE 61
FIG. 6. Snapshots taken during the transient leading to the eutectic
colonies of Fig. 2 at times a t11.9 s, b 13.0 s; c 14.8 s,
and d 18.9 s. A velocity jump from 0.9 to 31 ms 1 was applied
at time t0 bottom of a.
FIG. 5. a (x) measured from Fig. 3 at time intervals of 6.1 s.
The last plot is the same as in Fig. 4. For clarity, the successive
plots have been shifted along the ordinate axis by an arbitrary quantity
1 m. b Standard deviation of (x) as a function of time.
can be seen that the ratio (x)/ calc (x) is constant and of the
order of unity. Figure 5a shows a time series of plots
extracted from Fig. 3. The distribution is progressively
damped out without any lateral drift. Figure 5b shows the
time evolution of the standard deviation of the distribution.
An exponential law fitted to the terminal part of
(t) gives a damping coefficient of about 710 3 s 1 .
Noting that, near the end of the process, the Fourier transform
of the distribution is peaked around 25 , we have
calculated the phase-diffusion damping coefficient D ph k 2 for
the mode of wavelength 2/k25 see Eq. 3. The
value found is of about 210 2 s 1 , in relatively good
agreement with the measured value. These results strongly
suggest that the terminal stage of the damping process is
essentially due to the Cahn-Datye-Langer phase-diffusion
mechanism. Similar observations were made in samples containing
naphthalene, showing that even relatively large impurity
concentrations do not qualitatively modify the dynamics
of lamellar eutectic fronts at sufficiently low V. A more
extensive comparison with the predictions of the Cahn-
Datye-Langer equation based on a larger set of experimental
data is currently in progress.
V. IMPURITY-DRIVEN DYNAMICAL PHENOMENA
A. Overview
We begin with a brief enumeration of our findings, which
will be used to introduce some nonstandard terms. As already
stated, the phenomena observed in the samples with
C naph 0 or 2.510 4 are different from those observed in
the samples with C naph 510 4 or 10 3 . For the sake of
simplicity, we call these two concentration ranges the ‘‘low’’
and ‘‘high’’ impurity concentration ranges, respectively.
High impurity concentration
1 At high impurity concentration, EC’s always appear
above a velocity V EC which is comparable to the calculated
value of V cs , in conformity with the observations reported in
the metallurgical literature.
2 Two unexpected phenomena occur during the transients
prior to the formation of EC’s. The first of them is the
appearance of traveling waves TW’s, i.e., small-amplitude
long-wavelength deformations drifting laterally at a finite velocity
Fig. 6. Surprisingly, these TW’s do not grow in amplitude
in the course of time, and play no essential part in the
transition to EC’s.
3 The second new phenomenon is the appearance of
protruding local structures baptized ‘‘two-phase fingers’’
Figs. 6b and 6c. This turns out to be an essential intermediate
stage of the transition to EC’s. It occurs after the
excitation of a short-wavelength mode of instability of the

PRE 61 TRAVELING WAVES, TWO-PHASE FINGERS, AND . . .
3763
FIG. 9. Shallow eutectic colonies (C naph 2.510 4 ; V
31 ms 1 ).
FIG. 7. -- two-phase fingers and eutectic colonies in an
undoped hypoeutectic (0.14) sample. V4.1 ms 1 .
lamellar pattern, the nature of which depends on the initial
distribution. This mode is sometimes, but not always, the
2O mode.
4 Large-amplitude, quasistable two-phase fingers are
observed to coexist with EC’s at slightly off-eutectic concentrations
Fig. 7, suggesting that periodic arrays of two-phase
fingers may be stationary states of the system.
5 Once formed, the EC’s are subjected to tip-splitting
and squeezing-off mechanisms, leading to a rough selection
of the average EC size. No steady state is reached on the
scale of the individual EC’s after long solidification times,
suggesting that EC patterns are intrinsically unsteady.
Low impurity concentration
6 At low impurity concentration, no spontaneous transition
to EC’s is observed within the explored range in V/G
Fig. 8. The value of V EC if such a velocity still exists is
thus much larger than V cs .
7 Above a velocity close to V cs , planar fronts are metastable
against the formation of small-amplitude ‘‘shallow’’
EC’s Fig. 9. The dynamics of the shallow-EC patterns is
characterized by a very large dispersion of the EC size, and
rectilinear trajectories of the inter-EC grooves, strongly suggesting
that the latter are localized entities separated from
each other by large portions of metastable planar or wavy
front.
8 TW’s are emitted near the eutectic grain boundaries
above a velocity V TW , which is also close to V cs Fig. 10.
The TW’s are progressively damped out as they propagate
along the front, but their damping time is long compared to
the known characteristic times of the system, especially, the
phase diffusion time see Sec. V C 3. At high V, two different
situations are observed at a sufficiently large distance
from the eutectic grain boundaries, depending on the efficiency
of the latter as sources of TW’s, namely, a perfectly
planar front Fig. 8, or a dense population of rightward and
leftward TW’s Fig. 11. By ‘‘wavy front’’ we define any
dynamical state in which an essentially planar front is continually
swept by finite-amplitude TW’s.
B. High impurity concentration
1. Transition to eutectic colonies
A series of long-duration runs at constant V were performed
in samples with C naph 510 4 and 10 3 . In some
of these runs, the front remained planar up to the end of the
run, while in others EC’s appeared in the course of the initial
transient. We obtained 2.5V EC 3.2 ms 1 at C naph
510 4 and 1V EC 1.8 ms 1 at C naph 10 3 , where
the lower bounds are the highest value of V at which no EC’s
were observed and the higher bounds are the lowest value of
V at which EC’s appeared. The calculated values of V cs for
these concentrations are 1 and 0.6 ms 1 , respectively. The
order of magnitude of V cs is the same as that of V EC , and
both quantities vary with C naph in the same way, as they
should. The fact that the values of V cs fall outside the experimental
margin for V EC is not significant since rough approximations
were made in the calculation of V cs .
EC patterns formed at VV EC were observed to disappear
when V was decreased below V EC . No metastability
range was positively observed. The range of metastability
FIG. 8. Planar lamellar eutectic front at high velocity (C naph
2.510 4 ; V31 ms 1 ; 1.9).
FIG. 10. Traveling waves. A grain boundary is located on the
leftmost side of the figure (C naph 2.510 4 ; V13.5 ms 1 ).

3764 SILVÈRE AKAMATSU AND GABRIEL FAIVRE
PRE 61
FIG. 11. Dense population of traveling waves at high velocity
(V31 ms 1 ). Undoped sample. The loss of contrast in the gray
regions is due to three-dimensional instabilities.
between planar fronts and EC patterns is thus narrow at
most a few ms 1 wide at high impurity concentration, if it
exists at all.
2. Process of formation of eutectic colonies
FIG. 12. Transient subsequent to a V jump from 3.1 to 5 ms 1
in an undoped sample (0.09). a t41 s, b 49 s, and c 59 s.
As already stated, V EC was probably noticeably higher
than the instability threshold velocity of the planar front in
all the observed cases. In order to gain insight into the critical
instabilities of the planar front, experimental runs consisting
of subcritical V jumps jumps from V 1 to V 2 with V 1
V 2 V EC , provoking a slight transitory overstepping of
the threshold were carried out. The result of such a V jump
performed in an undoped sample containing a relatively
large concentration of residual gas is shown in Fig. 12. Similar
observations were obtained in samples doped with naphthalene.
Figure 12 clearly shows that the destabilization of
the planar front rapidly gives rise to two-phase fingers consisting
of a protruding lamella sandwiched between to
strongly deformed lamellae ‘‘-- fingers’’. Concerning
the linear stage of the destabilization process, its short
duration time, and the complications due to the nonuniform
initial distribution prevented us from identifying the critical
mode with certainty. It can only be stated that it is probably
a nonoscillatory short-wavelength mode. Such modes as
well as the two-phase fingers are incompatible with Cahn’s
rule.
The typical course of the initial transients at C naph
510 4 and VV EC is illustrated in Fig. 6. Three distinct
stages can be noted, corresponding to the successive appearance
of TW’s, two-phase fingers, and EC’s, respectively.
Each stage corresponds to a relatively large, sudden increase
of the average temperature of the front, suggesting that the
wavy front, the two-phase fingers, and the EC pattern are all
stationary or quasistationary states of the system. The TW’s
appear a short time after the onset of the run, when the impurity
concentration ahead of the front is still low, and do not
substantially grow in amplitude, nor change their drift velocity
afterwards, in agreement with the observations performed
in low impurity concentration samples. The creation of twophase
fingers occurs when the transient is nearly completed,
and follows a scenario which is not unique, but depends on
the local distribution. The formation of EC’s begins with
the occurrence of lamella branching on the sides of the twophase
fingers. The transient is completed when the EC tips
have reached their steady-state undercooling and the EC
sides have come into contact with their neighbors.
Two different scenarios of creation of two-phase fingers
appear in Fig. 6. In the largest part of the front, the twophase
fingers arise from the same destabilization process as
in Fig. 12. In a small region of the front, in which the local
value of was particularly large, the 2O mode of the
lamellar pattern is excited, causing two-phase fingers and
EC’s to appear at a much shorter time than in the remainder
of the front. The 2O mode is thus an efficient, but not a
necessary, precursor of the formation of EC’s. More importantly,
the 2O mode leads to EC’s only via the creation of
two-phase fingers.
3. Two-phase fingers at off-eutectic concentrations
Figure 7 shows quasistable -- fingers coexisting with
EC’s in a slightly hypoeutectic sample. The tip undercooling
of the fingers is smaller than that of the EC’s, contrary to
what occurs at 0. Such well-developed -- fingers bear
striking morphological and dynamical similarities with the
symmetry-broken double fingers ‘‘doublons’’ of the lowanisotropy
dilute-alloy solidification fronts 31,32. Like the
latter, they are constituted by two symmetrically disposed
broad fingers of one phase separated by a thin lamella of
another phase, and can change their growth direction without
being destroyed except by collision with another object. At
still larger deviations from C E ,-- fingers have been observed
to compete with single-phase dendrites.
A type of two-phase finger qualitatively different from the
above -- fingers is predominantly observed in slightly
hypereutectic samples Fig. 13. The sides of these fingers
are occupied by the phase, and the tips by several lamellae
separated from each other by lamellae. The dynamical
properties of these ‘‘-- multiplets’’ are similar to those
of the -- fingers. Like the latter, they are reminiscent of
structures observed in thin-sample directional solidification
of dilute alloys 31–35.
4. Long-time dynamics of the eutectic-colony patterns
The dynamics of the permanent EC patterns as a function
of V and has not yet been studied in detail. However, all

PRE 61 TRAVELING WAVES, TWO-PHASE FINGERS, AND . . .
3765
FIG. 13. Eutectic colonies and -- multiplets. (C naph
510 4 ; V9.9 ms 1 ).
the observations converge to show that EC patterns are unsteady.
This is obviously the case at off-eutectic concentrations,
as illustrated in Figs. 7 and 13, and also near the eutectic
concentration. Figure 14 displays the spatiotemporal
diagram of a near-eutectic EC pattern over a period of time
much longer than naph . For clarity, only the trajectories of
the inter-EC grooves are represented. It can be seen that
tip-splitting and squeezing-off events are taking place at a
constant average frequency. However, it should be noted that
most of these events concern short-lived grooves. The longlived
grooves are in small number 9, and undergo only
rare annihilation or creation events. The observations show
that the short-lived grooves are shallow, while the long-lived
ones are deep. This distinction between two types of grooves
is further illustrated in Fig. 15, which shows the average EC
spacing measured at different values of V in a given sample.
Two largely different average values of the EC spacing are
obtained depending on whether the shallow grooves are
taken into account, or not.
Unsteady ‘‘seaweed’’ and shallow-cell patterns are observed
in thin-sample directional solidification of dilute alloys
when the anisotropy of the interfacial properties is low
31–36. Thus the unsteadiness of the EC patterns is not an
exceptional phenomenon. At off-eutectic concentrations, it
certainly has to do with the peculiar dynamical properties of
the two-phase fingers and multiplets, but this is less clear at
near-eutectic concentrations.
5. Comparison with theory
Broadly speaking, the above observations are compatible
with Plapp and Karma’s theoretical results. We observe that
the planar front is unstable above a velocity of the same
order of magnitude as V cs , and that both long-wavelength
drifting modes and short-wavelength modes are involved in
the destabilization process. The latter actually play a largely
predominant part, a possibility which was not rejected by
Plapp and Karma. The only apparent discrepancy concerns
the nature of the critical mode. We find that this mode is not
the 2O mode, but a nonoscillatory mode which had not
FIG. 14. Spatiotemporal diagram of an EC pattern same run as
in Fig. 2. Only the trajectories of the inter-EC liquid grooves are
shown.
been noted previously, to our best knowledge. That such a
discrepancy arises is not a complete surprise, however, since
all the modes incompatible with Cahn’s rule are eliminated
from Plapp and Karma’s calculation.
On the other hand, the transition from planar front to EC’s
is clearly not a continuous one. It is mediated by at least two
FIG. 15. Average EC spacing as a function of V measured taking
account of deep liquid grooves only open symbols; error bars:
minimum and maximum measured values, or both deep and shallow
grooves filled symbols. C naph 510 4 .

3766 SILVÈRE AKAMATSU AND GABRIEL FAIVRE
PRE 61
phenomena, namely, the formation of two-phase fingers, and
the occurrence of lamella branching. The intermediate transition
from planar front to two-phase fingers is perhaps continuous,
i.e., it may correspond to a bifurcation of the system.
In this case, the onset of the above-mentioned nonoscillatory
mode would correspond to the upper bifurcation threshold.
The existence of an alternative way of reaching the twophase
finger branch via the 2O mode pleads for a subcritical
character of this bifurcation. This is not proven, however.
It should also be noted that lamella branching results from
3D processes which are not yet fully understood, but are
certain to depend on the sample thickness, and the wetting
conditions at the glass plates 9,10. It is therefore conceivable
that lamella branching would occur earlier in samples
thicker than ours, or in another alloy than CBr 4 -C 2 Cl 6 , and
would hide the other stages of the process.
C. Low impurity concentration
1. Transition to wavy fronts
FIG. 16. Spacing distribution (x) thick line and front profile
(x) thin line of the growth front of Fig. 10.
At C naph 2.510 4 as well as in samples without naphthalene
but with residual impurities, TW’s are observed to
appear near eutectic grain boundaries above a certain velocity
V TW . The emitted TW’s are not isolated, but are part of
more or less continuous wave trains Fig. 10. Given that
long-wavelength perturbations are continually generated in
the vicinity of eutectic grain boundaries see Sec. II B 3, the
obvious meaning of this observation is that long-wavelength
perturbations spontaneously drift when VV TW . Some eutectic
grain boundaries are much more efficient than others
as sources of TW’s. This is connected with the frequency of
the lamella termination, or branching events occurring at the
boundary, which depends on the misorientation of the adjacent
grains. Incidentally, the outer boundaries of the sample,
i.e., the lines of contact of the alloy with the plastic spacers,
also are active sources of TW’s.
Within experimental uncertainty, the transition is abrupt
no TW’s are observed below V TW . The value of the drift
angle tan 1 W/V, where W is the drift velocity, is finite at
V TW and remains essentially constant as V increases. However,
it must be kept in mind that V TW is certainly larger than
the actual transition velocity, so that the dependence of on
V in the vicinity of the transition is unknown. The observed
values of range from about 25° to 30°.
Substantially different values of the transition velocity
were found in different samples with the same nominal concentration
of naphthalene. This large dispersion is not entirely
attributable to the small number of values of V explored
in each sample. It is mostly due to the fact that V TW
increases very rapidly as the impurity concentration goes to
zero, and is therefore very sensitive to the unwanted variations
of C X from a sample to another. In some well outgased
undoped samples, no TW’s were observed at any V, except
during post-jump transients, showing that V TW was higher
than 31 ms 1 . On the other hand, the lowest value of V TW
found in the samples with C naph 2.510 4 was of 5
ms 1 . This value is comparable to the calculated value of
V cs for this concentration of naphthalene, and C X
410 4 .
The planar fronts remain robust against the formation of
structures of larger amplitude than the TW’s up to the maximum
explored velocity, i.e., at least 6V cs . This was tested by
applying upward V jumps to wavy fronts. Low amplitude V
jumps had no effect. Stronger V jumps resulted in the appearance
of shallow EC patterns, i.e., patterns in which the
depth of the inter-EC grooves was only of a few Fig. 9.
These shallow EC patterns spontaneously disappeared below
a value of V comparable with V TW . The whole range in V
above V TW can thus be considered as a metastability range
between planar, or wavy fronts and shallow EC’s.
2. Wavy fronts and Cahn’s rule
In the presence of TW’s, the tilting of the lamellae and the
distortion of the front are sufficiently large for the validity of
Cahn’s rule to be directly studied. We define the local
lamella tilt angle as the angle between the trajectory of the
lamellae and the normal to the envelope of the front. Cahn’s
rule states that 0. In fact, the lamella tilt angle is generally
different from zero even when the spacing is uniform
and the front perfectly planar because of capillary anisotropy
see Sec. II B 3. Furthermore, this ‘‘homogeneous’’ tilt
angle generally is an increasing function of . It is thus natural
to recast Cahn’s rule as
x hom x,
where hom () is the lamella tilt angle of a homogeneous
pattern of spacing . This equation means that the lamellar
pattern is locally the same as it would be if the spacing was
uniform and the front was normal to the gradient. The two
questions to be considered are: Is Eq. 4 verified in the
experiment? Does the nonzero term on the right-hand side of
Eq. 4 make a difference as concerns the dynamics of the
TW’s?
The (x) and (x) plots measured along the front of Fig.
10 are displayed in Fig. 16. The azimuthal angles angles
with respect to z of the trajectories of the lamellae and
the normal to the envelope of the front are plotted in Fig.
17. The plot of as a function of obtained by eliminating
the variable x between (x) and (x)(x)(x) is
shown in Fig. 18. A second-order polynomial fitted to the
data of Fig. 18 is similar to the previously found hom ()
curves 9,37. Similar results were obtained with other
samples, allowing us to conclude that wavy fronts obey the
generalized form of Cahn’s rule represented by Eq. 4
within experimental uncertainty. Other observations not re-
4

PRE 61 TRAVELING WAVES, TWO-PHASE FINGERS, AND . . .
3767
FIG. 17. Azimuthal angle of the lamellae and of the normal
to the envelope of the growth front of Fig. 10.
produced have shown that noticeable deviations from this
equation are observed in the presence of large gradients.
Within a given grain, no marked difference is observed
between the properties drift velocity, profile of rightward
and leftward TW’s. The specific effect of capillary anisotropy
is to break the right-left symmetry, as shows up in the
tilt of the lamellae. Since no such symmetry breaking is observed
in the properties of the TW’s, we conclude that the
influence of a small capillary anisotropy—thus of the term
hom () in Eq. 4—on the dynamics of the wavy fronts is
negligible.
3. Isolated traveling waves
Figure 19 shows a time series of plots measured through
the wave train of Fig. 10. The plots are represented in the
reference frame attached to the wave (24°). The amplitudes
of the secondary maxima decrease much more rapidly
than that of the principal maximum, so that only an isolated
TW finally survives. This isolated wave has an asymmetric
profile with a width of about 16 . Such a profile is a
reproducible feature of the isolated TW’s, as will be shown
shortly. Near the end of the recording, the standard deviation
of the distribution decreases with a damping rate of about
0.02 s 1 . This rate is low compared to the phase diffusion
damping rate calculated for the characteristic wavelength of
16 0.4 s 1 .
Figure 20 shows an isolated TW emitted a mechanism to
be described below see Fig. 23b, and Fig. 21 the corresponding
plots. The profile of this wave is quite similar
to the one appearing in Fig. 19. The standard deviation of the
distribution first decreases with a damping rate of about
0.05 s 1 , and then reaches a plateau. The corresponding
FIG. 19. plots measured at time intervals of 3.95 s represented
in the reference frame drifting at the velocity W6 ms 1 . Same
run as in Fig. 10. Each plot has been shifted upwards with respect to
the preceding one by 0.5 m.
phase diffusion damping rate would be of about 3 s 1 . The
plateau signals the existence of a permanent background of
low amplitude waves, the detailed structure of which is not
resolved.
The reproducible features of the isolated TW’s drift velocity,
profile, and slow damping rate raise the question of
the possible existence of solitary waves. The observed TW’s
are clearly not solitary waves, but are perhaps close to a
solitary wave at the moment of their creation. In any case,
they are certain to be strongly nonlinear objects, as shown by
the complex evolution of the profiles of the wave trains.
4. Dense populations of traveling waves
The TW’s are a boundary condition dependent phenomenon.
This is clearly illustrated in Fig. 8, which shows the
central part of a large grain free of TW’s at a high V in a
sample doped with naphthalene. In smaller grains, however,
the front is generally continually swept by rightward and
FIG. 18. Lamella tilt angle vs spacing . Symbols:
experimental values from Figs. 16 and 17. Broken line: second
order polynomial fit. JH 4.0 m.
FIG. 20. Isolated traveling wave. V31 ms 1 . C naph
2.510 4 .

3768 SILVÈRE AKAMATSU AND GABRIEL FAIVRE
PRE 61
FIG. 21. plots measured at time intervals of 1.05 s represented
in the reference frame drifting at W19.5 ms 1 . Same run as in
Fig. 20. The data points of one of the plots are shown to illustrate
the smoothing procedure. Each plot has been shifted upwards with
respect to the preceding one by 1 m.
leftward wave trains originating from the two boundaries.
The resulting pattern resembles but is not really standing
waves Fig. 11. In fact, the interactions between TW’s are
highly nonlinear. This is illustrated in Fig. 22, which shows
two different interaction processes between TW’s observed
during the same experimental run. The corresponding time
series of plots are displayed in Fig. 23. In one case Fig.
23a, two TW’s of slightly different amplitudes meet. The
amplitudes and the trajectories of the TW’s are changed during
the crossing process, the weakest of the two being further
damped down. In the other case Fig. 23b, a lowamplitude
leftward TW is strongly amplified through the
crossing with a large-amplitude rightward TW. The amplification
mechanism involves an oscillatory mode of instability
of the lamellar pattern and a lamella branching event. Similar
short-frequency oscillations are observed in Fig. 23a. This
type of oscillation was not observed previously, and is probably
a 3D mode of instability occurring when is much
smaller than the sample thickness, thus at high V.
5. Shallow eutectic colonies
A typical feature of the shallow EC patterns is the existence
of extremely wide long-lived EC’s Fig. 9. These
large EC’s do not seem subjected to tip splitting in the usual
sense of the term the front profile shows no detectable
trough near the center of the EC’s. This suggests that one
should consider the shallow inter-EC grooves as localized
entities, and the tip of the wide EC’s as portions of an extended
metastable wavy front. Thus considered, each groove
FIG. 22. Two different examples of TW crossings same run as
in Fig. 20. Each image is 113 m wide.
is a defect containing a lamella sink and two lamella sources
operating at the same average frequency so that the average
number of lamellae remains constant, and bound together by
the Cahn distortion of the front. Symmetrical, stationary
inter-EC grooves as well as asymmetrical, traveling ones are
observed. The traveling velocity of the latter does not seem
to be unique, which obviously implies that the pattern as a
whole is unsteady.
Shallow inter-EC grooves are active sources of TW’s
Fig. 9. The tips of the shallow EC’s are therefore permanently
occupied by a particularly dense population of TW’s.
This sometimes results in the creation of a new groove at the
tip of an EC. The detailed mechanism of these rare, nonstandard
tip-splitting events has not been elucidated. It can
only be stated that lamella termination and lamella branching
events are not rare in wavy fronts, but are most generally
healed up by the emission or absorption of a TW See Fig.
23b, and are therefore not the only cause of the occurrence
of tip splitting events.
The same nonelucidated mechanism may give rise to a
process of nucleation and invasion of wavy fronts by shallow
EC’s starting from eutectic grain boundaries. In this process,
a first inter-EC groove is created at some distance of a eutectic
grain boundary by the emitted TW’s, a second
inter-EC groove is created by the TW’s emitted by the first
inter-EC groove, and so on. This process was actually observed
in a few experimental runs, and was extremely slow.
6. Comparison with theory
The observed TW’s share many important features with
the critical long-wavelength modes found by Plapp and
FIG. 23. Time series of plots for Fig. 22a
a and Fig. 22b b. Time interval: 0.54 s. Upward
shift: 1 m. Dotted lines: frames of Figs.
22a and 22b. Filled circle: lamella branching.

PRE 61 TRAVELING WAVES, TWO-PHASE FINGERS, AND . . .
3769
Karma: the TW’s obey Cahn’s rule, appear at values of V
comparable to V cs , and have the same order of magnitude of
their characteristic width and drift velocity as the calculated
long-wavelength modes. Moreover, as already stated, (k),
as calculated by Plapp and Karma, is probably complex in
the conditions in which the TW’s are observed. Thus the
basic mechanism responsible for the drift of the TW’s most
probably is the one pointed out by these authors, namely, the
interaction between the distortions of the envelope and those
of the lamellar pattern embodied in Cahn’s rule. The fact that
the TWs are only emitted by strong external perturbations,
and fade out progressively afterward, shows that the experimentally
measured transition velocity V TW is not the critical
velocity for the Plapp-Karma long-wavelength mode, but a
lower velocity, below which the imaginary part of is zero,
and above which it is nonzero.
On the other hand, several aspects of the observations
remain unexplained, in particular, the fact that the TW’s do
not amplify even at velocities much higher than V TW . As far
as we can see, the only theoretical clue to this spectacular
stabilization of the planar front is the rapid rise of the effective
capillary correction term as the impurity concentration
decreases from 5 to 2.510 4 see Sec. II B.
VI. CONCLUSION
This study has brought to light the specific features of the
transition to eutectic colonies in ternary lamellar eutectics
compared to the transition to cells in dilute alloys. These
features stem from the interaction between the dynamics of
the lamellar pattern and the large-scale impurity-driven cellulation
process of the front. As far as long-wavelength distortions
of the front are concerned, this interaction is well
described by Cahn’s rule, which must, however, be amended
in order to take into account the tilt of the lamellae due to
capillary anisotropy and spontaneous symmetry breaking. A
consequence of Cahn’s rule recently asserted by Plapp and
Karma is that long-wavelength distortions of the front drift
laterally above a certain velocity when the interlamellar
spacing is sufficiently large. We have observed traveling
waves, which, although highly nonlinear, are most probably
due to this effect.
However, the main contribution of this study probably
consists of a series of unexpected facts, the most important
of which are the following: the transition to EC’s is not
continuous, but mediated by a first transition to a new type of
dynamical structure called two-phase finger, similar to the
doublon and multiplet observed in directionally solidified
low-anisotropy dilute alloys; the transition to EC’s disappears
relatively abruptly as the impurity concentration decreases;
at low impurity concentration, strongly metastable
wavy fronts i.e., planar front swept by traveling waves are
observed over a large range in velocity above a certain
threshold value. Further studies are in progress concerning,
in particular, the properties of the two-phase fingers at
slightly off-eutectic concentrations.
ACKNOWLEDGMENTS
We gratefully acknowledge many stimulating discussions
with A. Karma and M. Plapp, and thank them for communicating
their results prior to publication. Thanks are also due
to H. Savary and A.-M. Pougnet, of the Centre National
d’Etudes des Télécommunications, France-Telecom, Bagneux,
France, for providing us with zone-refined chemicals.
This research was financially supported by the Center National
d’Etudes Spatiales, France.
1 W. Kurz and D. J. Fischer, in Fundamentals of solidification
Trans. Tech, Aedermannsdorf, 1984, p.93.
2 J. D. Hunt and K. A. Jackson, Trans. AIME 236, 843 1966.
3 K. A. Jackson and J. D. Hunt, Trans. AIME 236, 1129 1966.
4 W. Datye and J. S. Langer, Phys. Rev. B 24, 4155 1981; see
also J. S. Langer, Phys. Rev. Lett. 44, 1023 1980.
5 A. Karma, Phys. Rev. Lett. 59, 711987.
6 A. Karma and A. Sarkissian, Metall. Mater. Trans. A 27, 635
1996.
7 K. Kassner and C. Misbah, Phys. Rev. A 44, 6533 1991.
8 K. Kassner, C. Misbah, and R. Bauman, Phys. Rev. E 51,
R2751 1995.
9 G. Faivre and J. Mergy, Phys. Rev. A 45, 7320 1992; 46, 963
1992; also see J. Mergy, Thèse de l’ Université Paris VII,
France, 1992 unpublished.
10 M. Ginibre, S. Akamatsu, and G. Faivre, Phys. Rev. E 56, 780
1997; also see M. Ginibre, Thèse de l’ Université Paris VI,
France, 1997 unpublished.
11 For simplicity, we ignore here the distinction between impurities
unwanted or uncontrolled chemical components and addition
components intentionally added species.
12 W. H. Weart and J. D. Mack, Trans. Metall. Soc. AIME 236,
1129 1958.
13 J. P. Chilton and W. C. Winegard, J. Inst. Met. 89, 161961.
14 J. E. Gruzleski and W. C. Winegard, J. Inst. Met. 96, 304
1968; Trans. AIME 242, 1785 1968.
15 M. D. Rinaldi, R. M. Sharp, and M. C. Flemings, Metall.
Trans. 3, 3133 1972.
16 J. W. Rutter and B. Chalmers, Can. J. Phys. 31, 151953; see
also W. A. Tiller, K. A. Jackson, J. W. Rutter, and B. Chalmers,
Acta Metall. 1, 498 1953.
17 W. W. Mullins and R. F. Sekerka, J. Appl. Phys. 35, 444
1964.
18 In a binary dilute alloy, V cs is defined as the value of V above
which the liquid ahead of the front is supersaturated with respect
to the solute 16. This definition can be extended to
multicomponent eutectic alloys by averaging the concentrations
along the direction perpendicular to the lamellae 15.
19 The experimental fact that, in the EC patterns, the trajectories
of the lamellae run approximately perpendicular to the envelope
of the deformed front was apparently first noted by Weart
and Mack 12. On the other hand, according to Jackson and
Hunt 3, Cahn was the first to make the assumption that this
rule was verified in all cases i.e., also in the absence of EC’s,
and point out the consequences of this hypothesis. Here we
primarily use the term of Cahn’s rule in reference to experimental
observations.
20 W. Losert, B. Q. Shi, and H. Z. Cummins, Proc. Natl. Acad.

3770 SILVÈRE AKAMATSU AND GABRIEL FAIVRE
PRE 61
Sci. USA 95, 431 1998; 95, 439 1998.
21 M. Plapp and A. Karma, Phys. Rev. E 60, 6865 1999.
22 W. L. Kaukler and J. W. Rutter, Mater. Sci. Eng. 65, L1
1984.
23 V. Seetharaman and R. Trivedi, Metall. Trans. A 19, 2955
1988.
24 R. Trivedi, J. T. Mason, J. D. Verhoeven, and W. Kurz, Metall.
Trans. A 22, 2523 1991.
25 B. Caroli, C. Caroli, G. Faivre, and J. Mergy, J. Cryst. Growth
118, 135 1992.
26 J. Mergy, G. Faivre, C. Guthmann, and R. Mellet, J. Cryst.
Growth 134, 353 1993.
27 L. M. Hogan, R. W. Kraft, and F. D. Lemkey, Adv. Mater.
Res. N.Y. 5, 831971.
28 We use the public domain NIH Image program developed at
the U.S. National Institutes of Health and available from Internet
by anonymous FTP from zippy.nimh.nih.gov or on floppy
disk from the National Technical Information Service, Springfield,
Virginia, part No. PB95-500195GEI.
29 S. Akamatsu and G. Faivre, J. Phys. I 6, 503 1996.
30 V. G. Smith, W. A. Tiller, and J. W. Rutter, Can. J. Phys. 33,
723 1955; also see B. Caroli, C. Caroli, and L. Ramirez-
Piscina, J. Cryst. Growth 132, 377 1993.
31 T. Ihle and H. Müller-Krumbhaar, Phys. Rev. E 49, 2972
1994.
32 S. Akamatsu, G. Faivre, and T. Ihle, Phys. Rev. E 51, 4751
1995.
33 H. Jamgotchian, R. Trivedi, and B. Billia, Phys. Rev. E 47,
4313 1993.
34 W. Losert, D. A. Stillman, H. Z. Cummins, P. Kopczynski,
W.-J. Rappel, and A. Karma, Phys. Rev. E 58, 7492 1998.
35 P. Kopczynski, W. J. Rappel, and A. Karma, Phys. Rev. Lett.
77, 3387 1996; 79, 2698 1997.
36 S. Akamatsu and G. Faivre, Phys. Rev. E 58, 3302 1998.
37 K. Kassner and C. Misbah, Phys. Rev. A 45, 7372 1992.

PHYSICAL REVIEW E, VOLUME 65, 011702
Dynamics of a faceted nematic–smectic-B front in thin-sample directional solidification
T. Börzsönyi, 1,2 S. Akamatsu, 1 and G. Faivre 1
1 Groupe de Physique des Solides, CNRS UMR 75-88, Universités Denis Diderot and Pierre et Marie Curie, Tour 23, 2 place Jussieu,
75251 Paris Cedex 05, France
2 Research Institute for Solid State Physics and Optics, Hungarian Academy of Sciences, H-1525 Budapest, P.O. Box 49, Hungary
Received 5 June 2001; published 13 December 2001
We present an experimental study of the directional-solidification patterns of a nematic–smectic-B front.
The chosen system is C 4 H 9 (C 6 H 10 ) 2 CN in short, CCH4 in 12 m-thick samples, and in the planar
configuration director parallel to the plane of the sample. The nematic–smectic-B interface presents a facet in
one direction—the direction parallel to the smectic layers—and is otherwise rough and devoid of forbidden
directions. We measure the Mullins-Sekerka instability threshold and establish the morphology diagram of the
system as a function of the solidification rate V and the angle 0 between the facet and the isotherms. We focus
on the phenomena occurring immediately above the instability threshold when 0 is neither very small nor
close to 90°. Under these conditions, we observe drifting shallow cells and a type of solitary wave, called
‘‘faceton,’’ which consists essentially of an isolated macroscopic facet traveling laterally at such a velocity that
its growth rate with respect to the liquid is small. Facetons may propagate either in a stationary or an
oscillatory way. The detailed study of their dynamics casts light on the microscopic growth mechanisms of the
facets in this system.
DOI: 10.1103/PhysRevE.65.011702
PACS numbers: 64.70.Md, 81.10.Aj, 64.70.Dv, 68.70.w
I. INTRODUCTION
A crystal growing from an undercooled melt rejects heat
and chemical species, which must diffuse away in the liquid
for the process to continue. The thus-generated thermal and
solutal gradients tend to destabilize the advancing solidliquid
interface. This effect is counterbalanced by the surface
tension and the so-called interfacial kinetics, which tends to
slow down the progression of the interface, and hence, stabilize
it. As a result of the competition between these conflicting
factors, solidification fronts may assume a large variety
of nonlinear patterns, the characteristics of which
depend on the control parameters, and the initial and boundary
conditions of the process.
The study of solidification patterns has been an active
field of research for several decades 1–3. Most of the existing
studies are devoted to fully nonfaceted systems. In
such systems, the surface tension and the kinetic coefficient
defined as the ratio of the kinetic undercooling to the
growth velocity are nonsingular functions of the orientation
of the interface with respect to the crystal lattice. On a molecular
scale, this corresponds to the fact that the interface is
rough in all orientations. Familiar aspects of the dynamics of
fully nonfaceted systems in directional solidification, i.e.,
when the system is pulled at a constant velocity V toward the
cold side of an applied unidirectional thermal gradient G see
Fig. 1, are the existence of a stable planar front at low values
of V, the primary cellular or Mullins-Sekerka instability
occurring at a threshold velocity V c , the quasiperiodic arrays
of rounded cells at V slightly above V c , and of dendrites at V
much higher than V c . Many dynamical features of these patterns
e.g., stability limits, modes of instability are not yet
fully understood, but some of their fundamental properties
are now clear, among which the crucial role played by interfacial
anisotropy 1,4,5. In fact, a certain minimum degree
of interfacial anisotropy is a necessary condition for cellular
and dendritic arrays to be stable, or even to exist. In thin
samples—i.e., quasibidimensional 2D systems— and
are functions of a single variable, say, the tilt angle of the
interface with respect to the isotherms. The functions ()
and (), and thus the solidification patterns, depend on the
orientation of the crystal with respect to the solidification
setup 6–8.
In contrast with the case of fully nonfaceted systems, little
is yet known about the directional-solidification dynamics of
faceted crystals. The few existing experimental studies on
this subject first of all show that a distinction must be made
between fully and partly faceted systems 6,9–12. Growth
facets which most generally, although not necessarily, coincide
with equilibrium facets 13 correspond to planes of the
crystal containing several directions of strong binding. Fully
faceted crystals have numerous facet directions, and their
directional-solidification fronts consist of a succession of
facets limited by sharp edges. The dynamics of such fronts
does not give rise to any stationary state, in general, and
bears no obvious relation with that of nonfaceted fronts.
Partly faceted systems only have a few facet directions connected
to one another by large rounded regions. In lamellar
crystals, the solid-liquid interface may be rough in all but
one direction, namely, that of the molecular layers. In this
case, when the tilt angle 0 of the layers with respect to the
FIG. 1. Sketch of a thin-sample directional-solidification setup.
z: axis of the thermal gradient; x: axis parallel to the isotherms; V:
pulling velocity. After a transient, the front advances in average at
the imposed velocity V with respect to the liquid, and thus remains
essentially immobile in the laboratory reference frame. It can then
be continuously observed with an optical microscope.
1063-651X/2001/651/01170211/$20.00
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©2001 The American Physical Society

T. BÖRZSÖNYI, S. AKAMATSU, AND G. FAIVRE PHYSICAL REVIEW E 65 011702
isotherms is large, the dynamics of the front must obviously
be that of a nonfaceted crystal as long as the deformation of
the front remains small, that is, below V c and in a small
range of V above V c . Facets only appear at higher V when
the deformation of the interface is large. A relatively smooth
transition from the nonfaceted to partly faceted dynamics
may then be observed. This is the experimental configuration
considered in this study.
In this paper, we study the directional-solidification dynamics
of the front associated to the nematic–smectic-B
transition of the liquid-crystal C 4 H 9 (C 6 H 10 ) 2 CN in short,
CCH4. A long-range order exists in the direction perpendicular
to the molecular layers in the smectic-B phase, so
that this phase actually is a lamellar crystal. Previous freegrowth
studies have indeed shown that the nematic–smectic-
B fronts of the n3,4,5 members of the series CCHn where
n stands for the number of carbon atoms in the aliphatic
chain have a single facet direction parallel to the molecular
layers of the smectic phase, and are rough in all other directions
14–16. Moreover, they have no unstable orientations
in a direction perpendicular to the molecular layers, contrary
to the smectic-A –smectic-B fronts previously studied in directional
solidification by Melo and Oswald and Oswald
et al. 6,11,12. The present study is performed in thin
(12 m-thick samples and in the planar configuration director
parallel to the plane of the sample, in order for the
front—including the facets, if any—to remain perpendicular
to the sample plane. Practically, the system is thus a 2D one.
We shall mostly focus on a type of solitary wave appearing
near the Mullins-Sekerka threshold, called ‘‘faceton’’ because
it contains a single small facet traveling along the front
at such a velocity that the normal growth rate of the facet,
i.e., its growth rate with respect to the liquid, is generally
much smaller than V. Such a phenomenon, which has never
been observed before, to the best of our knowledge, is obviously
highly specific to faceted directional solidification, and
therefore particularly interesting from our present viewpoint.
A preliminary comment about the nematic–smectic-B facets
in the CCHn series is in order. The growth rate of a facet is
controlled by the dynamics of the molecular steps flowing
along it. Therefore, it crucially depends on whether or not the
facet contains, or is connected with, step sources 13,17.
When no step source is available, the facet grows through
nucleation and spreading of terraces surface nucleation,
which is a very slow process at low undercooling. In fact, the
growth rate of a perfect facet is totally negligible when the
undercooling is lower than some finite value. Such a behavior
‘‘blocked’’ facets at low undercoolings has clearly been
observed during the solidification of many, but not all the
studied faceted systems. What concerns us here is that it was
not observed during the free growth of the smectic-B phase
of CCH3, despite the strongly faceted aspect of the growing
crystals 14–16. Numerical simulations in which a cusplike
minimum of () but no anisotropy of was taken into
account satisfactorily reproduced the observed growth
shapes. Thus, the observation of a facet on a macroscopic
scale would not necessarily mean the presence of a singularity
in . In order to clarify this point in the case of CCH4,
we report, in Sec. III, preliminary observations in free
FIG. 2. The nematic–smectic-B equilibrium temperature in a
CCH4 sample as a function of time. T NS was measured by controlling
the temperature of a free-growth stage in order to keep a small
smectic-B crystal in quasiequilibrium with the nematic. The relatively
low initial value of T NS indicates that the sample was rather
impure at the outset.
growth showing that the nematic–smectic-B facet of CCH4
is capable of remaining immobile at undercoolings lower
than 0.1 K. Thus, in CCH4 at least, the nematic–smectic-B
fronts can form growth facets.
II. EXPERIMENT
The relevant material parameters of the liquid-crystal
CCH4 MERCK IS-0558 may be found in Ref. 15. The
residual impurities, the chemical nature of which is unknown,
were characterized as regards solidification by the
usual methods see below. We found that the impurity content
at the outset of the experiments was reproducible, but
slowly increased during the experiments, indicating that the
product was undergoing a decomposition in the nematic
phase, as previously noticed and analyzed for the case of
CCH3 18. The nematic–smectic-B transition temperature
T NS was generally of about 53.1 K in fresh samples. Figure 2
shows T NS measured as a function of time in one sample. It
can be seen that the decomposition rate is sufficiently slow
not to severely perturb a solidification run, but sufficiently
rapid to prevent us to carry out several successive runs with
the same sample. Outgasing the as-received product resulted
in a significant slowing down of the decomposition process.
We have studied the crystal structure of the smectic-B
phase of CCH4 by low-angle x-ray diffraction 19. As expected,
this phase is basically an AB-type stacking of hexagonal
layers. The parameters are approximately a5.9 Å
and c29 Å, which is in accordance with the data available
for the other members of the homologue series 20. The
hexagonal layers however appear to be slightly distorted,
which may entail the existence of superstructures in the layers.
A schematic view of a thin-sample directionalsolidification
experiment is shown in Fig. 1. A detailed description
of our setup is given elsewhere 7,8. In this study,
the samples were made of two parallel glass plates separated
by 12-m-thick plastic spacers. Their useful width was of 9
mm and their length of 60 mm. They were filled under an
argon atmosphere at a temperature higher than T NS , and then
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DYNAMICS OF A FACETED NEMATIC–SMECTIC-B. .. PHYSICAL REVIEW E 65 011702
FIG. 3. Free growth. Successive snapshots of a smectic-B crystal
of CCH4 growing from the nematic phase at T0.07 K.
cooled down to room temperature. Numerous smectic crystals
appeared by heterogeneous nucleation during cooling.
The samples were placed in the thermal gradient, and a
smectic-B crystal of known orientation determined through
the observed value of 0 ) was selected by a method to be
explained shortly. The sample was annealed at rest for about
30 minutes in order to homogenize the concentration in the
liquid. V was then switched to a chosen value, left for a
given time at this value, and then increased step by step. The
temperature gradient at the growth front was of 53 K cm 1 ,
unless otherwise mentioned. The pulling velocity was in the
range of 0.3–30 ms 1 . The observations were made with
a polarizing microscope Leica equipped with a chargecoupled
device camera. The video signal was analyzed with
digital image processing.
It is obviously crucial for our experiments that large
smectic-B crystals of arbitrary orientation might be selected.
To this aim, we have studied the influence of various treatments
of the inner sides of the glass plates. Three types of
plates were used: untreated plates, plates covered with a monooriented
thin film of polytetrafluorethylene prepared by
friction transfer at T200 °C 21, or with a 100 Å-thick
layer of Al or In deposited by oblique evaporation. In the
nematic phase, the orientation of the director was essentially
planar in all samples. The director was more or less aligned
along the direction of friction, or deposition, in treated
samples, but domains corresponding to small a few degrees
variations in the orientation of the director, still existed see
Fig. 4 below. This inhomogeneity of the nematic phase
caused but minor perturbations in our experiments, since the
phenomena of interest turned out to be essentially independent
of the orientation of the nematic director. In all samples,
the smectic-B phase had a planar orientation, but was divided
into different crystals or grains corresponding to a
different value of 0 . The surface treatment gave a pronounced
preferential distribution of 0 among the various
grains, facilitating the selection of the desired value of 0 .
The size of the selected smectic-B grain was increased by a
method consisting of forcing the crystal to grow through a
funnel-shaped obstacle 7. By this method, smectic grains of
a millimetric width, and arbitrary values of 0 were obtained.
III. CHARACTERIZATION OF THE SYSTEM
A. Free growth at small undercoolings
The observations reported in this section were performed
with a free-growth setup similar to the one described in Ref.
FIG. 4. Directional solidification in this, and all the following
micrographs, growth is upwards. N: nematic; Sm1: smectic-B;
Sm2: smectic-B oriented differently from Sm1. a Sample at rest
(V0); b sample in the process of solidification at V
0.9 ms 1 . Note the domains in the nematic. Sm1 is a single
crystal, but Sm2 is a polycrystal, as shown by the presence of cusps
on the Sm1-Sm2 front.
22, in which the changes in the undercooling are produced,
via the Clausius-Clapeyron effect, by a sudden pressure
change at constant temperature, and are therefore quasiinstantaneous
22,23. The samples were the same as those
used in directional solidification. At the beginning of the experiments,
the samples were heated step by step until only
one small smectic-B crystal was left in the nematic. The
sample was maintained at constant temperature until the
changes in the shape of the crystal became very slow this
took about 20 minutes. Admittedly, this shape is not the
exact equilibrium shape of the crystal, but it exhibits clear
reproducible features, namely, long facets parallel to the
smectic layers and rounded ends in the perpendicular direction
Fig. 3 a, which is enough for our present purpose. It
should be noted that the observed near-equilibrium shape
clearly shows the absence of a forbidden orientation range
around 90°, where is the deviation of the interface
from the direction of the molecular layers, but suggests that
the facet might actually be limited by a sharp edge, i.e., the
interface might be unstable at small values of . The fact
that we have not observed the Herring instability 24,11 in
directional solidification at the lowest-explored value of 0
indicates that this forbidden orientation range is very small
(2°), if it exists at all.
A sudden increase of the undercooling T was applied at
time t0, and the subsequent growth of the crystal recorded
Fig. 3. The growth process, which is governed by the anisotropic
interfacial properties and diffusivities, is very complicated.
Its study is beyond the scope of this paper. Here, we
limit ourselves to the following observation: the facets of the
smectic-B crystals remained blocked within experimental
uncertainty their growth rate was lower than about
0.01 ms 1 ) at undercoolings lower than 0.1 K Fig. 3.At
higher undercoolings, they generally grow at a measurable
rate. The apparent threshold undercooling T nucl for growth
by surface nucleation of our system is thus larger than 0.1 K
and probably not much larger than this value. This estimate
of T nucl is small compared to what it is in ordinary solid-
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T. BÖRZSÖNYI, S. AKAMATSU, AND G. FAIVRE PHYSICAL REVIEW E 65 011702
liquid systems, but this may be explained by the small value
of in our system 25,26. It is also possible that in our thin
samples, surface nucleation is in fact heterogeneous, i.e.,
takes place preferentially along the line of contact with the
glass plates. The nucleation rate would then depend on the
treatment of the glass plates.
B. Directional solidification: Instability threshold
The Mullins-Sekerka instability threshold was found to lie
between approximately 2 and 3ms 1 in all the studied
fresh samples. No influence of the orientation of the smectic,
or the nematic was observed within experimental uncertainty.
However, it should be noted that this uncertainty was
large (1 ms 1 ) for the reason to be explained presently.
Figure 4 shows a sample at rest, and pulled at a rate lower
than V c . Two isothermal fronts are visible, namely, a front
separating the nematic N phase from a smectic-B domain
Sm1, and at a lower temperature, a front separating Sm1
from a second smectic-B domain Sm2. The nature of the
transition from Sm1 to Sm2 is not yet clear. This transition
was observed in most, but not all experiments. Observations
not reported here incline us to think that Sm2 is the same
phase as Sm1, but with a different orientation, thus, a different
interaction energy with the glass plates. In any case, we
need not take into account the Sm1-Sm2 front here since this
front, when present, does not perturb the dynamics of the
N-Sm1 front.
It can be seen in Fig. 4 that the nematic–smectic-B front
remains planar during solidification at VV c , except for
small, long-wavelength distortions due to the presence of
domains in the nematic phase. These distortions are larger
during solidification than at rest, and undergo sudden
changes each time the front leaves a nematic domain for
another. This phenomenon has thus an equilibrium as well as
a kinetic origin. In our experiments, it plays the role of a
relatively strong, long-wavelength, low-frequency noise,
which blurs some of the morphological-transition thresholds
of the system. This is the main origin of the aforementioned
large uncertainty on the measured values of V c . However,
we may state with certainty that V c was higher than
2 ms 1 since the distortions caused by nematic domains,
or any other source of perturbation e.g., dust particles did
not amplify below this velocity.
C. Solute redistribution transient
When V is smaller than V c , the front reaches a stationary
planar state through the so-called solute redistribution transient.
A recoil curve—i.e., the curve representing the variation
of the position or temperature of the planar front as a
function of time during the initial transient of a particular
run—is reproduced in Fig. 5. It is well known that information
about the relevant properties of the solute diffusion coefficient
D in the liquid, partition coefficient K, thermal gap
T o may be gained from the characteristics of the transient,
and the value of V c . We have utilized this method in order to
characterize the unknown impurity playing the role of solute
in our system.
FIG. 5. Recoil curve at V0.9 ms 1 . Same run as in Fig. 4.
Continuous line: best fit according to the Warren-Langer approximation.
The rapid decrease at the onset of the recoil is an instrumental
effect.
The threshold velocity, and the amplitude of the solute
redistribution transient are given by V c (1KD s /
D)DG/T o (D s : diffusion coefficient in the solid and T o ,
respectively, 27. By fitting the recoil data using the Warren-
Langer approximate theory 28 Fig. 5 and assuming V c
2.5 ms 1 and KD s /D1, we obtained K0.12. This
gives D80 m 2 s 1 and T o 0.2 K. These data give us
no information about D s , but there is good reason to believe
that our system is a two-sided one—i.e., that D s is not much
smaller than D 12.
IV. RESULTS
A. Morphology diagram
A diagram displaying the observed morphologies as a
function of the pulling velocity and the orientation of the
smectic-B crystal is shown in Fig. 6.
It can be seen that the sequence of morphologies observed
as a function of V for a fixed value of 0 is the same for all
FIG. 6. Morphology diagram. Measurement points: waves and
facetons (), facetons and unstationary faceted fingers (), unstationary
faceted fingers (), stationary faceted fingers (), and
unstable facets x. Heavy dashed line: Mullins-Sekerka instability
threshold. Inset micrographs: see Fig. 7.
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DYNAMICS OF A FACETED NEMATIC–SMECTIC-B. .. PHYSICAL REVIEW E 65 011702
FIG. 7. The different growth morphologies observed as a function
of V for 0 25°. a Planar front; b drifting shallow cells; c
drifting faceton stationary mode; d drifting facetons oscillatory
mode at different stages of their oscillation cycle; see Fig. 18 below;
e nonstationary array of faceted fingers ; f stationary array
of faceted fingers.
values of 0 , except for those close to 0° facets parallel to
the growth front or 90° facets perpendicular to the growth
front. This generic sequence is illustrated in Fig. 7.
Small-amplitude, nearly sinusoidal traveling waves appear
near the instability threshold Fig. 7b, in accordance
with previous observations in two-sided anisotropic systems
6. Such weakly nonlinear waves are commonly called
‘‘shallow cells.’’
We observed drifting shallow cells in a broad range of V
around the threshold (1 ms 1 V8 ms 1 ). In the
same range of V, we also observed ‘‘facetons’’ Fig. 7c.
These solitary waves may propagate in a stationary or an
oscillatory way. They appear when the amplitude of the cells
is so large that the tilt angle of the front locally reaches the
value 0 corresponding to the facets. Most generally, this
occurs under the effect of perturbations due to the nematic
domains. The frequency of creation of facetons, and thus,
their average number by unit length of the front increases as
V increases. When the average spacing of the facetons becomes
smaller than their width (200 m), they cease to
behave as non-interacting objects. In fact, they disappear altogether,
giving way to arrays of much narrower objects,
called faceted fingers Fig. 7e. This occurs at about
8 ms 1 . However, this transition is strongly noise dependent,
and thus, relatively ill defined from an experimental
viewpoint. Shallow cells and facetons are studied in detail in
the next section.
The arrays of faceted fingers, which are observed above
8 ms 1 exhibit a relatively sharp transition from an unstationary
Figs. 7e and 8 to a stationary dynamics as V
increases Figs. 7f and 9; the dispersion appearing in Fig. 6
is mostly due to the aging of the samples. The spatiotemporal
diagrams of the unstationary arrays shown in Fig. 8 reveal
the transitory or local existence of well-defined oscillatory
modes. These modes become more and more apparent as V
increases because the oscillation period T osc is a rapidly decreasing
function of V Fig. 10a. This strongly suggests
the existence of a homogeneous oscillatory bifurcation of the
FIG. 8. Transition from isolated facetons to faceted fingers for
0 70° in an aged sample. a V3.1 ms 1 snapshot of the
front; b corresponding spatiotemporal diagram time series of the
intensity distribution along a line located 20 m below the front;
c V6.5 ms 1 ; d corresponding spatiotemporal diagram; e
V13.5 ms 1 . Note that another grain ( 0 73°) appears in the
leftmost part of the figure; f corresponding spatiotemporal diagram.
high-V stationary patterns as V decreases within some narrow
range of spacing.
We now turn to the particular orientations corresponding
to the bounds of the scanned interval of 0 . When 0 90°,
the system is reflection symmetric. Shallow cells no longer
drift, and facetons cease to exist. The shallow cells break up
into narrow faceted fingers as V is increased above threshold
Fig. 11a. The widest faceted fingers, which are the majority
ones, are not reflection symmetric, whereas the narrowest
ones are reflection symmetric. The two opposite but equivalent
directions of symmetry breaking are equally populated.
The resulting arrays were nonstationary even at the highestexplored
values of V Fig. 11b. This is very different from
what was observed by Oswald et al. in smectic-A-smectic-B
fronts for a similar orientation of the facet 6. In that system,
because of the existence of forbidden directions, the finger
tips exhibited pointed triangular shapes, and formed stationary
arrays.
When 0 is sufficiently close to zero, the growth front of
smectic-B grains is entirely occupied by a facet at any value
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T. BÖRZSÖNYI, S. AKAMATSU, AND G. FAIVRE PHYSICAL REVIEW E 65 011702
FIG. 9. Stationary array of faceted fingers at V13.5 ms 1
and 0 24°. a Snapshot of the front; b spatiotemporal diagram
piling up of skeletonized images of the growth front.
of V. This may be considered as a finite-size effect resulting
from the following fact: facets are always present in the
grooves attached to grain boundaries for whatever values of
0 and V; the stationary size of these facets is more or less
proportional to 1/(tan 0 ); they thus occupy the whole grain
when 0 is lower than a certain value, which is of about 2°
for a grain size of 500 m. At sufficiently high V, these long
facets break up through the mechanism illustrated in Fig.
11c. It is not necessary to repeat here the description of this
process, which has been presented by other authors 12. We
simply note that, in our fresh samples, this instability was
observed to result from the occasional collisions of the front
with defects domain walls, dust particles present in the
nematic. In the less pure samples, it was superseded by another
well-known process, namely, the nucleation of crystals
in the undercooled melt ahead of the front 6. Both mechanisms
give rise to more or less permanently cyclic growth
regimes.
B. Near-threshold patterns
1. Drifting shallow cells
Most generally shallow cells appeared in the form of a
noise-induced wave packet. A spontaneous homogeneous
growth of the cells was never observed with certainty. We
FIG. 10. Oscillation period a as a function of V for 0 56°
b as a function of 0 for three values of V. The leftmost point in
a corresponds to an isolated oscillatory faceton.
attribute this fact to the interplay between shallow cells and
facetons see below. At, or below 2 ms 1 , noise-induced
wave packets systematically disappeared when the source of
noise disappeared, as already mentioned. At higher V, they
evolved as illustrated in Figs. 12 and 13.
A careful analysis of the spatiotemporal diagram of Fig.
12 has shown that i the cells are initially sinusoidal; ii
they grow in amplitude with a uniform amplification rate of
0.002 s 1 ; iii the amplest cells are no longer sinusoidal
at the end of the time sequence, iv the spacing and the
drift velocity V d are uniform in space and constant in time.
V d is thus amplitude independent. This is in keeping with the
idea that this sequence is the initial stage of the usual amplification
process leading from a linearly unstable state to a
stationary weakly nonlinear regime. The final regime was not
observed because the process was interrupted by an external
perturbation giving rise to a faceton.
The traces on the lefthand side of Fig. 13 are the trajectories
of three oscillatory facetons. These objects are studied
below. For now, the point of interest is that the rearmost
faceton leaves behind a region of the front that is free of
detectable shallow cells see also Figs. 15 and 18 below.
The cells reappear at 200 m from the faceton, and then
amplify following a process entirely similar to the above
FIG. 11. a Array of
symmetry-broken faceted fingers
at 0 90° and V10 ms 1 ;
b corresponding spatiotemporal
diagram; c instability of a facet
at 0 2° and V10 ms 1 .
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DYNAMICS OF A FACETED NEMATIC–SMECTIC-B. .. PHYSICAL REVIEW E 65 011702
FIG. 12. Spatiotemporal diagram of a drifting wave packet; V
3.1 ms 1 , 0 25°.
one, except for two points: i in the present case, the amplification
rate (0.02 s 1 ) is much larger than in the preceding
case, since V is higher, and ii a stationary regime of
nonlinear shallow cells is reached. This confirms clearly, although
only semiquantitatively, that the system admits stationary
weakly nonlinear cellular states within a measurable
range of V above V c . These states are metastable with respect
to the formation of facetons. Also, we note that the
direction of drift of the cells is opposite to that of facetons.
This is somewhat of a surprise since, in other systems, shallow
cells and facets have been found to drift in the same
direction 6.
The measured values of V d and are plotted in Fig. 14
as a function of 0 for a given value of V. The data are
compatible with the fact that V d ( 0 ) must go to zero at 0
0° and 90° for symmetry reasons. The maximum is at
about 70°, and corresponds to a relatively large value of
V d /V, indicating that the system is strongly anisotropic even
in the orientation range in which the interface is rough.
We have noted above that V d seems to be independent of
the amplitude of the cells. It is thus legitimate to admit but
not certain that the measured value of V d is the same as in
the linear regime. We have performed a linear stability analysis
of the planar front of a two-sided system taking into account
the anisotropy of the diffusion in the two bulk phases
nematic and smectic-B), and that of the linear kinetic coefficient
the anisotropy of does not come into play in a
linear calculation 4. We have solved the dispersion equation
numerically under various assumptions concerning the
orientation dependences of D, D s , and , which are not
known. Qualitatively, the results may be summed up as follows
27. We find that the observed sign and absolute value
of V d ( 0 ) could be ascribed to diffusion anisotropy only if,
in the smectic-B phase, the impurities diffused much faster
through the smectic layers than parallel to them, which is
very unlikely to be true. Thus, the observed drift of the shallow
cells is most probably due to kinetic anisotropy. In such
FIG. 13. Spatiotemporal diagram. The three traces on the lefthand
side are the trajectories of oscillatory facetons drifting leftwards.
Note the disappearance of the cells which drift rightwards
in the wake of the rearmost faceton. A temporary exception to this
rule is visible near the end of the recording, when the faceton emits
a packet of three or four cells. This exception is only apparent,
however, since this occurs during a period of time when the faceton
no longer exists it is drifting rightwards. V6.5 ms 1 , 0
55°, recording time 250 s.
a case, the sign of V d is given by d/d 4. In conclusion,
the observed direction of drift of the shallow cells if it
is really the same as in the linear regime indicates that, in
our system, increases as increases. This result poses no
particular problem except for the vicinal domain, in which
is expected to be more or less proportional to the reciprocal
of the step density, and hence, to the reciprocal of 29.
The crossover from the vicinal to the rough domains as
increases should thus manifest itself through a change in the
sign of V d . It is tempting to assume that this crossover cor-
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FIG. 16. Normal growth velocity of facets belonging to facetons
or arrays of faceted fingers as a function of the tilt angle of the facet
for the indicated values of the pulling velocity. In the case of oscillatory
facetons, the minimum value of V n has been plotted. The data
point at 0 2° corresponds to the facet shown in Fig. 11c prior to
its destabilization.
FIG. 14. Drift velocity a and wavelength b of the cells as a
function of the tilt angle of the facet at V6.5 ms 1 .
responds to the zero of V d ( 0 ), which perhaps appears near
12° in Fig. 14a. However, the observation of macroscopic
facets drifting in the same direction as the shallow cells disproves
this assumption, and indicates that the vicinal domain
is actually very narrow in our system see below.
2. Stationary facetons
The spatiotemporal diagram of a stationary faceton is
shown in Fig. 15. Clearly, a faceton is a solitary wave consisting
of a macroscopic facet and a broad rounded finger
separated from each other by a very thin liquid groove. The
regularity of the spatiotemporal diagram shows that facetons,
once formed, are quite stable. In particular, they absorb the
shallow cells that they may encounter ahead of themselves
without being modified, and seem to be insensitive to the
perturbations caused by the nematic domains. The depth of
the facet—i.e., the distance z f between the two edges of the
facet along the z axis—is difficult to measure with accuracy
because the lower edge, located near the bottom of the
groove, is generally not resolved. However, it is certain that
z f is in the 3050 m range the difference of temperature
T f between the two edges is thus in the range 0.15–
0.25 K, and decreases as 0 increases. The upper edge of the
facet corresponds to a small pointed maximum of the front
shape, but it is not possible to decide whether, or not, this
edge is sharp on a molecular scale. The width of the rounded
finger—i.e., the extension of the deformed region of the front
behind the finger tip—is of about 200 m. As mentioned,
shallow cells do not develop in this region of the front. The
trajectory of the faceton makes a small angle with the direction
of the macroscopic facet, indicating that the normal
growth rate of the facet is small but finite. Thus, the facet is
not blocked, and the question arises as to its microscopic
growth mechanisms.
Figure 16 displays a large number of values of the normal
velocity of facets V n measured in isolated facetons as well as
in arrays of faceted fingers for various values of V and 0 .In
spite of a large dispersion of the data, it is clear that V n is
essentially a nonzero quantity that decreases as 0 increases,
and increases as V increases. The regularity of the stationary
facetons or arrays see Figs. 15 and 9, and the fact that V n is
very close to zero when 0 is large allow us to exclude screw
dislocation growth as the dominant mechanism. Moreover,
the fact that both V n and z f are decreasing functions of 0
suggests that V n is essentially determined by events occurring
near the lower edge of the facet. One may imagine either
that surface nucleation takes place at a relatively high rate at
this point, or that the facet is supplied with steps coming
from the bottom of the groove where the interface is necessarily
rough. In both cases, V n would be very sensitive to the
details of the conformation of the interface in this region.
These details may depend on the treatment of the glass
plates, which could explain the dispersion between values
measured in different samples.
FIG. 15. Stationary faceton. 0 25°, V6.5 ms 1 . a
Snapshot of the front. The faint dark line appearing in the solid in
the continuation of the facet is a thin liquid groove; see Fig. 17. b
Spatiotemporal diagram. The normal growth rate of the facet is
V n 0.9 ms 1 .
3. Oscillating facetons
Figure 17 shows a process of formation of facetons in
response to a perturbation. Macroscopic facets progressively
develop on one side of the shallow cells as the amplitude of
the latter increases. These facets first drift with the same
velocity as the shallow cells, and then change their direction
of drift. This change is not accompanied by any modification
in the orientation of the facets within experimental uncer-
011702-8

DYNAMICS OF A FACETED NEMATIC–SMECTIC-B. .. PHYSICAL REVIEW E 65 011702
often adopt an oscillatory mode of propagation Fig. 18.
Obviously, this oscillation consists of a more or less ample
cycle between the aforementioned rapid and slow regimes.
The conditions under which facetons are stationary, or oscillatory,
could not be determined. In fact, stationary facetons
were observed much less frequently than, and always in coexistence
with oscillating facetons. Moreover, some oscillating
facetons were regular Fig. 18, but most of them were
irregular Figs. 13 or 19. It is possible that the system intrinsically
admits stationary, periodic, and more or less, chaotic
facetons. However, the following explanation is also
possible.
A careful inspection of Fig. 18 reveals that the transition
of the oscillating facetons from a slow to a rapid regime
corresponds to a sudden pinching off of the liquid groove,
whereas the reverse transition from a rapid to a slow regime
consists of a progressive deepening of the groove. If we focus
on the sole groove, this behavior is strongly reminiscent
of the periodic pinching off called cusp instability of the
intercell grooves in nonfaceted cellular fronts 30. This in-
FIG. 17. Facetons appearing in response to a perturbation. Spatiotemporal
diagram. V6.5 ms 1 , 0 25°, recording time: 60
s. Note the opposite signs of the drift velocities of the cells and the
facets.
tainty (0.5°). Thus, the same macroscopic facet may be in
two different microscopic states, or growth regimes. One of
these the ‘‘slow’’ regime is that of the stationary state, discussed
in the preceding section, while the other the ‘‘rapid’’
regime corresponds to a rough interface. As announced, we
are thus led to assume that the crossover from vicinal to
rough interfaces occurs at values of lower than 0.5° in
our system. This is indeed surprising since this disorientation
corresponds to a very low density of steps less than 1 per
m), but not impossible. We also note that the persistence of
a macroscopic facet while the interface is rough on a microscopic
scale is explainable by the sole singularity of the
plot 16.
The existence of two different growth regimes of a macroscopic
facet is confirmed by the fact that facetons most
FIG. 18. Oscillating faceton. 0 42°, V6.5 ms 1 . a
Snapshots of the front at different stages of an oscillation period. b
Spatiotemporal diagram.
011702-9

T. BÖRZSÖNYI, S. AKAMATSU, AND G. FAIVRE PHYSICAL REVIEW E 65 011702
FIG. 19. Spatiotemporal diagram showing shallow cells, oscillating
faceted solitary waves, and microfacets arrow, 0 36°, V
3.1 ms 1 , and G25 K cm 1 .
stability, we recall, is most probably of a capillary origin
Rayleigh instability 31, and very sensitive to the lattice
defects that, in the nonfaceted systems, are often attached to
the groove—in fact, the grooves to which subboundaries
low-angle grain boundaries are attached are not subject to
the cusp instability 32. If, by analogy, we assume that the
intercell groove of facetons, similar to that of nonfaceted
cells, is intrinsically subject to an oscillatory Rayleigh instability,
we are led to the conclusion that the transition of the
facet from a slow to a rapid regime is a secondary effect due
to changes occurring in the configuration of the interface
near the lower edge of the facet. The presence of lattice
defects e.g., sub-boundaries emerging into the liquid at the
bottom of the groove may hinder these changes, suppressing
the oscillation. This would explain that facetons are much
more often oscillatory than stationary.
4. Lattice defects
Some lattice defects mostly, grain boundaries may be
detected with the optical microscope thanks to the fact that
they create macroscopic depressions grooves of the growth
front around the point at which they emerge into the liquid.
In our system, these grooves must be partly faceted during
solidification. We have lowered the applied thermal gradient
in some experiments in order to facilitate the observation of
such grooves. This allowed us to reveal that the growth front
of our system is often swept by very small facets, called
microfacets, certainly attached to lattice defects emerging
into the liquid.
We observed several types of microfacets, corresponding
probably to different types of lattice defects. The microfacets
of the type shown in Fig. 19 were relatively easy to identify
because they travel at a perfectly constant velocity, catching
up, and running through all the other structures of the front,
in particular, facetons. Their drift velocity has thus most
probably the maximum possible value, i.e., the value corresponding
to totally blocked facets. They must be attached to
lattice defects—stacking faults, or twist subboundaries—
strongly locked onto the lamella plane of the smectic. However,
these microfacets seem to have but little effect on the
dynamics of the front. They indeed provoke an instantaneous
slowing down of the macroscopic ‘‘rapid’’ facets when they
collide with them see Fig. 19, but do not trigger a durable
transition to the slow regime. So this observation, whatever
its intrinsic interest may be, does not cast light on the question
of the possible role played by lattice defects in the dynamics
of the facetons.
V. DISCUSSION
We have shown that the directional solidification of a
nematic–smectic-B front in the planar configuration gives
rise to a wealth of interesting nonlinear phenomena, the most
striking of which are the stationary or oscillatory ‘‘facetons’’
encountered in the vicinity of the Mullins-Sekerka threshold.
These observations raise numerous unsolved problems concerning
the microscopic growth mechanisms of the facets, as
well as the nonlinear dynamics of the observed macroscopic
patterns. An important question is whether these phenomena
are specific of the nematic–smectic-B fronts, or are of frequent
occurrence in partly faceted fronts. In order to clarify
this point, we are currently searching for similar phenomena
in more conventional, partly faceted solidification fronts.
Also, numerical simulations based on a phase-field method
are in progress in order to test the consistency of the numerous
conjectures that we have been led to make in order to
explain the peculiar dynamical features of the facetons.
ACKNOWLEDGMENTS
The authors wish to thank A-M. Levelut for the help in
characterizing CCH4 with x-ray diffraction, T. Tóth-Katona
and Á. Buka for many useful discussions, and A. Fleury and
C. Picard for their technical assistance. We are also grateful
to MERCK Darmstadt for kindly providing us with CCH4.
T.B. would like to thank the European Commission for financial
support.
1 Solids Far from Equilibrium, edited by C. Godrèche Cambridge
University Press, Cambridge, England, 1992.
2 M. Cross and P. Hohenberg, Rev. Mod. Phys. 65, 851 1993.
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5 P. Kopczynski, W.-J. Rappel, and A. Karma, Phys. Rev. Lett.
77, 3387 1996.
6 F. Melo and P. Oswald, Phys. Rev. Lett. 64, 1381 1990.
7 S. Akamatsu, G. Faivre, and T. Ihle, Phys. Rev. E 51, 4751
1995.
011702-10

DYNAMICS OF A FACETED NEMATIC–SMECTIC-B. .. PHYSICAL REVIEW E 65 011702
8 S. Akamatsu and G. Faivre, Phys. Rev. E 58, 3302 1998.
9 D.K. Shangguan and J.D. Hunt, Metall. Trans. A 22A, 941
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11 P. Oswald, F. Melo, and C. Germain, J. Phys. France 50,
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12 F. Melo and P. Oswald, J. Phys. II 1, 353 1991.
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15 T. Tóth-Katona, T. Börzsönyi, Z. Váradi, J. Szabon, Á. Buka,
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16 R. González-Cinca, L. Ramirez-Piscina, J. Casademunt, A.
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22 T. Börzsönyi, T. Tóth-Katona, Á. Buka, and L. Gránásy, Phys.
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25 D.R. Ulhmann, in Advances in Nucleation and Crystallization
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26 D.R. Ulhmann, in Nucleation and Crystallization in Glasses
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27 T. Börzsönyi, S. Akamatsu, and G. Faivre unpublished.
28 J.A. Warren and J.S. Langer, Phys. Rev. E 47, 2702 1993.
29 A.A. Chernov, S.R. Coriell, and B.T. Murray, J. Cryst. Growth
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30 P. Kurowski, S. de Cheveigné, G. Faivre, and C. Guthmann, J.
Phys. France 50, 3007 1989.
31 K. Brattkus, J. Phys. France 50, 2999 1989.
32 S. Bottin-Rousseau, S. Akamatsu, and G. Faivre unpublished.
011702-11

VOLUME 93, NUMBER 17
PHYSICAL REVIEW LETTERS week ending
22 OCTOBER 2004
Experimental Evidence for a Zigzag Bifurcation in Bulk Lamellar Eutectic Growth
Silvère Akamatsu, Sabine Bottin-Rousseau,* and Gabriel Faivre
Groupe de Physique des Solides, CNRS UMR 7588, Universités Pierre-et-Marie-Curie et Denis-Diderot,
Campus Boucicaut, 140 rue de Lourmel, 75015 Paris, France
(Received 13 July 2004; published 20 October 2004)
We present real-time observations of the directional-solidification patterns of a transparent nonfaceted
eutectic alloy (CBr 4 -C 2 Cl 6 ) in bulk samples. The growth front of the two-phase solid is
observed from the top through the liquid and the glass wall of the container with a long-distance
microscope. We show that, in near-eutectic CBr 4 -C 2 Cl 6 alloys, the upper stability limit of the stationary
lamellar patterns is due to a zigzag bifurcation, which occurs at an interlamellar spacing of about
0:85 m , where m is the minimum-undercooling spacing. The zigzag patterns undergo a lamella
breakup instability leading to the creation of new lamellae at about 1:1 m . On the other hand, the
lower stability limit of the stationary patterns is due to the same instability as in thin samples, namely,
a lamella termination instability that occurs at about 0:7 m .
DOI: 10.1103/PhysRevLett.93.175701
PACS numbers: 64.70.Dv, 05.70.Ln, 81.30.Fb
Nonlinear pattern formation in solidification is a question
of general interest in the physics of spatially extended
out-of-equilibrium systems [1]. Solidification patterns or
‘‘microstructures’’ are also the subject of active researches
in materials sciences [2]. One of the most frequently
studied examples is that of directionally solidified
(solidified at a fixed velocity V in an applied unidirectional
thermal gradient), nonfaceted binary eutectics
(two-component alloys presenting a miscibility gap in
the solid state). For thermodynamic reasons, the solid
that grows in this case is made of two phases (called
and ) of different concentrations and crystal structures.
The exchange of solute between the two phases during
growth occurs by diffusion through the liquid. The proportion
of the two phases in the solid is fixed by mass
conservation, but their spatiotemporal arrangement along
the front is a problem of nonlinear pattern formation
[3,4]. It has been known for a long time that, within a
certain range of values of the alloy concentration and V,
the selected pattern is usually ‘‘lamellar’’ (periodic in
one direction) and stationary (Fig. 1). This type of pattern
(called ‘‘symmetrical’’ by contradistinction with the
symmetry-broken patterns [5,6]) has a wide existence
range as a function of the spacing at fixed V [7].
However, the nature of the predominant instability modes
and the location of the instability thresholds on the
scale are still largely open questions.
Most previous investigations of the stability of lamellar
eutectic patterns were restricted to one-dimensional
(1D) eutectic fronts. Quasi-1D fronts were obtained experimentally
by using ‘‘thin’’ samples, i.e., samples of a
thickness comparable to (on the order of 10 m for V in
the ms 1 range), in which the lamella plane is constrained
to remain normal to the sample walls (but can
undergo rotations about the normal to the sample plane).
A transparent nonfaceted eutectic alloy (CBr 4 -C 2 Cl 6 )
was used, and the front was observed in real time through
the wall of a glass container with a conventional optical
microscope and a direction of observation normal to the
wall [6]. These studies, in conjunction with numerical
simulations, have led to the complete quantitative determination
of the stability diagram of 1D eutectic fronts of
CBr 4 -C 2 Cl 6 as a function of , V, and the alloy concentration
[8–10]. In fact, this diagram obeys the so-called
V 1=2 similarity law, meaning that the actual control
parameter of the instabilities is V 1=2 , or, equivalently,
= m , where m is the so-called minimum-undercooling
spacing, which is system dependent, and scales with V as
V 1=2 [7]. It was also shown numerically that the found
qualitative features of the stability diagram were common
to all nonfaceted binary eutectics.
When we turn to lamellar eutectics in bulk samples, we
are faced with a new problem. In bulk samples, eutectic
lamellae are not aligned along the normal to the sample
walls—at least not quasi-instantaneously—contrary to
what occurs in thin samples. They can rotate about the
growth axis, and also break up, giving rise to topological
FIG. 1. (a) Sketch of a stationary lamellar eutectic pattern;
; : eutectic crystal phases; z: axis of the thermal gradient,
and normal to the growth front. (b) Sketch of the experimental
setup; V: pulling velocity; 0: tilt angle of the direction of
observation to the horizontal.
175701-1 0031-9007=04=93(17)=175701(4)$22.50 © 2004 The American Physical Society 175701-1

VOLUME 93, NUMBER 17
PHYSICAL REVIEW LETTERS week ending
22 OCTOBER 2004
defects such as lamella terminations and line defects
(domain boundaries and phase jumps). Moreover, numerous
experiments have shown that, in bulk samples, lamellar
patterns can disappear and be replaced by stationary
patterns consisting of hexagonal arrays of inclusions of
one phase embedded in the other (rodlike patterns) [7].
Thus, from the viewpoint of the phenomenological theories,
2D nonfaceted eutectic fronts can be characterized
by the fact that they have, at fixed V, two types (lamellar
and rodlike) of stationary patterns, which exist over
finite-width spacing ranges, and are degenerate in orientation.
These properties are shared by other 2D patternforming
systems, in particular, Rayleigh-Bénard convection
[11,12]. It is thus natural to try to find out if 2D
lamellar eutectics exhibit the same primary mode of
instability as Rayleigh-Bénard convection rolls do,
namely, the zigzag instability. This question is currently
being studied numerically [13,14] but has not yet been
investigated experimentally.
In this Letter, we present real-time observations of 2D
lamellar eutectic fronts in bulk samples of CBr 4 -C 2 Cl 6 .
The experimental setup is sketched in Fig. 1. We used
300- or 350- m-thick glass samples filled with a slightly
hypereutectic, well-purified alloy under a controlled atmosphere
[15]. A thermal gradient of 100 20 K cm 1
was installed between two isolated, temperature regulated
copper blocks. The samples were equipped with a
grain selector in order to grow single, or, at least, large,
weakly anisotropic eutectic grains [16,17]. These were
formed by using a procedure previously used in thin
samples and described in Ref. [18]. The observations
were performed in single-grain regions containing a
hundred pairs of lamellae, typically. We checked that
the isotherms were planar and perpendicular to z (to
within 1 ) when the sample was at rest. However, a small
(< 6 ) tilt of the isotherms about the x axis (thermal bias)
sometimes occurred during solidification. The presence of
convection flows with velocities of a few 10 ms 1 was
also revealed by a lateral drift of small inert dust particles
floating in the liquid close to the front, though the system
is, in principle, stable against thermosolutal convection in
hypereutectic CBr 4 -C 2 Cl 6 alloys—the liquid close to the
front is enriched in CBr 4 , which is denser than C 2 Cl 6 .We
did not detect any perturbation due to these flows in the
regions of the samples in which the observations were
performed.
The front was observed from the top through the liquid
and a lateral glass plate of the container. The contrast
arises from the differences of optical index between the
three transparent phases. A major difficulty was to separate
the image of the growth front from that of the underlying
two-phase solid. We solved this problem by
choosing a dark-field method, in which the directions of
observation and lighting are both oblique, but different
from each other. We used a long-distance microscope
(Questar QM100) with large working distance (15 cm)
and depth of field (’200 m). The light source was made
of a halogen lamp and a linear bundle of optic fibers. The
images were captured with a video camera and then
digitized and filtered numerically for contrast enhancement.
The reduction of the image in the y direction due to
the oblique direction of observation was also corrected
numerically. We fixed the tilt angle of the direction of
observation at 50 , which corresponds approximately to
the minimum value (2.85) of the image reduction factor
along the y axis. [The existence of a minimum is due to
the refraction of the light at the liquid-(glass)-air interface.]
A corrected image of a quasistationary lamellar
pattern is shown in Fig. 2. A sharp, almost uniform,
optical contrast between (bright) and (dark) lamellae
is obtained. The shape of the front on a scale smaller than
is not resolved, but this was not necessary for our
purpose.
We have performed solidification runs over long periods
of time (several hours) for various values of the alloy
concentration and V. Most generally, the pattern obtained
at the end of the initial transient (about 10 min after the
onset) was quite complex and showed no preferred orientation
of the lamella plane, except near the sample
walls, where the no-flux condition forces the lamellae to
be normal to the walls (Fig. 3). In general, a pronounced
alignment normal to the sample walls was obtained after
a long time through a progressive elimination of the
topological defects and a slow propagation of the wall
effect across the sample. The dynamics of this relaxation
toward a stationary state will be reported elsewhere. In
most samples, the relaxation process led to a pattern that
was essentially a symmetrical one, despite the persistence
of a few undulations and lamella terminations that were
probably due to imperfections of the experimental setup,
such as thermal bias, long-range concentration gradients
in the liquid, convection flows, and grain boundaries
(Fig. 2). In a few samples, however, the final stationary
pattern was clearly of the zigzag type [Fig. 4(a)]. This
FIG. 2. Top view of a symmetric lamellar eutectic pattern in a
350- m-thick sample of a slightly hypereutectic CBr 4 -C 2 Cl 6
alloy. V 0:37 ms 1 . The sample was pulled at V
0:5 ms 1 for 4.5 h and then at 0:37 ms 1 for 1.5 h.
Bright and dark stripes are and lamellae, respectively.
Horizontal width of the image: 860 m. Average value of :
0:82 m . Arrows: lamella terminations.
175701-2 175701-2

VOLUME 93, NUMBER 17
PHYSICAL REVIEW LETTERS week ending
22 OCTOBER 2004
FIG. 3. View of a pattern after 10 min at V 0:5 ms 1 ,and
35 min at V 1 ms 1 in a 300- m-thick sample. Lamellar
domains are separated by disordered regions containing topological
defects, and rods. Horizontal width 440 m.
was due to the fact that the average spacing of the system
was larger than usual in these experiments (see below),
but the reason of this fact itself (the larger average spacing)
was unclear, except that it occurred only in samples
in which the experimental imperfections happened to be
particularly weak.
The transition from symmetrical to zigzag patterns
was studied as follows. An almost uniform zigzag pattern
was obtained in a large (about 1-mm wide) eutectic grain
after a 4 h pulling at V 0:5 ms 1 . It was then submitted
to a sequence of four V jumps separated by 30 min
pullings at constant V. We first decreased V to 0.39 and
0:3 ms 1 and then reincreased it to 0.39 and
0:5 ms 1 . The first three steps of the sequence are
illustrated in Fig. 4. We extracted the local values of ,
the amplitude A, and the wavelength L of the zigzag
modulation by fitting the skeletonized image of the lamellae
with a sine function over some space periods in
different regions of the micrographs. We assumed that the
control parameter of the instability is = m , as it is for the
1D instabilities. The measured values of A and L are
plotted as a function of = m in Fig. 5. Despite the
dispersion of the data, it is clear that there exists a
threshold c , located between 0:85 m and 0:95 m , below
which no zigzag pattern was observed, and above which A
increased as = m increased. This is a clear sign of a
bifurcation, although the character (supercritical or
slightly subcritical) of this bifurcation could not be determined.
The existence of a region without zigzags at the
lowest values of V in Fig. 4 does not necessarily mean
that the bifurcation was subcritical. The zigzag pattern
actually exhibited a slow global (upward) drift along the
y axis, at a velocity v d of about 0:05 ms 1 for V
0:5 ms 1 . Most probably, this was not an intrinsic
property of the pattern, but the consequence of a thermal
bias, which was comparable to tan 1 v d =V 5:7 in
this experiment. This external forcing can explain the
persistent absence of zigzags up to a certain distance
(which increases as c decreases) from the colder
wall, as observed in Figs. 4(b) and 4(c). Finally, Fig. 5(b)
shows that L steeply increased when V was diminished
and redecreased with some hysteresis as V was switched
back to its initial value. This is a characteristic behavior
of the zigzag instability, as studied, for instance, in
Rayleigh-Bénard convection, which originates from its
‘‘diffusive’’ character, i.e., from the fact that its amplification
coefficient ! and wave vector k are related by !
D k 2 at small k, where c = m is the dis-
4
a)
A (µm)
L (µm)
2
0
80 b)
60
40
20
0.7 0.8 0.9
λ/λ m
1 1.1
FIG. 4. Top views of zigzag patterns (a) V 0:5 ms 1 .
Solidification time: 4 h; (b) V 0:39 ms 1 . Solidification
time: 30 min; (c) V 0:3 ms 1 ; solidification time: 30 min.
Sample thickness 300 m. Horizontal width 440 m.
FIG. 5. (a) Amplitude A and (b) wavelength L of the zigzags
vs the reduced spacing = m . Filled (open) symbols: data
obtained by decreasing (increasing) V. The error bars represent
the experimental dispersion.
175701-3 175701-3

VOLUME 93, NUMBER 17
PHYSICAL REVIEW LETTERS week ending
22 OCTOBER 2004
tance from the instability threshold, and D (phase
diffusion coefficient) changes sign at 0 [12]. In conclusion,
our observations prove the existence of a zigzag
bifurcation, the threshold of which corresponds to the
upper stability bound of the symmetric lamellar patterns,
in bulk near-eutectic CBr 4 -C 2 Cl 6 .
We have also studied the lower (upper) stability bounds
of the symmetrical (zigzag) patterns. The symmetrical
patterns were unstable against lamella elimination below
about 0:7 m —as they are in thin samples [10]—while
the zigzag patterns were unstable against a lamella
breakup instability above about 1:1 m . The lamella
breakups generally evolved into the creation of new lamellae,
which reduced the spacing.We never observed any
lamellar pattern with a value of = m lying outside the
range 0.7–1.1, even in small domains. It is thus clear that
the morphology diagram of nonfaceted eutectics in bulk
samples is profoundly different from what it is in thin
samples. In thin samples, the zigzag and the lamellar
breakup are usually blocked allowing a series of
symmetry-breaking (tilt and oscillations) bifurcations
to occur at spacings larger than 1:1 m [8,9]. In bulk
samples, the occurrence of the lamella breakup at relatively
small spacings eliminates these bifurcations and
leads to the formation of topological defects. We have
observed that, sufficiently far above the threshold, the
zigzag patterns always exhibited line defects corresponding
to a phase jump of the pattern. Such a defect extending
over about 10 can be seen at the bottom of Fig. 4(a).
In this particular case, the defect disappeared when we
decreased V, indicating that it was not linked to a subboundary
in the crystals but was an intrinsic nonlinear
property of the zigzag pattern. This may be a clue to the
origin of the ‘‘line faults’’ or ‘‘mismatch surfaces’’ that
always appear in large density in the cross- sections of
bulk metallic lamellar eutectics [19]. Our observations
suggest that such ‘‘faulty’’ patterns might be steady at
spacings much larger than the zigzag instability threshold.
This would be compatible with the fact that the
distributions measured in bulk metallic eutectics generally
have a larger width (>20%) [20] than that of the
stability range of the symmetrical lamellar pattern
(’10%).
In conclusion, the experimental setup that we have
presented here is a powerful tool for the study of eutectic
growth patterns in bulk samples. It has allowed us to
show that a zigzag bifurcation is the primary instability
of a bulk lamellar eutectic (CBr 4 -C 2 Cl 6 ) near the eutectic
concentration and that this bifurcation occurs at an unexpectedly
low (0:85 m ) spacing value. A similar result
was recently found numerically using a phase-field
method and a one-sided model (no diffusion in the solid)
by Parisi and Plapp [13]. The investigation of other aspects
of 2D eutectic growth, such as the dynamincs of
line defects, the lamella-rod transition, and the effects of
the convection flows, is in progress.
We thank M. Plapp and A. Parisi for many fruitful
discussions and for communicating their unpublished
numerical results. We gratefully acknowledge the technical
help of C. Perez and C. Picard. This research was
financially supported by the Centre National d’Etudes
Spatiales, France.
*Electronic address: bottin@gps.jussieu.fr
[1] M. C. Cross and P. C. Hohenberg, Rev. Mod. Phys. 65, 851
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Microstructures: A Symposium in Honor of W. Kurz,
edited by M. Rappaz, C. Beckermann, and R. Trivedi
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175701-4 175701-4

ARTICLE IN PRESS
Journal of Crystal Growth 299 (2007) 418–428
www.elsevier.com/locate/jcrysgro
Real-time study of thin and bulk eutectic growth in
succinonitrile–(D)camphor alloys
S. Akamatsu a, , S. Bottin-Rousseau a , M. Perrut a , G. Faivre a , V.T. Witusiewicz b , L. Sturz b
a Institut des NanoSciences de Paris, CNRS UMR 7588, Université Pierre-et-Marie-Curie (Paris VI) et Université Denis-Diderot (Paris VII),
Campus Boucicaut, 140 rue de Lourmel, 75015 Paris, France
b ACCESS e.v., Aachen, Intzestrasse 5, D-52072 Aachen, Germany
Received 27 September 2006; accepted 29 November 2006
Communicated by Y. Furukawa
Available online 17 December 2006
Abstract
We study the directional-growth patterns of the transparent nonfaceted alloy succinonitrile–(D)camphor (SCN–DC) at eutectic
concentration in thin and bulk samples using real-time observation methods. We measure in situ the minimum-undercooling spacing l m
and the small-spacing stability limit l c of the thin, quasi-lamellar patterns. We find l 2 m V 10:2 mm3 s 1 and l c 0:65l m . This last result
is contrary to the common conjecture that l c ¼ l m in lamellar patterns, but in agreement with previous experimental and numerical
studies in the CBr 4 –C 2 Cl 6 eutectic. In bulk samples, we observe the growth of rod-like patterns in real time. We show that these patterns
do not usually achieve long-range hexagonal order after long solidification times, although their average spacing reaches a constant
value, which is close to l m , after a relatively short transient.
r 2007 Elsevier B.V. All rights reserved.
PACS: 81.30.Fb
Keywords: A1. Directional solidification; A1. Eutectics
1. Introduction
Dynamical studies of solidification microstructures
require real-time observations of the solid–liquid interface
during growth. Such observations can be performed by
optical methods using transparent nonfaceted organic
alloys [1]. Until recently, a single multiphase alloy of this
type, CBr 4 –C 2 Cl 6 , was well documented [2–4]. To remedy
this limitation, Witusiewicz et al. [5], have carefully studied
the phase diagrams of succinonitrile–(D)camphor
(SCN–DC) and several other nonfaceted transparent
eutectics [6,7]. We pursue the characterization of the
SCN–DC eutectic by presenting a real-time investigation
of the directional-solidification dynamics of this alloy in
thin (12 mm-thick) and bulk (400 mm-thick) samples. We
focus on alloy concentrations close to the eutectic point.
Corresponding author. Tel.: +33 1 44 27 63 99; fax: +33 1 43 54 28 78.
E-mail address: akamatsu@insp.jussieu.fr (S. Akamatsu).
The eutectic point of SCN–DC lies at T E ¼ 38:4 C and
C E ¼ 13:9 mol% or 23:2 wt%DC (Fig. 1). The two eutectic
solid solutions are almost pure body centered cubic SCN
and hexagonal DC, respectively. The melt growth of these
phases is fully nonfaceted. Since the value of C E is low, the
bulk solidification microstructures of eutectic SCN–DC are
rod-like, with inclusions (rods) of DC in a continuous SCN
matrix (Fig. 2). The instrument we have used for observing
such patterns in situ will be described in Section 2. In thin
samples, we observed solidification microstructures consisting
of a single row of DC crystals embedded in SCN
(Fig. 3). Confinement effects (i.e. the absence of a diffusion
flux across the walls of the container) confer a strong 2D
character to the dynamics of these growth patterns, which
is thus similar to that of a 2D lamellar pattern. We have
studied these ‘‘quasi-lamellar’’ patterns in side view using a
standard optical microscope.
The presentation of the results is organized as follows.
We deal first with thin quasi-lamellar patterns. We begin by
0022-0248/$ - see front matter r 2007 Elsevier B.V. All rights reserved.
doi:10.1016/j.jcrysgro.2006.11.271

ARTICLE IN PRESS
S. Akamatsu et al. / Journal of Crystal Growth 299 (2007) 418–428 419
Fig. 1. Phase diagram of the SCN–DC system [6]. Also see Table 1.
Fig. 3. Quasi-lamellar eutectic growth patterns in a thin sample of a
eutectic SCN–DC alloy observed in side view during directional
solidification at V ¼ 0:035 (top) and 0:07 mms 1 (bottom). The SCN–liquid
interfaces are hardly visible because of the small difference in optical
index between SCN and the liquid. Scale bars: 50 mm.
Fig. 2. A rod-like eutectic growth pattern in a bulk sample of a eutectic
SCN–DC alloy observed in top view during directional solidification at
V ¼ 0:035 mms 1 . DC rods appear as bright disks in a dark SCN matrix.
For the imaging method, see Section 2. Arrow: grain boundary in the SCN
matrix. Horizontal dimension: 865 mm.
studying the stability of these patterns at small spacings.
A longstanding conjecture predicted that 2D lamellar
patterns would be unstable against a lamella elimination
process when their spacing l is smaller than the value l m
corresponding to the minimum of the average undercooling
of the growth front [2]. We report here in situ measurements
of l m , and an investigation of the response of the
pattern to spatial modulations of l, which lead us to
conclude that, in the explored range of growth rates, the
lamella instability threshold is actually at l c 0:65l m .
Next, we investigate the stability of quasi-lamellar patterns
at large spacings. We show that, at slightly hypereutectic
concentrations, the stability limit corresponds to a perioddoubling
oscillatory instability occurring at l osc 1:8l m .
These results are in good agreement with previous studies
in thin CBr 4 –C 2 Cl 6 [8–10]. Then, we study 3D instabilities,
which occur in thin samples under certain conditions. This
study casts light on the question of the morphology of the
crystals in the transverse plane (i.e. the plane normal to the
growth axis). We also give details of practical interest
about the initial stages of direction solidification in thin
samples. Finally, we turn to bulk rod-like patterns. Our
observations point to a complicated dynamics influenced
by external forcing factors, such as a slight curvature of the
isotherms. We do not study this dynamics in any detail
here, but focus on the global features (average spacing,
stability limit) of the rod-like patterns. We show that they
have the same order of magnitude as those of the thin
quasi-lamellar patterns, and that, like the latter, they scale
approximately as the
1
2
power of V.
2. Experimental methods
We prepared alloys of nominal concentrations close to
C E using zone-purified SCN ð499:99 wt%Þ [11] and
sublimated DC ð499:98 wt%Þ [6]. Since DC and SCN
crystals have nearly the same density, the equilibrium
volume fraction of DC in the solid, Z, practically equals the
DC mass fraction of the alloy. Physical parameters of
interest are given in Table 1. We used cartridges made of
two 300-mm-thick glass plates separated by plastic (PET)
spacers delimiting an empty space of dimensions
6cm 1cm w, where w is the thickness of the PET

420
ARTICLE IN PRESS
S. Akamatsu et al. / Journal of Crystal Growth 299 (2007) 418–428
Table 1
Parameters of the SCN–DC phase diagram
T E (K) C E (mol%) m SCN (K) m DC (K)
311.5 0.139 82 318
T E : eutectic temperature; C E : eutectic concentration; m s ðs ¼ SCN; DCÞ:
slope of the s liquidus.
microscope eye-piece
solidification front
Light
hot
cold
x
Long-distance
Microscope
z
y
n≈1.4
w
w 1
θ
V
z
y
Fig. 5. Left: bulk-sample directional-solidification setup. Right: definition
of the contraction factor w 1 =w.
translation
motor
hot block
coldblock
Fig. 4. Thin-sample directional-solidification setup.
spacers (12 and 400 mm for thin and thick samples,
respectively). This space was filled with melted alloy under
a controlled atmosphere, cooled to room temperature, at
which the alloy is solid, and then sealed with a UV
polymerizable glue (NOA 81).
A thin-sample directional-solidification stage is shown in
Fig. 4. The common axis of the thermal gradient G and the
growth is denoted by z, the direction normal to the sample
plane (transverse direction) by y. In this study,
G ¼ 45 5Kcm 1 , and the pulling rate V pull ranges from
0.0175 to 1 mms 1 . The translation of the sample is ensured
by a linear, DC motor (PI) with an accuracy better than
1%. Residual impurities generated eutectic cells above
V pull 1 mms 1 , and a nearly constant-speed recoil of
the growth front at lower V pull . Unless otherwise stated,
the results are given as functions of the actual growth
rate V of the eutectic solid (V pull minus the recoil speed),
which was measured in situ in each experiment (typically,
V ¼ 0:75V pull ). A sample could be used for several
solidification runs of more than 24 h each. Observation
was made using a transmission optical microscope (LEICA
DMRXE) equipped with a numerical camera (Scion).
The bulk-sample directional-solidification setup was
similar to the thin-sample one regarding thermal regulation
and sample translation, except that the z axis was put
vertically, the liquid being above the solid, in order to
reduce thermosolutal convection in the liquid. We observed
the growth front from the exterior of the sample with a
long-distance microscope (Questar QM100) in transmission
(Fig. 5). The images were processed for subtracting
background. Image quality was much improved by means
of a diaphragm positioned close to the entry plane of the
microscope. The angle of observation y (angle between the
microscope axis and y) and the angle of incidence of the
light y light were both adjustable. The direction of a light ray
as it leaves the sample depends on the nature and
orientation of the interfaces it has crossed. For a given
x
value of y, we selected a value of y light oy, at which DC
rods appeared bright, the SCN matrix and the liquid dark.
The images captured by the camera were contracted in the
y direction by a factor w 1 =w given by
w 1 =w ¼ cos y tan½arcsinðn 1 sin yÞŠ, (1)
where n is the refractive index of the liquid. This factor has
a maximum w 1M =w at an angle y M . In our case, n 1:4,
y M 50 and w 1M =w 0:41. The bulk-sample micrographs
shown in this paper were taken at y close to y M ,
and were re-scaled numerically, i.e. stretched by a factor of
w=w 1 in the y direction. At the chosen magnification, the
observation window was 440 mm wide in the x direction,
and contained the whole image of the front in the transverse
direction. A mosaic image of the whole growth front could
be obtained in about 30 s by automatized serial shifts of the
motorized solidification stage in the x direction. More
details about this instrument will be given elsewhere.
The dynamics of solidification patterns is sensitive to
deviations of the isotherms from perfect planarity and
orthogonality to the growth axis. In this investigation, we
were mostly concerned by the transverse bias (average tilt to
the y-axis) and curvature of the isotherms. We measured the
bias by direct observation of the front in side view, and set it
at a small value ðo2 Þ using the adjustable temperature
difference between the upper and lower copper blocks of the
ovens. The isotherm curvature was evaluated by following
the evolution of rod-like eutectic patterns over time (not
shown), but could not be controlled. It varied from sample
to sample, but never exceeded 0:2mm 1 in 400-mm thick
samples. We grew large eutectic grains using a funnel-shaped
design of the spacers on the cold side and controlling the
invasion process as explained in Section 3.1.5.
3. Results
3.1. Thin samples. Quasi-lamellar patterns
3.1.1. Minimum-undercooling spacing
In this, and the next section, we shall make use of
formulae, which are valid for lamellar eutectic patterns.

ARTICLE IN PRESS
S. Akamatsu et al. / Journal of Crystal Growth 299 (2007) 418–428 421
For the sake of consistency, we shall therefore call the DC
and SCN crystals ‘‘lamellae’’, and we shall give to these
lamellae thicknesses corresponding to the phase fraction Z
of the alloy. It will be seen in Section 3.1.4 that, in our thin
samples, the DC crystals are, if not lamellar, at least
elongated in the transverse direction. The errors that we
make by assuming the observed thin patterns to be lamellar
should thus be very modest compared to the other sources
of experimental uncertainty.
In the Jackson and Hunt (JH) approximation [2], the
average undercooling DT ¼ T E T of a lamellar eutectic
growth front reads as follows:
DT K 1 Vl þ K 2 =l, (2)
where K 1 and K 2 depend on the composition and material
constants of the alloy. The minimum of DT over l gives
l m l JH
m ¼ðK 2=K 1 Þ 1=2 V 1=2 (3)
and
DT m DT JH
m ¼ð4K 1K 2 Þ 1=2 V 1=2 . (4)
Since many characteristic lengths of eutectic patterns scale
1
approximately as the
2
power of V, experimental and
theoretical results are often displayed as a function of the
reduced spacing L ¼ l=l JH
m . Hence, the importance of
knowing accurately the value of l JH
m or, more exactly, of the
material constant l JH2
m V ¼ K 2=K 1 in the alloys of interest.
In a previous study [10], we determined l JH
m in situ in
lamellar CBr 4 –C 2 Cl 6 alloys using the following method:
(i) we selected an area, in which l varied over a large range
enclosing l JH
m ; (ii) we measured the spacing distribution,
lðxÞ, and the envelope of the front, zðxÞ, over this area;
(iii) we eliminated x and plotted z as a function of l and
(iv) fitted the data points to
z ¼ G 1 DT þ z E (5)
using z E (the ordinate of T E ), K 1 and K 2 as adjustable
parameters. The critical part of the procedure was the
measurement of zðxÞ at stage (ii). This was performed by
binarizing the optical image of the front, and then taking
the average of the binarized profile over each lamella pair.
We have applied this method to thin SCN–DC samples.
An example is shown in Fig. 6 [stages (i)–(iii)] and the inset
in Fig. 7 [stage (iv)]. We found l JH
m ¼ 18:5 1:5 mm, and
hence K 2 =K 1 ¼ 10:2 1:5 mm 3 s 1 . However, we met with
a difficulty: the results were sensitive to the details of the
binarization method. This was certainly due to the poor
contrast of the SCN–liquid interfaces. Most of the
uncertainty originated from the regions of the front close
to the junction points. To get rid of the influence of these
regions, we left out the averaging procedure, and considered
only the values of the undercooling at the tips of
SCN and DC lamellae denoted by DT s , where s designates
SCN or DC. The DT s data from Fig. 6 are plotted in
Fig. 7. Obviously, they convey more information than the
DT data plotted in the inset. We obtained equations for the
DT s as functions of l from the so-called amended JH
λ (µm)
23
21
19
17
14
0 50 100 150 200 250 300 350
x (µm)
Fig. 6. Top: a quasi-lamellar pattern with a smooth spacing modulation in
a thin sample of eutectic SCN–DC. V ¼ 0:03 mms 1 . Bottom: binarized
shape (thin line) and average envelope (thick line) of the growth front.
Square symbols: spacing distribution (the line is a guide for the eye).
∆T (°C)
0.033
0.032
0.031
0.030
0.029
0.028
JH
SCN
DC
18 20 22
λ (µm)
0.027
14 16 18 20 22 24 26
λ (µm)
Fig. 7. Undercooling of the SCN and DC lamella tips as a function of
spacing. Same experiment as in Fig. 6. The measurements yielded the
undercoolings up to the unknown constant Gz E , which was taken as an
adjustable parameter. Thin-line curves: best-fitting curves. Dashed-line
curve: l JH
m calculated from the best-fitting values of the material constants
(see Table 2). Inset: average undercooling and best-fitting curve according
to Eq. (2).
approximation, which, contrary to Eq. (2), takes the
difference of average undercooling between SCN and DC
lamellae into account [3,12]. We fitted these equations to
the DT s data using z E and the unknown material constants
of the alloy as adjustable parameters. These include the
diffusion coefficient in the liquid, D, the Gibbs–Thomson
coefficients, a 0:s , and the slope angles at the junction
points, y s , of the solid–liquid interfaces. The y s are related
to the surface tensions of the solid–liquid and solid–solid
interface (denoted by g s2L and g SCN2DC , respectively) by
Young’s law. In fact, calculations showed that we could
∆T (mK)
20.0
19.5
19.0
17
16
15
z (µm)

422
ARTICLE IN PRESS
S. Akamatsu et al. / Journal of Crystal Growth 299 (2007) 418–428
Table 2
Values of material constants of eutectic SCN–DC yielded by a least-square fit of the amended JH equations [3] to the values of DT SCN and DT DC extracted
from Fig. 6
D ðmm 2 s 1 Þ a SCN ðmmKÞ a DC ðmmKÞ y SCN (deg.) y DC (deg.) K 1 ðKsmm 2 Þ K 2 ðK mmÞ
167 0.0622 a 0.1097 50.55 65 0.0283 0.275
a 0:SCN and a 0:DC are the Gibbs–Thomson coefficients of the SCN– and DC–liquid interfaces, respectively.
a Value from Ref. [13].
reduce the number of free parameters without a significant
loss of accuracy. We set l JH
m ¼ 18:5 mm, and kept only two
free parameters, namely, g DC2L and D. For the other
material constants, we took the known values for pure
SCN and DC [6,13]. The best-fitting values are given in
Table 2. Of note is the substantial difference in surface
tension ðg DC =g SCN 1:8Þ, and thus in slope angles of the
two solid–liquid interfaces. The best-fitting curves are
plotted in Fig. 7. The fit remained satisfactory (least-square
error compatible with experimental scatter) for values
within about 15% of the best-fitting ones.
3.1.2. Phase diffusion—Eckhaus instability
It has long been known that lamellar eutectic patterns
are unstable against an Eckhaus instability (i.e. a spontaneous
amplification of spatial variations of l) at small
spacings [2], but the exact value of the instability threshold
l c is still debated. JH’s conjecture was that l c coincided
with l m . In a previous work in the CBr 4 –C 2 Cl 6 alloy, it was
found that l c was substantially lower than l m . This result
was accounted for using the following semi-empirical
formula based on numerical-simulation studies:
1
1
L 2 c
þ AG
K 1 V L c ¼ 0, (6)
where L c ¼ l c =l m and A 0:15 [10]. Taking for K 1 the
value given in Table 2, for V and G the values
corresponding to Fig. 6 and using Eq. (6), we obtain L c ¼
0:77 0:15 and hence l c ¼ 13 2 mm, which is consistent
with the pattern in Fig. 6 remaining stable over the
duration time of the observation.
We performed a more rigorous test of the validity of Eq.
(6) by studying the time evolution of patterns with longrange
spatial variations of l about an average value l 0 (lmodulated
patterns). When l-modulations have small
enough amplitudes, their spatiotemporal evolution is
governed by an equation of the form
q t lðx; tÞ ¼D ph ðl 0 Þq 2 xlðx; tÞ, (7)
where D ph is a spacing-dependent ‘‘phase’’ diffusion
coefficient. According to this equation, a sinusoid modulation
of wavelength L should relax (when D ph 40), or
amplify (when D ph o0), following an exponential law with
a characteristic time t ¼ D ph ð2p=LÞ 2 . The Eckhaus instability
threshold corresponds to the limit case in which
D ph ¼ 0. A calculation by Langer [14] using Eq. (2) and the
assumption that lamellae grow perpendicular to the
envelope of the front gave
D ph
VDT
JH
m
2G ðL 0 L0 1 Þ, (8)
where L 0 ¼ l 0 =l m . According to this approximation, the
instability threshold is at L 0 ¼ 1. The above-mentioned
semi-empirical correction reads
D ph ¼
VDT
JH
m
2G ðL 0 L 1
0 ÞþAVl 0 L 0 . (9)
(Note that Eq. (6) is obtained by setting D ph ¼ 0 in
Eq. (9).) We compare this equation with experimental
observations. Fig. 8 shows the time evolution of two
l-modulated patterns with different values of L 0 . In one
case, L 0 1, and the l-modulation relaxed over time.
In the other, L 0 0:6, and the l-modulation amplified. We
followed the amplitudes of long-wavelength Fourier
components of the l-modulations over time, fitted the
data to exponential laws, obtained values of the relaxation
time t and hence of the phase diffusion coefficients.
We found 0.18 and 0:01 mm 2 s 1 for D ph in the first,
and the second case, respectively. From these values, we
calculated K 1 and K 2 using Eq. (9). We found K 1 ¼ 3:0
10 2 Ksmm 2 , K 2 ¼ 3:0 10 1 K mm, and hence K 2 =K 1 ¼
10 K mm 3 s 1 and L c ¼ 0:64, in good agreement with the
above results. This new validation of Eq. (6) is all the more
significant since the values of K 1 in SCN–DC and
CBr 4 –C 2 Cl 6 ð1:9 10 3 Ksmm 2 Þ are very different from
each other.
3.1.3. Large-spacing oscillatory patterns
We observed two kinds of large-spacing oscillatory
patterns corresponding to the 2lO (period-doubling) and
1lO (period-preserving) modes, respectively. The 1lO
mode (Fig. 9) was only observed in a slightly hypoeutectic
sample at L42. This is in agreement with previous
experimental observations in thin eutectic CBr 4 –C 2 Cl 6
alloys and with numerical simulations [8,9]. However, the
pattern tended to undergo a 3D deformation as it oscillated
(Fig. 9b). For large enough values of L, this led to lamella
branching being triggered (Fig. 9c). The spacing was then
suddenly reduced and the oscillation receded.
The 2lO mode was observed at large L values in
slightly hypereutectic samples. In Fig. 10, it was obtained
by growing first a steady pattern (not shown) at
V ¼ 0:07 mms 1 with an average spacing value corresponding
to L 0 ¼ 1:5, and then imposing a velocity jump to

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S. Akamatsu et al. / Journal of Crystal Growth 299 (2007) 418–428 423
a
b
λ (μm)
36
32
28
24
20
A (μm)
4
3.5
3
2.5
2000 6000 10000 14000
t (s)
λ (μm)
26
24
22
20
18
A (μm)
2.2
2
1.8
1.6
1.4
0 5 10 15 20
t (10 3 s)
16
12
t = 0
t = 2800 s
t = 14000 s
16
14
t = 0
t = 8000 s
t = 18000 s
0 50 100 150 200 250 300
x (μm)
0 20 40 60 80 100 120 140 160
x (μm)
Fig. 8. Time evolution of l-modulated quasi-lamellar patterns. The graphs show the spacing distribution lðxÞ at three successive times (see legend). The
insets show the time evolution of a Fourier component of wavelength L (L ¼ 434 mm in (a) and 135 mm in (b)) and exponential fits to the data. (a) Stable
pattern (V ¼ 0:03 mms 1 , l 0 ¼ 19 mm; l 2 0 V ¼ 10:8Kmm3 s 1 ). The micrograph was taken at t ¼ 100 s. (b) Unstable pattern (V ¼ 0:013 mms 1 ;
l 0 ¼ 17 mm; l 2 0 V ¼ 3:8Kmm3 s 1 ). The micrographs were taken at t ¼ 0 and 18 s, respectively. Scale bars: 50 mm.
Fig. 10. Period-doubling oscillation ð2lOÞ pattern at V ¼ 0:14 mms 1 .
The slight spatial modulation of the oscillation amplitude did not
correspond to any measurable spatial variation of l. Scale bar: 50 mm.
Fig. 9. Period-preserving oscillation (1lO) patterns at different velocities.
(a) V ¼ 0:053 mms 1 , L 1:5. (b) V ¼ 0:090 mms 1 , L 2. (c)
V ¼ 0:18 mms 1 , L 2:7. Lamella branching occurs through an unidentified
3D process. Scale bar: 50 mm.
V ¼ 0:14 mms 1 corresponding to a jump to L 0 ¼ 2:1. The
amplitude of the oscillations was observed to vary along
the front according to the local value of l. The transition
from steady to oscillatory lamellae occurred at L osc 1:8.
The amplitude of the oscillation increased extremely
rapidly as L rose above L osc , as previously observed in
CBr 4 –C 2 Cl 6 samples.
Fig. 11. Period-doubling oscillation ð2lOÞ patches and travelling waves.
Single eutectic grain. V ¼ 0:14 mms 1 . Horizontal dimension: 0.99 mm.
The high sensitivity of the 2lO amplitude to spacing is
responsible for the creation of localized patterns like that
shown in Fig. 11. In this example, an oscillation patch
started near a maximum of the l distribution, and then
evolved in a complex, highly nonlinear way giving rise to
solitary waves and intermittent oscillations.

424
We also observed transitory ‘‘giant oscillations’’ (oscillations
of amplitude nearly equal to l) at very large spacing
values ðL43Þ (Fig. 12), which ended in triggering lamella
branching.
3.1.4. 3D effects
We now consider the transverse morphology of the DC
crystals in thin stationary patterns. In the absence of direct
observations, we are reduced to conjectures. We note first
that any acceptable conjecture should respect two conditions,
namely, mass conservation and the no-flux condition
across the glass plates. Under some simplifying assumptions
about the wetting angles at the glass plates, the latter
condition is equivalent to the following one: the rectangular
arrays of DC crystals generated by mirror symmetry
about the glass plates is a stationary (but not necessarily
stable) state of the infinite system. Consider now, in a thin
sample, two patterns composed, the one, of a row of
circular rods centered in the mid-plane of the sample, and
the other, of (truncated) lamellae. The apparent widths l DC
Fig. 12. Giant-oscillation pattern ðV ¼ 0:0175 mms 1 Þ. Scale bar: 50 mm.
a
l DC
λ
b
DC SCN DC DC
SCN
Fig. 13. Hypothetical transverse cross-sections of DC rods at w=l ¼ 0:6
and Z ¼ 2:3. (a) In a stationary pattern. (b) During the oscillation shown
in Fig. 14.
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DC
w
pffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffi
of the DC crystals in these patterns are 4wZl=p and Zl,
respectively. We introduce the aspect ratio r ¼ w=ðZlÞ, and
the reduced apparent width l DC =ðZlÞ of pDC ffiffiffiffiffiffiffiffiffiffi crystals. The
latter quantity is unity for lamellae and 4r=p for circular
rods. Incidentally, note that circular rods cannot exist in
thin samples when ro4=p.
Inpmost ffiffiffiffiffiffiffiffiffiffi of our experiments, r ranged from about 2 to 3,
and 4r=p ranged from about 1.6 to 2. We measured l DC
and found l DC =ðZlÞ 1:3 in a number of solidification
runs. The apparent width of the DC crystals was thus
intermediate between those of lamellae and circular rods. A
simple conjecture is that the DC crystals were rods
elongated in the transverse direction (Fig. 13a). Unpublished
numerical calculations by A. Parisi and M. Plapp
have shown that rectangular arrays of elongated rods can
be stationary in small systems. The solution outlined in
Fig. 13a can thus be envisaged. Other conjectures, which it
is not useful to list here, are possible. We simply wish to
stress the importance of the aspect ratio r as concerns the
transverse morphology of the pattern. As an illustration of
this statement, we observed that thin stationary patterns
were unstable to a 3D oscillation at relatively high values of
r (Fig. 14). In this oscillation mode, DC crystals alternate
between their stationary configuration and another configuration
with a much larger image width, in which they are
certainly in contact with a glass plate (Fig. 13b). This last
configuration is essentially unstable, and is also observed
as a precursor to lamella elimination. It is worth noting
that nearby DC crystals oscillate roughly in antiphase,
although there is no phase correlation on a larger scale.
The same oscillation was already observed in CBr 4 –C 2 Cl 6
at similar values of Z and r [8], and may also be the origin
of the ‘‘transverse-rod’’ microstructure shown in Fig. 10 of
Ref. [5].
The 3D processes through which new lamella pairs are
created are generically called lamella branching. Lamella
branching rarely occurs in thin samples, except during the
initial transient of directional solidification (see below). We
have already mentioned the occurrence of occasional
lamella branching events during large-amplitude oscillations.
Fig. 14. 3D oscillations in thin samples. (a) V ¼ 0:24 mms 1 ; r 4:5. (b) V ¼ 0:035 mms 1 ; r 4. Bars: 50 mm.

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We focus here on a more spectacular mode of lamella
branching, which can be triggered by a sudden increase in
V applied to a stationary pattern (Fig. 15). During this
process, the DC crystals split along the direction y (note
that r 5 in Fig. 15), and then the branches drift in
opposite directions along the axis x. The process has a
relatively long lag time, which increases as l decreases
indicating that it is closely connected with some longwavelength
instability of the pattern. This instability might
be a zigzag bifurcation [15], but this has not been
established yet. The process obviously results in the local
spacing being abruptly reduced by half. The resulting
pattern may be unstable against lamella elimination, in
which case some branches are eliminated soon after being
created. Such was actually the case after the velocity jump
illustrated in Fig. 15.
3.1.5. Initial transient
We controlled the grain structure and made checks of the
concentration of the samples during the first stages of
directional solidification. Prior to solidification, the samples
were directionally melted over about 4 cm, and then
held at rest ðV ¼ 0Þ for some hours. The melting process
yielded a collection of small crystals, which coarsened into
a continuous, polycrystalline one-phased layer during the
annealing at rest (Fig. 16). At the end of the process, which
took about 20 h, the upper and lower boundaries of the
one-phased layer were, theoretically, at the liquidus
temperature T s ðC 0 Þ for the majority phase s and T E ,
respectively, so that the thickness of this layer equalled
dz 0 ¼ G 1 m s ðC 0 C E Þ. In practice, however, the measured
values of the layer thickness showed a large scatter,
which was due to the fact that the thermal field fluctuated
during the long annealing process entailing displacements
of the upper, but not of the lower boundary of the onephased
layer.
We obtained a reliable in situ estimate of C 0 as follows.
The onset of solidification triggers a continual drift (recoil)
of the interface between the one-phased layer and the liquid
toward cold temperatures (solute redistribution transient).
A previous study showed that, during this process, crystals
of the minority phase grow along some grain boundaries of
the one-phased solid, and emerge at grain boundary
grooves when the growth front reaches T E (Fig. 17).
Fig. 15. Collective lamella branching occurring after a jump of V pull from
0.28 to 0:57 mms 1 . The spacing varies from 10.6 to 11:4 mm inside the
observed area.
Fig. 17. Micrographs of an SCN solidification front at the onset of pulling
(right-hand side frame) and after a 1500 s pulling (same run as in Fig. 16).
Inset: enlarged view of an emerging DC crystal. The meaning of dz 0
300 mm is explained in the text.
Fig. 16. Formation of the majority-phase (DC) layer at rest after partial directional melting of a hypereutectic sample ðC 0 0:25 mol%Þ; the solid layer
was completed after about 20 h. dz ¼ 320 mm: thickness of the DC layer.

426
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Taking for dz 0 the distance between the position of the
front at this moment and its initial position, we obtained
values of C 0 , which were always within experimental
uncertainty of the nominal values (e.g. C 0 ¼ 0:141 mol% in
the case of Fig. 17). It is interesting to note that, during this
process, the solid–liquid interface recoiled at a velocity
practically equal to V pull , which is typical for the initial
transient of alloys with an almost zero partition coefficient.
A short time after crystals of the minority phase
appeared, they spread along the growth front at a high
velocity compared to V forming a so-called invasion
tongue. Repeated lamella branching may occur, or not,
near the tip of an invasion tongue, depending on the phase
of which it is constituted, and the invasion rate [16]. We
triggered invasions without lamella branching (one-phased
invasion) in order to eliminate most of the grains present in
the initial one-phased layer, and thus grow large eutectic
grains. The method is illustrated in Fig. 18 in the case of a
slightly hypereutectic sample. A polycrystalline DC layer
was covered by a monocrystalline SCN primary invasion
tongue, which was in turn covered by a two-phased
secondary invasion (i.e. an invasion by DC accompanied
with lamella branching). Since all the lamellae of one phase
originated from a single crystal, the result was a single
eutectic grain. To obtain a primary one-phased invasion,
we solidified until we obtained a lamellar pattern. We
stopped the solidification, and waited until a DC layer reformed
encapsulating all the SCN lamellae but one, which
served as an invasion seed when the pulling was resumed at
low speed ð0:0175 mms 1 Þ.
The invasion-branching process creates a lamella pattern
with a very small spacing, and is followed by a profuse
lamella elimination process. When this process ends, the l
distribution is entirely inside the stability range at the
growth velocity used, but is modulated on a large scale
compared to the average value of the spacing. This was the
origin of the l-modulations we studied in Section 3.1.2.
Contrary to what was observed previously in CBr 4 –C 2 Cl 6 ,
we did not observe any dependence of the growth dynamics
on the orientation of the crystals in SCN–DC (with one
exception; see below). Such a dependence, when it exists, is
due to the anisotropy of interfacial properties (surface
tension and kinetic coefficient). It manifests itself mostly
through a slight grain-dependent tilt of the lamellae with
respect to the growth axis [17]. The absence of such a
‘‘crystallographic’’ tilt in practically all the grains of
SCN–DC indicates a very small anisotropy of the SCNand
DC–liquid interfaces. The exception, which we observed
once, could only be due to the anisotropy of the SCN–DC
interface (Fig. 19). In that particular solidification run, a
lamella tilt was definitely visible within (and only within) a
certain eutectic grain. We conjecture that this grain had a
special orientation relationship between cubic SCN and
hexagonal DC, for which there existed a direction of low
energy for the SCN–DC interface, which was the direction
of growth of the lamellae.
4. Thick samples. Rod-like patterns
Fig. 20 presents three typical rod-like eutectic patterns
observed in 400 mm-thick samples of near-eutectic
SCN–DC for different values of V after several hours of
solidification. It can be seen that the rod packing is
essentially hexagonal, but contains a large density of
topological defects. A detailed study of the time evolution
of the patterns, which is beyond the scope of this article,
showed that these defects are of a dynamical origin, except
for those (rows of rods of diameters smaller than average)
that are attached to SCN grain boundaries. We measured
the average nearest-neighbor spacing l av using a Voronoi
construction and gained information on the long-range
order using fast Fourier transforms. At all V, we found
that, after a transient, l av reached a constant value despite
the fact that the pattern continued to change over time. It
must therefore be understood that l av and, in fact, the
whole spacing distribution are the result of a dynamical
Fig. 19. The field of view contains two eutectic grains. Arrow: eutectic
grain boundary. The DC lamellae are tilted rightward, and exhibit
symmetry-broken shapes in the leftmost grain, not in the rightmost one.
V ¼ 0:244 mms 1 .
Fig. 18. Invasion process leading to the formation of a single eutectic grain in a hypoeutectic sample. An SCN primary invasion has already taken place
(the SCN–liquid interface has a vanishing contrast). A DC secondary invasion accompanied with lamella branching is running leftwards.
V ¼ 0:017 mms 1 .

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Fig. 20. Rod-like eutectic patterns in 400 mm-thick samples at different solidification speeds V and solidification durations d. Top micrograph and
leftmost FFT: V ¼ 0:05 mms 1 , d 22 h. Middle micrograph and FFT: V ¼ 0:15 mms 1 , d 17 h. (Note the presence of two grain boundaries.) Bottom
micrograph and rightmost FFT: V ¼ 0:25 mms 1 , d 30 min. Horizontal dimension (micrographs): 0.44 mm. The scale of the FFT patterns is arbitrary.
balance between several different trends, among which a
drift and a dilatation of the pattern induced by a tilt and
a curvature of the isotherms. We have plotted l av as
a function of V in Fig. 21. In the inset, a l 2 VvsVplot
1
shows that l av scales approximately as the
2
power of V,
and is, in fact, close to the minimum-undercooling spacing
for rod-like patterns (which is close to l JH
m when Z ¼ 0:24
[2]). This result is satisfactory, and may be considered as an
overall check of the reliability of our experimental
methods. For comparison purposes, we also plotted the
minimum ðl Þ and maximum ðl þ Þ observed values of
l in Fig. 21. It is interesting to note that the order of
magnitude of the width of the l distribution is comparable
with that found by Trivedi et al. in bulk metallic lamellar
eutectics [18].
In this series of experiments, the long-range order
increased when V increased, as shown by the FFT patterns
displayed in Fig. 20. The same tendency has been observed
previously in an Al–Al 3 Ni alloy [19]. However, we did not
observe this generally. We think that the effective ordering
of the rod-like pattern strongly depends on the pullingvelocity
program applied during solidification. Moreover,
it can be seen that, in the ordered areas of the patterns, a
λ (µm)
30
25
20
15
10
5
λ -
λ av
λ +
λ m
λ 2 V (μm 3 s -1 )
25
20
15
10
5
0
0.02 0.04 0.06 0.08 0.10 0.12 0.14
0.02 0.04 0.06 0.08 0.1 0.12 0.14
V (µms -1 )
V (µms -1 )
Fig. 21. Minimum l , average l av and maximum l þ spacings of rod-like
patterns as a function of pulling velocity. l m : calculated minimumundercooling
spacing. Inset: l 2 V values for the same data.

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close-packing direction was generally perpendicular to the
glass plates. This illustrates the fact that the ordering
process is not only history dependent, but also strongly
influenced by wall effects and thermal bias. Further study
will be necessary to clarify this point.
5. Conclusion
This study has shown that eutectic SCN–DC is capable
of undergoing long-duration (several days) directionalsolidification
runs without any apparent degradation, and
that, despite the relatively low (hexagonal) symmetry of
DC crystals, it is not only fully nonfaceted, but also very
weakly anisotropic. At eutectic concentration, SCN–DC
gives rise to rod-like patterns in bulk samples, and quasilamellar
patterns in thin samples. We have studied in some
details the dynamics of thin quasi-lamellar patterns and
obtained mostly two sets of results. First, this dynamics is
in entire agreement with previous experimental and
theoretical studies in other thin systems. In particular, this
study confirms the recently established overstability of
lamellar patterns at small spacings [10]. Second, we have
determined quantitatively physical properties of SCN–DC
relevant to eutectic growth, in particular, the constant
l 2 m V ¼ 10:2 1:5 mm3 s 1 . This value is similar to those
found in many metallic eutectics. A preliminary real-time
study in bulk samples showed that the system tends indeed
to form regular hexagonal patterns, but contains many
dynamical defects even after long solidification times. A
real-time study of the defect dynamics in bulk eutectic
SCN–DC is in progress.
Acknowledgments
This work was supported by Centre National d’Etudes
Spatiales (CNES), France, and the Deutsches Zentrum fr
Luft- und Raumfahrt e.V. DLR under Grant no.
50WM0543.
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