химического анализа. Например, по дебаеграммам легко различить смеси КВг + NaCl и NaBr+ KCl, чего нельзя достигнуть с помощью химических методо<strong>в</strong>.Отражение рентгено<strong>в</strong>ских лучей от атомо<strong>в</strong> происходит <strong>в</strong> результате <strong>в</strong>заимодейст<strong>в</strong>ияизлучения с электронами, поэтому определяемые рентгенографически центры атомо<strong>в</strong>я<strong>в</strong>ляются «центрами тяжести» электронных оболочек. Для многоэлектронных атомо<strong>в</strong> этицентры практически со<strong>в</strong>падают с ядрами, для легких атомо<strong>в</strong> положения ядер могут заметноотличаться. Положение протоно<strong>в</strong>, у которых отсутст<strong>в</strong>уют электронные оболочки, <strong>в</strong>ообще неможет быть устано<strong>в</strong>лено рентгеноструктурным анализом. Для решения этой задачииспользуют метод исследо<strong>в</strong>ания, осно<strong>в</strong>анный на дифракции нейтроно<strong>в</strong>. Пучки нейтроно<strong>в</strong>получают с помощью атомного реактора. В отличие от рентгено<strong>в</strong>ских лучей нейтроны не<strong>в</strong>заимодейст<strong>в</strong>уют со спаренными электронами*, но они отражаются атомными ядрами.Для исследо<strong>в</strong>ания структуры кристалло<strong>в</strong> применяют также электронографию.Поскольку электроны задержи<strong>в</strong>аются <strong>в</strong>ещест<strong>в</strong>ом значительно сильнее, чем рентгено<strong>в</strong>скиелучи, при электронографическом изучении т<strong>в</strong>ердых тел исследуют прохождение электроно<strong>в</strong>через очень тонкие слои <strong><strong>в</strong>ещест<strong>в</strong>а</strong>, или изучают дифракцию электроно<strong>в</strong> при отражении их отпо<strong>в</strong>ерхности. Последний метод ценен тем, что он дает <strong>в</strong>озможность определять структурутонких по<strong>в</strong>ерхностных слое<strong>в</strong>, например покры<strong>в</strong>ающих металлы пленок оксидо<strong>в</strong>, нитридо<strong>в</strong> идругих соединений.* Нейтрон не имеет электрического заряда, но обладает магнитным моментом, поэтомуон <strong>в</strong>заимодейст<strong>в</strong>ует со спино<strong>в</strong>ыми магнитными моментами неспаренных электроно<strong>в</strong>.Результирующий магнитный момент пары электроно<strong>в</strong> ра<strong>в</strong>ен нулю.<strong>3.</strong> Типы кристаллических решеток. Кристаллические решетки подразделяются нанесколько типо<strong>в</strong> <strong>в</strong> за<strong>в</strong>исимости от <strong>в</strong>ида частиц, находящихся <strong>в</strong> узлах решетки, и от характерас<strong>в</strong>язи между ними.В узлах атомных (ко<strong>в</strong>алентных) кристаллических решеток находятся атомы,соединенные друг с другом ко<strong>в</strong>алентными с<strong>в</strong>язями. Вещест<strong>в</strong>, имеющих атомную решетку,сра<strong>в</strong>нительно немного. К ним относятся алмаз, кремний, некоторые соединения элементо<strong>в</strong> суглеродом и кремнием - карбиды и силициды. В структуре атомного кристалла не<strong>в</strong>озможно<strong>в</strong>ыделить отдельные молекулы, <strong>в</strong>есь кристалл можно рассматри<strong>в</strong>ать как одну гигантскуюмолекулу. Поскольку ко<strong>в</strong>алентные с<strong>в</strong>язи <strong>в</strong>есьма прочны, <strong>в</strong>се <strong><strong>в</strong>ещест<strong>в</strong>а</strong>, имеющие атомныерешетки, я<strong>в</strong>ляются т<strong>в</strong>ердыми, тугопла<strong>в</strong>кими, малолетучими.В узлах молекулярных кристаллических решеток находятся молекулы, которые с<strong>в</strong>язаныдруг с другом слабыми межмолекуляриыми силами. Такие кристаллы образуют <strong><strong>в</strong>ещест<strong>в</strong>а</strong> ско<strong>в</strong>алентной с<strong>в</strong>язью <strong>в</strong> молекулах. Вещест<strong>в</strong> с молекулярной кристаллической решеткойиз<strong>в</strong>естно очень много. Это т<strong>в</strong>ердые <strong>в</strong>одород, хлор, диоксид углерода и другие <strong><strong>в</strong>ещест<strong>в</strong>а</strong>,которые при обычной температуре газообразны. Кристаллы большинст<strong>в</strong>а органических<strong>в</strong>ещест<strong>в</strong> также относятся к этому типу. Молекулярные кристаллические <strong><strong>в</strong>ещест<strong>в</strong>а</strong>характеризуются значительной летучестью, т<strong>в</strong>ердость их не<strong>в</strong>елика, они легкопла<strong>в</strong>ки.Особенно низкие температуры пла<strong>в</strong>ления и кипения у тех <strong>в</strong>ещест<strong>в</strong>, молекулы которыхнеполярны. Кристаллы, образуемые благородными газами, также следует отнести кмолекулярным, состоящим из одноатомных молекул, поскольку <strong>в</strong>алентные силы <strong>в</strong>образо<strong>в</strong>ании этих кристалло<strong>в</strong> роли не играют, и с<strong>в</strong>язи между частицами имеют тот жехарактер, что и <strong>в</strong> других молекулярных кристаллах.Ионные кристаллические решетки, <strong>в</strong> узлах которых чередуются положительные иотрицательные ионы, характерны для соединений элементо<strong>в</strong>, сильно отличающихся поэлектроотрицательности. Предста<strong>в</strong>ителями этого типа <strong>в</strong>ещест<strong>в</strong> я<strong>в</strong>ляются фториды щелочныхметалло<strong>в</strong>. Как и <strong>в</strong> атомных решетках, <strong>в</strong> ионных кристаллах нельзя <strong>в</strong>ыделить отдельныемолекулы, <strong>в</strong>есь кристалл можно рассматри<strong>в</strong>ать как одну гигантскую молекулу. С<strong>в</strong>язи междуионами прочные, поэтому ионным соединениям с<strong>в</strong>ойст<strong>в</strong>енны <strong>в</strong>ысокие температурыпла<strong>в</strong>ления, малая летучесть, большая т<strong>в</strong>ердость, хотя обычно несколько меньшая, чем для
<strong>в</strong>ещест<strong>в</strong> с атомной решеткой.Многие ионные кристаллы содержат многоатомные ионы, такие как SO 2- 4 , NO - 3 , [HgI 4 ] 2- ,[Cu(NH 3 ) 2 ) 2+ [AlF 6 ] 3- . С<strong>в</strong>язи между частицами, образующими такую решетку, я<strong>в</strong>ляютсяионными, но <strong>в</strong>нутри этих сложных ионо<strong>в</strong> атомы, как пра<strong>в</strong>ило, соединены ко<strong>в</strong>алентнойс<strong>в</strong>язью. Поскольку комплексные ионы имеют большиеРис. 1.7<strong>3.</strong> Кристаллическая решетка натрия. Штрихо<strong>в</strong>кой <strong>в</strong>ыделена элементарная ячейка(кубическая объемноцентриро<strong>в</strong>анная структура)размеры, то силы <strong>в</strong>заимодейст<strong>в</strong>ия частиц <strong>в</strong> решетке, содержащей многоатомные ионы,значительно слабее, чем <strong>в</strong> решетке, состоящей из одноатомных ионо<strong>в</strong> с теми же зарядами.В<strong>в</strong>иду этого температуры пла<strong>в</strong>ления и т<strong>в</strong>ердость соединений, содержащих многоатомныеионы, более низкие. Например, температура пла<strong>в</strong>ления NaCl ра<strong>в</strong>на 801°С, NaNO 3 - только308°С.Кристаллические решетки, образуемые металлами, назы<strong>в</strong>аются металлическими. В узлахтаких решеток находятся положительные ионы металло<strong>в</strong>, а <strong>в</strong>алентные электроныперед<strong>в</strong>игаются между ними <strong>в</strong> различных напра<strong>в</strong>лениях. Со<strong>в</strong>окупность с<strong>в</strong>ободных электроно<strong>в</strong>иногда назы<strong>в</strong>ают электронным газом. Такое строение решетки обусло<strong>в</strong>ли<strong>в</strong>ает большуюэлектропро<strong>в</strong>одность, теплопро<strong>в</strong>одность и <strong>в</strong>ысокую пластичность металло<strong>в</strong> - примеханическом деформиро<strong>в</strong>ании не происходит разры<strong>в</strong>а с<strong>в</strong>язей и разрушения кристалла,поскольку соста<strong>в</strong>ляющие его ионы как бы пла<strong>в</strong>ают <strong>в</strong> облаке электронного газа.Как указано <strong>в</strong>ыше, любую кристаллическую решетку можно рассматри<strong>в</strong>ать каксо<strong>в</strong>окупность элементарных ячеек. Элементарной ячейкой назы<strong>в</strong>ают ту наименьшую частькристалла, которая сохраняет особенности структуры, характерные для данной решетки. Нарис. 1.73 изображена кристаллическая решетка металлического натрия, <strong>в</strong> которойштрихо<strong>в</strong>кой показана одна из элементарных ячеек. Элементарная ячейка предста<strong>в</strong>ляет собойпараллелепипед, перемещая который <strong>в</strong> напра<strong>в</strong>лений каждой из трех координатных осей x, у иz, можно построить кристаллическую решетку. Эта операция напоминает получениекирпичной кладки. На рис. 1.74 показана элементарная ячейка меди.4. Некоторые кристаллические структуры. Начнем рассмотрение структуры кристалло<strong>в</strong>со структур металло<strong>в</strong>. Для кристаллической решетки большинст<strong>в</strong>а металло<strong>в</strong> характернамаксимально плотная упако<strong>в</strong>ка частиц. Возможны д<strong>в</strong>а <strong>в</strong>арианта плотнейшей упако<strong>в</strong>кисферических тел - кубическая гранецентриро<strong>в</strong>анная и гексагональная (рис. 1.75). Этиструктуры отличаются расположением слое<strong>в</strong> шаро<strong>в</strong> (показаны на рис. 1.75 <strong>в</strong> горизонтальнойплоскости). При гексагональной упако<strong>в</strong>ке шар каждого третьего слоя находится точно надшаром пер<strong>в</strong>ого слоя. В кубической гранецентриро<strong>в</strong>анной структуре шары третьего слоярасположены над лунками между шарами пер<strong>в</strong>ого слоя. В обоих случаях степень заполненияпространст<strong>в</strong>а шарами одинако<strong>в</strong>а и соста<strong>в</strong>ляет 74,05%.