Глава 3. Строение вещества в конденсированном состоянии

Для расчета ∆H г по экспериментальным данным нужно знать энергию кристаллическойрешетки U 0 и теплоту растворения ∆H р . Процесс растворения соли можно представитьпроходящим в две стадии: разрушение кристалла на ионы, сопровождающееся поглощениемтеплоты, равной энергии U 0 , и гидратация, в результате которой выделяется теплота ∆H г .Очевидно, тепловой эффект растворения соли равен алгебраической сумме этих величин:∆H р = ∆H г + U 0 ,откуда −∆H г = U 0 − ∆H р . (1.68)При расчетах по уравнению (1.68) определяется сумма теплот гидратации ионов обоихвидов, образующих соль, - катионов и анионов. Для нахождения теплот гидратацииотдельных ионов эту величину нужно разделить на составляющие для катионов и анионов;выбор правильного метода разделения представляет собой довольно трудную задачу. В 1977г. автором данной книги было установлено, что теплоту гидратации отдельных ионов можнодовольно точно определить как сумму∆H г = ∆H г(1) + ∆H г(2) + A n , (1.69)где ∆H г(1) , ∆H г(2) - тепловой эффект взаимодействия иона соответственно с ближайшимимолекулами воды и с остальными молекулами воды; A n - работа разрыва водородных связейпри образовании полости, занимаемой ионом в растворе.Для первого слагаемого уравнения (1.69) известны экспериментальные значения(определены тепловые эффекты взаимодействия ионов с молекулами воды в газовой фазе),два других слагаемых можно рассчитать с точностью 5 − 10 кДж/моль. В частности, для ионаNa + было получено ∆H г = −473 кДж/моль. Зная ∆H г иона одного вида и суммарную теплоту∆H г для солей, можно найти ∆H г других ионов (табл. 1.17). Большинство ионов в растворепрочно связывается с окружающими их молекулами воды с образованием аквакомплексов,которые нередко сохраняются при выделении соли из раствора в виде кристаллогидратов.Например, рентгеноструктурный анализ таких соединений, как MgCl 2·6H 2 O, Na 2 SO 4·10H 2 O,KAl(SO 4 ) 2·12H 2 O, NiSO 4·7H 2 O, Nd(ВrО 3 ) 3·9H 2 O, показывает, что в них содержатсякомплексные ионы [Mg(H 2 O) 6 ] 2+ , [Na(H 2 O) 6 ] + , [Al(H 2 O) 6 ] 3+ , [Ni(H 2 O) 6 ] 2+ , [Nd(H 2 O) 9 ] 3+ .4. Аморфное состояние. Аморфные вещества отличаются от кристаллическихизотропностью, т. е. подобно жидкости они имеют одинаковые значения данного свойствапри измерении в любом направлении внутри вещества. Переход аморфного вещества изтвердого состояния в жидкое не сопровождается скачкообразным изменением свойств - этовторой важный признак,Таблица 1.17. Теплоты гидратации ионовИон ∆H г ,кДж/мольИон ∆H г ,кДж/мольИон ∆H г ,кДж/мольLi + -587 Cl - -312 Sr 2+ -1579Na + -473 Br - -281 Ba 2+ -1441K + -389 I - -241 Al 3+ -4877Rb + -364 Be 2+ -2619 Sc 3+ -4130Cs + -340 Mg 2+ -2058 Y 3+ -3788F - -452 Ca 2+ -1712 La 3+ -3473