Глава 3. Строение вещества в конденсированном состоянии

More documents

Recommendations

Info

5. Дефекты в кристаллах. Кристаллическая решетка со строго определеннымипараметрами и повторением совершенно одинаковых элементарных ячеек является условнойсхемой, в действительности кристаллы всегда имеют отклонения от этой схемы. Вполнеупорядоченное расположение частиц отвечает идеальным кристаллам, к которым более илименее приближаются встречающиеся в природе и получаемые искусственно реальныекристаллы.Нарушения в идеальном расположении атомов в кристаллах называют дефектами. Ониоказывают большое, иногда решающее влияние на свойства кристаллических веществ.Неправильное расположение отдельных атомов в кристаллической решетке создаетточечные дефекты. В кристалле, состоящем из одинаковых атомов, например в кристаллеметалла, в каком-то участке решетки может отсутствовать один из атомов. На его местебудет полость, вокруг нее - искаженная структура (рис. 1.82а). Такой дефект называетсявакансией. Если же атом вещества или примеси попадает между атомами в узлах решетки(рис. 1.82б), то возникает дефект внедрения.В ионных кристаллах, в которых должна соблюдаться электронейтральность, образованиедефектов связано с перераспределением зарядов. Так, появление вакансии катионасопровождается возникновением вакансии аниона (рис. 1.83а), такой тип дефекта в ионномкристалле называется дефектом по Шоттки. Внедрение иона в междоузлие сопровождаетсяпоявлением на его прежнем месте вакансии, которую можно рассматривать как центр зарядапротивоположного знака (см. рис. 1,83б), такой дефект называют дефектом по Френкелю.Рис. 1.82. Точечные дефекты в металлической кристаллической решетке:а - вакансия; б - дефект внедренияРис. 1.83. Точечные дефекты в ионных кристаллах:a- дефект по Шоттки; б - дефект по Френкелю; пунктиром показаны вакансииТочечные дефекты возникают по разным причинам, в том числе и в результатетеплового движения частиц. Вакансии (а также дефекты внедрения) могут перемещаться покристаллу - в полость попадает соседний атом, его место освобождается и т. д.Перемещением вакансий объясняется диффузия в твердых телах и ионная проводимостькристаллов солей и оксидов, которые становятся заметными при высоких температурах.Дефекты по Френкелю всегда образуются в результате перемещения катионов, которыеобычно значительно меньше анионов и легче внедряются в решетку. Такие дефектыхарактерны, например, для AgBr, концентрация ионов Ag + в междоузлиях кристаллов этойсоли при 210 и 300°С составляет соответственно 0,076 и 0,4%. Возникновению дефектов поФренкелю способствует малый радиус катионов и легкая деформируемость, т. е. высокаяполяризуемость анионов. Наоборот, дефекты по Шоттки характерны для соединений,катионы и анионы которых имеют примерно одинаковые размеры и мало поляризуемы, чтозатрудняет их внедрение.Отсутствие атома (иона) одного из элементов соединения в некоторых узлах егокристаллической решетки обусловливает изменение его состава - отклонение отстехиометрии*. Известен ряд веществ, в кристаллах которых дефектов по Шоттки такмного, что отклонения от стехиометрии легко определяются химическим анализом. Взависимости от условий получения и роста кристаллов число вакансий может бытьразличным, поэтому нестехиометрические соединения обычно имеют непостоянный состав.К числу таких веществ относятся оксид и карбид титана. Их состав можно выразить в общем
виде формулами ТiO х , x = 0,70 ÷ 1,30 и TiC x , x= 0,60 ÷ 1,00.Отклонения от стехиометрии могут быть связаны и с дефектами внедрения, возможнытакже различные комбинации двух рассмотренных механизмов. Известны также линейные,поверхностные и объемные дефекты. Среди неорганических веществ имеется огромноечисло нестехиометрических соединений, таковыми, в частности, являются большинствооксидов, нитридов, гидридов, карбидов и силицидов d-элементов.6. Энергия кристаллической решетки. Важной энергетической характеристикойкристаллов является энергия кристаллической решетки, измеряемая работой, которуюнеобходимо совершить для разделения кристалла на ионы и удаления их на бесконечнобольшое расстояние друг от друга. Эту величину обычно относят к одному молю вещества.*Стехиометрия - учение о количественных соотношениях между веществами,участвующими в химической реакции. Включает законы сохранения массы, постоянствасостава, эквивалентов и кратных соотношений (законы стехиометрии).Энергия кристаллической решетки может быть найдена из экспериментальных данных.Для этого требуется знание энергетических эффектов ряда процессов, совокупность которыхможет быть представлена схемой, называемой циклом Борна-Габера. Разберем этот цикл напримере процесса образования хлорида натрия:Согласно представленному циклу процесс образования кристаллического хлориданатрия из твердого металлического натрия и газообразного хлора возможен по двум путям.Первый путь состоит в превращении натрия и хлора в состояние ионов Na + и Сl - иобразовании из них твердого хлорида натрия. В соответствии с определением понятия«энергия кристаллической решетки» при образовании NaCl из газообразных ионоввыделяется энергия, равная по абсолютной величине энергии кристаллической решетки U 0 .Для получения ионов натрия требуется перевести металлический натрий в газообразноесостояние, на это затрачивается теплота возгонки ∆H° возг , затем нужно подвергнуть атомыионизации, что требует энергии ионизации I Na . Для получения хлорид-ионов необходимосначала разорвать связь в молекуле Cl 2 (на получение 1 моль Сl потребуется энергия, равнаяполовине энергии связи Сl−Сl, т. е. 1/2E св ), затем к атому хлора нужно присоединитьэлектрон (оторванный от атома натрия), при этом выделяется энергия сродства к электронуE Cl . Все указанные здесь величины могут быть измерены.Второй путь состоит в непосредственном получении кристаллического NaCl изгазообразного хлора и кристаллического натрия. Тепловой эффект данного процессасравнительно легко может быть измерен - это теплота образования хлорида натрия изпростых веществ ∆H° f.
Page 4 and 5: Кристаллографичес
Page 7 and 8: Низшая категория, с
Page 9 and 10: Рис. 1.72. Схема выпол
Page 11 and 12: веществ с атомной р
Page 13 and 14: Рис. 1.77. Кристаллич
Page 15: Рис. 1.80. Структура л
Page 19 and 20: 3.3. ЖИДКОЕ И АМОРФНО
Page 21 and 22: Для расчета ∆H г по
Page 23: Чем симметричнее с

Глава 3. Строение вещества в конденсированном состоянии

Create successful ePaper yourself

Delete template?

Save as template?