2007:03 Nedbrytning av organiska föreningar i ... - Avfall Sverige

FörordSom ett led i ambitionen att ytterligare minska mängden persistenta organiska miljögifter(POP) bundna till rökgasreningsrester från avfallsförbränning, prövades i projektet en relativtenkel princip för att genom ytterligare upphettning bryta ner dessa ämnen. Om en sådan ”avgiftning”från organiska ämnen kan göras, kan avfallsförbränningen betraktas som en sänkaför dessa i kretsloppet. Det efterföljande omhändertagandet av rökgasreningsresterna skulledärmed också förenklas avsevärt.Malmö i februari 2007Håkan RylanderOrdf. Avfall Sveriges UtvecklingskommittéWeine WiqvistVD Avfall Sverige

SAMMANFATTNINGAvfallsförbränning är idag en viktig del i kretsloppet då den kan avlägsna alla organiska miljögiftersom finns lagrade i våra konsumtionsprodukter. Dagens materialåtervinnings metoderklarar inte av att avlägsna dessa miljöstörande ämnen. Genom att förbränna avfall tar videssutom tillvara en energiresurs samtidigt som volymen av avfallet minskas. När avfall förbrännsbildas det en mängd olika organiska föreningar när rökgaserna kyls av. Dessa ämnen,där ibland dioxiner, renas bort från rökgaserna väldigt effektivt och hamnar i de restproduktersom uppstår vid avfallsförbränning istället. Restprodukterna som är bottenaska, flygaskaoch rökgasreningsprodukter deponeras i stor utsträckning idag på grund av höga halter avolika salter och tungmetaller.Studien som presenteras i denna rapport visar att koncentrationen av dioxiner i flygaska ökarnär temperaturen på rökgaserna sjunker och att dioxiner i aska kan brytas ner relativt snabbtvid 500 o C. I-TEQ koncentrationen sjönk under 0,05 ng I-TEQ/g aska redan efter 60 minutersbehandlingstid och det är de lågklorerade dioxinerna (med 1 till 3 kloratomer) som dominerarefter den termiska behandlingen. Furanerna utgjorde den största andelen av den totala koncentrationenPCDD/F i både den obehandlade och den behandlade askan.INNEHÅLLSFÖRTECKNING1. AVFALLSHANTERING .................................................................................................................31.1. BAKGRUND ...........................................................................................................................31.2. ENERGIPRODUKTION ........................................................................................................31.3. EMISSIONER.........................................................................................................................31.4. RESTPRODUKTER................................................................................................................31.5. LAGAR OCH FÖRORDNINGAR...........................................................................................41.6. NEDBRYTNING AV DIOXINER OCH ANDRA ORGANISKA FÖRENINGAR .................41.7. SYFTE .....................................................................................................................................52. MATERIAL OCH METOD.............................................................................................................62.1. FÖRSÖKSMATERIAL............................................................................................................62.2. FÖRSÖKSUPPSTÄLLNING ..................................................................................................72.3. ANALYS AV DIOXINER ........................................................................................................73. RESULTAT .....................................................................................................................................93.1. FÖRSTUDIE ...........................................................................................................................93.1.1. ASKA A ................................................................................................................................93.1.2. ASKA B ................................................................................................................................93.1.3. ASKA C ................................................................................................................................93.2. OPTIMERING AV TEMPERATUR ......................................................................................113.3. NEDBRYTNINGSTUDIE..................................................................................................... 143.3.1. TOTALHALT AV DIOXINER........................................................................................... 143.3.2. I-TEQ KONCENTRATIONER.......................................................................................... 143.3.3. DIOXINER VS FURANER ............................................................................................... 163.3.4. HÖGKLORERAT VS LÅGKLORERAT............................................................................ 164. DISKUSSION .............................................................................................................................. 205. SLUTSATSER...............................................................................................................................226. REFERENSER..............................................................................................................................23

1. AVFALLSHANTERING1.1. BAKGRUNDDet är först sedan 1980-talet som avfallsförbränning har blivit en betydande behandlingsmetodav hushållsavfall. 1975 deponerades 66% av 2,4 miljoner ton direkt utan någon förbehandlingoch 32% togs om hand för förbränning. 1985 hade mängden som förbrändes ökat till52% och den totala avfallsmängden var ungefär den samma som 1975. Det fanns 27 avfallsförbränningsanläggningari drift 1985 och 2005 fanns det 29 stycken förbränningsanläggningarför hushållsavfall. 2004 förbrändes 1 944 290 ton avfall, vilket motsvarade 46,7% och33,2% materialåtervanns. Avfallsförbränning är idag en viktig del i kretsloppet då den kandestruera alla organiska miljögifter som förekommer i våra konsumtionsprodukter. Dagensmaterialåtervinnings metoder klarar inte av att avlägsna dessa miljöstörande ämnen.1.2. ENERGIPRODUKTIONGenom förbränning omvandlas avfall till energi plus att en stor vikt- och volymminskningerhålls. I Sverige produceras både värme och el genom förbränning av avfall i 29 stycken anläggningar.Värmen från förbränning av avfall täckte cirka 15% av det totala fjärrvärmebehoveti Sverige 2004, men i vissa städer kan energi från avfall stå för upp till halva fjärrvärmebehovet[1].1.3. EMISSIONEREmissioner till luft från avfallsförbränning i Sverige är väldigt låga idag och man har i stortsett löst alla problem. De totala utsläppen av dioxiner från avfallsförbränning uppgick 2004till 0,7 g enligt RVFs rapport Svensk Avfallshantering 2005, vilket är en bråkdel av samhälletstotala utsläpp av dioxiner till luft. Det är en minskning med 99% från 1985 då 90 g dioxinsläptes ut. Idag återfinns de icke önskade ämnena i den lilla fraktion av aska och kalk somuppstår i rökgasreningssteget. Askan har lagts på deponi pga det höga innehållet av metallersom gör att den klassas som farligt avfall. Fram till den 28 augusti 2006 fanns det ingetgränsvärde för organiska föreningar i restprodukter från avfallsförbränning, men är nu regleradei en EG-förordning. En rejäl minskning av metaller, stoft, svaveloxider och väteklorid harockså åstadkommits jämfört med utsläppen 1985.1.4. RESTPRODUKTEREfter förbränningen återstår det aska från olika delar av processen. Askorna delas upp i treolika kategorier; (i) bottenaska (eller slagg), (ii) flygaska och (iii) rökgasreningsprodukter.Bottenaska är den huvudsakliga fraktionen i en rosterpanna, ungefär 80% av det totala askflödet,medan flygaska är den huvudsakliga askfraktionen i en fluidiseradbädd, ungefär 90%av askflödet [2]. Den vanligaste tekniken i Sverige är rosterpannor och därför är största delenav askan som produceras i Sverige bottenaska. Bottenaska är i princip fri från organiska föreningar,men deponeras i de flesta fall ändå. Slaggruset från en rosterpanna kan användas somersättning för naturgrus vid bland annat konstruktion av vägar [3].3

Flygaska och rökgasreningsprodukter däremot innehåller en betydande mängd toxiska organiskaföreningar, som dioxiner, eftersom syftet med rökgasreningen är att avskilja föroreningarfrån rökgasen, återfinns de koncentrerade i rökgasreningsresterna. De hanteras somfarligt avfall, på grund av det höga metallinnehållet och deponeras under säkra former, i vissafall efter någon form av stabilisering. Risken för att dioxiner ska läcka ut från en deponi ärmycket små, det visar en rad studier [4-6]. Dioxinerna sitter väldigt hårt bundet till det kolsom finns kvar i askan. Det har gjorts försök där det visats att det inte är lösta dixoiner somlakats ut, utan det är de små partiklarna som dioxinerna sitter bundna på ytan på som lakadesut.1.5. LAGAR OCH FÖRORDNINGARDet har hänt mycket kring reglerna för hur avfall får behandlas sedan 2000, då skatt på avfallsom förs till deponering infördes med 250 kr/ton. 2001 kom det nya förordningar med föreskrifterom deponering av avfall, 2002 infördes förbud att deponera brännbart avfall och skattenpå avfall till deponering höjdes till 288 kr/ton. Det kom också en förordning om förbränningav avfall som direkt gällde nya anläggningar, äldre fick dock dispens. 2003 höjdes deponeringsskattenytterligare till 370 kr/ton. 2004 kom det föreskrifter och allmänna råd omhantering av brännbart och organiskt avfall plus att det infördes förändringar i förordningarom producentansvar för förpackningar och returpapper. Från och med 2005 blev det förbjudetatt deponera organiskt avfall. Detta har lett till att förbränningen av avfall har ökat, som isin tur leder till att mängden aska som bildas vid förbränning har ökat och behovet av förbränningskapacitetökar hela tiden. Det är till och med så att det idag 2006 och efter, saknaskapacitet för att förbränna allt avfall som med dagens lagstiftning inte får läggas på deponi.Det avfall som vi idag inte har kapacitet att förbränna mellanlagras idag på ett antal platser iSverige.Europaparlamentets och rådets förordning (EG) nr 850/2004 om långlivade och organiskaföroreningar (POP-ämnen), reglerar bland annat innehållet av POP-ämnen i avfall. Förordningengäller direkt i alla medlemsstater. Till förordningen har gränsvärden för POP-ämnen iavfall tagits fram. För askor innebär det att koncentrationer av dioxiner högre än 15 μg I-TEQ/kg antingen måste behandlas för att minska koncentrationen eller deponeras på en deponiför farligt avfall. Det kommer också inom en snar framtid att fastställas ett övre gränsvärdeför vad askorna får innehålla, och överskrids den gränsen är det bara destruktion somgäller. Förslaget som ligger idag är på 5 mg I-TEQ/kg.1.6. NEDBRYTNING AV DIOXINER OCH ANDRA ORGANISKA FÖRE-NINGAROrganiska föreningar är termiskt ostabila och bryts ner vi höga temperaturer. Det här har resulterati ett antal metoder där dioxiner bryts ner eller degraderas. Några metoder är baseradepå fusion eller vitrifikation där botten- och filteraska blir inerta. Dessa metoder är dock dyra4

och energikrävande så användningen i fullskala är minimal. Det finns en lågtemperaturmetodsom kallas Hagenmaierprocessen från 1980-talet, som är avsedd för att bryta ner dioxiner ifilteraska genom att askan hettas upp till mellan 350 och 400 o C i en roterugn med låga syrehalter.Största nackdelen med denna process är de ganska höga kostnaderna.Flera studier har visat att nedbrytning av dioxiner i aska påverkas av askans sammansättning,dvs innehållet av metaller, kalk, svavel, kol och askans pH [7-11] förutom de väl studeradeparametrarna temperatur, behandlingstid och tillgång till syre [7, 12-15]. Tidigare studier avnedbrytning av dioxiner visade att det krävdes höga temperaturer för att få en nedbrytningom det fanns syre närvarande [12] och för att få nedbrytning vid lägre temperaturer krävdesen syrefri atmosfär [7, 14]. Det är också visat i en studie att syret konsumeras i ett slutet systemoch att när syret är slut så tar nedbrytningen över [16].1.7. SYFTEDå mängden hushållsavfall som förbränns ökar kommer även mängden flygaska och rökgasreningsprodukteratt öka. För att minimera kostnaden för omhändertagandet av denna rest ärdet nödvändigt att reducera mängden salter, metaller och de toxiska organiska föreningarna.Den här rapporten behandlar en möjlig väg att avgifta askan från dioxiner genom att hettaupp den och bryta ner dioxinerna.5

2. MATERIAL OCH METOD2.1. FÖRSÖKSMATERIALAska från tre olika punkter med olika temperatur hos rökgaserna i Dåvamyrans Kraftvärmeverk(figur 1) analyserades med avseende på dioxiner i syfte att kartlägga koncentrationen avdioxiner vid olika temperaturer i anläggningen. Aska togs ut vid• Aska A: Transportör mellan drag 2 och 3 (900-700 o C)• Aska B: Transportör under drag 4 (400-300 o C)• Aska C: Slangfilter (~170 o C)Aska AAska BAska CFigur 1. Schematisk bild över Dåvamyrans kraftvärmeverk, Umeå Energi.Dåvamyrans kraftvärmeverk är en anläggning med effekt på 65 MW (fjärrvärme 55 MW ochel 10 MW) och en förbränningskapacitet på 20 ton/h. Bränslet är huvudsakligen hushålls- ochverksamhetsavfall men även en del skogsrester. Ammoniak tillsätts i förbränningskammarenför att minska NO x och före slangfiltret tillsätts aktivt kol (~5 kg/h) för att få en effektivarerening av organiska föreningar så som dioxinerna och kalk för att binda upp svavlet. Dettainnebär att aska C som är en rökgasreningsrest är utspädd.Utifrån resultatet gjordes nedbrytningsexperiment på filteraskan då den hade den högstakoncentrationen av dioxiner.6

2.2. FÖRSÖKSUPPSTÄLLNINGEn förstudie i labskala utfördes för att bestämma den optimala temperaturen för nedbrytningav dioxiner i denna specifika filteraska. 3 gram filteraska hettades upp i förseglade glasampullervid 300, 365 och 450 o C under 60 minuter.Från resultaten i förstudien sattes temperaturen till ~500 o C i nedbrytnings försöken i pilotskaladå mängden aska som användes var större (~130 g). I upphettningsförsöken användesen ugn av märket Lyngbyovnen typ S 90 och temperaturen varierade mellan 470 och 530 o Cunder försöken och medeltemperaturen låg kring 500 o C. Ett rör av rostfritt stål med volymen200 ml användes och mängden aska som behandlades vägde kring 130 g. Behandlingstidenvarierades från 30 minuter upp till 480 minuter (tabell 1) och två försök utfördes vid varjebehandlingstid var av ett quenchades, dvs hälldes i vatten för att påskynda avkylningen från500 o C och det andra fick svalna av i rumstemperatur. Varje försök utfördes individuellt.Tabell 1. Försöksuppställning till nedbrytningsstudien. Temperaturen var 500°C.Tid (min) 30 60 90 120 240 480Quenchat Ja Nej Ja Nej Ja Nej Ja Nej Ja Nej Ja NejAntal prov 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 12.3. ANALYS AV DIOXINERFilteraska och behandlad aska analyserades med avseende på mono- till oktaklorerade dioxineroch furaner. En Soxhlet-Dean-extraktor användes för att extrahera föreningarna i fråga.Ungefär 3 g aska blandades noga med 20 g toluentvättad sand. 13 C-inmärkta internstandarderoch ättiksyra tillsattes och sedan extraherades askan under 48 timmar med två portioner toluen,totalt 400 ml. Extraktet som erhölls delades upp i tre portioner (50:25:25).Till analys av dioxiner och PCBer användes ett -extrakt som testas före rening genom tillsatsav lite H 2SO 4-silika för att avgöra vilket elueringsschema som ska följas. Provextraktetkoncentrerades till

mängder av naturliga och 13 C-kongener. Detta förfarande medför att värdena blir direkt kompenseradeför upparbetningsförluster. En MS (VG Fisons Autospec) med hög massupplösning(~10000) har använts. Den använde elektronstötjonisering (EI) där utvalda joner registrerades(SIR).Koncentrationsbestämningen har utförts enligt ovan nämnda norm, SS-EN 1948:3 och återfinningsgradenav de internstandarder (IS) som tillsatts proverna beräknas och uttrycks i procentav ursprunglig mängd.Använda upparbetnings- och analysmetoder överensstämmer med Svensk standard SS-EN1948:1-3.8

3. RESULTAT3.1. FÖRSTUDIEAnalyserna av klorerade dioxiner och furaner (PCDD/F) i askorna tagna vid olika temperatureri Dåva kraftvärmeverk visade att koncentrationen ökar när rökgaserna kyls av (tabell 2),det gällde både koncentrationen av mono- till oktaklorerade PCDD/F och I-TEQ koncentrationen.Tabell 2. Koncentration av PCDD/F (ng/g aska) och I-TEQ koncentrationen för aska tagenvid 3 olika temperaturer i Dåva kraftvärmeverk.T ( o C) TotalhaltPCDD/FI-TEQ Mono- tilltrikloreradeTetra- till oktakloreradeDioxiner(PCDD)Furaner(PCDF)Aska A 900-700 8,6 0,1 3,6 5,0 1,0 7,6Aska B 400-300 61,0 0,8 9,8 50,2 24,4 36,7Aska C ~170 245,2 1,9 71,3 173,8 49,9 260,9Resultaten visade också att furanerna förekommer i betydligt högre koncentrationer än vaddioxinerna gör. Aska C som är en spärrfilteraska hade den högsta totalhalten av PCDD/F ochäven den högsta I-TEQ koncentrationen och användes i nedbrytningsstudien.3.1.1. ASKA AAska A hade den lägsta totalhalten av av mono- till oktaklorerade dioxiner och furaner(PCDD/F) på 8,6 ng/g aska och en I-TEQ koncentration på 0,1 ng I-TEQ/g aska (tabell 2).Här var koncentrationen av de lågklorerade (mono- till tri-) och de högklorerade (tetra- tillokta-) PCDD/F ungefär lika. Profilen (summan av respektive kloreringsgrad för dioxiner respektivefuraner) för aska A (figur 2) visar att furanerna dominerade över dioxinerna och attdioxinerna förekom i ungefär samma halt oavsett kloreringsgrad. Furanerna däremot domineradesav di- och hexaklorerade isomerer.3.1.2. ASKA BAska B hade en totalhalt av mono- till oktaklorerade PCDD/F på 61,0 ng/g aska varav de lågkloreradePCDD/F utgjorde 9,8 ng/g och de högklorerade 50,2 ng/g aska (tabell 2). I-TEQkoncentrationen har ökat jämfört med aska A och var 0,8 ng I-TEQ/g aska (tabell 2). Profileni figur 3 visar att furanerna dominerade över dioxinerna även här. Furanerna uppvisar sammamönster som i aska A, dioxinerna däremot ökar nu i koncentration med ökad kloreringsgrad.3.1.3. ASKA CAska C hade en totalhalt av mono- till oktaklorerade PCDD/F på 245,2 ng/g aska varav koncentrationenav mono till tri klorerade PCDD/F var 71,3 ng/g aska och de tetra till oktakloreradePCDD/F var 173,8 ng/g aska (se tabell 2). Figur 4 visar profilen (summan av respektivekloreringsgrad för dioxiner respektive furaner) för aska C och furanerna dominerade över dioxinerna.Furanerna dominerades av di-, tri- och hexaklorerade isomerer medan övriga kloreringsgraderförkom i lägre koncentrationer. Koncentrationerna av dioxinerna ökar med klore-9

ingsgrad, koncentrationen för monoklorerade dioxiner var 0,24 ng/g aska, oktaklorerad dioxinhade en betydligt höge koncentration på 22,2 ng/g aska. I-TEQ-koncentrationen var 3,17ng I-TEQ/g aska (tabell 2).2,52Koncentration (ng/g)1,510,50SUMMoCDDSUMDiCDDSUMTriCDDSUMTeCDDSUMPeCDDSUMHxCDDSUMHpCDDOCDDSUMMoCDFSUMDiCDFSUMTriCDFSUMTeCDFSUMPeCDFSUMHxCDFSUMHpCDFOCDFFigur 2. Aska As profil (summan av varje kloreringsgrad för dioxiner respektive furaner).161412Koncentration (ng/g)1086420SUM MoCDDSUM DiCDDSUM TriCDDSUM TeCDDSUM PeCDDSUM HxCDDSUM HpCDDOCDDSUM MoCDFSUM DiCDFSUM TriCDFSUM TeCDFSUM PeCDFSUM HxCDFSUM HpCDFOCDFFigur 3. Aska Bs profil (summan av varje kloreringsgrad för dioxiner respektive furaner).10

90807060Koncentration (ng/g aska)50403020100SUMMCDDSUMDCDDSUMTriCDDSUMTCDDSUMPeCDDSUMHxCDDSUMHpCDDOCDDSUMMCDFSUMDCDFSUMTriCDFSUMTCDFSUMPeCDFSUMHxCDFSUMHpCDFOCDFFigur 4. Aska Cs profil (summan av varje kloreringsgrad för dioxiner respektive furaner).3.2. OPTIMERING AV TEMPERATURFör att avgöra vilken temperatur som krävs för att få fullständig nedbrytning av PCDD/F utfördesen studie i glasampuller, där 3 g av aska C hettades upp till 300, 365 och 450 o C under 1timme. Resultatet visade att fullständig nedbrytning inte kunde uppnås vid någon av de undersöktatemperaturerna (tabell 3), men de högklorerade PCDD/F som är de toxiska är desom reducerades mest. Vid 365 och 450 o C var reduktionen 96,2 respektive 99,7%. I-TEQ koncentrationvisar också att de högklorerade PCDD/F minskade kraftigt i koncentration, somreducerades med 95,9 och 98,4% efter behandling i 365 respektive 450 o C.Tabell 3. Koncentration av mono till okta klorerade PCDD/F behandlade vid olika temperaturer.Totalhalt I-TEQ Mono till trikloreradeTetra till oktakloreradeDioxiner(PCDD)Furaner(PCDF)obehandlad 245,2 3,17 71,3 173,8 29,7 215,5300 164,3 3,34 55,4 108,9 33,7 130,6365 87,3 0,13 80,7 6,6 9,1 78,2450 1,5

300250Koncentration (ng/g aska)2001501001-3 PCDD/F4-8 PCDD/F1-8 PCDD/F500obeh 300 365 450Temperatur (C)Figur 5. Koncentration av totalhalt, mono- till triklorerade och tetra- till oktakloreradePCDD/F vid olika temperaturer.Vid 300 o C var halterna i princip oförändrade jämfört med den obehandlade askan (tabell 3),en liten minskning i den totala koncentrationen av mono till oktaklorerade PCDD/F erhöllsoch en nedbrytning på 33% kunde noteras. Profilen var oförändrad (figur 6) och I-TEQ koncentrationenökade något (tabell 3) jämfört med den obehandlade askan.45403530Koncentration (ng/g aska)2520151050SUMMCDDSUMDCDDSUMTriCDDSUMTCDDSUMPeCDDSUMHxCDDSUMHpCDDOCDDSUMMCDFSUMDCDFSUMTriCDFSUMTCDFSUMPeCDFSUMHxCDFSUMHpCDFOCDFFigur 6. Profil för mono till oktaklorerade PCDD/F vid 300 o C i glasampull.12

Vid 365 o C har den totala koncentrationen av mono till oktaklorerade PCDD/F minskat med64,3% (tabell 3). De högklorerade PCDD/F står för den stora reduktionen (96%), medan koncentrationenav de lågklorerade PCDD/F faktiskt ökar med 13% jämfört med den obehandladeaskan (tabell 3). Profilen ändrades till att nu domineras av de lågklorerade isomererna (figur7) och de monoklorerade isomererna, som förekom i högst koncentration, har ökat med500% för furanerna och nästan 2000% för dioxinerna. De triklorerade furanerna däremotreducerades med 96% och dioxinerna med 94%. De högklorerade furanerna har reduceratsmen profilen ser likadan ut som för den obehandlade askan. För de högklorerade dioxinernadominerar nu tetraklorerade isomerer och koncentrationen minskar med ökad kloreringsgrad.I-TEQ koncentrationen minskade vid behandling i 365 o C till 0,13 ng I-TEQ/g aska, enminskning med 96%.605040Koncentration (ng/g aska)3020100SUMMCDDSUMDCDDSUMTriCDDSUMTCDDSUMPeCDDSUMHxCDDSUMHpCDDOCDDSUMMCDFSUMDCDFSUMTriCDFSUMTCDFSUMPeCDFSUMHxCDFSUMHpCDFOCDFFigur 7. Profil för mono till oktaklorerade PCDD/F vid 365 o C i glasampull.När temperaturen höjdes till 450 o C minskade koncentrationen av alla kloreringsgrader ochden totala PCDD/F koncentrationen ner till 1,5 ng/g aska och reduktionen var 99,4%. De högkloreradePCDD/F reducerades alla med över 99%, likaså de triklorerade PCDD/F. De dikloreradePCDD/F reducerades med mer än 97%, men de monoklorerade PCDD/F minskadebara med 93% för furanerna och 80% för dioxinerna. Profilen var oförändrad från 365 o C (figur8). Här minskade I-TEQ koncentrationen till mindre än 0,05 ng I-TEQ/g aska vilket motsvarade99,8%.13

0,60,50,4Koncentration (ng/g aska)0,30,20,10SUMMCDDSUMDCDDSUMTriCDDSUMTCDDSUMPeCDDSUMHxCDDSUMHpCDDOCDDSUMMCDFSUMDCDFSUMTriCDFSUMTCDFSUMPeCDFSUMHxCDFSUMHpCDFOCDFFigur 8. Profil för mono till oktaklorerade PCDD/F vid 450 o C i glasampull.3.3. NEDBRYTNINGSTUDIEI nedbrytningsstudien höjdes temperaturen till 500 o C eftersom fullständig nedbrytning inteuppnåddes vid 450 o C i förstudien och på grund av att en större volym/mängd aska skulle användas.Utöver behandlingstid så undersöktes om quenchning av askan efter termisk behandlinghade någon effekt på koncentrationen av PCDD/F. Quenchningen hade ingen signifikanteffekt på halterna och därför så har vi använt oss av medelvärdet av det quenchade ochoquenchade provet när vi utvärderat resultaten. Försöken som utfördes med den behandlingstiden(30 minuter) har tagits bort p.g.a mycket låga återfinningsgrader (under 20%) ochlåga återfinningsgrader gör resultaten mycket osäkra. Resultaten finns presenterade i tabell 4och 5.3.3.1. TOTALHALT AV DIOXINERTotalhalten av mono- till oktaklorerade PCDD/F minskade med över 96% redan vid 60 minutersbehandlingstid (8,6 ng/g aska) och när uppehållstiden ökade minskade totalhalten ytterligareför att bli 1,9 ng/g aska vid 480 minuter (tabell 5 och figur 9), vilket motsvarade ennedbrytning på 99,2%.3.3.2. I-TEQ KONCENTRATIONERI-TEQ koncentrationen i de behandlade askorna var mindre än 0,05 ng I-TEQ/g aska för allabehandlingstider. Detta innebär att en 99% minskning erhölls vid alla behandlingstider ochatt det är tiden det tar för att få nedbrytning av de lågklorerade dioxinerna som är begränsningen.Då det är så låga koncentrationer av PCDD/F blir bestämningen av I-TEQ koncentrationernakänsliga.14

Tabell 4. Koncentrationer (ng/g) av PCDD/F i aska efter behandling av ~130 g aska i 500°Cvid olika behandlings tider.T ( o C) --- 500 500 500 500 500t (min) --- 60 90 120 240 480Quenchade --- ja/nej ja/nej ja/nej ja/nej ja/nejAntal prov 3 2 2 2 2 2∑ MoCDF 8,3 1,6 1,3 2,1 0,9 0,6∑ DiCDF 22,1 1,5 1,0 1,3 0,6 0,4∑ TriCDF 37,5 0,8 0,6 0,9 0,5 0,4∑ TeCDF 78,4 2,1 1,1 0,7 0,4 0,1∑ PeCDF 24,3 0,3 0,1 0,2 0,2 0,04∑ HxCDF 39,5 1,9 0,4 0,8 1,3 0,1∑ HpCDF 4,6 0,04 0,02 0,03 0,06 0,01OCDF 0,8 0,01 0,02 0,01 0,05 0,002∑ MoCDD 0,2 0,02 0,02 0,1 0,09 0,05∑ DiCDD 1,0

987Koncentration (ng/g aska)65431-3 PCDD/F4-8 PCDD/F1-8 PCDD/F21060 90 120 240 480Behandlingstid (min)Figur 9. Koncentration av mono- till oktaklorerade PCDD/F i aska C efter behandling i500 o C och olika behandlingstider.3.3.3. DIOXINER VS FURANERFuranerna dominerade över dioxinerna i aska C och så var också fallet i de behandlade askorna(figur 11). Furanerna utgör mer än 94% av den totala halten PCDD/F och andelen sjunkernågot när behandlingstiden ökar. Dioxinerna bröts ner något mer än furanerna och minskningenvar mer än 99% efter 90 minuters behandlingstid. Furanerna däremot behövde 480minuters behandling för att mer än 99% av ursprungshalten skulle försvinna (figur 12).Koncentrationerna av dioxiner i de behandlade askorna var väldigt låg (tabell 4 och 5) och vid90 minuters behandlingstid var koncentrationen av flera isomerer under detektionsgränsen.Furanerna återfanns i betydligt högre halter. Tetra- och hexaklorerade furaner var de mestförekommande av de högklorerade, följt av pentaklorerad furan medan hepta och oktakloreradefuraner förekom i betydligt lägre koncentrationer, i nivå med de högklorerade dioxinerna.De lågklorerade furanerna och dioxinerna domineras av de monoklorerade isomererna.3.3.4. HÖGKLORERAT VS LÅGKLORERATI aska C dominerade de högklorerade PCDD/F, men i de behandlade askorna dominerar delågklorerade, vid behandlingstider på 60 och 240 minuter är halterna av låg och högkloreradePCDD/F ungefär lika (figur 9). Detta beror på att både en deklorering och destruktion av dioxinernaförekommer parallellt.Redan vid 60 minuters behandlingstid hade koncentrationen av de högklorerade PCDD/Fminskat med mer än 97%, motsvarande siffra för de lågklorerade PCDD/F var 94,4% (figur12). För de högklorerade degraderades furanerna med 97% och dioxinerna med 99% och för16

de lågklorerade var minskningen 94% av furanerna och 99% av dioxinerna (figur 14). De högkloreradefuranerna domineras av tetra och hexaklorerade isomerer, medan de högkloreradedioxinerna håller sig på samma nivå.När behandlingstiden ökades till 90 minuter så var andelen lågklorerade större än de högkloreradePCDD/F (figur 9) och koncentrationen av de högklorerade dioxinerna var lika låg vidsom vid 480 minuters behandlingstid, 0,072 ng/g aska (figur 10). Koncentrationen av de högkloreradefuranerna däremot var högre, 1,64 ng/g aska. När behandlingstiden ökades till 480minuter erhölls den bästa reduktionen i koncentrationerna lågklorerade och högkloreradePCDD och PCDF och motsvarade 98,4, 97,9, 99,7 och 99,8%. Att en konstant ökning av reduktionenmed längre behandlingstid inte visas beror på de låga halterna i askan, vilket gördet svårare att kvantifiera.9876Koncentration (ng/g aska)543SUM PCDFSUM PCDD21060 90 120 240 480Behandlingstid (min)Figur 10. Koncentrationen av mono- till oktaklorerade furaner (PCDF) och dioxiner (PCDD)i aska C efter behandling i 500 o C och olika långa behandlingstider.17

1009998Reduktion (%)97PCDFPCDD96959460 90 120 240 480Behandlingstid (min)Figur 11. Reduktion av dioxiner och furaner i aska C efter behandling i 500 o C vid olika behandlingstider.10099989796Reduktion (%)95941-3 PCDD/F4-8 PCDD/F9392919060 90 120 240 480Behandlingstid (min)Figur 12. Reduktion av mono till tri- och tetra till oktaklorerade PCDD/F efter behandling i500 o C vid olika behandlingstider.18

100999897Reduktion (%)9695941-3 PCDD4-8 PCDD1-3 PCDF4-8 PCDF9392919060 90 120 240 480Behandlingstid (min)Figur 13. Reduktion av lågklorerade och högklorerade PCDD och PCDF i aska C vid 500 o Cunder olika långa behandlingstider.19

4. DISKUSSIONPrecis som väntat var halterna av dioxiner lägst i flygaskan uttagen vid de höga temperaturerna(900-700 o C) och halterna av dioxiner ökar i askan när temperaturen sjunker i rökgaserna.Det här visar dels att det inte bildas några dioxiner vid höga temperaturer och att de dioxinersom funnits i avfallet innan förbränning har till största delen förstörts. Den högsta koncentrationenav dioxiner återfanns i aska C som är en spärrfilteraska, vilket också var väntat då allaorganiska föreningar ska separeras från rökgasen hamnar i spärrfiltret.Förstudien visar att det är viktigt att undersöka vilken temperatur som krävs för den specifikaaskan som ska behandlas, eftersom innehållet i askan är ytterst väsentligt för när bildningrespektive nedbrytning av dioxinerna dominerar. Det har visats i en studie att temperaturensom krävs för att få nedbrytning av dioxiner i olika typer av aska varierar kraftigt beroende påaskans sammansättning [16].EU-förordningen om POP-ämnen (se avsnitt ”Lagar och förordningar”) innehåller gränsvärdenför POP-ämnen i avfall. Gränsvärdet för dioxiner i avfall är 15 μg I-TEQ/kg, vilket innebäratt askor med en högre koncentration måste behandlas på något sätt för att få ner halten avdioxiner. Idag klarar alla förbränningsanläggningar i Sverige detta gränsvärde.I-TEQ koncentrationen, som är det mått man använder sig av för att avgöra hur giftigt dixoininnehålleti t ex en aska är, ligger långt under det tänkta gränsvärdet då aska behandlats i500 o C. Efter 60 minuter i 500 o C var I-TEQ koncentrationen under 0,05 ng I-TEQ/g aska, vilketmotsvarar en minskning på 98%. En förlängning av behandlingstiden påverkan inte I-TEQ koncentrationen men däremot den totala koncentrationen av PCDD/F. Anledningen tillatt I-TEQ koncentrationen var så låg i alla behandlade askor oavsett behandlingstid, beror påatt det är PCDD som har högst I-TEF värde och de är ju i princip borta. De lågkloreradePCDD/F bidrar inte alls till I-TEQ koncentrationen eftersom de inte har klor i 2, 3, 7, 8-position samtidigt.Efter 60 minuters behandling var den totala koncentrationen 8,6 ng/g aska och när behandlingstidenökades minskade den totala koncentrationen för att vara som lägst efter 480 minutersbehandlingstid (1,9 ng/g aska). Det innebär en reduktion på över 96% efter 60 minutersbehandling, och de PCDD/F som fanns kvar var till hälften lågklorerade (1-3 kloratomer)PCDD/F som inte är toxiska. Genom att ha omröring under den termiska behandlingen avaskan kan nedbrytningen av PCDD/F ökas och behandlingstiden förmodligen minskas ytterligare,då kan kanske även temperaturen sänkas tack vare en bättre värmeöverföring som omrörningeninnebär.Vid alla behandlingstider förutom 480 minuter så degraderades dioxinerna i större utsträckningän furanerna, vilket beror på att furanerna är stabilare än dioxinerna. Detta för att furanernaär aromatiska molekyler enligt Hückels regel med (4n+2) elektroner, vilket dioxinernainte är. När askan utsätts för värme exiteras elektronerna i molekylen, vilket resulterar i en20

ökning av energinivån som gör molekylen instabil och eftersom dioxinerna kräver en mindreenergiökning än furanerna för att bli instabila degraderas de snabbare än furanerna.Anledningen till att inte alla kloreringsgrader minskar parallellt är en indikation på att detinte enbart är en nedbrytningsmekanism som styr utan att det både sker en avklorering ochnedbrytning av kolskelettet.Resultaten visar att det är viktigt med effektiv värmeöverföring. En liten mängd aska krävdekortare behandlingstider och lägre temperaturer för att få en hög nedbrytning jämfört med enstörre mängd aska. Detta beroende på att värmeöverföringen gick snabbare i den lilla glasampullenjämfört med det rostfria röret som användes i försöken med den större mängden aska.I förstudien med 3 g aska minskades den totala koncentrationen av PCDD/F med över 99%efter 60 minuter i 450 o C, jämfört med 96,5% reduktion för 60 minuters behandlingstid i500 o C för 130 g aska. Detta indikerar att om det finns någon form av omröring, som ökarvärmeöverföringen, under behandlingen så borde behandlingstiden kunna bli kortare än 60minuter. Behandlingstemperaturen kanske också kan sänkas och ändå få en bättre nedbrytning.Utifrån dessa resultat har vi förslag på en anläggning där PCDD/F kan brytas ner i aska medbefintlig värme från förbränningsanläggningen. Ett rör som värms utifrån med en skruv förtransport av askan så att processen blir kontinuerlig. Skruven värms också för att ytterligareöka värmeöverföringen till askan för att uppnå en effektivare nedbrytning av dioxinerna.21

5. SLUTSATSER• Koncentrationen av dioxiner ökar i flygaskan då temperaturen på rökgaserna sjunker.• Det finns en kritisk temperatur som måste överskridas för att få nedbrytning av dioxinersom är beroende av mängden aska som ska behandlas, men även av askanssammansättning som rapporterats i andra studier.• En reduktion av totalhalten PCDD/F på 96% och 98% för I-TEQ koncentrationenuppnåddes efter behandling i 500 o C och 60 minuters behandlingstid.• PCDF dominerar över PCDD i både obehandlade och behandlade askor• Lågklorerade (1-3 kloratomer) PCDD/F dominerar efter termisk behandling vilketindikerar att det sker en avkloring så väl som nedbrytning av PCDD/F.22

6. REFERENSER1. Renhållningsverksföreningen (2005). Svensk avfallshantering 20052. Hjalmarsson, A-K., Bjurström, H., Sedendahl, K. (1999). Handbok för restprodukterfrån avfallsförbränning. Fjärrvärmeföreningen.3. Bendz, D., Arm, M., Flyhammar, P., Westberg, G., Sjöstrand, K., Lyth, M., Wik, O.(2006). Projekt Vändöra: En studie av långtidsegenskaper hos en väg anlagd med bottenaskafrån avfallsförbränning. Q4-241, Värmeforsk service AB, ISSN 0282-3772.4. Sakai, S., Urano, S., Takatsuki, H. (2000). Leaching behavior of PCBs and PCDDs/DFsfrom some waste materials. Waste Management, 20: 241-247.5. Lee, Y., Ryu, I., Eom, S., Kim, M., Shin, J. (1999). A study on the distribution ofPCDDs/Fs in the leachate of open landfill site. Organohalogen compounds, 43: 499-501.6. Shin, K.-J., Chang, Y.-S. (1999). Chemosphere, 38: 2655-2666.7. Stieglitz, L., Vogg, H. (1987). On formation conditions of PCDD/PCDF in fly ash frommunicipal waste incinerators. Chemosphere, 16: 1917-1922.8. Weber, R., Sakurai, T., Hagenmaier, H. (1998). Formation and destruction ofPCDD/PCDF during heat treatment of fly ash samples from fluidized bed incinerators.Chemosphere, 38: 2633-2642.9. Weber, R.; Takasuga, T.; Nagai, K.; Shiraishi, H.; Sakurai, T.; Matuda, T.; Hiraoka, M.(2002). Dechlorination and destruction of PCDD, PCDF and PCB on selected fly ashfrom municipal waste incineration. Chemosphere, 46: 1255-1262.10. Weber, R.; Nagai, K.; Nishino, J.; Shiraishi, H.; Ishida, M.; Takasuga, T.; Konndo, K.;Hiraoka, M. (2002). Effects of selected metal oxides on the dechlorination and destructionof PCDD and PCDF. Chemosphere, 46: 1247-125311. Gullett, B. K.; Bruce, K. R.; Beach, L. O. (1992). Effect of sulphur dioxide on the formationmechanism of polychlorinated dibenzodioxin and dibenzofuran in municipal wastecombustors. Environmental Science & Technology, 26: 1938-1943.12. Vogg, H.; Stieglitz, L. (1986). Thermal behavior of PCDD/PCDF in fly ash from municipalincinerators. Chemosphere 15: 1373-1378.13. Addink, R.; Bakker, W. C. M.; Olie, K. (1995). Influence of HCl and Cl2 on the formationof polychlorinated dibenzo-p-dioxins/dibenzofurans in a carbon/fly ash mixture. EnvironmentalScience & Technology, 29: 2055-2058.14. Addink, R.; Olie, K. (1995) Role of Oxygen in Formation of Polychlorinated Dibenzo-pdioxins/Dibenzofuransfrom Carbon on Fly Ash. Environmental Science & Technology29: 1586-159015. Vogg, H.; Metzger, M.; Stieglitz, L. (1987). Recent findings on the formation and decompositionof PCDD/F in municipal solid waste incineration. Waste management &research 5: 285-29416. Lundin, L., Marklund, S. (2005). Thermal degradation of PCDD/F in municipal solidwaste ashes in sealed glass ampules. Environmental Science & Technology, 39: 3872-3877.23

Rapporter från Avfall sverige 20072007:01 Uppdaterade bedömningsgrunder för förorenade massor2007:02 Frivilligt åtagande - inventering av utsläpp från biogas- och uppgraderingsanläggningar2007:03 Nedbrytning av organiska föreningar i rökgasreningsprodukter vid avfallsförbränningng

Avfall Sverige Utveckling 2007:03ISSN 1103-4092©Avfall Sverige ABAdressTelefonFaxE-postHemsidaProstgatan 2, 211 25 Malmö040-35 66 00040-35 66 26info@avfallsverige.sewww.avfallsverige.se