Глава 3. Строение вещества в конденсированном состоянии

More documents

Recommendations

Info

Согласно закону сохранения энергии тепловой эффект реакции не зависит от пути, покоторому проходит процесс, а определяется только начальным и конечным состояниемсистемы. Поскольку в обоих рассмотренных вариантах процесса конечное и начальноесостояния одинаковы, то суммарный энергетический эффект первого процесса равентепловому эффекту второго, т. е. теплоте образования NaCl из простых веществ. Такимобразом, можно записать:∆H° f = ∆H° возг + I Na + 1/2E св − E Cl − U 0 ,откуда U 0 = −∆H° f + ∆H° возг + I Na + 1/2E св − E Cl . (1.67)Таблица 1.15. Энергия кристаллических решеток некоторых соединений (кДж/моль)КатионАнионF - Cl - Br - I - O 2- S 2-Li +Na +К +Rb + Cs +Ве 2+Mg 2+Са 2+Sr 2+Ва 2+Zn 2+Cd 2+Hg 2+Pb 2+Mn 2+Cu 2+ 10339168127787493456288325822427228330042770-2469--84578770768665329832489219721091958268625022904223424642761799741678661632289524142125204619372648248126112209232227287416906406236022803231320381954184125942356263620792268-2941260723562276220545193933352333103125405838123933355638494142------3255302128742745356533563523306335193724Значения энергии кристаллической решетки для некоторых соединений, найденные изэкспериментальных данных, приведены в табл. 1.15. Как видно, для солей, состоящих изоднозарядных ионов, это значения порядка 800 кДж/моль, для веществ, содержащихмногозарядные ионы, они значительно больше.Известны различные методы теоретического вычисления энергии кристаллическойрешетки. Наиболее прост расчет по уравнению, предложенному в 1943 г. А. Ф.Капустинским:U 0 = ανZ k Z a (1- ρ /(r k + r a )r k + r aгде Z и r - заряды и радиусы ионов (индексы к и а относятся к катиону и аниону); α и ρ-константы, если U 0 выражено в кДж/моль, а r - в пм, то α = 1,214·10 5 , ρ = 34,5; ν-суммарноечисло ионов в химической формуле кристалла.
3.3. ЖИДКОЕ И АМОРФНОЕ СОСТОЯНИЯ1. Строение жидкостей. Жидкое агрегатное состояние является промежуточным междукристаллическим и газообразным. При высоких температурах свойства жидкостиприближаются к свойствам неидеального газа, при низких - к свойствам кристаллическоговещества.Максимальное сходство жидкости с твердым веществом наблюдается вблизитемпературы кристаллизации. Изменение физико-химических свойств вещества при егоотвердевании (плавлении), как правило, невелико. Это видно из данных табл. 1.16, в которойприводятся относительные изменения объема V, теплоемкости С и коэффициентовсжимаемости χ при плавлении, а также теплоты плавления ∆H пл для некоторых металлов.Аналогичная закономерность наблюдается для самых различных веществ (а не только дляметаллов) и для многих других свойств. Так, для большинства веществ изменение объемапри кристаллизации составляет ≈ 10%. Это означает, что межчастичное расстояние меняетсявсего лишь на ≈ 3%, т. е. расположение частиц в жидкости близко к их расположению вкристалле. Близость же значений теплоемкости жидкого расплавленного и отвердевшеговещества свидетельствует о сходстве теплового движения частиц в жидких и твердых телах.Их энергетическое сходство при температуре плавления подтверждается и тем, что в отличиеот теплот парообразования ∆H пар теплоты плавления ∆H пл невелики. Так, для иодоводорода∆H пар =21 кДж/моль, а ∆H пл = 2,9 кДж/моль (см. также табл. 1.16). Это свидетельствует, что вжидкости, по крайней мере вблизи температуры кристаллизации, упорядоченноерасположение частиц, свойственное кристаллам, утрачивается лишь частично.Представления, основанные на близости жидкости к кристаллу, впервые выдвинул Я. И.Френкель (1934 г.).Наличие в жидкости пространственного упорядочения молекул подтверждается имногими другими фактами, в частности экспериментальными данными по рассеянию света,дифракции рентгеновского излучения, нейтронов и электронов. Дебаеграммы жидкостей,изученных при температурах, близких к температурам кристаллизации, сходны срентгенограммами кристаллов, они отличаются лишь размытостью колец, котораявозрастает с повышением температуры. Рентгеноструктурные исследования показали, что вжидкостях, состоящих из многоатомных молекул, наблюдается не только упорядоченноерасположение молекул, но и обнаруживается закономерность во взаимной ориентациичастиц. Эта ориентация усиливается для полярных молекул и при формировании водороднойсвязи.Таблица 1.16. Некоторые характеристики металлов при температуре плавленияМета Т пл ., ((V ж − V к )/V к ) ((С Ж − С к )/ С к ) ((χ ж − χ к )/χ к ) ∆H пл ,лл C° ·100·100·100кДж/мольCd 321 4,7 3,4 30,0 6,2Hg -39 3,6 -2,4 6,4 2,3Pb 327 4,8 7,7 8,3 5,0Sn 232 2,8 -6,3 21 6,9Правильное расположение частиц в идеальном кристалле сохраняется во всейкристаллической решетке - в кристаллах существует дальний порядок. В жидкостиупорядоченное расположение частиц в какой-то мере сохраняется только в ближайшемокружении рассматриваемой молекулы, т. е. для жидкостей характерен ближний порядок(более или менее нарушенный). В том случае, когда кристаллизация требует значительной«переупаковки» частиц, ее достижение затруднено. Это обусловливает возможностьпереохлаждения жидкости, т. е. охлаждения ее до температуры ниже температурыплавления.
Page 4 and 5: Кристаллографичес
Page 7 and 8: Низшая категория, с
Page 9 and 10: Рис. 1.72. Схема выпол
Page 11 and 12: веществ с атомной р
Page 13 and 14: Рис. 1.77. Кристаллич
Page 15 and 16: Рис. 1.80. Структура л
Page 17: виде формулами ТiO х
Page 21 and 22: Для расчета ∆H г по
Page 23: Чем симметричнее с

Глава 3. Строение вещества в конденсированном состоянии

You also want an ePaper? Increase the reach of your titles

Delete template?

Save as template?