Begleitkarte - FWU

VHS 42 02817 16 min, Farbe
FWU – Schule und Unterricht
Elektrochemie 2
Elektrochemische Spannungsreihe
und Batterien
FWU –
das Medieninstitut
der Länder
®

Lernziele
Die Schüler erfahren, dass die elektrochemische
Stromerzeugung in Batterien auf denselben
Vorgänge basiert, wie sie auch in einem galvanischen
Element ablaufen. Sie verstehen, dass
Batterien aus solchen Halbzellen aufgebaut werden,
die eine möglichst große Differenz in ihren
Redoxpotenzialen aufweisen. Sie lernen den
Aufbau des ersten Trockenelements, des
Leclanché-Elements, kennen. Sie erfassen das
Prinzip der wiederaufladbaren Batterien.
Vorkenntnisse
Den Zuschauern sollten folgende Begriffe vertraut
sein:
Oxidation, Reduktion, Redoxreaktion, Valenzelektron,
Elektronenübergang, Metall und
Nichtmetall, Salzlösung, Elektrolyt, Halbzelle,
Galvanisches Element, Anode, Kathode, Anion,
Kation.
Zum Inhalt
Im zweiten Teil der Serie zur Elektrochemie
werden zunächst kurz die Vorgänge in Galvanischen
Elementen wiederholt. Batterien
funktionieren nach demselben Prinzip. Am
Beispiel des Daniell-Elements (aufgebaut aus
einer Zink- und einer Kupferhalbzelle) werden
die Reaktionen beschrieben: In der Zink-
Halbzelle werden Elektronen abgegeben, die
entstandenen Zinkkationen gehen in Lösung.
Die Elektronen fließen zur Kupfer-Halbzelle,
in der Kupferkationen zu metallischem Kupfer
reduziert werden. Eine Salzbrücke ermöglicht
den Stromfluss. Der Grund für diese
Reaktionen liegt in dem unterschiedlichen
Redoxverhalten der beteiligten Metalle. Je
größer der Potenzialunterschied zwischen
zwei Redoxpaaren, umso größer ist auch die
gemessene Spannung. Da die Redoxpotenziale
nicht nur von der Art der beteiligten
Stoffe, sondern z.B. auch von der Temperatur
und der Konzentration abhängen, ergibt sich
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die Frage nach einer Standardisierung der
Bedingungen. Anhand eines Vergleichs führt
der Film die Standard-Wasserstoff-Halbzelle
ein. Diese Halbzelle erhält definitionsgemäß
ein Standard-Redoxpotenzial von E 0 = 0 Volt
zugeordnet. Dann werden die Vorgänge erläutert,
die – jeweils in Abhängigkeit vom Reaktionspartner
– ablaufen können: Werden in
der Standard-Wasserstoff-Halbzelle Elektronen
aufgenommen (zeigt also die andere
Halbzelle ein negativeres Redoxpotenzial),
entwickelt sich molekularer Wasserstoff;
werden in der Standard-Wasserstoff-Halbzelle
Elektronen abgegeben (zeigt also die
andere Halbzelle ein positiveres Redoxpotenzial),
gehen hier Protonen in Lösung. Als
Beispiel dient die Reaktion der Standard-
Wasserstoff-Halbzelle mit der Standard-Kupfer-Halbzelle:
Letztere erhält ein positives
Vorzeichen, da sie Elektronen von der Standard-Wasserstoff-Halbzelle
aufnimmt. In
Kombination mit der Standard-Zink-Halbzelle
liegen die Verhältnisse gerade umgekehrt;
ihr Redoxpotenzial ist im Vergleich zur Standard-Wasserstoff-Halbzelle
negativ.
Übersichtlich zusammengestellt wird die
elektrochemische Spannungsreihe als Quintessenz
dieser Überlegungen präsentiert.
Dies allerdings geschieht, wie in der angloamerikanischen
Literatur üblich, von den
positiven zu negativen Redoxpotenzialen absteigend
geordnet. Auch werden vereinfachend
Protonen (statt der tatsächlich reagierenden
Oxonium-Ionen H3O + ) verwendet.
Nach einem kurzen Abstecher zur Geschichte
der Batterien – dem Froschschenkelversuch
von LUIGI GALVANI und die erste einfache
Batterie von ALLESSANDRO VOLTA – wird das
Leclanché-Element als wichtigste, auch
heute noch in Gebrauch befindliche Batterie
besprochen. Eine detaillierte Darstellung der
Vorgänge in dieser Batterie erfolgt nicht. Es
wird aber darauf hingewiesen, dass die

Anode aus Zink sich mit der Zeit auflöst und
dies sogar zu einem Auslaufen der Batterie
führen kann. Die Frage nach regenerierbaren
Batterien führt zu den wiederaufladbaren
Batterien: Hier wird kurz die Nickel-Cadmium-Zelle
besprochen, die als Anodenmaterial
Cadmium und als Kathode Nickel(III)oxid-hydroxid
enthält. Auch hier erfolgt
keine genaue Darstellung der ablaufenden
chemischen Vorgänge.
Ergänzende Informationen
Historische Entwicklung der Batterien
LUIGI GALVANI (1737 – 1798), italienischer Arzt
und Naturforscher, war Professor für Anatomie
und Gynäkologie in Bologna. Er entdeckte
1786, dass präparierte Froschmuskeln kontrahieren,
wenn er die Nerven der Froschschenkel
mit zwei verschiedenen Metallen in
Kontakt brachte und diese leitend miteinander
verband. Er deutete das Phänomen
fälschlich als „tierische Elektrizität“ und gab
Anlass zu Spekulationen über die „Lebenskraft“.
Anders als im Film dargestellt arbeitete
GALVANI i.d.R. mit Froschschenkelpaaren.
Er schreibt zu einem Schlüsselversuch, bei
dem er am Rückenmark eines toten Frosches
einen Messinghaken befestigte und das Präparat
neben das eiserne Geländer seiner Terrasse
legte: „Wenn das Häkchen mit dem Finger
gegen die eiserne Fläche gedrückt wurde,
wurden die Frösche bewegt... Ich versuchte
also gleich das nämliche mit anderen
Metallen, aber der Erfolg war immer derselbe,
außer, dass die Zusammenziehungen
nach der Verschiedenheit der Metalle auch
verschieden waren, mit einigen heftiger, mit
anderen schwächer.“
ALESSANDRO GRAF VOLTA (1745 – 1827), italienischer
Physiker, lehrte zunächst Physik am
Gymnasium in Como und hatte anschließend
eine Professur in Pavia inne. Er wiederholte
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die Experimente GALVANIS, bekam aber Zweifel
an dessen Erklärung. Schließlich deutete er
als Erster die von GALVANI durchgeführten
Versuche richtig: Der Frosch schien ihm nur
ein besonders empfindlicher „Elektrizitätsmesser“
zu sein. Um 1800 erfand er die
Volta-Säule: „Ich legte horizontal auf den
Tisch eine der metallischen Platten, z.B. eine
von Silber und auf diese passe ich eine von
Zink, hierauf legte ich eine der feuchten
Platten (Anmerkung: Leder- oder Pappeplatten,
die mit einer Kochsalzlösung getränkt
waren), darauf eine zweite Silberplatte, worauf
eine von Zink folgt, auf die ich wieder
eine feuchte Platte lege.“
Seine Volta-Säule lieferte Spannungen von
über 100 V und war eine erste Gleichstromquelle
zur Erzeugung stationärer Ströme.
VOLTA erreichte durch seine Arbeiten höchste
Anerkennung, wurde Mitglied der Royal Society,
der Académie des sciences u. a. und
wurde zum Grafen ernannt.
GEORGES LECLANCHÉ (1838 – 1882), französischer
Chemiker, erfand um 1865 die nach ihm benannte
Batterie, die er 1867 anlässlich der
Pariser Weltausstellung der Öffentlichkeit
vorstellte. Seine Batterie war die erste Trockenbatterie
und stellte einen entscheidenden
Durchbruch in der Entwicklung der Batterien
dar. Vorher hatte man in der Hauptsache
ein Zink-Kohle-Element verwendet, bei
dem ein Zinkblech und ein Kohlestab in verdünnte
Schwefelsäure tauchen. Hier wird
Zink anodisch oxidiert: Zn Zn 2+ + 2e-. Die
Oxonium-Ionen der Säure werden reduziert
und machen den Kohlestab zum positiven
Pol, zur Kathode: 2H30 + + 2e- H2 + 2H2O.
Allerdings sinkt der Stromfluss rasch auf
Null, da der gebildete Wasserstoff an der
Oberfläche des Kohlestabes eine elektrisch
isolierende Schicht ausbildet und so die Entladung
weiterer Ionen verhindert.
LECLANCHÉ setzte nun den Kohlestab in eine

Tonzelle, die mit einem Gemisch aus Braunstein
und Kohlepulver gefüllt war und verwendete
als Säure eine Lösung von Ammoniumchlorid.
Auf LECLANCHÉS Erfindung gehen
im Prinzip alle heute verwendeten – und vielfach
abgewandelten – Trockenbatterien zurück.
Im Leclanché-Element fungiert der
Zinkbecher als Anode und als negativer Pol.
Hier findet die Oxidation statt: Zn Zn 2+ +
2e-. Der Kohlestab dient – ebenso wie das
Graphitpulver als Elektronenleiter und bildet
den positiven Pol. Die Elektronen werden von
Braunstein, MnO2 aufgenommen, der dadurch
reduziert und zur Kathode wird: MnO2
+ H3O + + e- MnO(OH) + H2O. Die Oxonium-
Ionen stammen aus dem Ammoniumchlorid
des Elektrolyten: NH4 + + H2O H3O + + NH3.
Der gasförmige Ammoniak wird durch die
Bildung eines schwer löslichen Komplexes,
Diamminzinkchlorid, gebunden: Zn 2+ (aq) +
2 NH3 (g) [Zn(NH3)2]Cl2 (s). Die Leerlaufspannung
liegt zu Beginn bei ca. 1,5 V. Sie
sinkt im Laufe der Zeit, da mit dem Verbrauch
von H3O + -Ionen der pH-Wert steigt
und damit das Redoxpotenzial des Braunstein-Halbelements
abnimmt. Altersbedingt
bildet sich Zn(OH)2, das unter Wasseraustritt
zu ZnO reagiert. Die zunehmende Feuchtigkeit,
verbunden mit dem immer dünner werdenden
Zinkmantel, kann zum Auslaufen der
Batterie führen.
Im Übrigen leitet sich der Name „Batterie“
aus der französischen Militärsprache ab:
Man bezeichnete damit eine „aus mehreren
Geschützen bestückte Einheit“. Konsequenterweise
dürfte dieser Begriff also eigentlich
nur Verwendung finden, wenn mehrere Zellen
zusammengefasst sind, wie es z.B. bei
Blockbatterien der Fall ist, in denen mehrere
Einzelbatterien hintereinandergeschaltet
und auf diese Weise auch höhere Spannungen
erreichbar sind.
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Batterien und Umwelt
Viele Batterien beinhalten ausgesprochen
teuer herzustellendes Elektrodenmaterial –
oder ihre verwendeten Metalle sind (hoch-)
giftig und deshalb sehr umweltbelastend.
Aus diesen Gründen hat man sich in den
letzten Jahrzehnten stark um die Entwicklung
regenerierbarer Batterien bemüht.
Im wiederaufladbaren Nickel/Cadmium-Akkumulator
laufen beim Entladen folgende Vorgänge
ab: Cd + 2OH- Cd(OH)2 + 2e- sowie
NiO(OH) + H2O + e- Ni(OH)2 + OH-. Man
sieht, dass hier im Gegensatz zum Leclanché-
Element der Ladungsausgleich mit Hydroxidionen
erfolgt, da in stark basischer Kalilauge
(pH 14) gearbeitet wird. Beim Ladevorgang
laufen die angegebenen Reaktionen in
umgekehrter Richtung ab, es entsteht also
elementares Cadmium am Minuspol der
Stromquelle, Nickel(III)-hydroxid-oxid am
Pluspol. Derartige Batterien können bis zu
eintausend Mal wieder aufgeladen werden.
Da aber Nebenreaktionen auftreten, sind die
Vorgänge nicht vollständig reversibel, so
dass auch ihre Lebensdauer begrenzt ist.
Danach müssen die Batterien unbedingt dem
Händler zurückgebracht werden, da nur so
zuverlässig verhindert werden kann, dass
das hochgiftige Schwermetall Cadmium in
die Umwelt gelangt. Cadmium wirkt erbgutschädigend,
krebsauslösend und verursacht
Missbildungen. Es kann Skelettdeformationen
bewirken, wenn es an Stelle von Calcium
in die Knochen eingebaut wird. Auch aus
Leclanché-Elementen kann giftiges Quecksilber
freigesetzt werden, da das Zink zur Leistungsverbesserung
häufig mit Quecksilber
legiert (amalgamiert) ist. In besonderem
Maße gilt dies für manche Typen von Knopfzellen,
in denen Quecksilberoxid den positiven
Pol bildet und zu elementarem Quecksilber
reduziert wird. Quecksilber gelangt
meist elementar in die Umwelt, da es sehr

flüchtig ist. Es kann leicht photochemisch zu
Hg 2+ - Ionen oxidiert werden, die insbesondere
in aquatischen Systemen von Mikroorganismen
zum hochgiftigen Methylquecksilber
metabolisiert werden, das auch über die
Haut aufgenommen werden kann und zu
schweren Nervenschädigungen führt. Bekannt
wurden derartige Vergiftungen aus
der japanischen Hafenstadt Minamata, in der
nach dem Verzehr von verseuchten Fischen
1956 über 200 Menschen schwer erkrankten
und 46 starben. Symptome der Krankheit
sind u.a. Seh- und Gleichgewichtsstörungen,
psychische Veränderungen und Gedächtnisverlust.
Eine Lösung aus diesem Dilemma stellt die
Brennstoffzellen-Technologie dar. Eine
Brennstoffzelle arbeitet mit einem Wirkungsgrad
von gut 90% (im Modellversuch) und
produziert nur Wasser als Abfallprodukt. Bei
der Wasserstoff-Sauerstoff-Brennstoffzelle,
die auch Knallgaszelle genannt wird, werden
die beiden Gase „kalt“ zur Reaktion gebracht,
d.h. die frei werdende Energie wird
als elektrische und somit direkt nutzbare
Energie geliefert. Das Prinzip der Brennstoffzelle
lässt sich im Modellversuch gut demonstrieren:
Wasser, das mit etwas Säure oder
Base leitfähig gemacht wurde, wird kurz an
Kohleelektroden oder – noch besser – an Platinnetzen
elektrolysiert, bis sich Gasblasen
an den Elektroden gebildet haben. Anschließend
bricht man die Elektrolyse ab und
schließt statt der Spannungsquelle einen
kleinen Motor in den Stromkreis. Das System
liefert daraufhin Energie, da folgender Redoxvorgang
abläuft: 2H2 + O2 2H2O. Derartige
Brennstoffzellen lieferten bereits im
Apollo-Programm der NASA und im Space-
Shuttle zuverlässig Strom. Ihre breite Anwendung
könnte überall dort erfolgen, wo
Strom z.B. als Solarstrom billig zur Verfügung
steht, um durch Wasserelektrolyse
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Wasserstoff gewinnen zu können. Brennstoffzellen
können im Gegensatz zu wiederaufladbaren
Batterien kontinuierlich Strom
liefern, da Aufladezeiten entfallen. Heute
wird intensiv an der Entwicklung von Mini-
Brennstoffzellen gearbeitet, die schon in
naher Zukunft als Batterie-Ersatz für Handys,
Laptops und andere elektrische Geräte
dienen könnten.
Zur Verwendung und didaktische Hinweise
Erfahrungsgemäß ist es nicht einfach, die
den elektrochemischen Reaktionen zu Grunde
liegenden Vorgänge darzustellen. Um sie
zu verstehen, sind neben einem fundierten
chemischen Grundlagenwissen auch ein
hohes Maß an Abstraktionsvermögen und
die Fähigkeit, mit Modellvorstellungen zu arbeiten,
erforderlich. Gerade für das Vermitteln
dieser Modelle kann der Film eine unschätzbare
Hilfe sein. Hier sind in das qualitativ
beobachtbare Experiment zusätzlich
auch diejenigen Vorgänge integriert, wie sie
auf atomarer bzw. molekularer Ebene geschehen.
Experiment und Modellvorstellung
gehen also „Hand in Hand“.
Durch die klare Strukturierung kann der Film
auch an verschiedenen Stellen angehalten
werden. So könnte er nach der Wiederholung
des Galvanischen Elementes, nach der Ableitung
der elektrochemischen Spannungsreihe
und nach der Erklärung des Leclanché-Elements
jeweils gestoppt werden.
Der Film soll jedoch das Realexperiment
nicht ersetzen, sondern ergänzen.
Experimente:
Als experimenteller Einstieg empfiehlt sich,
anhand eines Daniell-Elements die Potenzialdifferenz
zwischen einer Kupfer- und einer
Zinkhalbzelle zu demonstrieren. Man muss

darauf achten, mit Lösungen der Konzentration
1 mol/l zu arbeiten und – zumindest über
längere Zeit – stromlos zu messen, da sonst,
bedingt durch Konzentrationsänderungen im
Zuge der elektrochemischen Reaktion, Spannungsveränderungen
auftreten.
Ein einfacher, aber auflockernder Versuch
besteht darin, einen Kupfer- und einen Zinkstab,
die über elektrische Kabel mit einem
kleinen Motor verbunden sind, in eine quergeschnittene
Zitrone zu stecken. Hier lassen
sich Fragen zur Kraft, die den Motor bewegt
(Potentialdifferenz, Stromfluss) sowie zur
Salzbrücke (Zitrone) eindrucksvoll klären.
Beiden Versuchen liegt dieselbe Oxidationsgleichung
zu Grunde: Zn Zn 2+ + 2e-. Im ersten
Versuch läuft als Reduktion folgende
Reaktion ab: Cu 2+ + 2e- Cu. Im zweiten
Versuch wird hingegen an der Kupferelektrode
aus den Säuren der Zitrone elementarer
Wasserstoff entwickelt: 2H3O + + 2e- H2 +
2H2O. Dieser Versuch eignet sich auch, um
das Reaktionsprinzip einer Opferanode zu
demonstrieren.
Eine bedeutungsvolle und jedem Schüler bekannte
wiederaufladbare Batterie stellt der
Bleiakkumulator (lat.: „accumulare“: anhäufen)
dar, der in jedem Auto Verwendung findet.
Dazu kann man einen einfachen Modellversuch
durchführen: Man verbindet zwei Bleiplatten,
die in eine ca. 20%ige Schwefelsäurelösung
tauchen, mit einer Gleichstromquelle
von ca. 3V und elektrolysiert ca. eine
Minute lang. Dann kann man einen Motor anschließen
und das System als Stromlieferanten
nutzen. Die Tatsache, dass beim Eintauchen
der Bleiplatten in die Säure kein Wasserstoff
entwickelt wird (das Standardpotential
des Redoxpaares Pb/Pb 2+ beträgt E 0 =
-0,126V), müsste die Schüler verwundern.
Hier bietet sich die Gelegenheit, die auch bei
einer Vielzahl anderer Metalle wirksam wer-
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dende Bildung von passivierenden Schichten
– hier ist es Bleisulfat – zu besprechen. So
bilden z.B. Zink und Aluminium eine Oxidschicht,
Kupfer reagiert mit verschiedenen
Luftbestandteilen zu einer grünen „Patina“ ,
die aus basischen Carbonaten, Sulfaten und
Chloriden besteht. Während des Elektrolyseversuchs
beginnt sich die Bleiplatte am positiven
Pol, der Anode, braun zu verfärben.
Dies zeigt die Oxidation des weißen Blei(II)sulfats
zu braunem Blei(IV)-oxid an: PbSO4 +
6H2O PbO2 + 4H3O + + SO4 2- + 2e-. Vereinfachend
können die Vorgänge auch mit: Pb 2+
Pb 4+ + 2e- beschrieben werden. Bei dieser
vereinfachenden Fassung kann man jedoch
nicht erkennen, dass bei der Oxidation
Schwefelsäure, in der Gleichung in dissoziierter
Form ausgedrückt, gebildet wird. Am
negativen Pol, der Kathode, bildet sich elementares
Blei durch Reduktion des Blei(II)sulfats:
PbSO4 + 2e- Pb + SO4 2-, vereinfacht:
Pb 2+ + 2e- Pb. (Elementarer Wasserstoff
kann sich auf Grund der hohen Überspannung
dieses Gases an der Bleielektrode
nicht entwickeln, obwohl diese Reaktion
nach der elektrochemischen Spannungsreihe
zu erwarten wäre.) Insgesamt laufen beim
Ladevorgang des Bleiakkus also folgende
Vorgänge ab: 2PbSO4 + 6H2O PbO2 + Pb +
4H3O + + 2SO4 2- , vereinfacht: 2Pb 2+ Pb 4+ +
Pb. Wenn das gesamte Blei(II)-sulfat verbraucht
ist, setzt ein „Gasen“ des Bleiakkus
ein, d.h., es erfolgt an den Elektroden (übrigens
unter Ansteigen der Klemmenspannung)
die Bildung von Wasserstoff und Sauerstoff.
Dies ist auch beim Einsatz käuflicher
Ladegeräte zu beobachten; spätestens dann
ist der Ladevorgang abzubrechen. Beim Entladen
laufen die oben dargestellten Vorgänge
in umgekehrter Richtung ab. Die Frage,
wie man den Ladezustand einer Autobatterie
überprüft, führt sicher zur Antwort, dass
man die Säuredichte misst. Eine genaue Be-

trachtung der Redoxgleichung zeigt, dass
beim Entladen des Akkus Wasser gebildet
wird, während im geladenen Zustand die
Konzentration von Schwefelsäure (mit höherer
Dichte als Wasser) größer ist. Da die dargestellten
Vorgänge nicht vollständig reversibel
sind, ist üblicherweise nach ca. 400
Entlade- und Ladevorgängen die Kapazität
eines Bleiakkus um die Hälfte gesunken.
Anmerkung:
Der Film wurde aus dem anglo-amerikanischen
Bereich übernommen. Die verwendeten
Symbole können vom deutschen Standard
manchmal abweichen.
Bearbeitete Fassung und Herausgabe
FWU Institut für Film und Bild, 2003
Produktion
Northey Productions von TV Ontario
Buch
William Konrad
Computeranimation
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Fachberatung und Begleitkarte
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Bildnachweis
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Bearbeitung und Redaktion
Sonja Riedel
Pädagogische Referentin im FWU
Karin Lohwasser
Verleih durch Landes-, Kreis- und Stadtbildstellen,
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Verkauf durch FWU Institut für Film und Bild,
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VHS 42 02817
16 min, Farbe
Elektrochemie 2
Elektrochemische Spannungsreihe und Batterien
Vielerorts werden Batterien und Akkus als mobile Stromlieferanten
genutzt. Aber: Wie sind diese kleinen „Powerpakete“
eigentlich aufgebaut? Wie funktionieren sie? Der
zweite Teil der Serie zur Elektrochemie veranschaulicht
– ausschließlich mit Hilfe von Tricksequenzen – die
Grundlagen der elektrochemischen Stromerzeugung.
Nach Ableitung der elektrochemischen Spannungsreihe
mit Hilfe von Standard-Halbzellen verdeutlicht der Film
das Innenleben von Batterien und erklärt, wie durch
Abwandlung der Bauteile ihre Leistungsstärke verändert
werden kann.
Schlagwörter
Redoxreaktion, Halbzelle, Galvanisches Element, Anode,
Kathode, Elektrochemische Spannungsreihe, Redoxpotenzial,
Standard-Wasserstoff-Halbzelle, elektrochemische
Stromerzeugung, Batterie, Leclanché-Element, Trockenelement
Chemie
Physikalische Chemie • Elektrochemie
Anorganische Chemie • Redoxreaktionen
Angewandte Chemie • Chemie in Alltag und Umwelt
Allgemeinbildende Schule (9-13)
Erwachsenenbildung
Weitere Medien
42 02816 Elektrochemie 1: Halbzellen und Galvanische Elemente.
VHS-Kassette, 12 min, f.
42 02818 Elektrochemie 3: Korrosion und Korrosionsschutz.
VHS-Kassette, 16 min, f.
42 02864 Wasserstoff und Brennstoffzelle: Energieversorgung
für die Zukunft. VHS-Kassette, 20 min, f.