Глава 3. Строение вещества в конденсированном состоянии

Низшая категория, сингоний: а - триклинная (кислый виннокислый стронцийSr[COOH(CHOH) 2 COO] 2 ); б - моноклинная (молочный сахар C 12 H 22 O 11·Н 2 O); в - ромбическая(сера); средняя категория, сингоний: г - тригональная (тригидрат периодата натрияNaIO 4·3H 2 O); д - тетрагональная (касситерит SnO 2 ); е - гексагональная (нефелин NaAlSiO 4 );высшая категория: ж - кубическая сингония (каменная соль NaCI)Необходимым условием для образования кристаллов высокой симметрии являетсясимметричность составляющих их частиц. Большинство молекул, в частности органических,несимметрично, поэтому кристаллы высокой симметрии составляют лишь небольшую долюот общего числа известных.Одно и то же вещество может иметь различные кристаллические формы, которыеотличаются по внутреннему строению, а значит, и по физико-химическим свойствам. Такоеявление называется полиморфизмом. Например, ярко-красный иодид ртути HgI 2 ,образующий при нормальных условиях кристаллы тетрагональной сингоний, при 131°Спревращается в ярко-желтую ромбическую форму.Нередко также наблюдается явление изоморфизма - два разных по природе веществаобразуют кристаллы одинаковой структуры. Такие вещества могут замещать друг друга вкристаллической решетке, образуя смешанные кристаллы. Примером изоморфных веществявляются алюмокалиевые и хромокалиевые квасцы KAl(SO 4 ) 2·12H 2 O и KCr(SO 4 ) 2·12H 2 O.Смешанные кристаллы являются совершенно однородными смесями твердых веществ - этотвердые растворы замещения. Поэтому можно сказать, что изоморфизм - это способностьобразовывать твердые растворы замещения.Квасцы иллюстрируют наиболее совершенный изоморфизм, когда изоморфные веществародственны одновременно по химическому составу, по типу химической связи, по формекристаллов, по структуре, по валентности элементов, по размерам замещающих друг другачастиц. При соблюдении не всех признаков сходства соединений изоморфизм считаетсянесовершенным (что проявляется в ограниченной смешиваемости) или же вообщеотсутствует. Так, несовершенен изоморфизм соединений SrSO 4 и K[BF 4 ]. Вещества NaCl иКСl неизоморфны, хотя и тип связи, и химический состав, и форма кристаллов, и строениеих тождественны (сказывается различие в радиусах Na + и K + ). Из-за различия атомныхрадиусов и типа химической связи неизоморфны также CuCl и CuZn, кристаллы которыхимеют одинаковую структуру и одинаковую форму. Хотя r(Na + ) ≈ r(Сu + ), однако NaCl и CuClтакже неизоморфны; сходство нарушено значительным различием поляризационных свойствкатионов.2. Исследование структуры кристаллов. Правильная форма кристаллов обусловленаупорядоченным расположением составляющих их частиц - атомов, ионов или молекул. Какуказано выше, это расположение может быть представлено в виде кристаллической решетки- пространственного каркаса, образованного пересекающимися друг с другом плоскостями.В точках пересечения трех плоскостей (узлах решетки) лежат центры частиц, образующихкристалл. Такие представления о строении кристаллических тел высказывались давномногими исследователями, в частности М. В. Ломоносов использовал их для объяснениясвойств селитры. Однако экспериментально исследовать внутреннюю структуру кристалловудалось только в XX столетии, после того как в 1912 г. Лауэ, Фридрих и Книппинг(Германия) открыли явление дифракции рентгеновских лучей, на котором основан методрентгеноструктурного анализа.Длины волн рентгеновских лучей имеют тот же порядок величины, что и размерыатомов, поэтому кристалл, состоящий из упорядоченно расположенных частиц, представляетестественную дифракционную решетку для рентгеновских лучей.Рассмотрим прохождение через кристалл пучка рентгеновских лучей с длиной волны λ(рис. 1.71). Ввиду значительной проникающей способности рентгеновского излучениябольшая часть его проходит через кристалл. Некоторая доля излучения отражается отплоскостей, в которых расположены атомы, составляющие кристаллическую решетку