Expoente de Lyapunov para um Gás de Lennard–Jones - CBPFIndex

Centro Brasileiro de Pesquisas Físicas
Departamento de Física Teórica
Dissertação de Mestrado
Expoente de Lyapunov para um
Gás de Lennard–Jones
Leonardo José Lessa Cirto
Orientador: Raúl O. Vallejos
Rio de Janeiro
2010

Nota: Vers~ao posterior à defesa.
Vers~ao contendo correç~oes e sugest~oes dos professores
Celia Anteneodo (PUC-Rio), Fernando D. Nobre (CBPF) e
Jürgen F. Stilck (UFF) os quais gentilmente aceitaram
compor a banca avaliadora deste trabalho.

Leonardo José Lessa Cirto
Expoente de Lyapunov para um
Gás de Lennard–Jones
Dissertação de Mestrado apresentada
ao Centro Brasileiro de Pesquisas
Físicas (CBPF), como requisito à
obtenção do título de Mestre em
Ciências sob a orientação do Prof.
Dr. Raúl Oscar Vallejos.
Rio de Janeiro
2010

Leonardo José Lessa Cirto
Expoente de Lyapunov para um Gás de Lennard–Jones
Banca Examinadora
Prof. Dr. Raúl O. Vallejos
Centro Brasileiro de Pesquisas Físicas – CBPF
Prof. Dr. Fernando D. Nobre
Centro Brasileiro de Pesquisas Físicas – CBPF
Prof. Dr. Jürgen F. Stilck
Universidade Federal Fluminense – UFF
Prof. Dr. Celia Anteneodo
Pontifícia Universidade Católica do Rio de Janeiro – PUC-Rio

Agradecimentos
A Física é, historicamente, uma ciência construída sobre ombro alheio. Não poderia ser
diferente nesta dissertação, devo, portanto, muitos agradecimentos. Inicio subindo sobre o
ombro do colega Boiúna, colega de profissão e de orientador, e reafirmo, fazendo das suas
as minhas palavras, que o Prof. Raúl, ao longo desta tese, exauriu todos os significados
dicionarizáveis da palavra orientar ‡ . Agradeço ao Prof. Raúl por ter proposto um problema
estimulante e desafiador e por suas demonstrações de confiança ao longo de todo o percurso.
Utilizando-me da espirituosidade única do Prof. Takeshi Kodama, digo que tive sorte e que
não poderia encontrar um treinador mais adequado, sobretudo no desenvolvimento deste
trabalho em particular.
Como discutiremos no decorrer desta dissertação, nossos resultados finais não foram exa-
tamente os que esperávamos obter. O que pode soar como frustrante. Contudo, os diversos
testes que realizamos à procura do possível erro somado às profundas discussões que se se-
guiam, foram, pra mim, o ápice deste trabalho. Neste ponto tenho a obrigação de agradecer à
Prof. Celia Anteneodo. Mesmo sem nos encontrarmos fisicamente, suas contribuições foram
valiosas e os gráficos aqui presentes, cujos dados foram gentilmente cedidos, representam
apenas uma pequena fração de sua real participação. Seus estudos foram fundamentais para
o meu convencimento de que algumas dificuldades que estávamos enfrentando não seriam
trivialmente solucionadas.
Devo agradecer também aos mestres que muito me ensinaram na UFRJ, sem os quais não
chegaria onde estou hoje, e que pertencem em sua maioria a dois institutos: ao Instituto
de Física (IF) e ao Observatório do Valongo (OV). Agradeço muito a todos. Poderia citar
diversos nomes aqui, mas manifesto minha gratidão através de dois: Prof. Sueli A. Guillens,
minha eterna orientadora, e Prof. Leandro S. de Paula que, demonstrando a todo tempo uma
honesta preocupação para com o futuro profissional de seus alunos, ministrou um excelente
curso na disciplina Métodos Computacionais em Física que tive a oportunidade de presenciar
e onde aprendi técnicas que foram fundamentais para a realização do presente trabalho.
Saindo da UFRJ, chego ao CBPF onde encontrei um excelente ambiente pessoal e profis-
sional. Agradeço todos os funcionários da biblioteca, em especial ao André L. Arruda, à
Edileuza C. L. Figueiredo e ao J. C. Ramalho Nery, sempre muito solícitos. Agradeço à
‡ Fernando Nicacio. Propagação Semiclássica em Sistemas Caóticos. Dissertação de Mestrado. Centro
Brasileiro de Pesquisas Físicas – CBPF (Rio de Janeiro, 2006)
iii

iv Agradecimentos
Elisabete V. de Souza e ao J. de Almeida Ricardo da CFC, os conselheiros para assuntos
administrativos dos estudantes, sempre aparecemos por lá com papeis e dúvidas! A todos da
CAT, sempre prontos a resolverem nossos conflitos relativos à informática, particularmente
à Denise C. de Alcântara Costa que também é a nossa chefa nos importantes eventos de
divulgação científica nos quais o CBPF participa. Agradeço a todos os funcionários das
secretarias, freqüento várias e sempre sou muito bem atendido. Devo profundos agrade-
cimentos aos professores Constantino Tsallis, J. A. Helayël–Neto e Luiz C. Sampaio que,
juntamente com o Prof. Raúl, foram os professores com os quais tive oportunidade de es-
tudar no decorrer do Mestrado e que ampliaram sobremaneira minha visão sobre a Física.
Todos verdadeiros mestres. Agradeço também ao Prof. João C. C. dos Anjos com quem
tive o prazer de conversar algumas vezes quando da minha participação mais efetiva junto à
APG; sem dúvida uma das pessoas mais gentis que conheço e sempre interessado em atender
às reivindicações dos estudantes.
Agradeço à CAPES pelo suporte financeiro dado a este projeto.
Agradeço à Aldarina, minha mãe, e ao Cláudio Cirto, meu irmão, os quais, muitas vezes e
por muitos anos, foram a minha CAPES familiar, para dizer o mínimo.
Agradeço aos meus incondicionais amigos do IF-UFRJ, do OV-UFRJ, do Alojamento da
UFRJ, do CBPF e de RB (também conhecida como Rio Bonito), tantos os Físicos, como os
não Físicos e os quasi-Físicos. Todos foram muito importantes neste trabalho. Não poderei
citar todos, mas dentre eles encontram-se: Érico R. P Novais, Marcos J. P. Alves e Tiago
Siman, nossas discussões me mostraram como são importantes os generosos quadros das salas
dos estudantes no CBPF. Devo citar também: Alan E. Maicá e toda nossa turma da APG;
Jefferson G. Filgueiras e Humberto M. S. Vasques os fumantes passivos mais compreensíveis
que conheço; Alexandre M. Gonçalves, Andréa de L. Ferreira, Diego Lemelle, Fernando G.
de Mello, Joaquim, Jobson Costa, Luís G. de Almeida, Marcos Gonçalves, Mariana R. da
Costa, Thiago Hartz, Vanessa Kampbell, Viviane Morcelle e Rodrigo F. dos Santos, este
último é um quasi-Físico e um exemplo pra mim de força e persistência. Na verdade ele é
integrável, porém a aparente aleatoriedade de seu movimento quasi-periódico resultante da
incomensurabilidade de suas freqüências, faz com que ele seja visto por muitos como caótico!
Finalmente, agradeço à Sabrina, é claro.

Resumo
O expoente de Lyapunov máximo mede a dependência de um sistema dinâmico às condições
iniciais. Seu valor fornece a taxa de divergência exponencial entre duas trajetórias inici-
almente muito próximas no espaço de fases. Ao contrário do que ocorre com sistemas de
esferas rígidas, onde uma teoria para os expoentes de Lyapunov é bem conhecida desde os
trabalhos de Krylov, não existe uma abordagem consensual para sistemas hamiltonianos su-
aves genéricos. A abordagem, nestes últimos casos, normalmente é através de simulações
numéricas, tipicamente utilizando o método de Benettin, baseadas na definição formal do
expoente de Lyapunov. Uma proposta para tratar deste problema veio através do que cha-
maremos de Método Estocástico, que oferece, em princípio, a possibilidade de se obter uma
estimativa teórica para o expoente de Lyapunov máximo de sistemas hamiltonianos suaves
com muitos graus de liberdade. Utilizando a expansão em cumulantes de van Kampen, o
Método Estocástico expressa o expoente de Lyapunov máximo em função de propriedades
estatísticas da matriz hessiana de interação, propriedades estas que podem ser calculadas
através de médias microcanônicas apropriadas. Nesta dissertação apresentamos o resultado
do Método Estocástico quando aplicado a um sistema de N partículas em três dimensões
interagindo com o potencial de Lennard–Jones 6-12 para uma temperatura fixa e diversos
valores de densidade. Os parâmetros da teoria foram calculados analítica e numericamente,
sendo os estudos numéricos realizados através de simulações pelo método da Dinâmica Mole-
cular no ensemble microcanônico. O resultado final deste trabalho é o expoente de Lyapunov
máximo em função da densidade.
Palavras-chave: Expoente de Lyapunov, Dinâmica Molecular, Potencial de Lennard–Jones,
Expansão em Cumulantes.
v

vi Resumo

Abstract
The largest Lyapunov exponent measures the sensitivity to initial conditions in dynamical
systems. Its value provides the rate of exponential growth of two initially close phase space
trajectories. In contrast with hard-sphere systems, where the theory of Lyapunov exponents
is very well known since the Krylov’s work, there is not a consensual approach for smooth
Hamiltonian systems in general. For the latter, usually the answer comes from numerical
simulations, typically using the method developed by Benettin, which relies on the formal
definition of Lyapunov exponent. One attempt to work out this issue was made with the
so called Stochastic Approach, which offers, in principle, the possibility of obtaining a theo-
retical estimate for the maximum Lyapunov exponent of smooth Hamiltonian systems with
many degrees of freedom. Based on van Kampen’s cumulant expansion, the Stochastic Ap-
proach expresses the Lyapunov exponent as a function of a few statistical properties of the
Hessian matrix of the interaction that can be calculated as suitable microcanonical averages.
We present the application of the Stochastic Approach to a three dimensional N particle
system interacting trough a Lennard–Jones 6-12 potential, with fixed temperature, for se-
veral values of densities. The parameters of the theory were calculated both analytically
and numerically, with the numerical studies performed using microcanonical Molecular Dy-
namical simulations. Our final result is the largest Lyapunov exponent as function of the
density.
Keywords: Lyapunov Exponent, Molecular Dynamics, Lennard–Jones Potential, Cumulant
Expansion.
vii

viii Abstract

Lista de Figuras
2.1 Ilustração com a construção do vetor ξ (t) em função da separação entre duas
trajetórias (inicialmente próximas) no espaço de fases. . . . . . . . . . . . . 8
2.2 Expoente de Lyapunov máximo para o mapa de Anosov. . . . . . . . . . . . 11
2.3 Ilustração da normalização periódica realizada sobre os vetores tangentes no
decorrer da simulação. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12
2.4 Expoente de Lyapunov máximo como função do tempo calculado através do
método de Benettin para um sistema interagindo com um potencial do tipo
Lennard-Jones. Os gráficos apresentam diversas realizações da (...) . . . . . . 13
2.5 Expoente de Lyapunov máximo como função da densidade, com temperatura
fixa, calculado através do Método de Bennetin para um sistema interagindo
com um potencial do tipo Lennard–Jones. O valor da temperatura (...) . . . 14
3.1 Visão esquemática da média da matriz densidade ρ (t) no subespaço expandido
pelas matrizes Λ k
12n , k = 0, 1, 2, . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 24
4.1 Potencial de Lennard–Jones (ver Eq. (4.1)) com destaque para seus pontos
importantes. rc = 2.5σ é a distância que será usada como raio de corte nas
simulações, conforme discutido no texto. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 40
4.2 Acima: Potencial de Lennard–Jones truncado. Perceba que ele não é contínuo
no raio de corte. O valor da descontinuidade para rc = 2.5σ é Φ lj (rc) =
− 0.01632ε como indicado. Abaixo: Potencial de Lennard–Jones (...) . . . . 41
4.3 Potencial de Lennard–Jones truncado, deslocado e deslocado na força (Shifted–
Force), conforme equação (4.3). Este é o potencial utilizado em nossas si-
mulações. Perceba que ele é contínuo no raio de (...) . . . . . . . . . . . . . . 43
5.1 Condições de contorno periódicas para um sistema em duas dimensões. Sem-
pre que uma partícula sai (ou entra) da célula central, uma de suas imagens
periódicas entra (ou sai) pelo lado oposto. Em duas dimensões, a (...) . . . . 50
5.2 Ilustração da convenção da imagem mínima para um sistema bidimensional.
A célula central possui cinco moléculas. A caixa tracejada, com a mesma
forma e tamanho da caixa central, construída em torno da molécula (...) . . 51
ix

x Lista de Figuras
5.3 Posição inicial dos átomos em nossas simulações. A figuras mostram os
N = 108 átomos dispostos em pontos que formam uma rede FCC. O lado
da caixa é L = 6.00 que corresponde a ρ 0 = N/L 3 = 0.50, a maior (...) . . 54
5.4 Comportamento da energia durante as fases de equilibração e medições para
três valores de densidade. Os gráficos mostram a energia cinética K , energia
potencial U e a energia total por partícula, isto é, dividido por (...) . . . . . 56
5.5 Trajetória típica de uma única partícula durante a fase das medições para
ρ 0 = 0.50, a maior densidade estudada. As figuras mostram a evolução da
posição da partícula durante 60 000 passos. Os dados foram tomados (...) . . 58
5.6 Posição final das N partículas. O gráfico apresenta uma “fotografia” do
sistema ao final da fase das medições para a densidade ρ 0 = 0.50. . . . . . . 58
5.7 Temperatura contra o tempo durante a fase das medições para três valores
de densidade. A linha tracejada corresponde à temperatura média calculada
com medições realizadas a cada 200 passos. Para a densidade mais (...) . . . 59
5.8 Histograma da velocidade para três densidades distintas. As curvas corres-
pondem à distribuição de Maxweell de velocidades com as respectivas tempe-
raturas médias. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 60
5.9 Continuação temporal dos gráficos mostrados na figura 5.4. Ao entrar na fase
das medições, o ajuste da temperatura é interrompido e o sistema passa a
evoluir livremente. A energia total (...) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 61
5.10 Energia total por partícula durante a fase das medições. Os gráficos apre-
sentam uma super ampliação da energia total mostrando sua flutuação. Flu-
tuação relativa variando entre ∆E/E ∼ 10 −5 para a menor (...) . . . . . . . 62
5.11 Função de distribuição radial para três densidades típicas estudadas. A curva
contínua corresponde à aproximação para baixas densidades de g2 (r) traçada
com a respectiva temperatura média. Conforme a densidade (...) . . . . . . . 63
5.12 Histogramas com a velocidade inicial e final. O gráfico de cima apresenta a
velocidade inicial do sistema: distribuição uniforme no intervalo (...) . . . . . 64
6.1 Resultado teórico e simulacional para µ. Conforme a densidade aumenta,
o acordo entre teoria e simulação diminui. Esta diferença ocorre devido ao
emprego da aproximação para baixas densidade da função (...) . . . . . . . . 68
6.2 Parte 1 de σ 2
λ
em função da densidade para T = 1.50. É mostrado também
as contribuições do termo de dois e três corpos separadamente (ver Eq. (6.6)).
Como podemos observar, a contribuição do termo de dois corpos, que é o
termo envolvendo uma integração sobre Γ (1)
2q na equação (6.6), é dominante
no intervalo de densidade analisado. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 71
6.3 Resultado teórico e simulacional para σ 2
λ . A linha cheia foi obtida com a
equação analítica para a temperatura fixa T = 1.50. Ver figura 6.4 com a
continuação deste resultado para densidades maiores. . . . . . . . . . . . . . 73

Lista de Figuras xi
6.4 Resultado analítico para σ 2
λ para temperatura fixa T = 1.50. ρ0 = 0.50 é
a maior densidade para a qual obtivemos resultados numéricos. O gráfico nos
mostra o efeito dramático sobre σ 2
λ quando ρ 0
aproxima-se de (...) . . . . . 74
6.5 Funções de correlação obtidas através dos dados da simulação para três valores
típicos de densidade. Vemos também o melhor ajuste gaussiano. . . . . . . . 78
6.6 Tempos característicos τ (k)
c como função da densidade obtidos através do
ajuste gaussiano da função de correlação fc (τ) (ver Eq. (6.14)). O gráfico de
cima está em escala linear e o de baixo em escala logarítmica. Incertezas são
da ordem do tamanho dos símbolos. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 79
6.7 Os três gráficos da figura 6.5, para um maior intervalo de tempo, em uma
mesmo sistema de eixos. Este gráfico conjunto nos auxilia a enxergar a fraca
dependência entre fc (τ) e ρ 0 para o intervalo de densidade estudada. . . . 80
6.8 Expoente de Lyapunov em função da densidade. Simulação: todos os parâmetros
obtidos através da simulação. Teoria: parâmetros µ e σ 2
λ obtidos dos
cálculos analíticos e os tempos τ (k)
c , através da (...) . . . . . . . . . . . . . . 81
7.1 Expoente de Lyapunov em função da densidade calculado com o Método Es-
tocástico (Teoria) e com o método de Benettin (Simulação). O Método Es-
tocástico apresenta um bom acordo para baixas densidades com (...) . . . . . 84
7.2 Ajuste não gaussiana da função de correlação. A figura apresenta dois dos
três gráficos mostrados na figura 6.5 do capítulo anterior, mas, aqui, além do
melhor ajuste gaussiano, vemos também o ajuste não (...) . . . . . . . . . . . 88
7.3 Número de Kubo como função da densidade. A curva contínua representa
o ajuste realizado com a forma funcional η K = a √ ρ 0 como sugerido pela
teoria (ver Eq. (7.3)). O valor do parâmetro a obtido do (...) . . . . . . . . 92
D.1 Aproximação para baixas densidades da função de distribuição radial para
dois potenciais distintos. Φ lj (r) corresponde ao potencial de Lennard–Jones
original e Φ sf (r) ao potencial de Lennard–Jones Shifted-Force (...) . . . . . 119

xii Lista de Figuras

Lista de Tabelas
4.1 Parâmetros do potencial de Lennard–Jones para alguns gases nobres. . . . . 40
5.1 Relação entre o lado L da caixa cúbica e a respectiva densidade para um
número N fixo de partículas. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 53
6.1 Resultado teórico e simulacional para µ . A primeira coluna apresenta as 14
densidades estudadas. Na segunda, vemos as respectivas temperaturas médias
obtidas durante a simulação. Os cálculos analíticos foram realizados com estes
valores de temperatura. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 69
6.2 Resultado teórico e simulacional para σ 2
λ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 74
6.3 Parâmetro στ obtido do ajuste gaussiano de fc (τ) com os dados da simulação.
Tempos característicos τ (k)
c calculados de acordo com a equação (6.14). 77
7.1 Tempo característico τ (1)
c obtido através de dois ajustes distintos da função
de correlação fc (τ) para duas densidades. O ajuste gaussiano é realizado em
função apenas de um parâmetro livre: στ. O ajuste não gaussiano, realizado
em função dos parâmetros a e b, resulta em um ajuste mais adequado, contudo,
o valor para o tempo τ (1)
c que, em última análise, determina o expoente
de Lyapunov, permanece praticamente inalterado. . . . . . . . . . . . . . . . 86
7.2 Número de Kubo para alguns valores de densidade. . . . . . . . . . . . . . . 91
E.1 Relação entre unidades físicas e reduzidas. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 124
E.2 Unidades físicas e reduzidas de algumas grandezas de interesse para os gases
nobres Ar e Ne . Consideramos um único valor de temperatura, T ∗ = 1.50,
e três valores típicos para a densidade. Pressão estimada com a lei dos gases
ideais, PV = NκBT, tempo médio entre colisões sucessivas τ, através da
equação (5.8). Em nossas simulações, utilizamos δt ∗ = 0.001 como passo de
integração. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 125
xiii

xiv Lista de Tabelas

Sumário
Agradecimentos iii
Resumo v
Abstract vii
Lista de Figuras ix
Lista de Tabelas xiii
1 Introdução 1
1.1 Expoente de Lyapunov e caos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1
1.2 Teorias recentes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3
2 Expoente de Lyapunov 7
2.1 Expoente de Lyapunov para sistemas hamiltonianos . . . . . . . . . . . . . . 7
2.2 Expoente de Lyapunov máximo . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10
2.2.1 Exemplo: Mapa de Anosov . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11
2.3 Método de Benettin . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11
2.4 Médias temperada e recozida . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13
3 Método Estocástico 15
3.1 Expoente de Lyapunov como média microcanônica . . . . . . . . . . . . . . 15
3.2 Definição do superoperador A e da matriz densidade ρ . . . . . . . . . . . . 16
3.3 Método de van Kampen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 18
3.3.1 Expansão em momentos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 18
3.3.2 Expansão em cumulantes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 19
3.4 Média sobre vetores tangentes iniciais . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 21
3.5 Simetrias do potencial . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 26
3.6 Médias da hessiana . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 27
3.7 Base que expande a média da matriz densidade . . . . . . . . . . . . . . . . 34
3.8 Elementos matriciais . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 35
3.9 Aproximação isotrópica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 37
xv

xvi Sumário
4 Gás de Lennard–Jones 39
4.1 Potencial de Lennard–Jones . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 39
4.2 Potencial de Lennard–Jones modificado . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 40
5 Dinâmica Molecular: Teoria 45
5.1 Dinâmica Molecular . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 45
5.2 Médias em simulações MD . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 45
5.3 Ensembles em simulações MD . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 46
5.3.1 Exemplo: Temperatura . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 46
5.4 Algoritmo de integração . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 47
5.4.1 Escolha do passo δt . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 49
5.5 Condições de contorno periódicas e convenção da imagem mínima . . . . . . 50
5.6 Estrutura do programa . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 53
5.6.1 Condições iniciais: posição, velocidade e temperatura . . . . . . . . . 53
5.6.2 Fase de equilibração . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 55
5.6.3 Fase das medições . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 57
6 Dinâmica Molecular: Aplicação 65
6.1 Informações sobre a simulação . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 65
6.2 Equivalência entre ensembles . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 66
6.3 Resultados para µ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 66
6.4 Resultados para σ 2
λ
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 69
6.4.1 Parte 1: Tr V 2 / 3N . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 70
6.4.2 Parte 2: Tr 〈V〉 2 / 3N . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 71
6.5 Resultados para fc (τ) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 75
6.5.1 Aproximação gaussiana para fc (τ) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 76
6.6 Cálculo de λ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 80
7 Conclusões e discussões 83
7.1 Comparando os resultados . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 83
7.2 Analisando os resultados . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 85
7.2.1 Confiabilidade nos valores dos parâmetros . . . . . . . . . . . . . . . 85
7.2.2 Médias temperada, recozida e aproximação isotrópica . . . . . . . . . 89
7.2.3 Expansão em cumulantes e número de Kubo . . . . . . . . . . . . . . 90
7.3 Considerações finais e perspectivas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 92
A Cálculos envolvendo Λ 95
A.1 β como base completa . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 96
A.1.1 Cálculo de ΛZ1 , ΛZ2 e ΛZ3 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 96
A.1.2 Cálculo de ΛZ4 , ΛZ5 e ΛZ6 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 96
A.2 Cálculo dos elementos matriciais Λij . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 97

Sumário xvii
A.2.1 Cálculo da matriz Λ II
A.2.2 Cálculo das matrizes Λ IY e Λ YI
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 98
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 100
A.2.3 Cálculo da matriz Λ YY . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 101
A.3 Equivalência entre os autovalores das matrizes Λ3×3 e Λ6×6 . . . . . . . . . 102
B Subespaço relevante na diagonalização de Λ 105
C Cálculos envolvendo o potencial 107
C.1 Cálculo da matriz Vqiqj . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 107
C.2 Isotropia da covariância . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 110
D Função de distribuição radial 113
D.1 Função de distribuição reduzida . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 113
D.2 Sistemas espacialmente homogêneos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 115
D.3 Aproximação para baixas densidades de g2 (r) . . . . . . . . . . . . . . . . . 118
E Unidades reduzidas 121
F Programas utilizados 127
Referências Bibliográficas 129

xviii Sumário

Capítulo 1
Introdução
Neste trabalho utilizaremos o Método Estocástico para calcular o expoente de Lyapunov
máximo de um sistema hamiltoniano com muitos graus de liberdade. Aplicaremos a teoria
a um sistema descrito por uma função hamiltoniana usual, suave, com um termo puramente
cinético e com energia potencial dependente exclusivamente das posições. No presente caso,
a interação entre partículas será regida pelo potencial de Lennard–Jones, sistema para o
qual, ainda, não há nenhum resultado teórico disponível. O Método Estocástico, da maneira
que será apresentado aqui, foi originalmente proposto por Vallejos & Anteneodo em [1],
com aplicações em [2,3] e na Dissertação de Mestrado [4], objetivando tratar analiticamente
sistemas hamiltonianos com estas propriedades. Antes de apresentarmos mais detalhes sobre
o método, discutiremos um pouco sobre o expoente de Lyapunov e algumas teorias que
abordam as mesmas questões.
1.1 Expoente de Lyapunov e caos
O nome de Lyapunov (A. M. Lyapunov 1857 – 1918) sempre esteve associado à estabilidade
de sistemas dinâmicos. Seus trabalhos colocaram em bases formais conceitos atualmente
conhecidos como estabilidade segundo Lyapunov, estabilidade assintótica segundo Lyapunov,
que, juntamente com os de Poincaré (estabilidade segundo Poincaré ), constituem o arcabouço
moderno da área (ver Meirovitch [5] para as definições precisas). No final do século XIX e
início do século XX, inspiradas pelo problema de três corpos, questões sobre a estabilidade do
movimento, quando da presença de perturbações, eram muito estudadas (continuavam sendo,
mais precisamente). Buscavam-se respostas acerca do efeito de perturbações na separação
de trajetórias o que, de maneira geral, caracteriza a estabilidade ou instabilidade de um
sistema. Ainda não havia um consenso de que o determinismo dos sistemas hamiltonianos
não é uma condição suficiente para garantir a previsibilidade, o que definiria a estabilidade
ou não do movimento, embora os trabalhos de Poincaré já apontassem nesta direção. Os
resultados de Poincaré indicavam que o problema de três corpos, por exemplo, era insolúvel
não devido a dificuldades técnicas (matemáticas) mas sim devido a questões inerentes ao
próprio sistema. O problema dos pequenos denominadores que impedia a convergência das
séries perturbativas eram conseqüências físicas reais.
A capacidade de predição para um sistema hamiltoniano só se manifesta estritamente
1

2 1.1. Expoente de Lyapunov e caos
quando o sistema é integrável, neste caso, as trajetórias são regulares e o sistema é estável.
Existem, no entanto, sistemas que não são integráveis mas, sob determinadas circunstâncias,
podem apresentar previsibilidade no decorrer de sua evolução, são algumas vezes chamados
de quasi-integráveis. Sistemas hamiltonianos integráveis ou quasi-integráveis são exceções,
sobretudo quando lidamos com um número elevado de graus de liberdade, prevalecendo,
nestes casos, a não integrabilidade. De maneira geral, sistemas não integráveis são instáveis,
sensíveis a perturbações, apresentando divergência exponencial de trajetórias no espaço de
fases ao longo do tempo. Uma maneira de quantificar a divergência exponencial, em outras
palavras, de quantificar a sensibilidade do sistema quanto às condições iniciais, é através do
expoente de Lyapunov. O expoente de Lyapunov fornece a taxa de divergência no espaço
de fases entre duas trajetórias que no instante t = 0 encontram-se muito próximas e, por
ser uma quantidade assintótica, isto é, formalmente definida no limite t → ∞, caracteriza
a instabilidade intrínseca do sistema. Sistemas dinâmicos hamiltonianos com expoente de
Lyapunov máximo positivo são caóticos.
Concomitantemente aos esforços empreendidos na tentativa de se obter soluções deter-
minísticas precisas para sistemas não integráveis, havia por parte de alguns cientistas, dentre
eles Fermi, interesse na direção até certo ponto contrária. A instabilidade dos sistemas ha-
miltonianos seria a conexão entre o determinismo das equações que definem a dinâmica com
a Mecânica Estatística Clássica de Equilíbrio. Na década de 1940, uma importante con-
tribuição neste sentido veio através do trabalho de N. S. Krylov que utilizou a divergência
exponencial de trajetórias próximas para explicar o comportamento irreversível da Mecânica
Estatística [6, 7]. Baseado em argumentos geométricos e na teoria cinética, Krylov foi ca-
paz de relacionar o expoente de Lyapunov máximo com a densidade para um gás de esferas
rígidas. A expressão obtida por Krylov, λ ∝ −ρ 0 lnρ 0 , foi derivada sobre bases mais formais
mais de 50 anos depois por van Beijeren & Dorfman, porém ainda inspiradas nos princípios
da teoria cinética (ver [8] e suas citações).
Um problema em particular que teve grande importância no desenvolvimento subseqüente
da conexão entre sistemas não integráveis e a Mecânica Estatística foi a cadeia de oscilado-
res de Fermi-Pasta-Ulam (FPU), analisado por meio de simulações numéricas na década de
1950. Os resultados surpreendentes obtidos estimularam uma série de outras investigações
e uma posterior associação com o teorema KAM (ver revisão sobre a cadeia de FPU em
J. Ford [9]). Mas o trabalho que provavelmente mais contribuiu para elucidar questões
relacionadas à previsibilidade, integrabilidade e instabilidade de sistemas dinâmicos seja o
de Hénon & Heiles empreendido na década de 1960. Analisando as superfícies de secção de
Poincaré para a hamiltoniana que hoje possui os seus nomes, Hénon & Heiles mostraram que
um sistema pode apresentar previsibilidade do movimento sob determinadas circunstâncias
mesmo sem ser integrável, e o mesmo sistema seria completamente imprevisível, ou caótico,
sob outras. Os estudos de Gustavson, também com a hamiltoniana de Hénon & Heiles,
mostraram que os tratamentos perturbativos eram inadequados e o confronto com os resul-
tados para o sistema de Toda obtidos por Ford, mostraram que, sob nenhuma circunstância,

1. Introdução 3
um sistema integrável manifestará comportamento caótico (ver mais detalhes no livro de
Lichtenberg & Liberman [10] e em Hénon [11]).
1.2 Teorias recentes
Uma proposta teórica que se distanciou em parte do espírito presente nas idéias de Krylov é a
teoria geométrica apresentada por Casetti, Pettini e colaboradores na década de 1990. Nela,
a dinâmica é geometrizada, associando, através de uma métrica apropriada, as trajetórias do
sistema dinâmico com geodésicas em uma variedade curva (ver revisão em [7,12]). Quando
aplicado à cadeia FPU, o Método Geométrico obteve sucesso ao reproduzir o expoente de
Lyapunov máximo sobre todo o intervalo de energia de interesse. Contudo, para outros
sistemas o bom resultado não se repetiu [13], levantando questões sobre o limite de validade
da teoria e sobre algumas hipóteses heurísticas adotadas [1]. O Método Geométrico foi
utilizado por muitos pesquisadores e resultou em inúmeros trabalhos. Sua proposta de
entender a origem do comportamento caótico de sistemas hamiltonianos geometrizando a
dinâmica é, sem dúvida, bastante ambiciosa e, neste sentido, trata-se de uma teoria ab
initio. Porém, as premissas adotadas a fim de obter resultados quantitativos retiram o
caráter de primeiros princípios da teoria que, como assinalado pelos próprios autores em [7],
não pode ser considerada sob nenhuma perspectiva uma teoria fechada. No que concerne
especificamente ao presente trabalho, é oportuno comentarmos que o método geométrico foi
testado com uma interação de Lennard–Jones em [14] sob condições físicas distintas das aqui
utilizadas. Neste trabalho, que não possui o cálculo do expoente como único objetivo, os
autores apresentam o expoente de Lyapunov máximo teórico como função da energia mas
não realizam comparação com resultados numéricos.
Outra abordagem, apresentada poucos anos depois, foi a desenvolvida por Barnett em sua
tese de PHD [15] e que teve continuidade com Barnett, Tajima e colaboradores em [16,17].
Todavia, seus resultados obtiveram contundente objeção [18,19]. A teoria desenvolvida por
Barnett compartilha as mesmas bases empregadas na construção do Método Estocástico.
Ambas as teorias são de caráter perturbativo bem definido, cujas correções, em princípio,
podem ser avaliadas precisamente. Como resultado final, a teoria de Barnett relaciona o
expoente de Lyapunov máximo com os autovalores de uma matriz 4 × 4 cujos elementos
envolvem médias sobre a matriz hessiana de interação; o Método Estocástico, por sua vez, o
relaciona com os autovalores de uma matriz 3×3 cujos elementos também envolvem médias
sobre a hessiana. Os trabalhos de Barnett e colaboradores transparecem um interesse maior
em uma possível conexão entre o expoente de Lyapunov máximo e o coeficiente de autodifusão
do que com o estudo do expoente em si. Esta abordagem juntamente com a não continuidade
de seus trabalhos, a utilização de uma notação pouco clara em alguns pontos e uma diferença
na forma de se realizar a média não nos possibilitou estabelecer uma equivalência plena entre
as duas teorias.
Como elemento comum ao Método Geométrico de Casetti & Pettini, à teoria de Barnett
e ao Método Estocástico existe a expansão em cumulantes de van Kampen. Sob este prisma,

4 1.2. Teorias recentes
todas são teorias estocásticas. A teoria desenvolvida por Barnett e o Método Estocástico são
construídas sobre primeiros princípios no que diz respeito ao cálculo do expoente de Lyapunov
máximo, o que as tornam mais atrativas conceitualmente quando comparadas à abordagem
geométrica. A construção sobre primeiro princípios e o caráter perturbativo bem definido
do Método Estocástico encontraram particular relevância no presente trabalho, onde, como
discutiremos oportunamente, a teoria foi submetida a regimes possivelmente além do alcance
das aproximações presentes em sua exposição original.
O Método Estocástico obteve bom acordo com simulações numéricas para o caso do
hamiltoniano XY de campo médio, o qual nos referiremos também como HMF, em uma
dimensão (ver [2]). Aqui, aplicaremos a teoria a um sistema interagindo com um potencial
do tipo Lennard–Jones em dimensão três. Esta diferença na dimensão pode ser conveniente-
mente incorporada substituindo-se médias sobre objetos unidimensionais por médias sobre
objetos representados por matrizes 3 ×3. Uma grande vantagem operacional do Método Es-
tocástico é sua capacidade de relacionar o expoente de Lyapunov máximo com os autovalores
de uma matriz real 3×3, facilmente diagonalizável. A relação em termos de uma matriz 3×3
é obtida ao realizarmos uma aproximação final, restringindo a dimensão da base, que para
o caso do HMF em uma dimensão resulta em uma aproximação essencialmente exata, a
menos de correções da ordem de 1/N para um sistema de N partículas, como demonstrado
em [1]. Inicialmente suspeitávamos que esta aproximação seria muito forte para o sistema
aqui tratado. Possivelmente em dimensão três para um potencial do tipo Lennard–Jones
fosse necessário diagonalizarmos uma matriz maior, digamos, 4 ×4, como sugeria a teoria de
Barnett. Entretanto, constatamos que neste caso também é suficiente diagonalizarmos uma
matriz 3 × 3 e que as correções envolvidas permanecem da ordem de 1/N.
Uma segunda e mais profunda diferença decorre do HMF, ao contrário do potencial de
Lennard–Jones, possuir interação de alcance infinito. Contudo, o Método Estocástico foi
capaz de reproduzir os resultados esperados para o caso mais geral do hamiltoniano αXY
para uma, duas e três dimensões (ver [3]). O hamiltoniano α XY foi proposto por Antene-
odo & Tsallis em [20] como uma generalização do hamiltoniano XY original. O alcance da
interação em um sistema αXY é regulada pelo parâmetro α através de uma lei de potências
em função da distância r com a forma r −α ; para α = 0 recupera-se o HMF de alcance infi-
nito. A parte atrativa do potencial de Lennard–Jones, responsável pelo alcance da interação,
possui dependência com a distância conforme a lei r −6 resultando, em dimensão d = 3, na
razão α/d = 6/3 = 2 > 1, que caracteriza uma interação de curto alcance para sistemas
clássicos (ver Tsallis [21]). Em [3], para o sistema αXY, o Método Estocástico foi tes-
tado para valores de α/d compreendidos no intervalo [0.0, 2.5], mostrando que o alcance da
interação não é, em princípio, fator limitante para a teoria.
Os bons resultados obtidos com a aplicação do Método Estocástico aos sistemas HMF
e α XY somado à possibilidade de se controlar e testar precisamente as aproximações re-
alizadas em cada etapa do seu desenvolvimento, nos levaram a aplicar a teoria ao gás de
Lennard–Jones. Porém, neste caso, o bom resultado não se repetiu. Obtivemos, no entanto,

1. Introdução 5
um resultado global consistente. Os prováveis motivos que resultaram na diferença entre
teoria e simulação assim como a maneira de contorná-la, serão discutidos em detalhes no
capítulo 7.
Organização da Dissertação:
Os capítulos subseqüentes encontram-se assim organizados:
• Capítulo 2: Neste capítulo daremos a definição formal para o expoente de Lyapunov
máximo de um sistema hamiltoniano. Discutiremos também o método de Benettin,
que é o método numérico padrão para obter o expoente de Lyapunov a partir de sua
definição. Utilizaremos os resultados numéricos obtidos através do método de Benettin
para comparar com os obtidos através do Método Estocástico.
• Capítulo 3: Neste capítulo apresentaremos o Método Estocástico.
• Capítulo 4: Aqui discutiremos o potencial de Lennard–Jones e as modificações para
melhor adequarmos a interação às simulações computacionais.
• Capítulo 5: Neste capítulo discutiremos como fora construído o programa principal
que utilizamos para simular, através dos métodos da Dinâmica Molecular, um sistema
de N partículas interagindo de acordo com o potencial de Lennard–Jones.
• Capítulo 6: Neste capítulo utilizaremos os dados obtidos com o programa principal
para estudar os parâmetros do Método Estocástico.
• Capítulo 7: Aqui realizaremos a comparação entre os resultados esperados e o obtidos
pela teoria e discutiremos as possíveis causas da diferença entre ambos.
• Apêndices A, C e B: Nestes apêndices encontram-se alguns cálculos e demonstrações
que, para uma melhor leitura da dissertação, foram colocados no final.
• Apêndice D: Este apêndice é dedicado a um tema já estabelecido mas que apresenta
muitas diferenças de notação e definições na literatura.
• Apêndice E: Para uma rápida consulta, apresentamos aqui as expressões que relacio-
nam as unidades físicas e reduzidas das grandezas presentes neste trabalho.
• Apêndice F: Aqui se encontram apenas algumas informações sobre os programas uti-
lizados.

6 1.2. Teorias recentes

Capítulo 2
Expoente de Lyapunov
Neste capítulo daremos a definição para o expoente de Lyapunov de um sistema hamiltoni-
ano. Discutiremos também o método numérico de calculá-lo.
2.1 Expoente de Lyapunov para sistemas hamiltonianos
Seja um sistema hamiltoniano com n graus de liberdade. As equações canônicas de Hamilton
são dadas por:
˙qi = ∂H
∂pi
; ˙pi = − ∂H
∂qi
; i = 1, . . . , n (2.1)
onde H(q1, . . ., qn , p1, . . . , pn) é a (função) hamiltoniana que assumiremos não depender
explicitamente do tempo. Podemos arranjar as n coordenadas generalizadas qi e os n
momentos a elas canonicamente conjugados como um vetor coluna utilizando a notação
combinada a seguir:
x =
⎛
⎜
⎝
x1
.
xn
xn+1
.
x2n
⎞
⎛
q1
⎟ ⎜ ⎟
⎟ ⎜
⎟ ⎜ .
⎟
⎟ ⎜ ⎟
⎟ ⎜qn⎟
⎟ = ⎜ ⎟
⎜ ⎟
⎟ ⎜p1⎟
⎟ ⎜ ⎟
⎟ ⎜
⎠ ⎝ . ⎟
⎠
pn
⎞
Desta forma, as 2n equações (2.1) podem ser escritas como uma única equação matri-
cial (notação simplética):
˙x(t) = J ∇H (2.2)
Onde J é uma matriz quadrada, matriz simplética, definida como:
J =
O
−1n
1n
O
; 1n = matriz identidade n × n
7

8 2.1. Expoente de Lyapunov para sistemas hamiltonianos
Figura 2.1: Ilustração com a construção do vetor ξ (t) em função da separação entre duas
trajetórias (inicialmente próximas) no espaço de fases.
O conjunto de equações (2.2) é um sistema dinâmico cujo campo vetorial é o produto J ∇H,
usualmente denotado por XH(x) e chamado de campo vetorial hamiltoniano, isto é:
XH(x) = J ∇H (2.3)
Por não depender explicitamente do tempo, o campo vetorial XH(x) define um sistema
dinâmico autônomo. Uma solução deste sistema determina uma trajetória no espaço de
fases de dimensão 2n – trajetória de fase ou órbita. Seja x (t) = (x1 (t),..., x2n (t)) T
uma dessas trajetórias cuja condição inicial é x0 = x (0) = (x1 (0) , . . ., x2n (0)) T . Agora
consideremos uma segunda trajetória y (t), inicialmente próxima a x (t), e o seguinte vetor:
ξ (t) = y (t) − x (t) (2.4)
Vemos que ξ (t) descreve a separação entre as duas trajetórias no espaço de fases no ins-
tante t . Chamaremos x (t) de trajetória de referência e y (t) de trajetória perturbada,
sendo ξ (t) a perturbação (ver Fig. 2.1). Derivando a equação (2.4) com respeito ao tempo,
obtemos:
˙ξ (t) = ˙y (t) − ˙x (t) = XH(y) − XH(x) (2.5)
Assumimos inicialmente que a separação entre as duas trajetórias de fase era pequena, como
desdobramento vamos expandir XH(y) até primeira ordem em torno x :
XH(y) = XH(x + ξ) ≈ XH(x) + ∇XH(x + ξ)
ξ
ξ=0
Ao substituirmos este último resultado na equação (2.5), obtemos o sistema que descreve a
evolução do vetor ξ (t):
˙ξ (t) = ∇XH(x)
ξ (t) (2.6)
x(t)

2. Expoente de Lyapunov 9
Formalmente a dinâmica do vetor ξ ocorre no espaço tangente Tx(t)M do espaço de fa-
ses M e, por isso, ξ é chamado de vetor tangente. O que acabamos de fazer é o procedimento
usual de linearização utilizado ao estudarmos a estabilidade de sistemas dinâmicos não li-
neares na vizinhança de pontos de equilíbrio. Notar, no entanto, que nestes casos a matriz
jacobiana ∇XH(x) é calculada num ponto específico ao passo que na equação (2.6) ela é
calculada ao longo da trajetória x = x (t) não sendo, portanto, constante. Para enfatizar
esta dependência temporal, reescreveremos a equação (2.6) da seguinte maneira:
˙ξ (t) = A(t) ξ (t) com: A(t) = ∇XH(x)
x(t)
(2.7)
Para sermos mais precisos, deveríamos escrever A = A(t;x0) em virtude da definição de A
em termos do gradiente de XH na trajetória x = x (t;x0) . No entanto, por simplicidade,
explicitaremos apenas o t mas sem perdermos de vista que a solução de (2.7) resulta num
vetor ξ = ξ (t;x0, ξ 0).
É oportuno comentarmos que, para o caso em que os elementos da
matriz A(t) são periódicos, seria possível, em princípio, resolver o sistema (2.7) (Método de
Floquet, ver Meirovitch [5] , Ott [22] , entre outros). Contudo, periodicidade não constitui
uma regra para sistemas hamiltonianos no geral.
A evolução detalhada de um sistema constituído de muitas partículas (com muitos graus
de liberdade) é muito sensível a mudanças nas condições iniciais. Tais sistemas apresentam
órbitas x (t) instáveis, com perturbações que crescem exponencialmente com o tempo:
ξ (t) ∝ e λt
(2.8)
onde ξ é a norma euclidiana do vetor ξ que, de acordo com sua definição (2.4), mede a
separação entre as duas trajetórias como função do tempo no espaço de fases de dimensão 2n:
ξ (t) =
2n
i= 1
ξ 2
i (t) (2.9)
A equação (2.8) descreve um crescimento assintótico da norma dos vetores tangentes. Desta
forma, define-se o Expoente de Lyapunov λ de acordo com o limite:
λ = lim
t → ∞
1
t
ln ξ (t)
ξ (0)
(2.10)
que fornece uma medida quantitativa para taxa assintótica de divergência exponencial entre
duas trajetórias inicialmente próximas no espaço de fases. O inverso de λ possui dimensão
de tempo, em particular λ −1 indica o menor intervalo de tempo que caracteriza a instabi-
lidade dinâmica. A existência do limite mostrado em (2.10) é assegurado pelo teorema de
Osedelec (ver [23,24]). O teorema de Osedelec assegura também que, independentemente da
infinidade de escolhas possíveis para os vetores iniciais x0 e ξ 0 , o expoente λ pode assumir

10 2.2. Expoente de Lyapunov máximo
apenas um dentre os 2n valores:
λ1 ≥ λ2 ≥ · · · ≥ λ2n
(2.11)
O conjunto {λi} é chamado de espectro de Lyapunov, estando cada λi associado a uma
das 2n direções do espaço tangente. O espaço tangente, por sua vez, admite uma decom-
posição em subespaços lineares:
Tx(0) M = E1 ⊕ E2 ⊕ · · · ⊕ E2n
de tal forma que um vetor inicial ξ 0 pertencente a Ei crescerá exponencialmente com o
expoente λi (ou se contrairá, caso λi < 0).
Os expoentes de Lyapunov não são uma exclusividade de sistemas hamiltonianos, podem
ser definidos para sistemas dinâmicos genéricos e para mapas. Contudo, existem propriedades
importantes no espectro de Lyapunov que são particulares de sistemas hamiltonianos. Como
exemplo, temos a simetria: λi = −λ2n−i+1, que resulta da estrutura simplética das equações
de Hamilton (2.2). A soma sobre todo o espectro está relacionada com a taxa de expansão
do volume do espaço de fases. Sendo δV (t) este volume, pode-se mostrar que:
δV (t) = δV (0) exp
t
2n
λi
i =1
como sistemas hamiltonianos são conservativos, no sentido de Liouville, o volume é preser-
vado durante a evolução: δV (t) = δV (0), acarretando λi = 0 (ver mais detalhes no livro
de Lichtenberg & Liberman [10] ).
2.2 Expoente de Lyapunov máximo
O expoente de Lyapunov definido através do limite (2.10) pode ser calculado analiticamente
para alguns casos , porém, na maioria das vezes, é obtido através de métodos numéricos,
como será discutido na próxima seção. Embora o limite pelo qual λ é definido possa convergir
para qualquer um dos 2n valores do espectro, na prática, a evolução da norma do vetor
tangente para tempos longos é sensível apenas ao maior dentre os expoentes, isto é, λ1. Isso
ocorre pois uma condição inicial genérica ξ (0) terá uma componente diferente de zero no
subespaço E1, que divergirá com o expoente λ1, dominando assintoticamente o crescimento
de ξ (t):
ξ (t) = e λ1t
ξ1(0) 1 + ξ 2 2
ξ 2 1
e 2(λ2−λ1) t + · · · + ξ 2 2n
ξ 2 1
e2(λ2n−λ1) 1/2 t
∼ e λ1t ξ1(0)
Em outras palavras, escolhendo-se ξ (0) aleatoriamente, teremos λ = λ1 com probabilidade
um. Desta forma, o limite (2.10) define o expoente de Lyapunov máximo que usaremos
Ver, por exemplo, o cálculo para o mapa triangular no livro de Ferrara & C. do Prado [25], pág. 147.

2. Expoente de Lyapunov 11
como sinônimo de λ1, expoente de Lyapunov ou simplesmente λ. Essa característica terá
implicações no desenvolvimento do modelo teórico que discutiremos no próximo capítulo.
Figura 2.2: Expoente de Lyapunov máximo para o mapa de Anosov (adaptado de [26]).
2.2.1 Exemplo: Mapa de Anosov
Um exemplo bastante ilustrativo de como a divergência de ξ (t) é dominada pelo expoente
de Lyapunov máximo é dado pelo experimento numérico realizado com o mapa de Anosov:
x ′ 1 = 2x1 + x2 x ′ 2 = x1 + x2 (módulo 1)
O mapa possui dois expoentes de Lyapunov: λ1,2 ≈ ± 0.96242. O gráfico mostrado na
figura 2.2 apresenta o resultado simulacional para a equação (2.10) (sem o limite) calculado
com a dinâmica gerada pelo mapa de Anosov. A condição inicial escolhida foi:
ξ (0) = c1 ξ1 (0) + c2 ξ2 (0)
com c1 = 0 e c2 = 1, ou seja, iniciou-se a propagação da trajetória ao longo da direção que
possui o menor expoente (a “pior” escolha). Iterando-se o mapa algumas vezes, 15 vezes
para precisão simples e 30 para dupla, erros numéricos de arredondamento introduzem uma
componente ao longo de ξ1, isto é, tornam c1 = 0, o que faz λ tender para λ1 para tempos
longos (ver Benettin et al. [26] e Hénon [11] para mais detalhes).
2.3 Método de Benettin
Uma teoria analítica para obter o expoente de Lyapunov deve ser capaz de reproduzir o
resultado do limite (2.10) com o vetor ξ (t) calculado de acordo com a dinâmica subjacente
ao problema. Numericamente, o expoente de Lyapunov máximo é calculado através do
método de Benettin (ver Benettin et al. [24,26] ) que consiste em computar a trajetória de

12 2.3. Método de Benettin
Figura 2.3: Ilustração da normalização periódica realizada sobre os vetores tangentes no decorrer
da simulação (adaptado de [10]).
referência x (t) e a trajetória perturbada y (t) usando-se as equações de movimento que,
para o nosso caso, são as equações de Hamilton (2.2). A partir destas duas trajetórias,
calcula-se a separação ξ = x − y para instantes de tempo discretos, obtendo-se assim a
seqüência de vetores {ξ (δt) , ξ (2δt) , . . . , ξ (m δt) , . . .} que pode ser usada para estimar
o limite mostrado a seguir:
lim
m → ∞
1
m δt
ln ξ (m δt)
ξ (0)
(2.12)
A seqüência de números obtida calculando-se a norma dos vetores tangentes nos instan-
tes m δt aproxima-se assintoticamente de um valor constante conforme m cresce e é neste
sentido que o limite na equação anterior deve ser entendido, uma vez que o limite m → ∞
é inacessível computacionalmente. Em um gráfico de λ contra m δt , o valor assintótico
é estimado quando a curva torna-se aproximadamente horizontal, quando isso ocorre, a si-
mulação é interrompida. O expoente de Lyapunov máximo é calculado realizando-se diversas
simulações com condições iniciais ξ (0) aleatoriamente escolhidas e depois efetuando-se uma
média sobre todos os valores assintóticos obtidos:
1
λ =
massδt ln ξ (mass
δt)
ξ (0)
(2.13)
onde mass indica o valor de m para o qual a norma do vetor tangente, e portanto λ, pára
de crescer, isto é, mass é uma estimativa para o valor limite m → ∞ .
Existe uma dificuldade na aplicação da equação (2.12) que ocorre devido à divergência
exponencial das trajetórias com o tempo, algumas vezes resultando em overflows numéricos
e que torna a aproximação linear para a evolução do vetor ξ (t) inadequada antes do li-
mite aproximar-se de um valor assintótico. A fim de acompanhar a evolução da norma

2. Expoente de Lyapunov 13
do vetor tangente por um período maior, realiza-se uma normalização periódica conver-
tendo ξ (m δt) ao valor fixo inicial ξ (0) (ver Fig. 2.3). Desta forma, substitui-se a
equação (2.12) como estimativa para o valor assintótico do expoente de Lyapunov máximo
pelo limite a seguir:
lim
m → ∞
1
m δt
m
k =1
ln
ξ (k δt + δt)
ξ (k δt)
(2.14)
A figura 2.4 apresenta diversas realizações da equação anterior, cada uma com condição
inicial ξ (0) aleatoriamente escolhida, para dois valores de densidade numérica ρ 0 .
Figura 2.4: Expoente de Lyapunov máximo como função do tempo calculado através do método
de Benettin para um sistema interagindo com um potencial do tipo Lennard-Jones.
Os gráficos apresentam diversas realizações da equação (2.14) (sem o limite) para
dois valores de densidade numérica. Cada símbolo representa uma condição inicial
distinta aleatoriamente escolhida. A curva horizontal é o valor médio calculado com
a estimativa para o valor assintótico obtido em cada realização. Dados cedidos por
C. Anteneodo.
2.4 Médias temperada e recozida
No próximo capítulo discutiremos o Método Estocástico, que é uma teoria analítica capaz de
obter o expoente de Lyapunov máximo para um sistema hamiltoniano com muitos graus de
liberdade. Os resultados obtidos com a teoria serão comparados com os valores numéricos
resultantes do Método de Bennetin que acabamos de analisar. No Método Estocástico, com
a finalidade de contornarmos dificuldades técnicas importantes, inverteremos a ordem entre
a operação de média e o cálculo do logaritmo na equação (2.13), definindo:
λ ⋆ =
1
massδt ln
ξ (mass δt)
ξ (0)
(2.15)
Os gráficos das figuras 2.4 e 2.5 estão em unidades reduzidas apropriadas para um sistema interagindo
com um potencial do tipo Lennard–Jones. Ver detalhes mais adiante no capítulo 5 e particularmente no
apêndice E.

14 2.4. Médias temperada e recozida
Como veremos, a média teórica será uma média microcanônica. Chamaremos o expoente
de Lyapunov λ, calculado através da média do logaritmo, de temperado (quenched) e o
expoente λ ⋆ , calculado através do logaritmo da média, de recozido (annealed). A va-
lidade deste procedimento assenta-se em testes numéricos os quais, como mostrado nos
gráficos da figura 2.5, resultam em valores bastante próximos para os expoentes λ e λ ⋆
quando as simulações são realizadas para um sistema interagindo com um potencial do tipo
Lennard–Jones, que é o sistema de nosso interesse.
Figura 2.5: Expoente de Lyapunov máximo como função da densidade, com temperatura fixa,
calculado através do Método de Bennetin para um sistema interagindo com um
potencial do tipo Lennard–Jones. O valor da temperatura é T = 1.50 em unidades
reduzidas. O gráfico apresenta os resultados para o expoente temperado λ
(Eq. (2.13)) e recozido λ ⋆ (Eq. (2.15)). As incertezas são menores que os símbolos.
Mais detalhes sobre a interação do sistema serão apresentados no capítulo 4 e a
comparação entre estes resultados e os obtidos através do Método Estocástico, no
capítulo 6. Dados cedidos por C. Anteneodo, ver também [27] com resultados equivalentes.

Capítulo 3
Método Estocástico
Neste capítulo, discutiremos um método analítico para obter o expoente de Lyapunov máximo
de um sistema hamiltoniano de muitos graus de liberdade. A teoria, chamada de Método Es-
tocástico, foi apresentada em [1] e utilizada em aplicações em [2] e [3] , além da Dissertação
de Mestrado [4] . Aqui seguiremos de perto o que foi exposto nestas quatro referências.
3.1 Expoente de Lyapunov como média microcanônica
Para uma função hamiltoniana quadrática nos momentos e com potencial U dependente
exclusivamente das coordenadas:
H = 1
2m
n
i = 1
p 2 i + U (q1, . . . , qn) (3.1)
a matriz A(t), que determina a dinâmica do vetor tangente ξ (t), terá a seguinte estrutura:
A(t) = ∇XH(x)
O 1n/m
=
x(t) −V (t) O
sendo V (t) = V (t;x0) a hessiana do potencial: matriz n × n cujos elementos são:
Vij = ∂ 2 U
∂qi∂qj
(3.2)
; i, j = 1, 2, . . . , n (3.3)
Para referência futura, notemos que A(t) pode ser decomposto na soma de duas matrizes
como a seguir:
A(t) = A0 + αA1 (t) =
O 1n/m
O O
+
O O
−V (t) O
(3.4)
A matriz A0 , que independe do tempo, está associada a evolução de um sistema cuja
hamiltoniana é puramente cinética – sem interação. Em todos os resultados subseqüentes
adotaremos m = 1.
É importante observarmos que a equação (3.3) exige que o potencial U seja ao menos
duas vezes diferenciável no domínio de interesse e é neste sentido que a expressão suave foi
15

16 3.2. Definição do superoperador A e da matriz densidade ρ
empregada na introdução. Por envolver a hessiana em sua construção, o Método Estocástico
não se aplica, por exemplo, ao gás de esferas rígidas estudado por Krylov.
Como discutido no capítulo 2, embora o vetor tangente ξ = ξ (t ;x0, ξ 0) dependa
de ξ 0 = ξ (0), o expoente de Lyapunov máximo é determinado unicamente pela compo-
nente de ξ 0 ao longo da direção associada a λ1 . Agora vamos assumir que para qual-
quer condição inicial x0 , a trajetória de fase x (t) seja ergódica na superfície de energia
H(q,p) = E = cte., acarretando na independência da órbita x (t) com respeito a x0 , o
mesmo ocorrendo com ξ e com λ. Para sistemas hamiltonianos com muitos graus de li-
berdade, é esperado que as regiões do espaço de fases descritas por uma distribuição de
probabilidade microcanônica (por uma medida microcanônica) sejam muito maiores do que
as possíveis regiões regulares [7,12] . Desta forma, podemos expressar o expoente de Lyapu-
nov como uma média microcanônica com respeito às condições iniciais:
λ = lim
t → ∞
1
2t
ln ξ (t;x0, ξ 0) 2
(3.5)
onde fizemos ξ 0 = 1 e usamos a definição equivalente elevando a norma ao quadrado e
dividindo pelo fator 2 por motivos que ficarão claros na próxima seção. Uma média sobre o
logaritmo de uma função apresenta importantes dificuldades técnicas, por isso, trocaremos
para a média recozida:
λ lim
t → ∞
1
2t
ln
ξ (t;x0, ξ 0) 2
(3.6)
Formalmente podemos obter uma relação entre as equações (3.5) e (3.6) utilizando o truque
das réplicas, contudo estas duas expressões são passíveis de testes numéricos e, como vimos
na seção 2.4, ambos os expoentes possuem valores bastante próximos para uma interação do
tipo Lennard–Jones (ver discussão sobre expoentes cozido e recozido e sobre a formulação do
expoente de Lyapunov no contexto da Mecânica Estatística em [28] e em suas referências).
Ao tratarmos x0 como uma variável aleatória com propriedades estatísticas conhecidas
(distribuição microcanônica), V (t;x0) define um processo estocástico e a equação (2.7)
pode ser considerada uma equação diferencial estocástica. O parâmetro α na equação (3.4)
quantifica a magnitude das flutuações nos coeficientes de V (t). Assumiremos que A1 (t) =
A1 (t;x0) possui um tempo de (auto)correlação τc finito de modo que os elementos de A1 (ta)
e A1 (tb) sejam estatisticamente independentes sempre que |ta − tb| τc , acarretando na
fatoração dos momentos: 〈A1 (ta)A1 (tb)〉 = 〈A1 (ta)〉 〈A1 (tb)〉 .
3.2 Definição do superoperador A e da matriz densidade ρ
Antes de aplicarmos os métodos utilizados na solução de equações diferenciais estocásticas,
notemos, conforme a equação (3.6), que não é necessário conhecermos ξ (t) para o cálculo

3. Método Estocástico 17
de λ, mas sim a sua norma. Baseado nisso, vamos construir a seguinte matriz:
ξξ T ⎛ ⎞
⎛
ξ1
ξ
⎜ ⎟
⎜ ξ2 ⎟
⎜
= ⎜ ⎟
⎜ ⎟ ξ1 ξ2 · · · ξ2n = ⎜
⎝ . ⎠
⎝
2 1 ξ1ξ2 · · · ξ1ξ2n
ξ2ξ1 ξ 2 ⎞
⎟
2 · · · ξ2ξ2n ⎟
.
. . ..
⎟
. ⎠
claro está que:
Tr
ξξ T
ξ2n
=
2n
i= 1
ξ 2
i
= ξ2
ξ2nξ1 ξ2nξ2 · · · ξ 2 2n
Se derivarmos com respeito ao tempo o produto ξξ T e utilizarmos (2.7), obtemos:
d
dt
ξξ T = Aξξ T + ξξ T A T = A ξξ T
(3.7)
onde definimos o superoperador linear A. Superoperador no sentido do objeto em que
ele atua: ao passo que o operador linear A atua no vetor ξ, o superoperador A atua
na matriz ξξ T . Em analogia com a mecânica quântica, chamaremos o produto ξξ T de
“matriz densidade ”, denotando-o por ρ, ou seja:
ρ(t) = ξ (t)ξ T (t)
Desta forma, a equação (3.7) passa a ser escrita como:
d
dt ρ(t) = A (t) ρ(t) (3.8)
e, conforme a equação (3.6), o expoente de Lyapunov em termos da média da matriz densi-
dade se escreve:
λ lim
t → ∞
1
2t
ln Tr ρ(t)
= lim
t → ∞
1
2t ln Tr ρ (t)
(3.9)
Como calcular a média de ρ(t) será discutido na próxima seção. Antes, notemos que a
decomposição mostrada em (3.4) para a matriz A(t) possui seu análogo também no caso do
superoperador A(t). Com efeito, partindo de sua definição dada em (3.7) e utilizando (3.4),
obtemos:
Aρ = Aρ + ρA T = (A0 + αA1)ρ + ρ(A0 + αA1) T
= A0 ρ + ρA T
0 + α A1 ρ + ρA T 1
=
A0 + α A1
ρ (3.10)
No decorrer deste capítulo, definiremos outros objetos que são superoperadores. Todos

18 3.3. Método de van Kampen
serão simbolizados em negrito e com chapéu “ ”. Assumiremos que a exponencial de um
superoperador admite uma expansão em potências análoga ao caso matricial, por exemplo:
e t b A =
∞
k =0
t k
k! A k = 12n + t A +
t 2
2! A 2 + · · ·
sendo o primeiro termo da expansão igual a identidade 12n em virtude dos superoperadores
serem aqui definidos quando atuando em matrizes 2n ×2n. Desta forma, a exponencial
de um superoperador quando aplicada a uma matriz 2n×2n qualquer Q pode ser obtida
calculando-se termo a termo da expansão, resultado:
e t b A Q = e tA Q e tA T
3.3 Método de van Kampen
Como havíamos comentado, tratando x0 como uma variável aleatória, a equação (2.7) assume
o caráter de uma equação diferencial estocástica. No entanto, nosso interesse é estudar a
evolução da matriz densidade e, por isso, aplicaremos os métodos utilizados na solução
de equações estocásticas à equação (3.8) para obter a média de ρ(t) e depois calcular o
expoente de Lyapunov através de (3.9). Aqui, apresentaremos brevemente o que é tratado
em detalhes e com inúmeros exemplos no livro [29] e no artigo de revisão [30] ambos de
autoria de N. G. van Kampen que fez contribuições muito importantes na área.
3.3.1 Expansão em momentos
Iniciaremos passando a equação (3.8) para a representação da interação associada a A0 como
mostrado a seguir:
ρ(t) = e t b A0 u (t) (3.11)
Derivando a equação anterior com respeito ao tempo, utilizando (3.8) e a decomposição de A
mostrada em (3.10), obtemos a equação para a evolução da matriz u (t):
d
dt u (t) = αe−t b A0 A1 (t) e t b A0 u (t) = α L (t) u (t)
onde a igualdade mais à direita define o superoperador L . Este último resultado possui a
solução formal:
u (t) =
=
t
12n + α dt1
0
L (t1) + α 2
t t1
dt1 dt2
0 0
L (t1)
L (t2) + · · · u (0)
∞
12n + α k
t t1 tk−1
dt1 dt2 · · · dtk
0
L (t1) L(t2) · · ·
L (tk) u (0)
k =1
0
0

3. Método Estocástico 19
Quando os objetos L (ta) e L (tb) comutam, podemos estender todas as integrais de tk = 0
até tk = t tendo o cuidado apenas de dividir o respectivo termo da série ‡ por k ! . No entanto,
mesmo quando isso não ocorre, podemos escrever:
u (t) =
12n +
∞
k =1
α k
k !
t t t
dt1 dt2 · · · dtk T
0 0 0
L (t1) L (t2) · · · L (tk)
u (0) (3.12)
onde introduzimos T[· · · ] que é o símbolo de ordenamento temporal, sua função é ordenar
os termos em ordem decrescente de seus argumentos temporais o que nos possibilita comutar
o integrando. Explicitamente, o símbolo T [· · · ] realiza a seguinte operação:
T L (t1)
L (t2)
=
⎧
⎨L
(t1) L (t2) se t1 ≥ t2
⎩L
(t2) L (t1) se t1 < t2
Podemos ainda reescrever a equação (3.12) compactamente como a seguir:
t
u (t) = T exp α dt ′
L ′
(t )
u (0) (3.13)
0
Aparentemente este último resultado é suficiente para resolver o nosso problema, basta-
ria tirarmos a média de u (t) e depois voltarmos para a representação original usando a
equação (3.11). Mas olhemos em mais detalhes a média de u (t):
〈u (t)〉 =
t
12n + α dt1
0
L (t1)
+ α 2
t t1
dt1 dt2
0 0
L (t1)
L (t2) + · · · u (0) (3.14)
onde usamos o fato de u (0) ser uma matriz não aleatória. Os termos sucessivos desta
série possuem potências crescentes não apenas do parâmetro α mas também do tempo,
sendo válida, portanto, apenas para tempos curtos. Uma maneira rápida de enxergarmos
este resultado é supor L estacionário, desta forma teríamos o primeiro termo da ordem
de (αt) 0 , o segundo da ordem de (αt) 1 , o terceiro, (αt) 2 e assim por diante. Como o
expoente de Lyapunov máximo é definido no limite t → ∞, uma série em potências de αt
não é adequada.
3.3.2 Expansão em cumulantes
A equação (3.14) para a média 〈u (t)〉 é uma expansão em momentos que fornece uma
série em potências de (αt). Uma maneira de contornarmos este inconveniente é usarmos
uma expansão em cumulantes. Formalmente os cumulantes são definidos através da função
‡ Basta lembrarmos que:
t
dt f (t)
0
2
t t1
= 2 dt1 dt2 f (t1)f (t2).
0 0

20 3.3. Método de van Kampen
geratriz de momentos (funcional para o nosso caso):
exp −α
t
dt
0
′ B (t ′ )
∞
= exp (−α) k
t t1 tk−1
dt1 dt2 · · · dtk B (t1) B (t2) · · · B (tk)
0 0 0
k =1
Expandindo a exponencial do lado esquerdo desta equação obtemos uma série em momentos
análoga a (3.14). Após a expansão, tira-se o logaritmo natural de ambos os lados. Realiza-
se uma nova expansão, agora da forma ln(x + 1) e compara-se as mesmas potências de α.
Ao final deste processo, obtém-se a hierarquia de equações que relaciona os momentos 〈 · 〉
com os cumulantes 〈〈 · 〉〉 cujo resultado para os dois primeiros termos é:
B (t) = B (t)
B (t1) B (t2) = B (t1)B(t2) + B (t1) B (t2)
E as relações inversas se escrevem:
B (t) = B (t)
B (t1)B(t2) = B (t1) B (t2) − B (t1) B (t2)
(3.15)
Notemos na equação acima que o segundo cumulante é a covariância. Esta relação nos
mostra a conveniência em usarmos uma expansão em cumulantes: quando o objeto B (ta)
torna-se estatisticamente independente de B (tb), e estamos assumindo para o nosso caso
que isto ocorre para uma diferença |ta − tb| finita, os momentos se fatoram ao passo que
os cumulantes se anulam. É dito que os momentos possuem a propriedade do produto e os
cumulantes a propriedade de aglomerado (cluster). Embora não tenhamos explicitado mais
termos na equação (3.15), a propriedade de aglomerado se aplica a cumulantes de qualquer
ordem, ou seja, 〈〈B (t1)B(t2) · · · B (tk)〉〉 é nulo sempre que a seqüência temporal t1, t2, . . ., tk
apresentar um hiato da ordem de τc.
Vamos aplicar a expansão em cumulantes à equação (3.13). Como dito, dentro do
símbolo de ordenamento temporal podemos comutar livremente os objetos L (t), além disso,
a operação de média comuta com T[· · · ] . Desta forma, obtemos:
u (t) = T
exp
α
t
dt1
0
L (t1)
+ α 2
t t1
dt1 dt2
0 0
L (t1) L (t2)
+ · · ·
u (0)
(3.16)
A propriedade de aglomerado dos cumulantes faz com que o primeiro termo na série no
argumento da exponencial seja da ordem de αt , o segundo da ordem (αt) (ατc) e o termo
geral da ordem (αt) (ατc) k−1 ; estamos lidando então com uma relação linear com o tempo. O
Estamos assumindo que os objetos B(t) comutam para tempos distintos. Podemos também pensar neles
neste momento como funções e não matrizes, sem perda de generalidade.

3. Método Estocástico 21
produto (ατc) é chamado de número de Kubo, sendo o parâmetro perturbativo da expansão
em cumulantes. A hessiana V (t) apresenta invariância por translação temporal devido à
dinâmica hamiltoniana, tornando a média de L (t) estacionária e o cumulante L (t1) L (t2)
dependente apenas da diferença t1 − t2 . Substituindo τ = t1 − t2 a equação (3.16) fica:
u (t) = T
exp
αt L
+ α 2 t
t dτ
0
L (t) L (t − τ)
+ · · ·
u (0)
Podemos substituir o limite superior da integral em τ na equação anterior por t = ∞ , uma
vez que o cumulante se anula quando τ τc . Fazendo isso e passando para a representação
original de acordo com a equação (3.11), obtemos a evolução da média da matriz densidade
até segunda ordem na expansão em cumulantes:
ρ (t) = e t b Λ ρ (0) (3.17)
onde utilizamos a seguinte definição para o superoperador Λ:
Λ =
A0 + α A1
+ α 2
∞
0
dτ
δ A1 (t)e τ bA0 δA1 (t − τ)e −τ
bA0
(3.18)
Utilizamos também a abreviação: δ A1 (t) = A1 (t) −
A1
. O símbolo de ordenamento
temporal pôde ser dispensado pois, ao truncarmos a série na segunda ordem, o produto dos
operadores L já se encontra em ordem decrescente de seus argumentos temporais.
3.4 Média sobre vetores tangentes iniciais
Com a expansão em cumulantes, obtemos a evolução da média da matriz densidade. O su-
peroperador Λ não depende do tempo, conseqüentemente o expoente de Lyapunov máximo
está relacionado com seus autovalores. Mais precisamente, λ é a metade da maior parte real
dentre os autovalores do superoperador, relação que decorre ao substituirmos na equação (3.9)
a solução para 〈ρ(t)〉 mostrada em (3.17). Para extrairmos os autovalores, buscaremos uma
maneira de escrever explicitamente Λ como uma matriz, para isso, necessitaremos de uma
base que o expanda. Como Λ é um superoperador, a base será formada por operadores, isto
é, por matrizes. Iniciaremos escrevendo o seguinte resultado:
e t b A0 tA0 tA
Q = e Q e T 0 =
12n + tA0 Q 12n + tA T
0
(3.19)
onde Q é uma matriz 2n × 2n qualquer. A igualdade mais à direita vem ao notarmos
que A0 é uma matriz nilpotente, isto é, A k 0 = 0 para k ≥ 2, resultado que pode ser
diretamente obtido de sua definição em (3.4). Agora consideremos uma matriz simétrica S
também com 2n×2n entradas. Devido à simetria, a ação de qualquer superoperador sobre S

22 3.4. Média sobre vetores tangentes iniciais
pode ser escrita como:
ΛS = ΛS + SΛ T = ΛS + (ΛS) T
Esta propriedade, juntamente com a equação (3.19) e a definição de Λ dada em (3.18)
fornece:
ΛS = A0 + α 〈A1〉 S + α 2
∞
0
dτ δA1 (t)
δ A1 (t − τ)S + Sδ A T
1 (t − τ)
+ (· · ·) T
onde (· · ·) T representa todos os termos anteriores transpostos. Definimos também:
δ A1 (t − τ) = e τ A0 δA1 (t − τ) e− τ AT 0 =
12n + τ A0 δA1 (t − τ) 12n − τ A T 0
(3.20)
Agora, substituindo na equação (3.20) as definições das matrizes A0 e A1 (t) mostradas
em (3.4), obtemos:
ΛS =
O 1n
− V
S + 2
O
+
∞
0
∞
0
dτ
O O
τ −τ 2
δV (t)δV (t ′ )
O
O
S +
′ δV (t)δV(t )
′ O O δV (t ) O
dτ S
δV(t) O O δV (t ′
τ 1n
) −τ 2
+ (· · ·)
−τ
T (3.21)
onde usamos δV (t) = V (t) − 〈V〉 e t ′ = t − τ ; evitamos também escrever explicita-
mente τ 1n , certos de não haver confusão. Notemos que com está notação, o cumulante, de
acordo com a equação (3.15), se escreve em função do momento:
V (t)V (t ′ ) = δV(t)δV (t ′ )
Para tempos longos, o expoente de Lyapunov máximo dominará. Isso significa que λ
não depende da orientação do vetor tangente inicial ξ (0) mesmo que este vetor tenha
componentes diferentes de zero em diversas direções: o limite mostrado na equação (2.10)
converge para λ1 , o maior dentre os expoentes do espectro de Lyapunov (2.11). Isso nos dá a
liberdade de realizar uma média sobre um conjunto ortonormal de vetores tangentes iniciais
apropriadamente escolhidos, por exemplo, uma média sobre as 2n direções ortogonais do
espaço tangente. Como estamos interessados na matriz densidade, vamos escrever:
ρ (0)
{ξ 0 } = ρ(0)
{ρ0}
= 1
2n
2n
j =1
ρ (j)
0
(3.22)

3. Método Estocástico 23
onde as matrizes ρ (j)
0 possuem a seguinte estrutura:
ρ (1)
0 = ξ (1)
0 ξ (1)T
0
ρ (2)
0 = ξ (2)
0 ξ (2)T
0
=
=
⎛ ⎞
1
⎜
⎜0.
⎟
⎝ ⎠
0
⎛ ⎞
0
⎜
⎜1.
⎟
⎝ ⎠
0
1 0 · · · 0
0 1 · · · 0
=
=
⎛ ⎞
1 0 · · · 0
⎜
⎜0
0 · · · 0⎟
⎝ ..
⎟
. . . . ⎠
0 0 · · · 0
⎛ ⎞
0 0 · · · 0
⎜
⎜0
1 · · · 0⎟
⎝ . ⎟
. . .. . ⎠
0 0 · · · 0
e assim sucessivamente até j = 2n. Desta forma, a equação (3.22) é uma média com pesos
iguais para todas as direções. Essa escolha fornece:
ρ (0)
{ρ0}
= 1
2n 12n
A média da matriz densidade num instante t , por sua vez, passa a ser escrita como:
ρ (t) = e bΛ t ρ(0)
{ρ0}
= 1
2n e bΛ t 12n
(3.23)
Este último resultado nos possibilita restringir 〈ρ (t)〉 ao subespaço gerado pelas matrizes
Λ k
12n com k = 0, 1, 2. . . . Isso é mais claramente percebido ao escrevermos a expansão
da exponencial como mostrado a seguir:
e bΛ t =
∞
k =0
t k
k! Λ k
= 12n + t Λ +
t 2
2! Λ 2
Então, se considerarmos o subespaço gerado pela base β =
resulta que 〈ρ(t)〉 estará neste subespaço (ver Fig. 3.1).
+ · · · (3.24)
12n , Λ12n , . . ., Λ k
12n , . . .
A questão que se coloca é: será necessário a base β completa, isto é, deveremos levar
em conta todos os termos na expansão mostrada na equação (3.24)? Ou seja, o conjunto de
matrizes β é linearmente independente? Não seguiremos o caminho formal para responder
esta questão, o que faremos será analisar a estrutura das matrizes obtidas através das suces-
sivas aplicações do superoperador Λ sobre a matriz identidade 12n e buscar simplificações
possíveis de forma a diminuir a dimensionalidade da base. Iniciaremos substituindo S por 12n
na equação (3.21). O resultado é:
Λ12n =
O 1n − V
1n − V
+
O
+ 2
∞
0
dτ
O τ δV(t)δV (t − τ)
τ δV (t) δV (t − τ) (1 − τ 2 ) δV(t) δV(t − τ)
,
(3.25)

24 3.4. Média sobre vetores tangentes iniciais
Figura 3.1: Visão esquemática da média da matriz densidade ρ (t) no subespaço expandido
pelas matrizes Λ k 12n , k = 0, 1, 2, . . . .
Para avançarmos na análise, deveremos avaliar com mais detalhes as médias envolvendo a
hessiana V. Como antecipado na equação (3.3), a hessiana é uma matriz n ×n, onde n é o
número de graus de liberdade, cujos elementos envolvem as derivadas segundas do potencial.
A fim de facilitar a descrição, vamos particularizar o resultado assumindo que o sistema
em análise seja constituído por N partículas sem estrutura em dimensão 3. Assumiremos
também que as partículas são idênticas, o que significa massas iguais no caso de partículas
clássicas sem estrutura, fato que terá conseqüências mais adiante. Ao fazermos isso, podemos
associar as n = 3N coordenadas generalizadas com o vetor posição das N partículas e
escrever o potencial da seguinte maneira:
U = U (q1, q2, q3, . . . , q3N) = U (r1, . . .,rN)
sendo ri o vetor posição da partícula i , ou seja, |ri| 2 = x 2 i + y 2
i + z 2
i para um sistema
cartesiano de coordenadas. Fisicamente, um potencial que dependa apenas das coordenadas
de posição descreve a interação entre moléculas esfericamente simétricas, como as moléculas
dos gases nobres (ver [31] para mais detalhes). Desta forma, podemos escrever a matriz V

3. Método Estocástico 25
como:
V =
⎛
∂ 2 U
∂q 2 1
⎜ ∂
⎜
⎝
2U ∂q2∂q1
∂ 2U ∂q3∂q1
.
∂ 2U ∂ 2 U
∂q1∂q2
∂ 2 U
∂q 2 2
∂ 2 U
∂q3∂q2
.
∂ 2 U
∂ 2 U
∂q1∂q3
∂ 2U ∂q2∂q3
∂ 2 U
∂q 2 3
.
∂ 2 U
· · ·
· · ·
· · ·
.. .
· · ·
∂ 2 U
∂q1∂q3N
∂ 2 U
∂q2∂q3N
∂ 2 U
∂q3∂q3N
.
∂ 2 U
∂q3N∂q1 ∂q3N∂q2 ∂q3N∂q3 ∂q2
3N×3N Elementos
3N
onde Vqiqj são matrizes 3 × 3 definidas por:
Vqiqj = ∂ 2 U
∂ ri ∂ rj
⎞
⎟
⎠
=
⎛
VqNq1VqNq2 · · · VqNqN
⎞
Vq1q1
Vq1q2 · · · Vq1qN
⎜
⎟
⎜Vq2q1
Vq2q2 ⎜
· · · ⎟ Vq2qN ⎟
⎜ ..
⎟ (3.26)
⎝ . . . . ⎟
⎠
N×N Matrizes
Concluímos, então, que o cálculo da média da matriz maior V, resume-se ao cálculo da
média das matrizes menores Vqiqj. Notemos que a matriz maior é simétrica com relação
as matrizes menores, uma vez que Vqiqj = Vqjqi, embora estas matrizes menores não se-
jam necessariamente simétricas, com exceção das pertencentes à diagonal . Observando a
equação (3.25), vemos que também é necessário avaliarmos a covariância, isto é, a média do
produto de hessianas em dois tempos distintos:
δV (t)δV (t − τ) = V (t)V (t − τ) − V (t) V (t − τ)
(3.27)
O produto das médias, termo mais à direita na equação acima, é uma matriz 3N × 3N que
também pode ser escrita em termos de matrizes menores 3 × 3. Estas matrizes menores
escrevem-se:
V (t) V (t − τ)
qiqj
=
N
Vqiqk (t)Vqkqj(t − τ)
k =1
(3.28)
Situação semelhante ocorre com a média do produto, onde as matrizes menores 3×3 possuem
a seguinte estrutura:
V (t)V (t − τ)
qiqj
=
N
Vqiqk (t)Vqkqj(t − τ)
k = 1
(3.29)
Nos referiremos às matrizes menores Vqiqj com i = j como pertencentes à diagonal da matriz maior V.
Embora apenas os elementos da diagonal de Vqiqi estejam verdadeiramente na diagonal de V.

26 3.5. Simetrias do potencial
3.5 Simetrias do potencial
Até este ponto, nenhuma suposição sobre a forma do potencial foi assumida. Sabemos
apenas que U descreve a interação entre N partículas idênticas e sem estrutura. Existem,
no entanto, simetrias que podemos explorar. Iniciaremos assumindo que U (r1, . . .,rN) seja
invariante sobre permutação de seus argumentos. Vamos assumir também invariância por
translação:
U (r1 + a, . . .,rN + a) = U (r1, . . . ,rN) (3.30)
onde a é um vetor constante arbitrário. Um sistema isolado, isto é, onde não atuam forças
externas, interagindo com um potencial invariante por translação, conserva o momento linear
total (ver Lemos [32] ). Uma conseqüência da invariância translacional sobre as matrizes
menores Vqiqj advém ao notarmos que, tendo U a propriedade mostrada em (3.30), podemos
escrever:
N
j =1
∂ U
∂ rj
acarretando:
N
j =1
∂ 2 U
∂ ri ∂ rj
= −→ 0
=
N
j =1
Vqiqj = O (3.31)
que será um resultado bastante utilizado mais à frente.
Sob argumentos bastante gerais (ver [31] e [33] ), podemos escrever univocamente U
como a soma de potenciais de s corpos:
U (r1, . . .,rN) = Φ (1) +
N−1
i= 1 j > i
N
Φ (2) (ri,rj) +
N
k > j > i
Φ (3) (ri,rj,rk) + · · · (3.32)
sendo os potenciais Φ (s) , s = 1, 2, . . . , N, também invariantes por translação e por per-
mutações de seus argumentos. Devido à invariância por translação, Φ (1) é uma constante,
que pode ser tomada como zero reescalando-se o valor mínimo de U, e o potencial de dois
corpos Φ (2) (ra,rb), ou potencial de pares, depende apenas de ra−rb . Assumiremos também
simetria por rotações. Seja R uma rotação euclidiana, se:
Φ (s) (Rr1, . . . , Rrs) = Φ (s) (r1, . . .,rs)
dizemos que Φ (s) é invariante por rotações. Neste caso, Φ (2) é esfericamente simétrico, isto
Em virtude da simetria translacional, Φ (s) depende de s − 1 variáveis. Ver apêndice D onde esta
propriedade também é tratada.

3. Método Estocástico 27
é, depende da norma euclidiana de seu argumento:
Φ (2) (ra,rb) = Φ (2) (|ra − rb|)
A força derivada de Φ (2) com a propriedade acima é central e um sistema isolado interagindo
com um potencial deste tipo conserva o momento angular total.
Os gases nobres são satisfatoriamente descritos por um potencial de pares esfericamente
simétrico. Em estudos mais detalhados, leva-se em conta o termo de três corpos Φ (3) cujo
efeito nas propriedades termodinâmicas, mesmo nestes casos, podem ser incluídos através
de técnicas perturbativas (ver [31] ). Quando desprezamos Φ (1) (uma constante) e todos os
outros termos além de s = 2 na equação (3.32), obtemos o que comumente é chamado de
um fluido simples: um sistema clássico composto por N partículas idênticas e sem estrutura
interagindo via soma de potenciais de dois corpos esfericamente simétricos [34]. Então,
tratando-se de um fluido simples, podemos escrever:
U (r1, . . .,rN) =
N−1
a =1
N
Φ(|ra − rb|) (3.33)
b >1
Nos deteremos aqui neste tipo de sistema. Uma conseqüência imediata de trabalharmos
com o potencial da forma (3.33) é ganharmos a simetria das matrizes menores Vqiqj mesmo
quando i = j :
Vqiqj
ab = Vqiqj
ba
∀ i , j
Nas equações subseqüentes, escreveremos simplesmente Φ no lugar de Φ (2) estando suben-
tendida uma interação de pares.
3.6 Médias da hessiana
Retornemos a atenção novamente à média da hessiana. Com um potencial da forma (3.33),
a matriz menor 3 × 3 Vqiqj se escreve (ver detalhes no apêndice C):
Vqiqj = ∂ 2 U
∂ ri ∂ rj
= δij
N
b =1
b = i
∂ 2
∂ r 2 i
Avançando mais um pouco nos cálculos, obtemos:
Vqiqj =
⎧
⎪⎨
⎪⎩
N
b = 1
b = i
∂ 2 Φ(rib)
∂ r 2 i
− ∂ 2 Φ(rij)
∂ r 2 i
=
N
b = 1
b = i
Φ(|ri − rb|) − (1 − δij)
f (rib) r ib r T ib + h(rib) 13
∂ 2
∂ r 2 i
Φ(|ri − rj|) (3.34)
se i = j
= −f (rij) r ij r T ij − h(rij) 13 se i = j
(3.35)

28 3.6. Médias da hessiana
onde rab = |ra − rb| e 13 é a matriz identidade 3 × 3. Definimos também as funções
auxiliares f (rab) e h(rab) que envolvem as derivadas do potencial Φ(rab) como mostrado
a seguir:
h(rab) = 1
O objeto r ab r T ab
rab
seguinte estrutura:
dΦ(rab)
drab
r ab r T ab = (ra − rb)(ra − rb) T =
e f (rab) = 1
rab
dh(rab)
drab
(3.36)
é uma matriz simétrica 3 × 3 que, em coordenadas cartesianas, possui a
⎛
(xa − xb)
⎜
⎝
2
(ya − yb) (xa − xb)
(xa − xb)(ya − yb) (xa − xb)(za − zb)
(ya − yb) 2
(ya − yb)(za − zb)
(za − zb) (xa − xb) (za − zb)(ya − yb) (za − zb) 2
⎞
⎟
⎠
Escrevendo xab = xa − xb com expressões análogas para as coordenas y e z, obtemos a
matriz r ab r T ab
r ab r T ab =
na forma em que será empregada nos cálculos subseqüentes:
⎛
⎜
⎝
x 2 ab xab yab xab zab
yab xab y 2 ab yab zab
zab xab zab yab z 2 ab
Necessitamos calcular Vqiqj
a seguinte forma:
Vqiqj
1
=
3 Tr
Vqiqj 13
⎞
⎟
⎠
. Esta média, já adiantando o resultado, é uma matriz com
(3.37)
tanto para i = j quanto para i = j, devido à simetria rotacional do potencial. Chamamos
a atenção para a relação com a identidade 13 na equação anterior, fato mais relevante no
momento. Para demonstrarmos este resultado, olhemos a média envolvendo a matriz r ab r T ab .
De acordo com a equação (3.35) deveremos calcular quantidades como a seguir:
f (rab)rab r T
ab
=
f (rab)
⎛
⎜
⎝
x 2 ab xab yab xab zab
yab xab y 2 ab yab zab
zab xab zab yab z 2 ab
⎞
⎟
⎠
(3.38)
Independentemente do ensemble escolhido, o cálculo das médias em um sistema clássico
envolve integrais sobre as variáveis de posição e momento. Em particular, a média mostrada
na equação (3.38) pode se expressa da seguinte maneira:
f (rab)rab r T
ab
=
f (rab)r ab r T ab F (r1,p1, . . . ,rN,pN) d 3 r1 d 3 p1 . . . d 3 rN d 3 pN
onde F (r1,p1, . . . ,rN,pN) é a distribuição de probabilidade no espaço de fases, conforme
discutido no apêndice D. Agora consideremos apenas o elemento (1, 1) associado à diagonal

3. Método Estocástico 29
da matriz r ab r T ab . No ensemble canônico , podemos escrever:
f (rab)rab r T
ab
11
=
f (rab)x 2
ab
∝
f (rab) x 2 ab f2q (ra,rb) d 3 ra d 3 rb
sendo f2q (ra,rb) = f2q (rab) (fluido simples) a parte configuracional da função de distribuição
reduzida de duas partículas. Vamos nos ater no termo mais à direita da equação anterior.
Ao realizarmos a mudança das variáveis de integração de ra e rb para as coordenadas
relativas rab = ra − rb e de centro de massa Rab = (ra + rb)/2, e tendo em vista que o
módulo do jacobiano desta transformação é igual a um, obtemos:
f (rab)rab r T
ab
11
=
f (rab)x 2
ab
∝
f (rab) x 2 ab f2q (rab) d 3 rab d 3 Rab
Escrevendo xab = rab cosϕ senθ e d 3 rab = r 2 ab senθ dθ dϕdrab , onde θ e ϕ são as coorde-
nadas esféricas usuais, a equação anterior fica:
f (rab) x 2
ab
∝
d 3 Rab drab f (rab) r 4 ab f2q (rab)
= 4π
3
2π π
dϕ
d 3 Rab drab f (rab) r 4 ab f2q (rab) ∝
0
0
dθ cos 2 ϕ sen 3 θ =
f (rab)r 2
ab
Procedendo da mesma maneira com os outros elementos da diagonal, veremos que eles são
iguais, ou seja:
f (rab) x 2
ab
=
f (rab)y 2
ab
=
f (rab)z 2
ab
= 1
f (rab)r
3
2
ab
Este resultado está em consonância com as condições físicas do problema uma vez que esta-
mos lidando com um sistema que possui isotropia rotacional, não havendo, portanto, direção
privilegiada no cálculo das médias ‡ . Argumentos de simetria análogos são empregados, por
exemplo, na derivação das propriedades da distribuição de velocidades de Maxwell (ver
Reif [35], entre outros).
Vamos avaliar agora as médias envolvendo os elementos de fora da diagonal da ma-
triz rab rT ab . Como antecipado através da equação (3.37), essas médias são nulas. Para
enxergarmos melhor este resultado, consideremos o elemento (1, 2):
f (rab)rab r T
ab
12
=
f (rab)xab yab
∝
f (rab) xab yab f2q (rab) d 3 rab d 3 Rab
Procedendo como antes, podemos escrever: xab = rab cosϕ senθ e yab = rab senϕ senθ . Ao
fazermos isso, notaremos que a parte angular da integral se anula. O mesmo ocorrendo com
Por motivos técnicos e baseado na equivalência entre os ensembles no limite termodinâmico, nossos
cálculos analíticos serão realizados no ensemble canônico. Ver seção 6.2.
‡ Estamos desprezando efeitos de superfície.

30 3.6. Médias da hessiana
os outros elementos de fora da diagonal. Como resultado final, teremos:
f (rab) xab yab
=
f (rab)xab zab
Desta forma, a equação (3.38) fica:
f (rab)rab r T
ab
=
f (rab)
=
⎛
⎜
⎝
f (rab) r 2 ab
3
=
f (rab) yab zab
x 2 ab xab yab xab zab
yab xab y 2 ab yab zab
zab xab zab yab z 2 ab
e a média de (3.35) assume a seguinte estrutura:
Vqiqj
=
⎧
⎪⎨
⎪⎩
N
b = 1
b = i
−
f (rib)
f (rij)
r 2
ib
3
r 2
ij
3
⎛ ⎞
1 0 0
⎝0 1 0
0 0 1
= 0
⎞
⎟
⎠ =
⎠ = 1
Tr f (rab)rab r
3 T ab
+ h(rib) 13 se i = j
+ h(rij) 13 se i = j
Assim obtivemos o resultado que fora adiantado na equação (3.37).
13 (3.39)
(3.40)
Para um fluido simples, partículas idênticas e sem estrutura, as médias presentes na
equação (3.40) não dependem do específico par de partículas sobre o qual ela é calculada.
Por exemplo, considerando a função h em particular, esta independência implica na seguinte
igualdade:
h(r12) = h(r13) = h(r47) = · · ·
igualdade esta válida para todos os N(N − 1)/2 possíveis pares ab distintos entre N
partículas idênticas. Esta equivalência estatística significa que, essencialmente, estamos li-
dando com dois tipos de objetos: a média das matrizes menores Vqiqi da diagonal de V,
todas com o mesmo valor numérico e proporcionais a 13 independentemente da partícula i ,
e a média das matrizes menores Vqiqj de fora da diagonal de V , todas também com o
mesmo valor e proporcionais à identidade independentemente do par ij . Vamos denotar a
média das matrizes da diagonal como 〈Vq1q1〉 e as de fora da diagonal como 〈Vq1q2〉 , desta
, como veremos, dependem da temperatura e da densidade. As constante de propor-
As médias Vqiqj
cionalidade serão na verdade funções destas duas variáveis.

3. Método Estocástico 31
forma, a média da hessiana se escreve:
V =
Ou, ainda:
⎛
⎜
⎝
Vq1q1
Vq2q1
.
VqNq1
⎞
Vq1q2 · · · Vq1qN
⎟
Vq2q2 · · · ⎟ Vq2qN ⎟
.. ⎟
. . . ⎠
VqNq2 · · · VqNqN
=
= 1
3 Tr Vq1q1
⎛ ⎞
13 O · · · O
⎜ ⎟
⎜O
13 · · · O⎟
⎜
⎝
..
⎟
. . . . ⎠
O O · · · 13
+ 1
3 Tr Vq1q2
1
V =
3 Tr
Vq1q1 13N + 1
3 Tr
Vq1q2 (Y3N − 13N) =
= 1
3 Tr
Vq1q1 13N + 1
3 Tr
Vq1q2
Y3N
onde as matrizes Y3N e Y3N são definidas como a seguir:
Y3N =
⎛ ⎞
13 13 · · · 13
⎜ ⎟
⎜13
13 · · · 13⎟
⎜
⎝
..
⎟
. . . . ⎠
13 13 · · · 13
Notar que (Y3N) 2 = N Y3N , como conseqüência:
e
Y3N =
Y3N
2
= (Y3N − 13N) 2 = (Y3N) 2 − 2Y3N + 13N =
= (N − 2) Y3N + (N − 1)13N
⎛ ⎞
O 13 · · · 13
⎜ ⎟
⎜13
O · · · 13⎟
⎜
⎝
..
⎟
. . . . ⎠
13 13 · · · O
⎛ ⎞
O 13 · · · 13
⎜
⎟
⎜13
O · · · 13⎟
⎜
⎝
..
⎟
. . . . ⎠
13 13 · · · O
(3.41)
(3.42)
resultado que será usado mais adiante. Um outro resultado importante, que também será
empregado em cálculos subseqüentes, é obtido da multiplicação da hessiana V com a ma-
triz Y3N . Ao utilizarmos a invariância translacional de U, expressa através da equação (3.31),
esta multiplicação resulta:
VY3N = O
Conseqüentemente:
V Y3N = V (Y3N − 13N) = −V
δV Y3N = V − V Y3N
= V Y3N − V
Y3N = −δV
(3.43)
onde a segunda equação acima advém de Y3N ser uma matriz constante, não sendo afetada

32 3.6. Médias da hessiana
pela média. Notar também que, devido à igualdade entre as N médias Vqiqi
escrever:
visto que:
1
3 Tr
Vq1q1 13 = 1
3N Tr V 13
Tr V =
N
i =1
Tr Vqiqi
= N Tr Vq1q1
, podemos
(3.44)
resultado que pode ser diretamente obtido ao tirarmos o traço da equação (3.41). Ao com-
binarmos a igualdade entre as médias das matrizes menores com a equação (3.31), obtemos:
Vqiqi
= −
N
j = i
Vqiqj
⇒ Vq1q1
= − (N − 1) Vq1q2
substituindo o lado direto da equação acima em (3.41) e utilizando (3.44), podemos escrever:
1
V =
3N Tr
V 13N −
1
N − 1
Y3N
(3.45)
Retornemos a atenção agora a média do produto das hessianas. Como mostrado na
equação (3.27), a covariância δV (t)δV (t − τ) , que envolve o produto das matrizes maio-
res 3N × 3N, pode ser dividida em duas partes: uma envolvendo o produto entre as médias
das matrizes menores 3×3, conforme equação (3.28), e outra envolvendo a média do produto,
conforme equação (3.29). Pela propriedade de simetria de translação temporal do sistema,
a média das matrizes Vqiqj é uma quantidade independente do tempo. Isso nos possibilita
escrever simplesmente:
Vqiqk (t) Vqkqj (t − τ) = Vqiqk
Vqkqj
sem a necessidade de explicitar a dependência em t . Como a média
Vqiqj é proporcional à
identidade (ver Eq. (3.40)), temos que o produto entre as médias também será proporcional
à identidade. Logicamente, a invariância por translação temporal afeta a hessiana como um
todo e não apenas as matrizes menores separadamente, ou seja:
V (t) V (t − τ) = V 2
Ao substituirmos o resultado mostrado em (3.45) na equação anterior, obtemos:
V 2 =
1
3N Tr V 2
13N +
1
(N − 1) 2
Y3N
2
−
2
N − 1
Y3N

3. Método Estocástico 33
Agora, substituindo
Y3N
2
de acordo com (3.42), vem:
V 2 =
1
3N Tr V 2 N
N − 1 13N −
N
(N − 1) 2
Y3N
(3.46)
A equação (3.46) é o resultado para o produto das médias; nos falta avaliar a média do
produto das hessianas em dois instantes distintos: V (t)V (t − τ) . Semelhante ao resultado
obtido para
Vqiqj , a propriedade de isotropia rotacional do nosso sistema torna a média
do produto entre as matrizes menores também proporcional à identidade, ou seja:
V (t)V(t − τ)
qiqj =
N
Vqiqk (t)Vqkqj(t − τ) =
k =1
N
k =1
1
3 Tr Vqiqk (t)Vqkqj(t − τ) 13
Não entraremos nos detalhes aqui (ver argumentação no apêndice C). Desta forma, esta
última equação juntamente com a equivalência estatística entre os pares de partículas fornece:
V (t)V (t − τ) qiqj =
⎧
Vqiqi(t)Vqiqi(t
⎪⎨
⎪⎩
′ ) N
+ Vqiqk
k = i
(t)Vqkqi(t ′ )
i = j
Vqiqi(t)Vqiqj(t ′ ) + Vqiqj(t)Vqjqj(t ′ ) N
+ Vqiqk (t)Vqkqj(t ′ ) i = j
=
⎧
⎪⎨
⎪⎩
k = i
k = j
1
3 Tr
Vq1q1(t)Vq1q1(t ′ ) + (N − 1) Vq1q2(t)Vq2q1(t ′ )
13 i = j
1
3 Tr
2 Vq1q1(t)Vq1q2(t ′ ) + (N − 2) Vq1q2(t)Vq2q3(t ′ )
13 i = j
O análogo da equação (3.45) para a média do produto das hessianas então se escreve:
′ 1
V (t)V(t ) =
3 Tr
Vq1q1(t)Vq1q1(t ′ ) + (N − 1) Vq1q2(t)Vq2q1(t ′ )
13N +
+ 1
3 Tr
2 Vq1q1(t)Vq1q2(t ′ ) + (N − 2) Vq1q2(t)Vq2q3(t ′ )
Y3N
(3.47)
A equação (3.47) acima juntamente com as equações (3.45) e (3.46) são os três resultados
mais importantes no momento. Independentemente da complexidade envolvida no cálculo
dos objetos presentes nestas equações, vamos escrevê-las, por enquanto, simplesmente como:
V = α1 13N + β1 Y3N e
δV(t)δV (t − τ) = α2 13N + β2 Y3N
(3.48)
Faremos isso para realçar a dependência com as matrizes 13N e Y3N , que nos será útil na
próxima seção.

34 3.7. Base que expande a média da matriz densidade
3.7 Base que expande a média da matriz densidade
Agora estamos aptos a retomar à discussão sobre a dimensionalidade da base que expande
a média da matriz densidade ρ(t). Ao substituirmos na equação (3.25) os resultados
para V (t) e δV (t)δV (t − τ) como mostrados em (3.48), obtemos:
Λ12n = Λ16N =
O (1 − α1)13N − β1 Y3N
(1 − α1)13N − β1 Y3N
+
O
+ 2
∞
0
⎛
dτ ⎝
τ
O
τ
(1 − τ 2 )
α213N − β2 Y3N
α213N − β2 Y3N
α213N − β2 Y3N
Este resultado nos diz que a expansão da média da matriz densidade até primeira ordem
em t (ver equação (3.23) e (3.24)) pode ser expressa da seguinte forma:
1
ρ(t) =
6N e bΛ t
16N = 1
6N
= a1
13N O
O O
+a2
O O
O 13N
16N + t
Λ16N + · · · =
+a3
O
13N
13N
O
+a4
O O
O Y3N
⎞
⎠
O
+a5
Y3N
Y3N O
(3.49)
não nos preocuparemos com os objetos ai , focaremos, no momento, apenas nas matrizes.
Esta última equação nos sugere que estas cinco matrizes formam uma base, que, até primeira
ordem em t , expande a média da matriz densidade. No entanto, não pararemos na primeira
ordem. Vamos continuar considerando mais um termo na expansão. Para tanto, deveremos
analisar a aplicação Λ sobre as cinco matrizes presentes na equação (3.49); como todas são
simétricas, podemos continuar utilizando a equação (3.21). Ao fazermos isso (os detalhes
estão no apêndice A), notaremos que surgirá apenas mais uma matriz além das cinco que já
aparecem até a primeira ordem, a saber:
Y3N O
O O
(3.50)
que também é simétrica. Além disso, a aplicação de Λ sobre esta nova matriz não resulta
em nenhuma nova matriz. Isso quer dizer que o subespaço expandido por essas seis matrizes,
as cinco presentes na equação (3.49) mais a mostrada em (3.50), é completo, no sentido de
que qualquer potência do superoperador Λ aplicada à identidade 16N pode ser escrito como
uma combinação linear delas:
Λ k
16N =
3
i =1
αi,k Ii +
3
βi,k Yi , k = 0, 1, 2, . . . (3.51)
i =1

3. Método Estocástico 35
onde passaremos a usar a seguinte definição para as seis matrizes da base:
I1 =
Y1 =
13N O
O O
Y3N O
O O
3.8 Elementos matriciais
I2 =
Y2 =
O O
O 13N
O O
O Y3N
I3 =
Y3 =
O 13N
13N O
O
Y3N
Y3N O
(3.52)
Lembremos que o expoente de Lyapunov está relacionado com o autovalor de Λ que possui
a maior parte real. Para obtermos os autovalores do superoperador, devemos expressá-lo
matricialmente em alguma base. A equação (3.51) nos diz que a média da matriz densi-
dade pode ser escrita como uma combinação linear das matrizes Ii e Yi . Em verdade, a
equação (3.51) possui um significado mais importante do que pode aparentar. Como está
demonstrado no apêndice B, a base formada pelas seis matrizes que aparecem nesta equação,
constitui o subespaço relevante na diagonalização de Λ. Desta forma, nosso objeto de in-
teresse passa a ser uma matriz 6 × 6 dada pelo superoperador Λ expresso na base β que
passaremos a denotar como a seguir:
β =
Z1,Z2,Z3,Z4,Z5,Z6
=
I1,I2,I3, Y1, Y2,
Y3
(3.53)
Pela definição das seis matrizes dada em (3.52), notamos que os elementos da base são
mutuamente ortogonais no sentido expresso a seguir:
Tr
Zj Z T i
∝ δij
i, j = 1, 2, . . . , 6
Os produtos escalares diferentes de zero, também podem ser diretamente calculados de (3.52),
resultando:
Tr
Z1 ZT
1
Tr
Z2 ZT
2
Tr
Z3 ZT
3
= 3N Tr
= 3N Tr
= 6N Tr
Z4 Z T 4
Z5 Z T 5
Z6 Z T 6
= 3N (N − 1)
= 3N (N − 1)
= 6N (N − 1)
(3.54)

36 3.8. Elementos matriciais
Os 36 elementos de Λ com respeito a base β mostrada em (3.53) são então calculados
usando:
Λ ij =
Tr ΛZj ZT i
Tr
Zi ZT i
i, j = 1, 2, . . . , 6 (3.55)
Chamaremos de Λ6×6 a matriz 6 × 6 que representa o superoperador Λ na base β . Orga-
nizando a base na ordem em que aparece em (3.53), esta matriz possui a seguinte estrutura:
Λ6×6 =
⎛
⎝ ΛII Λ IY
Λ YI Λ YY
⎞
⎠ (3.56)
onde Λ II , Λ IY , Λ YI e Λ YY são matrizes 3 × 3. Estas submatrizes estão associadas aos
setores da base. Por exemplo, Λ II está associada ao setor I , sendo que o cálculo de seus
nove elementos envolve apenas {I1,I2,I3} através da equação (3.55). Chamamos a atenção
para a ordem das operações no numerador da equação (3.55), o superoperador deve sempre
atuar primeiro na matriz à sua direita:
ΛZj Z T i =
ΛZj Z T i
O resultado completo para todos os elementos de Λ6×6 encontra-se no apêndice A. Aqui,
para ilustrar o procedimento, vamos calcular apenas dois deles. Comecemos por Λ11 . Pela
equação (3.55), vemos que é necessário avaliarmos ΛZ1 . Como todas as matrizes da base
são simétricas, podemos usar (3.21) mais uma vez, resultando:
ΛZ1 = ΛI1 = −
Desta forma:
ΛZ1 Z T 1 = ΛI1 I T 1
O V
V O
= −
+ 2
∞
0
O O
V O
dτ
+ 2
O τ δV (t)δV (t ′ )
τ δV (t)δV (t ′ ) δV (t)δV (t ′ )
∞
0
dτ
O O
τ δV (t)δV(t ′ ) O
(3.57)
que é uma matriz de traço nulo, acarretando, pela equação (3.55), em Λ11 = 0. Consideremos
um exemplo mais ilustrativo: vamos calcular Λ21 . Podemos aproveitar a equação (3.57) e
Compara com o problema freqüentemente tratado em Mecânica Quântica. Seja A um operador linear
e {|ϕn〉} uma base ortonormal. Neste caso, A =
n,m Anm |ϕn〉 〈ϕm| com Anm = 〈ϕn| A |ϕm〉 =
Tr A(|ϕn〉 〈ϕm|) T
. Caso a base não seja ortonormal, mas apenas ortogonal, teremos: Anm =
Tr A |ϕm〉 〈ϕn|
que é análoga a equação (3.55). Ver, por exemplo, Cohen-Tannoudji, Vol. 1 pág. 203 [36].
Tr[|ϕn〉 〈ϕn|]

3. Método Estocástico 37
obter:
ΛZ1 Z T 2 = ΛI1 I T 2 = −
O V
O O
+ 2
∞
0
dτ
′ O τ δV (t)δV (t )
O δV(t)δV (t ′ )
Então, substituindo este último resultado em (3.55) e usando (3.54), vem:
Λ 21 =
Tr ΛI1 I T 2
Tr
I2 I T 2
= 2
3N
∞
3.9 Aproximação isotrópica
0
dτ Tr δV (t)δV (t ′ )
A matriz Λ6×6 possui seis autovalores que necessitamos calcular para obtermos o expoente
de Lyapunov. No entanto, três destes autovalores são iguais a zero e os outros três, a menos
de correções da ordem de N −1 , são os autovalores da matriz Λ II associada ao setor I da
base (ver demonstração no apêndice A). Baseando neste resultado, doravante voltaremos
nossa atenção apenas para a matriz Λ II , que passaremos a denotar por Λ3×3 , isto é:
Λ3×3 = Λ II
Ao processo de descartar termos da ordem de N −1 e obter a equivalência entre as matri-
zes Λ 6×6 e Λ 3×3 no que tange a seus autovalores, chamaremos de aproximação isotrópica.
Formalmente, a aproximação isotrópica consiste em restringir o superoperador Λ ao setor I
da base.
Como comentamos na seção anterior, o cálculo completo de todos os 36 elementos de Λ6×6
encontra-se no apêndice A. Os nove elementos da aproximação isotrópica que formam a
matriz Λ3×3 são:
Λ3×3 =
⎛
⎜
⎝
0
2σ
0 2
2
λ τ(1) c − 2σ 2
λ τ(3) c − 2 µ
−µ +2σ 2
λ τ(2) c 1 − 2σ 2
λ τ(3)
⎞
⎟
⎠
c
(3.58)
onde estamos usando as seguintes definições (compare com os resultados para Λ11 e Λ21
obtidos na seção anterior):
e:
µ = 1
3N Tr V , σ 2
λ
τ (k+1)
c
=
∞
0
= 1
3N
Tr
(δV) 2
(3.59)
dτ τ k fc (τ) (3.60)

38 3.9. Aproximação isotrópica
sendo fc (τ) a função de (auto)correlação normalizada:
fc (τ) =
1
3Nσ 2
λ
Tr δV(0) δV (τ)
(3.61)
Vemos então que, na aproximação isotrópica, o expoente de Lyapunov máximo está associado
aos quatro parâmetros: µ e σ 2
λ τ(k) c , k = 1, 2, 3. Os parâmetros µ e σ 2
λ
mente, a média e variância do processo estocástico V (t). O tempo característico τ (1)
c
são, respectiva-
interpretado como o tempo de correlação de V (t), sendo fc (τ) a função de correlação
relevante. Notemos que a normalização de fc (τ) é tal que:
fc (0) =
1
3Nσ 2
λ
Tr δV (0) δV (0) = 1
Para obtermos os autovalores da matriz Λ 3×3 mostrada em (3.58), podemos calcular seu
polinômio característico da maneira usual através da equação secular:
Det
Λ 3×3 − L13 = 0
O resultado desta última equação é:
L 3 + a2 L 2 + a1 L + a0 = 0 , onde:
⎧
a0 = − 4σ
⎪⎨
2
λ
a1 = − 4σ 2
λ
⎪⎩
a2 = 4σ 2
λ
τ (1)
c
τ (2)
c
τ (3)
c
+
+
µ − 2σ 2
λ
2σ 2
λ
τ (3)
c
(2)
τ c
2
+ 4µ
é
4σ 2 (3)
λ τ c
(3.62)
Dos três autovalores que resultam da solução do polinômio de terceiro grau para L, um é real
e dois são complexos conjugados entre si (Λ3×3 é uma matriz real). Seja LMáx. o autovalor
que possui a maior parte real; o expoente de Lyapunov máximo será a metade da parte real
de LMáx. :
λ = 1
2 Re
LMáx.
No capítulo 6 calcularemos os parâmetros µ, σ 2
λ
(3.63)
e τ(k)
c . Como veremos, para densidades
baixas o suficiente, o termo envolvendo o produto σ 2
λ τ(1) c na matriz (3.58) será predominante
em valor absoluto frente aos termos envolvendo σ 2
λ τ(2) c , σ 2
λ τ(3) c e µ. Mantendo apenas este
termo na equação (3.62) e depois usando (3.63), obtemos uma aproximação para o expoente
de Lyapunov alternativa à solução do polinômio característico completo:
λ ≈
σ 2
λ τ(1)
1/3 c
2
(3.64)

Capítulo 4
Gás de Lennard–Jones
Este capítulo é dedicado ao potencial de Lennard–Jones, o potencial de pares esfericamente
simétrico utilizado em nosso trabalho. Discutiremos também as modificações necessárias ao
método numérico empregado nos capítulos subseqüentes.
4.1 Potencial de Lennard–Jones
Embora tenhamos restringido a teoria desenvolvida no capítulo 3 a um fluido simples, que
é um modelo com certo grau de idealização (partículas clássicas idênticas, sem estrutura e
interagindo via potencial de pares aditivo), usaremos para descrever a interação entre as
partículas o potencial de Lennard–Jones, que é largamente empregado em aplicações físicas
reais, tanto em fluidos – líquido ou gás (ver Hansen & McDonald [37] ), como em sólidos
cristalinos (ver Ashcroft & Mermin [38] ). O potencial de Lennard–Jones, definido pela
seguinte equação:
Φ lj σ 12 (r) = 4ε −
r
6
σ
r
(4.1)
é fortemente repulsivo a curtas distâncias, atrativo a longas e possui dois parâmetros livres.
A equação (4.1) é um resultado semi-empírico: sua parte atrativa, proporcional a r −6 , pos-
sui justificativa teórica, pode ser obtida através da Mecânica Quântica aplicada a átomos
neutros e é chamada de interação de van der Waals (ver Bransden & Joachain [39], ver
também [40] ), além de ir a zero mais rapidamente que r −3 , o que assegura a existência do
limite termodinâmico em três dimensões (ver Ruelle [33] e Tsallis [21] ). A parte repulsiva,
proporcional a r −12 , não possui justificativa teórica, havendo apenas a necessidade de seu ex-
poente ser maior que 6. O parâmetro constante ε corresponde ao valor mínimo do potencial
e 2 1/6 σ dá a separação entre as partículas neste ponto de mínimo (quando Φ lj = 0, r = σ,
ver figura 4.1). Usando 6 e 12 como os expoentes da parte atrativa e repulsiva, respecti-
vamente, as propriedades termodinâmicas para os gases nobres Ne, Ar, Kr e Xe a baixas
densidades, podem ser reproduzidas pelo ajuste dos parâmetros ε e σ usando-se dados ob-
tidos através de experimentos de espalhamento. Desvios da equação (4.1) em estudos mais
precisos envolvendo gases nobres são discutidos no livro do Hansen & McDonald [37].
39

40 4.2. Potencial de Lennard–Jones modificado
0
− ε
Φ LJ (r)
Raio de Corte
r = 0 σ 2 1/6 σ r c = 2.5 σ
Figura 4.1: Potencial de Lennard–Jones (ver Eq. (4.1)) com destaque para seus pontos importantes.
rc = 2.5 σ é a distância que será usada como raio de corte nas simulações,
conforme discutido no texto.
Tabela 4.1: Parâmetros do potencial de Lennard–Jones para alguns gases nobres (Retirado de
Ashcroft & Mermin [38]).
Ne Ar Kr Xe
ε (eV) 0.0031 0.0104 0.0140 0.0200
σ ( ˚ A) 2.74 3.40 3.65 3.98
4.2 Potencial de Lennard–Jones modificado
O potencial de Lennard–Jones aproxima-se de zero conforme a separação entre as moléculas
aumenta, sendo este valor alcançado apenas no limite r → ∞ . Isso é um inconveniente
quando o intuito é realizar simulações baseadas no método da dinâmica molecular, que será
discutido no próximo capítulo. Em dinâmica molecular, forças entre pares de partículas são
explicitamente calculadas. Para um sistema constituído de N partículas, isso significa que
existem N(N − 1)/2 pares distintos sobre o qual deve-se calcular a força, o que demanda
um grande tempo computacional. Uma maneira de reduzir este tempo, é definindo um raio
de corte rc a partir do qual a interação seja zero, ou seja, trunca-se o potencial. No entanto,
o truncamento gera uma descontinuidade em rc (ver Fig. 4.2), o que também não é desejado
numa simulação. Para contornar este inconveniente, desloca-se o mínimo do potencial pelo
valor da descontinuidade gerada pelo truncamento, conforme a equação a seguir:
Φ s (r) =
⎧
⎨Φlj
(r) − Φlj (rc) se r ≤ rc
⎩
0 se r > rc
r
(4.2)
onde “s” responde por Shifted . Desta forma, obtém-se uma interação que se aproxima de
zero suavemente e para um raio finito, conforme o gráfico de baixo na figura 4.2.

4. Gás de Lennard–Jones 41
0
− ε
0
− ε
− 0.01632 ε
Raio de Corte
σ 2 1/6 σ r
rc = 2.5 σ
Φ S (r)
+ 0.01632 ε
− (1 − 0.01632) ε
Raio de Corte
σ 2 1/6 σ r
rc = 2.5 σ
Figura 4.2: Acima: Potencial de Lennard–Jones truncado. Perceba que ele não é contínuo no
raio de corte. O valor da descontinuidade para rc = 2.5 σ é Φ lj (rc) ≈ − 0.01632 ε
como indicado. Abaixo: Potencial de Lennard–Jones deslocado (ver Eq. (4.2)).
Para r = σ , temos Φ s (σ) ≈ + 0.01632 ε. Para melhorar a visualização, a origem
r = 0 está à esquerda da figura em ambos os gráficos.
Um dos principais motivos de se buscar uma função que não possua descontinuidades,
no que concerne aos cálculos numéricos, reside na conservação da energia. Um sistema
descrito por uma hamiltoniana da forma (3.1) conserva a energia, fato que não se observa
em simulações mesmo usando-se apenas funções contínuas. Isso ocorre devido às inerentes
limitações computacionais quanto à precisão: os arredondamentos internos dos processadores
transformam inevitavelmente funções contínuas em descontínuas. O que se busca, então, é
minimizar estes erros evitando-se introduzir funções que sejam a priori descontínuas. Quanto

42 4.2. Potencial de Lennard–Jones modificado
aos erros de arredondamento internos e inevitáveis, busca-se uma relação de compromisso
entre tempo de simulação e conservação da energia total: quando maior a precisão utilizada,
melhores serão os resultados, porém com uma duração maior; havendo um limite nesta
conservação associado à precisão máxima da máquina usada. É importante comentar que
é permitido a energia flutuar, desde que as flutuações sejam limitadas e que, caso haja
necessidade, seja possível realizar correções posteriores. Na série de trabalhos Computer
“Experiments” on Classical Fluids de Verlet et al. [41–44], por exemplo, as simulações foram
realizadas com o potencial apenas truncado, ou seja, descontínuo. Voltaremos à discussão
sobre conservação da energia no próximo capítulo.
O potencial mostrado na equação (4.2) foi e é bastante utilizado em trabalhos que estudam
propriedades de sistemas tipo Lennard–Jones (e.g., [27,45] ). Embora ele seja contínuo, sua
primeira derivada (a força) não o é. Os objetos que necessitamos simular dependem, por
exemplo, da função f (r) definida em (3.36) que envolve a segunda derivada de Φ(r).
Optamos então por utilizar não o potencial (4.2), mas uma modificação, primeiramente
proposta em [46] , que possua também a primeira derivada contínua, a saber:
Φ sf (r) =
⎧
⎪⎨ Φlj (r) − Φlj (rc) − 1
2rc
⎪⎩
dΦ lj (r)
dr
2 2
r − rc rc
se r ≤ rc
0 se r > rc
(4.3)
onde “sf ” responde por Shifted–Force ; o Shifted vem do deslocamento realizado no po-
tencial de Lennard–Jones original para deixá-lo contínuo após o truncamento e o Force, do
segundo deslocamento para deixar a derivada contínua, ou seja, a força (ver Allen & Tildes-
ley [47] ). O gráfico da equação (4.3) é mostrado na figura 4.3. Para referência futura, as
funções auxiliares h e f calculadas utilizando-se o potencial Φ sf (r) para r ≤ rc são dadas
por:
h(r) = 1
r
f (r) = 1
r
dΦ sf (r)
dr
dh(r)
dr
= − 24ε
= 96ε
2
7
12 6 σ σ
−
r 14 r 8
12 6 σ σ
− 2
r 16 r 10
+
− 2
σ 12
r 14
c
+ σ 6
r 8 c
= ε
σ 2 h∗ (r ∗ )
= ε
σ 4 f ∗ (r ∗ ) (4.4)
onde o asterisco “*” indica unidades reduzidas, conforme discutido no apêndice E.

4. Gás de Lennard–Jones 43
0
− ε
Φ SF (r)
+ 0.05727 ε
− 0.9448 ε
Raio de Corte
σ 1.1228 σ r
rc = 2.5 σ
Figura 4.3: Potencial de Lennard–Jones truncado, deslocado e deslocado na força
(Shifted–Force), conforme equação (4.3). Este é o potencial utilizado em nossas
simulações. Perceba que ele é contínuo no raio de corte rc = 2.5 σ, assim como sua
primeira derivada. Para melhorar a visualização, a origem r = 0 está à esquerda da
figura.

44 4.2. Potencial de Lennard–Jones modificado

Capítulo 5
Dinâmica Molecular: Teoria
Neste capítulo trataremos do método de simulação chamado Dinâmica Molecular. Daremos
uma idéia geral sobre o assunto com ênfase na construção do programa principal, cujos
resultados usaremos para testar elementos da teoria exposta no capítulo 3. A principal
referência utilizada é o livro do Allen & Tildesley [47].
5.1 Dinâmica Molecular
O comportamento microscópico da matéria em seu estado sólido, líquido ou gasoso, normal-
mente é simulado de duas maneiras: pelo método estocástico de Monte Carlo (MC) ou através
do método determinístico da Dinâmica Molecular (MD). Em nosso trabalho utilizamos si-
mulações MD que possuem a vantagem de permitir o estudo de quantidades dinâmicas,
como a função de correlação fc (τ) definida em (3.61). Simulações MD baseiam-se na
evolução clássica, newtoniana, das trajetórias das partículas, isto é, consistem em computar
a trajetória no espaço de fases de uma coleção de moléculas que individualmente obedecem
a leis clássicas do movimento. O ponto de partida no método da Dinâmica Molecular é
uma descrição microscópica precisa do sistema físico em análise. Como nosso interesse será
simular um fluido simples, cujas partículas não possuem estrutura, uma descrição precisa
assenta-se na solução das equações de movimento para N partículas pontuais, interagindo
aos pares de acordo com o potencial de Lennard–Jones Φ sf (r) discutido no capítulo 4, não
existindo a necessidade de incluir graus de liberdade internos, tais como rotação e vibração,
como ocorre no estudo de moléculas complexas.
5.2 Médias em simulações MD
Médias de ensemble não são acessíveis em simulações MD. Uma quantidade A dependente
das variáveis canônicas é avaliada, em Dinâmica Molecular, ao longo de uma trajetória no
espaço de fases, de tal forma que a média acessível é uma média temporal:
A
Tempo
= lim
t → ∞
1
t
t
A (x (τ)) dτ (5.1)
0
onde utilizamos a notação do capítulo 2, denotando por x um ponto no espaço de fases.
Supondo que a dinâmica seja ergódica, a média temporal da equação anterior é assumida
45

46 5.3. Ensembles em simulações MD
como idêntica à média no ensemble apropriado:
A
Tempo = A
(5.2)
Não é possível realizarmos uma simulação com duração infinita, como sugere a equação (5.1).
Podemos acompanhar a evolução do sistema por um período longo, porém finito. Desta
forma, a igualdade (5.2), numa simulação, é entendida no sentido aproximado a seguir:
A ≈ A
Tempo
= 1
tobs
tobs
A (x (t)) dt (5.3)
0
onde tobs é o tempo de observação, ou seja, a duração efetiva da simulação. Como veremos
mais à frente, o intervalo t = [0, tobs] não corresponde ao tempo total da simulação, t = 0
demarca o início da fase das medições, existindo todo um intervalo preliminar utilizado para
a equilibração do sistema.
Discussão acerca da hipótese ergódica, no contexto das simulações computacionais, pode
ser encontrada no livro de Allen & Tildesley, citado mais acima, e no livro de Heermann [48].
5.3 Ensembles em simulações MD
Nossas simulações foram realizadas no ensemble microcanônico ou NV E, onde o número
de partículas N, o volume V e a energia total E são mantidos fixos durante a evolução.
Embora não seja o único possível, o ensemble microcanônico é o ensemble natural para
simulações em Dinâmica Molecular, uma vez que um sistema clássico, com a dinâmica deter-
minada pela hamiltoniana (3.1), conserva a energia e, numa simulação MD convencional, as
equações de movimento para um número N fixo de partículas são integradas numericamente
em uma célula de volume V também fixo . Particular referência com discussão de como
obter trajetórias no espaço de fases que respeitam o ensemble canônico ou NV T é o artigo
de S. Nosé [49].
5.3.1 Exemplo: Temperatura
Para uma função hamiltoniana quadrática nas velocidades, podemos utilizar o teorema da
equipartição da energia:
1
2 m
N
i =1
v 2
i (t) = 3
2 NκBT (t) ⇒ T (t) = m
3NκB
N
i =1
v 2 i (t) (5.4)
No ensemble microcanônico, a temperatura não é uma grandeza fixa. Para obtermos a
temperatura termodinâmica 〈T 〉 = T, deveremos, de acordo com a equação (5.3), efetuar
uma média sobre a trajetória no espaço de fases associada à temperatura instantânea T (t).
Como a trajetória gerada durante a simulação não é contínua, a média deve ser calculada
Rigorosamente, temos um subconjunto do ensemble microcanônico denotado por NV E P, pois, para
um sistema isolado, também há a conservação do momento linear total P.

5. Dinâmica Molecular: Teoria 47
sobre valores discretos, isto é, sobre diversas medições de T (t). Se foram realizadas M
medições no decorrer da simulação, teremos:
T ≈ T (t)
Tempo
= 1
M
M
T (τ)
τ = 1
É oportuno mencionarmos o modo de calcularmos funções de correlação em uma si-
mulação. Se M medições forem tomadas em intervalos de ∆t igualmente espaçados, teremos
para a (auto)correlação não normalizada de uma determinada quantidade A :
A (0) A (n∆t)
Tempo =
1
M − n
M−n
m= 1
A (m ∆t) A ([m + n] ∆t) (5.5)
com n = 0, 1, 2, . . . , < M. Esta equação será aplicada para obtermos fc (τ) (τ = n∆t ) no
capítulo 6.
É possível estimarmos uma incerteza estatística para os valores médios obtidos em si-
mulações MD. Através das M medições de A, a variância, σ 2 (A), é calculada usando:
σ 2 (A) = 1
M
M
τ = 1
2 2
A (τ) − 〈A 〉Tempo = A
Tempo
− 〈A 〉2
Tempo
Se os resultados das medições forem estatisticamente independentes, a variância da média
será:
σ 2 (〈A〉) = σ 2 (A)
M
O desvio padrão obtido através da variância da média, σ 2 (A)/M, é a estimativa mais
simples para o erro estatístico dos resultados computacionais.
5.4 Algoritmo de integração
Um dos métodos mais utilizados para integração das equações de movimento é o algoritmo
inicialmente empregado por Verlet no estudo das propriedades de um fluido interagindo com
um potencial de Lennard–Jones (Verlet, 1967 [41] ). O método consiste na solução das 3N
equações acopladas de Newton: m ¨ri = Fi . Para deduzi-lo, realiza-se uma expansão em
Taylor da posição em torno de δt = 0 para frente e para trás no tempo:
ri (t ± δt) = ri (t) ± δt ˙ri (t) + 1
2 δt 2 ¨ri (t) ± O δt 3

48 5.4. Algoritmo de integração
Somando e subtraindo estas duas expressões, obtemos o algoritmo de Verlet:
ri (t + δt) = 2ri (t) − ri (t − δt) + 1
m δt 2 Fi (t) + O δt 4
vi (t) = 1
ri (t + δt) − ri (t − δt)
2δt
+ O δt 2
(5.6a)
(5.6b)
A velocidade v = ˙r não é necessária para computar a trajetória, porém ela entra no cálculo
da energia. Perceba que o erro na posição é menor do que o da velocidade e que seu cálculo
encontra-se sempre um passo na frente. Em nosso trabalho não utilizamos o algoritmo
original de Verlet mas uma modificação denominada Velocity Verlet de 1982. Embora sua
aplicação seja um pouco mais complexa, pois envolve um passo a mais, o Velocity Verlet
possui a vantagem de sincronizar a evolução da posição e da velocidade e diminuir erros de
arredondamentos. Sua estrutura é:
ri (t + δt) = ri (t) + δtvi (t) + 1
2m δt 2 Fi (t)
vi (t + δt) = vi (t + δt/2) + 1
2m δtFi (t + δt)
sendo a velocidade no passo intermediário calculada através de:
vi (t + δt/2) = vi (t) + 1
2m δtFi (t)
(5.7)
Embora não seja um resultado imediato, o par de equações (5.7) que define o algoritmo
Velocity Verlet, é equivalente à equação (5.6a) que fornece a trajetória no algoritmo de
Verlet original (ver [50] ). Discussão sobre os motivos que tornam os algoritmos de Verlet,
ainda que simples, tão eficientes quanto esquemas de integração de ordem maior, pode ser
encontrada em [37]. No quadro a seguir é apresentado esquematicamente os três passos que
implementam o Velocity Verlet em um programa:
==============================================================
Velocity Verlet
==============================================================
Inicialmente temos: r (t), v (t) e F(t) para as N partículas.
1 - Calculamos r (t + δt) usando r (t), v (t) e F(t)
Calculamos v (t + δt/2) usando v (t) e F(t)
Agora temos: r (t + δt), v (t + δt/2) e F(t)
2 - Calculamos F(t + δt) usando as distancias r (t + δt)
Agora temos: r (t + δt), v (t + δt/2) e F(t + δt)
3 - Calculamos v (t + δt) usando v (t + δt/2) e F(t + δt)
Temos no final: r (t + δt), v (t + δt) e F(t + δt)
==============================================================

5. Dinâmica Molecular: Teoria 49
5.4.1 Escolha do passo δt
A escolha do tamanho do passo δt de integração das equações do movimento é baseada
na conservação da energia total. Cada algoritmo possui suas particularidades no tocante à
conservação da energia no decorrer da simulação, mas, normalmente, quanto menor o δt ,
melhor serão os resultados, isto é, menores serão as flutuações. Um passo muito grande pode
até mesmo resultar num deslocamento secular da energia total.
Tratando os átomos do sistema como esferas rígidas com diâmetro igual ao parâmetro
de Lennard–Jones σ (ver tabela 4.1), podemos estimar o intervalo de tempo médio τ entre
colisões sucessivas usando :
τ =
1
√ 2 π d 2 ρ 0 vrms
(5.8)
onde d é o diâmetro, ρ 0 é a densidade numérica e vrms a velocidade quadrática média que,
para o caso de uma distribuição maxwelliana de velocidades, a saber:
m
P (v, T) = 4π
2πκBT
3/2
v 2 e −
m v 2
2κBT (5.9)
só depende da temperatura: vrms = 3κBT/m . Se usarmos o parâmetro d e a massa m
referentes ao Ar (dAr = σAr = 3.40 ×10 −10 m e mAr = 6.63 ×10 −26 Kg ), a densidade
ρ 0 = 1.27×10 28 /m 3 e a temperatura T = 179K , obtemos:
τ ≈ 4.6 × 10 −13 s
Um nível de conservação da energia aceitável para o Ar sob tais condições é obtido com
passos de 10 −14 s, ou seja, uma ordem de grandeza menor que a estimativa para o tempo
médio entre colisões sucessivas (resultado fisicamente razoável, ver [37] ).
O cálculo que acabamos de realizar foi feito em unidades físicas que, conforme discutido
no apêndice E, não são convenientes em simulações computacionais; por isso, trabalharemos
com unidades reduzidas. Por exemplo, para o caso do Ar, ρ 0 = 1.27 ×10 28 /m 3 corresponde
à ρ ∗ 0 = 0.50 em unidades reduzidas e T = 179.7K à T ∗ = 1.50 (ver tabela E.2 para uma
comparação entre unidades físicas e reduzidas de diversas grandezas para o Ar e Ne ).
O tamanho do passo utilizado em nossas simulações foi δt ∗ = 0.001 que, continuando
com o exemplo do Ar, corresponde à δt = 2.16 × 10 −15 s. Isso significa que uma simulação
com um milhão de passos, duração típica das simulações aqui realizadas, corresponde a uma
evolução real do sistema da ordem de 10 −9 s = 1ns.
Para uma dedução intuitiva desta expressão ver Nussenzveig [51], Pág. 256, para uma mais rigorosa, ver
Sone [52], Pág. 551.

50 5.5. Condições de contorno periódicas e convenção da imagem mínima
5.5 Condições de contorno periódicas e convenção da imagem mí-
nima
Simulações ocorrem em regiões delimitadas espacialmente, que possuem forma e tamanho
adequados. Podemos considerar os limites como paredes rígidas contra as quais os átomos
colidem quando rumam para o exterior. No caso de um sistema tridimensional homogêneo
com N átomos e densidade correspondente a um líquido ou gás, aproximadamente N 2/3
destes átomos estarão em regiões próximas as paredes. Em sistemas macroscópicos isso
implica que apenas uma pequena fração dos átomos sofrerá os efeitos das bordas, prevale-
cendo então as propriedades referentes ao interior do sistema (propriedades de bulk ). Com
efeito, para N da ordem do número de Avogadro apenas 1 a cada 10 8 átomos estará em
regiões próximas às paredes. Já o mesmo não ocorre para valores N típicos utilizados em
simulações MD, que são da ordem de 10 2 e 10 3 átomos, N = 108 para o nosso caso par-
ticular. Para estes valores, 50 % ou mais dos átomos encontram-se em regiões cujos efeitos
das bordas são relevantes. A menos que o interesse seja estudar a influência das paredes
rígidas sobre o sistema, uma maneira de suplantá-las deve ser buscada.
Figura 5.1: Condições de contorno periódicas para um sistema em duas dimensões. Sempre que
uma partícula sai (ou entra) da célula central, uma de suas imagens periódicas entra
(ou sai) pelo lado oposto. Em duas dimensões, a caixa central é circundada por
oito caixas idênticas; para um sistema tridimensional, teríamos 26 caixas cúbicas em
contato com a célula central. Retirado de Allen & Tildesley [47].
Para eliminar os efeitos da superfície e obter resultados mais próximos possíveis dos
esperados para sistemas macroscópicos, são usadas condições de contorno periódicas, que
limitam espacialmente o sistema, porém deixando-o livre de paredes rígidas. Inicialmente N
átomos encontram-se numa região com forma e tamanho particular. A caixa cúbica tem

5. Dinâmica Molecular: Teoria 51
Figura 5.2: Ilustração da convenção da imagem mínima para um sistema bidimensional. A célula
central possui cinco moléculas. A caixa tracejada, com a mesma forma e tamanho da
caixa central, construída em torno da molécula 1, também possui cinco moléculas. A
partícula 1 não interagirá com a partícula 5, mas sim com sua imagem mais próxima
presente na célula C. O círculo tracejado representa o raio de corte. Retirado de
Allen & Tildesley [47].
sido a escolha quase exclusiva em simulações computacionais, principalmente devido à sua
simplicidade geométrica. Condições de contorno periódicas são obtidas replicando-se a caixa
inicial por todos os lados como mostrado na figura 5.1 para duas dimensões. Obtém-se
assim um sistema de células idênticas que, a princípio, preenchem todo o espaço. Cada um
dos N átomos na célula central terá sua respectiva imagem nas células adjacentes, possuindo
a mesma velocidade e a mesma posição relativa aos outros átomos. Desta forma, sempre
que uma determinada partícula sai (ou entra) da caixa central, uma de suas imagens entra
(ou sai) pelo lado oposto, permanecendo fixo, portanto, o número N de átomos na região
delimitada de interesse e, por conseguinte, também a densidade.
Quando aplicamos condições de contorno periódicas, cada átomo da célula central in-
teragirá com todos os outros, isto é, com os N − 1 átomos que compartilham a mesma
célula e com as imagens periódicas, incluindo a do próprio átomo, presentes nas infinitas
réplicas da caixa central. Se o objetivo for calcular a energia potencial total para um sistema
cujo potencial seja aditivo aos pares (Eq. (3.33)), condições de contorno periódicas implica-
riam numa soma infinita de termos. Esta inconveniência do método, na prática, acaba não
existindo, pois freqüentemente lidamos com potenciais de curto alcance, possibilitando que
a interação seja truncada quando a separação intermolecular ultrapassa uma determinada
distância de corte rc . Potencial de curto alcance, neste contexto, significa que a energia
potencial total de um determinado átomo na posição ri é dominada pelas contribuições das

52 5.5. Condições de contorno periódicas e convenção da imagem mínima
interações apenas dos átomos vizinhos que se encontram dentro do raio de corte rc . O erro
introduzido ao truncarmos a interação pode ser feito arbitrariamente pequeno com a escolha
de rc suficientemente grande [50] . No entanto, para mantermos a consistência com um outro
importante ingrediente da simulação que é a convenção da imagem mínima ou do vizinho
mais próximo, a distância de corte não deve ultrapassar a metade do lado L da caixa cúbica
central, ou seja, rc ≤ L/2. A convenção da imagem mínima é ilustrada na figura 5.2. Ela
consiste em considerar que uma determinada partícula i da célula central interagirá sempre
com a imagem mais próxima de qualquer outra partícula j ou com a própria partícula j
pertencente à mesma célula. O efeito da convenção da imagem mínima é colocar qualquer
partícula do sistema no centro de uma região com a mesma forma e tamanho da região
de simulação original. Condições de contorno periódicas e a convenção da imagem mínima
atuam em conjunto para fornecer ao sistema as propriedades de interior de sistemas com
grande número de partículas.
No quadro a seguir é ilustrado os passos para se implementar as condições de contorno
periódicas, convenção da imagem mínima e a distância de corte em um programa (supondo
uma caixa cúbica de lado L):
==============================================================
Condiç~oes de contorno periódicas:
==============================================================
Se xi > L/2, faça: xi = xi − L
Se xi < −L/2, faça: xi = xi + L
O mesmo para yi e zi com i varrendo as N partículas.
==============================================================
Convenç~ao da imagem mínima:
==============================================================
Se xij > L/2, faça: xij = xij − L
Se xij < −L/2, faça: xij = xij + L
O mesmo para yij e zij com i e j varrendo os N(N − 1)/2 pares
distintos de partículas.
==============================================================
Raio de corte:
==============================================================
Se rij = x2 ij + y2 ij + z2 ij > rc, faça: Φ(rij) = 0
==============================================================
Conforme discutido no capítulo 4, a interação entre as N partículas do nosso sistema
será regida pelo potencial de Lennard–Jones deslocado, deslocado na força e truncado (ver
Eq. (4.3)). Usaremos como raio de corte o valor rc = 2.5σ que, em unidades reduzidas,
corresponde a r ∗ c = rc/σ = 2.5. Nas seções subseqüentes, trabalharemos diretamente com
unidades reduzidas, sem, no entanto, manter explicitamente o asterisco “*”. Reforçamos
que o apêndice E é dedicado à conversão entre unidades físicas e reduzidas das grandezas
aqui presentes.

5. Dinâmica Molecular: Teoria 53
5.6 Estrutura do programa
Definido o método de simulação (Dinâmica Molecular), o ensemble (microcanônico), o al-
goritmo de integração (Velocity Verlet), a forma da interação (potencial de Lennard–Jones
Shifted-Force ), e algumas importantes técnicas subsidiárias (condições de contorno periódicas,
convenção da mínima imagem e raio de corte) estamos aptos a iniciar os experimentos
numéricos. A estrutura do programa consistiu de três etapas principais:
• Ajuste das condições iniciais.
• Fase de equilibração.
• Fase das medições
5.6.1 Condições iniciais: posição, velocidade e temperatura
Inicialmente os N = 108 átomos foram dispostos em pontos que formam uma estrutura de
rede FCC. A região de simulação escolhida foi uma caixa cúbica de lado L, volume V = L 3 .
Variando o tamanho da caixa, mantendo N fixo, realizamos simulações para 14 valores
distintos de densidade compreendidos no intervalo ρ 0 = [0.01, 0.50]. A tabela 5.1 apresenta
a relação entre o lado L da caixa e a respectiva densidade para alguns destes valores e a
figura 5.3 apresenta a disposição inicial das partículas para a situação de maior densidade – a
menor caixa.
Tabela 5.1: Relação entre o lado L da caixa cúbica e a respectiva densidade para um número N
fixo de partículas.
L ρ 0
22.104 0.01
17.544 0.02
15.326 0.03
· · · · · ·
6.463 0.40
6.000 0.50
Após o posicionamento inicial, um sorteio aleatório de velocidades foi realizado. A cada
átomo foi atribuída uma velocidade inicial aleatória uniformemente distribuída no inter-
valo [−1.0, 1.0]. A etapa seguinte foi fazer a velocidade do centro de massa igual zero,
evitando assim que o sistema como um todo se mova:
N
vi = 0
i=1
Este resultado foi obtido reescalando-se a velocidade das N partículas de acordo com a

54 5.6. Estrutura do programa
Figura 5.3: Posição inicial dos átomos em nossas simulações. A figuras mostram os N = 108
átomos dispostos em pontos que formam uma rede FCC. O lado da caixa é L = 6.00
que corresponde a ρ 0 = N/L 3 = 0.50, a maior densidade estudada, isto é, a menor
caixa.
equação a seguir:
vi −→ vi − 1
N
N
vi , i = 1, . . . , N
i= 1
O momento linear total para um sistema isolado é uma grandeza conservada e, por isso, foi
possível escolhermos a velocidade do centro de massa igual a zero. Fica garantido também
que, uma vez sendo zero esta velocidade, este valor se manterá por toda a evolução sub-
seqüente do sistema (ver Fig. 5.12 no final do capítulo).
Atribuindo velocidade aos átomos, nosso sistema passa a ter uma temperatura ins-
tantânea. Ao incluirmos os três vínculos associados à conservação do momento linear total,
a temperatura instantânea será dada por:
T (t) =
1
3(N − 1)
N
i =1
v 2
i (t) (5.10)
Este último resultado é obtido a partir da equação (5.4) escrita em unidades reduzidas.
Embora, como discutido no apêndice E, a conversão entre unidades físicas e reduzidas envolva
expressões possuindo combinações entre os parâmetros dimensionais do sistema de variadas
formas, podemos, para todos os efeitos práticos, considerar estes parâmetros como iguais
a um. Para o caso particular da passagem da equação (5.4) para a (5.10), bastaríamos
tomar m = 1 e κB = 1.

5. Dinâmica Molecular: Teoria 55
Com o propósito de modificar a temperatura para um valor controlado de referência,
Tref. = 1.50 no caso, reescalamos as velocidades novamente por um fator βT :
onde:
vi −→ βT vi , i = 1, . . ., N (5.11)
βT =
Tref.
T (t) =
3(N − 1)Tref.
N 2
i=1 vi (t)
Agora nosso sistema possui velocidade do centro de massa nula e temperatura instantânea
igual a Tref. . Nosso interesse será estudar o sistema com temperatura próxima a T = 1.50,
para tanto, a operação acima de colocar o sistema numa temperatura instantânea de re-
ferência, será feita mais vezes no decorrer da fase de equilibração.
5.6.2 Fase de equilibração
Entramos agora no período destinado a equilibrar o sistema. A fase de equilibração consistiu
em deixar o sistema evoluir durante 500 000 passos com a velocidade das partículas ajustada
de acordo com a equação (5.11) a cada passo. Os gráficos da figura 5.4 apresentam o compor-
tamento da energia cinética, energia potencial e energia total (por partícula) para três valores
de densidade durante esta fase. Não existe um critério rigoroso que defina a duração ideal
para a fase de equilibração. Por tratar-se de um período de simulação cujos resultados não
serão utilizados nos cálculos das médias termodinâmicas, podemos, por exemplo, aumentar a
temperatura instantânea além do valor de interesse, reescalando as velocidades das partículas
através da equação (5.11), com o objetivo de levar o sistema mais rapidamente ao equilíbrio,
e depois retornar para a temperatura de referência original. Uma segunda possibilidade é
atribuir aos átomos uma velocidade inicial aleatória sorteada a partir de uma distribuição
gaussiana e não uniforme como discutimos na seção anterior. Desta forma, iniciaríamos a
simulação com o sistema já exibindo, no que tange à distribuição de velocidades, uma pro-
priedade do equilíbrio e poderíamos diminuir o intervalo de equilibração. No entanto, não
podemos nos esquecer que, mesmo a partir de uma distribuição gaussiana de velocidades, é
necessário esperar o sistema liquefazer (melting) uma vez que o posicionamento inicial dos
átomos é uma estrutura de rede FCC. Para uma discussão mais detalhada a respeito do
período de equilibração e sugestões de variáveis que podem ser utilizadas como variáveis de
controle durante esta fase, ver seção 5.7.3, pág. 171, de Allen & Tildesley [47]. Um trabalho
recente realizado com um sistema interagindo com um potencial do tipo de Lennard–Jones,
foi o de Romero-Bastida & Braun [27]. Nos seus estudos, também utilizando N = 108
partículas e temperatura de referência T = 1.50, os autores, a partir de uma distribuição
gaussiana de velocidades, deixaram o sistema equilibrar por 100 000 passos.

56 5.6. Estrutura do programa
2
1
0
−1
−2
2
1
0
−1
−2
2
1
0
−1
−2
U
4.2x10 5
K
K + U
U
4.2x10 5
K
K + U
U
4.2x10 5
4.4x10 5
4.4x10 5
4.4x10 5
4.6x10 5
4.6x10 5
4.6x10 5
Fase de Equilibração
4.8x10 5
t (passos)
Fase de Equilibração
4.8x10 5
t (passos)
Fase de Equilibração
4.8x10 5
t (passos)
5.0x10 5
5.0x10 5
5.0x10 5
Fase das Medições
5.2x10 5
Fase das Medições
5.2x10 5
Fase das Medições
5.2x10 5
ρ 0 = 0.01
5.4x10 5
ρ 0 = 0.05
5.4x10 5
ρ 0 = 0.50
5.4x10 5
Figura 5.4: Comportamento da energia durante as fases de equilibração e medições para três
valores de densidade. Os gráficos mostram a energia cinética K , energia potencial U
e a energia total por partícula, isto é, dividido por N = 108. A fase de equilibração
consistiu de 500 000 passos, sendo a velocidade ajustada a cada passo de acordo
com a equação (5.11). O ajuste da velocidade tem efeito sobre a energia cinética,
que permanece fixa durante este período e começa a flutuar quando o sistema entra
na fase das medições; o inverso ocorrendo com a energia total. Ver figura 5.9 mais
a frente onde é apresentado a continuação temporal destes três gráficos.

5. Dinâmica Molecular: Teoria 57
5.6.3 Fase das medições
Após a equilibração, o sistema passa a exibir as propriedades termodinâmicas do equilíbrio.
Entramos, então, no período de produção, ou seja, a fase das medições. Nesta fase, deixamos
o sistema evoluir livremente, sem ajustar a temperatura, por mais um milhão de passos,
excetuando as duas densidades mais baixas, cuja fase das medições consistiu de três milhões
de passos.
As medições necessárias para o cálculo das médias temporais foram realizadas a cada 200
passos. Para as duas menores densidades, a fase das medições teve uma duração de três
milhões de passos, perfazendo um total de 15 000 medições. Para as demais 12 densidades,
este número foi 5 000 medições. Estas informações foram utilizadas na construção dos
diversos gráficos apresentados a seguir.
Nas figuras 5.5 e 5.6 são apresentadas, respectivamente, a trajetória de uma única
partícula e o estado final do sistema após o encerramento da fase das medições para a
maior densidade estudada (ρ 0 = 0.50). Na figura 5.7 é a apresentado o perfil da tempera-
tura instantânea ao longo do tempo (ver Eq. (5.10)) para três valores típicos de densidade.
O valor da temperatura média para todas as 14 densidades analisadas será apresentado no
próximo capítulo.
Indícios do correto funcionamento do programa podem ser obtidos medindo-se a veloci-
dade das partículas. No equilíbrio, é esperado que o sistema exiba uma distribuição maxwel-
liana de velocidades (ver Eq. (5.9)). Os gráficos da figura 5.8 apresentam os histogramas das
velocidades para três valores típicos de densidade e também as distribuições de Maxwell de
velocidades traçadas com as respectivas temperaturas médias. Como podemos observar, o
sistema, a partir de uma distribuição inicial uniforme de velocidades, alcançou a distribuição
de equilíbrio esperada. Ver também a figura 5.12 no final do capítulo onde é confrontada a
distribuição inicial de velocidades com a distribuição final.
Na figura 5.9 é mostrada a continuação temporal dos gráficos apresentados na figura 5.4
contendo o perfil da energia cinética, energia potencial e energia total, por partícula, para três
valores de densidade. Ao entrar na fase das medições, o ajuste da temperatura é interrompido
e o sistema passa a evoluir com energia total constante (a menos de erros numéricos). Como
podemos observar, a energia total permanece sem deslocamento secular, um outro indício
do correto funcionamento do programa, como discutimos na seção 5.4.1. Na figura 5.10
é apresentada a ampliação da energia total até a escala onde as flutuações passam a ser
exibidas.
Na figura 5.11 é apresentada a função de distribuição radial, que denotaremos por g2 (r),
para três valores de densidade. Superposto aos pontos obtidos com a simulação, encontra-se
a aproximação analítica para baixas densidades da função g2 (r) traçada com a respec-
tiva temperatura média. Esta aproximação será empregada no próximo capítulo no cálculo
analítico das médias termodinâmicas dos parâmetros do Método Estocástico. Sugestão de
algoritmo para a construção da função de distribuição radial pode ser encontrado no livro

58 5.6. Estrutura do programa
de Allen & Tildesley [47] ou no livro de Frenkel & Smit [50]. Para uma abordagem teórica
sobre o tema, ver o livro de Boon & Yip [53], o de Hansen & McDonald [37] entre outros.
Ver mais detalhes a respeito da função de distribuição radial e sobre a aproximação para
baixas densidades no apêndice D.
Figura 5.5: Trajetória típica de uma única partícula durante a fase das medições
para ρ 0 = 0.50, a maior densidade estudada. As figuras mostram a evolução
da posição da partícula durante 60 000 passos. Os dados foram tomados a cada 10
passos. Podemos observar o efeito das condições de contorno periódicas.
Figura 5.6: Posição final das N partículas. O gráfico apresenta uma “fotografia” do sistema
ao final da fase das medições para a densidade ρ 0 = 0.50.

5. Dinâmica Molecular: Teoria 59
1.6
1.5
1.4
1.6
1.5
1.4
1.6
1.5
1.4
T (t)
T =
6.0x10 5
T (t)
T =
6.0x10 5
T (t)
T =
6.0x10 5
8.0x10 5
8.0x10 5
8.0x10 5
1.0x10 6
1.0x10 6
1.0x10 6
1.2x10 6
1.2x10 6
1.2x10 6
ρ 0 = 0.01
1.4x10 6
ρ 0 = 0.05
1.4x10 6
ρ 0 = 0.50
1.4x10 6
t (passos)
t (passos)
t (passos)
Figura 5.7: Temperatura contra o tempo, obtida através da equação (5.10), durante a fase das
medições para três valores de densidade. A linha tracejada corresponde à temperatura
média calculada com medições realizadas a cada 200 passos. Para a densidade
mais baixa, ρ 0 = 0.01, cuja fase das medições teve uma duração maior, é mostrado
apenas os primeiros 10 6 passos. A temperatura média para todas as 14 densidades
estudadas é apresentada no próximo capítulo.

60 5.6. Estrutura do programa
0.5
0.4
0.3
0.2
0.1
0
0.5
0.4
0.3
0.2
0.1
0
0.5
0.4
0.3
0.2
0.1
0
P(v, T) = 4 π (2 π T) −3/2 v 2 e −v2 / 2T
ρ 0 = 0.01
0 1 2 3 4 5 6
P(v, T) = 4 π (2 π T) −3/2 v 2 e −v2 / 2T
ρ 0 = 0.05
0 1 2 3 4 5 6
P(v, T) = 4 π (2 π T) −3/2 v 2 e −v2 / 2T
ρ 0 = 0.50
0 1 2 3 4 5 6
Figura 5.8: Histograma da velocidade para três densidades distintas. As curvas correspondem à
distribuição de Maxweell de velocidades com as respectivas temperaturas médias.
v
v
v

5. Dinâmica Molecular: Teoria 61
2
1
0
−1
−2
2
1
0
−1
−2
2
1
0
−1
−2
5.0x10 5
5.0x10 5
5.0x10 5
Fase das Medições
6.0x10 5
Fase das Medições
6.0x10 5
Fase das Medições
6.0x10 5
U
7.0x10 5
K
K + U
U
7.0x10 5
K
K + U
U
7.0x10 5
8.0x10 5
t (passos)
8.0x10 5
t (passos)
8.0x10 5
t (passos)
9.0x10 5
9.0x10 5
9.0x10 5
1.0x10 6
1.0x10 6
1.0x10 6
ρ 0 = 0.01
1.1x10 6
ρ 0 = 0.05
1.1x10 6
ρ 0 = 0.50
1.1x10 6
Figura 5.9: Continuação temporal dos gráficos mostrados na figura 5.4. Ao entrar na fase
das medições, o ajuste da temperatura é interrompido e o sistema passa a evoluir
livremente. A energia total (por partícula) E = K + U permanece praticamente
constante (a menos de erros numéricos) durante este período. Os gráficos mostrados
na figura 5.10 apresentam uma ampliação da energia total.

62 5.6. Estrutura do programa
2.17228
2.17226
2.17224
2.17222
2.17220
1.96690
1.96688
1.96686
1.96684
1.96682
1.96680
−0.23945
−0.23950
−0.23955
−0.23960
−0.23965
−0.23970
−0.23975
K + U
K + U
K + U
6.0x10 5
6.0x10 5
6.0x10 5
8.0x10 5
8.0x10 5
8.0x10 5
1.0x10 6
t (passos)
1.0x10 6
t (passos)
1.0x10 6
t (passos)
1.2x10 6
1.2x10 6
1.2x10 6
ρ 0 = 0.01
1.4x10 6
ρ 0 = 0.05
1.4x10 6
ρ 0 = 0.50
1.4x10 6
Figura 5.10: Energia total por partícula durante a fase das medições. Os gráficos apresentam
uma super ampliação da energia total mostrando sua flutuação. Flutuação relativa
variando entre ∆E/E ∼ 10 −5 para a menor densidade estudada (ρ 0 = 0.01),
até ∼ 10 −3 , para a maior (ρ 0 = 0.50).

5. Dinâmica Molecular: Teoria 63
1.5
1.0
0.5
0.0
1.5
1.0
0.5
0.0
1.5
1.0
0.5
0.0
g 2 (r) = e − ΦSF (r) / T
ρ 0 = 0.01 L caixa = 22.104
0.0 1.0 2.0 rc = 2.5 3.0 r
g 2 (r) = e − ΦSF (r) / T
ρ 0 = 0.05 L caixa = 12.927
0.0 1.0 2.0 rc = 2.5 3.0 r
g 2 (r) = e − ΦSF (r) / T
ρ 0 = 0.50 L caixa = 6.00
0.0 1.0 2.0 rc = 2.5 3.0 r
Figura 5.11: Função de distribuição radial para três densidades típicas estudadas. A curva
contínua corresponde à aproximação para baixas densidades de g2 (r) traçada com
a respectiva temperatura média. Conforme a densidade aumenta, esta aproximação
torna-se pior, resultado que terá implicações no próximo capítulo. Ver o apêndice D
para uma discussão sobre a função de distribuição radial.

64 5.6. Estrutura do programa
0.5
0.4
0.3
0.2
0.1
0.0
0.3
0.2
0.1
0.0
−1.0 −0.5 0.0 0.5 1.0
v x , v y , v z
ρ 0 = 0.50
v x , v y , v z
−4 −3 −2 −1 0 1 2 3 4
Figura 5.12: Histogramas com a velocidade inicial e final. O gráfico de cima apresenta a velocidade
inicial do sistema: distribuição uniforme no intervalo [−1.0, 1.0]. O sorteio
uniforme foi realizado para cada componente vx , vy ,vz das N partículas. O
gráfico mostra as três componentes no mesmo eixo. Conforme fora discutido, após
o sorteio, a velocidade do centro de massa foi colocada igual a zero. O sistema
então atravessou a fase de equilibração e entrou na fase das medições. Foram realizadas
5 000 medições das velocidades durante este período e com esses dados foi
construído o gráfico de baixo. Como esperado, obtemos uma distribuição maxwelliana
de velocidades. A diferença entre o gráfico de baixe e aqueles mostrados
anteriormente na figura 5.8 é que aqui construímos o histograma correspondente
às componentes da velocidade, isto é, P (vx, T) = (2πT) −1/2 e −v 2 x /(2T) com expressões
análogas para vy e vz , que nos mostra mais claramente que a velocidade
do centro de massa permanece igual a zero. Como no caso da distribuição uniforme,
as três componentes foram adicionadas no mesmo eixo. A curva contínua
foi traçada com temperatura média.

Capítulo 6
Dinâmica Molecular: Aplicação
The only computer experiments worth doing
are those that yield a surprise!
Dima Arnol’d citado em [9] , Pág. 274.
Neste capítulo utilizaremos os resultados obtidos através do programa principal, construído
no capítulo anterior, para estudarmos os elementos µ, σ 2
λ
6.1 Informações sobre a simulação
e τ(k)
c do Método Estocástico.
Ao contrário da frase de Dima Arnol’d, reproduzida acima, nosso objetivo aqui é, digamos,
bem mais singelo: comparar os resultados obtidos através da análise dos dados simulacionais
com os analíticos. Os resultados numéricos são nossos dados experimentais. No capítulo 5,
discutimos como fora a construção do programa principal, capaz de fornecer os dados para
o cálculo dos parâmetros do Método Estocástico µ, σ 2
λ
o expoente de Lyapunov.
e τ(k)
c , necessários para obtermos
O programa principal foi construído para simular, através do método da Dinâmica Mo-
lecular, um sistema constituído por N = 108 partículas idênticas e sem estrutura em uma
caixa cúbica de volume V , inicialmente dispostas numa estrutura FCC e interagindo com
um potencial de Lennard–Jones truncado em rc = 2.5, deslocado e deslocado na força
(Shifted-Force ). Condições de contorno periódicas e a convenção da mínima imagem foram
empregadas; o ensemble utilizado foi o ensemble microcanônico. Cada partícula recebeu uma
velocidade inicial aleatória uniformemente distribuída no intervalo [−1.0, 1.0]. O sistema
atravessou uma fase de equilibração de 5×10 5 passos na qual a velocidade foi reescalada
a cada passo com o objetivo de levarmos a temperatura do sistema para um valor de re-
ferência, no caso, T = 1.50. Estudamos um total de 14 densidades distintas compreendidas
no intervalo ρ 0 = [0.01, 0.50], sendo a variação de ρ 0 determinada pela variação do lado L
da caixa, ou seja, N foi sempre mantido fixo.
Após a fase de equilibração, deixamos o sistema evoluir livremente. Entramos então na
fase das medições, que teve uma duração de 1×10 6 passos, com exceção das duas menores
densidades, 0.01 e 0.02, cuja fase das medições foi de 3×10 6 passos. Durante esta fase,
realizamos medições das posições das N partículas a cada 200 passos, perfazendo um total
de 15 000 medições para as duas densidades mais baixas e 5 000 medições para as outras 12
maiores. A velocidade e a energia também foram medidas (ver Fig. 5.8 e 5.9), utilizamos
65

66 6.2. Equivalência entre ensembles
estas informações no cálculo da temperatura média e para atestar o bom funcionamento
do programa principal, contudo, apenas as posições entram no cálculo dos parâmetros µ,
σ 2
λ
e τ(k)
c . Os dados necessários para o cálculo da função de correlação fc (τ), que é uma
grandeza dinâmica, foram tomados em intervalos mais curtos, como será discutido em mais
detalhes na seção (6.5).
6.2 Equivalência entre ensembles
Como havíamos comentado na seção (5.3), o ensemble microcanônico ou NV E é o ensemble
natural para simulações com o método da Dinâmica Molecular. Contudo, nossos cálculos
analíticos, cujos resultados compararemos com os valores médios computacionais, serão efe-
tuados no ensemble canônico ou NV T. Seguiremos essa abordagem devido ao considerável
aumento da complexidade envolvida na passagem do ensemble microcanônico para o canônico
em simulações MD, com o oposto ocorrendo com os cálculos analíticos. No entanto, no li-
mite termodinâmico, onde N, V → ∞, porém N/V = ρ 0 = cte., existe a equivalência entre
os ensembles, significando que o valor médio de um determinado observável A , calculado no
ensemble onde N , V e E são constantes, será igual ao valor médio calculado no ensemble
onde N, V e T são as quantidades mantidas fixas desde que E e T sejam consistentemente
escolhidos de forma a termos 〈E〉 NV T = E.
A equivalência entre os valores médios calculados em ensembles distintos, incluindo
métodos de transformações entre eles em simulações, é discutido no livro de Allen & Til-
desley [47]. O livro de Hill [54], oferece uma abordagem mais formal sobre o tema e o livro
de Salinas [55], apresenta a equivalência entre o ensemble microcanônico e o canônico no li-
mite termodinâmico através do cálculo explícito de grandezas termodinâmicas para diversos
sistemas (paramagneto ideal de spin 1/2, sólido de Einstein, etc).
Nossas simulações foram realizadas com N = 108 partículas em um volume V fixo para
cada densidade. Decerto, N = 108 não é um número grande o suficiente para acreditarmos
na equivalência entre os ensembles a priori. A postura que adotamos aqui foi a de justifi-
cativa a posteriori, isto é, sustentada nos resultados obtidos, que é uma atitude usual tanto
em simulações computacionais quanto em Mecânica Estatística teórica. Lembremos também
que condições de contorno periódicas e a convenção da mínima imagem foram empregadas,
duas técnicas que visam fornecer propriedades de sistemas macroscópicos a sistemas com
número limitado de partículas.
6.3 Resultados para µ
Iniciaremos relembrando a definição µ dada em (3.59) da seção (3.9):
µ = 1
3N Tr V
Agora, conforme fora discutido no capítulo 3, vamos escrever o traço envolvendo a matriz
maior V, que possui 3N ×3N elementos, em termos das matrizes menores Vqiqj, com 3×3

6. Dinâmica Molecular: Aplicação 67
elementos, resultando:
µ = 1
3N
N
i =1
Tr Vqiqi
(6.1)
Neste ponto, poderíamos utilizar a propriedade da média das matrizes menores não depender
da partícula específica sobre qual ela é calculada para, desta forma, eliminar a soma em i
na equação anterior. Não faremos isso no momento. Primeiramente obteremos uma equação
que será utilizada nos cálculos numéricos, deixando a inclusão de resultados que são essen-
cialmente analíticos para mais à frente. Este procedimento visa deixar que os resultados
teóricos esperados revelem-se através da própria simulação. Substituindo na equação (6.1)
a expressão para a média 〈Vqiqi〉 mostrada em (3.40), obtemos:
µ = 1
3N
N
i =1
N
b =1
b = i
f (rib) r 2
ib + 3h(rib)
(6.2)
As funções auxiliares f e h, que envolvem derivadas do potencial, foram definidas em (3.36),
o resultado explícito para ambas utilizando-se o potencial Φ sf (r) é mostrado em (4.4).
A equação (6.2) será calculada com os dados numéricos. A média, portanto, é temporal,
efetuada com as medições das posições das N partículas realizadas no decorrer da simulação,
conforme discutido na seção (6.1).
Para obtermos um resultado teórico para µ, substituiremos a média temporal utilizada
na simulação por uma média canônica efetuada sobre um sistema isotrópico constituído de
partículas idênticas e sem estrutura. As equações a seguir apresentam os passos que, a partir
de (6.2), nos levam ao resultado analítico para µ:
µ =
=
=
=
=
1
3N
1
3N
1
3N
1
3N
1
3N
= 4π ρ 0
3
N
i =1
N
i =1
N
b =1
b = i
N
b =1
b = i
N!
(N − 2)!
f (rib) r 2
ib + 3h(rib)
d 3 r1 . . . d 3 rN
d 3 r1 d 3 r2
rc
4π V
0
rc
dr r 2
0
d 3 r1 . . .d 3 rN
f (rib) r 2
ib + 3h(rib) Fq (r1, . . . ,rN)
f (r12) r 2
12 + 3h(r12) Fq (r1, . . .,rN)
f (r12) r 2
12 + 3h(r12) f2q (r1,r2)
dr12 r 2 12
f (r12) r 2 2 N
12 + 3h(r12)
V 2 g2 (r12)
f (r) r 2
+ 3h(r) g2 (r) (6.3)

68 6.3. Resultados para µ
onde f2q (r1,r2) é a parte configuracional da função de distribuição reduzida de dois corpos,
que em termos da densidade numérica ρ 0 = N/V e g2 (r) se escreve: f2q (r1,r2) = ρ 2 0 g2 (r12).
Em nossos cálculos analíticos, utilizamos a aproximação para baixas densidades da função
de distribuição radial, a saber:
g2 (r) ≈ e −
Φ sf (r)
T
que nos auxilia a enxergar que µ é uma função da densidade e da temperatura: µ = µ (ρ 0 , T).
Os detalhes dos procedimentos empregados para chegarmos à equação (6.3), encontram-se
no apêndice D, assim como uma breve discussão sobre a aproximação para baixas densidades
da função g2 (r).
A Tabela 6.1 e o gráfico mostrado na figura 6.1 apresentam os resultados obtidos com
a equação (6.2) (simulação) e (6.3) (teoria). Como podemos perceber, o acordo entre os
resultados diminui conforme a densidade aumenta. Esta diferença é devida ao emprego da
aproximação para baixas densidades da função g2 (r) que, conforme vimos na figura 5.11
do capítulo anterior, deixa de ser uma boa aproximação com o aumento de ρ 0 . Os cálculos
analíticos foram feitos, para cada densidade, com a respectiva temperatura média obtida
durante a simulação.
Figura 6.1: Resultado teórico e simulacional para µ. Conforme a densidade aumenta, o acordo
entre teoria e simulação diminui. Esta diferença ocorre devido ao emprego da
aproximação para baixas densidade da função de distribuição radial nos cálculos
analíticos.

6. Dinâmica Molecular: Aplicação 69
Tabela 6.1: Resultado teórico e simulacional para µ . A primeira coluna apresenta as 14 densidades
estudadas. Na segunda, vemos as respectivas temperaturas médias obtidas
durante a simulação. Os cálculos analíticos foram realizados com estes valores de
temperatura.
6.4 Resultados para σ 2
λ
µ
ρ 0 T Simulação Teoria
0.01 1.50 (2.44 ± 0.02)×10 0 2.46×10 0
0.02 1.50 (4.88 ± 0.03)×10 0 4.93×10 0
0.03 1.52 (7.35 ± 0.06)×10 0 7.39×10 0
0.04 1.50 (9.82 ± 0.07)×10 0 9.85×10 0
0.05 1.51 (1.21 ± 0.01)×10 1 1.23×10 1
0.06 1.48 (1.46 ± 0.01)×10 1 1.48×10 1
0.07 1.48 (1.71 ± 0.01)×10 1 1.72×10 1
0.08 1.54 (1.97 ± 0.01)×10 1 1.97×10 1
0.09 1.51 (2.21 ± 0.01)×10 1 2.22×10 1
0.10 1.46 (2.44 ± 0.01)×10 1 2.46×10 1
0.20 1.52 (4.93 ± 0.02)×10 1 4.93×10 1
0.30 1.52 (7.67 ± 0.02)×10 1 7.40×10 1
0.40 1.53 (10.67 ± 0.02)×10 1 9.86×10 1
0.50 1.50 (14.25 ± 0.02)×10 1 12.32×10 1
O procedimento empregado nesta seção será análogo ao que acabamos de fazer na seção
anterior para o caso de µ: buscaremos duas expressões, uma que será empregada nas si-
mulações e outra nos cálculos analíticos. A diferença reside na maior complexidade de σ 2
λ ,
que nos obrigará a lidar com correlações (espaciais) de três corpos. Iniciaremos escrevendo
a definição de σ 2
λ
σ 2
λ
= 1
3N
conforme a equação (3.59):
Tr
(δV) 2
Substituindo nesta última equação δV = V − 〈V〉, obtemos:
σ 2
λ = 1
3N Tr
V
2 − V
2
= 1
3N Tr V 2
Parte 1
Analisaremos cada uma das partes destacadas separadamente.
− 1
3N Tr V 2
Parte 2
(6.4)

70 6.4. Resultados para σ 2
λ
6.4.1 Parte 1: Tr V 2 / 3N
Escrevendo o traço da matriz maior V em termos das matrizes menores, obtemos para a
Parte 1:
1
3N Tr V 2 = 1
3N
= 1
3N
N
i =1
N
i =1
Tr
Tr
⎡
⎣
N
k = 1
⎡
⎢
⎣
Vqiqk Vqkqi
VqiqiVqiqi
Agora, substituindo o resultado para Vqiqk
traço, obtemos:
1
3N Tr V 2 = 1
3N
Onde definimos:
N
i = 1
⎧
N
⎪⎨ N
a = 1
a = i
⎪⎩
b =1
b = i
b = a
+
⎤
⎦
N
k = 1
k = i
Vqiqk Vqkqi
⎤
⎥
⎦
mostrado em (3.35) e efetuando a operação do
Γ (1)
3q (ri,ra,rb)
Γ (1)
2q (ri,ra) = f 2 (ria)r 4
ia + 2f (ria)h(ria)r 2
ia + 3h 2 (ria)
+ 2
Γ (1)
2q (ri,ra)
Γ (1)
3q (ri,ra,rb) = f (ria)f (rib)(ria · rib) 2 + f (ria)h(rib)r 2
ia + h(ria)f (rib)r 2
ib
⎫
⎪⎬
⎪⎭
(6.5)
+ 3h(ria)h(rib)
A equação (6.5) é o resultado simulacional para a Parte 1. O resultado teórico é obtido
efetuando uma média canônica. Contudo, observando Γ (1)
3q (ri,ra,rb) notamos que é necessário
avaliarmos correlações que envolvem três partículas, fato que torna o procedimento
para obter o resultado analítico um pouco mais complexo do que os passos mostrados para
chegarmos na equação (6.3) para o caso de µ. Aqui, para tratarmos das correlações de três
corpos, utilizaremos a aproximação da superposição de Kirkwood que consiste em escrever a
parte configuracional da função de distribuição reduzida de três corpos como o produto de
funções de dois corpos (ver [54,56] ), de acordo com a equação a seguir:
f3q (r1,r2,r3) = 1
ρ 3 0
f2q (r1,r2)f2q (r1,r3)f2q (r2,r3) = ρ 3
0 g2 (r12)g2 (r13)g2 (|r13 − r12|)
onde na igualdade mais à direita escrevemos as funções de dois corpos em termos da função
de distribuição radial. Desta forma, utilizando a aproximação da superposição de Kirkwood,
a média analítica para a equação (6.5) se escreve:
1
3N Tr V 2 = 1
3 ρ2
0 d 3 r12 d 3 r13 Γ (1)
3q (r12,r13) g2 (r12) g2 (r13) g2 (|r13 − r12|) +
+ 2 4π ρ 0
3
dr12 r 2 12 Γ (1)
2q (r12) g2 (r12)
(6.6)

6. Dinâmica Molecular: Aplicação 71
A figura 6.2 apresenta, para T = 1.50, o gráfico da Parte 1 e as contribuições em separado do
termo de dois e três corpos, mostrando que, para o intervalo de densidade de nosso interesse,
a contribuição de dois corpos é dominante.
1.2x10 5
9.0x10 4
6.0x10 4
3.0x10 4
0.0
T = 1.50
Parte 1 = Tr / 3N
2 corpos
3 corpos
0 0.1 0.2 0.3 0.4 ρ0 0.5
Figura 6.2: Parte 1 de σ 2
λ em função da densidade para T = 1.50. É mostrado também as
contribuições do termo de dois e três corpos separadamente (ver Eq. (6.6)). Como
podemos observar, a contribuição do termo de dois corpos, que é o termo envolvendo
uma integração sobre Γ (1)
2q na equação (6.6), é dominante no intervalo de densidade
analisado.
6.4.2 Parte 2: Tr 〈V〉 2 / 3N
Procedendo como na Parte 1, temos:
1
3N Tr V 2 1
=
3N
= 1
3N
N
i =1
N
i =1
Tr
Tr
⎡
⎣
⎡
N
k = 1
Vqiqk
Vqkqi
⎢
⎣
Vqiqi
Vqiqi +
⎤
⎦ =
N
k = 1
k = i
Vqiqk
Vqkqi
Agora, substituindo a expressão para a média das matrizes menores, vem:
1
3N TrV 2 1
=
3N
N
i =1
N
a = 1
a = i
⎧
⎪⎨
⎪⎩
N
b =1
b = i
b = a
Γ (2)
3q (ri,ra,rb) + 2Γ (2)
⎤
⎥
⎦
2q (ri,ra)
⎫
⎪⎬
⎪⎭
(6.7)

72 6.4. Resultados para σ 2
λ
Onde definimos:
Γ (2)
2q (ri,rb) = Tr f (ria)r ia r T
2
ia
+ 2
f (ria)r 2
ia
Γ (2)
3q (ri,ra,rb) = Tr f (ria)ria r T
ia f (rib)rib r T
ib
+
h(ria)
f (rib)r 2
ib
h(ria)
+
f (ria)r 2
ia
+ 3 h(ria) h(rib)
2 + 3 h(ria)
h(rib) +
(6.8)
Existe uma sutileza que devemos considerar ao calcularmos médias computacionais como
as presentes no par de equações (6.8). Olhemos em mais detalhe uma destas médias. Consideremos,
por exemplo, o último termo de Γ (2)
2q (ri,rb) que envolve apenas a função h. Se
no decorrer da simulação forem realizadas M medições da posição, a média computacional
deste termo em particular deve ser calculado como a seguir:
N
i=1
N
h(ria) 2 =
a =1
a = i
N
i =1
N
1
M
a =1
a = i
M
h(ria (k))
k =1
2
(6.9)
onde mantivemos as somas em i e em a referentes à equação (6.7). Percebemos então
que a média é calculada sobre um único par ia de partículas por vez, resultado que não
ocorre na Parte 1 discutida mais acima nem em µ. Médias computacionais com esta carac-
terística devem ser efetuadas com um grande número de medições, com a finalidade de se
obter, para um único par, uma quantidade de dados estatisticamente significante. Para isso,
deve-se acompanhar a evolução do sistema por um período (muito) maior. Para contornar
esta dificuldade, utilizaremos uma técnica, sugerida em [47], que visa melhorar a acurácia es-
tatística do resultado sem a necessidade de aumentar o número de medições. Modificaremos
a equação (6.9) de forma a substituir a média calculada sobre um único par de partículas por
uma média calculada sobre a soma de todos os pares com o resultado devidamente dividido
pelo número total de pares, como mostrado a seguir:
N
i = 1
N
h(ria) 2 =
a = 1
a = i
−→
1
N(N − 1)
N(N−1) termos
N N
h(ria) 2 i= 1
N
i =1
a=2
a = i
N
2 h(ria) =
a =2
a = i
1
N(N − 1)
⎧
⎪⎨
⎪⎩
1
M
N
i =1
N
a = 2
a = i
M
k = 1
⎫
⎪⎬
h(ria (k))
⎪⎭
Modificação análoga foi realizada sobre todos os termos da Parte 2 presentes nas equações (6.8)
ao calcularmos as médias computacionais.
O resultado teórico para a Parte 2 de σ 2
λ
é obtido realizando a média canônica. Podemos
2

6. Dinâmica Molecular: Aplicação 73
aproveitar a equação (3.46), derivada no capítulo 3, para escrever:
1
3N Tr V 2 =
N
(N − 1) µ2 ≈
4π ρ 0
3
rc
dr r 2
0
f (r) r 2
2
+ 3h(r) g2 (r)
(6.10)
onde desprezamos termos da ordem de 1/N e utilizamos o resultado analítico para µ mos-
trado em (6.3).
O resultado teórico completo para σ 2
λ
é a diferença entre as equações (6.6) e (6.10).
As simulações foram realizadas com a diferença das equações (6.5) e (6.7). Os resultados
estão na figura 6.3 e Tabela 6.2, ver também a figura 6.4. Através das expressões analíticas
para σ 2
λ , podemos observar que sua forma funcional possui a seguinte estrutura:
σ 2
λ (ρ 0 , T) = ρ 0 F1 (T) + ρ 2
0 F2 (T) (6.11)
nos mostrando que, para baixas densidades, σ 2
λ é aproximadamente linear com ρ 0 .
Figura 6.3: Resultado teórico e simulacional para σ 2
λ . A linha cheia foi obtida com a equação
analítica para a temperatura fixa T = 1.50. Ver figura 6.4 com a continuação deste
resultado para densidades maiores.

74 6.4. Resultados para σ 2
λ
5.0x10 5
2.5x10 5
0.0
−2.5x10 5
σ 2
λ
Tabela 6.2: Resultado teórico e simulacional para σ 2
λ .
σ 2
λ
ρ 0 T Simulação Teoria
0.01 1.50 (2.49 ± 0.04)×10 3 2.48×10 3
0.02 1.50 (4.87 ± 0.06)×10 3 4.97×10 3
0.03 1.52 (7.53 ± 0.14)×10 3 7.52×10 3
0.04 1.50 (9.86 ± 0.15)×10 3 9.89×10 3
0.05 1.51 (1.21 ± 0.02)×10 4 1.24×10 4
0.06 1.48 (1.49 ± 0.02)×10 4 1.47×10 4
0.07 1.48 (1.68 ± 0.02)×10 4 1.70×10 4
0.08 1.54 (2.06 ± 0.02)×10 4 2.02×10 4
0.09 1.51 (2.24 ± 0.02)×10 4 2.23×10 4
0.10 1.46 (2.40 ± 0.02)×10 4 2.40×10 4
0.20 1.52 (5.07 ± 0.04)×10 4 4.92×10 4
0.30 1.52 (7.94 ± 0.05)×10 4 7.33×10 4
0.40 1.53 (11.16 ± 0.05)×10 4 9.70×10 4
0.50 1.50 (14.70 ± 0.06)×10 4 11.75×10 4
T = 1.50
0 0.50 2 4 6 8 ρ0 10
Figura 6.4: Resultado analítico para σ 2
λ para temperatura fixa T = 1.50. ρ0 = 0.50 é a maior
densidade para a qual obtivemos resultados numéricos. O gráfico nos mostra o efeito
dramático sobre σ 2
λ quando ρ0 aproxima-se de 10, indicando que ultrapassamos o
limite de validade da aproximação da superposição de Kirkwood e da aproximação
para baixas densidades da função de distribuição radial.

6. Dinâmica Molecular: Aplicação 75
6.5 Resultados para fc (τ)
Nesta seção trataremos da função de correlação, que é uma grandeza dinâmica, característica
que a distingue dos parâmetros µ e σ 2
λ . Iniciaremos olhando novamente a definição fc (τ)
apresentada na equação (3.61):
fc (τ) =
1
3Nσ 2
λ
Tr δV(0) δV (τ)
Substituindo a definição de δV, obtemos:
fc (τ) =
1
3Nσ 2
λ
Tr V (0)V(τ) −
1
3Nσ 2
λ
Tr V (0) V (τ)
(6.12)
(6.13)
O termo mais à direita desta última expressão é independente de τ. Ele está relacionado
com a Parte 2 de σ 2
λ
(ver Eq. (6.4)) e já foi calculado na seção anterior. Desta forma, vamos
nos ater apenas ao termo da esquerda o qual, a menos do pré-fator, pode ser escrito como:
Tr V(0)V(τ) =
=
N
N
i =1 k =1
Tr Vqiqk (0)Vqiqk (τ)
N
Tr Vqiqi(0)Vqiqi(τ) +
i =1
N
k = 1
k = i
Tr Vqiqk (0)Vqiqk (τ)
Substituindo o resultado para Vqiqk mostrado em (3.35) em dois instantes de tempo distintos
e efetuando a operação do traço, vem:
Tr V(0)V(τ) =
Onde definimos:
N
i =1
⎧
N
⎪⎨ N
Υ3q (ria (0),rib (τ))
⎪⎩
a = 1
a = i
b = 1
b = i
b = a
+ 2 Υ2q (ria (0) ,ria (τ))
Υ2q (ria (0) ,ria (τ)) = f (ria (0)) f (ria (τ))(ria (0) · ria (τ)) 2 + f (ria (0))h(ria (τ))r 2
ia (0) +
⎫
⎪⎬
+ f (ria (0))h(ria (τ))r 2
ia (τ) + 3h(ria (0)) h(ria (τ))
Υ3q (ria (0),rib (τ)) = f (ria (0)) f (rib (τ)) (ria (0) · rib (τ)) 2 + f (ria (0)) h(rib (τ))r 2
ia (0) +
+ h(ria (0)) f (rib (τ)) r 2
ib (τ) + 3h(ria (0))h(rib (τ))
Desta forma, obtivemos as expressões que, com as medições das posições realizadas no decor-
rer da simulação, nos possibilita calcular fc (τ1), fc (τ2),... de acordo com a equação (5.5).
Para intervalos de tempo suficientemente longos, as posições inicial e final das partículas
tornam-se descorrelacionadas (o sistema perde a memória). Como resultado, a média do
produto entre as hessianas se fatora, 〈V(0)V(τ)〉 = 〈V(0)〉 〈V(τ)〉, e a função de correlação,
⎪⎭

76 6.5. Resultados para fc (τ)
de acordo com sua definição (6.13), se anula. Isso restringe a escolha do intervalo de tempo
entre uma medição e outra para obtermos fc (τ). O cálculo dos valores médios referentes a µ
e σ 2
λ
envolveu medições da posição a cada 200 passos. Para o nosso sistema, este intervalo
entre medições se mostrou excessivamente grande para obtermos a função de correlação, isto
significa que 200 passos é suficiente para descorrelacionar as posições e levar fc (τ) à zero.
O intervalo adequado para que o perfil de fc (τ) se revelasse foi de 2 passos.
6.5.1 Aproximação gaussiana para fc (τ)
Efetuar uma média analítica para obter um resultado explícito para fc (τ) como função
de τ, é uma tarefa muito difícil, sobretudo quando a interação é dada por funções com
razoável complexidade, como é o caso do potencial de Lennard–Jones Φ sf (r) . Um possível
caminho para lidar com sistemas não integráveis, seria realizar uma expansão da posição e
obter uma solução em potências de τ, mas este método normalmente falha ao reproduzir o
amortecimento da correlação [1] . A abordagem que adotamos aqui foi propor, a partir dos
resultados da simulação, uma forma funcional para fc (τ) (ver o livro de Boon & Yip para
uma extensa discussão sobre funções de correlação no geral [53] ).
A figura 6.5 apresenta a função de correlação, para três valores de densidade, obtida
com os dados da simulação. Vemos também o melhor ajuste gaussiano. Não há motivos
para acreditarmos que fc (τ) seja realmente gaussiana. Uma forma funcional com mais
parâmetros livres , resultaria em um melhor ajuste. Contudo, uma função de Gauss apre-
senta vantagens no tratamento analítico do problema, sem afetar de forma preponderante,
mesmo com um ajuste não tão adequado, os resultados subseqüentes. Uma vantagem ime-
diata ao realizarmos uma aproximação gaussiana é ganharmos expressões simples para os
tempos § característicos τ (k)
c , com efeito:
τ (k+1)
c
=
∞
0
dτ τ k fc (τ) se fc (τ) = e −
τ 2
2σ 2
τ ⇒
⎧
⎪⎨
τ (1)
c =
⎪⎩ τ (3)
c =
π
2 στ
τ (2)
c = σ 2 τ
π
2 σ 3 τ
(6.14)
Desta forma, podemos obter στ através do ajuste dos dados da simulação e calcular os
tempos τ (k)
c . Este procedimento foi realizado, o resultado para as 14 densidades estudadas
está na Tabela 6.3. A figura 6.5 apresenta fc (τ) para três valores típicos de ρ 0 juntamente
com melhor ajuste gaussiano. Nas figura 6.7 e 6.6, podemos observar que e a dependência
entre a função de correlação com a densidade é pequena, o mesmo ocorrendo, portanto, com
os tempos característicos.
Assumindo uma forma funcional gaussiana, é possível obtermos um resultado analítico
explícito para os tempos τ (k)
c . O primeiro passo é expandir a forma funcional proposta em
b
−aτ Por exemplo, fc (τ) = e com a e b como parâmetros livres.
§ (1)
Importante observarmos que apenas o parâmetro τ c possui dimensão de tempo.

6. Dinâmica Molecular: Aplicação 77
torno de τ = 0:
2 τ
−
fc (τ) = e 2σ 2 τ = 1 − 1
2σ 2
τ
τ 2 + · · · (6.15)
Agora, expandindo a definição de fc (τ) (ver Eq. (6.12)) em torno de τ = 0, obtemos:
fc (τ) = 1 −
τ 2
2 Tr ˙ V 2 (τ)
τ=0
+ · · · (6.16)
Comparando as mesmas potências de τ em (6.15) e (6.16) e usando τ (1)
c = π/2 στ,
chegamos a um resultado explícito para o tempo de correlação:
τ (1)
c =
2
3Nπσ 2 Tr
λ
dV
dt
2 −1/2
Através desta última equação, seria possível realizamos uma média canônica para obtermos
expressões analíticas para os tempos característicos (ver mais detalhes em [2, 4]). Porém,
limitações de tempo não nos permitem seguir este caminho. O bom acordo obtido entre as
médias analíticas e simulacionais para os parâmetros µ e σ 2
λ , sobretudo para as densidades
mais baixas, nos encoraja a encarar os parâmetros τ (k)
c calculados através do ajuste gaussiano
dos dados da simulação, como resultados confiáveis.
Tabela 6.3: Parâmetro στ obtido do ajuste gaussiano de fc (τ) com os dados da simulação.
Tempos característicos τ (k)
c calculados de acordo com a equação (6.14).
ρ0 T στ τ (1)
c
τ (2)
c
τ (3)
c
0.01 1.50 (4.69 ± 0.01)×10 −2 5.88×10 −2 2.20×10 −3 1.30×10 −4
0.02 1.50 (4.11 ± 0.01)×10 −2 5.15×10 −2 1.69×10 −3 0.87×10 −4
0.03 1.52 (3.97 ± 0.01)×10 −2 4.97×10 −2 1.57×10 −3 0.78×10 −4
0.04 1.50 (4.44 ± 0.01)×10 −2 5.56×10 −2 1.97×10 −3 1.09×10 −4
0.05 1.51 (4.15 ± 0.02)×10 −2 5.20×10 −2 1.72×10 −3 0.89×10 −4
0.06 1.48 (3.73 ± 0.01)×10 −2 4.67×10 −2 1.39×10 −3 0.65×10 −4
0.07 1.48 (3.93 ± 0.02)×10 −2 4.93×10 −2 1.54×10 −3 0.76×10 −4
0.08 1.54 (3.98 ± 0.01)×10 −2 4.99×10 −2 1.59×10 −3 0.79×10 −4
0.09 1.51 (3.92 ± 0.01)×10 −2 4.91×10 −2 1.54×10 −3 0.75×10 −4
0.10 1.46 (4.07 ± 0.01)×10 −2 5.10×10 −2 1.65×10 −3 0.84×10 −4
0.20 1.52 (4.37 ± 0.02)×10 −2 5.48×10 −2 1.91×10 −3 1.04×10 −4
0.30 1.52 (4.04 ± 0.01)×10 −2 5.07×10 −2 1.63×10 −3 0.83×10 −4
0.40 1.53 (3.98 ± 0.01)×10 −2 4.98×10 −2 1.58×10 −3 0.79×10 −4
0.50 1.50 (4.13 ± 0.01)×10 −2 5.18×10 −2 1.71×10 −3 0.88×10 −4

78 6.5. Resultados para fc (τ)
Figura 6.5: Funções de correlação obtidas através dos dados da simulação para três valores
típicos de densidade. Vemos também o melhor ajuste gaussiano.

6. Dinâmica Molecular: Aplicação 79
Figura 6.6: Tempos característicos τ (k)
c como função da densidade obtidos através do ajuste
gaussiano da função de correlação fc (τ) (ver Eq. (6.14)). O gráfico de cima está
em escala linear e o de baixo em escala logarítmica. Incertezas são da ordem do
tamanho dos símbolos.

80 6.6. Cálculo de λ
Figura 6.7: Os três gráficos da figura 6.5, para um maior intervalo de tempo, em uma mesmo
sistema de eixos. Este gráfico conjunto nos auxilia a enxergar a fraca dependência
entre fc (τ) e ρ 0 para o intervalo de densidade estudada.
6.6 Cálculo de λ
Agora dispomos de todos os elementos necessários para o cálculo do expoente de Lyapunov.
Substituindo os valores dos parâmetros µ , σ 2
λ
e τ(k)
c , para cada densidade, no polinômio
característico (3.62) e utilizando a equação (3.63), obtemos λ como função de ρ 0 . O re-
sultado é apresentado na figura 6.8. Na mesma figura também é apresentando o expoente
calculado de acordo com a aproximação (3.64) discutida no final do capítulo 3. Através
da aproximação (3.64) é possível estimarmos a forma funcional explícita de λ como função
da densidade para uma temperatura fixa. Com efeito, desprezando a dependência de τ (1)
c
com ρ 0 e utilizando a equação (6.11) no limite ρ 0 → 0, obtemos:
λ ≈
σ 2
λ τ(1)
1/3 c
2
∝ ρ 1/3
0
Este último resultado nos será muito útil no próximo capítulo.
(6.17)
Na figura 6.8 podemos observar três resultados para o expoente de Lyapunov: simulação,
teoria e teoria aproximada. Denominamos simulação os pontos obtidos utilizando os valores
para os parâmetros µ, σ 2
λ
e τ(k)
c retirados exclusivamente das simulações. Por sua vez,
o resultado teoria foi obtido utilizando valores analíticos para os parâmetros µ e σ 2
λ e

6. Dinâmica Molecular: Aplicação 81
repetindo os resultados simulacionais para os parâmetros τ (k)
c . Realizamos este procedimento
pois, como discutimos na seção anterior, toda informação que dispomos referente aos tempos
característicos τ (k)
c é proveniente do ajuste gaussiano da função de correlação fc (τ) obtida
a partir dos dados da simulação. Além da utilização dos mesmos valores para os tempos
característicos, um outro fator comum entre os resultados simulação e teoria é que ambos
foram obtidos através da solução do polinômio característico completo (3.62), diferentemente
do resultado teoria aproximada.
Figura 6.8: Expoente de Lyapunov em função da densidade. Simulação: todos os parâmetros
obtidos através da simulação. Teoria: parâmetros µ e σ 2
λ obtidos dos cálculos
analíticos e os tempos τ (k)
c , através da simulação. Ambos os gráficos construídos
com a solução do polinômio característico (3.62) completo. Teoria aproximada:
calculado com a aproximação do polinômio característico (3.64). Linha cheia corresponde
a λ ∝ ρ 1/3
0 .
Denominamos teoria aproximada os pontos obtidos de acordo com a aproximação para λ
discutida no final do capítulo 3 cujo resultado repetimos na equação (6.17) mais acima.
Através desta aproximação, alternativa à solução do polinômio característico completo, o
expoente de Lyapunov é expresso em função apenas dos parâmetros σ 2
λ
e τ(1)
c . Os pon-
tos correspondentes ao resultado teoria aproximada presentes na figura 6.8 foram calculados
utilizando os resultados analíticos para o parâmetro σ 2
λ
e os resultados do ajuste gaussi-

82 6.6. Cálculo de λ
ano para τ (1)
c . Sem dúvida, poderíamos obter um quarto resultado denominado simulação
aproximada, cujos pontos seriam calculados através da aproximação (6.17) porém utilizando
ambos os parâmetros σ 2
λ
e τ(1)
c
retirados da simulação. Contudo, o maior interesse na
aproximação (6.17) reside na possibilidade de obtermos uma estimativa analítica para a
forma funcional de λ como função de ρ 0 , e, para isso, é necessário empregarmos o resultado
analítico para o parâmetro σ 2
2
λ . Ao utilizarmos a expressão analítica para σλ apresentada na
equação (6.11) e desprezarmos a dependência de τ (1)
c com a densidade, a aproximação (6.17)
fornece, para temperatura fixa e baixas densidades, a relação λ ∝ ρ 1/3
0 . Como podemos
observar na figura 6.8, esta aproximação possui um bom acordo com os dois resultados
obtidos a partir da solução do polinômio característico completo para as densidades mais
baixas analisadas, mais precisamente, para densidades no intervalo ρ 0 < 0.10. Embora a
aproximado (6.17) não seja o resultado mais preciso fornecido pelo Método Estocástico, a
relação λ ∝ ρ 1/3
0 obtida através desta aproximação fornece um indicativo do comportamento
do Expoente de Lyapunov como função da densidade que será bastante explorado no
próximo capítulo.
Por não dispormos de uma estimativa analítica para os tempos característicos τ (k)
c , uti-
lizaremos os resultados referentes às simulações, indicados como simulação na figura 6.8,
como nossos “resultados teóricos” quando, no capítulo 7, realizarmos as comparações entre
os valores para λ obtidos pelo Método Estocástico com aqueles obtidos pelo método de
Benettin.

Capítulo 7
Conclusões e discussões
7.1 Comparando os resultados
Todos os resultados que acabamos de obter no capítulo 6 referem-se ao Método Estocástico;
são, portanto, nossos resultados teóricos. Aqui, compararemos esses resultados com os obti-
dos através do método de Benettin discutido na seção 2.3 (ver Fig. 2.5). Simulações realizadas
com o método de Benettin fornecem informações baseadas na definição formal do expoente
de Lyapunov e uma teoria que almeje obtê-lo deve ser capaz de reproduzir estas informações.
Os gráficos mostrados na figura 7.1 apresentam o expoente de Lyapunov calculado de
acordo com o Método Estocástico (Teoria) e o obtido através do método de Benettin (Si-
mulação) e duas curvas contínuas que nos auxiliarão na comparação. Como fora comentado
na introdução, os resultados obtidos com a teoria não reproduzem satisfatoriamente os resul-
tados numéricos. O Método Estocástico fornece, para temperatura fixa e baixas densidades,
uma relação aproximadamente dada por: λ ∝ ρ 1/3
0 (ver Eq. (6.17)). A mesma relação é
obtida com as simulações, contudo, neste caso, a constante de proporcionalidade é menor e
o acordo permanece bom para todo o intervalo de densidade analisado. Mais precisamente,
as duas curvas contínuas mostradas na figura 7.1 encontram-se relacionadas como a seguir:
λTeoria ≈ 3.2λSimulação
A equação anterior não é rigorosa, mas nos ajuda a enxergar que o Método Estocástico é
capaz de reproduzir globalmente o comportamento esperado para o expoente de Lyapunov
máximo e que a diferença entre teoria e simulação é dada por um fator da ordem de 3.
83

84 7.1. Comparando os resultados
Figura 7.1: Expoente de Lyapunov em função da densidade calculado com o Método Estocástico
(Teoria) e com o Método de Benettin (Simulação). O Método Estocástico apresenta
um bom acordo para baixas densidades com a lei λTeoria = 17.2 ρ 1/3
0 . As simulações
com o Método de Benettin, por sua vez, fornecem uma relação λSimulação = 5.4 ρ 1/3
0
para um intervalo maior de densidades. A figura de baixo mostra os mesmo resultados
em escala log-log para melhor visualizarmos a relação λTeoria = 3.2 λSimulação entre
as duas curvas.

7. Conclusões e discussões 85
7.2 Analisando os resultados
Nesta seção levantaremos algumas questões que podem estar relacionadas com a diferença
entre os resultados esperados e aqueles obtidos com o Método Estocástico. Avaliaremos as
aproximações empregadas na construção da teoria e alguns pontos que julgamos pertinentes
discutir.
7.2.1 Confiabilidade nos valores dos parâmetros
O Método Estocástico relaciona o expoente de Lyapunov máximo com os parâmetros µ , σ 2
λ
e τ (k)
c . Podemos questionar qual o grau de confiabilidade dos resultados obtidos para estes
parâmetros no capítulo anterior. Com exceção dos tempos τ (k)
c , obtivemos valores para µ
e σ 2
λ
por dois caminhos distintos: cálculos analíticos no ensemble canônico e através de
simulações com Dinâmica Molecular no ensemble microcanônico. Como observamos nas
figuras 6.1 e 6.3, e nas tabelas 6.1 e 6.2, o acordo entre as simulações e os cálculos analíticos
é muito bom para as densidades mais baixas, indicando que os resultados para µ e σ 2
λ
são confiáveis. Conforme a densidade aumenta, o acordo diminui, permanecendo bom até
densidades próximas à ρ 0 = 0.30. Esta diferença ocorre, como discutimos, em virtude do
emprego da aproximação para baixas densidades da função de distribuição radial nos cálculos
analíticos, a qual, como mostram os gráficos da figura 5.11, trata-se de uma aproximação
adequada para as densidades baixas que analisamos porém não tão apropriada para as mais
altas.
Observemos também que o acordo obtido para µ e σ 2
λ
nas densidades mais baixas
analisadas, onde os erros cometidos ao introduzirmos a aproximação analítica para g2 (r)
são menores, apóiam a comparação que realizamos entre médias simulacionais no ensem-
ble NV E e médias analíticas no ensemble NV T, indicando que N = 108, juntamente com
as demais técnicas empregadas nas simulações, é um número adequado para utilizarmos a
equivalência entre os ensembles no cálculo dos parâmetros do nosso sistema. Se desejarmos
resultados precisos para densidades maiores, deveremos lançar mão, no que diz respeito aos
cálculos analíticos, de aproximações para a função de distribuição radial (e para a apro-
ximação de Kirkwood) válidas neste regime, ou trabalharmos unicamente com resultados
numéricos. Entretanto, estabelecer a validade da equivalência entre os ensembles e determi-
nar até qual valor de densidade é seguro empregar a aproximação de g2 (r), nos permite obter
a dependência entre os parâmetros µ e σ 2
λ como função de ρ0 . Por outro lado, determinar
uma dependência análoga para o caso do expoente de Lyapunov depende do conhecimento
de uma forma analítica explícita para τ (1)
c , da qual não dispomos.
Para estimarmos a relação λ ∝ ρ 1/3
0 obtida no final do capítulo 6, desprezamos a dependência
de τ (1)
c com ρ0 , resultado que é fortemente corroborado pelas simulações: mesmo
uma variação na densidade por um fator de 50 não alterou sensivelmente o perfil de fc (τ),
como observamos na figura 6.7. Esta independência com a densidade por parte de fc (τ)
e, por conseguinte, dos tempos τ (k)
c pode ser interpretada através de argumentos simples.
A função de correlação de nosso interesse depende exclusivamente das posições, conforme

86 7.2. Analisando os resultados
seção 6.5. No regime onde a interação entre partículas é predominantemente através de co-
lisões binárias, como é o nosso caso e como encontrá-se evidenciado na figura 6.2, esperamos
que a correlação entre posições seja uma função da velocidade das partículas. A velocidade,
por sua vez, na média, só depende da temperatura. Desta forma, mantendo a temperatura
fixa ou aproximadamente fixa, como foram as condições de nossas simulações, é esperado
que fc (τ) não dependa da densidade, como de fato ocorreu.
Uma questão pertinente a ser levantada diz respeito à qualidade do ajuste gaussiano. Até
que ponto o ajuste gaussiano da função de correlação afetou os resultados? Podemos respon-
der esta pergunta quantitativamente propondo um ajuste mais adequado. Como exemplo,
faremos um novo ajuste para os dois extremos de densidades analisados, o extremo inferior
onde ρ 0 = 0.01, e o superior onde ρ 0 = 0.50, porém, agora, utilizando uma função com dois
parâmetros livres, a e b, de acordo com a equação a seguir:
b
fc (τ) = e−aτ (7.1)
Ao realizarmos um ajuste que respeite a equação (7.1), perdemos as formas analíticas para os
tempos τ (k)
c como mostradas em (6.14) e que são válidas apenas para uma forma funcional
gaussiana. Contudo, podemos obter numericamente os valores das integrais que fornecem
os tempos τ (k)
c
sem grandes dificuldades. Na figura 7.2 encontrá-se este novo ajuste para
os dois extremos de densidade. Como podemos observar, a forma funcional (7.1) é capaz de
reproduzir mais adequadamente o perfil de fc (τ), entretanto, lembremos que os parâmetros
que entram no cálculo do expoente de Lyapunov são os tempos τ (k)
c , sendo o mais importante
o tempo τ (1)
c e este, como mostrado na tabela 7.1, assume valores muito próximos em ambos
os ajustes.
Tabela 7.1: Tempo característico τ (1)
c obtido através de dois ajustes distintos da função de
correlação fc (τ) para duas densidades. O ajuste gaussiano é realizado em função
apenas de um parâmetro livre: στ. O ajuste não gaussiano, realizado em função
dos parâmetros a e b, resulta em um ajuste mais adequado, contudo, o valor para o
tempo τ (1)
c que, em última análise, determina o expoente de Lyapunov, permanece
praticamente inalterado.
Ajuste gaussiano: fc (τ) = e −τ 2 /2σ 2 τ Ajuste não gaussiano: fc (τ) = e −aτb
ρ0 στ τ (1)
c a b τ (1)
c
0.01 4.69×10 −2 5.88×10 −2 1.22×10 2 1.77 5.90×10 −2
0.50 4.13×10 −2 5.18×10 −2 0.87×10 2 1.57 5.26×10 −2
Mesmo descartando a qualidade do ajuste como origem da diferença observada, podemos
continuar questionando, uma vez que não dispomos de uma estimativa analítica, a confia-
bilidade dos valores para os tempos τ (k)
c
obtidos da simulação. Aceitando como confiável
o resultado para σ 2
λ , podemos avaliar qual o valor de um possível erro sobre τ(1)
c que nos
levaria a um melhor acordo entre teoria e simulação para λ. Uma diferença por um fator

7. Conclusões e discussões 87
um pouco acima de 3 entre o resultado teórico e o observado para o expoente de Lyapunov,
resulta, pela equação (6.17), que τ (1)
c deve conter um erro por um fator da ordem de 30, o
qual é muito grande para acreditarmos que a diferença seja atribuída exclusivamente a este
parâmetro.

88 7.2. Analisando os resultados
Figura 7.2: Ajuste não gaussiana da função de correlação. A figura apresenta dois dos três
gráficos mostrados na figura 6.5 do capítulo anterior, mas, aqui, além do melhor
ajuste gaussiano, vemos também o ajuste não gaussiano que, devido aos seus dois
parâmetros livres, é mais adequado para reproduzir o perfil de fc (τ).

7. Conclusões e discussões 89
7.2.2 Médias temperada, recozida e aproximação isotrópica
Com uma alta confiabilidade nos resultados obtidos para os parâmetros µ, σ 2
λ e τ (k)
c ,
podemos discutir até que ponto as aproximações empregadas nas etapas do desenvolvimento
da teoria relacionam-se com a diferença observada. A primeira aproximação que utilizamos
foi a discutida na seção 3.1 e que consistiu em aproximar o expoente de Lyapunov verdadeiro,
ou temperado, pelo expoente recozido, comutando a ordem em que as operações de média e
de logaritmo são efetuadas:
λ = lim
t → ∞
1
2t
ln ξ (t;x0, ξ 0) 2
lim
t → ∞
1
2t
ln
ξ (t;x0, ξ 0) 2
(7.2)
O Método Estocástico é construído baseado no expoente recozido, portanto os resultados
obtidos com a teoria são referentes ao expoente λ ⋆ , que não é o expoente de Lyapunov
verdadeiro λ. Embora exista uma relação formal entre ambos, é mais seguro aqui interpre-
tarmos o expoente λ ⋆ não como uma aproximação de λ, mas como uma generalização. Desta
forma, deixamos de questionar a validade da aproximação (7.2) e passamos interpretá-la no
sentido prático: para os sistemas que apresentam valores próximos para os expoentes λ e
λ ⋆ , o Método Estocástico é capaz de fornecer uma estimativa para o expoente de Lyapunov
verdadeiro. Para o nosso sistema em particular, a proximidade entre os valores de λ e λ ⋆
foi verificada, como observamos na figura 2.5 da seção 2.4. O mesmo resultado se repetiu
para o caso do HMF [2] e do αXY [3] , o que torna o Método Estocástico uma teoria, em
princípio, adequada para estimar o expoente de Lyapunov λ para estes três sistemas.
Conforme discutido nas seções 3.7 e 3.8, a base que expande a média da matriz densidade
é composta por seis matrizes. Como resultado, o Método Estocástico associa o expoente de
Lyapunov máximo com os autovalores de uma matriz 6 × 6 (ver Eq (3.56)). Esta descrição
em termos de seis matrizes é possível devido à isotropia de nosso sistema, que nos permite
expressar médias envolvendo a hessiana, presentes em matrizes originalmente com 6N × 6N
elementos, como mostradas no par de equações (3.48). Na seção 3.9, discutimos a apro-
ximação isotrópica que consiste em restringir à metade a dimensão da base e que nos per-
mite obter λ em função dos autovalores da matriz 3 × 3 apresentada na equação (3.58).
Como comentamos na introdução, inicialmente suspeitávamos que para um sistema intera-
gindo com um potencial do tipo Lennard–Jones, a aproximação isotrópica poderia ser muito
forte, resultado que nos obrigaria a buscar uma base maior. Contudo, como demonstrado no
apêndice A, o erro cometido ao passarmos de uma descrição em termos de uma matriz 6 × 6
para uma 3×3 é da ordem de 1/N, o qual não justifica a diferença observada nos resultados
finais para o expoente de Lyapunov.

90 7.2. Analisando os resultados
7.2.3 Expansão em cumulantes e número de Kubo
Agora avaliaremos a aproximação que consistiu em truncar a expansão em cumulantes na
segunda ordem. Como discutido na seção 3.3, o parâmetro que regula a qualidade da ex-
pansão em cumulantes é o número de Kubo que denotaremos por η K . Na seção 3.3.2, vimos
que o número de Kubo é dado pelo produto entre α , parâmetro que quantifica a magnitude
das flutuações nos elementos da hessiana V (t), pelo tempo de autocorrelação τc entre estes
elementos. Desta forma, com a notação da seção 3.3.2, temos que o número de Kubo é dado
por (ατc) o qual, utilizando a notação da seção 3.9, passa a ser escrito como ατc = σλτ (1)
c
uma vez que τ (1)
c é identificado como o mais relevante tempo de correlação do sistema. Con-
tudo, por tratar-se de uma expansão em cumulantes não convencional, isto é, uma expansão
em função de superoperadores que fornece resultados em termos matriciais, uma análise di-
mensional revela (o número de Kubo, como parâmetro perturbativo, deve ser adimensional)
que, para o nosso caso particular, o número de Kubo deve envolver o parâmetro τ (1)
c elevado
ao quadrado e não simplesmente o produto σλτ (1)
c , explicitamente:
η K = σλ
(1) 2
τ c
Podemos estimar o comportamento de η K como função a densidade utilizando os resulta-
dos do capítulo anterior. Substituindo σλ como mostrado na equação (6.11) e desprezando
a dependência com ρ 0 do tempo τ (1)
c , obtemos, para temperatura fixa e baixas densidades,
a seguinte relação:
η K = σλ
(1) 2 √
τ c ∝ ρ0 (7.3)
Este último resultado nos mostra que η K → 0 conforme ρ 0 diminui, indicando que o número
de Kubo é um bom parâmetro perturbativo para estudos a baixas densidades. Podemos
quantificar esta relação substituindo os valores de σλ e τ (1)
c
mostrados, respectivamente,
nas tabelas 6.2 e 6.3 do capítulo anterior. O resultado é apresentado na tabela 7.2 e na
figura 7.3 onde observamos que η K assume valores entre aproximadamente 0.2 para a menor
densidade estudada (ρ 0 = 0.01), até um pouco além de 1, para a maior (ρ 0 = 0.50). Como
são menores do que um sobre quase todo o intervalo de densidade analisado, estes valores
sugerem que estamos em um regime adequado, ou seja, um regime de densidade baixa o
suficiente para truncarmos a expansão no segundo cumulante. Entretanto, é importante
observarmos que o número de Kubo apresentou uma variação relacionada por um fator da
ordem de 6 entre seu menor e maior valor, indicando que o resultado para o expoente de
Lyapunov deveria piorar, em virtude da redução da qualidade do truncamento, conforme a
densidade aumenta. Mas, como mostrado na figura 7.1, essa piora não ocorreu. Em verdade,
ao analisarmos com mais cuidado os dados notaremos que o acordo entre teoria e simulação
aumentou com a densidade.
O número de Kubo sofrendo uma variação por um fator de aproximadamente 6 associada

7. Conclusões e discussões 91
Tabela 7.2: Número de Kubo para alguns valores de densidade.
ρ 0
η K
0.01 0.17
0.02 0.18
0.03 0.21
· · · · · ·
0.30 0.72
0.40 0.83
0.50 1.03
a uma variação na densidade por um fator de 50 e, ao mesmo tempo, o erro referente ao
expoente de Lyapunov permanecendo praticamente inalterado, é um resultado intrigante e
não nos permite afirmar que o regime de densidade analisado é inadequado para aplicarmos
o Método Estocástico. Contudo, podemos explorar esta possibilidade argumentado que os
resultados deveriam melhorar conforme a densidade diminui, com o acordo entre teoria e
simulação para o expoente λ sendo alcançado quando η K passar a assumir valores, digamos,
uma ordem de grandeza menores do que o menor resultado obtido, ou seja, para valores
de densidade tal que ηK < 0.17/10 ∼ 0.02. Assumindo que o tempo τ (1)
c permaneça
independente de ρ 0 para densidades abaixo daquelas analisadas e utilizando a equação (7.3)
como forma funcional para realizar um ajuste dos dados da figura 7.3, obtemos η K < 0.02
para valores de ρ 0 < 0.0002. Este argumento sendo válido, o Método Estocástico forneceria
resultados consistentes quando entrássemos em um regime de densidades duas ordens de
grandeza abaixo da menor densidade que analisamos.
Porém, surge aqui um novo problema: mantendo a temperatura fixa, não há nenhuma
justificativa analítica aparente para que a relação λ ∝ ρ 1/3
0 , fornecida pela teoria, se modifique
neste novo regime. Desta forma, mesmo a densidade diminuindo, o Método Estocástico
continuaria relacionando o expoente de Lyapunov com a densidade através da mesma lei, o
que entraria em contradição com o resultado para um gás diluído com interação de curto
alcance obtido por Krylov (λ ∝ −ρ 0 lnρ 0 ) o qual fora confirmado por simulações (ver [8] e
suas referências).

92 7.3. Considerações finais e perspectivas
Figura 7.3: Número de Kubo como função da densidade. A curva contínua representa o ajuste
realizado com a forma funcional η K = a √ ρ 0 como sugerido pela teoria (ver
Eq. (7.3)). O valor do parâmetro a obtido do ajuste é a ≈ 1.4, que nos permite
extrapolar a curva para densidades menores daquelas analisadas e estimar
que η K < 0.02 para valores de ρ 0 < 0.0002.
7.3 Considerações finais e perspectivas
Acreditamos, diante do que discutimos até este ponto, que o erro por um fator de aproxima-
damente 3 entre os resultados teóricos e aqueles esperados para λ decorre da interrupção
da expansão em cumulantes. Entretanto, conferir argumentos quantitativos a esta hipótese
exigiria uma generalização da proposta inicial deste trabalho. O primeiro passo neste sentido
seria a redefinição do superoperador Λ como mostrado na equação (3.18) de forma a abarcar
cumulantes de ordens superiores ao segundo. Poderíamos interromper a série no terceiro ou
no quarto cumulante. O passo seguinte envolveria a generalização do resultado mostrado na
equação (3.21), o qual, por sua vez, passaria a contar com médias envolvendo a hessiana em
três, ou quatro, tempos distintos, tais como: 〈V(t1)V (t2)V(t3)〉. A média sobre os novos
tensores de segunda ordem que surgiriam, continuaria sendo isotrópica, proporcional à 13 ,
o que nos permitiria continuar trabalhando com a base de 6 matrizes mostrada em (3.53)
na expansão da média da matriz densidade 〈ρ(t)〉. Contudo, uma posterior redução da di-
mensão da base para 3, deve ser avaliada com cuidado uma vez que, agora, os elementos Λ ij
envolveriam, além dos parâmetros µ , σ 2
λ
e τ(k)
c , novos objetos.

7. Conclusões e discussões 93
Os procedimentos necessários para o aperfeiçoamento do Método Estocástico objetivando
o cálculo do expoente de Lyapunov máximo para um gás de Lennard–Jones diluído são
analiticamente bem definidos e passíveis de serem realizados. Entretanto, as reais dificuldades
técnicas envolvidas nestes procedimentos nos obrigam a deixar esta tarefa para um projeto
futuro.

94 7.3. Considerações finais e perspectivas

Apêndice A
Cálculos envolvendo Λ
Neste apêndice detalharemos diversas passagens e afirmativas feitas no corpo da dissertação
envolvendo o superoperador Λ e a base β .
Para facilitar a leitura, lembremos de alguns resultados que serão utilizados e já foram
discutidos. Comecemos pela base β , que é a base relevante na diagonalização de Λ . Sua
definição é:
Onde:
β =
I1 =
Y1 =
Z1,Z2,Z3,Z4,Z5,Z6
13N O
O O
Y3N O
O O
=
I2 =
Y2 =
I1,I2,I3, Y1, Y2,
Y3
O O
O 13N
O O
O Y3N
I3 =
Y3 =
O 13N
13N O
O
Y3N
Y3N O
A ação de Λ sobre uma matriz simétrica genérica S é dada pela equação (3.21):
ΛS
O
=
−
13N
V (t)
∞
O
S + 2 dτ
O
0 τ
O
−τ 2
′ δV(t)δV (t )
O
O
S+
′ δV (t)δV(t )
∞
O O δV (t
+ dτ S
δV (t) O
′ )
O
O
δV(t ′
τ
) −τ
1n
2
+ (· · ·)
−τ
T (A.1)
0
que pode ser usada com qualquer das matrizes Zi i = 1, . . . , 6, uma vez que todas são
simétricas.
95

96 A.1. β como base completa
A.1 β como base completa
Iniciaremos demonstrando que Λ atuando em qualquer matriz Zi da base, resulta numa
combinação linear de matrizes que também pertencem a base, isto é:
ΛZj =
6
Ci Zi ; j = 1, . . . , 6 (A.2)
i =1
este resultado nos leva à equação (3.51) da seção 3.7, a saber:
Λ k
16N =
6
i =1
Ci,k Zi =
3
i =1
αi,k Ii +
A.1.1 Cálculo de ΛZ1 , ΛZ2 e ΛZ3
3
βi,k Yi ; k = 0, 1, 2, . . .
Substituindo S, respectivamente, por Z1 , Z2 e Z3 na equação (A.1), vem:
O
ΛZ1 = −
V
V O
ΛZ2 = +
O
13N
13N
O
ΛZ3 = 2
13N O
O − V
+ 2
− 2
− 2
∞
0
∞
0
∞
A.1.2 Cálculo de ΛZ4 , ΛZ5 e ΛZ6
0
i =1
O τ
dτ
δV (t)δV (t ′ )
τ δV (t)δV (t ′ ) δV (t)δV (t ′ )
dτ
O O
O τ 2 δV (t)δV (t ′ )
O τ
dτ
2 δV (t)δV (t ′ )
τ 2 δV (t)δV (t ′ )
O
(A.3)
Antes de substituirmos S por Z4 , Z5 e Z6 em (A.1), notemos que há um resultado bastante
útil neste caso, que é uma conseqüência da invariância translacional do potencial, e que é
dado pelo par de equações mostrado em (3.43):
V Y3N = −V e δV Y3N = −δV (A.4)
Desta forma, a aplicação Λ ao setor Y fornece:
ΛZ4 =
ΛZ5 =
ΛZ6 = 2
O V
V O
O
Y3N
Y3N O
Y3N O
O V
− 2
+ 2
+ 2
∞
0
∞
0
∞
0
O τ
dτ
δV (t)δV (t ′ )
τ δV (t)δV(t ′ ) δV (t)δV (t ′ )
dτ
O O
O τ 2 δV (t)δV (t ′ )
O τ
dτ
2 δV (t)δV (t ′ )
τ 2 δV (t)δV (t ′ )
O
(A.5)

A. Cálculos envolvendo Λ 97
Agora, se substituirmos nas seis equações (A.3) e (A.5) que acabamos de obter as médias
das hessianas escritas como em (3.48), a saber:
V = α1 13N + β1 Y3N e
δV(t)δV (t − τ) = α2 13N + β2 Y3N
notaremos que todas possuem a forma mostrada em (A.2), como queríamos demonstrar.
A.2 Cálculo dos elementos matriciais Λij
Nesta seção obteremos os 36 elementos de Λ com respeito a base β . Eles são calculados de
acordo com a equação (3.55):
Λ ij =
Tr ΛZj
ZT i
Tr
Zi ZT i
e organizados em submatrizes 3 × 3 como:
Λ6×6 =
⎛
⎝ ΛII Λ IY
Λ YI Λ YY
i, j = 1, 2, . . . , 6 (A.6)
Importante lembrarmos também das equações (3.54):
Tr
Z1 ZT
1
Tr
Z4 ZT
4
e das definições:
= Tr
= Tr
µ = 1
3N Tr V
σ 2
λ
⎞
⎠
Z2 Z T 2
Z5 Z T 5
1
=
3N Tr(δV)
2
= 3N Tr
= 3N (N − 1) Tr
τ (k+1)
c
=
fc (τ) =
∞
0
1
3Nσ 2
λ
Z3 Z T 3
Z6 Z T 6
dτ τ k fc (τ)
= 6N
= 6N (N − 1)
Tr δV (0)δV (τ)
(A.7)

98 A.2. Cálculo dos elementos matriciais Λij
A.2.1 Cálculo da matriz Λ II
Iniciaremos calculando os nove elementos associados ao setor I da base. Aproveitando o
resultado para ΛZ1 mostrado em (A.3), vem :
ΛZ1 Z T 1
= −
O O
V O
ΛZ1 Z T
O
2 = −
V
O O
ΛZ1 Z T 3 = −
V O
O V
+ 2
+ 2
+ 2
∞
0
∞
0
∞
Desta forma, os elementos da primeira coluna são:
Λ 11 =
Λ 21 =
Λ 31 =
Tr ΛZ1
ZT 1
Tr
Z1 ZT 1
Tr ΛZ1
ZT 2
Tr
Z2 ZT 2
Tr ΛZ1 Z T 3
Tr
Z3 Z T 3
= 0
=
Agora usando ΛZ2 , temos:
ΛZ2 Z T 1 =
ΛZ2 Z T 2 =
ΛZ2 Z T 3 =
2
3N
0
dτ
O O
τ δV (t)δV (t ′ ) O
O τ
dτ
δV(t)δV (t ′ )
O δV (t)δV (t ′ )
τ
dτ
δV (t)δV (t ′ )
′ δV (t)δV (t )
∞
dτ Tr
0
δV (t)δV (t ′ ) = 2σ 2
λ τ (1)
c
= − 2
6N Tr V + 4
6N
O O
13N O
O 13N
O O
13N O
O 13N
= −µ +2σ 2
λ τ(2) c
− 2
− 2
− 2
∞
0
∞
0
∞
0
O O
dτ
O O
dτ
dτ
∞
0
O
τ δV (t)δV (t ′ )
dτ τ Tr δV (t)δV(t ′ )
O O
O τ 2 δV (t)δV (t ′ )
O O
τ 2 δV (t)δV (t ′ ) O
Lembremos que a ordem entre as operações é relevante, isto é: ΛZj Z T
i =
ΛZj
Z T
i .
(A.8)

A. Cálculos envolvendo Λ 99
e os elementos da segunda coluna:
Λ 12 =
Λ 22 =
Λ 32 =
Tr ΛZ2 ZT 1
Tr
Z1 ZT 1
Tr ΛZ2 Z T 2
Tr
Z2 Z T 2
Tr ΛZ2 ZT 3
Tr
Z3 ZT 3
= 0
= − 2
3N
=
Tudo novamente usando ΛZ3 , temos:
ΛZ3 Z T 1 = 2
ΛZ3 Z T 2
ΛZ3 Z T 3
= 2
13N O
O O
O O
O − V
= 2
O
−
13N
V
O
e os elementos da terceira coluna:
Λ 13 =
Λ 23 =
Λ 33 =
Tr ΛZ3
ZT 1
Tr
Z1 ZT 1
Tr ΛZ3 Z T 2
Tr
Z2 Z T 2
Tr ΛZ3 Z T 3
Tr
Z3 Z T 3
=
∞
0
1
6N Tr 16N = 6N
6N
− 2
− 2
− 2
dτ τ 2 Tr δV (t)δV (t ′ ) = − 2σ 2
λ τ (3)
c
∞
0
∞
0
∞
0
dτ
= 1
O O
τ 2 δV (t)δV (t ′ ) O
O τ
dτ
2 δV(t)δV (t ′ )
O O
dτ
2
6N Tr 13N = 2 3N
3N
= − 2
3N Tr V = − 2µ
= − 4
6N
∞
0
(A.9)
τ 2 δV (t)δV (t ′ )
O
O τ 2 δV (t)δV (t ′ )
= 2
dτ τ 2 Tr δV (t)δV(t ′ ) = − 2σ 2
λ τ (3)
c
(A.10)
Juntando os resultados mostrados em (A.8), (A.9) e (A.10) obtemos a matriz Λ II mos-
trada em (3.58), que é a matriz mais importante do nosso trabalho e que havíamos denomi-
nado de Λ3×3 :
Λ II = Λ3×3 =
⎛
⎜
⎝
0
2σ
0 2
2
λ τ(1) c − 2σ 2
λ τ(3) c − 2 µ
−µ +2σ 2
λ τ(2) c 1 − 2σ 2
λ τ(3)
⎞
⎟
⎠
c

100 A.2. Cálculo dos elementos matriciais Λij
A.2.2 Cálculo das matrizes Λ IY e Λ YI
Aqui não será necessário atravessarmos toda a bateria de contas da seção anterior. Vamos
iniciar pela matriz Λ IY . Podemos simplificar bastante os cálculos do setor misto IY ao
notarmos que:
Λ Yj = Λ0 Yj − ΛIj + Λ0 Ij
(A.11)
que é uma conseqüência do par de equações mostradas em (A.4). Λ 0 S é a matriz obtida ao
fazermos V = δV (t) = δV (t ′ ) = O em (A.1). O resultado deste procedimento quando S
é uma das matrizes da base, é equivalente a colocarmos V = δV (t)δV (t ′ ) = O nas
seis equações mostradas em (A.3) e (A.5). Em particular, para as três matrizes do setor Y,
temos:
Λ0 Y1 =
O O
O O
E para as três do setor I :
Λ0 I1 = −
O O
O O
Λ0 Y2 =
Λ0 I2 =
O
Y3N
Y3N O
O 13N
13N O
Λ0 Y3
Y3N O
= 2 (A.12)
O O
Λ0 I3 = 2
13N O
O O
(A.13)
Para obtermos Λ IY , deveremos calcular o traço das matrizes Λ Yj I T i (ver Eq. (A.6)). As
matrizes Λ0 Yj mostradas em (A.12) possuem traço nulo, com o mesmo resultado valendo
para Λ0 Yj I T i
Tr Λ Yj I T i
, como pode ser diretamente percebido. Desta forma, resulta de (A.11):
= − Tr ΛIj I T i
Dividindo ambos os lado por Tr Ii I T i
Λ IY = −Λ II + Λ II
0
+ Tr Λ0 Ij I T i
, vem:
Explicitamente, a matriz Λ II
0 é dada por (basta usar (A.6) com Λ0 no lugar de Λ e as
equações (A.13)):
Λ II
0 =
⎛ ⎞
0 0 2
⎝0 0 0⎠
(A.14)
0 1 0
Agora olhemos Λ YI . Seguindo o mesmo raciocínio anterior, notaremos que:
ΛIj Y T i = Λ0 Ij Y T i −
Tr = 0
ΛIj I T i + Λ0 Ij I T i

A. Cálculos envolvendo Λ 101
As matrizes Λ0 Ij Y T i
Tr ΛIj Y T i
, como indicado, também possuem traço nulo, acarretando:
= − Tr ΛIj I T i
+ Tr Λ0 Ij I T i
Deveremos dividir a equação anterior por Tr Yi Y T i
tos ΛYI ij . No entanto, notemos que (ver Eqs. (A.7)):
Tr Yi Y T i
conseqüentemente:
Λ YI =
= (N − 1)Tr
Ii I T i
1
−Λ
N − 1
II + Λ II
0
A.2.3 Cálculo da matriz Λ YY
Ao usarmos a equação (A.11), obtemos:
=
1
N − 1 ΛIY
Λ Yj Y T i = Λ0 Yj Y T i − ΛIj Y T i + Λ0 Ij Y T i
Tr = 0
A matriz indicada na equação acima possui traço nulo, desta forma:
Tr Λ Yj Y T i
= Tr Λ 0 Yj Y T i
− Tr ΛIj Y T i
(A.15)
para obtermos os respectivos elemen-
(A.16)
(A.17)
Já conhecemos o segundo termo do lado direito desta última expressão (ver Eq. (A.15)). O
primeiro pode ser escrito como:
Tr Λ 0 Yj Y T i
= (N − 1)Tr Λ0 Ij I T i
Este resultado, embora envolva apenas calculos simples, não é imediato. O caminho para
obtê-lo é, digamos, in straightforward manner, isto é, realizar todos os cálculos de Λ0 Yj Yi
e Λ0 Ij Ii para i, j = 1, 2, 3, tirar o traço e fazer a comparação. Supondo isto tudo feito e
tendo em vista a igualdade (A.16), a equação (A.17) fica:
Tr Λ Yj Y T i
Tr Yi Y T i
=
Tr Λ0 Ij I T i
Tr
Ii I T i
−
Tr ΛIj Y T i
Tr Yi Y T i
Desta forma, a matriz associada ao setor Y pode ser escrita como:
Λ YY = Λ II
0 − ΛYI = Λ II
0
− ΛII
0
− ΛII
N − 1

102 A.3. Equivalência entre os autovalores das matrizes Λ3×3 e Λ6×6
que era o resultado que faltava para terminarmos de compor o superoperador Λ na base β
completa:
Λ6×6 =
⎛
⎝ ΛII Λ IY
Λ YI Λ YY
⎞
⎠ =
⎛
⎜
⎝
Λ II
Λ II
0 − Λ II
N − 1
Λ II
Λ II
0 − Λ II
0 − ΛII
⎞
0 − Λ II
⎟
⎠ (A.18)
N − 1
A.3 Equivalência entre os autovalores das matrizes Λ3×3 e Λ 6×6
Aqui demonstraremos a afirmativa feita na seção 3.9 de que os autovalores diferentes de zero
da matriz Λ6×6 , descontando-se correções da ordem de N −1 , são os mesmo da matriz Λ3×3 .
Iniciaremos escrevendo a equação secular para Λ6×6 :
Det Λ6×6 − L16
⎛
Λ
⎜
= Det ⎝
II − L13
Λ II
0 − Λ II
N − 1
Λ II
0 − ΛII
Λ II
0 − Λ II
0 − Λ II
N − 1
− L13
⎞
⎟
⎠ = 0 (A.19)
Façamos a seguinte transformação, que não altera o valor do determinante, nas linhas 4, 5 e 6
da equação anterior:
linha4,5, 6 −→ linha4,5, 6 +
Esta transformação resulta:
1
N − 1 linha1,2, 3
⎛
Λ
⎜
Det ⎝
II − L13 Λ II
0 − Λ II
Λ II
0 − L13
Λ
N − 1
II
⎞
⎟
⎠ = 0
0 − L13
Agora, uma transformação semelhante nas colunas 1, 2 e 3:
coluna1,2,3 −→ coluna1,2, 3 −
1
N − 1 coluna4, 5,6
Acarretando:
⎛
⎜
Det ⎝ ΛII − L13 − ΛII 0 − ΛII
Λ
N − 1
II
0 − Λ II
O Λ II
⎞
⎟
⎠ = 0
0 − L13
Desta forma, o determinante da equação (A.19) se escreve:
Det
N
N − 1 ΛII −
1
N − 1 ΛII
0 − L13 Det Λ II
0 − L13
= 0

A. Cálculos envolvendo Λ 103
Este último resultado nos mostra os três autovalores iguais a zero (ver Λ II
0
sendo os outros três obtidos de:
Det
N
N − 1 ΛII −
1
N − 1 ΛII
0 − L13
≈ Det Λ II
− L13
= 0
na Eq. (A.14)),
onde ≈ significa que, relativamente, termos da ordem de N −1 foram descartados acarre-
tando a equivalência entre os autovalores de Λ 6×6 e Λ3×3 = Λ II .

104 A.3. Equivalência entre os autovalores das matrizes Λ3×3 e Λ6×6

Apêndice B
Subespaço relevante na diagonalização de Λ
Neste apêndice demonstraremos a afirmativa feita na seção 3.8 de que a base formada pe-
las seis matrizes mostradas em (3.52) constitui o subespaço relevante na diagonalização do
superoperador Λ.
A aplicação de qualquer potência do superoperador Λ sobre a identidade 16N , resulta
(conforme apêndice A) numa combinação linear envolvendo as seis matrizes Zm :
Λ k
16N =
6
m=1
Conseqüentemente:
Λ k+1
16N =
Cm,k Zm
6
m=1
Cm,k ΛZm
Podemos reescrever a equação anterior como:
Λ k+1
16N =
6
m=1
Cm,k+1 Zm
Ao combinarmos a equação (B.3) acima com (B.2), obtemos:
6
m=1
Cm,k+1 Zm =
6
Cm,k ΛZm
m= 1
(B.1)
(B.2)
(B.3)
(B.4)
Agora lembremos que as matrizes Zm possuem a relação ortogononalidade expressa a seguir:
Tr
Zm ZT
n
Tr
Zn ZT n
= δnm
Ao efetuarmos o produto escalar em ambos os lados de (B.4) utilizando a equação anterior,
105

106
obtemos:
6
m=1
Acarretando:
Cn,k+1 =
Cm,k+1 Tr
Zm Z T n
=
6
m=1
6 Tr
Cm,k
m= 1
ΛZm
ZT n
Tr
Zn ZT n
Cm,k Tr ΛZm Z T n
⇒ Cn,k+1 Tr
=
6
m=1
Zn Z T n
Λ nm Cm,k
⇒
=
6
m=1
Cm,k Tr ΛZm Z T n
onde usamos (3.55) que nos fornece os elementos Λ nm . Esta última equação pode ser posta
convenientemente na forma vetorial a seguir:
Ck+1 = Λ6×6 Ck
que é a relação de recorrência da atuação da matriz Λ6×6 sobre os vetores Ck de (B.1).
Desta forma:
Ck = Λ k
6×6 C0 ⇒ Cm,k = Λ k
6×6 C0
m
Finalmente, a matriz densidade fica:
ρ (t) =
=
=
1
6N
1
6N
1
6N
∞
k =0
∞
k =0
6
m=1
t k
k! Λ k
16N = 1
6N
t k
k!
6
m=1
∞
k = 0
t k
k!
k
Λ6×6 C0
m Zm =
tΛ6×6 e C0 m Zm
6
m= 1
Cm,k Zm =
Este último resultado nos diz que toda a informação necessária ao estudo da evolução da
média da matriz densidade ρ(t), está contida nas matrizes Zm e no superoperador Λ restrito
ao subespaço expandido por estas seis matrizes.

Apêndice C
Cálculos envolvendo o potencial
Neste apêndice derivaremos alguns resultados envolvendo o potencial que foram utilizados
no corpo da dissertação.
C.1 Cálculo da matriz Vqiqj
Iniciaremos escrevendo a energia potencial total de interação entre as N partículas em termos
do potencial de pares:
U (r1, . . .,rN) =
N−1
a =1
N
b >1
Φ(ra,rb) = 1
2
N
a =1
N
Φ(ra,rb) (C.1)
onde a mudança na estrutura da soma é permitido devido à simetria por permutação da
função Φ, conforme fora discutido na seção 3.5. O gradiente de U é obtido calculando-se o
gradiente do potencial de pares, que, em coordenadas cartesianas, é dado por:
∂ Φ(ra,rb)
∂ ri
= ∂ Φ(ra,rb)
∂ xi
ˆx +
∂ Φ(ra,rb)
∂ yi
b = a
ˆy +
∂ Φ(ra,rb)
∂ zi
ˆz (C.2)
Ao escrevermos explicitamente Φ como função das coordenadas cartesianas, ou seja:
Φ(ra,rb) = Φ(xa, ya, za , xb, yb, zb)
imediatamente vemos que:
∂ Φ(ra,rb)
∂ xi
= ∂ Φ(ra,rb)
∂ xa
δai +
∂ Φ(ra,rb)
∂ xb
com resultados similares para as derivadas com respeito a xi e yi . δab é o delta de Kronecker
usual. Desta forma, a equação (C.2) fica:
∂ Φ(ra,rb)
∂ ri
= ∂ Φ(ra,rb)
∂ ra
δai +
∂ Φ(ra,rb)
∂ rb
107
δbi
δbi
(C.3)

108 C.1. Cálculo da matriz Vqiqj
Ao substituirmos este último resultado na equação (C.1), obtemos:
∂ U
∂ ri
= 1
2
N
b =1
b = i
∂ Φ(ri,rb)
∂ ri
+ 1
2
N
a = 1
a = i
∂ Φ(ra,ri)
∂ ri
= 1
2
N
b = 1
b = i
∂
∂ ri
Φ(ri,rb) + Φ(rb,ri)
Agora vamos aplicar mais uma vez o gradiente sobre U . Como as derivadas comutam
(funções contínuas e diferenciáveis), podemos escrever:
∂ 2 U
∂ rj ∂ ri
= 1
2
N
b = 1
b = i
∂
∂ ri
∂
∂ rj
Φ(ri,rb) + Φ(rb,ri)
(C.4)
Ao usarmos o resultado mostrado em (C.3), notamos que a derivada com respeito a rj na
equação acima fica:
∂
∂ rj
Φ(ri,rb) + Φ(rb,ri)
Resultando:
∂ 2 U
∂ rj ∂ ri
= 1
2 δij
N
b = 1
b = i
∂ 2
∂ r 2 i
= δij
∂
∂ ri
Φ(ri,rb) + Φ(rb,ri) + δbj
Φ(ri,rb) + Φ(rb,ri) + 1
2
(1 − δij)
∂
∂ rb
Φ(ri,rb) + Φ(rb,ri)
∂ 2
Φ(ri,rj) + Φ(rj,ri)
∂ri∂rj
(C.5)
onde o fator (1 − δij) presente no segundo termo se encarregará de selecionar i = j após o
Kronecker δbi eliminar a soma sobre b na equação (C.4). Se Φ for invariante por translação
espacial, como também fora discutido anteriormente, teremos:
Φ(ra,rb) = Φ(ra − rb)
acarretando:
∂
∂ ra
Φ(ra − rb) = − ∂
Φ(ra − rb)
∂ rb
Levando este resultado em (C.5) e depois assumindo simetria rotacional, ou seja:
Φ(ra − rb) = Φ(|ra − rb|) = Φ(|rb − ra|)
obtemos a equação (3.34) da seção 3.6:
∂ 2 U
∂ rj ∂ ri
= Vqjqi = δij
N
b =1
b = i
∂ 2
∂ r 2 i
Φ(|ri − rb|) − (1 − δij)
∂ 2
∂ r 2 i
Φ(|ri − rj|) (C.6)

C. Cálculos envolvendo o potencial 109
A equação (C.6) que acabamos de obter, embora elegante, é pouco prática. Podemos
contornar este fato notando que gradiente de uma função esfericamente simétrica é dado
por:
∂ Φ(rib)
∂ ri
= ∂ Φ(rib)
∂ rib
∂ rib
∂ ri
Ao aplicarmos o gradiente novamente, obtemos:
∂ 2 Φ(rib)
∂ r 2 i
= ∂ 2 Φ(rib)
∂ r 2
ib
Se escrevermos rib = x 2 ib
que, para i = b , temos:
∂ rib
∂ ri
= ri − rb
rib
Conseqüentemente:
∂ 2 rib
∂ r 2 i
= 1
rib
∂ rib
∂ ri
= rib
rib
2 ∂ rib
+ ∂ Φ(rib)
∂ ri
+ y 2
ib
− (rib)(rib)
r 3
ib
+ z 2
ib =
∂ rib
∂ 2 rib
∂ r 2 i
(C.7)
(xi − xb) 2 + (yi − yb) 2 + (zi − zb) 2 , vemos
(C.8)
Olhemos com mais atenção o gradiente presente na equação acima. Seu cálculo explícito é:
∂ rib
∂ ri
=
ˆx ∂
∂ xi
+ ˆy ∂
∂ yi
+ ˆz ∂
(xi − xb) ˆx + (yi − yb) ˆy + (zi − zb) ˆz
∂ zi
= ˆx ˆx + ˆy ˆy + ˆzˆz = 13 (C.9)
Ou seja, trata-se da matriz identidade 3 × 3. Desta forma, substituindo (C.8) em (C.7),
obtemos:
∂ 2 Φ(rib)
∂ r 2 i
= ∂ 2 Φ(rib)
∂ r 2
ib
∂
=
2 Φ(rib)
=
1
r 2
ib
1
rib
∂
∂ rib
∂ r 2
ib
(rib) (rib)
r 2
ib
1
rib
− 1
r 3
ib
∂ Φ(rib)
∂ rib
+ ∂ Φ(rib)
∂ rib
1
rib
13 − (rib)(rib)
r 3
ib
∂ Φ(rib)
(rib) (rib) + 1
∂ rib
(rib) (rib) + 1
rib
rib
∂ Φ(rib)
13
∂ rib
∂ Φ(rib)
13
∂ rib
= f (rib) (rib)(rib) + h(rib) 13 (C.10)
onde usamos as definições das funções auxiliares f (r) e h(r) dadas em (3.36). A justa-

110 C.2. Isotropia da covariância
posição de vetores (rib)(rib) é uma matriz. Podemos enxergar sua estrutura escrevendo:
(rib)(rib) = (ri − rb)(ri − rb) = (xib ˆx + yib ˆy + zibˆz) (xib ˆx + yib ˆy + zibˆz) =
= x 2 ib ˆx ˆx + y 2
ib ˆy ˆy + z 2
ib ˆzˆz + xib yib ˆx ˆy + yib xib ˆy ˆx +
=
+ xib zib ˆxˆz + zib xib ˆzˆx + yib zib ˆyˆz + zib yibˆzˆy = (C.11)
⎛
⎜
⎝
x 2 ib xib yib xib zib
yib xib y 2
ib
yib zib
zib xib zib yib z 2
ib
⎞
⎟
⎠
A notação utilizada na equação (C.11) acima e em (C.9) é a mesma empregada no conceito de
díada. Uma díada é uma justaposição de vetores com uma ordem específica, tal como ˆx ˆy , e
um polinômio linear de díadas, como visto na equação (C.11), é uma diádica. Discussão sobre
este objeto e sua relação com tensores cartesianos de segunda ordem pode ser encontrada
no Nivaldo [32], Symon [57] ou na edição do Goldstein de 1980 [58], sendo a abordagem
do Symon a mais detalhada. A terceira edição do livro do Goldstein, publicada no ano de
2001, abandonou o tratamento das díadas pois, segundo os próprios autores, trata-se de
uma notação de uso restrito. Aqui, substituiremos a justaposição pela notação mais natural
envolvendo o vetor transposto, ou seja: (rab)(rab) = r ab r T ab .
Finalmente ao substituirmos a equação (C.10) em (C.6), obtemos:
Vqiqj =
⎧
⎪⎨
⎪⎩
N
b = 1
b = i
∂ 2 Φ(rib)
∂ r 2 i
− ∂ 2 Φ(rij)
∂ r 2 i
=
N
b =1
b = i
f (rib) r ib r T ib + h(rib) 13
se i = j
= −f (rij) r ij r T ij − h(rij) 13 se i = j
que é a equação (3.35). Procedimento análogo ao empregado para chegarmos neste último
resultado no leva à matriz (3.2).
C.2 Isotropia da covariância
Na seção 3.6, realizamos o cálculo da média das matrizes menores Vqiqj para um poten-
cial de pares esfericamente simétrico e constatamos que eram proporcionais à identidade
(ver Eq. (3.37)). Aqui iremos argumentar que a média do produto entre as matrizes menores
em dois instantes distintos também é proporcional a identidade, ou seja:
V (t)V(t − τ)
qiqj =
N
Vqiqk (t)Vqkqj(t − τ) =
k =1
N
k =1
1
3 Tr Vqiqk (t)Vqkqj(t − τ) 13
Para τ = 0, podemos seguir os mesmos passos que nos levaram à
Vqiqj ∝ 13 , para obtermos
também VqiqkVqkqj
∝ 13 . No outro extremo temporal, ou seja, para τ → ∞ ,
a média do produto se fatora, Vqiqk (t)Vqkqj(t − τ) =
Vqiqk
Vqkqj , e ganhamos nova-

C. Cálculos envolvendo o potencial 111
mente a relação com a identidade. Nos falta avaliar a situação intermediária.
Para o caso 0 < τ < ∞ encontramos as mesmas dificuldades discutidas na seção 6.5.1
referentes a se obter uma forma analítica para a função de correlação fc (τ). Contudo, po-
demos considerar argumentos mais gerais, associados ao cálculo de médias sobre sistemas
espacialmente homogêneos, que é o nosso interesse (fluido simples). Para tais sistemas, que
possuem simetria rotacional e translacional do potencial de pares, médias de ensemble cal-
culadas no equilíbrio devem ser isotrópicas. Para o caso de uma média sobre um tensor
de segunda ordem como Vqiqk (t)Vqkqj(t − τ) , deveremos obter um tensor isotrópico de
segunda ordem, isto é, deveremos obter um resultado proporcional a identidade 13 . Expli-
citamente:
resultando:
Vqiqk (t)Vqkqj(t − τ) = a13
a = 1
3 Tr Vqiqk (t)Vqkqj(t − τ) 13
Discussão acerca da isotropia de tensores recebe particular tratamento em referências que
abordam o princípio de Curie, por exemplo, no livro de D. Evans & P. Morriss [59] e no
de S. de Groot & P. Mazur [60] . Ver também a tese de doutoramento de Barnett [15] e os
artigos de Barnett et al. [16,17] com aplicação utilizando matrizes de Hesse Vqiqk similares
às aqui presentes.

112 C.2. Isotropia da covariância

Apêndice D
Função de distribuição radial
Neste apêndice trataremos dos métodos empregados nos cálculos das médias de ensemble
realizados no corpo da dissertação. As referências principais utilizadas foram o livro de
Balescu [56] e de Hill [54].
D.1 Função de distribuição reduzida
Inicialmente consideremos uma função dinâmica arbitrária b, de um sistema de N partículas
idênticas e sem estrutura, dependente das 6N variáveis canônicas, isto é:
b = b (q1, p1, . . ., q3N, p3N) = b (r1,p1, . . .,rN,pN) (D.1)
Vamos agora introduzir a seguinte notação combinada:
xi = (ri,pi)
Observar a diferença com a notação utilizada no capítulo 2; aqui também não será necessário
pensarmos matricialmente. Conseqüentemente, a equação (D.1) fica:
b = b (x1, . . .,xN)
Para um sistema constituído de N partículas idênticas, b é uma função simétrica com
respeito à permutação de qualquer par de partículas:
b (x1, . . .,xj, . . .,xk, . . .,xN) = b (x1, . . .,xk, . . . ,xj, . . . ,xN)
Funções dinâmicas com esta característica, em verdade, são as únicas que possuem relevância
física, além de poderem ser escritas, de forma unívoca, da seguinte maneira:
b = b0 +
N
i =1
N−1
b1 (xi)+
i = 1 j > i
N
N−s
b2 (xi,xj)+··· +
113
j1 = 1
· · ·
N−s+1
j2 > j1
N
js > js−1
bs (xj1,xj2, . . .,xjs) +
+ · · · + bN (x1, . . .,xN) (D.2)

114 D.1. Função de distribuição reduzida
Sendo bs uma função simétrica e não aditiva das s variáveis x1, . . .,xs e b0 uma constante.
Normalmente bs é referida como função dinâmica irredutível de s partículas. No caso de b1,
a simetria implica em b1 (xi) = b1 (xj) para qualquer i e j.
O valor médio (de ensemble) da função dinâmica b, representado por 〈b〉, depende da dis-
tribuição de probabilidade no espaço de fases F (x1, . . .,xN) que, de acordo com a mecânica
estatística clássica de equilíbrio, determina o estado estatístico do sistema. O valor médio
de b é calculado usando-se F como peso de acordo com a equação a seguir:
〈b〉 =
d 3 x1 . . . d 3 xN b (x1, . . .,xN) F (x1, . . .,xN)
Com as N partículas idênticas, a função F, assim como b, também possui simetria por
permutação:
F (x1, . . . ,xj, . . .,xk, . . .,xN) = F (x1, . . . ,xk, . . . ,xj, . . . ,xN)
Sendo construída de forma a ser normalizada:
d 3 x1 . . .d 3 xN F (x1, . . .,xN) = 1 (D.3)
Ao usarmos a decomposição mostrada na equação (D.2) para o cálculo de 〈b〉, o primeiro
termo, isto é, a constante b0, fornece:
〈b0〉 = b0
d 3 x1 . . .d 3 xN F (x1, . . .,xN) = b0
devido à normalização de F. A contribuição do termo seguinte, advinda da função dinâmica
irredutível de uma partícula, se escrever:
N
i = 1
b1 (xi)
=
d 3 x1 . . . d 3 xN
N
i =1
b1 (xi)
= N
F (x1, . . .,xN) =
d 3 x1 . . .d 3 xN b1 (x1) F (x1, . . .,xN) (D.4)
onde a última passagem só foi possível pois as N integrais na soma possuem o mesmo valor
numérico devido à simetria de F por permutações. Vamos agora introduzir um novo objeto:
f1 (x1) = N
d 3 x2 . . .d 3 xN F (x1, . . .,xN) (D.5)
f1 (x1) é denominada função de distribuição reduzida de uma partícula. Podemos, então,
reescrever a equação (D.4) como:
N
i =1
b1 (xi)
= N
d 3 x1 . . . d 3 xN b1 (x1) F (x1, . . .,xN) =
d 3 x1 b1 (x1) f1 (x1)

D. Função de distribuição radial 115
Olhemos agora o valor médio do termo geral na expansão de b :
=
d 3 x1 . . .d 3 xN
N!
(N − s)!s!
⎡
⎣ 1
s!
N
N
· · ·
j1 = 1 j2 = j1
N
js = js−1
⎤
bs (xj1,xj2, . . .,xjs) ⎦ F (x1, . . . ,xN) =
d 3 x1 . . .d 3 xN bs (x1, . . . ,xs) F (x1, . . . ,xN) =
= 1
s!
d 3 xs+1 . . . d 3 xN bs (x1, . . . ,xs) fs (x1, . . .,xs) (D.6)
onde usamos a propriedade de simetria de F e de bs por permutação ‡ . Foi definida também
a função de distribuição reduzida de s partículas:
fs (x1, . . .,xs) =
N!
(N − s)!
d 3 xs+1 . . . d 3 xN F (x1, . . . ,xN) (D.7)
que fisicamente representa a distribuição de probabilidade associada a encontrar s, entre
as N partículas do sistema, nas posições de fase x1 , . . .,xs. Não estando, necessariamente,
a partícula i vinculada à posição xi, daí a normalização de fs ser diferente de 1:
d 3 x1 . . .d 3 xs fs (x1, . . . ,xs) =
N!
(N − s)!
D.2 Sistemas espacialmente homogêneos
A função de distribuição de uma partícula, f1 (x1), é a mais simples dentre as funções geradas
pela equação (D.7). Ela representa a densidade de probabilidade associada a encontrarmos
qualquer uma das N partículas do sistema na posição de fase x1 = (r1,p1). No caso
de um cristal, f1 (x1) dependerá da estrutura da rede, mas para um fluido uniforme e
isotrópico, todos os pontos r1 dentro de um volume V são equivalentes. Sistemas com esta
propriedade são chamados de espacialmente homogêneos e suas propriedades físicas locais
(intensivas), tais como temperatura, pressão e densidade, são iguais em todos os pontos
do espaço. Matematicamente, um sistema espacialmente homogêneo apresenta invariância
translacional da função de distribuição reduzida:
fs (r1 + a, . . . ,rs + a,p1, . . .,ps) = fs (r1, . . .,rs,p1, . . . ,ps) (D.8)
sendo a um vetor constante arbitrário. Para tais sistemas, fs (x1, . . . ,xs) depende de s − 1
variáveis de posição. Em particular, f1 (x1) depende apenas do momento. Com efeito, em
vista da equação (D.8), usando a definição de f1 (ver Eq. (D.5)) e a normalização de F (ver
‡ Notar que trocamos a estrutura da soma:
i=1 j > i
(· · ·) = 1
2!
(· · ·)
i=1 j = i
Não existe uma diferença substancial entre líquido e gás como na clara distinção que há entre sólido e
fluido. Referimo-nos como fluido ambos os estados, líquido ou gás, sendo a diferença entre eles essencialmente
uma diferença na densidade, excetuando regiões próximas à transição [31,61].

116 D.2. Sistemas espacialmente homogêneos
Eq. (D.3)), temos:
d 3 x1 f1 (x1) = ρ 0
d 3 r1 d 3 p1 f1p (p1) = N
Exigindo que f1p (p1) seja normalizado, d 3 p1f1p (p1) = 1, notamos que ρ 0 é a densidade
numérica, isto é, ρ 0 = N/V , que é constante para um fluido homogêneo. Podemos escrever
então:
f1 (x1) = f1 (r1,p1) = ρ 0 f1p (p1) (D.9)
sendo f1p (p1) a função distribuição do momento † (ou momentum).
Um exemplo de modelo que exibe a propriedade de homogeneidade espacial é o gás ideal,
cuja hamiltoniana, por definição, é puramente cinético:
H(x1, . . .,xN) = H (r1,p1, . . . ,rN,pN) = 1
2m
N
i=1
p 2 i
(D.10)
Para enxergarmos esta característica, vamos escrever, no ensemble canônico, a função de
distribuição clássica para a hamiltoniana completa:
F (x1, . . .,xN) =
=
−β H(x1,...,xN) e
d 3 x1 . . .d 3 −β H(x1,...,xN)
xN e
e−β PN i=1 p 2 i /2m −β U(r1,...,rN) e
d 3 p1 . . .d 3 pN e −β P N
i=1 p 2 i /2m
= Fq (r1, . . .,rN) Fp (p1, . . .,pN)
d 3 r1 . . .d 3 −β U(r1,...,rN)
rN e
(D.11)
onde na última passagem separamos F como o produto entre sua parte configuracional, Fq,
e a parte dependente dos momentos, Fp. Portanto, a função de distribuição reduzida de uma
partícula para a hamiltoniana mostrada em (D.10) é:
f1 (x1) = N
= N
d 3 x2 . . . d 3 xN F (x1, . . .,xN) =
V N−1
V N
e −β p 2 1 /2m
d 3 p1 e −β p 2 1 /2m
= ρ 0 f1p (p1)
em acordo com a equação (D.9). Continuando com o exemplo do gás ideal e seguindo o
mesmo procedimento, obtemos para a função de distribuição reduzida de duas partículas o
† No equilíbrio, f1p (p) é a distribuição de Maxwell: f1p (p) = (2πmκBT) −3/2 e
−p 2
2mκBT .

D. Função de distribuição radial 117
seguinte resultado:
f2 (x1,x2) = N (N − 1)
= ρ 2
0
N−2 V
V N f2p (p1,p2) =
1 − 1
f2p (p1,p2) ≈ ρ
N
2
0 f2p (p1,p2)
onde desprezamos termos da ordem de 1/N. Na situação não ideal, potencial U diferente de
zero, o resultado não é tão simples como mostrado na equação anterior, no entanto, podemos
usá-lo como modelo. Para sistemas homogêneos, devido à propriedade de invariância trans-
lacional, f2 (x1,x2) depende apenas da distância entre as duas partículas (depende apenas
de uma variável de posição):
f2 (x1,x2) = f2 (r1,r2,p1,p2) = f2 (|r1 − r2|,p1,p2)
Em vista da equação (D.11), podemos separar a parte dependente do momento da configu-
racional como a seguir:
f2 (r12,p1,p2) = f2q (r12)f2p (p1,p2)
onde r12 = |r1 − r2|. Para o gás ideal, a parte configuracional é uma constante, isto
é, f2q (r12) = ρ2 0 . Convencionou-se usar este resultado como parâmetro, e escrever:
f2q (r12) = ρ 2
0 g2 (r12) (D.12)
sendo g2 (r) denominada função de distribuição radial. A função de distribuição radial
depende da densidade e da temperatura e não pode ser obtida através da medição direta de
quantidades termodinâmicas. Contudo, g2 (r) pode ser obtida através de experimentos de
difração de nêutrons ou Raios–X (ver [31], [61], entre outros).
Agora, aplicaremos o que acabamos de discutir para obtermos a média analítica de µ
empregada no capítulo 6. Utilizando a equação (D.6) com s = 2, temos:
µ = 1
3N
= 1
3N
N
N
i= 1 b = i
N!
(N − 2)!
f (rib) r 2
ib + 3h(rib)
d 3 x1 . . .d 3 xN
f (rib) r 2
ib + 3h(rib) F (x1, . . .,xN)
Como a média é calculada sobre funções que só dependem da posição, podemos utilizar (D.11)
para escrever:
µ = 1
3N
= 1
3N
N!
(N − 2)!
d 3 r1 d 3 r2
d 3 r1 . . . d 3 rN
f (rib) r 2
ib
f (r12) r 2
12 + 3h(r12) f2q (r1,r2)
+ 3h(rib) Fq (r1, . . .,rN)

118 D.3. Aproximação para baixas densidades de g2 (r)
Trocando as variáveis de integração de r1 e r2 para as coordenadas relativas e de centro de
massa, e usando (D.12), obtemos:
µ = 4π ρ 0
3
rc
dr r 2
que é a equação (6.3) da seção 6.3.
0
f (r) r 2
+ 3h(r) g2 (r)
D.3 Aproximação para baixas densidades de g2 (r)
Em nossos cálculos analíticos do capítulo 6, utilizamos a aproximação para baixas densidades
da função de distribuição radial:
g2 (r) ≈ e−β Φ(r)
(D.13)
que é independente de ρ 0 . Podemos obter uma intuição física para esta aproximação. Para
um potencial de pares esfericamente simétrico, a pressão é relacionada com g2 (r) de acordo
com a equação a seguir:
P
κBT = ρ 2π
0 −
3κBT ρ2
0
∞
0
dr r
3 dΦ(r)
dr
g2 (r) (D.14)
Notemos que para Φ(r) = 0, recuperamos a equação de estado para o gás ideal. Agora
vamos escrever a expansão do virial:
P
κBT = ρ0 +B(T) ρ2
0 +C(T) ρ3
0 + · · · (D.15)
O segundo virial, B (T), é dado por:
B(T) = 2π
∞
0
dr r 2
1 − e −βΦ(r)
= − 2π
3κBT
∞
0
dr r
3 dΦ(r)
dr
e −βΦ(r)
onde na última passagem realizamos uma integração por partes. Agora vamos supor uma
expansão de g2 (r) em potenciais da densidade:
g2 (r) = g (0)
2 (r) + ρ 0 g (1)
2 (r) + ρ 2
0 g(2)
2 (r) + · · · (D.16)
Substituindo este último resultado em (D.14) e depois comparando as mesmas potências
de ρ 0 com a expansão do virial (D.15), obtemos para g (0)
2 (r) :
g (0)
2 (r) = lim
ρ0 →0 g2 (r) = e−β Φ(r)
Desta forma, a aproximação (D.13) corresponde ao limite ρ 0 → 0 na expansão (D.16) que
está relacionada a desprezarmos todas as correções além do segundo virial em (D.15). Ver
figura D.1 com os gráficos da aproximação para baixas densidades da função de distribuição

D. Função de distribuição radial 119
radial para os potenciais Φ lj (r) e Φ sf (r).
Encerraremos este apêndice reproduzindo um ilustrativo trecho do livro de Balescu (R. Ba-
lescu [56], Pág. 232) a respeito da função g2 (r), por ele denotata por n2 (r):
1.5
1.0
0.5
0.0
“The reader must be warned at this stage against the distressing variety of nota-
tions and names found in the literature in this field. Often n2 is called a correlation
function; in some papers our n2 is denoted g2, in others ν2 is denoted by g2 ,
and so on. The reader is advised to check carefully the notation before reading any
paper; (...)”
T * = k B T / ε = 1.50
Φ LJ
Φ SF
0.0 1.0 2.0 = 2.5 3.0 r / σ
r * c
g 2 (r) = e − Φ(r) / k B T
Figura D.1: Aproximação para baixas densidades da função de distribuição radial para dois
potenciais distintos. Φ lj (r) corresponde ao potencial de Lennard–Jones original
e Φ sf (r) ao potencial de Lennard–Jones Shifted-Force (ver Cap. 4). Para uma
melhor comparação, não truncamos a interação.

120 D.3. Aproximação para baixas densidades de g2 (r)

Apêndice E
Unidades reduzidas
Existem diversas vantagens em não utilizarmos unidades físicas em simulações computacio-
nais. Desde evitar trabalharmos com números que possuam elevadas potências de 10, como
é comum na escala atômica (veja a constante de Boltzmann: κB = 1.38 × 10 −23 J/K ), pas-
sando pela simplificação das equações de movimento, acarretada pela absorção dos parâmetros
do modelo na própria definição das novas unidades, que é uma grande vantagem quando pen-
samos na estrutura do programa em si; e o fato de conferir ao sistema em estudo a propriedade
de scaling [62]. Scaling no sentido de que um único modelo é capaz de descrever uma classe
de problemas uma vez que grandezas medidas em unidades reduzidas podem ser reescaladas
para unidades físicas adequadas ao problema em questão, evitando-se, assim, a realização de
simulações duplicadas. A esta propriedade de scaling dá se o nome de lei ou princípio dos
estados correspondentes [47,63] e aplicá-se quando o potencial de interação entre pares tem
a forma v (r) = εf (r/σ), caso do potencial de Lennard–Jones, e pode ser usado tanto para
descrever propriedades termodinâmicas quanto estruturais e dinâmicas † do sistema: uma
variedade de combinações entre ρ, T, ε e σ correspondem ao mesmo estado em unidades
reduzidas.
A seguir é apresentada, de forma intuitiva, a definição das unidades reduzidas para as
grandezas presentes neste trabalho. Na tabela E.1 temos um resumo e a tabela E.2 apresenta
uma comparação entre valores físicos e reduzidos de alguns parâmetros para o caso do Ar
e Ne. É importante observarmos que estas definições não são únicas, pequenas diferenças
existem, no entanto, as aqui adotadas, são as mais freqüentemente presentes na literatura
contemporânea.
Unidade de massa
Como estamos lidando com um sistema constituído com apenas de tipo de átomo, vamos
escolher como unidade fundamental de massa m a massa de um único átomo mi, isto
é, m = mi = 1. Como conseqüência, o momento pi e a velocidade vi de um átomo
tornam-se numericamente idênticos, assim como a aceleração e a força. Fazendo isso, a
† A energia média é exemplo de propriedade termodinâmica, a função de distribuição radial, de estrutural
e a função de correlação, de dinâmica.
121

122
massa de uma partícula em unidades reduzidas se escreve:
m ∗ i = mi
m
= 1
Conseqüentemente, temos para a massa total M do sistema:
M =
N
i =1
mi = mN ⇒ M ∗ = M
m
Unidade de comprimento
= N
Partindo do potencial de Lennard–Jones, é imediato que:
Φ lj σ 12 (r) = 4ε −
r
6
σ
r
Este resultado nos sugere escrever:
Φ lj (r ∗ ) = 4ε
1
(r∗ 1
12 −
)
(r ∗ ) 6
= 4ε
1
(r/σ)
12 −
1
(r/σ) 6
onde r ∗ = r/σ. Temos assim o σ como unidade fundamental de comprimento.
Unidade de volume
(E.1)
Utilizando σ como unidade fundamental de comprimento, segue que a unidade de volume
é σ 3 , ou seja:
V ∗ = V
σ 3
Unidade de densidade
A unidade fundamental para a densidade (numérica) é a inversa da do volume, com efeito:
ρ 0 = N
V
= 1
σ 3
Unidade de energia
N
V ∗ = ρ∗ 0
σ 3
Partindo da equação (E.1), podemos escrever:
Φ lj (r ∗ ) = 4ε
1
(r∗ 1
12 −
)
(r ∗ ) 6
⇒ Φlj (r ∗ )
ε
Temos então o ε como unidade fundamental de energia.
= Φ ∗lj (r ∗ ) = 4
1
(r∗ 1
12 −
)
(r ∗ ) 6

E. Unidades reduzidas 123
Unidade de tempo
Vamos escrever a segunda lei de Newton para o potencial de Lennard-Jones:
F = −∇Φ lj (r) ⇒ m d2 r
dt2
= − 4ε −12
“Reduzindo” a posição, vem:
m σ d2
dt 2
r
σ
= 24ε
σ
Agora, “reduzindo” o tempo:
mσ 2
ε
d2 r∗ dt2 = d2 r∗
dt∗2 = 24
2
13 −
(r/σ)
1
(r/σ) 7
(r/σ)
(r/σ)
2
(r∗ 1
13 −
)
(r ∗ ) 7
12 6 σ σ
+ 6
r 13 r 7
r
r
onde t ∗ = t/( mσ 2 /ε). Temos mσ 2 /ε como nossa unidade fundamental de tempo.
Unidade de velocidade
Sendo σ e mσ 2 /ε as unidades fundamentais de comprimento e tempo respectivamente,
segue que a velocidade em unidades reduzidas se escreve:
v = dr
dt =
ε
m
dr ∗
dt ∗ ⇒ v∗ =
m
ε v
Segue então que ε/m é a nossa unidade fundamental de velocidade.
Unidade de temperatura
Vamos escrever o teorema da equipartição da energia:
K = 3
2 NκB T = 1
2 m
N
i = 1
“Reduzindo” a velocidade, temos:
K = 3
2 NκB T = 1
2 ε
“Reduzindo” a energia:
K
ε
3 κBT
= N
2 ε
= 1
2
N
i =1
N
i =1
v 2
i
v ∗2
i
r ∗
r ∗
v ∗2
i ⇒ K ∗ = 3
2 NT ∗ = 1
2
N
i= 1
v ∗2
i

124
onde T ∗ = T/(ε/κB). Temos então ε/κB como unidade fundamental de temperatura.
Notemos que a energia total E em unidades reduzidas se escreve:
E ∗ = K ∗ + U ∗ = 1
2
N
i =1
v ∗2
i +
N
1
4
(r∗ 1
12 −
)
i < j
(r ∗ ) 6
Por sua vez, a distribuição de Maxwell de velocidades, utilizada no capítulo 5, em unidades
reduzidas fica:
3/2 m
P (v, T) = 4π v
2πκBT
2 2 m v
−
e 2κBT ∗ ∗ ∗ 1
−→ P (v , T ) = 4π
2πT ∗
3/2 v ∗2 e −
v∗2 2T ∗
onde P ∗ (v ∗ , T ∗ ) = P (v ∗ , T ∗ )/ ε/m .
Unidade de pressão
Para um gás ideal, temos:
PV = NκB T ⇒ P = ρ 0 κB T
Passando todas a variáveis acima para unidades reduzidas, obtemos:
P ∗ = ρ ∗
0 T ∗ =
σ 3
ε P
Temos então ε/σ 3 como unidade de pressão.
Tabela E.1: Relação entre unidades físicas e reduzidas.
r ∗ = r
σ
T ∗ = κBT
ε
ρ ∗ 0 = σ 3 ρ 0
h ∗ (r ∗ ) =
µ ∗ =
t ∗ =
ε
t
m σ 2
V ∗ = V
σ 3
P ∗ =
σ 2
ε h(r) f ∗ (r ∗ ) =
σ 2
ε
Φ ∗lj (r ∗ ) = Φlj (r ∗ )
ε
µ σ∗2
λ
σ 3
ε P
σ 4
ε
f (r)
4 σ 2 = σ
ε 2 λ
g ∗ 2 (r ∗ ) = g2 (r)

E. Unidades reduzidas 125
Tabela E.2: Unidades físicas e reduzidas de algumas grandezas de interesse para os gases
nobres Ar e Ne . Consideramos um único valor de temperatura, T ∗ = 1.50,
e três valores típicos para a densidade. Pressão estimada com a lei dos gases
ideais, PV = NκBT, tempo médio entre colisões sucessivas τ, através da
equação (5.8). Em nossas simulações, utilizamos δt ∗ = 0.001 como passo de integração.
Ar Ne
σ 3.40 × 10 −10 m 2.74 × 10 −10 m
ε 1.65 × 10 −21 J 5.00 × 10 −22 J
m 6.63 × 10 −26 Kg 3.34 × 10 −26 Kg
T ∗ 1.50 1.50
T ∼ 179K ∼ 54K
δt ∗ 0.001 (1 passo) 0.001
δt 2.16 × 10 −15 s 2.24 × 10 −15 s
v ∗ rms 2.12 2.12
vrms ∼ 335 m/s ∼ 260 m/s
ρ ∗ 0 0.01 0.01
ρ 0 2.54 × 10 26 /m 3 4.86 × 10 27 /m 3
τ ∗ 10.6 (∼ 10 000 passos) 10.6
τ 2.28×10 −11 s 2.38 × 10 −11 s
P ∗ 0.015 0.015
P 6.3×10 5 N/m 2 ∼ 6.3atm 3.6 × 10 5 N/m 2 ∼ 3.6atm
ρ ∗ 0 0.05 0.05
ρ 0 1.27 × 10 27 /m 3 2.43 × 10 27 /m 3
τ ∗ 2.12 (∼ 2 000 passos) 2.12
τ 4.58 × 10 −12 s 4.75 × 10 −12 s
P ∗ 0.075 0.075
P 3.1×10 6 N/m 2 ∼ 31atm 1.8 × 10 6 N/m 2 ∼ 18atm
ρ ∗ 0 0.50 0.50
ρ 0 1.27 × 10 28 /m 3 2.43 × 10 28 /m 3
τ ∗ 0.21 (∼ 200 passos ) 0.21
τ 4.58 × 10 −13 s 4.75 × 10 −13 s
P ∗ 0.75 0.75
P 3.1×10 7 N/m 2 ∼ 310atm 1.8 × 10 7 N/m 2 ∼ 180atm

126

Apêndice F
Programas utilizados
• O programa principal descrito no capítulo 5 teve como principal referência o livro de
Allen & Tildesley [47]. Tanto ele como os demais programas utilizados no capítulo 6
foram escritos em linguagem FORTRAN. As sugestões de subrotinas dadas no livro
de Allen & Tildesley (as microfiches), que foram de grande utilidade neste trabalho,
podem ser encontradas no seguinte endereço eletrônico:
http://www.ccl.net/cca/software/SOURCES/FORTRAN/allen-tildesley-book/
• No Windows, os códigos foram compilados utilizando os programas do Force Project
desenvolvido e mantido gratuitamente por Guilherme Lepsch. Os arquivos binários
para as três versões (G77, G95 e GFortran) podem ser encontrados em:
http://www.lepsch.com/
• Gráficos simples, apenas apresentando dados e contendo funções definidas, foram feitos
alguns com o Gnuplot versão 4.4 e outros com OriginPro versão 8.0 como podem ser
diretamente distinguidos. Os ajustes gaussianos da função de correlação realizados no
capítulo 6 foram feitos com o OriginPro e os ajustes não gaussianos do capítulo 7, no
Gnuplot.
• Os cálculos analíticos presentes em diversos pontos da dissertação, particularmente o
cálculo das médias presentes no capítulo 6, que utilizamos como comparação com as
médias MD, foram efetuados no Maple versão 13.0.
127

128

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