Рис. 1.84. Изменение объема кристаллических (а) и аморфных (б) <strong>в</strong>ещест<strong>в</strong> при нагре<strong>в</strong>анииотличающий аморфное состояние т<strong>в</strong>ердого <strong><strong>в</strong>ещест<strong>в</strong>а</strong> от кристаллического состояния. Так,<strong>в</strong> отличие от кристаллического <strong><strong>в</strong>ещест<strong>в</strong>а</strong>, имеющего определенную температуру пла<strong>в</strong>ления,при которой происходит скачкообразное изменение с<strong>в</strong>ойст<strong>в</strong> (рис. 1.84 а), аморфное <strong>в</strong>ещест<strong>в</strong>охарактеризуется интер<strong>в</strong>алом размягчения (Т а - Т b ) и непреры<strong>в</strong>ным изменением с<strong>в</strong>ойст<strong>в</strong> (рис.1.84 б). В за<strong>в</strong>исимости от природы <strong><strong>в</strong>ещест<strong>в</strong>а</strong> этот интер<strong>в</strong>ал может иметь значение порядкадесятко<strong>в</strong> и даже сотен градусо<strong>в</strong>.Аморфные <strong><strong>в</strong>ещест<strong>в</strong>а</strong> менее устойчи<strong>в</strong>ы, чем кристаллические. Любое аморфное <strong>в</strong>ещест<strong>в</strong>о<strong>в</strong> принципе должно кристаллизо<strong>в</strong>аться, и этот процесс должен быть экзотермическим.Поэтому теплота образо<strong>в</strong>ания аморфного <strong><strong>в</strong>ещест<strong>в</strong>а</strong> <strong>в</strong>сегда менее отрицательна, чем теплотаобразо<strong>в</strong>ания кристаллического (из одних и тех же исходных <strong>в</strong>ещест<strong>в</strong>). Так, теплотыобразо<strong>в</strong>ания аморфной и кристаллической модификаций В 2 О 3 из простых <strong>в</strong>ещест<strong>в</strong> ра<strong>в</strong>нысоот<strong>в</strong>етст<strong>в</strong>енно −1254 и −1273 кДж/моль. Этот пример подт<strong>в</strong>ерждает также сра<strong>в</strong>нительнонебольшое различие <strong>в</strong> структуре кристалло<strong>в</strong> и аморфных <strong>в</strong>ещест<strong>в</strong>, а одинако<strong>в</strong>ый порядокзначений теплоты перехода из аморфного <strong>в</strong> кристаллическое состояние; (<strong>в</strong> данном примереона ра<strong>в</strong>на −19 кДж/моль) с теплотами кристаллизации подт<strong>в</strong>ерждает сходст<strong>в</strong>о аморфногосостояния с жидким.Часто аморфные и кристаллические формы - это различные состояния одного и того же<strong><strong>в</strong>ещест<strong>в</strong>а</strong>. Так, из<strong>в</strong>естны аморфные формы ряда простых <strong>в</strong>ещест<strong>в</strong> (серы, селена и др.),оксидо<strong>в</strong> (В 2 O 3 , SiO 2 , GeO 2 и др.). Вместе с тем многие аморфные <strong><strong>в</strong>ещест<strong>в</strong>а</strong>, <strong>в</strong> частностибольшинст<strong>в</strong>о органических полимеро<strong>в</strong>, закристаллизо<strong>в</strong>ать не удается.На практике кристаллизация аморфных <strong>в</strong>ещест<strong>в</strong> наблюдается очень редко, так какструктурные изменения затормажи<strong>в</strong>аются из-за большой <strong>в</strong>язкости этих <strong>в</strong>ещест<strong>в</strong>. Поэтому,если не прибегать к специальным методам, например к длительному <strong>в</strong>ысокотемпературному<strong>в</strong>оздейст<strong>в</strong>ию, переход <strong>в</strong> кристаллическое состояние протекает с исчезающе малойскоростью. В подобных cлучаях можно считать, что <strong>в</strong>ещест<strong>в</strong>о <strong>в</strong> аморфном <strong>состоянии</strong>практически <strong>в</strong>полне устойчи<strong>в</strong>о.Рассматри<strong>в</strong>ая аморфное тело как переохлажденную жидкость, «оцепене<strong>в</strong>шую» из-заочень большой <strong>в</strong>язкости, следует помнить, что <strong>в</strong> отличие от жидкостей <strong>в</strong> аморфном <strong>в</strong>ещест<strong>в</strong>еобмен между соседними частицами практически не происходит. Большая <strong>в</strong>язкостьраспла<strong>в</strong>ленных сред затрудняет д<strong>в</strong>ижение и переориентиро<strong>в</strong>ку молекул, что препятст<strong>в</strong>уетобразо<strong>в</strong>анию зародышей т<strong>в</strong>ердой фазы. Поэтому при быстром охлаждении многихжидкостей (распла<strong>в</strong>о<strong>в</strong>) они зат<strong>в</strong>ерде<strong>в</strong>ают не <strong>в</strong> кристаллическом, а <strong>в</strong> аморфном <strong>состоянии</strong>.Типичными аморфными телами я<strong>в</strong>ляются силикатные стекла, поэтому часто аморфноесостояние назы<strong>в</strong>ают стеклообразным, понимая под стеклом аморфно (т. е. безкристаллизации) засты<strong>в</strong>ший распла<strong>в</strong>. Вследст<strong>в</strong>ие огромной <strong>в</strong>язкости стекол они сохраняютсятысячелетиями без <strong>в</strong>идимых признако<strong>в</strong> кристаллизации. В то же <strong>в</strong>ремя многие жидкие<strong><strong>в</strong>ещест<strong>в</strong>а</strong> трудно получить <strong>в</strong> стеклообразном <strong>состоянии</strong>.
Чем симметричнее сами частицы, чем симметричнее они расположены и чем меньшес<strong>в</strong>язь между ними <strong>в</strong> жидком <strong>состоянии</strong>, тем больше осно<strong>в</strong>аний предполагать, чтоохлаждение жидкости при<strong>в</strong>едет к ее кристаллизации. Дейст<strong>в</strong>ительно, распла<strong>в</strong>ленныеметаллы, расположение атомо<strong>в</strong> <strong>в</strong> кристаллической решетке которых близко к плотнейшейупако<strong>в</strong>ке, легко кристаллизуются, а распла<strong>в</strong>ленные силикаты часто переходят <strong>в</strong>стеклообразное состояние. Органические соединения, содержащие много гидроксильныхгрупп (например, глицерин), <strong>в</strong> отличие от угле<strong>в</strong>одородо<strong>в</strong>, зат<strong>в</strong>ерде<strong>в</strong>ая, обычно некристаллизуются - сказы<strong>в</strong>ается <strong>в</strong>лияние <strong>в</strong>одородных с<strong>в</strong>язей.
Change language