Spectroscopie par résonance magnétique nucléaire

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5.b Déplacement chimique (δ) Lorsque nous procédons à l’analyse typique d’un spectre RMN 1 H (voir la figure 5.d), on y remarque tout d’abord un ou des signaux verticaux. Ceux-ci peuvent être de hauteur variable (caractéristique de l’abondance des hydrogènes) et sont disposés sur l’axe des x, sur une échelle de 0 à 13 ppm environ. Cet axe correspond aux déplacements chimiques δ dont les unités sont les ppm (parties par million). Figure 5.d Spectre du p-xylène Le déplacement chimique d’un signal sur un spectre RMN 1 H est représenté par une valeur de δ (delta) en ppm par rapport au tétraméthylsilane (TMS). Le TMS est une substance de référence. Pourquoi exprimer les déplacements chimiques avec les unités ppm ? Qu’est-ce qu’un ppm ? Pourquoi ne pas simplement exprimer le spectre RMN en fonction de la fréquence de résonance des noyaux ? En fait, il est impossible de créer un spectre de l’intensité en fonction de la fréquence de résonance des noyaux, puisque celle-ci est variable selon la puissance du champ magnétique appliqué (voir la figure 5.b). À titre d’exemple, un hydrogène localisé sur une fonction aldéhyde entrerait en résonance magnétique à Chapitre 5 – Complément © 2008 Les Éditions de la Chenelière inc 6
2 910 Hz sur un appareil RMN de 300 MHz (champ magnétique appliqué de 7,05 T) et à 3 880 Hz sur un appareil RMN de 400 MHz (champ magnétique appliqué de 9,40T). Il deviendrait alors extrêmement laborieux de faire des conversions afin de comparer des spectres RMN fournis par deux appareils différents. En y regardant de plus près, on remarque toutefois une relation entre les données spectrales et les puissances des champs magnétiques appliqués. En effet, les rapports des puissances des appareils, ceux des puissances du champ magnétique appliqué ainsi que ceux des fréquences de résonance du noyau à l’étude, donnent tous la même valeur numérique soit : 400 MHz 9,40 T 3 880 Hz 4 = = = 300 MHz 7,05 T 2 910 Hz 3 Ainsi, il est possible de convertir les fréquences de résonance en déplacements chimiques (δ) qui, eux, sont invariables d’un spectre à l’autre. En fait, les déplacements chimiques sont indépendants de l’appareil avec lequel le spectre est obtenu. Le déplacement chimique porte bien son nom puisque sa valeur dépend de l’environnement chimique des noyaux étudiés. L’unité du déplacement chimique est exprimée en ppm (parties par million). La relation qui existe entre le déplacement chimique et les fréquences est donnée par l’équation 5.c : δ (ppm) = ν ν _ échantillon ν appareil référence (équation 5.c) où ν échantillon est la fréquence de résonance du noyau à l’étude dans un échantillon donné, ν référence est la fréquence de résonance d’un standard interne (substance de référence) et ν appareil est la fréquence de l’appareil utilisé pour réaliser le spectre RMN. Les fréquences se mesurent en Hertz ou en s -1 . La référence est utilisée pour contrer les imprécisions des appareils. En effet, deux appareils différents ne produisent pas exactement le même champ magnétique, et la moindre imprécision entraînerait des fluctuations du déplacement chimique. Pour contrer ce problème, un standard interne (substance de référence) doit être utilisé. On lui attribue par défaut une valeur de 0 ppm (revoir la figure 5.d). Le standard utilisé est le tétraméthylsilane (TMS), (CH 3 ) 4 Si. Le choix du TMS comme composé de référence s’explique pour plusieurs raisons. La première est que ses 12 atomes d'hydrogène sont équivalents (voir la section 5.d), ils sont alors représentés par un seul signal RMN bien défini, qui tient lieu de point de référence. La deuxième raison est que le signal de ses 1 H apparaît à des champs plus forts que la plupart des signaux de 1 H des autres composés organiques, ce qui rend son pic facile à reconnaître et, enfin, la troisième raison est que le TMS est inerte, de sorte qu’il ne réagit pas avec la plupart des composés organiques et comme son point d’ébullition est bas, on peut aisément l’extraire de l’échantillon à la fin de l’analyse. Chapitre 5 – Complément © 2008 Les Éditions de la Chenelière inc 7
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