Appunti delle lezioni di Fisica dello stato solido A+B - Polihelp.com
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<strong>Appunti</strong><strong>delle</strong><strong>lezioni</strong><strong>di</strong><br />
<strong>Fisica</strong> <strong>dello</strong> <strong>stato</strong> <strong>solido</strong> <strong>A+B</strong><br />
Carlo E. Bottani<br />
a.a. 2006/07 - 12 marzo 2007
1<br />
Contents<br />
1 Soli<strong>di</strong> 2<br />
1.1 Or<strong>di</strong>neesimmetria........................ 3<br />
1.1.1 Cristalli semplici: reticoli e or<strong>di</strong>ne traslazionale . . . . 4<br />
1.1.2 Cristalli <strong>com</strong>plessi: reticolo e base ............ 7<br />
2 Teorema <strong>di</strong> Bloch 8<br />
3 Riduzione a una zona <strong>di</strong> Brillouin 10<br />
4 Con<strong>di</strong>zioni <strong>di</strong> Born-von Karman 11<br />
5 Gas <strong>di</strong> elettroni liberi 12<br />
5.1 Onde piane - Energia <strong>di</strong> Fermi - Densità degli stati . . . . . . 12<br />
5.2 Potenziale chimico e calore specificoelettronico ........ 14<br />
6 Bande <strong>di</strong> elettroni quasi-liberi 15<br />
6.1 Diffrazione<strong>di</strong>elettroniliberi................... 15<br />
6.2 Superficie<strong>di</strong>Fermiedensitàdeglistati............. 18<br />
7 Bande <strong>di</strong> elettroni fortemente legati 19<br />
7.1 Metodo<strong>delle</strong>gameforte ..................... 19<br />
7.2 MetodoLCAO .......................... 21<br />
8 Dinamica <strong>di</strong> un elettrone sotto l’azione <strong>di</strong> un campo esterno 22<br />
8.1 Hamiltoniano equivalente. Teorema della massa efficace . . . . 23<br />
8.2 Livelli<strong>delle</strong>impurezze ...................... 25<br />
8.3 Dinamicasemiclassica ...................... 26<br />
8.4 Limitazioni della descrizione a massa efficace .......... 29<br />
8.5 Correnteelettrica-Elettroniebuche .............. 30<br />
8.6 Eccitoni .............................. 33<br />
9 Teoria <strong>dello</strong> scattering 33<br />
9.1 Ampiezza<strong>di</strong>scattering:approssimazione<strong>di</strong>Born ....... 33<br />
9.2 Scatteringelastico-Legge<strong>di</strong>Bragg............... 36<br />
9.3 Diffrazione<strong>di</strong>raggiX....................... 39<br />
9.4 Scatteringanelastico ....................... 43<br />
10 Principio a<strong>di</strong>abatico 48
c°2006 Carlo E. Bottani Lezioni <strong>di</strong> <strong>Fisica</strong> <strong>dello</strong> Stato Solido 2<br />
11 Dinamica reticolare 51<br />
11.1 Calore specificoreticolare:mo<strong>dello</strong><strong>di</strong>Einstein......... 51<br />
11.2Mo<strong>dello</strong><strong>di</strong>Born-VonKarman ................. 52<br />
11.3 Catena lineare due atomi per cella: mo<strong>di</strong> acustici e mo<strong>di</strong> ottici 59<br />
11.4 Catena lineare un atomo per cella; limite del continuo: onde<br />
elastiche.............................. 61<br />
11.5Fononi............................... 63<br />
11.6 Calore specifico:mo<strong>dello</strong><strong>di</strong>Debye ............... 65<br />
11.7 Polaritoni ............................. 69<br />
12 Proprietà ottiche 74<br />
12.1Relazioni<strong>di</strong>KramerseKronig.................. 77<br />
12.2 Probabilità per unità <strong>di</strong> tempo <strong>di</strong> transizioni ottiche . . . . . . 79<br />
12.3Transizioniotticheinterbanda .................. 81<br />
12.3.1Transizioniin<strong>di</strong>rette ................... 85<br />
12.4Transizioniintrabandaeplasmoni................ 87<br />
13 Fenomeni <strong>di</strong> trasporto 89<br />
13.1Fenomenologia .......................... 89<br />
13.2 Cinetica fisica........................... 92<br />
13.2.1 Appen<strong>di</strong>ce: teorema<strong>di</strong>Liouville............ 94<br />
13.3 Conducibilità elettrica . . . ................... 95<br />
13.4 Conducibilità termica elettronica . . . ............. 97<br />
13.5 Conducibilità termica reticolare (isolanti) ............ 98<br />
14 Appen<strong>di</strong>ce: Meto<strong>di</strong> quantistici approssimati 100<br />
14.1Perturbazioni<strong>di</strong>pendentidaltempo...............100<br />
14.1.1Perturbazionearmonica .................103<br />
14.1.2 Interazioni fotone-elettrone: regole <strong>di</strong> selezione <strong>di</strong> <strong>di</strong>polo<br />
elettrico ..........................105<br />
14.2Perturbazionistatiche ......................106<br />
14.2.1Accensionea<strong>di</strong>abatica ..................106<br />
14.2.2Livellidegeneri ......................108<br />
1 Soli<strong>di</strong><br />
Da un punto <strong>di</strong> vista macroscopico e fenomenologico un <strong>solido</strong> è un corpo<br />
che possiede una forma e un volume propri (a <strong>di</strong>fferenza <strong>di</strong> un liquido che<br />
possiede un volume proprio ma non una forma propria e <strong>di</strong> un aeriforme che<br />
non possiede né una forma né un volume propri). Tutti i soli<strong>di</strong> oppongono<br />
una resistenza meccanica ad azioni che tendano a variarne le forma e/o il
c°2006 Carlo E. Bottani Lezioni <strong>di</strong> <strong>Fisica</strong> <strong>dello</strong> Stato Solido 3<br />
Figure 1:<br />
volume. La risposta meccanica, descritta da una legge sforzo-deformazione,<br />
è reversibile (in molti casi lineare) sinchè gli sforzi applicati non superano<br />
valori critici propri del <strong>solido</strong> stesso: regime elastico. In questo caso la forma<br />
eilvolumesonoproprietàtermo<strong>di</strong>namiche del <strong>solido</strong>: variabili<strong>di</strong><strong>stato</strong><strong>com</strong>e<br />
la temperatura. Oltre tali valori critici il <strong>solido</strong> subisce processi irreversibili<br />
<strong>di</strong> deformazione plastica e/o frattura. I soli<strong>di</strong> cristallini (ve<strong>di</strong> oltre) passano<br />
allo <strong>stato</strong> liquido ad una temperatura caratteristica detta <strong>di</strong> fusione. Per<br />
i soli<strong>di</strong> non dotati <strong>di</strong> or<strong>di</strong>ne cristallino hanno <strong>com</strong>unque luogo processi irreversibili<br />
che conducono ad uno <strong>stato</strong> fluido se il <strong>solido</strong> viene portato ad<br />
alta temperatura. Alcuni soli<strong>di</strong> (per es. l’ossido <strong>di</strong> tungsteno WO 3 ) passano<br />
<strong>di</strong>rettamente allo <strong>stato</strong> <strong>di</strong> vapore: sublimazione.<br />
1.1 Or<strong>di</strong>neesimmetria<br />
Tra i soli<strong>di</strong> hanno una particolare importanza i cristalli. Si tratta <strong>di</strong> soli<strong>di</strong><br />
caratterizzati anzitutto da un or<strong>di</strong>ne atomico posizionale a lungo raggio che<br />
conferisce ai cristalli la caratteristica simmetria traslazionale. Notiamo che<br />
quando in cristallografia si parla <strong>di</strong> posizioni atomiche si intendono le posizioni<br />
me<strong>di</strong>e. Anche la simmetria è dunque una proprietà termo<strong>di</strong>namica<br />
dei cristalli. Nel cristallo reale gli atomi vibrano attorno alle posizioni me<strong>di</strong>e<br />
(stabili finchè si è lontani dal punto <strong>di</strong> fusione) a causa dell’agitazione<br />
termica. La <strong>di</strong>namica reticolare (ve<strong>di</strong>) stu<strong>di</strong>a appunto tali moti atomici vi-
c°2006 Carlo E. Bottani Lezioni <strong>di</strong> <strong>Fisica</strong> <strong>dello</strong> Stato Solido 4<br />
Figure 2:<br />
brazionali. Cominciamo considerando i cosiddetti cristalli semplici in cui le<br />
posizioni atomiche coincidono con i punti <strong>di</strong> un reticolo <strong>di</strong> Bravais.<br />
1.1.1 Cristalli semplici: reticoli e or<strong>di</strong>ne traslazionale<br />
Si definisce reticolo <strong>di</strong> Bravais l’insieme <strong>di</strong>screto <strong>di</strong> punti (vettori)<br />
n = n 1 a 1 + n 2 a 2 + n 3 a 3<br />
essendo n 1 ,n 2 ,n 3 una terna <strong>di</strong> numeri interi e a 1 , a 2 , a 3 i vettori base (spigoli<br />
della cella primitiva). I vettori base si in<strong>di</strong>viduano univocamente in modo<br />
che il volume della cella, a forma <strong>di</strong> parallelepipedo, siaminimoecheitre<br />
vettori connettano un punto reticolare, preso <strong>com</strong>e origine, a tre punti reticolari<br />
primi vicini (<strong>di</strong> <strong>di</strong>stanza minima). Alternativamente si può utilizzare il<br />
metodo <strong>di</strong> Wigner e Seitz. Si unisce il punto reticolare origine a tutti i punti<br />
primi vicini e si traccia il piano bisettore <strong>di</strong> ogni segmento. L’insieme dei<br />
pianicosìtracciatidefinisce, per intersezione, un poliedro: lacella <strong>di</strong> Wigner<br />
e Seitz.<br />
Una traslazione reticolare T n è un vettore ottenuto <strong>com</strong>e <strong>di</strong>fferenza <strong>di</strong><br />
due vettori n e può quin<strong>di</strong> essere scritta con una formula <strong>dello</strong> stesso tipo.<br />
Due punti r 0 e r appartenenti a un cristallo (e in generale non coincidenti con<br />
alcun punto reticolare) sono fisicamente equivalenti se si passa dal primo al<br />
secondo me<strong>di</strong>ante una traslazione reticolare<br />
r 0 = r + T n = r+n 1 a 1 + n 2 a 2 + n 3 a 3
c°2006 Carlo E. Bottani Lezioni <strong>di</strong> <strong>Fisica</strong> <strong>dello</strong> Stato Solido 5<br />
Un’osservabile fisica del cristallo, per esempio la densità <strong>di</strong> carica elettrica,<br />
risulta invariante rispetto a qualunque T n :<br />
ρ(r 0 )=ρ(r + T n )=ρ(r)<br />
ρ è quin<strong>di</strong> una funzione molteplicemente perio<strong>di</strong>ca<br />
In una <strong>di</strong>mensione x 0 = x+na e ρ(x+na) =ρ(x). Allora ρ(x) èsviluppabile<br />
in serie <strong>di</strong> Fourier<br />
ρ(x) =<br />
+∞X<br />
n=−∞<br />
ρ n e i 2π a nx (1)<br />
ρ n = 1 Z<br />
ρ(x)e −i 2π a nx dx (2)<br />
a cella<br />
Si introducono i punti (vettori, no<strong>di</strong>) del reticolo reciproco g n = 2π n esi a<br />
riscrive<br />
ρ(x) =<br />
+∞X<br />
n=−∞<br />
ρ n e ig nx<br />
Questa è sicuramente una funzione perio<strong>di</strong>ca, infatti<br />
ρ(x+la) =<br />
=<br />
+∞X<br />
n=−∞<br />
+∞X<br />
n=−∞<br />
(3)<br />
ρ n e ign(x+la) = (4)<br />
ρ n e ig nx e ig nla =<br />
+∞X<br />
n=−∞<br />
ρ n e ig nx = ρ(x)<br />
in quanto<br />
e ignla = e ig nT l<br />
= e i 2π a nla = e i2π(nl) =1 (5)<br />
In tre <strong>di</strong>mensioni, per un reticolo generato da una cella parallelepipeda,<br />
si introducono i vettori (no<strong>di</strong>) del reticolo reciproco, <strong>com</strong>e<br />
g hkl = 2π hu x + 2π ku x + 2π lu x<br />
a 1 a 2 a 3<br />
(6)<br />
esiscrive<br />
ρ(r) = X ρ hkl e ig hkl·r<br />
hkl<br />
(7)<br />
ρ hkl = 1 ρ(r)e<br />
V cella<br />
Zcella<br />
−ighkl·r dr (8)<br />
Risulta naturalmente<br />
e ig hkl·T n<br />
=1 (9)
c°2006 Carlo E. Bottani Lezioni <strong>di</strong> <strong>Fisica</strong> <strong>dello</strong> Stato Solido 6<br />
Per una generica cella non a forma <strong>di</strong> parallelepipedo occore introdurre i<br />
vettori primitivi del reticolo reciproco<br />
b 1 =<br />
b 2 =<br />
b 3 =<br />
a 2 × a 3<br />
|a 1 · a 2 × a 3 |<br />
a 3 × a 1<br />
|a 1 · a 2 × a 3 |<br />
a 1 × a 2<br />
|a 1 · a 2 × a 3 |<br />
(10)<br />
(11)<br />
(12)<br />
e quin<strong>di</strong><br />
g hkl =2π(hb 1 + kb 2 + lb 3 ) (13)<br />
essendo<br />
V cella = |a 1 · a 2 × a 3 | (14)<br />
Risulta così a i · b j = δ ij e la (9) è automaticamente sod<strong>di</strong>sfatta.<br />
Teoremi fondamentali<br />
1. Ogni vettore del reticolo reciproco è perpen<strong>di</strong>colare a un insieme <strong>di</strong><br />
piani reticolari del reticolo <strong>di</strong>retto<br />
2. Se le <strong>com</strong>ponenti <strong>di</strong> g hkl non hanno alcun fattore <strong>com</strong>une,<br />
d hkl =<br />
2π<br />
|g hkl |<br />
(15)<br />
per i sistemi cubici<br />
d hkl =<br />
a<br />
√<br />
h2 + k 2 + l 2 (16)<br />
3. Il volume <strong>di</strong> una cella unitaria del reticolo reciproco è<br />
8π 3<br />
V cella<br />
=<br />
8π 3<br />
|a 1 · a 2 × a 3 |<br />
(17)<br />
4. Il reticolo <strong>di</strong>retto è il reciproco del proprio reticolo reciproco<br />
Come cella unitaria del reticolo reciproco si usa la cella <strong>di</strong> Wigner-Seitz<br />
detta primazona<strong>di</strong>Brillouin. Il centro della zona viene detto punto<br />
Γ.<br />
Oltre che dalla simmetria traslazionale un reticolo <strong>di</strong> Bravais è caratterizzato<br />
dalla simmetria <strong>di</strong> punto. Sichiamagruppo <strong>di</strong> punto l’insieme <strong>delle</strong> operazioni<br />
<strong>di</strong> simmetria che lasciano inalterato un punto del reticolo. Il gruppo
c°2006 Carlo E. Bottani Lezioni <strong>di</strong> <strong>Fisica</strong> <strong>dello</strong> Stato Solido 7<br />
Figure 3:<br />
spaziale del reticolo contiene sia le traslazioni che lasciano invariato il reticolosialeoperazioni<strong>di</strong>simmetriadelgruppo<strong>di</strong>punto.Lateoria<br />
dei gruppi<br />
mostra che (in tre <strong>di</strong>mensioni) esistono solo quattor<strong>di</strong>ci (14) <strong>di</strong>versi reticoli <strong>di</strong><br />
Bravais ciascuno caratterizzato dal tipo <strong>di</strong> cella primitiva (lunghezze relative<br />
dei tre vettori a 1 , a 2 , a 3 ed angoli tra copie <strong>di</strong> detti vettori)<br />
1.1.2 Cristalli <strong>com</strong>plessi: reticolo e base<br />
Più in generale un cristallo può essere costruito concettualmente decorando<br />
ogni cella primitiva <strong>di</strong> un reticolo <strong>di</strong> Bravais con un insieme <strong>di</strong> s atomi che<br />
costituiscono la base del cristallo. La base è quin<strong>di</strong> il mattone elementare con<br />
cui si costruisce il cristallo traslandola perio<strong>di</strong>camente nello spazio secondo<br />
le <strong>di</strong>rezioni <strong>di</strong> a 1 , a 2 , a 3 . La simmetria <strong>di</strong> punto possibile (cioè <strong>com</strong>patibile<br />
con la simmetria tralazionale) della base è definita dai trentadue (32)<br />
gruppi <strong>di</strong> punto cristallografici. L’insieme <strong>delle</strong> traslazioni e <strong>delle</strong> operazioni<br />
<strong>di</strong> simmetria non traslazionale (<strong>di</strong> punto o non puramente traslazionale 1 )che<br />
lasciano invariato il cristallo può essere classificato in duecentorenta (230)<br />
gruppi spaziali. Nel seguito ci riferiremo spesso solo ai cristalli semplici.<br />
1 Combinando la simmetria <strong>di</strong> un reticolo <strong>di</strong> Bravais con quella della base si possono<br />
introdurre nuove operazioni <strong>di</strong> simmetria quali i piani<strong>di</strong>slittamentoegliassi <strong>di</strong> avvitamento.
c°2006 Carlo E. Bottani Lezioni <strong>di</strong> <strong>Fisica</strong> <strong>dello</strong> Stato Solido 8<br />
2 Teorema <strong>di</strong> Bloch<br />
Gli operatori traslazione reticolare b T n sono definiti dalla seguente formula:<br />
In una <strong>di</strong>mensione:<br />
bT n ψ(r) =ψ(r + T n )=ψ(r+n 1 a 1 + n 2 a 2 + n 3 a 3 ) (18)<br />
bT n ψ(x) =ψ(x+T n )=ψ(x+na) (19)<br />
Consideriamo il problema della determinazione degli stati stazionari elettronici<br />
nel cristallo nell’ambito <strong>di</strong> un’approssimazione a elettroni in<strong>di</strong>pendenti<br />
in un campo me<strong>di</strong>o perio<strong>di</strong>co <strong>di</strong> energia potenziale<br />
U(x+T n )=U(x+na) =U(x) (20)<br />
Dobbiamo risolvere l’equazione agli autovalori<br />
bHψ = Eψ (21)<br />
con<br />
bH = bp2 + U(x) (22)<br />
2m<br />
Essendo bH invariante rispetto a qualunque traslazione reticolare risulta:<br />
[ bH, b T n ]=0 (23)<br />
quin<strong>di</strong> le autofunzioni <strong>di</strong> b H sono anche autofunzioni <strong>di</strong> b T n .<br />
Si sfrutta il fatto che b T n è ad<strong>di</strong>tivo:<br />
bT n ψ(x) =λ(n)ψ(x) (24)<br />
bT n1Tn2 b ψ(x) = ψ(x+n 1 a + n 2 a)= (25)<br />
= ψ(x+(n 1 + n 2 )a) = T b n1 +n 2<br />
ψ(x)<br />
usando l’equazione agli autovalori:<br />
λ(n 1 )λ(n 2 )ψ(x) =λ(n 1 + n 2 )ψ(x) (26)<br />
λ(n 1 )λ(n 2 )=λ(n 1 + n 2 ) (27)<br />
quest’ultima equazione è sod<strong>di</strong>sfatta da<br />
λ(n) =e sna (28)
c°2006 Carlo E. Bottani Lezioni <strong>di</strong> <strong>Fisica</strong> <strong>dello</strong> Stato Solido 9<br />
con s qualunque purché abbia le <strong>di</strong>mensioni dell’inverso <strong>di</strong> una lunghezza.<br />
Poiché<br />
Z<br />
Z 1 = |ψ(x)| 2 dx =<br />
¯¯¯b ¯<br />
Tn ψ(x) ¯2 dx = (29)<br />
Z<br />
= |λ(n)| 2 |ψ(x)| 2 dx<br />
cioè<br />
risulta necessariamente<br />
con k reale. Quin<strong>di</strong><br />
|λ(n)| 2 =1=|e sna | 2 (30)<br />
s = ik (31)<br />
bT n ψ(x) =ψ(x+T n )=ψ(x+na) =e ikna ψ(x) (32)<br />
Questa proprietà è sod<strong>di</strong>sfatta da ogni ψ k (x) (funzione d’onda <strong>di</strong> Bloch)<br />
con<br />
ψ k (x) =u k (x)e ikx (33)<br />
u k (x+T n )=u k (x+na) =u k (x) (34)<br />
funzione perio<strong>di</strong>ca <strong>di</strong> x. In questo modo ad ogni autofunzione <strong>di</strong> b H (ψ k (x)<br />
<strong>stato</strong> stazionario <strong>di</strong> un elettrone nel potenziale perio<strong>di</strong>co)<br />
bHψ k (x) =E k ψ k (x) (35)<br />
è associato un vettore d’onda k talechevalgal’eq. 32e,quin<strong>di</strong>,leeqq. (33)e<br />
(34).I livelli energetici dell’elettrone E k <strong>di</strong>pendono con continuità dal vettore<br />
d’onda k. In3D<br />
ψ(r + T l )=e ik·T l<br />
ψ k (r) (36)<br />
e<br />
con<br />
ψ k (r) =u k (r)e ik·r (37)<br />
u k (r + T l )=u k (r) (38)<br />
Se applichiamo l’operatore quantità <strong>di</strong> moto bp = −i~∇ a un’onda <strong>di</strong><br />
Bloch otteniamo, <strong>di</strong>versamente da quanto si ottiene per un’onda piana,<br />
bpψ k (r) 6= ~kψ k (r) (39)
c°2006 Carlo E. Bottani Lezioni <strong>di</strong> <strong>Fisica</strong> <strong>dello</strong> Stato Solido 10<br />
Diquiilterminequasi-quantità <strong>di</strong> moto o momento cristallino dato alla<br />
quantità ~k. Laquantità<strong>di</strong>motome<strong>di</strong>arisultainveceugualea(ilcalcoloè<br />
<strong>com</strong>plesso, ve<strong>di</strong> appen<strong>di</strong>ce I Ashcroft e Mermin):<br />
< p >= m ∂E k<br />
= m (40)<br />
~ ∂k<br />
Gli stati stazionari <strong>di</strong> Bloch sono dunque onde viaggianti (ve<strong>di</strong> oltre tipiche<br />
strutture <strong>di</strong> banda E k ). In un cristallo ideale uno <strong>stato</strong> elettronico <strong>di</strong> Bloch<br />
può propagarsi in modo stazionario trasportando una quantità <strong>di</strong> moto me<strong>di</strong>a<br />
costante generalmente non nulla. Perchè questo moto incontri resistenza deve<br />
dunque esistere un <strong>di</strong>fetto <strong>di</strong> perio<strong>di</strong>cità. Inserendo le onde <strong>di</strong> Bloch nella<br />
forma 33 nell’eq. 35, si ottiene il problema agli autovalori<br />
− ~2 ¡ ¢<br />
∇ 2 u k +2ik · ∇u k − k 2 u k + U(r)uk = E k u k (41)<br />
2m<br />
Vale a <strong>di</strong>re "<br />
#<br />
(bp + ~k) 2<br />
2m + U(r) u k = E k u k (42)<br />
dove bp = −i~∇ èl’operatore quantità <strong>di</strong> moto.<br />
Per ogni k prefissato, il problema agli autovalori (42) definisce uno spettro<strong>di</strong>screto<strong>di</strong>autovaloriE<br />
k = Ek α. Ogni livello energetico Eα k è etichettato<br />
dall’insieme α <strong>di</strong> numeri quantici (in<strong>di</strong>ce <strong>di</strong> branca) che <strong>di</strong>pende dal gruppo<br />
spaziale del cristallo. Al livello Ek<br />
α corrispondono in generale più autofunzioni<br />
u α k (r) in <strong>di</strong>pendenza del grado <strong>di</strong> degenerazione del livello. Fissando<br />
α efacendovariarek si ottiene la generica banda elettronica del cristallo.<br />
Facendo variare sia α sia k si ottiene l’intera struttura a bande.<br />
3 Riduzione a una zona <strong>di</strong> Brillouin<br />
In una <strong>di</strong>mensione. Se k = g n allora ψ k (x), corrispondente all’autovalore E k ,<br />
è una funzione perio<strong>di</strong>ca con la perio<strong>di</strong>cità del reticolo.<br />
Ciò vale in generale (3D):<br />
ψ gn<br />
(x + na) = u gn (x + na)e ign(x+na) = (43)<br />
= u gn (x)e ignx = ψ gn<br />
(x)<br />
ψ gn<br />
(r + T l )=ψ gn<br />
(r) (44)
c°2006 Carlo E. Bottani Lezioni <strong>di</strong> <strong>Fisica</strong> <strong>dello</strong> Stato Solido 11<br />
Supponiamo ora che k = k 0 + g n (con g n 6= 0); allora<br />
ψ k (r + T l )=e i(k0 +g n )·T l<br />
ψ k (r) =e ik0·T l<br />
ψ k (r) (45)<br />
cioè lo <strong>stato</strong> <strong>di</strong> Bloch con vettore d’onda k sod<strong>di</strong>sfa al teorema <strong>di</strong> Bloch<br />
anche con il vettore d’onda k 0 = k − g n . Il vettore d’onda <strong>di</strong> uno <strong>stato</strong> non<br />
è dunque univocamente definito.<br />
Riassumendo tutti gli stati con vettore d’onda k 0 = k−g n sono equivalenti<br />
e, quin<strong>di</strong>, hanno la stessa energia. Ne segue che la funzione <strong>di</strong> k (−∞ 1)<br />
ψ α k(x + Na)=ψ α k(x)e ikNa = ψ α k(x) (48)<br />
(con<strong>di</strong>zioni perio<strong>di</strong>che al contorno) da cui si deduce che i vettori d’onda<br />
possibili formano l’insieme <strong>di</strong>screto<br />
k m = 2π<br />
Na m (49)<br />
Nello schema della zona ridotta esistono esattamente N k m in<strong>di</strong>pendenti corrispondenti<br />
a<br />
− N 2
c°2006 Carlo E. Bottani Lezioni <strong>di</strong> <strong>Fisica</strong> <strong>dello</strong> Stato Solido 12<br />
In pratica i vettori d’onda k m formano un quasi continuo in quanto ∆k =<br />
k m+1 −k m =2π/Na
c°2006 Carlo E. Bottani Lezioni <strong>di</strong> <strong>Fisica</strong> <strong>dello</strong> Stato Solido 13<br />
dove il fattore 2 tiene conto della degenerazione <strong>di</strong> spin. La densita degli stati<br />
assume allora l’espressione<br />
g(E) = dN<br />
dE = V µ 3<br />
2m<br />
2 √<br />
E (58)<br />
2π 2 ~ 2<br />
Lo <strong>stato</strong> fondamentale del gas <strong>di</strong> elettroni liberi (allo zero assoluto) si costruisce<br />
riempiendo gli stati (56) per energie crescenti e in accordo con il principio<br />
<strong>di</strong> esclusione <strong>di</strong> Pauli sino all’energia massima E F detta energia <strong>di</strong> Fermi.<br />
All’energia <strong>di</strong> Fermi corrisponde una superficie sferica <strong>di</strong> raggio k F = k(E F ).<br />
Il vettore d’onda <strong>di</strong> Fermi si ottiene dalla (57) uguagliando N(E F ) al numero<br />
N <strong>di</strong> elettroni contenuti nel volume V<br />
k F =<br />
µ<br />
3π 2 N V<br />
¡<br />
E F = ~2 3π 2 N V<br />
(59)<br />
2m<br />
Come si vede il vettore d’onda <strong>di</strong> Fermi el’energia <strong>di</strong> Fermi <strong>di</strong>pendono<br />
esclusivamente dalla densità elettronica (densità volumica degli elettroni <strong>di</strong><br />
valenza). A temperatura finita T la probabilità f(E|T ) che uno <strong>stato</strong> <strong>di</strong><br />
energia E sia occupato è data dalla <strong>di</strong>stribuzione <strong>di</strong> Fermi-Dirac<br />
1<br />
f(E|T )=<br />
exp( E−µ )+1 (60)<br />
k B T<br />
dove µ èilpotenziale chimico <strong>di</strong> un elettrone. In molti casi si può usare<br />
l’approssimazione µ(T ) ≈ µ(0) = E F , vista la debole <strong>di</strong>pendenza <strong>di</strong> µ dalla<br />
temperatura (ve<strong>di</strong> calore specifico elettronico). Si introduce poi la densità<br />
degli stati occupati<br />
Ovviamente<br />
1<br />
3<br />
¢ 2<br />
3<br />
D(E|T )=g(E)f(E|T )= V µ 3<br />
2m<br />
2<br />
2π 2 ~ 2<br />
Z ∞<br />
0<br />
D(E|T )dE =<br />
Z EF<br />
0<br />
√<br />
E<br />
exp( E−µ<br />
k B T )+1 (61)<br />
g(E)dE = N (62)<br />
per un conduttore isolato. Quando la lunghezza d’onda <strong>di</strong> Fermi λ F =2π/k F<br />
è dell’or<strong>di</strong>ne del passo reticolare (in 1D quando λ F =2a), c’è da aspettarsi<br />
che si possa verificare per un elettrone sulla superficie <strong>di</strong> Fermi una riflessione<br />
<strong>di</strong> Bragg (<strong>di</strong>ffrazione dell’onda elettronica, ve<strong>di</strong> teoria <strong>dello</strong> scattering) da<br />
parte <strong>di</strong> una famiglia <strong>di</strong> piani reticolari. In questo caso il mo<strong>dello</strong> a elettroni<br />
liberi è inadeguato.
c°2006 Carlo E. Bottani Lezioni <strong>di</strong> <strong>Fisica</strong> <strong>dello</strong> Stato Solido 14<br />
5.2 Potenziale chimico e calore specifico elettronico<br />
Premettiamo una proprietà integrale (messa in evidenza da Sommerfeld)<br />
della <strong>di</strong>stribuzione <strong>di</strong> Fermi-Dirac. La proprietà è connessa con la natura<br />
<strong>di</strong> quasi delta <strong>di</strong> Dirac della derivata rispetto all’energia (curva rossa in<br />
figura, a meno del segno) della (60), ricordando che la larghezza del picco è<br />
∼ k B T ¿ µ ≈ E F .:<br />
f<br />
3<br />
2.5<br />
2<br />
1.5<br />
1<br />
0.5<br />
0<br />
0<br />
0.5<br />
1<br />
1.5<br />
2<br />
2.5<br />
3<br />
Nella figura il potenziale chimico è 2 in a.u.<br />
Z ∞<br />
− ∂f(E|T ) dE = f(0|T ) − f(∞|T )=1 (63)<br />
0 ∂E<br />
La proprietà è la seguente<br />
Z ∞<br />
Z µ<br />
µ <br />
h(E)f(E|T )dE ≈ h(E)dE + π2 ∂h<br />
(k B T ) 2 (64)<br />
0<br />
0<br />
6 ∂E<br />
E=µ<br />
Nella derivazione (che qui non riportiamo) della formula precedente si utilizza<br />
l’identità (ottenuta integrando per parti):<br />
Z ∞<br />
Z ∞<br />
µ<br />
h(E)f(E|T )dE = H(E)<br />
0<br />
0<br />
E<br />
− ∂f(E|T )<br />
∂E<br />
<br />
dE (65)<br />
in cui H(E) = R E<br />
)dE 0 . Allora la (64) può essere riscritta in un altra<br />
0 h(E0<br />
forma, utile per le applicazioni:<br />
Z ∞<br />
0<br />
µ<br />
H(E)<br />
− ∂f(E|T )<br />
∂E<br />
<br />
dE ≈ H(µ)+ π2<br />
6<br />
µ ∂ 2 H<br />
∂E 2 E=µ<br />
(k B T ) 2 (66)<br />
Quando poi si può trascurare il termine <strong>di</strong>pendente dalla temperatura, risulta<br />
−∂f(E|T )/∂E ≈ δ(E − µ). Possiamo sfruttare l’eq. (64) per determinare la<br />
<strong>di</strong>pendenza del potenziale chimico dalla temperatura. Possiamo riscrivere la<br />
(62) <strong>com</strong>e<br />
N =<br />
Z EF<br />
0<br />
g(E)dE ≈<br />
Z µ<br />
0<br />
g(E)dE + π2<br />
6<br />
µ ∂g<br />
(k B T ) 2 (67)<br />
∂E<br />
µ
c°2006 Carlo E. Bottani Lezioni <strong>di</strong> <strong>Fisica</strong> <strong>dello</strong> Stato Solido 15<br />
D’altra parte<br />
Di qui si ottiene<br />
Z EF<br />
µ<br />
Z EF<br />
0<br />
g(E)dE =<br />
g(E)dE ≈ π2<br />
6<br />
Z µ<br />
Risolvendo rispetto al potenziale chimico<br />
µ ≈ E F − π2<br />
6<br />
0<br />
g(E)dE +<br />
Z EF<br />
µ<br />
g(E)dE (68)<br />
µ ∂g<br />
(k B T ) 2 ≈ g(E F )(E F − µ) (69)<br />
∂E<br />
µ<br />
µ ∂<br />
∂E ln g(E) <br />
E F<br />
(k B T ) 2 (70)<br />
Il calore specifico si potrebbe ottenere analogamente derivando rispetto alla<br />
temperatura l’energia interna<br />
U =<br />
Z ∞<br />
0<br />
Eg(E)f(E|T )dE (71)<br />
Seguiamo invece un proce<strong>di</strong>mento più <strong>di</strong>retto. Alla temperatura T ,acausa<br />
del principio <strong>di</strong> esclusione, solo la frazione <strong>di</strong> elettroni<br />
δN =<br />
Z EF + k B T<br />
2<br />
E F − k B T<br />
2<br />
g(E)dE ≈ g(E F )k B T (72)<br />
è eccitata termicamente. Ciascuno dà un contributo k B T alla parte <strong>di</strong> energia<br />
interna δU = δNk B T che <strong>di</strong>pende dalla temperatura<br />
C v ≈ ∂δU<br />
∂T<br />
= ∂<br />
∂T<br />
£<br />
g(EF )(k B T ) 2¤ =2k 2 Bg(E F )T (73)<br />
Il calcolo esatto fornisce la costante π 2 /3 invece del prefattore 2 nella formula<br />
precedente. Nei conduttori questo contributo al calore specifico è osservabile<br />
a basse temperature e fornisce un modo per misurare g(E F ).<br />
6 Bande <strong>di</strong> elettroni quasi-liberi<br />
6.1 Diffrazione <strong>di</strong> elettroni liberi<br />
Se il potenziale perio<strong>di</strong>co U(r) è debole, possiamo trattarlo <strong>com</strong>e una perturbazione<br />
statica (rispetto all’energia cinetica) ed ottenere per i livelli energetici
c°2006 Carlo E. Bottani Lezioni <strong>di</strong> <strong>Fisica</strong> <strong>dello</strong> Stato Solido 16<br />
E(k) perturbati l’espressione:<br />
E(k) ≈ ~2 |k| 2<br />
2m + < k|U(r)|k > + X k / 6=k<br />
¯<br />
¯< k|U(r)|k 0 ><br />
~ 2<br />
2m<br />
¯<br />
¯2<br />
(74)<br />
³|k| 2 − |k 0 |<br />
2´<br />
Gli stati imperturbati |k > sono le onde piane del reticolo vuoto (ve<strong>di</strong> sopra).<br />
Esaminiamo gli elementi <strong>di</strong> matrice<br />
Z<br />
< k|U(r)|k 0 1<br />
>= √ e −ik·r U(r) √ 1 e ik0·r dr = (75)<br />
cristallo V V<br />
= 1 Z<br />
e −i(k−k0 )·r U(r)dr<br />
V<br />
cristallo<br />
L’energia potenziale U(r) può essere sviluppata in serie <strong>di</strong> Fourier<br />
U(r) = X g<br />
U g e ig·r (76)<br />
dove i g sono i vettori (no<strong>di</strong>) del reticolo reciproco e i coefficienti <strong>di</strong> Fourier<br />
U g sono espressi <strong>com</strong>e:<br />
Di qui risulta:<br />
< k|U(r)|k 0 >= 1 V<br />
= 1 X<br />
Z<br />
U g<br />
V<br />
g<br />
U g = 1 U(r)e<br />
V cella<br />
Zcella<br />
−ig·r dr (77)<br />
cristallo<br />
Z<br />
cristallo<br />
X<br />
U g e ig·r e −i(k−k0 )·r dr = (78)<br />
g<br />
e i(g−k+k0 )·r dr =U g δ k 0 ,k−g<br />
Nel ricavare la (78) abbiamo utilizzato le con<strong>di</strong>zioni perio<strong>di</strong>che al contorno<br />
che <strong>di</strong>scretizzano l’insieme dei vettori d’onda (49). Per una trattazione simile,<br />
che considera invece un continuo <strong>di</strong> vettori d’onda, si veda oltre in Teoria <strong>dello</strong><br />
scattering. Gli elementi <strong>di</strong> matrice sono dunque nulli a meno che k 0 = k − g.<br />
Osservando che gli elementi <strong>di</strong>agonali < k|U(r)|k > rappresentano il valore<br />
me<strong>di</strong>o dell’energia potenziale, poniamo tale valore uguale a zero e riscriviamo<br />
l’espressione per i livelli energetici perturbati <strong>com</strong>e<br />
E(k) ≈ ~2 |k| 2<br />
2m + X g6=0<br />
~ 2<br />
2m<br />
|U g | 2<br />
¡<br />
|k| 2 − |k − g|<br />
2¢ (79)
c°2006 Carlo E. Bottani Lezioni <strong>di</strong> <strong>Fisica</strong> <strong>dello</strong> Stato Solido 17<br />
Questo sviluppo ha senso eccetto che in corrispondenza <strong>di</strong> quei k che verificano<br />
la con<strong>di</strong>zione <strong>di</strong> degenerazione<br />
E(k) =E(k − g) (80)<br />
cioè:<br />
|k| = |k − g| (81)<br />
Questa con<strong>di</strong>zione è equivalente a<br />
|k| 2 = |k| 2 −2k · g + |g| 2 (82)<br />
cioè a<br />
k· g<br />
|g| = |g|<br />
(83)<br />
2<br />
In una <strong>di</strong>mensione k = k ± = ± (π/a) sod<strong>di</strong>sfa a questa con<strong>di</strong>zione. In questo<br />
caso la teoria <strong>delle</strong> perturbazioni <strong>di</strong> livelli degeneri (ve<strong>di</strong> Meto<strong>di</strong> approssimati)<br />
permette <strong>di</strong> scrivere le funzioni d’onda approssimate <strong>com</strong>e<br />
ψ ± = √ 1 e i π a x ∓ √ 1 e −i π a x (84)<br />
2Na 2Na<br />
Il livello degenere imperturbato si separa nei due livelli non degeneri perturbati<br />
³<br />
E ± = ~2 π<br />
´2 ±<br />
¯¯¯U 2π ¯ (85)<br />
2m a a<br />
tra i quali si trova un intervallo <strong>di</strong> energia proibito <strong>di</strong> ampiezza<br />
¯<br />
E gap =2 ¯ (86)<br />
¯U 2π<br />
a<br />
Esaminando le densità <strong>di</strong> probabilità ¯¯ψ ±¯¯2 si vede che<br />
¯<br />
¯ψ +¯¯2 =<br />
µ 2<br />
Na<br />
¯<br />
¯ψ −¯¯2<br />
=<br />
µ 2<br />
Na<br />
sin 2 ( π x) (87)<br />
a<br />
<br />
cos 2 ( π x) (88)<br />
a<br />
¯<br />
¯ψ −¯¯2 è massima in corrispondenza <strong>delle</strong> posizioni reticolari x n = na (minimi<br />
del potenziale perio<strong>di</strong>co in corrispondenza degli ioni), mentre ¯¯ψ +¯¯2 èmassima<br />
nelle posizioni interstiziali ¡ n + 1 2¢<br />
a (massimi del potenziale perio<strong>di</strong>co).<br />
Ciòspiegala<strong>di</strong>fferenza <strong>di</strong> energia tra i due <strong>di</strong>versi stati. Rimossa così la<br />
degenerazione, è a questo punto possibile applicare le formule generali <strong>delle</strong><br />
perturbazioni <strong>di</strong> livelli non degeneri a tutti i vettori d’onda della prima zona<br />
<strong>di</strong> Brillouin <strong>com</strong>presi quelli <strong>di</strong> bordo.
c°2006 Carlo E. Bottani Lezioni <strong>di</strong> <strong>Fisica</strong> <strong>dello</strong> Stato Solido 18<br />
6.2 Superficie <strong>di</strong> Fermi e densità degli stati<br />
In presenza <strong>delle</strong> <strong>di</strong>scontinuità ai bor<strong>di</strong> <strong>di</strong> zona, la superficie <strong>di</strong> Fermi (non più<br />
sferica) è l’insieme <strong>delle</strong> superfici caratterizzate dalle equazioni E F = E α (k)<br />
per ciascuna zona (banda/branca) non <strong>com</strong>pletamente occupata. Quanto<br />
piùcisi<strong>di</strong>scostadallaformasferica,tantopiùforteel’effetto del potenziale<br />
perio<strong>di</strong>co. In generale la densità degli stati in funzione dell’energia per una<br />
data branca α può essere calcolata integrando la densità degli stati 2V/(2π) 3<br />
nello spazio k in un volume infinitesimo racchiuso tra le superfici <strong>di</strong> equazione<br />
E = E α (k) e E + dE = E α (k), rispettivamente, e <strong>di</strong>videndo il risultato per<br />
dE:<br />
g α (E) = dN α Z<br />
(E) 2V<br />
=<br />
dE (2π) 3 dk = (89)<br />
dE<br />
Z<br />
2V<br />
=<br />
(2π) 3 dS E dk ⊥ = V Z<br />
dS E<br />
dE<br />
4π 3 |∇ k E α |<br />
dove dS E è l’elemento infinitesimo della prima superficie e dk ⊥ rappresenta la<br />
<strong>di</strong>stanza tra le due superfici. Abbiamo utilizzato la formula dE = |∇ k E α | dk ⊥ .<br />
La densità totale degli stati risulta quin<strong>di</strong><br />
g(E) = X g α (E) = V X<br />
Z<br />
dS E<br />
(90)<br />
4π 3 |∇<br />
α<br />
α k E α |<br />
Dove la velocità me<strong>di</strong>a <strong>di</strong> uno <strong>stato</strong> <strong>di</strong> Bloch è nulla (punto critico nella<br />
I zona <strong>di</strong> Brillouin) <strong>com</strong>paiono dunque <strong>delle</strong> singolarità nella densità degli<br />
stati in funzione dell’energia, dette singolarità <strong>di</strong> van Hove. Poiché, per il<br />
teorema <strong>di</strong> Kramers (simmetria −t, t), E(−k) =E(k) il punto Γ [(k = 0)] è<br />
sempre un punto critico. Per i reticoli f.c.c. lo sono anche, per ragioni <strong>di</strong> simmetria<br />
geometrica, i punti X [k =(2π/a)(100)] e L [k =(2π/a)(1/2 1/2 1/2)].<br />
Ricor<strong>di</strong>amo che il segmento ΓL viene denominato Λ mentre il segmento ΓX<br />
viene denominato ∆. In prossimità <strong>di</strong> un punto critico è possibile esprimere<br />
E = E(k) per una data branca α <strong>com</strong>e una forma quadratica. Utilizzando<br />
le <strong>di</strong>rezioni degli assi principali si può scrivere<br />
E=E 0 + α x k 2 x + α y k 2 y + α z k 2 z (91)<br />
Il generico punto critico viene denotato <strong>com</strong>e M n dove n èilnumero<strong>di</strong>coefficienti<br />
negativi nella relazione precedente. A titolo <strong>di</strong> esempio costruiamo la<br />
densità <strong>di</strong> stati per M 0 nel caso isotropo: α x = α y = α z = α>0. Utilizzando<br />
le coor<strong>di</strong>nate polari |k| ,ϑ, ϕ si ha<br />
g(E) = V<br />
4π<br />
ZS<br />
3 µ<br />
|k|=q<br />
E−E0<br />
α<br />
|k|2 sin ϑdϑdϕ<br />
2α |k|<br />
=<br />
V<br />
4π 2 α 3/2 p<br />
E−E0 (92)
c°2006 Carlo E. Bottani Lezioni <strong>di</strong> <strong>Fisica</strong> <strong>dello</strong> Stato Solido 19<br />
Nell’approssimazione della massa efficace m ∗ (ve<strong>di</strong> oltre) si avrebbe in questo<br />
caso α = ~ 2 /2m ∗ . Considerazioni analoghe si applicano alle relazioni <strong>di</strong><br />
<strong>di</strong>spersione dei fononi (ve<strong>di</strong> oltre) per ottenere le relative densità <strong>di</strong> stati in<br />
funzione della frequenza.<br />
7 Bande <strong>di</strong> elettroni fortemente legati<br />
7.1 Metodo del legame forte<br />
Mentre nelle regioni interstiziali le funzioni d’onda <strong>di</strong> Bloch <strong>di</strong>fferiscono <strong>di</strong><br />
poco da onde piane, in corrispondenza degli ioni reticolari esse assomigliano <strong>di</strong><br />
più ad orbitali atomici localizzati. In altre parole, nelle imme<strong>di</strong>ate vicinanze<br />
<strong>di</strong> uno ione reticolare nella posizione n il potenziale perio<strong>di</strong>co <strong>di</strong>fferisce <strong>di</strong><br />
poco dal potenziale atomico prodotto da un unico ione nella stessa posizione<br />
U n (r − n). Per descrivere le bande elettroniche <strong>di</strong> cristalli in cui gli elettroni<br />
<strong>di</strong> valenza risentono più fortemente del potenziale perio<strong>di</strong>co, tentiamo<br />
<strong>di</strong> costruire il generico <strong>stato</strong> <strong>di</strong> Bloch <strong>com</strong>e un’opportuna somma reticolare<br />
utilizzando un orbitale atomico φ a (r − n) centrato nel punto reticolare n (a<br />
è l’insieme dei numeri quantici che definiscono uno degli stati stazionari possibili<br />
<strong>di</strong> un elettrone nel campo me<strong>di</strong>o <strong>di</strong> forze centrali <strong>di</strong> un singolo atomo).<br />
φ a sod<strong>di</strong>sfa dunque l’equazione<br />
¸<br />
∙− ~2<br />
2m ∇2 +U n (r) φ a (r)=E a φ a (r) (93)<br />
La funzione d’onda <strong>di</strong> Bloch per l’intero cristallo può allora essere scritta<br />
<strong>com</strong>e:<br />
ψ a k(r) = √ 1 X<br />
e ik·n φ a (r − n) (94)<br />
N<br />
Moltiplichiamo il secondo membro per e ik·l e −ik·l e calcoliamo ψ a k(r + l)<br />
ψ a k(r + l) = e ik·l 1 X<br />
√ e ik·(n−l) φ a (r − (n − l)) =<br />
N<br />
n<br />
n<br />
= e ik·l 1 X<br />
√ e ik·h φ a (r − h) =e ik·l ψ a k(r)<br />
N<br />
h<br />
Essendo l e n − l = h traslazioni reticolari, abbiamo verificato che la (94)<br />
sod<strong>di</strong>sfa al teorema <strong>di</strong> Bloch. La funzione (94) sod<strong>di</strong>sfa approssimativamente<br />
alla con<strong>di</strong>zione <strong>di</strong> normalizzazione, infatti:<br />
Z<br />
ψ a∗<br />
k (r)ψ a k(r)dr = 1+ X X<br />
Z<br />
e ik·(n0 −n)<br />
φ ∗ a(r − n)φ a (r − n 0 )dr ≈1 (95)<br />
n<br />
n 0 6=n
c°2006 Carlo E. Bottani Lezioni <strong>di</strong> <strong>Fisica</strong> <strong>dello</strong> Stato Solido 20<br />
se si trascurano gli integrali <strong>di</strong> sovrapposizione.Calcoliamo allora il valore <strong>di</strong><br />
aspettazione dell’energia nello <strong>stato</strong> ψ a k<br />
Z<br />
¸<br />
E a (k) = ψ a∗<br />
k (r)<br />
∙− ~2<br />
2m ∇2 +U(r) ψ a k(r)dr (96)<br />
dove U(r) è il potenziale perio<strong>di</strong>co esatto. Introducendo ∆U(r) =U(r)−U 0 (r),<br />
una funzione che ha il suo massimo in r = 0 (abbiamo assunto il punto reticolare<br />
n <strong>com</strong>e origine <strong>delle</strong> coor<strong>di</strong>nate) e trascurando alcuni integrali <strong>di</strong> sovrapposizione,<br />
si ottiene<br />
E a (k) = X E h e ik·h (97)<br />
h<br />
con<br />
E 0 ≈ E a (98)<br />
E h6=0 ≈ 1 Z<br />
φ ∗<br />
N<br />
a(r + h)∆U(r)φ a (r)dr<br />
L’equazione (97) potrebbe essere la rappresentazione esatta <strong>di</strong> Fourier<br />
<strong>di</strong> una funzione perio<strong>di</strong>ca <strong>di</strong> k (ve<strong>di</strong> teorema <strong>di</strong> Wannier oltre) in cui però<br />
utilizziamo l’espressione approssimata (98). Vista la natura <strong>di</strong> ∆U(r) e<strong>di</strong><br />
φ a (r), dobbiamo aspettarci che E h sia molto piccolo eccetto che per primi<br />
vicini. In una <strong>di</strong>mensione (x n = nd), considerando che E ±d è negativo,<br />
possiamo scrivere (curva nera in figura; il livello atomico è la linea rossa.<br />
Abbiamo posto E min =0)<br />
E a (k) ≈E a − 2 |E ±d | cos(dk) (99)<br />
Si ha dunque una banda con un minimo E min = E a − 2 |E ±d | in k =0e<br />
un massimo E max = E a +2|E ±d | a bordo zona k = ±π/d. La larghezza<br />
della banda èdunqueparia4 |E ±d |. Sedunqueillegameèmoltofortela<br />
probabilità <strong>di</strong> salto da un sito al successivo E h è piccola e la banda è quasi<br />
piatta (livello atomico).<br />
E(k)<br />
Banda "tight bin<strong>di</strong>ng"<br />
ak
c°2006 Carlo E. Bottani Lezioni <strong>di</strong> <strong>Fisica</strong> <strong>dello</strong> Stato Solido 21<br />
Approssimando per valori piccoli <strong>di</strong> k con<br />
E a (k)≈ ~2 k 2<br />
(100)<br />
2m ∗<br />
(curva verde in figura) e confrontando con la (99) si ottiene<br />
m ∗ =<br />
~ 2<br />
2d 2 |E ±d |<br />
(101)<br />
Dunque gli elettroni appartenenti a una banda <strong>di</strong> stati fortemente localizzati<br />
hanno una grande massa efficace. Il livello atomico E a nel cristallo (sistema<br />
polistabile con N centri <strong>di</strong> attrazione) si <strong>di</strong>vide negli N livelli E a (k) della<br />
prima zona <strong>di</strong> Brillouin.<br />
7.2 Metodo LCAO<br />
Costruendo una <strong>di</strong>versa banda "tight bin<strong>di</strong>ng" partendo da un <strong>di</strong>verso <strong>stato</strong><br />
atomico φ b <strong>di</strong> energia E b la nuova banda può risultare parzialmente sovrapposta<br />
alla precedente (in genere per k maggiore <strong>di</strong> un dato valore interno<br />
alla prima zona). In questo caso non è più possibile parlare <strong>di</strong> banda a e<br />
<strong>di</strong> banda b (per esempio banda s e banda d negli elementi <strong>di</strong> transizione).<br />
Occorre allora generalizzare l’espressione della funzione d’onda "tight bin<strong>di</strong>ng"<br />
operando anche una <strong>com</strong>binazione lineare dei <strong>di</strong>versi orbitali atomici<br />
possibili. Si ottengono così le funzioni <strong>di</strong> Bloch LCAO<br />
ψ LCAO<br />
k (r) = √ 1 X X<br />
e ik·n β a φ a (r − n) (102)<br />
N<br />
n<br />
I pesi β a possono essere determinati minimizzando<br />
Z<br />
¸<br />
E LCAO (k) = ψ ∗LCAO<br />
k (r)<br />
∙− ~2<br />
2m ∇2 +U(r) ψ LCAO<br />
k (r)dr (103)<br />
Poiché in presenza del potenziale perio<strong>di</strong>co <strong>com</strong>paiono <strong>delle</strong> barriere <strong>di</strong> potenziale<br />
finite tra ione e ione che alterano <strong>di</strong> molto le buche <strong>di</strong> potenziale che<br />
sarebbero prodotte dai singoli ioni isolati, gli stati atomici φ a (r − n) sono<br />
molto <strong>di</strong>versi dagli stati <strong>di</strong> Bloch esatti nelle regioni interstiziali. Inoltre gli<br />
stati atomici legati sono un insieme in<strong>com</strong>pleto per la rappresentazione <strong>di</strong><br />
uno <strong>stato</strong> <strong>di</strong> Bloch con energia superiore ai massimi del potenziale perio<strong>di</strong>co,<br />
dove lo spettro è praticamente continuo (cfr gli stati non legati <strong>di</strong> un<br />
atomo per energie positive). Nelle figura sono mostrati due <strong>di</strong>versi livelli<br />
energetici al <strong>di</strong> sotto e al <strong>di</strong> sopra dei massimi del potenziale perio<strong>di</strong>co. E’<br />
a
c°2006 Carlo E. Bottani Lezioni <strong>di</strong> <strong>Fisica</strong> <strong>dello</strong> Stato Solido 22<br />
anche mostrato il grafico <strong>di</strong> ∆U. Se ne desume che occorre cercare meto<strong>di</strong><br />
approssimati che partano da funzioni base più vicine alle funzioni <strong>di</strong> Bloch<br />
esatte.<br />
Potenziale perio<strong>di</strong>co e potenziale atomico<br />
8 Dinamica <strong>di</strong> un elettrone sotto l’azione <strong>di</strong><br />
un campo esterno<br />
L’equazione (97), <strong>di</strong> vali<strong>di</strong>tà generale, permette <strong>di</strong> <strong>di</strong>mostrare un teorema che<br />
sta alla base della <strong>com</strong>prensione della <strong>di</strong>namica degli elettroni in un cristallo<br />
sotto l’azione <strong>di</strong> un campo esterno. Teorema <strong>di</strong> Wannier:<br />
E a (−i∇)ψ α k(r) =E a (k)ψ α k(r) (104)<br />
bE a = E a (−i∇) èl’operatore che si ottiene dalla funzione E a (k) con la<br />
sostituzione<br />
k →−i∇ (105)<br />
Per la <strong>di</strong>mostrazione limitiamoci ad una sola banda (lasciamo cadere l’in<strong>di</strong>ce<br />
α) e consideriamo il caso 1D: x n = na. Utilizzando la (97), costruiamo<br />
l’operatore E ba = E a (−i∇) sotto forma <strong>di</strong> serie e applichiamolo all’onda <strong>di</strong><br />
Bloch ψ k (x)<br />
E(−i ∂<br />
∂x )ψ k(x) = X n<br />
E n e na ∂<br />
∂x ψk (x) = (106)<br />
= X n<br />
E n (1 + na ∂<br />
∂x + 1 2 (na)2 ∂ 2<br />
∂x 2 + ...)ψ k(x) =<br />
= X n<br />
E n ψ k (x+na) = X n<br />
E n e ikna ψ k (x) =E(k)ψ k (x)<br />
c.v.d. Nell’ultimo passaggio si è fatto uso del teorema <strong>di</strong> Bloch.
c°2006 Carlo E. Bottani Lezioni <strong>di</strong> <strong>Fisica</strong> <strong>dello</strong> Stato Solido 23<br />
8.1 Hamiltoniano equivalente. Teorema della massa<br />
efficace<br />
Consideriamo ora il moto <strong>di</strong> un elettrone, che occupa inizialmente uno <strong>stato</strong><br />
<strong>di</strong> Bloch <strong>di</strong> una banda non <strong>com</strong>pletamente occupata, sotto l’azione <strong>di</strong> un<br />
campo esterno (per es. un campo elettrico). Sia U F (r) l’energia potenziale<br />
ad<strong>di</strong>zionale (oltre al potenziale perio<strong>di</strong>co U(r)) che l’elettrone possiede in<br />
quanto immerso nel campo esterno. La funzione d’onda dell’elettrone obbe<strong>di</strong>sce<br />
all’eq. <strong>di</strong> Schroe<strong>di</strong>nger<br />
i~ ∂ψ<br />
∂t = H b 0 ψ + U F (r)ψ (107)<br />
essendo<br />
bH 0 = − ~2<br />
2m ∇2 + U(r) (108)<br />
e<br />
bH 0 ψ k (r) =E(k)ψ k (r) (109)<br />
Cerchiamo una soluzione della (107) sotto forma <strong>di</strong> pacchetto<strong>di</strong>onde<strong>di</strong>Bloch<br />
ψ(r,t)= X a k (t)ψ k (r) (110)<br />
k<br />
in cui la somma è estesa ad un intervallo limitato <strong>di</strong> vettori d’onda attorno<br />
ad un certo k me<strong>di</strong>o. Ricordando che l’insieme dei k è quasi-continuo per un<br />
cristallo macroscopico possiamo anche scrivere<br />
Z<br />
ψ(r,t)= a k (t)ψ k (r)dk (111)<br />
La descrizione a pacchetti d’onde accelerati è una descrizione essenzialmente<br />
particellare: si intende quin<strong>di</strong> che l’indeterminazione sulla posizione istantanea<br />
dell’elettrone attorno al valore me<strong>di</strong>o sia grande rispetto al passo reticolare<br />
del cristallo ma piccola rispetto alla minima <strong>di</strong>mensione lineare del<br />
volume <strong>com</strong>plessivo a <strong>di</strong>sposizione (ve<strong>di</strong> oltre Limitazioni della descrizione a<br />
massa efficace). Introducendo la (111) nella (107) si ottiene:<br />
i~ ∂ψ Z<br />
∂t = a k (t) H b 0 ψ k (r)dk + U F (r)ψ (112)<br />
Sfruttando l’equazione agli autovalori per H b 0 e il teorema <strong>di</strong> Wannier, si può<br />
scrivere<br />
i~ ∂ψ<br />
∂t<br />
Z<br />
= a k (t)E(−i∇)ψ k (r)dk + U F (r)ψ = (113)<br />
Z<br />
= E(−i∇) a k (t)ψ k (r)dk + U F (r)ψ =<br />
= E(−i∇)ψ + U F (r)ψ
c°2006 Carlo E. Bottani Lezioni <strong>di</strong> <strong>Fisica</strong> <strong>dello</strong> Stato Solido 24<br />
Vale a <strong>di</strong>re<br />
i~ ∂ψ<br />
∂t =[E(−i∇)+U F (r)] ψ (114)<br />
Risulta così definito l’operatore Hamiltoniano equivalente<br />
bH eq = E(−i∇)+U F (r) (115)<br />
equivalente cioè all’operatore Hamiltoniano originario<br />
bH = − ~2<br />
2m ∇2 + U(r)+U F (r) (116)<br />
E(−i∇) corrisponde quin<strong>di</strong> formalmente all’operatore energia cinetica <strong>di</strong><br />
una particella immersa esclusivamente nel campo <strong>di</strong> origine esterna U F (r).<br />
L’operatore E(−i∇) congloba in realtà sia le proprietà inerziali della particella<br />
sia l’effetto del potenziale perio<strong>di</strong>co. Mostriamo ora perché il risultato<br />
(114) venga citato <strong>com</strong>e teorema della massa efficace per i pacchetti <strong>di</strong> onde<br />
<strong>di</strong> Bloch. Supponiamo che k sia nell’intorno del minimo <strong>di</strong> una banda parzialmente<br />
occupata (potrebbe essere il fondo della banda <strong>di</strong> conduzione <strong>di</strong> un<br />
semiconduttore). In 1D possiamo allora scrivere<br />
essendo<br />
E(k)≈E c (0) + ~2 k 2<br />
m ∗ =<br />
~ 2<br />
³<br />
∂ 2 E(k)<br />
2m ∗ (117)<br />
(118)<br />
∂k 2 ´0<br />
Il corrispondente Hamiltoniano equivalente è quin<strong>di</strong><br />
bH eq = − ~2<br />
2m ∗ ∇2 + E c (0) + U F (r) (119)<br />
Se poi contiamo l’energia a partire da E c (0), cioè dal fondo della banda <strong>di</strong><br />
conduzione, abbiamo<br />
bH eq = − ~2<br />
2m ∗ ∇2 + U F (r) (120)<br />
Questo hamiltoniano governa il moto <strong>di</strong> un elettrone che, in assenza della<br />
forza esterna<br />
F = −∇U F (r) (121)<br />
sarebbe libero ma con una massa <strong>di</strong>versa da quella dell’elettrone nel vuoto:<br />
la massa efficace m ∗ . In questo contesto l’energia potenziale si riduce a quella<br />
della forza esterna mentre il potenziale perio<strong>di</strong>co è assorbito nell’operatore
c°2006 Carlo E. Bottani Lezioni <strong>di</strong> <strong>Fisica</strong> <strong>dello</strong> Stato Solido 25<br />
energia cinetica equivalente − ~2<br />
2m ∗ ∇ 2 . Se ora osserviamo il tipico andamento<br />
LCAO della sommità <strong>delle</strong> banda <strong>di</strong> valenza e del fondo <strong>delle</strong> bande <strong>di</strong> conduzione<br />
in tutta la I zona <strong>di</strong> Brillouin<br />
E<br />
8<br />
6<br />
4<br />
2<br />
0<br />
-2.5<br />
-1.25<br />
0<br />
1.25<br />
2.5<br />
e esten<strong>di</strong>amo il ragionamento precedente all’intorno del massimo della banda<br />
<strong>di</strong> valenza, otteniamo il curioso risultato che gli elettroni hanno in questo caso<br />
una massa efficace negativa, in generale <strong>di</strong>versa da quella degli elettroni nel<br />
minimo della banda <strong>di</strong> conduzione. Un’energia cinetica negativa è <strong>di</strong>fficile da<br />
concepire, a meno <strong>di</strong> non cambiare il verso dell’asse <strong>delle</strong> energie, contando<br />
l’energia a partire dalla sommità della banda <strong>di</strong> valenza...Per gli elettroni ciò<br />
non ha alcun senso ma questa idea si rivelerà utile nel caso <strong>delle</strong> buche.<br />
k<br />
8.2 Livelli <strong>delle</strong> impurezze<br />
Seinunsemiconduttoretetravalente<strong>com</strong>eilGe inseriamo degli atomi sostituzionali<br />
<strong>di</strong> valenza cinque <strong>com</strong>e l’As, l’elettrone in eccesso può dare luogo<br />
ad uno <strong>stato</strong> localizzato (non <strong>di</strong> Bloch) con energie all’interno della banda<br />
proibita (al <strong>di</strong> sotto della banda <strong>di</strong> conduzione). Se a questo elettrone viene<br />
conferita un’energia sufficiente (per esempio a causa dell’agitazione termica)<br />
lo <strong>stato</strong> localizzato può essere ionizzato e l’elettrone può andare in banda<br />
<strong>di</strong> conduzione e <strong>di</strong>ventare uno <strong>stato</strong> <strong>di</strong> Bloch, potenziale portatore <strong>di</strong> carica<br />
sotto l’azione <strong>di</strong> un campo esterno (ve<strong>di</strong> capitolo seguente). In questo caso si<br />
parla <strong>di</strong> semiconduttore drogato n e l’arsenico è un donore. I livelli energetici<br />
dell’impurezza possono essere descritti <strong>com</strong>e segue. La presenza dell’atomo<br />
<strong>di</strong> As fa sì che, nel cristallo <strong>di</strong> Ge, l’elettronedonato sia immerso nel campo<br />
esterno effettivo generato dallo ione positivo As<br />
U F (r) =− e2<br />
4πr<br />
(122)<br />
dove r è la <strong>di</strong>stanza dell’elettrone dal centro del sito sostituzionale e è<br />
la costante <strong>di</strong>elettrica del Ge. La funzione d’onda dell’elettrone in eccesso
c°2006 Carlo E. Bottani Lezioni <strong>di</strong> <strong>Fisica</strong> <strong>dello</strong> Stato Solido 26<br />
obbe<strong>di</strong>sce allora all’eq. <strong>di</strong> Schroe<strong>di</strong>nger<br />
µ− ~2<br />
2m ∗ ∇2 −<br />
e2<br />
4πr<br />
Gli autovalori dell’energia sono allora i livelli idrogenoi<strong>di</strong><br />
<br />
ψ = Eψ (123)<br />
E = E n = − m∗ e 4<br />
(124)<br />
8 2 h 2 n 2<br />
Si tratta <strong>di</strong> energie appena al <strong>di</strong> sotto della banda <strong>di</strong> conduzione. Infatti<br />
se m ∗ = m/10 e =10 0 , l’energia <strong>di</strong> ionizzazione E 1 ≈ 10 −3 rydberg<br />
(1 rydberg = me4 ≈ 13.6 eV). Il fatto che il raggio <strong>di</strong> Bohr equivalente<br />
8 2 0 h2<br />
a ∗ =<br />
h2 sia <strong>di</strong> un fattore m/ (m ∗ <br />
πm ∗ e 2<br />
0 )=100più grande <strong>di</strong> quello dell’atomo<br />
<strong>di</strong> idrogeno (a = 0h 2<br />
=0.053 nm), giustifica l’uso del terema della massa<br />
πme 2<br />
efficace (il raggio è molto maggiore del passo reticolare).<br />
8.3 Dinamica semiclassica<br />
Se U F (r) <strong>di</strong>pende molto debolmente dalla posizione, la lunghezza d’onda<br />
<strong>di</strong> De Broglie me<strong>di</strong>a λ =2π/k degli elettroni, concepiti <strong>com</strong>e pacchetti <strong>di</strong><br />
onde <strong>di</strong> Bloch, può essere tale da non dare luogo ad apprezzabile <strong>di</strong>ffrazione<br />
dell’onda elettronica. In questo caso l’Hamiltoniano equivalente governa un<br />
moto semiclassico e non è necessario risovere l’eq. (114). Si può allora<br />
smontare la (prima) quantizzazione ed ottenere una funzione <strong>di</strong> Hamilton<br />
classica equivalente. Partendo dalla funzione <strong>di</strong> Hamilton classica originaria<br />
H cl = |p|2<br />
2m + U(r)+U F (r) (125)<br />
usando le regole <strong>di</strong> quantizzazione <strong>di</strong> Jordan<br />
abbiamo ottenuto l’operatore Hamiltoniano<br />
r→ r (126)<br />
p→ − i~∇ (127)<br />
bH = − ~2<br />
2m ∇2 + U(r)+U F (r) (128)<br />
Applicando il teorema <strong>di</strong> Wannier alla struttura <strong>di</strong> banda<br />
E = E(k) (129)
c°2006 Carlo E. Bottani Lezioni <strong>di</strong> <strong>Fisica</strong> <strong>dello</strong> Stato Solido 27<br />
con la regola<br />
k →−i∇ (130)<br />
abbiamo ottenuto l’operatore Hamiltoniano equivalente<br />
bH eq = E(−i∇)+U F (r) (131)<br />
Se ora, rispetto al moto quantistico equivalente, siamo nel limite semiclassico,<br />
possiamo costruire la funzione <strong>di</strong> Hamilton classica equivalente con le regole<br />
inverse<br />
r→ r (132)<br />
−i∇ → p ~<br />
(133)<br />
ottenendo<br />
³ p<br />
´<br />
H cl,eq = E + U F (r) (134)<br />
~<br />
A questo punto, utilizzando le equazioni<strong>di</strong>Hamilton<br />
si ottiene<br />
ecioè<br />
dr<br />
dt<br />
dp<br />
dt<br />
dr<br />
dt<br />
dp<br />
dt<br />
dr<br />
dt<br />
~ dk<br />
dt<br />
= ∂H cl,eq<br />
∂p<br />
= − ∂H cl,eq<br />
∂r<br />
= ∂E ¡ ¢<br />
p<br />
~<br />
∂p<br />
= − ∂U F (r)<br />
∂r<br />
= 1 ∂E(k)<br />
~ ∂k<br />
= − ∂U F (r)<br />
∂r<br />
(135)<br />
(136)<br />
(137)<br />
(138)<br />
Derivando la prima eq. rispetto al tempo ed utilizzando la seconda si ottiene<br />
la legge <strong>di</strong> Newton<br />
d 2 r<br />
dt = 1 µ<br />
∂ 2 E(k)<br />
− ∂U <br />
F (r)<br />
(139)<br />
2 ~ 2 ∂k∂k ∂r<br />
che definisce il tensore<br />
µ 1<br />
= 1 ∂ 2 E(k)<br />
(140)<br />
m ∗ (k)<br />
ij<br />
~ 2 ∂k i ∂k j
c°2006 Carlo E. Bottani Lezioni <strong>di</strong> <strong>Fisica</strong> <strong>dello</strong> Stato Solido 28<br />
In 1D la massa efficace è quin<strong>di</strong> definita <strong>com</strong>e<br />
ed è una funzione <strong>di</strong> k.<br />
m ∗ (k) = ~2<br />
∂ 2 E(k)<br />
∂k 2 (141)<br />
v,m<br />
2<br />
1<br />
0<br />
-2.5<br />
-1.25<br />
0<br />
1.25<br />
2.5<br />
-1<br />
k<br />
-2<br />
Velocità e massa efficace in funzione <strong>di</strong> k<br />
La figura permette <strong>di</strong> illustrare un’interessante applicazione. Supponiamo<br />
che un elettrone, appartenente alla banda <strong>di</strong> conduzione LCAO illustrata nel<br />
capitolo precedente, sia caratterizzato al tempo t =0da k =0.L’elettrone<br />
viene ora accelerato da un campo elettrico costante E = −Eu x (E>0).<br />
Sull’elettrone agisce allora la forza F = − ∂U F (x)<br />
u<br />
∂x x = eEu x . Integrando la<br />
(138) si ottiene<br />
k = 1 }<br />
eEt (142)<br />
cioè il vettore d’onda cresce linearmente nel tempo. Nello schema della zona<br />
ridotta, quando k = π/a avviene una riflessione <strong>di</strong> Bragg e, istantaneamente,<br />
il vettore d’onda assume il valore k 0 = π/a−g = π/a−2π/a = −π/a per poi<br />
ri<strong>com</strong>inciare a crescere linearmente sino alla nuova riflessione a bordo zona.<br />
La figura mostra l’andamento della velocità me<strong>di</strong>a dell’elettrone e della sua<br />
massa efficace (curve nere; le curve rosse si riferiscono alla banda <strong>di</strong> valenza).<br />
Inizialmente la massa è costante e positiva e la velocità cresce linearmente.<br />
Passando attraverso k = π/(2a) la massa <strong>di</strong>venta prima infinita positiva,<br />
poi infinita negativa (per poi stabilizzarsi su un valore negativo) mentre la<br />
velocità, raggiunto il valore massimo decresce poi sino ad annullarsi a bordo<br />
zona. Queste forti anomalie <strong>di</strong>namiche subite dal pacchetto <strong>di</strong> onde <strong>di</strong> Bloch<br />
che rappresenta l’elettrone <strong>di</strong> conduzione mostrano quanto poco classica in<br />
senso stretto sia questa descrizione del moto elettroniche. Dopo la riflessione<br />
tutto ri<strong>com</strong>incia da capo: una forza costante produrrebbe dunque un moto<br />
perio<strong>di</strong>co! In realtà gli urti con i fononi e le imperfezioni reticolari (ve<strong>di</strong> Proprietà<br />
<strong>di</strong> trasporto) fanno sì che il vettore d’onda dell’elettrone non si <strong>di</strong>scosti
c°2006 Carlo E. Bottani Lezioni <strong>di</strong> <strong>Fisica</strong> <strong>dello</strong> Stato Solido 29<br />
mai troppo da k =0e il moto perio<strong>di</strong>co non si osservi sperimentalmente se<br />
non in casi limite.<br />
8.4 Limitazioni della descrizione a massa efficace<br />
Se i campi applicati sono troppo intensi o variano troppo rapidamente nel<br />
tempo e nello spazio hanno luogo transizioni interbanda (per es. per effetto<br />
tunnel con superamento della barriera energetica <strong>di</strong> altezza E gap )eilconcetto<br />
<strong>di</strong> massa efficace o non è più applicabile o va considerato con cautela (ve<strong>di</strong><br />
Proprietà ottiche). Possiamo definire un limite superiore per la frequenza<br />
(circolare) <strong>com</strong>e<br />
ω ≤ E gap<br />
(143)<br />
~<br />
e per il campo elettrico applicato <strong>com</strong>e<br />
|E| ≤ E gap<br />
(144)<br />
ea<br />
essendo a il passo reticolare. In realtà possono verificarsi con<strong>di</strong>zioni più<br />
restrittive. In un <strong>di</strong>spositivo la descrizione particellare (pacchetto d’onde)<br />
richiede che la localizzazione dei portatori <strong>di</strong> carica ∆x siataledapoterli<br />
considerare <strong>delle</strong> particelle rispetto alle <strong>di</strong>mensioni del <strong>di</strong>spositivo e che i<br />
portatori rispondano prontamente (nel tempo ∆t) agli stimoli esterni. Ad<br />
un pacchetto d’onde <strong>di</strong> Bloch <strong>di</strong> indeterminazione ∆k nel vettore d’onda è<br />
associata un’indeterminazione nell’energia pari a<br />
∆E = ~2<br />
2m ∗ (∆k)2 = k B T (145)<br />
Utilizzando il principio <strong>di</strong> indeterminazione <strong>di</strong> Heisenberg<br />
si ottiene<br />
~∆k∆x ≥ h (146)<br />
∆E∆t ≥ h (147)<br />
∆t ≥ h<br />
k B T<br />
h<br />
∆x ≥ √ 2m∗ k B T<br />
(148)<br />
(149)<br />
A300K con E gap = 1 eV (143) dà una banda passante <strong>di</strong> 2.4 x 10 14 Hz<br />
mentre (148) fornisce 6.3 x 10 12 Hz. Sempre a 300 K (149) dà<br />
m<br />
∆x ≥ 7.6r<br />
nm (150)<br />
m∗
c°2006 Carlo E. Bottani Lezioni <strong>di</strong> <strong>Fisica</strong> <strong>dello</strong> Stato Solido 30<br />
Per GaAs con una massa efficace pari a 0.067 m, si ha una minima <strong>di</strong>mensione<br />
del <strong>di</strong>spositivo dell’or<strong>di</strong>ne <strong>di</strong> 29.4 nm.<br />
8.5 Corrente elettrica - Elettroni e buche<br />
Approfon<strong>di</strong>amo le considerazioni precedenti considerando schematicamente<br />
un semiconduttore la cui banda <strong>di</strong> valenza sia <strong>com</strong>pletamente occupata e la<br />
cui banda <strong>di</strong> conduzione sia vuota.<br />
Se all’istante t =0applichiamo la forza F, perciascunodeglielettronidella<br />
banda <strong>di</strong> valenza valgono considerazioni analoghe a quelle viste nel capitolo<br />
precedente. L’andamento <strong>delle</strong> variabili <strong>di</strong>namiche è illustrato nella figura<br />
seguente (prima colonna)
c°2006 Carlo E. Bottani Lezioni <strong>di</strong> <strong>Fisica</strong> <strong>dello</strong> Stato Solido 31<br />
Ad ogni istante la somma dei vettori d’onda vale<br />
X<br />
k i =0 (151)<br />
i<br />
la corrente totale è proporzionale alla quantità I (che per <strong>com</strong>o<strong>di</strong>tà chiameremo<br />
corrente):<br />
I = X i<br />
(−e) hv i i = X i<br />
(−e) 1 ∂E k<br />
~ ∂k<br />
=0 (152)<br />
Una banda <strong>com</strong>pletamente piena non può quin<strong>di</strong> condurre corrente. Supponiamo<br />
ora che inizialmente un solo elettrone si trovi in banda <strong>di</strong> conduzione<br />
(lasciando uno <strong>stato</strong> vuoto nella banda <strong>di</strong> valenza).<br />
All’istante t 1 si ha, per la banda <strong>di</strong> conduzione,<br />
X<br />
k i = k 5 > 0 (153)<br />
elacorrente vale<br />
I c = X i<br />
(−e) hv i i = X i<br />
i<br />
(−e) 1 ∂E k<br />
~ ∂k =(−e) hv 5i =(−e) 1 ~<br />
µ ∂Ek<br />
6=0<br />
∂k<br />
k 5<br />
(154)<br />
Mentre, per la banda <strong>di</strong> valenza,<br />
X<br />
k i = −k 5 = k 3 < 0 (155)<br />
i
c°2006 Carlo E. Bottani Lezioni <strong>di</strong> <strong>Fisica</strong> <strong>dello</strong> Stato Solido 32<br />
elacorrente vale<br />
I v = X i<br />
(−e) hv i i = X i<br />
(−e) 1 ∂E k<br />
~ ∂k =(−e) hv 3i =(−e) 1 ~<br />
µ ∂Ek<br />
= I c<br />
∂k<br />
k 3<br />
(156)<br />
La corrente totale è quin<strong>di</strong> I = I v + I c . Considerando un istante successivo<br />
(t = t 2 ) si vede che il vettore d’onda e l’energia totali della banda<br />
<strong>di</strong> valenza vanno progressivamente <strong>di</strong>minuendo mentre il vettore d’onda e<br />
l’energia dell’elettrone <strong>di</strong> conduzione va aumentando. L’insieme degli elettroni<br />
della banda <strong>di</strong> valenza si <strong>com</strong>porta quin<strong>di</strong> <strong>com</strong>e un’unica particella <strong>di</strong><br />
carica positiva la cui energia va aumentando se la si conta nel verso negativo<br />
a partire dalla sommità della banda (in realtà dal fondo, con la nuova convenzione)<br />
con massa efficace positiva (almeno per piccoli vettori d’onda), <strong>com</strong>e<br />
illustrato nella figura seguente. A sinistra la rappresentazione aelettroniea<br />
destra la rappresentazione mista a elettroni e buche.<br />
E’ questo, sostanzialmente, il concetto <strong>di</strong> buca dal punto <strong>di</strong> vista <strong>di</strong>namico<br />
della rappresentazione a bande. La buca, in quanto particella positiva, può<br />
anche essere pensata <strong>com</strong>e localizzata spazialmente. Riferendoci ancora al<br />
Ge drogato con atomi accettori trivalenti (per es. In), l’atomo sostituzionale<br />
cattura un elettrone <strong>di</strong> valenza del Ge, <strong>di</strong>ventando uno ione negativo, per<br />
<strong>com</strong>pletare i legami tetraedrici. In questo modo rimane uno <strong>stato</strong> vuoto nella<br />
banda <strong>di</strong> valenza che può essere descritto <strong>com</strong>e una buca. La buca è attratta<br />
dall’accettore. Sinchè si trova in uno <strong>stato</strong> legato localizzato (orbita attorno<br />
all’accettore), essa può essere descritta <strong>com</strong>e nella sezione Livelli <strong>delle</strong> impurezze<br />
e i suoi livelli energetici si trovano nella banda proibita appena al <strong>di</strong><br />
sopra della banda <strong>di</strong> valenza. Se poi la buca viene ionizzata termicamente e,<br />
successivamente, sottoposta ad un campo esterno essa può trasportare carica
c°2006 Carlo E. Bottani Lezioni <strong>di</strong> <strong>Fisica</strong> <strong>dello</strong> Stato Solido 33<br />
e contribuire alla corrente totale, <strong>com</strong>e già illustrato per gli elettroni donati.<br />
Si parla in questo caso <strong>di</strong> semiconduttore drogato <strong>di</strong> tipo p.<br />
8.6 Eccitoni<br />
In un semiconduttore intrinseco una coppia elettrone buca può essere generata<br />
dall’assorbimento <strong>di</strong> un fotone <strong>di</strong> energia superiore a E g (ve<strong>di</strong> Proprietà<br />
ottiche). La coppia può formare uno <strong>stato</strong> metastabile legato i cui livelli energetici<br />
possono essere calcolati con lo stesso metodo illustrato nella sezione<br />
Livelli <strong>delle</strong> impurezze, introducendo la massa ridotta del sistema (eccitone<br />
<strong>di</strong> Wannier). Negli esperimenti <strong>di</strong> assorbimento ottico si possono misurare<br />
picchi <strong>di</strong> assorbimento, prima del edge principale <strong>di</strong> assorbimento, legati a<br />
transizioni che coinvolgono i livelli eccitonici.<br />
9 Teoria <strong>dello</strong> scattering<br />
9.1 Ampiezza <strong>di</strong> scattering: approssimazione <strong>di</strong> Born<br />
Consideriamo un flusso stazionario <strong>di</strong> particelle veloci <strong>di</strong> massa µ, inizialmente<br />
libere e tutte con la stessa enegia cinetica ~ 2 |k i | 2 /2µ, che interagisce<br />
con un cristallo idealmente privo <strong>di</strong> moti termici. Potrebbe trattarsi <strong>di</strong> un<br />
fascio <strong>di</strong> elettroni o <strong>di</strong> neutroni. Lo <strong>stato</strong> stazionario <strong>di</strong> una singola particella<br />
che interagisce con il cristallo è determinato dal campo me<strong>di</strong>o U(r) che ha<br />
la stessa simmetria del reticolo <strong>di</strong>retto e la funzione d’onda <strong>di</strong> una particella<br />
<strong>di</strong>ffusa è governata dall’eq. <strong>di</strong> Schroe<strong>di</strong>nger in<strong>di</strong>pendente dal tempo<br />
− ~2<br />
2µ ∇2 ψ(r)+U(r)ψ(r) =Eψ(r) (157)<br />
|k| 2 = 2µE = k 2<br />
~ 2 (158)<br />
¡<br />
∇ 2 +k 2¢ ψ(r) = 2µU(r) ψ(r)<br />
~ 2 (159)<br />
Lo <strong>stato</strong> iniziale è descritto dall’onda piana<br />
ϕ i (r) =e ik i·r<br />
(160)<br />
dove<br />
p i = ~k i (161)
c°2006 Carlo E. Bottani Lezioni <strong>di</strong> <strong>Fisica</strong> <strong>dello</strong> Stato Solido 34<br />
è la quantità <strong>di</strong> moto <strong>delle</strong> particelle e k i il vettore d’onda incidente. Aquesti<br />
stati è associata una densità <strong>di</strong> corrente <strong>di</strong> probabilità incidente<br />
j i = ~<br />
2mi (ϕ∗ i (r)∇ϕ i (r) − ϕ i (r)∇ϕ ∗ i (r)) = ~k i<br />
(162)<br />
m<br />
L’onda piana sod<strong>di</strong>sfa l’eq. omogenea (spazio vuoto)<br />
¡<br />
∇ 2 +k 2¢ ϕ i (r) =0 (163)<br />
Si definisce G(r, r 0 ) funzione <strong>di</strong> Green dell’operatore ¡ ∇ 2 +k 2¢ la soluzione<br />
dell’eq. non omogenea<br />
¡<br />
∇ 2 +k 2¢ G(r, r 0 )=δ(r − r 0 ) (164)<br />
dove δ(r) è la delta <strong>di</strong> Dirac. Me<strong>di</strong>ante G(r, r 0 ) può essere risolto il problema<br />
più <strong>com</strong>plesso: ¡<br />
∇ 2 +k 2¢ f(r) =a(r) (165)<br />
sotto forma <strong>di</strong> un integrale <strong>di</strong> sovrapposizione:<br />
Z<br />
f(r) =ϕ i (r)+ G(r, r 0 )a(r 0 )dr 0 (166)<br />
La forma esplicita della funzione <strong>di</strong> Green risulta essere (ve<strong>di</strong> Davydov):<br />
G(r, r 0 )=− eik¯¯¯r−r 0¯¯¯<br />
4π |r − r 0 |<br />
(167)<br />
L’eq. <strong>di</strong> Schroe<strong>di</strong>nger viene allora trasformata nell’eq. integrale:<br />
¯<br />
¯r−r 0¯¯¯<br />
ψ s (r) =ϕ i (r)− µ Z ik<br />
e<br />
)ψ<br />
2π~ 2 |r − r 0 | U(r0 s (r 0 )dr 0 (168)<br />
Se ¯¯r 0¯¯ /r
c°2006 Carlo E. Bottani Lezioni <strong>di</strong> <strong>Fisica</strong> <strong>dello</strong> Stato Solido 35<br />
in<strong>di</strong>viduata dai due angoli θ e φ <strong>delle</strong> coor<strong>di</strong>nate sferiche e l’angolo <strong>solido</strong> infinitesimo<br />
attorno a questa <strong>di</strong>rezione è dΩ =sinθdθdφ. Al fascio <strong>di</strong> particelle<br />
<strong>di</strong>ffuse è associata la densità <strong>di</strong> corrente <strong>di</strong> probabilità ra<strong>di</strong>ale<br />
j s (r) = ~<br />
2mi<br />
µ<br />
ψ ∗ s(r) ∂ψ s(r)<br />
∂r<br />
L’eq. integrale si può allora riscrivere <strong>com</strong>e<br />
− ψ s (r) ∂ψ∗ s(r)<br />
∂r<br />
<br />
(170)<br />
ψ s (r) =e iki·r e ikr<br />
+ A si (171)<br />
r<br />
L’insieme dei centri <strong>di</strong>ffondenti (volume <strong>di</strong> scattering V scat ), investito da<br />
un’onda piana monocromatica, genera un’onda sferica modulata caratterizzata<br />
dall’ ampiezza <strong>di</strong> scattering<br />
A si = − µ Z<br />
e −ik s·r 0 U(r 0 )ψ<br />
2π~ 2 s (r 0 )dr 0 (172)<br />
V scat<br />
Nell’approssimazione <strong>di</strong> Born, si considera l’energia potenziale una perturbazione<br />
rispetto all’energia cinetica e si scrive, sotto il segno <strong>di</strong> integrale<br />
ψ s (r 0 ) ≈e ik i·r 0 . Così facendo si trascura lo scattering multiplo e si ottiene<br />
l’ampiezza <strong>di</strong> scattering al primo or<strong>di</strong>ne:<br />
A si = − µ Z<br />
U(r 0 )e −iQ·r0 dr 0 = (173)<br />
2π~ 2 V scat<br />
= − µ<br />
2π~ < k 2 i + Q|U(r)|k i<br />
><br />
dove <strong>com</strong>pare<br />
Q = k s − k i (174)<br />
il vettore d’onda trasferito. L’ampiezza <strong>di</strong> scattering risulta così proporzionale<br />
alla trasformata <strong>di</strong> Fourier <strong>di</strong> in<strong>di</strong>ce Q dell’energia potenziale<br />
<strong>di</strong> interazione. La perturbazione prodotta dal campo me<strong>di</strong>o <strong>di</strong> energia<br />
potenziale genera transizioni tra lo <strong>stato</strong> iniziale |k i<br />
> e lo <strong>stato</strong> finale<br />
|k i + Q >= |k s<br />
> descritti da onde piane (lontano dal volume <strong>di</strong> scattering).<br />
La quantità < k s |U(r)|k i<br />
> èdettaelemento <strong>di</strong> matrice dell’operatore <strong>di</strong><br />
perturbazione.<br />
La sezione d’urto <strong>di</strong>fferenziale = dσ(Ω) = (numero <strong>di</strong> particelle <strong>di</strong>ffuse<br />
per unità <strong>di</strong> tempo entro l’angolo <strong>solido</strong> dΩ)/(flusso <strong>delle</strong> particelle incidenti)<br />
=(j s r 2 dΩ/j i ) risulta uguale a:<br />
dσ(Ω) = k s<br />
k i<br />
|A si | 2 dΩ (175)
c°2006 Carlo E. Bottani Lezioni <strong>di</strong> <strong>Fisica</strong> <strong>dello</strong> Stato Solido 36<br />
9.2 Scattering elastico - Legge <strong>di</strong> Bragg<br />
Quando lo scattering è elastico k s = k i . Sel’energiapotenzialehalaperio<strong>di</strong>cità<br />
del reticolo posso svilupparla in serie <strong>di</strong> Fourier<br />
U(r) = X hkl<br />
U hkl e ig hkl·r<br />
(176)<br />
essendo i g hkl i vettori del reticolo reciproco, con coefficienti <strong>di</strong> Fourier<br />
U hkl = 1 U(r)e<br />
V cella<br />
Zcella<br />
−ighkl·r dr (177)<br />
L’ampiezza <strong>di</strong> scattering risulta allora:<br />
A si = − µ Z<br />
U<br />
2π~ 2 hkl e ig hkl·r 0 e −iQ·r0 dr 0 =<br />
X<br />
V<br />
hkl<br />
scat<br />
= − µ X<br />
2π~ 2<br />
hkl<br />
U hkl<br />
Z<br />
V scat<br />
e i(g hkl−Q)·r 0 dr 0 (178)<br />
Se il volume si scattering è molto grande rispetto al volume definito da |Q| −3<br />
e, negli esperimenti <strong>di</strong> scattering tipici, rispetto a V cella , anche se siamo ancora<br />
nell’ipotesi del far field, si può estendere l’integrale a tutto lo spazio, nel qual<br />
caso<br />
A si = − 4π2 µ X<br />
U<br />
~ 2 hkl δ(g hkl − Q) (179)<br />
hkl<br />
Da cui si vede che l’ampiezza <strong>di</strong> scattering è <strong>di</strong>versa da zero (massima) solo<br />
se Q = g hkl . La formula (179) ha un significato fisico molto semplice se<br />
si ricordano le proprietà del reticolo reciproco e del reticolo <strong>di</strong>retto. Una<br />
particolare famiglia <strong>di</strong> piani reticolari del reticolo <strong>di</strong>retto è in<strong>di</strong>viduata da<br />
quei particolari vettori del reticolo reciproco (perpen<strong>di</strong>colari ai piani della<br />
famiglia) che sono in<strong>di</strong>viduati dalla terna <strong>di</strong> numeri interi (hkl) più piccoli<br />
(coincidenti con gli in<strong>di</strong>ci <strong>di</strong> Miller della famiglia <strong>di</strong> piani) e da tutte le terne<br />
{hkl} che si ottengono da (hkl) moltiplicando ogni in<strong>di</strong>ce della terna per<br />
uno stesso numero intero n. Per esempio, in un reticolo cubico semplice:<br />
(110),(220),(330),..... I vettori g 220 ,g 330 ,..... hanno la stessa <strong>di</strong>rezione del<br />
vettore g 110 emoduli|g 220 | =2|g 110 |, |g 330 | =3|g 110 |,..... La <strong>di</strong>stanza tra<br />
piani primi vicini <strong>di</strong> questa famiglia è d 110 =2π/ |g 110 | = a/ √ 2 erappresenta<br />
il periodo spaziale del reticolo nella <strong>di</strong>rezione < 110 > che è quella<br />
della normale alla famiglia <strong>di</strong> piani considerata. Consideriamo la con<strong>di</strong>zione<br />
necessaria per avere un’ampiezza <strong>di</strong> scattering <strong>di</strong>versa da zero:<br />
Q = k s − k i = g hkl (180)
c°2006 Carlo E. Bottani Lezioni <strong>di</strong> <strong>Fisica</strong> <strong>dello</strong> Stato Solido 37<br />
e scriviamola <strong>com</strong>e<br />
|k s − g hkl | 2 = |k i | 2 (181)<br />
cioè<br />
|k s | 2 − 2k s · g hkl + |g hkl | 2 = |k i | 2 (182)<br />
Nel caso <strong>di</strong> scattering elastico e introducendo l’angolo <strong>di</strong> Bragg ϑ hkl <strong>com</strong>e<br />
l’angolo <strong>com</strong>plementare dell’angolo tra k s e g hkl , si ottiene<br />
|g hkl | − 2 |k s | sin ϑ hkl =0 (183)<br />
Questa legge <strong>di</strong>ce che si ha scattering quando la proiezione del vettore d’onda<br />
della particella sul vettore g hkl èpariametàdelmodulo<strong>di</strong>g hkl (ve<strong>di</strong> oltre<br />
Umklapp). Poiché d hkl =2πn/ |g hkl | e λ =2π/ |k s | èlalunghezzad’onda<strong>di</strong><br />
de Broglie <strong>delle</strong> particelle incidenti, si ottiene finalmente<br />
2d hkl sin ϑ hkl = nλ (184)<br />
la ben nota legge <strong>di</strong> Bragg (formula che dà la posizione angolare dei picchi<br />
<strong>di</strong> Bragg, essendo l’angolo <strong>di</strong> Bragg pari alla metà dell’angolo <strong>di</strong> scattering:<br />
ve<strong>di</strong> costruzione geometrica). Per ricavare la (179) abbiamo fatto uso del<br />
risultato: Z<br />
e i(g hkl−Q)·r 0 dr 0 =(2π) 3 δ(g hkl − Q) (185)<br />
che si ottiene facilmente in una <strong>di</strong>mensione<br />
considerando che<br />
Z +∞<br />
−∞<br />
e ikx dx =2πδ(k) (186)<br />
1<br />
2π<br />
Z +∞<br />
−∞<br />
Z +L<br />
e ikx 1<br />
dx = lim e ikx dx =<br />
L→∞ 2π −L<br />
sin(kL)<br />
= lim = δ(k) (187)<br />
L→∞ πk<br />
La forma sin(kL) è <strong>com</strong>unque utile per descrivere l’interazione con piccoli<br />
πk<br />
cristalli ed è la base per la determinazione sperimentale <strong>delle</strong> <strong>di</strong>mensioni<br />
<strong>di</strong> un dominio cristallino analizzando la forma dei picchi <strong>di</strong> <strong>di</strong>ffrazione. Se<br />
una famiglia <strong>di</strong> piani reticolari {hkl} sod<strong>di</strong>sfa la legge <strong>di</strong> Bragg g hkl −Q = 0,<br />
l’intensità del massimo (l’area del picco) è proporzionale al modulo quadrato<br />
<strong>di</strong> U hkl e <strong>di</strong>pende dalla <strong>di</strong>stribuzione della materia (dei centri <strong>di</strong> scattering)<br />
nella singola cella unitaria, cioè dalla base contenente s atomi. Nel caso<br />
<strong>dello</strong> scattering <strong>di</strong> neutroni le forze d’interazione siano a piccolissimo raggio
c°2006 Carlo E. Bottani Lezioni <strong>di</strong> <strong>Fisica</strong> <strong>dello</strong> Stato Solido 38<br />
d’azione e nella (177) si può scrivere (in quanto l’integrale è limitato a una<br />
sola cella) U(r) = P p=1,s b pδ(r − r p ). Le r p sono le posizioni degli s nuclei<br />
della base della cella primitiva e tutte le coor<strong>di</strong>nate sono riferite all’origine<br />
della cella.Questa forma dell’energia potenziale d’interazione tra la particella<br />
sonda e gli atomi del cristallo è detta pseudo-potenziale <strong>di</strong> Fermi. Leb p sono<br />
le ampiezze <strong>di</strong> scattering dei singoli nuclei. Risulta allora:<br />
U hkl =<br />
=<br />
1<br />
V cella<br />
Zcella p=1,s<br />
1 X<br />
V cella<br />
p=1,s<br />
X<br />
b p δ(r − r p )e −ighkl·r dr =<br />
b p e −ig hkl·r p<br />
(188)<br />
La quantità<br />
F hkl = X p=1,s<br />
b p e −ig hkl·r p<br />
(189)<br />
èdettafattore <strong>di</strong> struttura. L’intensità del singolo picco <strong>di</strong> Bragg (hkl) è<br />
dunque proporzionale al modulo quadrato del fattore <strong>di</strong> struttura F hkl .Per<br />
inciso, nel caso dei raggi X e degli elettroni il fattore <strong>di</strong> struttura è dato dalla<br />
stessa formula ma le quantità equivalenti alle b p (f p ) risultano funzioni <strong>di</strong> Q e<br />
sono legate alla <strong>di</strong>stribuzione elettronica interna al singolo atomo <strong>di</strong>ffondente<br />
della base da una formula simile a quella dei coefficienti <strong>di</strong> Fourier del campo<br />
me<strong>di</strong>o ma sostituendovi g hkl con Q e estendendo l’integrazione al volume<br />
del singolo atomo. Le quantità f p (Q) prendono il nome <strong>di</strong> fattori<strong>di</strong>forma<br />
atomici (ve<strong>di</strong> oltre).
c°2006 Carlo E. Bottani Lezioni <strong>di</strong> <strong>Fisica</strong> <strong>dello</strong> Stato Solido 39<br />
9.3 Diffrazione <strong>di</strong> raggi X<br />
Nel caso <strong>di</strong> <strong>di</strong>ffrazione <strong>di</strong> raggi x, valgono le considerazioni precedenti, tranne<br />
che in questo caso U(r) =− ρ(r)/e. Infatti qui la densità elettronica è il<br />
potenziale <strong>di</strong> interazione con la ra<strong>di</strong>azione elettromagnetica, <strong>com</strong>e si può<br />
verificare scrivendo l’equazione <strong>di</strong> Helmholtz (equazione <strong>delle</strong> onde elettromagnetiche<br />
stazionarie monocromatiche) per il campo elettrico E, operlo<br />
spostamento elettrico D, in un mezzo con in<strong>di</strong>ce <strong>di</strong> rifrazione non omogeneo.<br />
Tale equazione è formalmente simile alla Eq. 159.<br />
Si ha dunque:<br />
Se<br />
U hkl = − 1 ρ(r)e<br />
eV cella<br />
Zcella<br />
−ighkl·r dr (190)<br />
U(r) =− X p=1,s<br />
ρ p (r − r p )/e (191)<br />
(nell’ipotesi che la densità <strong>di</strong> carica elettronica sia la somma <strong>delle</strong> densità<br />
elettroniche dei singoli atomi, poco adatta al caso ad es. <strong>di</strong> soli<strong>di</strong> covalenti):<br />
U hkl = − 1<br />
= − 1<br />
eV cella<br />
Zcella p=1,s<br />
eV cella<br />
Zcella p=1,s<br />
= − 1<br />
eV cella<br />
X<br />
p=1,s<br />
= − 1<br />
eV cella<br />
X<br />
p=1,s<br />
X<br />
ρ p (r − r p )e −ighkl·r dr =<br />
X<br />
ρ p (r − r p )e −ig hkl·(r−r p ) e −ig hkl·r p<br />
dr =<br />
e −ig hkl·r p<br />
Z<br />
cella<br />
ρ p (r)e −ig hkl·r dr =<br />
e −ig hkl·r p<br />
f p (g hkl ) (192)<br />
dove<br />
Z<br />
f p (Q) = ρ p (r)e −iQ·r dr (193)<br />
cella<br />
una volta fissata la con<strong>di</strong>zione <strong>di</strong> <strong>di</strong>ffrazione Q = g hkl .<br />
Definiamo il fattore <strong>di</strong> struttura per <strong>di</strong>ffrazione <strong>di</strong> raggi X <strong>com</strong>e:
c°2006 Carlo E. Bottani Lezioni <strong>di</strong> <strong>Fisica</strong> <strong>dello</strong> Stato Solido 40<br />
F hkl = X e −ig hkl·r p<br />
f p (g hkl ) (194)<br />
p=1,s<br />
dove f p <strong>di</strong>pende dalla natura del p-esimo atomo.<br />
Reticolo monoatomico con base:<br />
F hkl = f(g hkl ) X e −ig hkl·r p<br />
= f(g hkl )S hkl (195)<br />
p=1,s<br />
Calcoliamo S hkl = P p=1,s e−ig hkl·r p<br />
cubico semplice con base:<br />
p =1, 2<br />
r 1 = 0<br />
r 2 =(a/2)(x + y + z)<br />
nel caso <strong>di</strong> bcc considerato <strong>com</strong>e<br />
g hkl =(2π/a)(hx + ky + lz)<br />
S hkl =1+exp[−ig hkl · ((a/2)(x + y + z))] = ½<br />
=1+exp(−iπ(h+k +l)) = 1+(−1) h+k+l =<br />
2, se h + k + l pari<br />
0, se h + k + l <strong>di</strong>spari<br />
nello spazio reciproco questo converte il reticolo cubico semplice <strong>di</strong> lato<br />
2π/a (ovvero il reciproco <strong>di</strong> un cubico semplice <strong>di</strong> lato a) in un fcc con cella<br />
convenzionale <strong>di</strong> lato 4π/a, cioè proprio il reciproco <strong>di</strong> un bcc <strong>di</strong> lato a, per<br />
il quale S hkl vale 1 (ve<strong>di</strong> fig. 6.11 Ashcroft-Mermin).<br />
¾<br />
Calcoliamo S hkl = P p=1,s e−ig hkl·r p<br />
cubico semplice con base:<br />
p =1, 2<br />
r 1 = 0<br />
r 2 =(a/2)(x + y)<br />
r 3 =(a/2)(y + z)<br />
r 4 =(a/2)(x + z)<br />
nel caso <strong>di</strong> fcc considerato <strong>com</strong>e<br />
g hkl =(2π/a)(hx + ky + lz)<br />
S hkl =1+exp[−ig hkl · ((a/2)(x + y))] + exp[−ig hkl · ((a/2)(x + z))] +<br />
exp[−ig hkl · ((a/2)(y + z))] =<br />
=1+exp(−iπ(h ½ + k)) + exp(−iπ(h + k)) + exp(−iπ(h + ¾k))<br />
=<br />
0, se in h, k, l: 2 pari e 1 <strong>di</strong>spari o 2 <strong>di</strong>spari 1 pari<br />
=<br />
4, se in h, k, l: 3 pari oppure 3 <strong>di</strong>spari
c°2006 Carlo E. Bottani Lezioni <strong>di</strong> <strong>Fisica</strong> <strong>dello</strong> Stato Solido 41<br />
nello spazio reciproco questo converte il reticolo cubico semplice <strong>di</strong> lato<br />
2π/a (ovvero il reciproco <strong>di</strong> un cubico semplice <strong>di</strong> lato a) in un bcc con cella<br />
convenzionale <strong>di</strong> lato 4π/a, cioè proprio il reciproco <strong>di</strong> un fcc <strong>di</strong> lato a, per<br />
il quale S hkl vale 1 (ve<strong>di</strong> fig. 6.11 Ashcroft-Mermin).<br />
Ora calcoliamo S hkl = P p=1,s e−ig hkl·r p<br />
nel caso <strong>di</strong> reticolo del <strong>di</strong>amante<br />
considerato <strong>com</strong>e fcc con base:<br />
p =1, 2<br />
r 1 = 0<br />
r 2 =(a/4)(x + y + z)<br />
g hkl =(hb 1 + kb 2 + lb 3 )<br />
b 1 =(2π/a)(y + z − x)<br />
b 2 =(2π/a)(z + x − y)<br />
b 3 =(2π/a)(x + y − z)<br />
S hkl<br />
⎧<br />
=1+exp(− iπ (h + k + l)) =<br />
2<br />
⎨ 2, se h + k + l èildoppio<strong>di</strong>unnumeropari<br />
=<br />
1 ± i, se h + k + l è<strong>di</strong>spari<br />
⎩<br />
0, se h + k + l èildoppio<strong>di</strong>unnumero<strong>di</strong>spari<br />
⎫<br />
⎬<br />
⎭<br />
Formulazione <strong>di</strong> Bragg.<br />
Come già <strong>di</strong>scusso per lo scattering <strong>di</strong> particelle, Q = g hkl equivale a<br />
2d sin θ = nλ (196)<br />
dove d è la spaziatura tra piani nella famiglia <strong>di</strong> piani cristallini <strong>di</strong> in<strong>di</strong>ci<br />
(hkl), θ è l’angolo tra k s (e k i ) e il piano, λ è la lunghezza d’onda della<br />
ra<strong>di</strong>azione x, n èunintero.<br />
Infatti Q = g hkl equivale a Q = k s − k i =2 2π sin θ = n 2π = g λ d hkl.<br />
Formulazione <strong>di</strong> Von Laue.<br />
Poichè |k i | = |k s | = k, allora<br />
Q = k s − k i = g hkl<br />
k i = k s − g hkl<br />
elevando al quadrato entrambi i membri (dato che k = |k s − g hkl |):<br />
Diffrazione da polveri:<br />
k i·g hkl = 1 2 |g hkl| (197)<br />
2d sin ϕ = nλ (198)<br />
2
c°2006 Carlo E. Bottani Lezioni <strong>di</strong> <strong>Fisica</strong> <strong>dello</strong> Stato Solido 42<br />
dove ϕ è l’angolo <strong>di</strong> <strong>di</strong>ffrazione (angolo tra k s e k i ).<br />
OSSERVAZIONI:<br />
Intensità <strong>di</strong> <strong>di</strong>ffrazione proporzionale alla trasformata <strong>di</strong> Fourier<br />
della funzione <strong>di</strong> autocorrelazione statica:<br />
A(Q) è l’ampiezza, <strong>di</strong> scattering, I(Q) è l’intensità misurata sperimentalmente<br />
con vettore d’onda <strong>di</strong> scattering Q = k s −k i definito dalle con<strong>di</strong>zioni<br />
sperimentali.<br />
Z<br />
A(Q) ∼ U(r)e −iQ·r dr<br />
Z<br />
Z<br />
I(Q) ∼ |A(Q)| 2 ∼ A(Q)A ∗ (Q) ∼ U(r 0 )e −iQ·r0 dr 0 U ∗ (r)e iQ·r dr =<br />
Z Z<br />
Z<br />
= U(r + R)U ∗ (r)e −iQ·R drdR = P (R)e −iQ·R dR (199)<br />
P (R) è detta funzione <strong>di</strong> autocorrelazione statica o <strong>di</strong> Patterson.<br />
Z<br />
P (R) = U(r + R)U ∗ (r)dr<br />
Z<br />
x-rays: P (R) = ρ(r + R)ρ ∗ (r)dr<br />
Z<br />
X N NX<br />
neutroni: P (R) =b 2 δ(r + R − r i ) δ(r − r j )dr =<br />
i<br />
j<br />
X N<br />
= b 2 δ(R − (r i<br />
− r j )) (200)<br />
i,j<br />
La formula per i neutroni si riferisce ad un materiale monoatomico, con<br />
b uguale per tutti gli atomi.<br />
Liqui<strong>di</strong> (scattering da neutroni):
c°2006 Carlo E. Bottani Lezioni <strong>di</strong> <strong>Fisica</strong> <strong>dello</strong> Stato Solido 43<br />
Z<br />
X N<br />
I(Q) ∼ b 2 δ(R − (r i<br />
− r j ))e −iQ·R dR =<br />
i,j<br />
N<br />
Ã<br />
X<br />
X N<br />
= b 2 e −iQ·(r i −rj) = b 2 1+<br />
i,j<br />
X N Z<br />
= Nb 2 + b 2<br />
Z<br />
= Nb<br />
µ1+<br />
2<br />
i<br />
g i (R)e −iQ·R dR =<br />
<br />
g(R)e −iQ·R dR<br />
i<br />
NX<br />
i<br />
NX<br />
j6=i<br />
e −iQ·(r i −r j)<br />
!<br />
=<br />
(201)<br />
dove g(R) èlapair-correlation function, cioèg(R)dR dà il numero me<strong>di</strong>o<br />
<strong>di</strong> atomi nell’intorno <strong>di</strong> volume dR ad una <strong>di</strong>stanza R da un atomo nel liquido<br />
(g i (R) =g(R): ipotesi <strong>di</strong> omogeneità, non locale ma statistica).<br />
Nell’ipotesi <strong>di</strong> isotropia statistica (g(R) =g(R)):<br />
Z<br />
I(Q) ∼ Nb<br />
µ1+<br />
2 Z<br />
= Nb<br />
µ1+<br />
2 Z<br />
= Nb<br />
µ1+<br />
2<br />
<br />
g(R)e −iQ·R dR =<br />
<br />
g(R)e −iQR cos θ 2πR 2 sin θdRdθ =<br />
<br />
4πR 2 sin QR<br />
g(R)<br />
QR dR<br />
(202)<br />
dove g(R) èlara<strong>di</strong>al <strong>di</strong>stribution function, cioè4πR 2 g(R) èilnumero<br />
me<strong>di</strong>o <strong>di</strong> atomi che si trovano in un guscio sferico <strong>di</strong> spessore dR intorno ad<br />
un qualsiasi atomo nel liquido.<br />
g(R) presenta oscillazioni caratteristiche con massimi per valori <strong>di</strong> Q corrispondenti<br />
a or<strong>di</strong>ne a corto raggio (or<strong>di</strong>ne <strong>di</strong>namico statistico: primi vicini,<br />
secon<strong>di</strong> vicini, ecc.).<br />
Un gas monoatomico non presenta invece oscillazioni caratteristiche in<br />
I(Q).<br />
9.4 Scattering anelastico<br />
Lo stu<strong>di</strong>o <strong>di</strong> questa sezione richiede la conoscenza della <strong>di</strong>namica reticolare<br />
e del concetto <strong>di</strong> fonone (ve<strong>di</strong> oltre). Supponiamo che il potenziale <strong>di</strong> interazione<br />
nel cristallo (per semplicità consideriamo un cristallo monoatomico in
c°2006 Carlo E. Bottani Lezioni <strong>di</strong> <strong>Fisica</strong> <strong>dello</strong> Stato Solido 44<br />
cui gli atomi occupano i no<strong>di</strong> <strong>di</strong> un reticolo <strong>di</strong> Bravais) possa essere descritto<br />
<strong>com</strong>e somma <strong>di</strong> potenziali atomici U a :<br />
U(r) = X n<br />
U a (r − r n )<br />
L’ampiezza <strong>di</strong> scattering è:<br />
Z<br />
Z<br />
A(Q) ∼ U(r)e −iQ·r dr ∼<br />
e −iQ·r X n<br />
U a (r − r n )dr =<br />
Z X<br />
= e −iQ·(r−r n ) e −iQ·r n Ua (r − r n )dr =<br />
n<br />
= X Z<br />
e −iQ·r n<br />
e −iQ·(r−r n ) U a (r − r n )dr ∼ (203)<br />
n<br />
∼<br />
f(Q) X n<br />
e −iQ·r n<br />
Dove P n e−iQ·r n è un fattore <strong>di</strong> struttura esteso a tutto il cristallo, e con il<br />
fattore <strong>di</strong> forma atomico:<br />
Z<br />
f(Q) = e −iQ·R U a (R)dr<br />
cella<br />
Quando gli atomi occupano le posizioni <strong>di</strong> equilibrio (vibrazioni reticolari<br />
assenti):<br />
r n = n =n 1 a 1 + n 2 a 2 + n 3 a 3<br />
risulta:<br />
X<br />
e −iQ·n = Nδ(Q − g)<br />
n<br />
dove g è un qualsiasi vettore del reticolo reciproco, e si ritrova il risultato della<br />
<strong>di</strong>ffrazione elastica (con<strong>di</strong>zione <strong>di</strong> Bragg). Infatti per un qualsiasi vettore m<br />
del reticolo:<br />
X<br />
e −iQ·n = X e −iQ·(n+m) = e X −iQ·m e −iQ·n (204)<br />
n<br />
n<br />
n<br />
Cioè o P n e−iQ·n =0, oppure se Q = g (un vettore del reticolo reciproco),<br />
allora P n e−iQ·n = N. Seinvecegliatomipossonovibrareattornoalle<br />
posizioni <strong>di</strong> equilibrio e scriviamo i loro spostamenti <strong>com</strong>e somma <strong>di</strong> mo<strong>di</strong><br />
normali<strong>di</strong>in<strong>di</strong>ceq. (Lasciamo cadere per semplicità l’in<strong>di</strong>ce <strong>di</strong> branca α;
c°2006 Carlo E. Bottani Lezioni <strong>di</strong> <strong>Fisica</strong> <strong>dello</strong> Stato Solido 45<br />
inoltre l’in<strong>di</strong>ce p non <strong>com</strong>pare perchè abbiamo un solo atomo per cella, il che,<br />
<strong>com</strong>unque, non pregiu<strong>di</strong>ca la generalità del risultato che seguirà):<br />
r n = n+ X q<br />
(u n (q)+u ∗ n<br />
(q)) (205)<br />
dove per avere spostamenti reali si è sommato il <strong>com</strong>plesso coniugato. La<br />
somma è sulla prima zona <strong>di</strong> Brillouin, e la somma sulle branche α è sottintesa.<br />
Nel seguito:<br />
u n (q) =u 0<br />
(q)e iq·n<br />
dal teorema <strong>di</strong> Bloch, e inoltre<br />
u 0 (q) =W (q)e(q)e −iω(q)t<br />
dove e(q) è la polarizzazione del modo normale q, eW (q) è l’ampiezza della<br />
corrispondente coor<strong>di</strong>nata normale, uguale a Q(q)/ √ Nm nella notazione<br />
usata per la descrizione <strong>delle</strong> vibrazioni reticolari..Si ha allora considerando<br />
le Eq. (205) e (203):<br />
S(Q) ∼ X X<br />
e −iQ·r n = e −iQ·(n+ P q (u n(q)+u ∗ n (q)) ) =<br />
n<br />
n<br />
= X e Y −iQ·n e −iQ·(un(q)+u∗ n (q))<br />
n<br />
q<br />
Se consideriamo piccoli spostamenti<br />
e −iQ·(un(q)+u∗ n (q)) ≈ 1 − iQ · (u n (q)+u ∗ n (q)) − |Q · u 0(q)| 2 + ... (206)<br />
e consideriamo l’espansione arrestata ai termini lineari del prodotto, cioè<br />
Y<br />
e −iQ·(un(q)+u∗ n (q)) ≈ 1 − X iQ · (u n (q)+u ∗ n<br />
(q))<br />
q<br />
q<br />
(207)<br />
si ottiene:<br />
A(Q) ∼ X Ã<br />
e −iQ·n 1 − X !<br />
iQ · (u n (q)+u ∗ n (q)) =<br />
n<br />
q<br />
= X n<br />
e −iQ·n − X n<br />
e −iQ·n X q<br />
iQ · (u 0 (q)e iq·n +u ∗ 0(q)e −iq·n )=<br />
= Nδ(Q − g) − X q<br />
i(Q · e(q))W (q)e −iω(q)tX n<br />
e −iQ·(n−q) +<br />
− X q<br />
i(Q · e(q))W (q)e iω(q)t X n<br />
e −iQ·(n+q)
c°2006 Carlo E. Bottani Lezioni <strong>di</strong> <strong>Fisica</strong> <strong>dello</strong> Stato Solido 46<br />
considerando ampiezze reali per le coor<strong>di</strong>nate normali. Considerando anche<br />
la simmetria per inversione del reticolo <strong>di</strong> Bravais per cui la somma reticolare<br />
su q equivale a quella su −q, siha:<br />
A(Q) ∼ Nδ(Q − g) − N X q<br />
i(Q · e(q))W (q)e −iω(q)t δ(Q − q − g)+<br />
−N X q<br />
i(Q · e(q))W (q)e iω(q)t δ(Q − q − g) (208)<br />
Applichiamolaregolad’oro<strong>di</strong>Fermi(p: probabilità <strong>di</strong> transizione per unità<br />
<strong>di</strong> tempo), per cui I(Q) ∼ p = 2π |h1|U ~ 0|2i| 2 δ(E 2 −E 1 ±~ω), nella forma valida<br />
per l’interazione con un potenziale armonico nel tempo U 0 e ±iωt (nel qual<br />
caso <strong>com</strong>pare il termine ±~ω nella delta <strong>di</strong> Dirac che esprime la conservazione<br />
dell’energia). Consideriamo <strong>com</strong>e <strong>stato</strong> iniziale |1i ∼ e iki·r , <strong>com</strong>e <strong>stato</strong> finale<br />
h2| ∼ e iks·r (particelle libere con vettore d’onda definito interagenti ad esempio<br />
con un cristallo), si ha allora che l’elemento <strong>di</strong> matrice h1|U 0 |2i èproprio<br />
uguale all’ampiezza <strong>di</strong> scattering R U 0 (r)e −iQ·r dr ,conQ = k s −k i . Allora si<br />
ha che il primo termine dell’Eq. (208) fornisce nell’espressione dell’intensità il<br />
termine elastico, proporzionale a δ(Q − g)δ(E 2 − E 1 ) |f(Q)| 2 .Siritrovacioè<br />
la legge <strong>di</strong> Bragg, con la con<strong>di</strong>zione che le particelle <strong>di</strong>ffuse abbiano la stessa<br />
energia <strong>di</strong> quelle incidenti. Il secondo ed il terzo termine forniscono un termine<br />
anelastico nell’espressione dell’intensità, corrispondente allo scattering<br />
anelastico del primo or<strong>di</strong>ne, e proporzionale a |f(Q)| 2 P q |Q · e(q)|2 W 2 (q)<br />
δ(Q − q − g)δ(E 2 − E 1 ± ~ω(q)). Avviene cioè uno scambio <strong>di</strong> energia<br />
tra la particella (es. neutrone) o tra il fotone del campo elettromagnetico<br />
(es. raggi x, luce) e i quanti <strong>di</strong> energia vibrazionale del cristallo, ovvero un<br />
quanto vibrazionale, <strong>di</strong> energia ~ω(q), viene o creato o <strong>di</strong>strutto. Il fattore<br />
δ(Q − q − g) impone che si abbia<br />
Q = k s − k i = q + g (209)<br />
Se questa uguaglianza è sod<strong>di</strong>sfatta per g = 0, ovveroQ si trova nella prima<br />
zona <strong>di</strong> Brillouin del reticolo reciproco, si parla <strong>di</strong> processo Normale o N, se<br />
invece Q giace al <strong>di</strong> fuori della prima zona <strong>di</strong> Brillouin, ovvero l’Eq. (209)<br />
è sod<strong>di</strong>sfatta con un g 6= 0,siparla<strong>di</strong>processo Umklapp o U. Nelprimo<br />
caso l’Eq. (209) può essere interpretata <strong>com</strong>e un principio <strong>di</strong> conservazione<br />
della quantità <strong>di</strong> moto (scambio tra impulso cristallino ~q del fonone, ovvero<br />
vibrazione reticolare, e quantità <strong>di</strong> moto della particella):<br />
~Q = ~k s − ~k i = ~q<br />
Nel secondo caso il termine aggiuntivo ~g corrisponde ad un termine <strong>di</strong> variazione<br />
<strong>di</strong> quantità <strong>di</strong> moto associata al moto del centro <strong>di</strong> massa dell’intero
c°2006 Carlo E. Bottani Lezioni <strong>di</strong> <strong>Fisica</strong> <strong>dello</strong> Stato Solido 47<br />
cristallo. Un processo Umklapp può essere pensato <strong>com</strong>e la creazione (o<br />
<strong>di</strong>struzione) <strong>di</strong> un fonone associata ad una riflessione <strong>di</strong> Bragg. Passando<br />
ad una descrizione quantistica <strong>delle</strong> vibrazioni reticolari, il valor me<strong>di</strong>o (me<strong>di</strong>a<br />
termica) <strong>di</strong> hW 2 (q)i T<br />
<strong>di</strong>penderà dalla popolazione del modo vibrazionale<br />
<strong>di</strong> vettore d’onda q, descritta dalla statistica <strong>di</strong> Bose-Einstein. In realtà,<br />
se tenessimo conto nell’espansione (206) dei termini quadratici, si avrebbe<br />
che nell’espressione dell’intensità sia il termine elastico sia quello anelastico<br />
dovrebbero essere moltiplicati per un fattore<br />
Y<br />
(1 − |Q · u 0 (q)| 2 )=e − P q |Q·u 0(q)| 2 = e −2W<br />
q<br />
dove e −2W è il cosiddetto fattore <strong>di</strong> Debye-Waller, con<br />
W = 1 X<br />
|Q · u 0 (q)| 2 = 1 X<br />
|Q · e(q)| 2 W 2 (q) =<br />
2<br />
2<br />
= 1 2<br />
q<br />
X<br />
q<br />
|Q · e(q)| 2 Q 2 (q)<br />
Nm<br />
Nell’ultima espressione si è espressa l’ampiezza della coor<strong>di</strong>nata normale<br />
Q(q)/ √ Nm secondo la notazione usata per la descrizione <strong>delle</strong> vibrazioni<br />
reticolari (Q(q) non va confuso con il modulo <strong>di</strong> Q = k s − k i , vettore d’onda<br />
scambiato (o <strong>di</strong> scattering). L’intensità dei picchi <strong>di</strong> Bragg (ma anche dei picchi<br />
anelastici), quin<strong>di</strong>, viene <strong>di</strong>minuita <strong>di</strong> questo fattore quando si considerino<br />
le vibrazioni del reticolo, a causa del <strong>di</strong>sor<strong>di</strong>ne introdotto dai moti atomici,<br />
<strong>di</strong>sor<strong>di</strong>ne che inserisce un "rumore" nella simmetria traslazionale del cristallo.<br />
Passando ad una descrizione quantistica <strong>delle</strong> vibrazioni reticolari, si ha che<br />
D<br />
Q 2 (q)<br />
Nm<br />
il valor me<strong>di</strong>o (me<strong>di</strong>a termica) <strong>di</strong> è uguale a ¡ n(q)+ 1 ~<br />
,dove<br />
2 Nmω<br />
T<br />
n(q) è il numero <strong>di</strong> occupazione bosonico dell’oscillatore armonico quantistico<br />
corrispondente al modo q:<br />
n(q) =<br />
E<br />
1<br />
q<br />
exp( ~ω(q)<br />
kT ) − 1<br />
Il fattore <strong>di</strong> Debye-Waller <strong>di</strong>pende quin<strong>di</strong> dalla temperatura, ed in particolare<br />
si ha che W è proporzionale a T ad alte temperature (sopra la temperatura<br />
<strong>di</strong> Debye), mentre assume un valore costante, ma non nullo (a<br />
causa dell’energia vibrazionale <strong>di</strong> punto zero) alle basse temperature. Se<br />
nell’espressione (207), invece <strong>di</strong> arrestarci allo sviluppo lineare, tenessimo<br />
conto anche dei termini che contengono prodotti <strong>di</strong> due o piu’ termini del<br />
tipo iQ · (u n (q)+u ∗ n<br />
(q)), si avrebbero nell’espressione dell’intensità anche<br />
¢
c°2006 Carlo E. Bottani Lezioni <strong>di</strong> <strong>Fisica</strong> <strong>dello</strong> Stato Solido 48<br />
termini corrispondenti a scattering del secondo or<strong>di</strong>ne (<strong>di</strong> intensità minore<br />
rispetto al primo or<strong>di</strong>ne), ovvero corrispondenti a scambio <strong>di</strong> energia, e quantità<br />
<strong>di</strong> moto, (creazione o <strong>di</strong>struzione) con due o piu’ fononi (processi a molti<br />
fononi).<br />
Funzione <strong>di</strong> autocorrelazione spazio-temporale:<br />
In un cristallo "statico" si ha che<br />
Z<br />
I(Q) ∼ S(Q) ∼ P (R)e −iQ·R dR<br />
fattore <strong>di</strong> struttura statico uguale alla trasformata <strong>di</strong> Fourier spaziale della<br />
funzione <strong>di</strong> autocorrelazione statica:<br />
Z<br />
P (R)= U(r + R)U ∗ (r)dr<br />
In un cristallo o in un mezzo con moti vibrazionali si ha che<br />
Z<br />
I(Q,ω) ∼ S(Q, ω) ∼ P (R,t)e −iQ·R e iωt dRdt<br />
fattore <strong>di</strong> struttura <strong>di</strong>namico, uguale alla trasformata <strong>di</strong> Fourier spaziotemporale<br />
della funzione <strong>di</strong> autocorrelazione <strong>di</strong>namica (dove l’integrazione<br />
rispetto al tempo è su tempi lunghi rispetto a quelli caratteristici dei moti<br />
vibrazionali, e corrisponde ad un’operazione <strong>di</strong> me<strong>di</strong>a termica):<br />
Z Z<br />
¿Z<br />
À<br />
P (R,t) ∼ U(r + R,τ + t)U ∗ (r,τ)drdτ ∼ U(r + R,t)U ∗ (r, 0)dr<br />
10 Principio a<strong>di</strong>abatico<br />
In questa sezione illustriamo l’approssimazione <strong>di</strong> Born-Oppenheimer. In<br />
tutte le sezioni precedenti abbiamo assunto che il singolo elettrone <strong>di</strong> valenza<br />
<strong>di</strong> un <strong>solido</strong> si muovesse nel campo me<strong>di</strong>o prodotto <strong>com</strong>plessivamente dagli<br />
ioni reticolari e dagli altri elettroni <strong>di</strong> valenza e che questo campo fosse perio<strong>di</strong>co<br />
(avesse la stessa invarianza traslazionale del reticolo <strong>di</strong> Bravais del<br />
cristallo <strong>di</strong> riferimento). Affrontiamo ora, in linea <strong>di</strong> principio, il problema<br />
molto più generale del moto degli ioni reticolari e degli elettroni <strong>di</strong> valenza<br />
in un <strong>solido</strong> in cui la posizione istantanea del generico ione <strong>di</strong> carica Ze è<br />
la somma <strong>di</strong> un vettore del reticolo <strong>di</strong> Bravais l e<strong>di</strong>unospostamentou l (t)<br />
(cristallo semplice; il caso <strong>di</strong> un cristallo con una basa verrà trattato oltre per<br />
la sola <strong>di</strong>namica reticolare). Le variabili <strong>di</strong>namiche del problema quantistico<br />
T
c°2006 Carlo E. Bottani Lezioni <strong>di</strong> <strong>Fisica</strong> <strong>dello</strong> Stato Solido 49<br />
a molti corpi sono dunque gli spostamenti u l e le posizioni istantanee r i <strong>di</strong><br />
tutti gli elettroni <strong>di</strong> valenza. L’Hamiltoniano del cristallo è allora<br />
bH = bT e + bT n + V ee (r)+V en (r, u)+V nn (u) (210)<br />
dove r è l’insieme <strong>delle</strong> coor<strong>di</strong>nate elettroniche e u è l’insieme <strong>delle</strong> coor<strong>di</strong>nate<br />
degli ioni.<br />
bT e = − ~2 X<br />
∇ 2 r<br />
2m<br />
i<br />
(211)<br />
è l’operatore energia cinetica totale degli elettroni<br />
bT n = − ~2<br />
2M<br />
è l’operatore energia cinetica totale degli ioni<br />
V ee (r) = 1 X e 2<br />
2 4π 0 |r i − r j |<br />
ij6=i<br />
i<br />
X<br />
∇ 2 u l<br />
(212)<br />
è l’energia potenziale coulombiana repulsiva <strong>delle</strong> interazioni tra elettroni<br />
V en (r, u) =− X i<br />
X<br />
l<br />
l<br />
Ze 2<br />
4π 0 |r i − l − u l |<br />
(213)<br />
(214)<br />
è l’energia potenziale coulombiana attrattiva elettrone-ione<br />
V nn (u) = 1 X Z 2 e 2<br />
2 4π 0 |l + u l − h − u h |<br />
lh6=l<br />
(215)<br />
è l’energia potenziale coulombiana repulsiva <strong>delle</strong> interazioni tra ioni. La<br />
massa <strong>di</strong> un elettrone è molto minore della massa <strong>di</strong> uno ione (già nel caso del<br />
protone m p =1836m e ). In prima approssimazione possiamo allora supporre<br />
che la funzione d’onda degli elettroni ψ n (r|u) <strong>di</strong>penda solo parametricamente<br />
da u e sia autofunzione dell’Hamiltoniano ridotto<br />
bH 0 = bT e + V ee (r)+V en (r, u) (216)<br />
bH 0 ψ α (r|u) =E (e)<br />
α (u)ψ α (r|u) (217)<br />
I livelli dell’energia elettronica E (e)<br />
α (u) <strong>di</strong>pendono parametricamente dalla<br />
configurazione istantanea degli ioni l + u. Lafunzioned’undaψ n (r|u) èuna<br />
funzione a molti elettroni. Tuttavia il problema (217) può essere risolto con
c°2006 Carlo E. Bottani Lezioni <strong>di</strong> <strong>Fisica</strong> <strong>dello</strong> Stato Solido 50<br />
un approssimazione a campo me<strong>di</strong>o (per es. equazioni <strong>di</strong> Hartree) e dare luogo<br />
a un’insieme <strong>di</strong> stati <strong>di</strong> elettrone singolo (quasi-particelle in<strong>di</strong>pendenti).<br />
Se poi nelle eq. <strong>di</strong> Schroe<strong>di</strong>nger <strong>di</strong> campo me<strong>di</strong>o per i singoli elettroni poniamo<br />
u = 0, l’energia potenziale me<strong>di</strong>a totale hV ee (r)i + V en (r, 0) possiede<br />
l’invarianza traslazionale del reticolo <strong>di</strong> Bravais e possiamo utilizzare il teorema<br />
<strong>di</strong> Bloch per calcolare gli stati monoelettronici (struttura a bande).<br />
A questo punto cerchiamo le autofunzioni dell’Hamiltoniano <strong>com</strong>pleto bH<br />
bH = bH 0 + bT n + V nn (u) (218)<br />
bHΨ(r, u) =EΨ(r, u) (219)<br />
nella forma<br />
Ψ(r, u) = X β<br />
φ (β) (u)ψ β (r|u) (220)<br />
Moltiplicando a sinistra l’eq. agli autovalori (219) per ψ ∗ α(r|u) eintegrando<br />
sulle coor<strong>di</strong>nate elettroniche r (le ψ α (r|u) sono un insieme <strong>com</strong>pleto <strong>di</strong> funzioni<br />
ortonormali) si ottiene<br />
h<br />
T bn + E α<br />
(e) (u)+V nn (u)<br />
i<br />
φ (α)<br />
v<br />
(u) =E (α)<br />
v<br />
φ (α)<br />
v (u) (221)<br />
avendo trascurato i termini non a<strong>di</strong>abatici <strong>di</strong> cui si <strong>di</strong>rà più oltre. In questa<br />
approssimazione per ogni <strong>stato</strong> elettronico stazionario ψ α (r|u) si ha uno spettro<br />
<strong>di</strong> stati vibrazionali φ (α)<br />
v (u) corrispondenti ai livelli energetici vibrazionali<br />
E v<br />
(α) . Nell’eq. (221) l’energia totale elettronica approssimata E α<br />
(e) (u) gioca il<br />
ruolo <strong>di</strong> una parte dell’energia potenziale che governa il moto degli ioni. Per<br />
ottenere la (221) si sono trascurati i termini<br />
− ~2 X ³ ´ µZ<br />
<br />
2∇ u φ (β) (u) · ψ ∗<br />
2M<br />
α(r|u)∇ u ψ β (r|u)dr + (222)<br />
− ~2<br />
2M<br />
β<br />
X<br />
β<br />
µZ<br />
φ (β) (u)<br />
<br />
ψ ∗ α(r|u)∇ 2 uψ β (r|u)dr<br />
La matrice <strong>di</strong> in<strong>di</strong>ci α e β<br />
Z<br />
ψ ∗ α(r|u)∇ u ψ β (r|u)dr (223)<br />
ha gli elementi <strong>di</strong>agonali nulli in quanto<br />
Z<br />
ψ ∗ α(r|u)∇ u ψ α (r|u)dr = ∇ u<br />
Z<br />
ψ ∗ α(r|u)ψ α (r|u)dr (224)
c°2006 Carlo E. Bottani Lezioni <strong>di</strong> <strong>Fisica</strong> <strong>dello</strong> Stato Solido 51<br />
è il gra<strong>di</strong>ente rispetto agli spostamenti ionici del numero totale <strong>di</strong> elettroni.<br />
Glielementi<strong>di</strong>agonalidellamatrice<br />
−~ 2 Z<br />
ψ ∗<br />
2M<br />
α(r|u)∇ 2 uψ β (r|u)dr (225)<br />
sono un multiplo m/M dell’energia cinetica totale degli elettroni e sono quin<strong>di</strong><br />
trascurabili. Infatti, nel caso <strong>di</strong> più forte interazione elettrone-ione (cioè il<br />
caso peggiore), possiamo scrivere ψ α (r|u) =ψ α (r − u). Ne risulta quin<strong>di</strong>:<br />
Z<br />
ψ ∗ α(r − u) −~2<br />
2M ∇2 uψ α (r − u)dr = m Z<br />
M<br />
ψ ∗ α(r − u) −~2<br />
2m ∇2 rψ α (r − u)dr<br />
(226)<br />
In generale invece gli elementi fuori <strong>di</strong>agonale non sono nulli e possono provocaretransizionitrastatielettroniciquandogliionisimuovono(interazione<br />
elettrone-fonone).<br />
11 Dinamica reticolare<br />
11.1 Calore specifico reticolare: mo<strong>dello</strong> <strong>di</strong> Einstein<br />
Per i soli<strong>di</strong> isolanti vale (ad alta temperatura) la legge <strong>di</strong> Dulong e Petit che<br />
afferma che il calore specifico molare c V è costante e vale 3R. R = N A K B '<br />
8.31 Jmole −1 K −1 è la costante dei gas perfetti, N A è il numero <strong>di</strong> Avogadro<br />
e K B la costante <strong>di</strong> Boltzmann. Sperimentalmente risulta (contrariamente<br />
alle previsioni della meccanica statistica classica: principio <strong>di</strong> equipartizione<br />
dell’energia) che c V tende ad annullarsi a bassa temperatura. Una prima<br />
spiegazione quantistica <strong>di</strong> quest’ultimo fatto fu data da Einstein sulla base<br />
<strong>di</strong> un mo<strong>dello</strong> sovrasemplificato dei moti vibrazionali dei nuclei degli atomi<br />
dei cristalli. Einstein assume che ogni nucleo oscilli armonicamente attorno<br />
alla sua posizione ufficiale <strong>di</strong> equilibrio con una frequenza ω E uguale per tutti<br />
i nuclei. Alla luce della moderna <strong>di</strong>namica reticolare quantistica si tratta <strong>di</strong><br />
un’ipotesi accettabile solo ad alta temperatura, quando i singoli moti nucleari<br />
si possono ritenere in<strong>di</strong>pendenti (scorrelati). Tuttavia il mo<strong>dello</strong> <strong>di</strong> Einstein<br />
spiega qualitativamente la <strong>di</strong>pendenza <strong>di</strong> c V dalla temperatura T anche per<br />
T → 0. Il ragionamento è il seguente. Ogni nucleo è trattato <strong>com</strong>e un<br />
oscillatore quantistico <strong>di</strong> frequenza ω E . Lo spettro dei livelli energetici <strong>di</strong><br />
tale oscillatore è<br />
µ<br />
E n = n + 1 <br />
~ω E (227)<br />
2
c°2006 Carlo E. Bottani Lezioni <strong>di</strong> <strong>Fisica</strong> <strong>dello</strong> Stato Solido 52<br />
Trascurando l’energia <strong>di</strong> punto zero si ottiene, con un calcolo abbastanza<br />
semplice, che l’energia me<strong>di</strong>a <strong>di</strong> un oscillatore vale<br />
=<br />
~ω E<br />
~ ω E<br />
=< n>~ω E (228)<br />
K<br />
e B T<br />
− 1<br />
prodotto dell’energia <strong>di</strong> un singolo quanto vibrazionale ~ω E edelnumero<br />
me<strong>di</strong>o <strong>di</strong> popolazione dell’oscillatore (<strong>di</strong>stribuzione <strong>di</strong> Bose-Einstein):<br />
=<br />
1<br />
~ ω E<br />
K<br />
e BT − 1<br />
A questo punto l’energia interna del cristallo (una mole) vale<br />
(229)<br />
U =3N A (230)<br />
c V<br />
risulta allora pari a<br />
c V =<br />
µ ∂U<br />
∂T<br />
V<br />
~ ω E<br />
K B T<br />
= 3N A (~ω E ) 2 e<br />
K B T 2 µ <br />
~ ω E 2<br />
(231)<br />
K<br />
e BT − 1<br />
che mostra il voluto andamento<br />
lim V (T )<br />
T →0<br />
= 0 (232)<br />
lim V (T )<br />
T →∞<br />
= 3R (233)<br />
Con un ginocchio attorno alla temperatura <strong>di</strong> Einstein T E = ~ω E /K B .<br />
Esaminando più attentamente i dati calorimetrici sperimentali si nota però<br />
che c V tende a 0 più lentamente <strong>di</strong> quanto previsto dal deca<strong>di</strong>mento esponenziale<br />
del mo<strong>dello</strong> <strong>di</strong> Einstein quando T
c°2006 Carlo E. Bottani Lezioni <strong>di</strong> <strong>Fisica</strong> <strong>dello</strong> Stato Solido 53<br />
alle posizioni ufficiali nel cristallo idealmente privo <strong>di</strong> moti termici (nel seguito<br />
useremo la notazione <strong>di</strong> Born e Huang)<br />
µ p<br />
r = R<br />
n<br />
n + r p = (234)<br />
= n 1 a 1 + n 2 a 2 + n 3 a 3 + r p<br />
µ p<br />
r è la posizione rispetto all’origine 0 del nucleo p <strong>di</strong> massa m<br />
n<br />
p della<br />
base (contenente s atomi) nella cella primitiva corrispondente al punto reticolare<br />
R n (sempre rispetto all’origine 0) essendo r p la posizione del medesimo<br />
nucleo p a partire dall’apice <strong>di</strong> R n (origine interna della cella primitiva n).<br />
Nel cristallo idealmente privo <strong>di</strong> moti termici tutti i nuclei si trovano in<br />
queste posizioni ufficiali e l’energia potenziale U v è minima. Introduciamo<br />
gli spostamenti dei nuclei atomici<br />
µ µ µ <br />
p<br />
u = r 0 p p<br />
− r<br />
(235)<br />
n n n<br />
Le r 0 sono le posizioni nucleari istantanee fluttuanti a causa dei moti vibrazionali.<br />
Se i moti termici perturbano <strong>di</strong> poco la struttura perio<strong>di</strong>ca del<br />
cristallo (in equilibrio termo<strong>di</strong>namico ciò implica una temperatura lontana<br />
dalla temperatura <strong>di</strong> fusione) l’energia potenziale può essere sviluppata in<br />
serie arrestandosi al secondo or<strong>di</strong>ne <strong>com</strong>e<br />
U v = 1 2<br />
1,s 1,3<br />
X X<br />
nn 0 pp 0<br />
X<br />
jj 0 Φ jj<br />
0<br />
µ p p<br />
0<br />
n n 0 <br />
u j<br />
µ p<br />
n<br />
µ 0 p<br />
u j<br />
0<br />
n 0<br />
dove si è introdotto il tensore <strong>delle</strong> costanti <strong>di</strong> forza interatomiche<br />
µ 0 ∙ µ 0 ¸<br />
p p p p<br />
Φ<br />
= Φ<br />
n n 0 jj<br />
0<br />
n n 0<br />
(236)<br />
(237)<br />
definito <strong>com</strong>e:<br />
Φ jj<br />
0<br />
µ p p<br />
0<br />
n n 0 <br />
=<br />
∂u j<br />
µ p<br />
n<br />
∂ 2 U<br />
v<br />
µ 0 (238)<br />
p<br />
∂u j<br />
0<br />
n 0<br />
Lasommadoppiasunn 0 è estesa a tutte le N celle del cristallo. U v non è<br />
altro che l’energia E α (e) (u) +V nn (u) =Uv α (u) che <strong>com</strong>pare nell’eq. (221)<br />
e si riferisce quin<strong>di</strong> allo <strong>stato</strong> elettronico α (per es. lo <strong>stato</strong> fondamentale)<br />
nel caso più generale <strong>di</strong> un cristallo con una base. Questa approssimazione<br />
è detta armonica. Termini <strong>di</strong> or<strong>di</strong>ne superiore nello sviluppo in serie
c°2006 Carlo E. Bottani Lezioni <strong>di</strong> <strong>Fisica</strong> <strong>dello</strong> Stato Solido 54<br />
dell’energia potenziale, termini anarmonici, dovranno essere introdotti in seguito<br />
per spiegare la fusione, la<strong>di</strong>latazione termica elaconducibiltà termica.<br />
L’approssimazione armonica è sufficiente per spiegare la <strong>di</strong>pendenza dalla<br />
temperatura del calore specifico, gli apetti essenziali <strong>dello</strong> scattering fotonevibrazioni<br />
reticolari (scattering Brillouin e Raman), leproprietàottiche dei<br />
cristalli ionici, degli isolanti e dei semiconduttori nell’infrarosso, parte della<br />
resistività elettrica (scattering elettrone-vibrazioni reticolari) dei conduttori.<br />
In vista della in<strong>di</strong>spensabile trattazione quantistica <strong>delle</strong> vibrazioni reticolari,<br />
iniziamo con una descrizione <strong>di</strong>namica classica. L’energia cinetica vibrazionale<br />
del cristallo T v può essere scritta classicamente <strong>com</strong>e:<br />
T v = 1 1,s<br />
X X<br />
µ p<br />
m p<br />
2<br />
¯¯¯¯ ˙u<br />
n<br />
n<br />
p<br />
¯¯¯¯2<br />
(239)<br />
Introducendo la Lagrangiana L v = T v − U v le equazioni <strong>di</strong> Lagrange<br />
d ∂L v ∂L<br />
µ − µ v<br />
=0 (240)<br />
dt p p<br />
∂ ˙u ∂u<br />
n<br />
n<br />
danno luogo al sistema <strong>di</strong> equazioni <strong>di</strong>namiche µ classiche (newtoniane), un<br />
p<br />
sistema <strong>di</strong> 3sN equazioni nelle 3sN incognite u j<br />
n<br />
µ p<br />
m p ü<br />
n<br />
<br />
= − X 1,s<br />
X<br />
n 0<br />
p 0<br />
µ 0 µ 0 <br />
p p p<br />
Φ<br />
: u<br />
n n 0 n 0<br />
(241)<br />
dove : denota il prodotto righe per colonne della matrice quadrata corrispondente<br />
al tensore Φ =[Φ jj<br />
0] per il vettore u =[u j<br />
0] (j, j 0 =1, 2, 3).<br />
µ p<br />
F<br />
n<br />
<br />
= − X 1,s<br />
X<br />
n 0<br />
p 0<br />
µ 0<br />
µ<br />
0<br />
<br />
p p p<br />
Φ<br />
: u<br />
n n 0 n 0<br />
(242)<br />
èlaforzaelastica totale agente sul nucleo p nella cella n dovuta agli spostamenti<strong>di</strong>tuttiglialtrinucleidelcristallo.Diconseguenzaappareevidenteil<br />
significato fisico <strong>di</strong><br />
µ<br />
0<br />
µ<br />
0<br />
<br />
p p p p ˜F 0 jj<br />
≡−Φ<br />
n n 0 0 jj<br />
n n 0<br />
quale <strong>com</strong>ponente j della forza causata dallo spostamento unitario nella <strong>di</strong>rezione<br />
j 0 del nucleo p 0 nella cella n 0 sul nucleo p nella cella n. Il numero
c°2006 Carlo E. Bottani Lezioni <strong>di</strong> <strong>Fisica</strong> <strong>dello</strong> Stato Solido 55<br />
<strong>delle</strong> <strong>com</strong>ponenti in<strong>di</strong>pendenti del tensore Φ =[Φ jj<br />
0] <strong>di</strong>pende dalla simmetria<br />
<strong>di</strong> punto del cristallo. Se il tensore Π =[Π jj<br />
0 ] rappresenta un’operazione<br />
<strong>di</strong> simmetria del gruppo <strong>di</strong> punto del cristallo (per esempio, una rotazione <strong>di</strong><br />
or<strong>di</strong>ne n attorno ad un asse passante per il punto fisso) allora (per la legge<br />
<strong>di</strong> trasformazione dei tensori rispetto al cambiamento <strong>di</strong> coor<strong>di</strong>nate prodotto<br />
da Π: r 0 = Π : r) deverisultare<br />
Φ 0 = ΠΦΠ −1 = Φ (243)<br />
dove Π −1 è la matrice inversa <strong>di</strong> Π (Π èunamatriceunitaria: det Π = 1, da<br />
cui Π T = Π −1 ). Applicando una relazione <strong>di</strong> questo tipo per ciascuna <strong>delle</strong><br />
operazioni del gruppo, si ottengono i vincoli che determinano le <strong>com</strong>ponenti<br />
in<strong>di</strong>pendenti <strong>di</strong> Φ. Grazie alla simmetria traslazionale del cristallo possiamo<br />
scrivere n 0 = n + h, doveh ≡ T h è una traslazione reticolare (analogamente,<br />
in questo paragrafo denotiamo con n anche il vettore posizione R n oltre che<br />
la cella relativa). Deve risultare<br />
Φ<br />
µ 0<br />
µ<br />
0<br />
p p p p<br />
= Φ<br />
n n 0 n n+ h<br />
<br />
µ<br />
0<br />
pp<br />
= Φ<br />
h<br />
<br />
(244)<br />
Cioè Φ <strong>di</strong>pende solo dalla <strong>di</strong>fferenza n 0 − n = h. Le equazioni <strong>di</strong>namiche si<br />
scrivono allora <strong>com</strong>e<br />
µ p<br />
m p ü = − X 1,s<br />
X<br />
µ<br />
0<br />
µ<br />
0<br />
<br />
pp p<br />
Φ : u<br />
(245)<br />
n<br />
h n + h<br />
h<br />
p 0<br />
Dove la somma su h è estesa a tutte le N traslazioni reticolari che congiungono<br />
la cella n con le altre celle (<strong>com</strong>presa h = 0). Applicando, <strong>com</strong>e nel<br />
caso degli elettroni, le con<strong>di</strong>zioni perio<strong>di</strong>che al contorno, cioè imponendo che<br />
µ<br />
µ <br />
p<br />
p<br />
u<br />
= u<br />
(246)<br />
n +(N j − 1)a j n<br />
( j =1, 2, 3; N = N 1 N 2 N 3 numero totale <strong>di</strong> celle) le equazioni <strong>di</strong>namiche<br />
(245) mantengono una <strong>com</strong>pleta invarianza traslazionale pur riferendosi ad<br />
un numero finito <strong>di</strong> nuclei. Allora le soluzioni (onde reticolari) devonosod<strong>di</strong>sfare<br />
al teorema <strong>di</strong> Bloch (in forma <strong>di</strong>screta: ), cioè<br />
µ µ <br />
p p<br />
u = u e<br />
n 0<br />
iq·n (247)<br />
Per ogni onda reticolare esiste quin<strong>di</strong> almeno un vettore d’onda q tale da verificare<br />
l’equazione precedente. Come nel caso elettronico (vettori k), l’insieme
c°2006 Carlo E. Bottani Lezioni <strong>di</strong> <strong>Fisica</strong> <strong>dello</strong> Stato Solido 56<br />
dei vettori q è riconducibile agli N vettori contenuti nella prima zona <strong>di</strong><br />
Brillouin. Con l’aiuto del teorema <strong>di</strong> Bloch l’insieme <strong>delle</strong> 3sN equazioni<br />
<strong>di</strong>namiche è ridotto all’insieme <strong>delle</strong> 3s equazioni che governano le vibrazioni<br />
degli s nuclei della base della sola cella 0. Mettendo in evidenza la <strong>di</strong>pendenza<br />
da q e omettendo invece il pe<strong>di</strong>ce 0, il nuovo sistema ridotto <strong>di</strong> equazioni si<br />
può scrivere <strong>com</strong>e<br />
Ã<br />
X1,s<br />
X<br />
m p ü (p, q) =−<br />
h<br />
p 0<br />
µ<br />
0<br />
pp<br />
Φ<br />
h<br />
<br />
e iq·h !<br />
³ ´<br />
: u p 0 , q<br />
(248)<br />
Introduciamo allora la matrice <strong>di</strong>namica<br />
µ<br />
0<br />
<br />
pp<br />
µ<br />
0<br />
<br />
pp<br />
D = X Φ<br />
h<br />
q<br />
√ e iq·h (249)<br />
mp m<br />
h<br />
p<br />
0<br />
trasformata <strong>di</strong> Fourier <strong>di</strong>screta del tensore <strong>delle</strong> costanti <strong>di</strong> forza interatomiche<br />
e cerchiamo soluzioni temporalmente armoniche<br />
u (p, q) =<br />
1<br />
p Nmp<br />
Q(q)e (p, q) e −iω(q)t (250)<br />
in cui abbiamo introdotto i versori <strong>di</strong> polarizzazione e (p, q) elecoor<strong>di</strong>nate<br />
normali ξ(q) =(Q(q)/ p Nm p )e −iω(q)t (le Q(q)/ p Nm p sono le ampiezze<br />
<strong>delle</strong> coor<strong>di</strong>nate normali e le ω(q) le frequenze proprie o autofrequenze vibrazionali).<br />
Una soluzione armonica <strong>di</strong> questo tipo configura un modo normale<br />
<strong>di</strong> vibrazione del cristallo. Introducendo la soluzione precedente nelle<br />
equazioni <strong>di</strong>namiche ridotte si ottiene il problema agli autovalori<br />
1,s<br />
X<br />
p 0<br />
½ µ<br />
0<br />
pp<br />
D<br />
q<br />
<br />
¾<br />
− ω 2 α(q)δ pp<br />
0<br />
³ ´<br />
: e p 0 , q,α =0 (251)<br />
da cui risulta che, per ogni q, i quadrati <strong>delle</strong> frequenze proprie e i<br />
versori <strong>di</strong> polarizzazione sono, rispettivamente, gli autovalori e gli<br />
autovettori della matrice <strong>di</strong>namica <strong>di</strong>pendenti da un in<strong>di</strong>ce <strong>di</strong> branca α.<br />
La matrice <strong>di</strong>namica è autoaggiunta: ne risulta che gli autovalori sono reali<br />
e gli autovettori un insieme <strong>com</strong>pleto ortonormale:<br />
1,s 1,3<br />
X<br />
p<br />
X<br />
j<br />
e ∗ j (p, q,α) e j<br />
³<br />
p, q,α 0´<br />
X<br />
e ∗ j (p, q,α) e j<br />
0<br />
α<br />
³ ´<br />
p 0 , q,α<br />
= δ αα<br />
0 (252)<br />
= δ pp<br />
0 δ jj<br />
0 (253)
c°2006 Carlo E. Bottani Lezioni <strong>di</strong> <strong>Fisica</strong> <strong>dello</strong> Stato Solido 57<br />
Le ω α = ω α (q) sono dette relazioni<strong>di</strong><strong>di</strong>spersione. Considerando i moti<br />
vibrazionali degli s nuclei <strong>di</strong> una cella primitiva abbiamo a che fare con 3s<br />
gra<strong>di</strong><strong>di</strong>liberta. Tra questi 3 appartengono al centro <strong>di</strong> massa della base e si<br />
parla <strong>di</strong> branche acustiche, mentre3s − 3 appartengono a moti interni della<br />
base e si parla <strong>di</strong> branche ottiche. Laterminologiaacustiche deriva dal fatto<br />
che, per q → 0, imo<strong>di</strong> acustici (se eccitati coerentemente) coincidono con le<br />
onde elastiche macroscopiche caratterizzate da ω α (q) =v α (q/|q|)q, dovela<br />
quantità v α (q/|q|), che <strong>di</strong>pende solo dalla <strong>di</strong>rezione <strong>di</strong> propagazione q/|q|,<br />
èlavelocità del suono e α può corrispondere ad un’onda quasi-longitu<strong>di</strong>nale<br />
(α 1 = L) o a due <strong>di</strong>verse onde quasi-trasverse (α 2 = T 1 , α 3 = T 2 ). Le tre<br />
velocità del suono sono, in generale, <strong>di</strong>verse. Quasi in<strong>di</strong>ca che la polarizzazione<br />
<strong>di</strong> queste onde è prevalentemente longitu<strong>di</strong>nale o prevalentemente<br />
trasversa. Lungo particolari <strong>di</strong>rezioni <strong>di</strong> simmetria in alcuni cristalli (per<br />
esempio i cubici) le onde sono <strong>com</strong>pletamente longitu<strong>di</strong>nali o <strong>com</strong>pletamente<br />
trasverse. La terminologia ottiche deriva dal fatto che i mo<strong>di</strong> corrispondenti<br />
possono possedere un momento<strong>di</strong><strong>di</strong>poloelettricofluttuante edeterminare<br />
l’assorbimento ottico del cristallo nell’infrarosso oppure avere associata una<br />
fluttuazione <strong>di</strong> polarizzabilità elettrica e determinare lo scattering Raman vibrazionale<br />
<strong>di</strong> fotoni (nell’infrarosso, nel visibile e nell’ultravioletto) da parte<br />
del cristallo. Se un cristallo è semplicemente costituito da un reticolo <strong>di</strong><br />
Bravais e da una base <strong>di</strong> un solo atomo per cella primitiva in esso esistono<br />
solo mo<strong>di</strong> acustici. Nel silicio (cubico a facce centrate con 2 atomi per cella<br />
primitiva: struttura del <strong>di</strong>amante) esistono, oltre alle 3 branche acustiche,<br />
3×2−3 =3branche ottiche: una longitu<strong>di</strong>nale e due trasverse. La soluzione<br />
più generale <strong>delle</strong> equazioni ridotte (245) èquin<strong>di</strong>la<strong>com</strong>binazione lineare:<br />
µ p<br />
u<br />
n<br />
<br />
= 1 p<br />
Nmp<br />
X<br />
q∈BZ<br />
1,3s<br />
X<br />
Q(q,α)e (p, q,α) e iq·n e −iω α(q)t<br />
Introducendo queste soluzioni nell’Hamiltoniana vibrazionale<br />
H v = X n<br />
1,s<br />
X<br />
p<br />
α<br />
∂L<br />
µ v<br />
p<br />
∂ ˙u<br />
n<br />
µ p<br />
˙u<br />
n<br />
(254)<br />
<br />
− L v (255)<br />
si ottiene finalmente (utilizzando le proprietà dei versori <strong>di</strong> polarizzazione) il<br />
risultato fondamentale dell’approssimazione armonica:<br />
H v = 1 2<br />
X<br />
q∈BZ<br />
1,3s<br />
X ©<br />
|P (q,α)| 2 + ω 2 α(q) |ξ(q,α)| 2ª (256)<br />
α
c°2006 Carlo E. Bottani Lezioni <strong>di</strong> <strong>Fisica</strong> <strong>dello</strong> Stato Solido 58<br />
dove i<br />
P (q,α)=<br />
∂L v<br />
∂ ˙ξ(q,α)<br />
(257)<br />
sono i momenti cinetici coniugati alle coor<strong>di</strong>nate normali ξ(q,α). Si è quin<strong>di</strong><br />
<strong>di</strong>mostrato che il <strong>com</strong>portamento vibrazionale del cristallo è equivalente<br />
a quello <strong>di</strong> un insieme <strong>di</strong> 3sN oscillatori armonici in<strong>di</strong>pendenti<br />
<strong>di</strong> frequenze ω 2 α(q), uno per ogni modo normale (q,α). Mentreilmoto<br />
<strong>di</strong> un singolo nucleo non è armonico, sono armonici i moti collettivi ξ(q,α).<br />
Per questa ragione le ξ(q,α) vengono anche dette coor<strong>di</strong>nate collettive ei<br />
quanti <strong>di</strong> energia ad esse associati quasi-particelle perchè non sono associati<br />
a particelle in<strong>di</strong>viduali (localizzabili entro i limiti del principio <strong>di</strong> indeterminazione).<br />
L’introduzione <strong>delle</strong> coor<strong>di</strong>nate normali ha quin<strong>di</strong> <strong>di</strong>saccoppiato<br />
il sistema <strong>delle</strong> equazioni <strong>di</strong>namiche che descrivono il moto dei nuclei e ha<br />
generato 3sN equazioni elementari in<strong>di</strong>pendenti:<br />
¨ξ(q,α)+ω<br />
2<br />
α (q)ξ(q,α)=0 (258)<br />
ricavabili elementarmente da H v me<strong>di</strong>ante le equazioni<strong>di</strong>Hamilton:<br />
∂H v<br />
∂P(q,α)<br />
−<br />
∂H v<br />
∂ξ(q,α)<br />
= ˙ξ(q,α) (259)<br />
= ˙ P (q,α) (260)
c°2006 Carlo E. Bottani Lezioni <strong>di</strong> <strong>Fisica</strong> <strong>dello</strong> Stato Solido 59<br />
11.3 Catena lineare due atomi per cella: mo<strong>di</strong> acustici<br />
e mo<strong>di</strong> ottici<br />
Consideriamo un cristallo 1D con passo reticolare a e una base <strong>di</strong> due nuclei<br />
m 1 e m 2 (m 1 >m 2 ) posti, rispettivamente, nelle posizioni ufficiali<br />
µ 1<br />
x = na<br />
n<br />
µ µ 2<br />
x = n + 1 <br />
a<br />
n<br />
2<br />
con interazioni solo tra nuclei primi vicini. In generale la posizione del secondo<br />
atomo potrebbe non coincidere con il centro della cella. Abbiamo fatto<br />
questa scelta solo per poter utilizzare un’unica costante <strong>di</strong> forza interatomica<br />
κ. Considerando l’interazione dei nuclei all’interno della cella n =0econ<br />
i nuclei <strong>delle</strong> due celle a<strong>di</strong>acenti n = ±1, constatiamo che esistono solo 6<br />
costanti <strong>di</strong> forza non nulle che determinano la <strong>di</strong>namica dei due nuclei della<br />
cella n =0(omettiamo i pe<strong>di</strong>ci 11)<br />
µ µ µ <br />
11 12 21<br />
Φ = 2κ; Φ = −κ; Φ = −κ;<br />
0<br />
0<br />
0<br />
µ µ µ <br />
22 21 12<br />
Φ = 2κ; Φ = −κ; Φ = −κ<br />
0<br />
1<br />
−1<br />
µ<br />
0<br />
pp<br />
a cui corrisponde la matrice <strong>di</strong>namica D<br />
q<br />
Ã<br />
2κ<br />
m 1<br />
− κ<br />
− √ κ<br />
m1 m 2<br />
(1 + e +iqa )<br />
<br />
:<br />
√<br />
m1 m 2<br />
(1 + e −iqa )<br />
!<br />
2κ<br />
m 2<br />
Gli autovalori <strong>di</strong> questa matrice sono le ra<strong>di</strong>ci dell’equazione (con<strong>di</strong>zione <strong>di</strong><br />
solubilità del sistema (251)) :<br />
µ µ <br />
2κ 2κ<br />
³<br />
− ω 2 − ω 2 −<br />
4κ2 qa<br />
´<br />
cos 2 =0<br />
m 1 m 2 m 1 m 2 2<br />
cioè:<br />
ω 2 1,2(q) = κ µ ∓ κ µ<br />
r<br />
1 − 4<br />
³ µ<br />
´ ³ qa<br />
´<br />
sin 2<br />
M 2<br />
dove<br />
µ = m 1m 2<br />
M e M = m 1 + m 2
c°2006 Carlo E. Bottani Lezioni <strong>di</strong> <strong>Fisica</strong> <strong>dello</strong> Stato Solido 60<br />
sono, rispettivamente, la massa ridotta elamassa totale (massa del centro<br />
<strong>di</strong> massa) della base. Per q → 0, si ottiene asintoticamente<br />
ω 1<br />
ω 2<br />
≈<br />
≈<br />
r κ<br />
2M a|q|<br />
r <br />
2κ<br />
µ1 − µa2 q 2<br />
µ 8M<br />
(261)<br />
mentre a bordo zona q = ±π/a<br />
ω 1 =<br />
ω 2 =<br />
r<br />
2κ<br />
m 1<br />
r<br />
2κ<br />
m 2<br />
(262)<br />
Risulta quin<strong>di</strong> che la prima branca è <strong>di</strong> natura acustica mentre la seconda<br />
<strong>di</strong> natura ottica. Inoltre esiste un intervallo (gap) <strong>di</strong> frequenze proibite tra<br />
ω 1 (π/a) e ω 2 (π/a). Non sono inoltre possibili frequenze maggiori <strong>di</strong> ω 2 (0) =<br />
p<br />
2κ/µ.<br />
2.5<br />
1.5<br />
y<br />
1.25<br />
1<br />
0.75<br />
0.5<br />
0.25<br />
0<br />
-2.5<br />
-1.25<br />
0<br />
1.25<br />
Relazioni <strong>di</strong> <strong>di</strong>spersione della catena lineare biatomica (y=ω p µ<br />
κ )<br />
In figura sono mostrate le relazioni <strong>di</strong> <strong>di</strong>spersione nella prima zona <strong>di</strong> Brillouin<br />
(π
c°2006 Carlo E. Bottani Lezioni <strong>di</strong> <strong>Fisica</strong> <strong>dello</strong> Stato Solido 61<br />
11.4 Catena lineare un atomo per cella; limite del continuo:<br />
onde elastiche<br />
In questo caso il sistema è ancora più semplice del precedente: un solo nucleo<br />
<strong>di</strong> massa m per cella <strong>di</strong> lato a (x n = na) sempre con interazioni tra primi<br />
vicini κ. Il problema è così semplice che possiamo risolverlo <strong>di</strong>rettamente<br />
utilizzando la legge <strong>di</strong> Newton che governa il moto delgenerico nucleo n che<br />
interagisce che i nuclei n − 1 e n +1. Si ottiene così il sistema <strong>di</strong> N (n =<br />
1, 2, ..., N) equazioni accoppiate:<br />
mü n = −2κu n + κu n−1 + κu n+1 (263)<br />
Poichè abbiamo a che fare con un reticolo perio<strong>di</strong>co (cristallo 1D), possiamo<br />
applicare il teorema <strong>di</strong> Bloch (in forma <strong>di</strong>screta):<br />
u n = u 0 e iqna (264)<br />
riconducendoci ad un’unica equazione per il moto del necleo che si trova nella<br />
prima cella (n =0):<br />
µ 2κ<br />
ü 0 = − u 0 +<br />
m<br />
³ κ<br />
³ µ <br />
κ 2κ<br />
u 0 e<br />
m´<br />
−iqa + u 0 e<br />
m´<br />
iqa = − (1 − cos(qa))u 0<br />
m<br />
(265)<br />
Cercando ora una soluzione armonica<br />
u 0 (t) = √ Q e −iωt (266)<br />
Nm<br />
si ottiene la con<strong>di</strong>zione <strong>di</strong> solubilità:<br />
³ κ<br />
³ qa<br />
´<br />
ω 2 =4 sin<br />
m´<br />
2 2<br />
(267)<br />
cioè<br />
r κ ³<br />
¯ qa<br />
ω =2 ¯sin<br />
´¯¯¯ (268)<br />
m 2<br />
1<br />
y<br />
0.75<br />
0.5<br />
0.25<br />
0<br />
-2.5<br />
-1.25<br />
0<br />
1.25<br />
2.5<br />
Relazione <strong>di</strong> <strong>di</strong>spersione y= p m/κω/2<br />
x
c°2006 Carlo E. Bottani Lezioni <strong>di</strong> <strong>Fisica</strong> <strong>dello</strong> Stato Solido 62<br />
In figura sono mostrate le relazioni <strong>di</strong> <strong>di</strong>spersione nella prima zona <strong>di</strong> Brillouin<br />
(π > a e l’onda reticolare sente il cristallo <strong>com</strong>e un mezzo<br />
elastico continuo. Infatti le equazioni <strong>di</strong>namiche possono essere riscritte <strong>com</strong>e<br />
³ m<br />
a 3 ´<br />
ü n = κ a<br />
µ <br />
−2un + u n−1 + u n+1<br />
a 2<br />
che, per gran<strong>di</strong> lunghezze d’onda, può essere scritta <strong>com</strong>e<br />
ρ ∂2 u<br />
∂t 2<br />
(271)<br />
= E<br />
∂2 u<br />
∂x 2 (272)<br />
dove si sono introdotti ρ = m/a 3 (densità <strong>di</strong> massa), E = κ/a (modulo <strong>di</strong><br />
Young) e u(x, t) (campo <strong>di</strong> spostamenti elastici). Quest’ultima equazione<br />
ammette <strong>com</strong>e soluzioni onde elastiche viaggianti<br />
u(x, t) =Qe i(qx−ωt) (273)<br />
con la velocità del suono<br />
e relazione <strong>di</strong> <strong>di</strong>spersione lineare<br />
v s = ω/q =<br />
s<br />
E<br />
ρ<br />
(274)<br />
ω(q) =v s |q| (275)<br />
Nel caso <strong>di</strong>screto (atomico), confrontando il limite della relazione <strong>di</strong> <strong>di</strong>spersione<br />
per q → 0, sivedeche<br />
v s =<br />
r κ<br />
m a (276)<br />
In altre parole i mo<strong>di</strong> acustici <strong>di</strong> grande lunghezza d’onda del cristallo si identificano<br />
con le onde elastiche del medesimo pensato <strong>com</strong>e un mezzo continuo<br />
(ve<strong>di</strong> oltre, mo<strong>dello</strong> <strong>di</strong> Debye).
c°2006 Carlo E. Bottani Lezioni <strong>di</strong> <strong>Fisica</strong> <strong>dello</strong> Stato Solido 63<br />
11.5 Fononi<br />
Facendo riferimento alla situazione del caso precedente, rappresentiamo la<br />
soluzione più generale <strong>delle</strong> equazioni <strong>di</strong>namiche <strong>com</strong>e<br />
u n (t) = X<br />
q∈BZ<br />
Q(q)<br />
√<br />
Nm<br />
e iqna e −iω(q)t (277)<br />
Tenendo conto esplicitamente della <strong>di</strong>scretizzazione indotta dalle con<strong>di</strong>zioni<br />
perio<strong>di</strong>che al contorno<br />
u N−1 = u 0 (278)<br />
possiamo scrivere:<br />
u n (t) =<br />
− N 2<br />
X<br />
+1, N 2<br />
l<br />
Q l<br />
√<br />
Nm<br />
e −iω lt e i2π ( nl<br />
N ) (279)<br />
Definiamo le:<br />
ξ l =<br />
Q l<br />
√<br />
Nm<br />
e −iω lt<br />
(280)<br />
coor<strong>di</strong>nate normali e<br />
r µ κ ω l =2 ¯ πl<br />
m ¯sin N<br />
¯¯¯¯ (281)<br />
Scriviamo la Lagrangiana vibrazionale <strong>com</strong>e<br />
L v = 1 2<br />
el’Hamiltoniana <strong>com</strong>e<br />
H v = 1 2<br />
0,N−1<br />
X<br />
n<br />
0,N−1<br />
X<br />
n<br />
m ˙u 2 n − 1 2<br />
0,N−1<br />
X<br />
n<br />
p 2 n<br />
2m + 1 0,N−1<br />
X<br />
2<br />
n<br />
k(u n+1 − u n ) 2 (282)<br />
k(u n+1 − u n ) 2 (283)<br />
con<br />
p n = ∂Lv = m ˙u n (284)<br />
∂ ˙u n<br />
Sostituendo le 279 nella Lagrangiana e nell’Hamiltoniana si ottiene infine<br />
L v = 1 2<br />
− N 2<br />
X<br />
+1, N 2<br />
l<br />
½¯¯¯˙ξl¯¯¯2<br />
− ω<br />
2<br />
l |ξ l | 2 ¾<br />
(285)
c°2006 Carlo E. Bottani Lezioni <strong>di</strong> <strong>Fisica</strong> <strong>dello</strong> Stato Solido 64<br />
H v = 1 2<br />
− N 2<br />
X<br />
+1, N 2<br />
l<br />
©<br />
|Pl | 2 + ω 2 l |ξ l | 2ª (286)<br />
con<br />
P l = ∂L v<br />
∂ ˙ξ<br />
(287)<br />
l<br />
Come previsto nel caso generale 3D, la catena lineare perio<strong>di</strong>ca monoatomica<br />
è equivalente ad un insieme <strong>di</strong> N oscillatori armonici in<strong>di</strong>pendenti ciascuno<br />
rappresentato da una coor<strong>di</strong>nata normale. Introducendo l’operatore hamiltoniano<br />
Ĥ v = 1 2<br />
− N 2<br />
X<br />
+1, N 2<br />
l<br />
½¯¯¯ ˆP l¯¯¯2<br />
+ ω<br />
2<br />
l<br />
¯¯¯ˆξl¯¯¯2 ¾ (288)<br />
con<br />
ˆP l = −i~ ∂<br />
(289)<br />
∂ξ l<br />
si può imme<strong>di</strong>atamente passare alla descrizione quantistica <strong>delle</strong> vibrazioni<br />
reticolari: il cristallo è, dal punto <strong>di</strong> vista vibrazionale, equivalenteadun<br />
sistema <strong>di</strong> oscillatori armonici quantistici in<strong>di</strong>pendenti. Nel caso generale<br />
3D ogni oscillatore <strong>di</strong> coor<strong>di</strong>nata normale ξ(q,α), frequenza propria ω(q,α)<br />
e versore <strong>di</strong> polarizzazione e(q,α) può assumure i livelli energetici <strong>di</strong>screti<br />
µ<br />
E n (q,α)= n(q,α)+ 1 <br />
~ω(q,α) (290)<br />
2<br />
con n(q,α)=0, 1, 2, 3, ...L’energia totale vibrazionale è dunque pari a<br />
E v = X<br />
q∈BZ<br />
1,3s<br />
X<br />
µ<br />
n(q,α)+ 1 <br />
~ω(q,α) (291)<br />
2<br />
α<br />
n(q,α) rappresenta il numero <strong>di</strong> quanti-fononi- (numero <strong>di</strong> popolazione) associati<br />
al modo (coor<strong>di</strong>nata normale) (q,α). L’insieme dei 3sN n(q,α) determina<br />
<strong>com</strong>pletamento lo <strong>stato</strong> quantistico vibrazionale del cristallo. In equilibrio<br />
termo<strong>di</strong>namico alla temperatura T , il contributo vibrazionale all’energia<br />
interna del cristallo è<br />
U v = X 1,3s<br />
X<br />
µ<br />
hn(q,α)i T<br />
+ 1 <br />
~ω(q,α) (292)<br />
2<br />
q∈BZ<br />
α<br />
dove<br />
hn(q,α)i T<br />
=<br />
1<br />
e ~ ω(q,α)<br />
K B T<br />
− 1<br />
(293)
c°2006 Carlo E. Bottani Lezioni <strong>di</strong> <strong>Fisica</strong> <strong>dello</strong> Stato Solido 65<br />
Nell’ambito dell’approssimazione armonica abbiamo dunque un gas perfetto<br />
<strong>di</strong> Bose-Einstein <strong>di</strong> fononi. Spesso il termine fonone viene utilizzato anche<br />
per designare le coor<strong>di</strong>nate collettive (e i mo<strong>di</strong> normali) ξ(q,α) enonsolo<br />
iloroquanti<strong>di</strong>energiavibrazionale~ω(q,α). Anche nelle interazioni con<br />
gli elettroni e con i fotoni (eventi <strong>di</strong> emissione, assorbimento e scattering),<br />
le vibrazioni reticolari si <strong>com</strong>portano <strong>com</strong>e quasi-particelle caratterizzate dal<br />
momento cristallino ~q (nello schema della zona ridotta o della zona ripetuta)<br />
e dall’energia ~ω(q,α) (perio<strong>di</strong>ca in q nello schema della zona ripetuta) esi<br />
<strong>di</strong>stinguono in fononi acustici e fononi ottici. Quando in un processo sono<br />
coinvolti fononi con il vettore d’onda <strong>com</strong>preso nella prima zona <strong>di</strong> Brillouin,<br />
si parla <strong>di</strong> processi N (normali); altrimenti<strong>di</strong>processi U (umklapp).<br />
11.6 Calore specifico: mo<strong>dello</strong> <strong>di</strong> Debye<br />
Nel caso <strong>di</strong> un cristallo macroscopico i vettori d’onda occupano fittamente la<br />
prima zona <strong>di</strong> Brillouin nello spazio reciproco. Ciò suggerisce <strong>di</strong> introdurre il<br />
concetto <strong>di</strong> densità dei mo<strong>di</strong> normali <strong>di</strong> vibrazione. In un cristallo <strong>di</strong> volume<br />
V contenente N celle primitive, il volume <strong>di</strong> spazio reciproco associato a un<br />
singolo vettore d’onda è pari a<br />
8π 3 8π 3<br />
=<br />
NV cella N |a 1 · a 2 × a 3 | = 8π3<br />
(294)<br />
V cristallo<br />
Se consideriamo un cristallo monoatomico con un solo atomo per cella primitiva,<br />
ad ogni vettore d’onda corrispondono 3 mo<strong>di</strong> normali acustici (uno longitu<strong>di</strong>nale<br />
e due trasversi). Per ciascuna polarizzazione (branca) la quantità<br />
precedente può essere definita <strong>com</strong>e densità dei mo<strong>di</strong> normali ed è costante<br />
nello spazio reciproco. Possiamo domandarci quanti mo<strong>di</strong> normali N α (ω) <strong>di</strong><br />
una data polarizzazione α hanno frequenza <strong>com</strong>presa tra 0 e ω. Perrispondere<br />
basta considerare la relazione <strong>di</strong> <strong>di</strong>spersione ω = ω α (q) <strong>com</strong>e l’equazione<br />
<strong>di</strong> una superficie nello spazio reciproco. Questa superficie racchiude un volume<br />
V α (ω). Risulta allora che<br />
N α (ω) = ³<br />
V α(ω)<br />
´ (295)<br />
8π 3<br />
V cristallo<br />
Mentre la densità dei mo<strong>di</strong> α <strong>com</strong>e funzione <strong>di</strong> ω risulta essere la derivata<br />
g α (ω) = dN α(ω)<br />
(296)<br />
dω<br />
Per esempio, nel caso della catena monoatomica 1D risulta che l’equazione<br />
r κ ³<br />
¯ qa<br />
ω =2 ¯sin<br />
´¯¯¯ (297)<br />
m 2
c°2006 Carlo E. Bottani Lezioni <strong>di</strong> <strong>Fisica</strong> <strong>dello</strong> Stato Solido 66<br />
ha le due ra<strong>di</strong>ci<br />
⎛ ⎞<br />
µ 2<br />
q ± (ω) =± arcsin ⎝<br />
a<br />
1 ω<br />
q ⎠ (298)<br />
2 1<br />
κ m<br />
che definiscono il segmento <strong>di</strong> lunghezza<br />
⎛ ⎞<br />
µ 4<br />
L(ω) =2q + (ω) = arcsin ⎝<br />
a<br />
1 ω<br />
q ⎠ (299)<br />
2 1<br />
κ m<br />
si ha allora<br />
⎛<br />
N(ω) = L(ω) ¢ = 2N π arcsin ⎝ 1 ω<br />
q<br />
2<br />
¡ 2π<br />
Na<br />
a cui corrisponde la densità 1D<br />
⎡ ⎛<br />
g(ω) = d ⎣ 2N<br />
dω π arcsin ⎝ 1 2<br />
ω<br />
q<br />
⎤<br />
⎞<br />
⎠<br />
1<br />
κ m<br />
⎦ = 1 q<br />
π<br />
⎞<br />
1<br />
κ m<br />
⎠ (300)<br />
N<br />
1<br />
m κ q1 − 1 4<br />
(301)<br />
m<br />
κ ω2<br />
Come si vede, in una <strong>di</strong>mensione la densità dei mo<strong>di</strong> <strong>di</strong>verge in corrispondenza<br />
della frequenza massima 2 p κ/m (dove la velocità <strong>di</strong> gruppo ∂ω/∂q è<br />
nulla) mentre è pressoché costante per piccoli vettori d’onda dove la velocità<br />
<strong>di</strong> gruppo è costante e coincidente con la velocità del suono. Peter Debye ha<br />
elaborato un mo<strong>dello</strong> approssimato per il calcolo <strong>di</strong> g(ω) per un cristallo tri<strong>di</strong>mensionale<br />
basato sull’ipotesi <strong>di</strong> soli mo<strong>di</strong> acustici che vengono considerati<br />
non <strong>di</strong>spersivi sino ad una frequenza massima, detta frequenza <strong>di</strong> Debye ω D .<br />
E’ questo il caso <strong>di</strong> un corpo elastico continuo e isotropo. In questo caso<br />
un processo <strong>di</strong> deformazione può essere, in generale, espresso dalla sovrapposizione<br />
<strong>di</strong> una <strong>di</strong>latazione (<strong>com</strong>pressione) semplice e <strong>di</strong> una deformazione<br />
<strong>di</strong> taglio semplice. Ciò corrisponde ad un campo <strong>di</strong> spostamenti u<br />
con<br />
u = u l + u t (302)<br />
∇ × u l = 0 (303)<br />
∇ · u t = 0 (304)<br />
Gli spostamenti u l e u t obbe<strong>di</strong>scono a wave equations <strong>di</strong>saccoppiate:<br />
∂ 2 u l<br />
∂t 2 = vl 2 ∇ 2 u l (305)<br />
∂ 2 u t<br />
∂t 2 = vt 2 ∇ 2 u t (306)
c°2006 Carlo E. Bottani Lezioni <strong>di</strong> <strong>Fisica</strong> <strong>dello</strong> Stato Solido 67<br />
in cui<br />
s<br />
B + 4 3<br />
v l =<br />
µ<br />
ρ<br />
èlavelocità del suono longitu<strong>di</strong>nale e<br />
r µ<br />
v t =<br />
ρ<br />
(307)<br />
(308)<br />
èlavelocità del suono trasversale. Nelle equazioni precedenti ρ èladensità <strong>di</strong><br />
massa, B èilmodulo <strong>di</strong> rigi<strong>di</strong>tà (bulk modulus) e µ èilmodulo <strong>di</strong> taglio (shear<br />
modulus). Queste due costanti elastiche sono esprimibili in funzione della<br />
coppia <strong>di</strong> costanti tecniche E (modulo <strong>di</strong> Young) eν (rapporto <strong>di</strong> Poisson)<br />
me<strong>di</strong>ante le formule<br />
B =<br />
µ =<br />
E<br />
3(1 − 2ν)<br />
E<br />
2(1 + ν)<br />
(309)<br />
(310)<br />
Per ragioni <strong>di</strong> stabilità termo<strong>di</strong>namica risulta sempre v l >v t . Nel caso <strong>di</strong><br />
una deformazione uniassiale semplice nella <strong>di</strong>rezione dell’asse x: σ xx = Eε xx<br />
e ε yy = ε zz = −νε xx . σ xx èlosforzo assiale mentre ε xx , ε yy , ε zz sono le tre<br />
<strong>com</strong>ponenti <strong>di</strong>agonali del tensore <strong>di</strong> deformazione. Inoltre<br />
ε xx + ε yy + ε zz = ∂u x<br />
∂x + ∂u y<br />
∂y + ∂u z<br />
∂z = dV V<br />
(311)<br />
Detta p = − 1 3 (σ xx + σ yy + σ zz ) la pressione idrostatica, risulta<br />
p = B dV V<br />
(312)<br />
Consideriamo, per esempio, la branca acustica longitu<strong>di</strong>nale. La relazione<br />
<strong>di</strong> <strong>di</strong>spersione è<br />
ω = v l |q| = v l<br />
qq x 2 + qy 2 + qz 2 (313)<br />
Fissata ω la (313) rappresenta nello spazio q l’equazione <strong>di</strong> una superficie<br />
sferica <strong>di</strong> raggio ω/v l . Risulta allora<br />
V l (ω) = 4 3 π µ ω<br />
v l<br />
3<br />
(314)
c°2006 Carlo E. Bottani Lezioni <strong>di</strong> <strong>Fisica</strong> <strong>dello</strong> Stato Solido 68<br />
³ ´3<br />
4<br />
π ω<br />
3 v l<br />
N l (ω) = ³ ´ = V cristalloω 3<br />
8π 3 6π 2 vl<br />
3 V cristallo<br />
g l (ω) = d V cristallo ω 3<br />
dω 6π 2 vl<br />
3<br />
= V cristalloω 2<br />
2π 2 v 3 l<br />
(315)<br />
(316)<br />
cioè una densità <strong>di</strong> mo<strong>di</strong> parabolica. Ripetendo il ragionamento per le due<br />
branche trasverse (degeneri nel continuo elastico isotropo) si ha la densità<br />
totale <strong>di</strong> mo<strong>di</strong><br />
g(ω) = V cristalloω 2<br />
2π 2 v 3 (317)<br />
con<br />
1<br />
v = 1 + 2 3 vl<br />
3 vt<br />
3 (318)<br />
La frequenza <strong>di</strong> Debye si ottiene dalla con<strong>di</strong>zione<br />
Z ωD<br />
<strong>com</strong>e<br />
µ N<br />
ω 3 D =18π 2 v 3 V cristallo<br />
grazie alla quale si può scrivere<br />
0<br />
g(ω)dω =3N (319)<br />
(320)<br />
g(ω) = 9Nω2<br />
ω 3 D<br />
(321)<br />
A questo punto è possibile generalizzare l’espressione del calore specifico nel<br />
mo<strong>dello</strong> <strong>di</strong> Einstein (ve<strong>di</strong> sopra), considerandola valida per il singolo modo<br />
<strong>di</strong> frequenza ω e sommando su tutti i mo<strong>di</strong>:<br />
c V =<br />
µ ∂U<br />
∂T<br />
V<br />
= 3N A<br />
K B T 2 Z ωD<br />
0<br />
~ ω<br />
(~ω) 2 e<br />
µ<br />
e ~ ω<br />
K BT − 1<br />
K B T<br />
2<br />
g(ω)dω (322)<br />
L’espressione così trovata del calore specifico è in buon accordo con i dati<br />
sperimentali;ogni <strong>solido</strong> è in<strong>di</strong>viduato dalla sua temperatura <strong>di</strong> Debye<br />
Se poniamo<br />
Θ D = ~ω D<br />
K B<br />
(323)<br />
z = ~ω<br />
K B T<br />
(324)
c°2006 Carlo E. Bottani Lezioni <strong>di</strong> <strong>Fisica</strong> <strong>dello</strong> Stato Solido 69<br />
possiamo riscrivere l’espressione del calore specifico <strong>com</strong>e<br />
µ 3 Z T<br />
ΘD /T<br />
z 4 e z<br />
c V =3N A K B 3<br />
Θ D 0 (e z 2<br />
dz (325)<br />
− 1)<br />
A basse temperature (Θ D /T → ∞) l’integrale tende a una costante e il<br />
calore specificovaazero<strong>com</strong>eT 3 . Per alte temperature l’estremo superiore<br />
<strong>di</strong> integrazione tende a zero per cui<br />
Z ΘD /T<br />
3<br />
0<br />
z 4 e z Z ΘD /T<br />
(e z − 1) 2 dz ≈ 3<br />
0<br />
z 2 dz =<br />
µ<br />
ΘD<br />
T<br />
3<br />
(326)<br />
e<br />
c V ≈ 3N A K B =3R (327)<br />
<strong>com</strong>e ci si deve aspettare (legge <strong>di</strong> Dulong e Petit). Come si vede il cristallo<br />
si <strong>com</strong>porta in modo classico per T >> Θ D einmodoquantisticoper<br />
T
c°2006 Carlo E. Bottani Lezioni <strong>di</strong> <strong>Fisica</strong> <strong>dello</strong> Stato Solido 70<br />
elettrostatica e gli stati elettronici sono tutti <strong>di</strong> tipo atomico localizzato. Tuttavia<br />
è anche importante il caso dei <strong>com</strong>posti III-V (<strong>com</strong>e GaAs) eII-VI<br />
(<strong>com</strong>e ZnS, zincoblenda) dove gli elettroni <strong>di</strong> valenza sono descritti da onde<br />
<strong>di</strong> Bloch e il legame è covalente/ionico. Caratteristica <strong>com</strong>une <strong>di</strong> questi<br />
cristalli è l’assenza <strong>di</strong> un centro <strong>di</strong> simmetria e la conseguente esistenza <strong>di</strong> un<br />
momento <strong>di</strong> <strong>di</strong>polo elettrico in ogni cella primitiva (momento <strong>di</strong> <strong>di</strong>polo totale<br />
degli ioni della base). Una struttura caratteristica è quella della zincoblenda.<br />
Il reticolo <strong>di</strong> Bravais è f.c.c. (<strong>com</strong>e nel caso del C − <strong>di</strong>amante edelSi). La<br />
base è <strong>com</strong>posta da due atomi posti in (0,0,0) e in (1/4,1/4,1/4), lungo la<br />
<strong>di</strong>agonale principale della cellacubicaconvenzionale,inunitàa (lato della<br />
cella cubica). Possiamo immaginare che in (0,0,0) vi sia lo ione positivo e in<br />
(1/4,1/4,1/4) lo ione negativo. Considerando la propagazione <strong>di</strong> onde elettromagnetiche<br />
nella <strong>di</strong>rezione (111), possiamo schematizzare in prima approssimazione<br />
la <strong>di</strong>namica reticolare <strong>com</strong>e quella <strong>di</strong> una catena uni<strong>di</strong>mensionale<br />
con due atomi per cella (ve<strong>di</strong> sopra),perquantoriguardalabrancaω 2 (q)<br />
<strong>delle</strong> relazioni <strong>di</strong> <strong>di</strong>spersione. Stu<strong>di</strong>amo la risposta forzata della catena sotto<br />
l’azione del campo elettrico <strong>di</strong> un onda elettromagnetica<br />
E = E 0 e i(kx−ωt) (328)<br />
che si propaghi nella stessa <strong>di</strong>rezione x(111). Il problema 3D è <strong>com</strong>plesso e<br />
bisognerebbe stu<strong>di</strong>are sia la polarizzazione longitu<strong>di</strong>nale sia quella trasversale,<br />
sia per il campo dell’onda nel cristallo (nella materia possono esistere<br />
anche onde elettromagnetiche longitu<strong>di</strong>nali) sia per gli spostamenti atomici.<br />
Prescindendo dalla polarizzazione possiamo scrivere <strong>di</strong>rettamente le<br />
equazioni del moto forzato degli ioni nella forma (e = valore assoluto della<br />
carica <strong>di</strong> uno ione)<br />
µ 1<br />
m 1 ü<br />
n<br />
µ 2<br />
m 2 ü<br />
n<br />
<br />
µ 1<br />
= −2κu<br />
n<br />
<br />
⎡ ⎛<br />
⎣i(k(x<br />
1 ⎝<br />
+eE 0 e<br />
n<br />
µ 2<br />
= −2κu<br />
n<br />
+eE 0 e<br />
⎡ ⎛<br />
⎣i(k(x<br />
⎝ 2 n<br />
µ 2<br />
+ κu<br />
n<br />
⎞ ⎛<br />
⎠+u<br />
⎝ 1 n<br />
<br />
µ 1<br />
+ κu<br />
⎞ ⎛<br />
⎠+u<br />
n +1<br />
⎝ 2 n<br />
µ 2<br />
+ κu<br />
n − 1<br />
⎞ ⎤<br />
⎠)−ωt) ⎦<br />
<br />
⎞ ⎤<br />
⎠)−ωt) ⎦<br />
µ 1<br />
+ κu<br />
n<br />
<br />
+<br />
<br />
+<br />
(329)<br />
Assumendo che la lunghezza d’onda λ =2π/k sia molto maggiore <strong>di</strong> a<br />
(passo reticolare), applichiamo alle equazioni precedenti il teorema <strong>di</strong> Bloch<br />
(<strong>com</strong>e già fatto per la catena con un solo atomo per cella) supponendo che
c°2006 Carlo E. Bottani Lezioni <strong>di</strong> <strong>Fisica</strong> <strong>dello</strong> Stato Solido 71<br />
sia q = k (questa ipotesi si appoggia sulla teoria quantistica). Le equazioni<br />
del moto si semplificano allora notevolmente:<br />
ü 1 = − 2κ<br />
m 1<br />
(u 1 − u 2 )+ eE 0<br />
m 1<br />
e −iωt<br />
ü 2 = + 2κ<br />
m 2<br />
(u 1 − u 2 ) − eE 0<br />
m 2<br />
e −iωt (330)<br />
Sottraendo membro a membro e introducento la massa ridotta µ si ottiene<br />
d 2<br />
dt 2 (u 1 − u 2 )+ 2κ µ (u 1 − u 2 )= eE 0<br />
µ e−iωt (331)<br />
Introducendo la coor<strong>di</strong>nata normale Q = u 1 − u 2 e la frequenza caratteristica<br />
r 2κ<br />
ω T =<br />
µ = ω 2(q =0) (332)<br />
si ha<br />
d 2 Q<br />
dt 2 + ω2 T Q = eE 0<br />
µ e−iωt (333)<br />
La soluzione forzata è<br />
Q =<br />
e/µ<br />
ω 2 T − E 0e −iωt (334)<br />
ω2<br />
Il momento <strong>di</strong> <strong>di</strong>polo elettrico associato è quin<strong>di</strong><br />
δp = eQ = e2 /µ<br />
ω 2 T − ω2 E 0e −iωt (335)<br />
Allora la polarizzabilità della singola cella (base) α = δp/E è esprimibile<br />
<strong>com</strong>e<br />
α = e2 /µ<br />
ω 2 T − (336)<br />
ω2<br />
Prescindendo da effetti <strong>di</strong> campo locale, se ci sono n celle per unità <strong>di</strong> volume,<br />
la suscettività <strong>di</strong>elettrica del cristallo può essere scritta <strong>com</strong>e:<br />
χ = nα = ne2 /µ<br />
ω 2 T − ω2 (337)<br />
Di qui la costante <strong>di</strong>elettrica<br />
= 0 (1 + χ) = 0<br />
µ<br />
1+ ω2 p<br />
ω 2 T − ω2 <br />
(338)
c°2006 Carlo E. Bottani Lezioni <strong>di</strong> <strong>Fisica</strong> <strong>dello</strong> Stato Solido 72<br />
dove abbiamo introdotto la frequenza <strong>di</strong> plasma degli ioni reticolari<br />
s<br />
ne<br />
ω p =<br />
2<br />
µ<br />
(339)<br />
q<br />
Si noti che (ω) =0alla frequenza ω L = ω 2 T + ω2 p. Risulta inoltre (relazione<br />
<strong>di</strong> Lyddane-Sachs-Teller, con(∞) = 0 ):<br />
ω 2 L<br />
ω 2 T<br />
= (0)<br />
(∞)<br />
(340)<br />
e (equazione <strong>di</strong> Born):<br />
µ <br />
(0) = (∞) 1+ ω2 p<br />
ω 2 T<br />
(341)<br />
epsilon rel.<br />
3.75<br />
2.5<br />
1.25<br />
0<br />
0<br />
0.5<br />
1<br />
1.5<br />
2<br />
2.5<br />
-1.25<br />
omega/omegaT<br />
Costante <strong>di</strong>elettrica relativa <strong>di</strong> GaAs<br />
Come mostrato in figura (curva nera), nell’intervallo <strong>di</strong> frequenza ∆ω tra ω T<br />
e ω L la costante <strong>di</strong>elettrica è negativa. Poichè la velocità <strong>di</strong> propagazione<br />
dell’onda e.m. è espressa <strong>com</strong>e<br />
v = c n ≈ c r<br />
0<br />
<br />
(342)<br />
essendo n l’in<strong>di</strong>ce <strong>di</strong> rifrazione, risulta che nell’intervallo ∆ω l’onda e.m.<br />
non può propagarsi nel cristallo. Un’onda e.m. sarebbe allora totalmente riflessa<br />
dalla superficie del cristallo (effetto Restrahlen). Una banda <strong>di</strong> energie<br />
proibite per i fotoni ∆E = ~∆ω esiste dunque in un cristallo ionico del tutto<br />
in<strong>di</strong>pendentemente dalla perio<strong>di</strong>cità.Se nel mo<strong>dello</strong> si includono interazioni <strong>di</strong><br />
tipo <strong>di</strong>ssipativo, l’andamento della funzione <strong>di</strong>elettrica (parte reale) è quello<br />
mostrato in figura senza <strong>di</strong>vergenze (curva rossa: <strong>di</strong>spersione e assorbimento
c°2006 Carlo E. Bottani Lezioni <strong>di</strong> <strong>Fisica</strong> <strong>dello</strong> Stato Solido 73<br />
nell’infrarosso). La figura successiva mostra, includendo la <strong>di</strong>ssipazione, la<br />
parte reale e la parte immaginaria dell’in<strong>di</strong>ce <strong>di</strong> rifrazione (cfr eq. 343).<br />
n<br />
2.5<br />
2<br />
1.5<br />
1<br />
0.5<br />
0<br />
0<br />
0.5<br />
1<br />
1.5<br />
2<br />
omega/omrgaT<br />
In<strong>di</strong>ce <strong>di</strong> rifrazione <strong>com</strong>plesso (GaAs)<br />
Per descrivere l’assorbimento (attenuazione dell’onda e.m.) conviene introdurre<br />
un vettore d’onda <strong>com</strong>plesso. La relazione <strong>di</strong> <strong>di</strong>spersione <strong>delle</strong> onde<br />
elettromagnetiche nel cristallo può essere scritta <strong>com</strong>e<br />
ω = c n k = c r<br />
0<br />
k =<br />
r ³<br />
1+<br />
c<br />
´k (343)<br />
ω2 p<br />
ω 2 T −ω2<br />
Risolvendo rispetto a k si ottiene il vettore d’onda <strong>com</strong>plesso:<br />
s µ<br />
k = ω <br />
1+<br />
ω2 p<br />
c ω 2 T − ω2<br />
(344)<br />
ck<br />
5<br />
3.75<br />
2.5<br />
1.25<br />
0<br />
0<br />
0.5<br />
1<br />
1.5<br />
2<br />
omega/omegaT<br />
Relazione <strong>di</strong> <strong>di</strong>spersione dei polaritoni<br />
In figura (sempre per GaAs e non considerando la <strong>di</strong>ssipazione) è mostrata<br />
in nero la parte reale del prodotto del vettore d’onda per la velocità della luce<br />
nel vuoto c in funzione della frequenza. In rosso la parte immaginaria (corrispondente<br />
all’attenuazione dell’onda e.m.). La velocità <strong>di</strong> gruppo ∂ω/∂k
c°2006 Carlo E. Bottani Lezioni <strong>di</strong> <strong>Fisica</strong> <strong>dello</strong> Stato Solido 74<br />
non supera mai c. Sonoevidentigliandamentiasintotici<strong>di</strong>tipofononicoefotonico.<br />
Le eccitazioni miste fotone-fonone ottico introdotte in questa sezione<br />
sono quantizzate (hanno energie ~ω(k)) e prendono il nome <strong>di</strong> polaritoni. In<br />
un mo<strong>dello</strong> 3D più realistico, che <strong>di</strong>stingua tra fononi ottici trasversali T e<br />
longitu<strong>di</strong>nali L (e onde e.m. trasversali e longitu<strong>di</strong>nali) si ha ω T = ω T (0) e<br />
ω L = ω L (0). Inoltre le onde e.m. trasversali si accoppiano esclusivamente<br />
con i fononi ottici trasversali e la loro propagazione può avvenire al <strong>di</strong> fuori<br />
dell’intervallo ∆ω. Per ω = ω L esistonopoimo<strong>di</strong>stazionarimistifonone<br />
ottico longitu<strong>di</strong>nale/onda e.m. longitu<strong>di</strong>nale. Nella figura precedente la relativa<br />
relazione <strong>di</strong> <strong>di</strong>spersione sarebbe rappresentata da una retta verticale.<br />
Tipicamente ω T e ω L cadono nell’infrarosso (in GaAs ω T =5.1 × 10 13 s −1 e<br />
ω L =5.5×10 13 s −1 ). In un cristallo ionico un elettrone in moto trasporta con<br />
sè una nube <strong>di</strong> fononi ottici che ne cambia la massa efficace (aumentandola):<br />
questa quasi-particella prende il nome <strong>di</strong> polarone.<br />
Anche in cristalli apolari, <strong>com</strong>e il silicio, i mo<strong>di</strong> ottici hanno un ruolo<br />
nell’interazione con i fotoni. In questo caso però si tratta <strong>di</strong> proprietà ottiche<br />
non lineari (<strong>com</strong>e lo scattering Raman) e l’effetto si manifesta anche nel<br />
visibile e nell’ultravioletto. Dal punto <strong>di</strong> vista quantistico la descrizione dei<br />
processi <strong>di</strong> scattering richiede <strong>di</strong> andare oltre il primo or<strong>di</strong>ne nella teoria <strong>delle</strong><br />
perturbazioni <strong>di</strong>namiche (ve<strong>di</strong> Meto<strong>di</strong> approssimati).<br />
12 Proprietà ottiche<br />
In generale le proprità ottiche lineari dei soli<strong>di</strong> (<strong>di</strong>spersione, assorbimento,<br />
riflessione, rifrazione) <strong>di</strong>pendono dai processi microscopici <strong>di</strong> interazione tra<br />
ifotonieglielettronieifononi. Lafigura seguente mostra l’andamento<br />
qualitativo del coefficiente <strong>di</strong> assorbimento (347) in un semiconduttore polare<br />
drogato dove sono presenti tutti i meccanismi microscopici possibili.
c°2006 Carlo E. Bottani Lezioni <strong>di</strong> <strong>Fisica</strong> <strong>dello</strong> Stato Solido 75<br />
Coefficiente <strong>di</strong> assorbimento<br />
In questo capitolo tratteremo in modo esplicito solo la bande principale e<br />
il fondo continuo (nel capitolo precedente abbiamo anticipato l’assorbimento<br />
polaritonico), tuttavia i principi esposti nel corso permetterebbero la <strong>com</strong>prensione<br />
a livello quantistico <strong>di</strong> tutti i picchi presenti nella figura. Cominciamo<br />
con l’istituire un legame generale tra i parametri macroscopici (in<strong>di</strong>ce<br />
<strong>di</strong>rifrazioneecoefficiente <strong>di</strong> estinzione) e le probabilità <strong>di</strong> transizione tra<br />
<strong>di</strong>versi stati quantici del <strong>solido</strong> eccitato da ra<strong>di</strong>azione elettromagnetica. Il<br />
campo elettrico <strong>di</strong> un’onda elettromagnetica piana monocromatica, <strong>di</strong> versore<br />
<strong>di</strong> polarizzazione e, che si propaghi lungo l’asse x in un <strong>solido</strong> è descritto<br />
dall’espressione<br />
n o<br />
E ω = e Re E 0 e i(e kx−ωt)<br />
(345)<br />
Macroscopicamente i processi <strong>di</strong> <strong>di</strong>spersione e assorbimento (estinzione)possono<br />
essere descritti introducendo un vettore d’onda <strong>com</strong>plesso e k = k + iκ.<br />
Si può allora scrivere<br />
E ω = ee −κx Re © E 0 e i(kx−ωt)ª (346)<br />
L’onda risulta dunque attenuata. L’intensità I (me<strong>di</strong>ata su un periodo)<br />
³ n<br />
dell’onda, proporzionale a Re E 0 e i(e kx−ωt)o´2<br />
=<br />
1<br />
|E 2 ω| 2 , risulta attenuarsi<br />
nello spazio con la legge esponenziale<br />
Introducendo la relazione <strong>di</strong> <strong>di</strong>spersione<br />
I = I 0 e −2κx = I 0 e −Σx (347)<br />
ω = c en e k (348)
c°2006 Carlo E. Bottani Lezioni <strong>di</strong> <strong>Fisica</strong> <strong>dello</strong> Stato Solido 76<br />
con un in<strong>di</strong>ce <strong>di</strong> rifrazione <strong>com</strong>plesso<br />
en = n 0 + in 00 (349)<br />
si ha<br />
³ ω<br />
´<br />
Σ =2 n ” (350)<br />
c<br />
Introduciamo allora la costante <strong>di</strong>elettrica relativa <strong>com</strong>plessa e r = 0 r + i ” r =<br />
¡<br />
1+χ<br />
0¢<br />
+ iχ ” (χ èlasuscettività <strong>di</strong>elettrica <strong>com</strong>plessa). Essendo en ≈ √ e r ,<br />
risulta<br />
0 r = 1+χ 0 =<br />
³n 0´2 −<br />
³n 00´2<br />
” r = χ ” =2<br />
³n 0´³ 00´<br />
n<br />
(351)<br />
Vogliamo ora istituire un legame tra il coefficiente <strong>di</strong> estinzione e le probabilità<br />
microscopiche <strong>di</strong> transizione (per unità <strong>di</strong> tempo) indotte dall’accoppiamento<br />
del <strong>solido</strong> con il campo elettromagnetico dell’onda. Consideriamo la densità<br />
<strong>di</strong> energia e.m. associata all’onda (me<strong>di</strong>ata su un periodo):<br />
ρ e.m. = 1 ³<br />
2 0 n 0´2 |Eω | 2 (352)<br />
e il vettore <strong>di</strong> Poynting (me<strong>di</strong>ato su un periodo):<br />
J e.m. = 1 2 0cn 0 |E ω | 2 (353)<br />
L’equazione <strong>di</strong> bilancio per la densità <strong>di</strong> energia e.m. (nel caso stazionario)<br />
si scrive<br />
∂J e.m.<br />
∂x<br />
= −dρ ω<br />
dt<br />
(354)<br />
dove dρ ω<br />
è la densità <strong>di</strong> potenza assorbita dal <strong>solido</strong> (persa dall’onda e.m.).<br />
dt<br />
Ora risulta<br />
∂J e.m.<br />
∂x<br />
= c ∂ρ e.m.<br />
(355)<br />
n 0 ∂x<br />
Poiché l’intensità dell’onda I è proporzionale a ρ e.m. , ρ e.m. si attenua spazialmente<br />
con la legge (347) e quin<strong>di</strong><br />
∂J e.m.<br />
∂x = − c Σρ<br />
n 0 e.m. = − c ³ ω<br />
´<br />
2 n ” 1 ³<br />
n 0 c 2 0 n 0´2 |Eω | 2 (356)<br />
Ricordando la seconda <strong>delle</strong> (351), si può infine scrivere:<br />
dρ ω<br />
dt = 1 2 0ωχ ” (ω) |E ω | 2 (357)
c°2006 Carlo E. Bottani Lezioni <strong>di</strong> <strong>Fisica</strong> <strong>dello</strong> Stato Solido 77<br />
Introducendo ora la probabilità per unità <strong>di</strong> volume e <strong>di</strong> tempo dP if /dt del<br />
singolo evento microscopico che porta all’estinzione <strong>di</strong> un fotone si ha<br />
1<br />
2 0ωχ ” (ω) |E ω | 2 = X if<br />
dP if<br />
dt<br />
~ω (358)<br />
La quantità dP if /dt può essere valutata me<strong>di</strong>ante la regola d’oro <strong>di</strong> Fermi<br />
(ve<strong>di</strong> Meto<strong>di</strong> approssimati). Risolvendo rispetto a χ ” (ω)<br />
χ ” (ω) = 2~ X<br />
µ <br />
dPif<br />
0 |E ω | 2 (359)<br />
dt<br />
12.1 Relazioni <strong>di</strong> Kramers e Kronig<br />
Una volta calcolata χ ” (ω) = ” r(ω) me<strong>di</strong>ante la (358), è possibile ottenere<br />
χ 0 (ω) = 0 r(ω) − 1 utilizzando una relazione integrale (e vice versa). Si tratta<br />
<strong>di</strong> un’equazione molto generale che <strong>di</strong>scende dalla linearità della relazione tra<br />
vettore polarizzazione P(t) e campo elettrico E(t) edalprincipio <strong>di</strong> causalità<br />
(teoria della Risposta lineare). In presenza <strong>di</strong> effetti <strong>di</strong> ritardo (dovuti alla<br />
<strong>di</strong>ssipazione e alla <strong>di</strong>spersione), la relazione lineare più generale tra P(t) e<br />
E(t) può essere scritta <strong>com</strong>e:<br />
if<br />
Z ∞<br />
P(t) = 0 χ(τ)E(t − τ)dτ (360)<br />
0<br />
Se E(t − τ) =Aδ(t − τ) risulta P(t) = 0 Aχ(t); dacuiilsignificato <strong>di</strong> χ(t).<br />
In particolare χ(t) ènullaperτ
c°2006 Carlo E. Bottani Lezioni <strong>di</strong> <strong>Fisica</strong> <strong>dello</strong> Stato Solido 78<br />
da cui risulta imme<strong>di</strong>atamente<br />
eχ(−ω) =eχ ∗ (ω) (364)<br />
In generale eχ(ω) èuntensoreeχ ij (ω)<strong>di</strong>pendente dalla simmetria del cristallo.<br />
Nei cristalli cubici si riduce ad una quantità scalare. Tenendo presente il<br />
principio <strong>di</strong> causalità, nella (363) si potrebbe integrare tra −∞ e +∞ giungendo<br />
così alla conclusione che eχ(ω) èlatrasformata <strong>di</strong> Fourier <strong>di</strong> χ(t). eχ(ω)<br />
può essere prolungata analiticamente nel semipiano superiore introducendo<br />
la frequenza <strong>com</strong>plessa ω = ω 0 + iω ” . Grazie al fatto che lim ω ” −→∞ e iω0 τ<br />
e −ω”τ =0, eχ(ω) è analitica in tutto il semipiano superiore. Ne risulta (dai<br />
teoremi <strong>di</strong> Cauchy) I<br />
eχ(ω)<br />
dω =0 (365)<br />
ω − ω<br />
C<br />
per qualunque circuito C contenuto nel semipiano superiore che non racchiuda<br />
ω. Poniamo ω ≥ 0 sull’asse reale. Come circuito scegliamo C =<br />
C 1 ∪ C 2 ∪ C 3 ∪ C 4 con C 1 (−R ≤ ω 0 ≤ ω − ρ; ω ” = 0), C 2 (ω = ω + ρ<br />
e iβ ,β = π − 0), C 3 (ω + ρ ≤ ω 0<br />
≤ R; ω ” =0)e C 4 (ω = Re iα ,α = 0 − π).<br />
Eseguendo i quattro integrali <strong>di</strong> linea e passando al limite per ρ −→ 0 e<br />
R −→ ∞,siottienedalla(365):<br />
+∞ Z<br />
−∞<br />
eχ(ω 0 )<br />
ω 0 − ω dω0 − iπeχ(ω) =0 (366)<br />
dove l’integrale h va inteso <strong>com</strong>e PP: valore principale <strong>di</strong> Cauchy:<br />
R ω−ρ<br />
lim ρ→0 + R i<br />
+∞<br />
. Questo risultato può essere riscritto <strong>com</strong>e<br />
−∞ ω+ρ<br />
eχ(ω) = 1<br />
+∞ Z<br />
eχ(ω 0 )<br />
(367)<br />
iπ ω 0 − ω dω0<br />
−∞<br />
Introducendo nuovamente la parte reale e la parte immaginaria della suscettività,<br />
si ottengono le relazioni <strong>di</strong> Kramers e Kronig:<br />
χ 0 (ω) = 1 π<br />
χ ” (ω) = − 1 π<br />
+∞ Z<br />
−∞<br />
Z<br />
χ ” (ω 0 )<br />
ω 0 − ω dω0 (368)<br />
+∞<br />
−∞<br />
χ 0 (ω 0 )<br />
ω 0 − ω dω0 (369)
c°2006 Carlo E. Bottani Lezioni <strong>di</strong> <strong>Fisica</strong> <strong>dello</strong> Stato Solido 79<br />
χ 0 (ω) èdunquelatrasformata <strong>di</strong> Hilbert <strong>di</strong> χ ” (ω) e vice versa. Poiché dalla<br />
(364) risulta che χ 0 (ω) è una funzione pari mentre χ ” (ω) è una funzione<br />
<strong>di</strong>spari, moltiplicando sotto il segno <strong>di</strong> integrale numeratore e denominatore<br />
per ω 0 + ω, le (368) possono essere riscritte <strong>com</strong>e<br />
χ 0 (ω) = 2 π<br />
+∞ Z<br />
χ ” (ω) = − 2ω π<br />
0<br />
ω 0 χ ” (ω 0 )<br />
ω 0 2<br />
− ω 2 dω0 (370)<br />
+∞ Z<br />
0<br />
χ 0 (ω 0 )<br />
ω 0 2<br />
− ω 2 dω0 (371)<br />
Dalla prima <strong>delle</strong> (370) si ottiene la costante <strong>di</strong>elettrica relativa statica <strong>com</strong>e<br />
0 r(0) = 1 + χ 0 (0) = 1 + 2 π<br />
+∞ Z<br />
0<br />
χ ” (ω 0 )<br />
ω 0 dω 0 (372)<br />
La (372) è detta regola <strong>di</strong> somma. Come applicazione banale <strong>delle</strong> (370),<br />
supponiamo che, nella (358)<br />
dP if<br />
∝ δ(ω − ω 0 ) (373)<br />
dt<br />
Risulta allora dalla (359) χ ” (ω) =Dδ(ω − ω 0 ),conD costante. Utilizzando<br />
la(372)sivedecheD = πω 0 [ r (0) − 1] /2. Utilizzando adesso la prima <strong>delle</strong><br />
(370), si ottiene finalmente<br />
£<br />
0 r(ω) =1+χ 0 (ω) =1+ ω2 0<br />
0 r(0) − 1 ¤<br />
(374)<br />
ω 2 0 − ω 2<br />
Si confronti questo risultato con la costante <strong>di</strong>elettrica reale ottenuta nella<br />
teoria dei polaritoni.<br />
12.2 Probabilità per unità <strong>di</strong> tempo <strong>di</strong> transizioni ottiche<br />
A causa dell’interazione con un’onda elettromagnetica il cui campo elettrico<br />
nel vuoto sia<br />
E ω = 1 2 eE 0e i(k·r−ωt) + c.c. (375)<br />
nella (359) la probabilità <strong>di</strong> transizione per unità <strong>di</strong> tempo (e <strong>di</strong> volume) può<br />
essere valutata me<strong>di</strong>ante la regola d’oro <strong>di</strong> Fermi (ve<strong>di</strong> Meto<strong>di</strong> approssimati).
c°2006 Carlo E. Bottani Lezioni <strong>di</strong> <strong>Fisica</strong> <strong>dello</strong> Stato Solido 80<br />
Limitandoci ai processi <strong>di</strong> assorbimento al primo or<strong>di</strong>ne nella teoria <strong>delle</strong><br />
perturbazioni (lo <strong>stato</strong> iniziale è lo <strong>stato</strong> fondamentale) risulta:<br />
dP if<br />
dt<br />
= 2π ~<br />
¯<br />
¯hf| W c ¯<br />
|ii<br />
¯2 δ<br />
³<br />
´<br />
E (o)<br />
f<br />
− E (o)<br />
i − ~ω<br />
(376)<br />
dove gli elementi <strong>di</strong> matrice della parte in<strong>di</strong>pendente dal tempo dell’operatore<br />
<strong>di</strong> perturbazione hanno l’espressione:<br />
hf|cW |ii = eE 0<br />
hf|eik·r e·bp|ii (377)<br />
2iωm<br />
essendo bp = −i~∇ l’operatore quantità <strong>di</strong> moto e m la massa dell’elettrone<br />
nel vuoto. Per giustificare la (377) occorre ricordare quanto segue. Utilizzando<br />
la gauge del vuoto, il campo elettromagnetico può essere derivato dal<br />
solo potenziale vettore A (con <strong>di</strong>vergenza nulla ∇ · A =0)<strong>com</strong>e:<br />
E = − ∂A<br />
∂t<br />
B = ∇ × A<br />
(378)<br />
In queste con<strong>di</strong>zioni la funzione <strong>di</strong> Hamilton <strong>di</strong> una carica q <strong>di</strong> massa m che<br />
si muova nel campo e.m. con quantità <strong>di</strong> moto p ha l’espressione<br />
|p − qA|2<br />
H v = (379)<br />
2m<br />
Se la carica è anche sottoposta all’azione <strong>di</strong> un campo elettrostatico (dovuto<br />
ad altre cariche fisse) <strong>di</strong> potenziale V (r), e possiede quin<strong>di</strong> l’energia potenziale<br />
qV (r) =U(r), la funzione <strong>di</strong> Hamilton totale <strong>di</strong>venta<br />
|p − qA|2<br />
H = + U(r) (380)<br />
2m<br />
Sviluppando il modulo quadrato, rior<strong>di</strong>nando <strong>di</strong>versamente i termini e sostituendo<br />
a p l’operatore quantità <strong>di</strong> moto, si può ottenere l’operatore Hamiltoniano<br />
quantistico nella forma:<br />
con<br />
bH 0 = |bp|2<br />
2m<br />
bH = b H 0 + b H p (381)<br />
+ U(r) (382)<br />
bH p = − q |qA|2<br />
A·bp +<br />
m 2m ≈−q A·bp (383)<br />
m
c°2006 Carlo E. Bottani Lezioni <strong>di</strong> <strong>Fisica</strong> <strong>dello</strong> Stato Solido 81<br />
L’ultima approssimazione deriva dal fatto che nella teoria perturbativa si<br />
trascurano i termini quadratici nel campo elettrico dell’onda e.m. e, quin<strong>di</strong>,<br />
nel potenziale vettore (prima <strong>delle</strong> (378)). Ciò è coerente con la teoria<br />
della risposta lineare sin qui sviluppata: ve<strong>di</strong> la (360). Questa trattazione<br />
dell’interazione ra<strong>di</strong>azione e.m. materia in cui le cariche obbe<strong>di</strong>scono alla<br />
meccanica quantistica <strong>di</strong> Schroe<strong>di</strong>nger (non relativistica) e i campi e.m. alle<br />
equazioni <strong>di</strong> Maxwell viene detta semiclassica. Questa trattazione non può<br />
descrivere gli effetti connessi con l’emissione spontanea e i processi relativistici<br />
ad alta energia. Se il campo elettrico dell’onda ha l’espressione (375)<br />
allora (prima <strong>delle</strong> (378) il potenziale vettore ha l’espressione<br />
A = E 0<br />
eei(k·r−ωt) + c.c. (384)<br />
2iω<br />
Quin<strong>di</strong> risulta (nel caso <strong>di</strong> un elettrone q = −e):<br />
bH p = eE 0<br />
eik·r e·bpe −iωt + c.c. = cWe −iωt + c.c. (385)<br />
2iωm<br />
da cui la (376) e la (377) se si trascura il c.c. (il termine c.c. genera<br />
l’emissione stimolata se lo <strong>stato</strong> iniziale è uno <strong>stato</strong> eccitato. Ve<strong>di</strong> Meto<strong>di</strong><br />
approssimati). Si ottiene quin<strong>di</strong><br />
dP if<br />
dt<br />
e 2 |E 0 | 2<br />
³<br />
´<br />
¯¯hf|e ik·r e·bp|ii¯¯2 p<br />
4ω 2 m 2 i (1 − p f )δ E (o)<br />
f<br />
− E (o)<br />
i − ~ω<br />
= 2π ~<br />
Utilizzando ora la (359) si ottiene:<br />
χ ” (ω) =<br />
πe2 X ¯<br />
¯hf|e ik·r e·bp|ii¯¯2 p<br />
0 ω 2 m 2 i (1 − p f )δ<br />
if<br />
³<br />
´<br />
E (o)<br />
f<br />
− E (o)<br />
i − ~ω<br />
(386)<br />
(387)<br />
dove abbiamo introdotto la probabilità che lo <strong>stato</strong> iniziale sia occupato p i<br />
e lo <strong>stato</strong> finale sia vuoto 1 − p f . Grazie alla prima relazione <strong>di</strong> Kramers e<br />
Kronig si potrebbe ora ottenere 0 r(ω) =1+χ 0 (ω). Ne risulterebbe l’unità più<br />
una somma <strong>di</strong> termini del tipo del secondo addendo nella (374), un termine<br />
per ogni transizione possibile tra lo <strong>stato</strong> iniziale <strong>di</strong> ogni elettrone e lo <strong>stato</strong><br />
finale <strong>di</strong> ogni elettrone nel <strong>solido</strong> <strong>di</strong> volume unitario.<br />
12.3 Transizioni ottiche interbanda<br />
Come applicazione della (387) consideriamo un semiconduttore intrinseco<br />
a bassa temperatura: inizialmente la banda <strong>di</strong> valenza è piena e la banda<br />
<strong>di</strong> conduzione è vuota, poi il cristallo viene colpito dalla ra<strong>di</strong>azione e.m.
c°2006 Carlo E. Bottani Lezioni <strong>di</strong> <strong>Fisica</strong> <strong>dello</strong> Stato Solido 82<br />
rappresentata dall’onda piana (375). Le transizioni avvengono tra gli stati<br />
<strong>di</strong> Bloch (occupati) della banda <strong>di</strong> valenza<br />
|ii = u v k i<br />
(r)e ik i·r<br />
(388)<br />
<strong>di</strong> energia E v (k i ) e gli stati <strong>di</strong> Bloch (vuoti) della banda <strong>di</strong> conduzione<br />
|fi = u c k f<br />
(r)e ik f ·r<br />
(389)<br />
<strong>di</strong> energia E c (k f ) generando coppie elettrone-buca. Considerando gli elementi<br />
<strong>di</strong> matrice nella (377) si vede essi risultano proporzionali a<br />
Z<br />
−i~hf|e ik·r ∇|ii = −i~ u c∗<br />
k f<br />
(r)e −ik f ·r e ik·r ∇ ¡ u v k i<br />
(r)e ¢ ik i·r<br />
dr (390)<br />
V<br />
dove l’integrale è esteso al volume del cristallo. Introducendo le coor<strong>di</strong>nate<br />
elettroniche relative r 0 = r − n (dove n è il generico punto del reticolo <strong>di</strong><br />
Bravais) e integrando sul volume <strong>di</strong> una sola cella primitiva si può allora<br />
scrivere<br />
Z<br />
e −i(k f −k−k i )·n<br />
³u v k i<br />
(r 0 )e ik i·r 0´<br />
dr 0<br />
hf|e ik·r ∇|ii = X u c∗<br />
n<br />
V 0 k f<br />
(r 0 )e −ik f ·r 0 e ik·r0 ∇<br />
(391)<br />
Usando la (204), si vede che la somma reticolare P n e−i(k f −k−k i )·n ènullaa<br />
meno che sia<br />
k f − k i = k + g (392)<br />
essendo g un vettore del reticolo reciproco. Questo principio <strong>di</strong> conservazione<br />
del vettore d’onda totale nel cristallo è una conseguenza della simmetria<br />
traslazionale. Limitandoci alla I BZ (g = 0) e osservando che il vettore<br />
d’onda del fotone k è trascurabile rispetto alle <strong>di</strong>mensioni della BZ la regola<br />
<strong>di</strong> selezione <strong>di</strong>venta k f = k i (approssimazione <strong>di</strong> <strong>di</strong>polo elettrico). Sfruttando<br />
anche l’ortogonalità degli statiinizialirispettoaglistatifinali si ottiene infine:<br />
Z<br />
−i~hf|e ik·r ∇|ii ≈ u c∗<br />
V 0 k i<br />
(r 0 )(−i~∇) u v k i<br />
(r 0 )dr 0 (393)<br />
Nella rappresentazione a bande (schema della zona ridotta) le transizioni<br />
risultano quin<strong>di</strong> verticali. Utilizziamo in fine la relazione<br />
hf|bp|ii = im ³ ´<br />
E (0)<br />
f<br />
− E (0)<br />
i hf|r|ii (394)<br />
~<br />
che deriva dalla legge quantistica per la derivata temporale dell’operatore r<br />
dr<br />
dt = 1 i hr, bH 0 = bp (395)<br />
i~ m
c°2006 Carlo E. Bottani Lezioni <strong>di</strong> <strong>Fisica</strong> <strong>dello</strong> Stato Solido 83<br />
eotteniamo<br />
Z<br />
−i~hf|e ik·r ∇|ii ≈ imω cv (k i ) u c∗<br />
V 0 k i<br />
(r 0 )r 0 u v k i<br />
(r 0 )dr 0 (396)<br />
dove<br />
ω cv (k i )= [Ec (k i ) − E v (k i )]<br />
(397)<br />
~<br />
Si vede qui la <strong>di</strong>pendenza <strong>delle</strong> probabilità <strong>di</strong> transizione dalla simmetria <strong>di</strong><br />
punto del cristallo. Nel caso particolare <strong>di</strong> presenza <strong>di</strong> un centro simmetria,<br />
risulta che la transizione può avvenire solo se la parità <strong>di</strong> inversione <strong>dello</strong><br />
<strong>stato</strong> finale e <strong>di</strong>versa dalla parità <strong>di</strong> inversione <strong>dello</strong> <strong>stato</strong> iniziale. Possiamo<br />
finalmente ottenere un’espressione più <strong>com</strong>patta per la parte immaginaria<br />
della suscettività <strong>di</strong>elettrica <strong>com</strong>e una somma su tutti i k della I zona <strong>di</strong><br />
Brillouin:<br />
χ ” (ω) =<br />
πe2 X<br />
|P<br />
0 ω 2 m 2 vc (k)| 2 δ [E c (k) − E v (k) − ~ω] (398)<br />
k<br />
dove<br />
Z<br />
P vc (k) =imω cv (k i ) u c∗<br />
V 0 k i<br />
(r 0 )<br />
³e 0´<br />
· r u v k i<br />
(r 0 )dr 0 (399)<br />
Risulta generalmente che P vc (k) <strong>di</strong>fferisce <strong>di</strong> poco da una costante. Possiamo<br />
allora scrivere:<br />
χ ” (ω) ≈ πe2 |P vc | 2 X<br />
δ [E<br />
0 ω 2 m 2<br />
cv (k) − ~ω] (400)<br />
dove E cv (k) =E c (k) − E v (k) èla<strong>di</strong>fferenza verticale <strong>di</strong> energia tralabanda<br />
<strong>di</strong> conduzione e la banda <strong>di</strong> valenza. Possiamo riscrivere l’ultima relazione<br />
<strong>com</strong>e<br />
χ ” (ω) ≈ πe2 |P vc | 2 ~ 2<br />
0 m 2 (~ω) 2 J cv(~ω) (401)<br />
dove<br />
J cv (~ω) = X δ [E cv (k) − ~ω] (402)<br />
k<br />
è, per definizione, la densità congiunta degli stati <strong>di</strong> conduzione e <strong>di</strong> valenza.<br />
Tenendo conto del fatto che la densità degli stati nella BZ è 2V/(2π) 3 eche<br />
dobbiamo considerare un volume unitario, possiamo anche scrivere<br />
k<br />
J cv (~ω) ≈ 2 δ [E<br />
(2π)<br />
ZBZ<br />
3 cv (k) − ~ω] dk (403)
c°2006 Carlo E. Bottani Lezioni <strong>di</strong> <strong>Fisica</strong> <strong>dello</strong> Stato Solido 84<br />
e, ricordando la (90):<br />
J cv (~ω) ≈ 1<br />
4π 3 Z<br />
dS k<br />
|∇ k E cv (k)|<br />
(404)<br />
dove S k èlasuperficie a energia costante definita da E cv (k) =~ω. L’equivalenza<br />
della (403) alla (404) si basa sulla proprietà della delta <strong>di</strong> Dirac<br />
Z<br />
P<br />
i<br />
δ [g(x)] f(x)dx =<br />
f(x i)<br />
(405)<br />
|g 0 (x i )|<br />
dove gli x i sono le ra<strong>di</strong>ci <strong>di</strong> g(x) =0. Abbiamo assunto che sia la banda<br />
v sialabandac siano doppiamente degeneri (a causa <strong>dello</strong> spin). Ciò è<br />
rigorosamente vero per cristalli centrosimmetrici ma non per cristalli tipo<br />
zincoblenda. Dove il ∇ k E cv (k) si annulla si ha un punto critico e la densità <strong>di</strong><br />
stati presenta una singolarità <strong>di</strong> Van Hove (91). Se per esempio si assumono<br />
bande paraboliche (e isotrope) attorno a Γ risulta<br />
E cv (k) =E c (k) − E v (k) ≈ ~2 |k| 2<br />
2µ ∗ + E g (406)<br />
con<br />
µ ∗ = m∗ e(0)m ∗ h (0)<br />
m ∗ e(0)+m ∗ h (0) (407)<br />
massa ridotta <strong>delle</strong> masse efficaci degli elettroni e<strong>delle</strong>buche e E g = E c (0)−<br />
E v (0). A questo punto, applicando i meto<strong>di</strong> del paragrafo Densità degli stati,<br />
si ottiene per il fundamental absorption edge<br />
g(~ω) = 25/2 π (µ ∗ ) 3/2<br />
h 3 p<br />
~ω−Eg (408)
c°2006 Carlo E. Bottani Lezioni <strong>di</strong> <strong>Fisica</strong> <strong>dello</strong> Stato Solido 85<br />
.<br />
Bande del Germanio<br />
χ ” del Germanio<br />
12.3.1 Transizioni in<strong>di</strong>rette<br />
La teoria del paragrafo precedente descrive bene le proprietà dei semiconduttori<br />
a gap <strong>di</strong>retto quali per es. GaAs, InP etuttii<strong>com</strong>postiII-VI.Quando<br />
invece il massimodellabanda<strong>di</strong>valenzaeilminimo della banda <strong>di</strong> conduzione<br />
non corrispondono allo stesso k la transizione <strong>di</strong>retta tra questi due<br />
stati non è possibile (ve<strong>di</strong> figura).<br />
Transizioni interbanda in<strong>di</strong>rette
c°2006 Carlo E. Bottani Lezioni <strong>di</strong> <strong>Fisica</strong> <strong>dello</strong> Stato Solido 86<br />
Questo è il caso per es. <strong>di</strong> Si, Ge, SiC. In particolare nel silicio<br />
E v (Γ) → E c (L) è proibita al primo or<strong>di</strong>ne dalle regole <strong>di</strong> selezione <strong>di</strong> <strong>di</strong>polo<br />
elettrico. In presenza dei fononi, può avvenire una transizione in<strong>di</strong>retta (in<br />
due sta<strong>di</strong> successivi). Questi processi in<strong>di</strong>retti sono importanti anche per<br />
quei semiconduttori a gap <strong>di</strong>retto in cui le transizioni verticali sono vietate<br />
dalla simmetria <strong>di</strong> punto (eq. 396), anche se solo in Γ, <strong>com</strong>einCu 2 O.Con<br />
riferimento al principio a<strong>di</strong>abatico (eq. 217) l’interazione V en (r, u) può essere<br />
scritta <strong>com</strong>e una somma reticolare<br />
V en (r, u) ≈ X V en (r − n) − X u n·∇V en (r − n) (409)<br />
n<br />
n<br />
avendo introdotto i potenziali schermati <strong>di</strong> coppia V en (r − n − u n ). Sviluppando<br />
u n in coor<strong>di</strong>nate normali (254) e considerando (per semplicità) attivo<br />
un solo modo normale, l’operatore <strong>di</strong> perturbazione elettrone-fonone può essere<br />
scritto <strong>com</strong>e<br />
à !<br />
bH en = − Q(q,α) X<br />
2 √ e (q,α) ·∇V en (r − n)e iq·n e −iωα(q)t + c.c. (410)<br />
Nm n n<br />
Il termine e −iωα(q)t è responsabile dell’assorbimento (<strong>di</strong>struzione)<strong>di</strong>unfonone<br />
mentre il c.c. dell’emissione stimolata (creazione) <strong>di</strong> un fonone. Un’analisi<br />
degli elementi <strong>di</strong> matrice dell’operatore (410) tra gli stati iniziali e finali del<br />
tipo |φ (β) (u)ψ β (r|0) > (per il significato dei simboli si veda il principio a<strong>di</strong>abatico)<br />
mostra che le transizioni devono conservare il vettore d’onda totale<br />
(ve<strong>di</strong> anche eq. 209 e teoria <strong>dello</strong> scattering anelastico):<br />
k f − k i = ±q + g (411)<br />
Gli eventi N (Normal) corrispondono a g = 0; gli eventi U (Umklapp) a<br />
g 6= 0. In presenza della perturbazione (410) e della perturbazione fotoneelettrone<br />
H b pe (385) la transizione in<strong>di</strong>retta può avvenire secondo due <strong>di</strong>versi<br />
percorsi. Nel primo caso, per assorbimento <strong>di</strong> un fotone, avviene la transizione<br />
<strong>di</strong>retta verticale E v (Γ) → E c (Γ) e poi, grazie alla creazione o alla <strong>di</strong>struzione<br />
<strong>di</strong> un fonone <strong>di</strong> vettore d’onda q(L), la transizione quasi orizzontale<br />
E c (Γ) → E c (L). Nel secondo caso, grazie alla creazione o alla <strong>di</strong>struzione <strong>di</strong><br />
un fonone <strong>di</strong> vettore d’onda q(L), avviene la transizione E v (Γ) → E v (L)<br />
e, poi, grazie all’assorbimento <strong>di</strong> un fotone, transizione <strong>di</strong>retta verticale<br />
E v (L) → E c (L). La probabilità cumulativa per unità <strong>di</strong> tempo <strong>di</strong> tali eventi<br />
può essere calcolata con la regola d’oro <strong>di</strong> Fermi al secondo or<strong>di</strong>ne:<br />
dP vc<br />
= X Ã<br />
2π X hf| bH en |jihj| bH pe |ii<br />
+<br />
dt<br />
¯¯¯¯¯<br />
hf| 2<br />
bH pe |jihj| bH en |ii<br />
(412)<br />
~ E<br />
k v k c j j − E i − ~ω E j − E i ± ~ω α (q)<br />
!¯¯¯¯¯<br />
×δ [E f (k c ) − E i (k v ) − ~ω ± ~ω α (q)]
c°2006 Carlo E. Bottani Lezioni <strong>di</strong> <strong>Fisica</strong> <strong>dello</strong> Stato Solido 87<br />
Poichè la formula precedente contiene Q(q,α), l’ampiezza della coor<strong>di</strong>nata<br />
normale fononica, la probabilità <strong>delle</strong> transizioni in<strong>di</strong>rette <strong>di</strong>pende dalla temperatura.<br />
Infatti Q(q,α) è una variabile casuale fluttuante il cui valore<br />
quadratico me<strong>di</strong>o può essere calcolato con la statistica <strong>di</strong> Bose-Einstein. Si<br />
può infatti considerare che l’energia totale me<strong>di</strong>a dell’oscillatore sia pari al<br />
doppio dell’energia potenziale me<strong>di</strong>a<br />
ω 2 α(q) Q 2 (q,α) ® th ∝<br />
~ω α(q)<br />
e ~ ω α(q)<br />
k B T<br />
− 1<br />
(413)<br />
Nella (412) il termine sotto modulo quadrato <strong>di</strong>pende poco dal vettore d’onda.<br />
Inoltre si può trascurare la seconda modalità <strong>di</strong> transizione in<strong>di</strong>retta perchè il<br />
secondo denominatore è sempre molto grande (rispetto al primo). Ripetendo<br />
considerazioni simili a quelle del paragrafo precedente, risulta allora che la<br />
parte immaginaria <strong>di</strong> χ per transizioni in<strong>di</strong>rette<br />
χ ” ∝ Q 2 (q,α) ® 2<br />
th<br />
Z<br />
BZ<br />
Z<br />
BZ<br />
δ [E c (k c ) − E v (k v ) − ~ω ± ~ω(q)] dk v dk c (414)<br />
Assumendo bande paraboliche nell’intorno dei punti <strong>di</strong> stazionarietà, si ottiene<br />
alla fine, in vicinanza del band gap in<strong>di</strong>retto E ig = E c (L) − E v (Γ)<br />
χ ” ∝ (~ω ∓ ~ω(q) − E ig ) 2 (415)<br />
per ~ω ≥ E ig ± ω(q) e 0 altrove. Come frequenza me<strong>di</strong>a ω(q) =ω α (q)si è<br />
posta la frequenza me<strong>di</strong>a corrispondente al vettore d’onda q = q L trascurando<br />
così la <strong>di</strong>spersione <strong>delle</strong> bande fononiche (cfr. mo<strong>dello</strong> <strong>di</strong> Einstein). E’<br />
soprattutto la forte <strong>di</strong>pendenza dalla temperatura della (414) che permette<br />
<strong>di</strong> evidenziare sperimentalmente l’esistenza <strong>di</strong> una gap in<strong>di</strong>retta. Le coppie<br />
elettrone-buca con vettori d’onda <strong>di</strong>versi create dai processi in<strong>di</strong>retti hanno,<br />
in genere, vita me<strong>di</strong>a molto più lunga <strong>di</strong> quelle con vettore d’onda identico<br />
generate dai processi <strong>di</strong>retti.<br />
12.4 Transizioni intrabanda e plasmoni<br />
Nei metalli eneisemiconduttori estrinseci, oltre alle transizioni interbanda<br />
ad alta frequenza già descritte, i portatori quasi-liberi che popolano bande<br />
parzialmente occupate danno luogo al fondo <strong>di</strong> assorbimento continuo mostrato<br />
nella figura introduttiva. Una trattazione quantistica <strong>delle</strong> transizioni intrabanda<br />
(necessariamente in<strong>di</strong>rette, visto che quelle verticali non sono possibili)<br />
potrebbe procedere esattamente <strong>com</strong>e nel paragrafo precedente considerando<br />
solo stati pieni e stati vuoti appartenenti alla stessa banda. Gli stati sono
c°2006 Carlo E. Bottani Lezioni <strong>di</strong> <strong>Fisica</strong> <strong>dello</strong> Stato Solido 88<br />
quelli <strong>di</strong> elettrone quasi libero e interagiscono attraverso l’interazione elettronefonone<br />
e fotone-elettrone. Il mo<strong>dello</strong> è simile a quello adottato nella teoria<br />
dei fenomeni <strong>di</strong> trasporto stazionari (ve<strong>di</strong> oltre) in cui si considera però solo<br />
l’interazione elettrone-fonone (per la parte <strong>di</strong>namica) e gli stati sono pacchetti<br />
<strong>di</strong> onde <strong>di</strong> Bloch che ubbi<strong>di</strong>scono alle equazioni semiclassiche. Qui<br />
ci limitiamo ad alcune semplici considerazioni nell’approssimazione a elettroni<br />
liberi. Proce<strong>di</strong>amo per analogia con l’accoppiamento fotoni - plasma<br />
<strong>di</strong> ioni oscillanti della sezione polaritoni. Possiamo applicare la stessa teoria<br />
al gellio: un plasma formato dagli elettroni liberi e da un fondo uniforme <strong>di</strong><br />
ioni positivi. La <strong>di</strong>fferenza principale sta nel fatto che qui la frequenza <strong>di</strong><br />
risonanza collegata con l’energia <strong>di</strong> legame è nulla: poniamo cioè ω T =0.<br />
Inoltre la frequenza <strong>di</strong> plasma è quella degli elettroni liberi ω p = p n e e 2 /m.<br />
La costante <strong>di</strong>elettrica nel plasma <strong>di</strong>venta allora<br />
µ <br />
= 0 (1 + χ) = 0 1 − ω2 p<br />
(416)<br />
ω 2<br />
e l’in<strong>di</strong>ce <strong>di</strong> rifrazione<br />
r<br />
n = 1 − ω2 p<br />
(417)<br />
ω 2<br />
Di conseguenza la relazione <strong>di</strong> <strong>di</strong>spersione <strong>delle</strong> onde e.m. trasversali <strong>di</strong>venta<br />
s µ<br />
k = ω <br />
1 − ω2 p<br />
(418)<br />
c ω 2<br />
ck<br />
2.5<br />
2<br />
1.5<br />
1<br />
0.5<br />
0<br />
0<br />
0.5<br />
1<br />
1.5<br />
2<br />
omega<br />
Relazione <strong>di</strong> <strong>di</strong>spersione del gellio<br />
L’analisi <strong>delle</strong> equazioni <strong>di</strong> Maxwell nel gellio mostra <strong>com</strong>e le onde e.m.<br />
trasverse si possano propagare solo al <strong>di</strong>sopradellafrequanza<strong>di</strong>plasma
c°2006 Carlo E. Bottani Lezioni <strong>di</strong> <strong>Fisica</strong> <strong>dello</strong> Stato Solido 89<br />
(k reale, in nero nella figura). Al <strong>di</strong> sotto le onde sono attenuate (k immaginario,<br />
in rosso nella figura). Alla frequenza <strong>di</strong> plasma (ω p )=0si instaurano<br />
nel gellio onde stazionarie longitu<strong>di</strong>nali <strong>di</strong> rarefazione <strong>com</strong>pressione<br />
associate ad un campo elettrico longitu<strong>di</strong>nale oscillante stazionario (mo<strong>di</strong><br />
collettivi accoppiati nonpropagativi).Questeondesonoquantizzateeiloro<br />
quanti ~ω p sono detti plasmoni. Nei metalli la frequenza <strong>di</strong> plasma cade<br />
nell’ultravioletto. I plasmoni sono la manifestazione <strong>di</strong> moti collettivi che<br />
vanno oltre l’approssimazione a elettroni in<strong>di</strong>pendenti usata nella teoria <strong>delle</strong><br />
bande. Il mo<strong>dello</strong> qui utilizzato ha basi classiche (Drude-Lorentz). Una descrizione<br />
quantistica del gas <strong>di</strong> elettroni liberi con collisioni porterebbe ad<br />
una funzione <strong>di</strong>elettrica <strong>di</strong>pendente anche dal vettore d’onda (<strong>di</strong>spersione<br />
spaziale) molto utilizzata nella teoria <strong>dello</strong> screening del potenziale (214).<br />
13 Fenomeni <strong>di</strong> trasporto<br />
13.1 Fenomenologia<br />
Un campo elettrico E provocainun<strong>solido</strong>incuiesistonocarichemobili<br />
(conduttore o semiconduttore) l’insorgere <strong>di</strong> un fenomeno irreversibile <strong>di</strong><br />
trasporto (flusso) <strong>di</strong> carica elettrica (corrente), allontanando il corpo dallo<br />
<strong>stato</strong> <strong>di</strong> equilibrio termo<strong>di</strong>namico. Analogamente un gra<strong>di</strong>ente <strong>di</strong> temperatura<br />
∇T provoca (in qualunque <strong>solido</strong>) l’insorgere <strong>di</strong> un fenomeno irreversibile<br />
<strong>di</strong> trasporto (flusso) <strong>di</strong> calore per conduzione. Dal punto <strong>di</strong> vista<br />
macroscopico (termo<strong>di</strong>namica dei processi irreversibili) se la causa del flusso<br />
è piccola siamo in regime <strong>di</strong> risposta lineare e valgono le due leggi fenomenologiche<br />
(legge <strong>di</strong> Ohm locale e legge <strong>di</strong> Fourier)<br />
j = σE (419)<br />
q th = −k th ∇T (420)<br />
j è il vettore densità <strong>di</strong> corrente <strong>di</strong> carica. Il suo flusso attraverso una<br />
superficie S rappresenta la corrente elettrica i (carica per unità <strong>di</strong> tempo)<br />
che attraversa la superficie stessa<br />
Z<br />
i = j · ndS (421)<br />
S<br />
Il principio <strong>di</strong> conservazione della carica elettrica si esprime nella forma <strong>di</strong><br />
equazione <strong>di</strong> continuità per la densità <strong>di</strong> carica ρ<br />
∂ρ<br />
+ ∇ · j =0 (422)<br />
∂t
c°2006 Carlo E. Bottani Lezioni <strong>di</strong> <strong>Fisica</strong> <strong>dello</strong> Stato Solido 90<br />
Nella legge <strong>di</strong> Fourier q th èilvettoredensità <strong>di</strong> corrente <strong>di</strong> calore. Il suo flusso<br />
attraverso una superficie S rappresenta la quantità <strong>di</strong> calore che attraversa<br />
la superficiestessaperunità<strong>di</strong>tempo:<br />
†Q<br />
dt<br />
ZS<br />
= q th · ndS (423)<br />
q th è strettamente connesso al vettore densità <strong>di</strong> corrente <strong>di</strong> entropia q th /T<br />
la cui <strong>di</strong>vergenza <strong>com</strong>pare in un’equazione simile alla precedente: l’equazione<br />
<strong>di</strong> bilancio per la densità <strong>di</strong> entropia s (entropia per unità <strong>di</strong> volume)<br />
∂s<br />
³<br />
∂t + ∇· qth<br />
´<br />
=p [s] (424)<br />
T<br />
p [s] èlaproduzione <strong>di</strong> entropia ( intrisecamente positiva). L’equazione precedente<br />
esprime (in forma locale) il II principio della termo<strong>di</strong>namica. La<br />
grandezza σ èlaconducibilità elettrica mentre la grandezza k th èlaconducibilità<br />
termica. In un cristallo entrambe queste grandezze sono tensori<br />
del secondo or<strong>di</strong>ne e le due leggi fenomenologiche devono essere generalizzate<br />
<strong>com</strong>e:<br />
1,3<br />
X<br />
j i = σ il E l (425)<br />
l<br />
X1,3<br />
q th,i = − kil<br />
th ∂T<br />
(426)<br />
∂x l<br />
Queste nuove leggi significano che i vettori densità <strong>di</strong> corrente, in generale,<br />
non hanno la stessa <strong>di</strong>rezione del campo elettrico e del gra<strong>di</strong>ente <strong>di</strong> temperatura.<br />
In realtà esistono anche coefficienti <strong>di</strong> trasporto non <strong>di</strong>agonali: un<br />
gra<strong>di</strong>ente <strong>di</strong> temperatura può produrre una corrente elettrica e un campo<br />
elettrico può produrre un flusso <strong>di</strong> calore. La teoria cinetica microscopica<br />
(ve<strong>di</strong> oltre) rende ragione anche <strong>di</strong> questi effetti incrociati, detti termoelettrici<br />
(effetto Seebeck eeffetto Peltier). Il teorema <strong>di</strong> Onsager (basato sulla<br />
reversibilità microscopica <strong>delle</strong> leggi <strong>di</strong>namiche) assicura che i due tensori<br />
sono simmetrici: σ il = σ li , kil<br />
th<br />
essere ridotto in forma <strong>di</strong>agonale<br />
= k th<br />
li<br />
⎛<br />
σ = ⎝<br />
l<br />
. Poichè ogni tensore simmetrico può<br />
⎞<br />
σ 1 0 0<br />
0 σ 2 0 ⎠ (427)<br />
0 0 σ 3<br />
ruotando opportunamente il sistema <strong>di</strong> riferimento, risulta che le <strong>com</strong>ponenti<br />
in<strong>di</strong>pendenti <strong>di</strong> σ e<strong>di</strong>k th sono al massimo 3. Questo numero può essere
c°2006 Carlo E. Bottani Lezioni <strong>di</strong> <strong>Fisica</strong> <strong>dello</strong> Stato Solido 91<br />
ulteriormente ridotto a causa della simmetria del cristallo. Infatti, se Rè<br />
un’operazione <strong>di</strong> simmetria per il cristallo, detta R la matrice unitaria che<br />
trasforma le coor<strong>di</strong>nate (vettore posizione) del generico atomo della base della<br />
cella primitiva in accordo con tale operazione, deve essere<br />
σ 0 = RσR −1 = σ (428)<br />
Risulta: i cristalli triclini, monoclini e ortorombici hanno 3 <strong>com</strong>ponenti in<strong>di</strong>pendenti:<br />
σ 1 6= σ 2 6= σ 3 ; i cristalli tetragonali, trigonali e esagonali 2:<br />
σ 1 = σ 2 6= σ 3 ; i cristalli cubici 1: σ 1 = σ 2 = σ 3 (isotropi). Analogamente<br />
per la conducibilità termica. La resistività elettrica (ρ el =1/σ) <strong>di</strong>unmetallo<br />
presenta un andamento monotono crescente con la temperatura. A bassa<br />
temperatura cresce <strong>com</strong>e ρ 0 +αT 5 . ρ 0 viene detta resistività residua ed è connessa<br />
con i <strong>di</strong>fetti reticolari statici (vacanze/interstiziali, <strong>di</strong>slocazioni, <strong>di</strong>fetti<br />
<strong>di</strong> impaccamento). Ad alta temperatura la crescita della resistività è lineare<br />
∝ T . In generale quin<strong>di</strong> la resistività è la somma del contributo atermico e<br />
del contributo termico (legge <strong>di</strong> Matthiessen).<br />
Conducibilità elettrica vs T<br />
Il caso dei semiconduttori è molto più <strong>com</strong>plesso (<strong>di</strong>pende dall’eventuale drogaggio)<br />
e richiede una trattazione a parte. La conducibilità termica dei metalli<br />
a bassa temperatura cresce <strong>com</strong>e T , raggiunge un massimo e poi descresce<br />
velocemente sino ad assestarsi su un valore costante per alte temperature.<br />
Nel caso degli isolanti la conducibilità a bassa temperatura cresce <strong>com</strong>e T 3 ,<br />
raggiunge un massimo e poi decresce <strong>com</strong>e T −1 per alte temperature. Per i<br />
metalli, a temperature non troppo basse, il rapporto tra conducibilità elettrica<br />
e termica è proporzionale alla temperatura e non <strong>di</strong>pende dal tipo <strong>di</strong><br />
metallo (legge <strong>di</strong> Wiedemann-Franz). Questi i fatti
c°2006 Carlo E. Bottani Lezioni <strong>di</strong> <strong>Fisica</strong> <strong>dello</strong> Stato Solido 92<br />
sperimentali.<br />
metalli<br />
isolanti<br />
13.2 Cinetica fisica<br />
Poiché i coefficienti <strong>di</strong> trasporto riguardano processi irreversibili che non<br />
avvengono in equilibrio termo<strong>di</strong>namico, non possiamo utilizzare il tra<strong>di</strong>zionale<br />
ponte che collega la descrizione <strong>di</strong>namica microscopica (quantistica) alle proprietà<br />
macroscopiche <strong>di</strong> equilibrio (funzioni <strong>di</strong> <strong>stato</strong>): la meccanica statistica<br />
<strong>di</strong> equilibrio. Nel caso degli elettroni le informazioni principali provengono<br />
dalla funzione <strong>di</strong> <strong>di</strong>stribuzione <strong>di</strong> Fermi-Dirac (60). Dovremo in sua vece utilizzare<br />
la teoria cinetica <strong>di</strong> Boltzmann applicata agli elettroni nello schema<br />
della <strong>di</strong>namica semiclassica. Iniziamo dalla descrizione <strong>com</strong>pletamente classica<br />
<strong>di</strong> un gas <strong>di</strong> N elettroni non iteragenti. Nello spazio <strong>delle</strong> fasi (r, p)<br />
<strong>di</strong> un elettrone possiamo introdurre la funzione <strong>di</strong> <strong>di</strong>stribuzione <strong>di</strong> particella<br />
singola: (r, p,t)drdp =dN rappresenta il numero <strong>di</strong> elettroni il cui <strong>stato</strong><br />
istantaneo si trova nell’elemento <strong>di</strong> volume dΓ = drdp. dP = dN/N =<br />
f(r, p,t)drdp rappresenta allora la probabilità <strong>di</strong> occupazione <strong>dello</strong> <strong>stato</strong> istantaneo<br />
(r, p). Se gli elettroni sono sottoposti ad un campo <strong>di</strong> forze esterne<br />
F(r) =−∇U F (r), il moto è governato dalla funzione <strong>di</strong> Hamilton <strong>di</strong> particella<br />
singola H = |p| 2 /2m + U F (r). Fissata l’energia E <strong>di</strong> un elettrone,<br />
la sua traiettoria <strong>di</strong>namica nello spazio <strong>delle</strong> fasi obbe<strong>di</strong>sce alle equazioni <strong>di</strong><br />
Hamilton (135). Basandosi su queste ultime, si può <strong>di</strong>mostrare il teorema <strong>di</strong><br />
Liouville: (r, p,t) (e, quin<strong>di</strong>, f(r, p,t)) ècostantelungotutteletraiettorie<br />
<strong>di</strong>namiche. Analiticamente<br />
df (r, p,t)<br />
dt<br />
=0 (429)
c°2006 Carlo E. Bottani Lezioni <strong>di</strong> <strong>Fisica</strong> <strong>dello</strong> Stato Solido 93<br />
Per la <strong>di</strong>mostrazione si veda l’appen<strong>di</strong>ce. Se, in questo schema, vogliamo<br />
introdurre l’effetto <strong>di</strong> interazioni (urti) con altre particelle (gli stessi elettroni<br />
e, nei soli<strong>di</strong>, i fononi) possiamo farlo correggendo il teorema <strong>di</strong> Liouville nella<br />
forma seguente:<br />
df (r, p,t)<br />
dt<br />
µ df (r, p,t)<br />
=<br />
dt<br />
urti<br />
= − f(r, p,t) − f 0(r, p)<br />
τ(p)<br />
(430)<br />
L’equazione precedente è basata sull’ipotesi euristica che, in assenza <strong>di</strong> forze<br />
esterne e <strong>di</strong> gra<strong>di</strong>enti <strong>di</strong> temperatura prodotti da cause esterne, gli urti ristabiliscano<br />
l’equilibrio termo<strong>di</strong>namico con un rilassamento esponenziale <strong>di</strong> durata<br />
me<strong>di</strong>a τ(p). Nel caso classico f 0 (r, p) èla<strong>di</strong>stribuzione <strong>di</strong> Maxwell-<br />
Boltzmann<br />
f 0 (r, p) =Z −1 exp(−H 0 (r, p)/k B T ) (431)<br />
con<br />
Z<br />
Z =<br />
exp(−H 0 (r, p)/k B T )drdp (432)<br />
funzione <strong>di</strong> partizione.<br />
Sviluppando la derivata totale nell’eq. 430 e utilizzando le eqq. <strong>di</strong> Hamilton<br />
si ottiene l’equazione <strong>di</strong> Boltzmann<br />
∂f<br />
∂t<br />
∂f<br />
³ p<br />
´<br />
+ F(r) ·<br />
∂p + · ∂f<br />
m ∂r = −f(r, p,t) − f 0(r, p)<br />
τ(p)<br />
(433)<br />
Riferiamoci ora al caso quantistico <strong>di</strong> un gas <strong>di</strong> elettroni utilizzando il teorema<br />
della massa efficace (Hamiltoniano equivalente). Gli elettroni sono descritti<br />
da pacchetti <strong>di</strong> onde <strong>di</strong> Bloch semiclassici in una banda E = E(k) parzialmente<br />
occupata e si trascurano le transizioni interbanda. E’ il caso <strong>di</strong> un<br />
conduttore sottoposto ad un campo elettrico E: F(r) =−eE. Ricordando<br />
irisultatidelparagrafoDinamica semiclassica, possiamo scrivere l’eq. <strong>di</strong><br />
Boltzmann (nel caso stazionario ∂f/∂t =0)<strong>com</strong>e:<br />
F(r)<br />
~<br />
· ∂f(r, k)<br />
∂k<br />
+ v(k) ·<br />
∂f(r, k)<br />
∂r<br />
= − f(r, k) − f 0(k)<br />
τ(k)<br />
(434)<br />
dove ricor<strong>di</strong>amo che<br />
In questo caso<br />
f 0 (k) ≈<br />
v(k) = 1 ∂E(k)<br />
~ ∂k<br />
1<br />
exp<br />
h<br />
E(k)−EF<br />
k B T (r)<br />
i<br />
+1<br />
(435)<br />
(436)
c°2006 Carlo E. Bottani Lezioni <strong>di</strong> <strong>Fisica</strong> <strong>dello</strong> Stato Solido 94<br />
è la <strong>di</strong>stribuzione <strong>di</strong> Fermi-Dirac. A questo punto la densità degli stati occupati<br />
nello spazio k <strong>di</strong>pende anche da r e ha l’espressione (per unità <strong>di</strong><br />
volume):<br />
D(r, k|T (r)) = 2 f(r, k) (437)<br />
(2π)<br />
3<br />
dove si è tenuto conto della degenerazione <strong>di</strong> spin e si ipotizza un campo locale<br />
<strong>di</strong> temperatura T (r). Se ci limitiamo alla risposta lineare, si può procedere<br />
riscrivendo l’eq. (434) nella forma<br />
f(r, k) =f 0 (k) − τ(k) F(r)<br />
~<br />
· ∂f(r, k)<br />
∂k<br />
− τ(k)v(k) ·<br />
∂f(r, k)<br />
∂r<br />
(438)<br />
Risolviamo ora l’equazione con un metodo iterativo arre<strong>stato</strong> al primo or<strong>di</strong>ne<br />
f(r, k) ≈ f 0 (k) − τ(k) F(r)<br />
~ · ∂f 0(k)<br />
∂k<br />
− τ(k)v(k) · ∂f 0(k)<br />
(439)<br />
∂r<br />
Sviluppando le derivate parziali<br />
∂f 0 (k)<br />
∂k<br />
∂f 0 (k)<br />
∂r<br />
= ~ ∂f 0(k)<br />
v(k) (440)<br />
∂E<br />
= ∂f 0(k) ∂T<br />
∂T ∂r = ∂f µ<br />
0(k)<br />
− E − E <br />
F ∂T<br />
∂E T (r) ∂r<br />
si ottiene alla fine<br />
f(r, k) ≈ f 0 (r, k) − τ(k) ∂f ∙<br />
0(k)<br />
∂E<br />
v(k) · F(r) − (E − E ¸<br />
F ) ∂T<br />
=<br />
T (r) ∂r<br />
= f 0 (r, k)+δf(r, k) (441)<br />
13.2.1 Appen<strong>di</strong>ce: teorema <strong>di</strong> Liouville<br />
Il moto dell’insieme <strong>delle</strong> N particelle nello spazio <strong>delle</strong> fasi è equivalente al<br />
moto <strong>di</strong> un fluido <strong>di</strong> densità ρ = (r, p,t) per cui il principio <strong>di</strong> conservazione<br />
della massa è il principio <strong>di</strong> conservazione del numero <strong>di</strong> particelle. Per il<br />
fluido, in forma <strong>di</strong> equazione <strong>di</strong> continuità, tale principio si scrive<br />
∂ρ<br />
+ ∇· (ρv) =0<br />
∂t<br />
Nello spazio <strong>delle</strong> fasi <strong>di</strong> una particella (gas <strong>di</strong> particelle in<strong>di</strong>pendenti in un<br />
campo esterno):<br />
∂ρ(r, p)<br />
∂t<br />
+<br />
3X<br />
µ<br />
∂<br />
ρ dr <br />
i<br />
+<br />
∂r i dt<br />
i=1<br />
3X<br />
µ<br />
∂<br />
ρ dp <br />
i<br />
=0<br />
∂p i dt<br />
i=1
c°2006 Carlo E. Bottani Lezioni <strong>di</strong> <strong>Fisica</strong> <strong>dello</strong> Stato Solido 95<br />
Usando le eqq. <strong>di</strong> Hamilton si ottiene<br />
essendo<br />
{H, ρ} =<br />
∂ρ(r, p)<br />
∂t<br />
3X<br />
i=1<br />
+ {H, ρ} =0<br />
∂ρ ∂H<br />
−<br />
∂r i ∂p i<br />
3X<br />
i=1<br />
∂ρ ∂H<br />
∂p i ∂r i<br />
la parentesi<strong>di</strong>Poisson. D’altra parte la derivata totale della ρ, <strong>com</strong>egià<br />
visto nella derivazione della (433), è<br />
dρ<br />
dt<br />
=<br />
∂ρ(r, p)<br />
∂t<br />
+ {H, ρ}<br />
da cui, imme<strong>di</strong>atamente dρ/dt =0(c.v.d.). Si noti l’analogia <strong>di</strong> quest’ultima<br />
equazione con la regola quantistica per la derivata temporale <strong>di</strong> un operatore<br />
bF<br />
dF<br />
b<br />
dt = ∂ F b<br />
∂t + i h i<br />
bH, F b . (442)<br />
~<br />
13.3 Conducibilità elettrica<br />
Risolta l’equazione <strong>di</strong> Boltzmann (434) in regime <strong>di</strong> risposta lineare (eq.<br />
441), il vettore densità <strong>di</strong> corrente nella legge <strong>di</strong> Ohm locale (419) può essere<br />
calcolato (in funzione del campo elettrico applicato) <strong>com</strong>e l’integrale esteso<br />
a tutto lo spazio k:<br />
Z<br />
j = eD(r, k|T (r))v(k)dk = 2e Z<br />
δf(r, k)v(k)dk (443)<br />
(2π) 3<br />
Ignorando, in prima approssimazione, gli effetti termoelettrici imputabili al<br />
gra<strong>di</strong>ente termico, si ottiene esplicitamente:<br />
Z<br />
j = 2e2 τ(k)δ(E − E<br />
(2π) 3 F )(v(k) · E) v(k)dk<br />
In quanto precede abbiamo usato del fatto che, per il teorema <strong>di</strong> Kramers,<br />
Z<br />
2e<br />
f<br />
(2π) 3 0 (k)v(k)dk = 0 (444)<br />
e l’ulteriore approssimazione ∂f 0 (k)/∂E ≈−δ(E − E F ). Quin<strong>di</strong> (ve<strong>di</strong> il<br />
paragrafo Densità degli stati):<br />
Z<br />
j = 2e2<br />
dS E<br />
τ(k)δ(E − E<br />
(2π) 3 F )(v(k) · E) v(k) dE<br />
|∇ k E(k)| E
c°2006 Carlo E. Bottani Lezioni <strong>di</strong> <strong>Fisica</strong> <strong>dello</strong> Stato Solido 96<br />
e finalmente<br />
j =e 2 ZS F<br />
τ F (k)(v F (k) · E) v F (k)ρ F (k)dS F (445)<br />
dove l’integrale è esteso alla superficie <strong>di</strong> Fermi E(k) =E F esièdefinita la<br />
densità degli stati alla superficie <strong>di</strong> Fermi <strong>com</strong>e<br />
ρ F = 2<br />
(2π) 3 1<br />
|∇ k E(k)| EF<br />
(446)<br />
Il tensore conducibilità elettrica risulta quin<strong>di</strong> espresso dalla formula<br />
σ = e 2 ZS F<br />
τ F (k)ρ F (k)v F<br />
(k)v F<br />
(k)dS F (447)<br />
Come si vede solo gli elettroni che hanno l’energia <strong>di</strong> Fermi contribuiscono al<br />
processo <strong>di</strong> trasporto <strong>di</strong> carica. Nei metalli la <strong>di</strong>pendenza della conducibilità<br />
dalla temperatura è contenutà in τ F (k) che rende conto, in particolare, degli<br />
urti elettrone-fonone. La probabilità <strong>di</strong> urto per unità <strong>di</strong> tempo è (τ F (k)) −1<br />
e può essere calcolata con la regola d’oro <strong>di</strong> Fermi al primo or<strong>di</strong>ne utilizzando<br />
gli elementi <strong>di</strong> matrice dell’operatore elettrone-fonone. Ad alta temperatura<br />
ciò implica una <strong>di</strong>pendenza <strong>di</strong> (τ F (k)) −1 da hQ 2 (q,α)i th<br />
∝ T e<br />
spiega l’andamento lineare della resistività con la temperatura. A bassissime<br />
temperature predominano invece gli urti elastici (atermici) con le imperfezioni<br />
reticolari, il che spiega la resistività residua. Per le temperature<br />
interme<strong>di</strong>e non esiste una teoria semplice che tenga conto dei <strong>di</strong>versi processi<br />
in modo sufficientemente corretto. In particolare è estremamente <strong>com</strong>plicato<br />
tenere conto dei processi U (Umklapp). Nel caso dei metalli semplici la superficie<br />
<strong>di</strong> Fermi è, in prima approssimazione, sferica e tutte le grandezze da<br />
integrare sono costanti. Si ottiene quin<strong>di</strong><br />
σ = e 2 vF<br />
2 (2m ∗ F ) 3/2 p<br />
τ F EF (448)<br />
3 2π 2 ~ 3<br />
Utilizzando l’espressione esplicita dell’energia <strong>di</strong> Fermi (59) e della velocità<br />
<strong>di</strong> Fermi ~k F /m ∗ si ha finalmente l’equazione molto usata nelle applicazioni:<br />
µ <br />
σ = e2 τ F N<br />
(449)<br />
m ∗ F<br />
V<br />
Nel caso dei metalli <strong>di</strong> transizione (sovrapposizione <strong>di</strong> bande d e s, con livello<br />
<strong>di</strong> Fermi entro la banda d) si può applicare in modo ad<strong>di</strong>tivo una formula<br />
<strong>com</strong>e la (449) per i due <strong>di</strong>versi tipi <strong>di</strong> elettroni, con valori molto <strong>di</strong>versi per
c°2006 Carlo E. Bottani Lezioni <strong>di</strong> <strong>Fisica</strong> <strong>dello</strong> Stato Solido 97<br />
masse efficaci e tempi <strong>di</strong> rilassamento. Nel caso dei metalli nobili (sovrapposizione<br />
<strong>di</strong> bande d e s, con livello <strong>di</strong> Fermi sopra la banda d, inunaregiones)<br />
i vettori d’onda sulla superficie <strong>di</strong> Fermi sono prossimi al bordo della prima<br />
zona <strong>di</strong> Brillouin. Ciò implica una fortissima <strong>di</strong>storsione della forma sferica<br />
della superficie <strong>di</strong> Fermi con tratti <strong>di</strong> bande a curvatura negativa econseguente<br />
conduzione dovuta a buche. Anche in questo caso si usa un mo<strong>dello</strong><br />
ad<strong>di</strong>tivo con due tipi <strong>di</strong> portatori <strong>di</strong> carica <strong>di</strong> segno opposto.<br />
13.4 Conducibilità termica elettronica<br />
Partiamo dalla relazione termo<strong>di</strong>namica per il <strong>di</strong>fferenziale dell’entropia specifica<br />
ds = 1 T du − µ dn (450)<br />
T<br />
u = U/V è l’energia interna per unità <strong>di</strong> volume e n = N/V il numero<br />
<strong>di</strong> elettroni per unità <strong>di</strong> volume. µ è il potenziale chimico, circa uguale<br />
all’energia <strong>di</strong> Fermi E F . Il flusso <strong>di</strong> entropia è quin<strong>di</strong> legato ai flussi <strong>di</strong><br />
energia e <strong>di</strong> elettroni dalla<br />
j s = 1 T j u − µ T j n (451)<br />
La produzione <strong>di</strong> entropia (eq. 424) risulta allora<br />
µ 1<br />
³ µ<br />
´<br />
p [s] =∇ · j u + ∇ · j n (452)<br />
T T<br />
Ricordando che il vettore densità <strong>di</strong> corrente <strong>di</strong> calore èdefinito <strong>com</strong>e q th =<br />
T j s ,siha<br />
q th = j u − µj n = uv − µnv =nEv − µnv =(E−µ)j n (453)<br />
Approssimando µ con E F , possiamo allora calcolare q th <strong>com</strong>e<br />
q th = 2 Z<br />
(2π) 3 δf(r, k)(E−E F )v(k)dk (454)<br />
utilizzando l’espressione<br />
δf(r, k) =τ(k)v(k) · ∂f 0(k)<br />
∂E<br />
(E − E F ) ∂T<br />
T ∂r<br />
(455)<br />
valida in assenza <strong>di</strong> campi esterni. Ricordando la legge <strong>di</strong> Fourier, si può<br />
allora esprimere la conducibilità termica <strong>com</strong>e<br />
k th = 2 Z<br />
τ(k)v(k)v(k) (E(k) − E F ) 2 µ<br />
− ∂f <br />
0(k)<br />
dk (456)<br />
(2π) 3 T<br />
∂E
c°2006 Carlo E. Bottani Lezioni <strong>di</strong> <strong>Fisica</strong> <strong>dello</strong> Stato Solido 98<br />
In questo caso non si può approssimare −∂f 0 (k)/∂E semplicemente con<br />
δ(E−E F ): si otterrebbe un risultato nullo. Occorre quin<strong>di</strong> utilizzare l’approssimazione<br />
<strong>di</strong> Sommerfeld (eq. 66). Dopo avere, <strong>com</strong>e al solito, utilizzato<br />
dS E<br />
dk = dE (457)<br />
|∇ k E(k)| E<br />
edefinito la densità degli stati alla superficie <strong>di</strong> Fermi <strong>com</strong>e in precedenza<br />
ρ F = 2<br />
(2π) 3 1<br />
|∇ k E(k)| EF<br />
, (458)<br />
si ottiene, dopo aver integrato sull’energia E,<br />
k th = 1 Z<br />
3 π2 kBT<br />
2 τ F (k)ρ F (k)v F<br />
(k)v F<br />
(k)dS F (459)<br />
S F<br />
L’integrale non è altro che la conducibilità elettrica <strong>di</strong>visa per il quadrato<br />
della carica dell’elettrone (eq. 445). Si ottiene quin<strong>di</strong>:<br />
k th = π2<br />
3<br />
kB<br />
2 Tσ (460)<br />
e2 Di qui la legge <strong>di</strong> Wiedemann e Franz. Utilizzandola possiamo ricavare<br />
l’andamento della conducibilità termica con la temperatura a partire da<br />
quello della conducibilità elettrica. Si vedano le figure nella sezione Fenomenologia.<br />
A temperature molto basse gli urti anelastici, che hanno un ruolo<br />
essenziale per la conducibilità termica (|E − E F | ≈ k B T )enonperquella<br />
elettrica (E = E F ), e che hanno luogo solo con i fononi acustici <strong>di</strong> grande<br />
lunghezza d’onda, gli unici eccitati a causa del fattore <strong>di</strong> Bose-Einstein, possono<br />
determinare una <strong>di</strong>fferenza nei tempi <strong>di</strong> rilassamento dei due processi e<br />
una violazione della legge <strong>di</strong> Wiedemann-Franz.<br />
13.5 Conducibilità termica reticolare (isolanti)<br />
Nei soli<strong>di</strong> isolanti il trasporto <strong>di</strong> calore è dovuto alla cinetica <strong>di</strong> non equilibrio<br />
<strong>di</strong> pacchetti <strong>di</strong> onde reticolari in presenza <strong>di</strong> un gra<strong>di</strong>ente <strong>di</strong> temperatura.<br />
Inquestocasoleparticelle sono i fononi che si muovono con la velocità <strong>di</strong><br />
gruppo<br />
v α (q) = ∂ω α(q)<br />
(461)<br />
∂q<br />
e trasportano l’energia ~ω α (q). La funzione <strong>di</strong> <strong>di</strong>stribuzione in equilibrio<br />
termo<strong>di</strong>namico è il fattore <strong>di</strong> Bose-Einstein (numero me<strong>di</strong>o <strong>di</strong> occupazione
c°2006 Carlo E. Bottani Lezioni <strong>di</strong> <strong>Fisica</strong> <strong>dello</strong> Stato Solido 99<br />
th <strong>di</strong> un modo normale <strong>di</strong> vettore d’onda q):<br />
1<br />
f 0 (q) =<br />
(462)<br />
e ~ ωα(q)<br />
k B T<br />
− 1<br />
Il potenziale chimico dei fononi è nullo, in quanto il numero <strong>di</strong> fononi non si<br />
conserva. Il vettore densità <strong>di</strong> flusso <strong>di</strong> calore può essere allora scritto <strong>com</strong>e:<br />
q th = − 1 X<br />
Z<br />
(2π) 3 δf(r, q)~ω α (q)v α (q)dq (463)<br />
Nell’equazione (439) si può allora scrivere<br />
α<br />
∂f 0 (q)<br />
∂r<br />
= ∂f 0(q) ∂T<br />
∂T ∂r = 1<br />
~ ωα(q)<br />
k B T<br />
~ω α (q)e ∂T<br />
k B T 2 µ 2<br />
e ~ ωα(q) ∂r<br />
k B T<br />
− 1<br />
(464)<br />
cioè<br />
∂f 0 (q)<br />
∂r<br />
= c α(q) ∂T<br />
~ω α (q) ∂r<br />
avendo introdotto il calore specifico del singolo fonone (eq. 231):<br />
(465)<br />
~ ωα(q)<br />
k B T<br />
c α (q) = 1 ~ 2 ω 2 α(q)e<br />
k B T 2 µ 2<br />
(466)<br />
e ~ ωα(q)<br />
k B T<br />
− 1<br />
Il vettore densità <strong>di</strong> flusso <strong>di</strong> calore può allora essere espresso <strong>com</strong>e:<br />
q th = − 1 X<br />
Z<br />
(2π) 3 τ α (q)v α (q)v α<br />
(q)c α (q) ∂T dq (467)<br />
∂r<br />
α<br />
Di qui, dall’eq. <strong>di</strong> Fourier, l’espressione per il tensore conducibilità termica<br />
reticolare<br />
k th = 1 X<br />
Z<br />
(2π) 3 τ α (q)v α (q)v α<br />
(q)c α (q)dq. (468)<br />
α<br />
Spesso si introduce il libero cammino me<strong>di</strong>o dei fononi <strong>com</strong>e Λ α (q) =v α (q)τ α (q).<br />
In una trattazione elementare, introducendo opportune quantità me<strong>di</strong>e, possiamo<br />
scrivere<br />
k th = 1 cvΛ (469)<br />
3<br />
Questa è formalmente l’espressione cinetica della conducibilità termica <strong>di</strong> un<br />
gas. In un mo<strong>dello</strong> alla Debye, trascurando il contributo dei fononi ottici (che
c°2006 Carlo E. Bottani Lezioni <strong>di</strong> <strong>Fisica</strong> <strong>dello</strong> Stato Solido 100<br />
hanno velocità <strong>di</strong> gruppo quasi nulle), la velocità è costante (ω = v s |q|) ed è<br />
eguale alla velocità del suono me<strong>di</strong>a. Per le interazioni fonone-fonone (effetti<br />
anarmonici) intuitivamente si può poi assumere Λ(T ) ∝ (< n> th ) −1 .Adalta<br />
temperatura th ∝ T eilcalorespecifico è costante. A bassa temperatura<br />
il calore specifico va <strong>com</strong>e T 3 , mentre il libero cammino me<strong>di</strong>o è limitato dalle<br />
<strong>di</strong>mensioni del sistema Λ max = D (ve<strong>di</strong> figura). L’equilibrio termo<strong>di</strong>namico è<br />
garantito dagli urti fonone-fonone <strong>di</strong> tipo U Umklapp. Infatti in un urto a due<br />
fononi si conserva il vettore d’onda totale a meno <strong>di</strong> un vettore g del reticolo<br />
reciproco. Senza il contributo U la conducibilità termica (per quanto riguarda<br />
gli urti fonone-fonone) sarebbe infinita, <strong>com</strong>e ha <strong>di</strong>mostrato Peierls. Senonci<br />
fosse poi la limitazione <strong>di</strong>mensionale, a bassa temperatura k th <strong>di</strong>vergerebbe<br />
<strong>com</strong>e (< n> th ) −1 ≈ exp(~ω min /k B T ), essendo ω min la frequenza minima<br />
dei fononi che possono subire processi U. Perchè due fononi possano subire<br />
un processo U il loro vettore d’onda somma deve uscire dalla prima zona<br />
<strong>di</strong> Brillouin. Un ruolo importante è anche giocato dagli urti elastici con i<br />
<strong>di</strong>fetti reticolari. Nel caso più semplice <strong>dello</strong> scattering <strong>di</strong> Rayleigh, quando<br />
la lunghezza d’onda del fonone è maggiore <strong>delle</strong> <strong>di</strong>mensioni del <strong>di</strong>fetto, risulta<br />
Λ R ∝ |q| −4 .<br />
14 Appen<strong>di</strong>ce: Meto<strong>di</strong> quantistici approssimati<br />
14.1 Perturbazioni <strong>di</strong>pendenti dal tempo<br />
Un primo sistema, inizialmente isolato, viene sottoposto, a partire dall’istante<br />
t 0 e per una durata τ, ad una perturbazione <strong>di</strong>namica (interazione con un secondo<br />
sistema). La risposta del primo sistema si ottiene risolvendo l’equazione<br />
<strong>di</strong> Schroe<strong>di</strong>nger<br />
i~ ∂ψ ³ ´<br />
∂t = H bo + bV (t)rect(t 0 ,τ) ψ (470)<br />
La funzione rect(t 0 ,τ) vale 1 per t 0
c°2006 Carlo E. Bottani Lezioni <strong>di</strong> <strong>Fisica</strong> <strong>dello</strong> Stato Solido 101<br />
Seguendo Dirac, costruiamo la soluzione dell’equazione <strong>di</strong> Schroe<strong>di</strong>nger (470)<br />
<strong>com</strong>e<br />
ψ(t) = X E(o)<br />
−i<br />
n<br />
a n (t)ϕ n e ~<br />
t<br />
(473)<br />
n<br />
All’istante t 0 + τ la perturbazione cessa. Il modulo quadrato del coefficiente<br />
a n (t 0 +τ) rappresenta la probabilità <strong>di</strong> transizione P m→n (τ) dallo <strong>stato</strong> iniziale<br />
|ϕ m i = |mi allo <strong>stato</strong> finale |ϕ n i = |ni nell’arco <strong>di</strong> tempo τ (nel seguito<br />
porremo t 0 =0):<br />
P m→n (τ) =|a n (τ)| 2 (474)<br />
Inserendo la funzione d’onda nella forma (473) nell’eq. <strong>di</strong> Schroe<strong>di</strong>nger e<br />
sfruttando l’ortonormalità <strong>delle</strong> ϕ n (hn|li = R ϕ ∗ nϕ l dr = δ nl ), si ottiene un<br />
sistema <strong>di</strong> equazioni <strong>di</strong>fferenziali or<strong>di</strong>narie per i coefficienti a n (t)<br />
i~ da n(t)<br />
= X (t)|kie<br />
dt<br />
k6=nhn|bV iωnkt a k (t) (475)<br />
dove<br />
ω nk = E(o) n<br />
− E (o)<br />
k<br />
~<br />
(476)<br />
con la con<strong>di</strong>zione iniziale<br />
a n (0) = δ nm (477)<br />
Gli elementi <strong>di</strong> matrice dell’operatore <strong>di</strong> perturbazione sono definiti <strong>com</strong>e:<br />
Z<br />
V nk (t) =hn| V b (t)|ki = ϕ ∗ b nV (t)ϕ k dr (478)<br />
e si è fatta l’ipotesi che tutti gli elementi <strong>di</strong>agonali siano nulli, valida in molti<br />
casi <strong>di</strong> interesse (ve<strong>di</strong> oltre). Anzitutto si integra rispetto al tempo ogni<br />
equazione del sistema ottenendo (per n 6= m):<br />
a n (t) = 1 Z t X<br />
hn|bV (t 0 )|kie iω nkt 0 a k (t 0 )dt 0 (479)<br />
i~<br />
0<br />
k6=n<br />
Poi si procede con una soluzione iterativa assumendo che le soluzioni <strong>di</strong> or<strong>di</strong>ne<br />
0 coincidano con le con<strong>di</strong>zioni iniziali:<br />
a (0)<br />
n (t) =a n (0) = δ nm (480)<br />
Lesoluzioni<strong>di</strong>or<strong>di</strong>ne1 si ottengono allora inserendo le soluzioni <strong>di</strong> or<strong>di</strong>ne 0<br />
nel sistema <strong>di</strong> equazioni integrali (479) a destra del segno <strong>di</strong> uguale:<br />
a (1)<br />
n (t) = 1<br />
i~<br />
Z t<br />
0<br />
X<br />
hn|bV (t 0 )|kie iω nkt 0 a (0)<br />
k<br />
)dt 0 (481)<br />
(t0<br />
k6=n
c°2006 Carlo E. Bottani Lezioni <strong>di</strong> <strong>Fisica</strong> <strong>dello</strong> Stato Solido 102<br />
ottenendo così<br />
a (1)<br />
n (t) = 1<br />
i~<br />
1<br />
i~<br />
Z t<br />
X<br />
hn|bV (t 0 )|kie iω nkt 0 δ km dt 0 = (482)<br />
0<br />
k6=n<br />
Z t<br />
0<br />
hn|bV (t 0 )|mie iω nmt 0 dt 0<br />
L’iterazione prosegue inserendo nuovamente nel sistema (479) adestradel<br />
segno <strong>di</strong> uguale<br />
a (0)<br />
n (t)+a (1)<br />
n (t) =δ nm + 1<br />
i~<br />
a (2)<br />
n (t) = 1<br />
i~<br />
e ottenendo così:<br />
Z t<br />
Z t<br />
0<br />
Z t<br />
X<br />
h<br />
hn|bV (t 0 )|kie iω nkt 0<br />
k6=n<br />
0<br />
hn|bV (t 0 )|mie iω nmt 0 dt 0 (483)<br />
i<br />
n (t 0 )+a (1)<br />
n (t 0 ) dt 0 (484)<br />
a (2)<br />
n (t) = 1 hn|bV (t 0 )|mie iωnmt0 dt 0 + (485)<br />
i~ 0<br />
µ 2 1 X<br />
Z Z t<br />
hn|bV (t 0 )|kie iω nkt 0 t 0<br />
hk|bV (t 00 )|mie iω kmt 00 dt 00 dt 0<br />
i~<br />
k6=m<br />
0<br />
ecosì<strong>di</strong>seguito:<br />
a (l+1)<br />
n (t) = 1 Z t X<br />
h<br />
i<br />
hn|bV (t 0 )|kie iω nkt 0 a (0)<br />
n (t 0 )+a (1)<br />
n (t 0 )+... + a (l)<br />
n (t 0 ) dt 0<br />
i~ 0<br />
k6=n<br />
(486)<br />
Consideriamo l’approssimazione <strong>di</strong> or<strong>di</strong>ne 1 nel caso in cui bV (t) =cW 0 .Dalle<br />
(482, 474) si ottiene:<br />
P (1)<br />
m→n(τ) =<br />
¯<br />
¯hn| W c 0 |mi<br />
a (0)<br />
0<br />
¯<br />
¯2<br />
¡ τ 2 sin2 ω nmτ<br />
¢<br />
2<br />
~ 2 ¡<br />
ωnmτ<br />
¢ 2<br />
(487)<br />
2
c°2006 Carlo E. Bottani Lezioni <strong>di</strong> <strong>Fisica</strong> <strong>dello</strong> Stato Solido 103<br />
y<br />
1<br />
0.75<br />
0.5<br />
0.25<br />
0<br />
-20<br />
-10<br />
0<br />
10<br />
20<br />
La funzione y= sin2 (x/2)<br />
; x = ω<br />
(x/2) 2<br />
nm τ<br />
Se ω nm τ À 1 possiamo osservare che la funzione<br />
¢<br />
x<br />
¡<br />
τ 2 sin2 ω nm τ<br />
2<br />
¢ 2<br />
(488)<br />
¡<br />
ωnmτ<br />
2<br />
è approssimabile con un triangolo isoscele <strong>di</strong> base 4π/τ e altezza τ 2 : l’area<br />
sottesa al massimo principale è quin<strong>di</strong> circa pari a 2πτ. In questo ³ limite ´ la<br />
funzione è approssimabile con la delta <strong>di</strong> Dirac δ (ω nm )=~δ E n<br />
(o) − E m<br />
(o) .<br />
Riassumendo, nel limite ω nm τ À 1 (τ →∞) possiamo riscrivere la probabilità<br />
<strong>di</strong> transizione <strong>com</strong>e<br />
P m→n(τ) (1) ≈ 2πτ<br />
¯ ¯<br />
¯hn|cW 0 |mi¯2<br />
δ ¡ ¢<br />
E n<br />
(o) − E m<br />
(o)<br />
(489)<br />
~<br />
Bisogna osservare che se lo <strong>stato</strong> iniziale |mi è uno <strong>stato</strong> eccitato questo tende<br />
a decadere spontaneamente anche in assenza <strong>di</strong> perturbazione (deca<strong>di</strong>mento<br />
spontaneo) con una legge esponenziale (almeno nei casi più semplici):<br />
|a m (t)| 2 = e −t/τ m (490)<br />
dove la vita me<strong>di</strong>a τ m <strong>dello</strong> <strong>stato</strong> |mi è legata all’indeterminazione ∆E m (o) ,<br />
attorno al valore me<strong>di</strong>o E m (o) , con cui è nota l’energia <strong>dello</strong> <strong>stato</strong> dalla <strong>di</strong>suguaglianza<br />
∆E m (o) τ m ≥ ~ (491)<br />
Da un punto <strong>di</strong> vista fisico, quin<strong>di</strong>, la 489 si può usare quando ω −1<br />
nm ¿ τ ¿<br />
τ m .<br />
14.1.1 Perturbazione armonica<br />
Nel caso in cui<br />
bV (t) =cW + e iωt + cW − e −iωt (492)
c°2006 Carlo E. Bottani Lezioni <strong>di</strong> <strong>Fisica</strong> <strong>dello</strong> Stato Solido 104<br />
³<br />
con cW − = W +´†, c enellimiteτ →∞(ω<br />
−1<br />
nm ¿ τ ¿ τ m ),conproce<strong>di</strong>mento<br />
analogo al precedente si ottiene per la probabilità <strong>di</strong> transizione per unità <strong>di</strong><br />
tempo eP m→n<br />
(1)<br />
¯<br />
eP (1)<br />
m→n ≈ 2π ~<br />
¯<br />
¯hn| W c± |mi<br />
¯<br />
¯2<br />
δ ¡ E (o)<br />
n<br />
− E (o)<br />
m ± ~ω ¢ (493)<br />
La transizione avviene solamente se è verificato il principio <strong>di</strong> conservazione<br />
dell’energia del sistema totale<br />
E (o)<br />
n<br />
− E (o)<br />
m ± ~ω =0 (494)<br />
in accordo con il postulato <strong>di</strong> Bohr della vecchia teoria quantistica. Utilizzando<br />
le (485) si avrebbe invece<br />
eP (2)<br />
m→n(τ) ≈ 2π ~<br />
2π<br />
~<br />
¯<br />
¯hn| W c ± ¯<br />
|mi¯2<br />
δ ¡ E n<br />
(o) − E m (o) ± ~ω ¢ + (495)<br />
X hn| W c± |kihk| c W ± |mi<br />
2<br />
δ ¡ E<br />
¯ − E m (o)<br />
n<br />
(o) − E m (o) ± ~ω ± ~ω ¢<br />
± ~ω ¯<br />
k6=m<br />
E (o)<br />
k<br />
Come si vede il numero <strong>di</strong> quanti <strong>di</strong> energia ~ω del secondo sistema coinvolti<br />
nel processo è pari all’or<strong>di</strong>ne della perturbazione. Le formule precedenti descrivono<br />
l’assorbimento o l’emissione stimolata <strong>di</strong> uno o due quanti <strong>di</strong> energia<br />
~ω rispettivamente. Al secondo or<strong>di</strong>ne la transizione può essere vista <strong>com</strong>e la<br />
sequenza <strong>di</strong> due transizioni attraverso lo <strong>stato</strong> interme<strong>di</strong>o |ki. Le transizioni<br />
interme<strong>di</strong>e tuttavia non conservano l’energia. La singolarità costituita dalla<br />
delta <strong>di</strong> Dirac può essere rimossa osservando che lo <strong>stato</strong> finale, per esempio,<br />
può appartenere a un continuo (<strong>stato</strong> quasi-stazionario). Introducendo la<br />
densità degli stati g(E) eintegrandola(493) si ottiene<br />
eP (1)<br />
m→n<br />
≈<br />
Z 2π<br />
~<br />
¯<br />
¯hn|cW ± |mi<br />
2π<br />
~<br />
¯<br />
¯hn|cW ± ¯<br />
|mi<br />
che <strong>di</strong> solito viene scritta <strong>com</strong>e<br />
¯<br />
¯2<br />
eP (1)<br />
i→f ≈ 2π ~<br />
¯2<br />
δ ¡ E (o)<br />
n<br />
g(E (o)<br />
m<br />
∓ ~ω)<br />
¯<br />
¯hf|cW ± |ii<br />
− E (o)<br />
m<br />
± ~ω ¢ g(E n<br />
(o) )dE n (o) =(496)<br />
¯<br />
¯2 g(E f ) (497)<br />
con E f = E i ∓ ~ω, e detta regola d’oro <strong>di</strong> Fermi, incui<strong>com</strong>pareladensità<br />
degli stati finali g(E f ). Lo stu<strong>di</strong>o degli elementi <strong>di</strong> matrice hf|cW ± |ii genera<br />
le regole <strong>di</strong> selezione.
c°2006 Carlo E. Bottani Lezioni <strong>di</strong> <strong>Fisica</strong> <strong>dello</strong> Stato Solido 105<br />
14.1.2 Interazioni fotone-elettrone: regole <strong>di</strong> selezione <strong>di</strong> <strong>di</strong>polo<br />
elettrico<br />
La teoria del paragrafo precedente si applica all’interazione <strong>di</strong> un onda elettromagnetica<br />
con un sistema atomico (atomo, molecola, <strong>solido</strong> ecc.) e <strong>di</strong>venta<br />
particolarmente semplice nel caso <strong>di</strong> un’onda elettromagnetica piana,<br />
monocromatica, polarizzata linearmente con lunghezza d’onda λ À a, essendo<br />
a la <strong>di</strong>mensione linerare caretteristica del volume occupato dagli elettroni.<br />
Per una trattazione più generale ve<strong>di</strong> sopra la sezione Proprietà ottiche.<br />
Se l’onda è polarizzata lungo l’asse z e si propaga lungo l’asse x (per semplicità<br />
ci riferiamo all’atomo <strong>di</strong> idrogeno e poniamo l’origine nel nucleo), il<br />
campo elettrico dell’onda si può scrivere <strong>com</strong>e<br />
E = Eu z cos(kx − ωt) (498)<br />
dove <strong>com</strong>pare il vettore d’onda k =(2π/λ). Sihaallorachemax(|kx|) ≈<br />
ka =2πa/λ ¿ 1, per cui<br />
E ≈ Eu z cos(ωt) = 1 2 Eu ¡<br />
z e iωt + e −iωt¢ (499)<br />
Nella misura in cui questo campo non appare più <strong>com</strong>e un onda viaggiante,<br />
possiamo trattare l’ interazione dell’atomo con il campo <strong>com</strong>e quella <strong>di</strong> un<br />
<strong>di</strong>polo elettrico µ = −er, trascurando gli effetti magnetici (e èilvalore<br />
assoluto della carica dell’elettrone). Assumiamo quin<strong>di</strong> <strong>com</strong>e energia <strong>di</strong> perturbazione<br />
l’operatore<br />
bV = −µ · E = 1 2 Eezeiωt + 1 2 Eeze−iωt (500)<br />
che è quin<strong>di</strong> nella forma (492) con cW + = cW − = 1 Eez. Inquestocasogli<br />
2<br />
elementi <strong>di</strong> matrice dell’operatore <strong>di</strong> perturbazione sono pari a hf|cW ± |ii =<br />
1<br />
2<br />
Eehf|z|ii. Per vedere quando sono nulli basta considerare l’integrale<br />
Z<br />
hf|z|ii = ϕ ∗ fzϕ i dr (501)<br />
Nel caso dell’atomo <strong>di</strong> idrogeno la parte orbitale <strong>delle</strong> 2n 2 funzioni d’onda<br />
appartenenti allo stesso livello <strong>di</strong> energia<br />
E n (o) ≈− 13.6 eV; (n =1, 2, ...) (502)<br />
n 2<br />
ha l’espressione (in coor<strong>di</strong>nate sferiche r, θ, φ):<br />
ϕ nlml (r, θ, φ) = F nl(r)<br />
Y lml (θ, φ) (503)<br />
r
c°2006 Carlo E. Bottani Lezioni <strong>di</strong> <strong>Fisica</strong> <strong>dello</strong> Stato Solido 106<br />
dove F nl (r) è la funzione d’onda ra<strong>di</strong>ale, Y lml (θ, φ) è un’armonica sferica,<br />
n è il numero quantico principale, l il numero quantico orbitale e m l il<br />
numero quantico magnetico. Gli stati hanno una parità definita rispetto<br />
all’inversione <strong>delle</strong> coor<strong>di</strong>nate che <strong>di</strong>pende esclusivamente da Y lml (θ, φ) evale<br />
(−1) l (quando r →−r, r = |r| rimane invariato). Perchè dunque l’integrale<br />
non sia nullo, essendo z una funzione <strong>di</strong>spari, occorre che l f −l i = ∆l = ± numero<br />
<strong>di</strong>spari, cioè che lo <strong>stato</strong> finale abbia una parità opposta a quella <strong>dello</strong><br />
<strong>stato</strong> iniziale. L’ulteriore considerazione della conservazione del momento<br />
angolare del sistema elettrone-fotone limita poi la scelta a ∆l = ±1 (regola<br />
<strong>di</strong> selezione ottica). In un atomo <strong>di</strong> numero atomico Z nell’approssimazione<br />
del campo me<strong>di</strong>o, i livelli energetici monoelettronici <strong>di</strong>pendono da (nl) ela<br />
degenerazione si riduce a 2(2l +1). Tuttavia nella (503) , mentre cambiano<br />
le F nl (r) in funzione <strong>di</strong> Z, leY lml (θ, φ) rimangono invariate: non cambiano<br />
quin<strong>di</strong> le regola <strong>di</strong> selezione. In un cristallo gli stati iniziale e finale sono onde<br />
<strong>di</strong> Bloch appartenenti a bande <strong>di</strong>verse e bisogna considerare il momento <strong>di</strong><br />
<strong>di</strong>polo elettrico fluttuante totale della base del cristallo. Ciò conduce a regole<br />
<strong>di</strong> selezione specifiche che, se si va oltre l’approssimazione a<strong>di</strong>abatica,<br />
coinvolgono anche i fononi.<br />
14.2 Perturbazioni statiche<br />
14.2.1 Accensione a<strong>di</strong>abatica<br />
Assumiamo una perturbazione del tipo (eliminando la funzione rettangolo)<br />
bV (t) = lim cWe st (504)<br />
s→0<br />
con s>0 e ¿ 1. Ponendot 0 = −∞ e t 0 + τ =0e non prendendo ancora<br />
il limite le (482) si scrivono:<br />
Z 0<br />
a (1)<br />
n (0) = 1<br />
i~ −∞<br />
Z<br />
<br />
0<br />
i~ hn| cW |mi e st0 e iωnmt0 dt 0 = hn|cW |mi<br />
−∞<br />
i~ iω nm + s = <br />
E m<br />
(o)<br />
hn|cWe st0 |mie iω nmt 0 dt 0 =(505)<br />
n<br />
E (o)<br />
m<br />
hn|cW |mi<br />
− E (o)<br />
n<br />
+ is<br />
Prendendo ora il limite (si parla <strong>di</strong> a<strong>di</strong>abatic switching on della perturbazione<br />
statica cW ), si ha<br />
a (1)<br />
n (0) = hn| cW |mi<br />
(506)<br />
− E (o)<br />
e inserendolo nelle (473) si ottiene per la generica autofunzione perturbata<br />
ψ (1)<br />
m
c°2006 Carlo E. Bottani Lezioni <strong>di</strong> <strong>Fisica</strong> <strong>dello</strong> Stato Solido 107<br />
ψ (1)<br />
m = ϕ m + X hn|cW |mi<br />
ϕ<br />
n6=m<br />
E m<br />
(o) − E n<br />
(o) n (507)<br />
Me<strong>di</strong>ante queste autofunzioni perturbate calcoliamo i livelli energetici perturbati<br />
<strong>com</strong>e:<br />
³ ´<br />
E m ≈ hψ (1)<br />
m | H bo + cW |ψ (1)<br />
m i (508)<br />
Arrestandosi al secondo or<strong>di</strong>ne in e tenendo conto della con<strong>di</strong>zione necessaria<br />
per la convergenza della serie<br />
¯<br />
¯E m<br />
(o) − E n<br />
(o) ¯ ¯<br />
À ¯hn| W c |mi¯ (509)<br />
si ottiene infine (dopo lunghi calcoli):<br />
E m = E (o)<br />
m<br />
+ hm| c W |mi + 2 X n6=m<br />
¯ ¯<br />
¯hn|cW |mi<br />
E (o)<br />
m<br />
¯2<br />
− E (o)<br />
n<br />
(510)<br />
In molte applicazioni è possibile tenere conto del deca<strong>di</strong>mento spontaneo e/o<br />
<strong>di</strong> altri fenomeni <strong>di</strong>ssipativi mantenendo nelle formule finali per i coefficienti<br />
a (1)<br />
n (0) l’espressione<br />
hn|cW |mi<br />
<br />
(511)<br />
E m<br />
(o) − E n<br />
(o) + is<br />
dove il valore <strong>di</strong> s va aggiu<strong>stato</strong> per ottenere il migliore accordo con i dati<br />
sperimentali. Considerando s infinitesimo si può <strong>di</strong>mostrare che (PP =parte<br />
principale <strong>di</strong> Cauchy, ve<strong>di</strong> anche Relazioni<strong>di</strong>KramerseKronig):<br />
1<br />
E m<br />
(o) − E n (o) + is ≈ PP 1<br />
− iπδ ¡ ¢<br />
E (o)<br />
E m<br />
(o) − E n<br />
(o)<br />
m − E n<br />
(o) . (512)<br />
Anche quest’ultima formula è molto utilizzata, assieme ad una nuova rappresentazione<br />
della delta <strong>di</strong> Dirac<br />
δ(x) ≈− 1 µ 1<br />
π Im = 1 s<br />
(513)<br />
x + is π x 2 + s 2<br />
che ne segue <strong>di</strong>rettamente e viene frequentemente utilizzata nel formalismo<br />
<strong>delle</strong> funzioni <strong>di</strong> Green.
c°2006 Carlo E. Bottani Lezioni <strong>di</strong> <strong>Fisica</strong> <strong>dello</strong> Stato Solido 108<br />
14.2.2 Livelli degeneri<br />
L’uso <strong>delle</strong> formule (510) e n(507) opresuppone che non esistano livelli degeneri<br />
nello spettro imperturbato E n<br />
(o) . Infatti se a un dato livello E m<br />
(o) corrispondono<br />
più autofunzioni |m, ji ci saranno nelle serie dei termini <strong>di</strong>vergenti del<br />
tipo<br />
hm, k|cW |m, ji<br />
(514)<br />
E m<br />
(o) − E m<br />
(o)<br />
Si può aggirare questa <strong>di</strong>fficoltà nel modo seguente. Supponiamo che al livello<br />
E (o) corrispondano le 2 autofunzioni imperturbate ϕ 1 = |1i e ϕ 2 = |2i. In<br />
prima approssimazione scriviamo la funzione d’onda perturbata <strong>com</strong>e<br />
ψ = aϕ 1 + bϕ 2 (515)<br />
e inseriamo la ψ nell’equazione per gli stati stazionari perturbati<br />
³<br />
b H o + cW<br />
´<br />
(aϕ 1 + bϕ 2 )= ¡ E (o) + ∆E ¢ (aϕ 1 + bϕ 2 ) (516)<br />
sfruttando la con<strong>di</strong>zione <strong>di</strong> ortonormalità <strong>delle</strong> ϕ 1 e ϕ 2 si ottiene il sistema<br />
algebrico<br />
Ã<br />
! µ µ <br />
h1|cW |1i − ∆E h1|cW |2i a 0<br />
=<br />
(517)<br />
h2|cW |1i h2|cW |2i − ∆E b 0<br />
lineare omogeneo. La con<strong>di</strong>zione <strong>di</strong> solubilità è (tenendo conto che h2| W c |1i =<br />
h1|cW |2i ∗ ):<br />
³<br />
´³<br />
´<br />
h1|cW |1i − ∆E h2|cW |2i − ∆E − <br />
¯¯¯h1| 2 ¯ cW |2i¯2 =0 (518)<br />
le due ra<strong>di</strong>ci sono<br />
"<br />
#<br />
∆E ± 1<br />
³<br />
´<br />
= h1|cW |1i + h2|cW |2i ± 1 ³ ¯<br />
h1|cW |1i − h2|cW |2i´2<br />
+4¯¯¯h1| cW |2i¯2<br />
2<br />
2r<br />
(519)<br />
Quando gli elementi <strong>di</strong> matrice <strong>di</strong>agonali sono nulli, si ha semplicemente :<br />
∆E ± ¯<br />
= ± ¯h1|cW |2i¯ (520)<br />
Il livello degenere imperturbato E (o) si separa (splitting) nei due livelli non<br />
degeneri perturbati<br />
E ± = E (o) ¯<br />
± ¯h1|cW |2i¯ (521)
c°2006 Carlo E. Bottani Lezioni <strong>di</strong> <strong>Fisica</strong> <strong>dello</strong> Stato Solido 109<br />
¯<br />
tra i quali si apre l’intervallo (gap) <strong>di</strong> energia E gap =2 ¯h1| W c ¯<br />
|2i¯. Utilizzando<br />
la prima <strong>delle</strong> (517)<br />
−∆E ± a ± + h1| W c |2ib ± =0 (522)<br />
e la con<strong>di</strong>zione <strong>di</strong> normalizzazione<br />
|a| 2 + |b| 2 =1 (523)<br />
si ottiene (se h1|cW |2i < 0):<br />
a ± = √ 1 ; b ± = ∓√ 1 (524)<br />
2 2<br />
Ai 2 livelli E + ed E −<br />
rispettivamente:<br />
(521) corrispondono quin<strong>di</strong> le 2 autofunzioni ψ + e ψ −<br />
ψ ± = 1 √<br />
2<br />
ϕ 1 ∓ 1 √<br />
2<br />
ϕ 2 (525)<br />
Dopo aver utilizzato tale procedura per tutti i livelli degeneri imperturbati, si<br />
possono utilizzare le (510) per un ulteriore affinamento. La procedura sopra<br />
descritta ha successo (ra<strong>di</strong>ci ∆E <strong>di</strong>stinte) quando la perturbazione rompe la<br />
simmetria del sistema imperturbato.