1. LES PRINCIPES DE LA MECANIQUE QUANTIQUE

Comme on s’intéresse aux vibrations moléculaires, la variable x demeure suffisamment petite pour que V(x)fasse l’objet d’un développement limité jusqu’au terme en x 4 que l’on pourra formellement exprimer selon :1 2 3V ( x)= kx + fx + gx2−ax1) En effectuant un développement limité de D ( 1 ) 2e − e4, exprimer a, f et g en fonction de k et D e . (Pour celaon développera les deux exponentielles − 2 e −ax et e −2axjusqu'à l’ordre quatre).2) Dans le problème 1.3, il a été démontré que les seuls éléments non nuls de la matrice associée à x sont de laforme xr 1 , r xr,r 1 = x0+ 1 où+ = + r1 2hx 0 = (m pouvant figurer la masse réduite et ν 0 la fréquence de4π mν01 kl’oscillateur en mécanique classique : ν 0 = ) et où r est un entier positif ou nul associé à un niveau2πmd’énergie de l’oscillateur simple. On se souviendra que, pour l’oscillateur simple, les valeurs de l’énergie(0) ⎛ 1 ⎞(considérées ici comme les valeurs à l’ordre zéro) sont égales à E r = ⎜r+ ⎟hν0 . On appliquera la méthode⎝ 2 ⎠des perturbations de l’annexe 1.1, en considérant que fx 3 et gx 4 sont deux termes de faible amplitude venants’ajouter à l’hamiltonien de l’oscillateur simple.a) Montrer qu’il n’y a pas de correction de l’énergie au premier ordre due au terme en x 3 . Dans ce but, onrecherchera la valeur des termes diagonaux de la matrice associée à x 3 en les écrivant sous forme d’un produitmatriciel faisant intervenir trois fois la matrice associée à x (on tiendra compte de la structure particulière decette dernière matrice).b) On devra donc effectuer un calcul au second ordre pour le terme en x 3 et, par voie de conséquence, un calculau premier ordre pour le terme en x 4 (ces deux calculs représentant une correction du même niveau). Oncalculera donc les éléments non nuls du type (x 3 ) rk et (x 4 ) rr .c) Déterminer alors la correction de l’énergie (en appliquant les formules de la méthode des perturbations) etl’exprimer en fonction de ν 0 et D e .d) Application : La fréquence fondamentale de vibration du chlorure d’hydrogène vaut2885,9 cm -1 alors que la première harmonique apparaît à 5668,0 cm -1 . Evaluer l’énergie de dissociation que l’onexprimera en kJ mol -1 .15