Wärmelehre - gilligan-online

Wärmelehre
Skript
Idee: Jürgen Gilg
Gestaltung: Simon Singer
© Günther Kurz
Anregungen und Kommentare willkommen
gunther.kurz@fht-esslingen.de

Wärmelehre – Inhaltsübersicht
Seite
1 Aufbau der Materie 5
1.1 Phasen .......................................................................................................5
1.2 Grundbegriffe .....................................................................................................8
1.2.1 Masseneinheiten im atomaren Bereich .................................................8
1.2.2 Teilchenmenge n – Basisgröße im SI-Einheitensystem .....................10
1.2.3 Verknüpfungen zwischen den definierten Größen ..............................11
1.3 Spezifische und molare physikalische Größen .................................................12
1.3.1 Spezifische physikalische Größen ......................................................12
1.3.2 Molare physikalische Größen ..............................................................13
2 Kinetische Gastheorie 14
2.1 Ideales Gas – Modellvorstellungen ..................................................................14
2.2 Kinetische Ableitung des Gasdruckes p ..........................................................14
2.2.1 Vorgehensweise zur Herleitung des Druckes ......................................15
2.2.2 Geometrie und Nomenklatur ...............................................................15
2.2.3 Anwendung des Satzes von der Erhaltung des Impulses ...................17
2.2.4 Anzahl der Kollisionen Z eines Einzelmoleküls mit einer Wand .........17
2.2.5 Statistische Betrachtungen – Summation über N Moleküle ...............18
2.2.6 Berechnung des Gesamtdruckes ........................................................19
2.3 Folgerungen aus der Grundgleichung ..............................................................19
2.3.1 Mittlere Geschwindigkeit – Zusammenhang zwischen
makroskopischen Messgrößen und mikroskopischen Größen ............19
2.3.2 Zustandsgleichung eines idealen Gases .............................................20
2.3.3 Gastemperatur T ................................................................................22
2.3.4 Molare Gaskonstante R m und Innere Energie U eines idealen Gases 27
2.3.5 Makroskopische Beschreibung eines idealen Gases ...........................27
2.4 MAXWELLsche Geschwindigkeitsverteilung .......................................................28
2.4.1 Verteilungsfunktion nach MAXWELL .....................................................28
2.4.2 Definition spezieller Geschwindigkeiten ..............................................30
3 1. Hauptsatz der Wärmelehre 33
3.1 Begriffe und Definitionen ..................................................................................33
3.1.1 Systembegriff ......................................................................................33
3.1.2 Zustand und Zustandsgrößen .............................................................34
3.1.2.1 Gleichgewicht, Zustandsgrößen und Zustandsfunktionen ...................35
3.1.2.2 Zustandsänderungen – thermodynamische Prozesse ........................35
3.1.2.3 Zustandsgleichungen ..........................................................................35
3.1.2.4 Zustandsdiagramme ...........................................................................35
3.1.3 Wärme ................................................................................................36
3.1.4 Arbeit ...................................................................................................37
3.2 Wärmekapazitäten ...........................................................................................39
3.2.1 Definitionen .........................................................................................39
3.2.1.1 Wärmekapazität C ..............................................................................39
3.2.1.2 Spezifische Wärmekapazität c ...........................................................40
3.2.1.3 Molare Wärmekapazität C m ................................................................40
3.2.2 Abhängigkeit von der Temperatur .......................................................40
3.2.3 Abhängigkeit von den Versuchsbedingungen .....................................41
3.2.4 Verknüpfungen zwischen spezifischen u. molaren Wärmekapazitäten 41
3.2.5 Temperaturabhängigkeit von Wärmekapazitäten – Beispiele ..............43
3.2.5.1 Kristalline Festkörper ..........................................................................43
Wärmelehre
- 2 -
Inhaltsverzeichnis

3.2.5.2 Flüssigkeiten .......................................................................................43
3.2.5.3 Gase ................................................................................................... 45
3.3 Innere Energie U und 1. Hauptsatz .................................................................45
4 Spezielle Zustandsänderungen eines idealen Gases 49
4.1 Isochore Zustandsänderungen .........................................................................51
4.2 Isotherme Zustandsänderungen ......................................................................52
4.3 Isobare Zustandsänderungen ..........................................................................53
4.4 Isentrope Zustandsänderungen .......................................................................55
4.5 Polytrope Zustandsänderungen .......................................................................57
5 Molare Wärmekapazitäten eines idealen Gases 58
5.1 Experimentelle Ergebnisse ...............................................................................58
5.2 Theoretische Vorhersagen ...............................................................................59
5.2.1 Differenz ( C - C )...........................................................................59
mp
mv
5.2.2 Isochore molare Wärmekapazität ...............................................62
5.2.3 Isobare molare Wärmekapazität C mp .................................................63
5.2.4 Isentropenexponent κ ........................................................................63
5.3 Vergleich theoretischer und experimenteller Werte ..........................................63
5.4 Erweiterung der Theorie auf zwei- und mehratomige Gase .............................64
5.4.1 Struktur zwei- und mehratomiger Gase ...............................................64
5.4.2 Gleichverteilungssatz der Energie .......................................................64
5.4.3 Freiheitsgrade f und mittlere Energie ε eines Freiheitsgrades ..........65
5.4.4 Anwendung des Gleichverteilungssatzes ............................................66
5.4.5 Bestimmung der Anzahl der Freiheitsgrade ........................................67
5.4.6 Vergleich theoretischer und experimenteller Werte .............................69
5.5 Grenzen der klassischen Theorie......................................................................70
6 2. Hauptsatz der Wärmelehre 72
6.1 Reversible und irreversible Prozesse ...............................................................73
6.2. Kreisprozesse ..................................................................................................74
6.2.1 Definition .............................................................................................74
6.2.2 Wärmekraftmaschinen und Kältemaschinen .......................................75
6.2.3 Einfacher Kreisprozess – Wirkungsgrad .............................................76
6.3 Kreisprozess nach CARNOT ..............................................................................78
6.3.1 Beschreibung des Kreisprozesses ......................................................79
6.3.2 Umgesetzte Wärmen und Arbeiten .....................................................79
6.3.3 Thermodynamischer Wirkungsgrad ....................................................81
6.4 Kreisprozess nach STIRLING und STIRLING-Motor .............................................82
6.4.1 Beschreibung des Kreisprozesses ......................................................83
6.4.2 Umgesetzte Wärmen und Arbeiten .....................................................83
6.4.3 Thermodynamischer Wirkungsgrad ....................................................83
6.5 Weitere Beispiele für technische Kreisprozesse ...............................................84
6.6 Folgerungen aus dem thermodynamischen Wirkungsgrad ..............................86
6.7 Absolute thermodynamische Temperaturskala ................................................86
6.8 Kältemaschinen ................................................................................................87
6.9 Entropie .....................................................................................................89
6.9.1 Phänomenologische Einführung und Definition ...................................89
6.9.2 Entropie und 2. Hauptsatz – vertiefte Betrachtung ..............................91
6.9.2.1 Anwendung auf den Kreisprozess nach CARNOT ................................92
6.9.2.2 Entropieänderungen bei quasistatischen,
reversiblen Prozessen eines idealen Gases .......................................92
C mv
Wärmelehre
- 3 -
Inhaltsverzeichnis

6.9.2.3 Entropieänderungen bei irreversiblen Prozessen ................................93
6.9.2.4 3. Hauptsatz und Nichterreichbarkeit des absoluten Nullpunkts .........96
7 Stoffe in verschiedenen Phasen 98
7.1 Der Begriff Phase .............................................................................................98
7.2 Isothermen realer Gase ...................................................................................99
7.2.1 Experimentell ermittelte Isothermen ....................................................99
7.2.2 Zustandsgleichung nach VAN DER WAALS ..........................................101
7.3 Phasenübergänge ..........................................................................................103
7.4 Gleichgewichtszustände bei Phasenübergängen ...........................................104
7.4.1 Zustandsdiagramme .........................................................................104
7.4.2 Dampfdruckkurve und kritischer Punkt ..............................................105
7.4.2.1 Darstellung der Dampfdruckkurve durch einen BOLTZMANN-Faktor....110
7.4.2.2 CLAUSIUS-CLAPEYRONsche Gleichung
Bestimmung der Verdampfungsenthalpie .........................................110
7.4.3 Überhitzung und Unterkühlung ..........................................................112
7.4.4 Schmelzdruckkurve ...........................................................................113
7.4.5 Sublimationsdruckkurve ....................................................................113
7.4.6 Tripelpunkt – Koexistenz dreier Phasen ............................................114
7.5 Phasendiagramm des Kohlenstoffdioxids (CO 2 ) ............................................114
7.6 Luftfeuchtigkeit – Hygrometrie ........................................................................116
Bezeichnungen, Formelzeichen und SI-Einheiten ...................................................118
Wärmelehre
- 4 -
Inhaltsverzeichnis

Wärmelehre
In der Mechanik wird bei der Beschreibung physikalischer Vorgänge von Prozessen
abgesehen, in denen die Energieform Wärme auftritt. Wärme wird als eine nichtmechanische
Energieform verstanden.
Der Satz von der Erhaltung der Energie in der Fassung der Mechanik schloss einschränkend
die Umwandlung mechanischer Energieformen in nichtmechanische
Energieformen, also z. B. bei Reibungsvorgängen in Wärme, aus. Die Besonderheiten
physikalischer Erscheinungen, die mit den Begriffen Wärme und Innere Energie
verknüpft sind, führen zu einem der Hauptgebiete der Physik, das unter der Überschrift
Wärmelehre oder Thermodynamik zusammengefasst wird.
1 Aufbau der Materie
Die Bausteine der Materie sind Atome, Moleküle oder Ionen und Elektronen, die man
vereinfachend und zusammenfassend Teilchen nennt. Diese Teilchen sind niemals
in Ruhe: Sie führen ständig statistisch ungeordnete Bewegungen aus. Temperatur ist
ein Maß für die Heftigkeit dieser thermischen Bewegung. Der Energieinhalt eines
Stoffes auf Grund dieser Bewegungen und der Wechselwirkungen zwischen den
Teilchen wird als Innere Energie bezeichnet. Der Begriff Wärme wird für eine Energieform
verwendet, die einem Körper bzw. System zugeführt oder von ihm abgegeben
wird.
Die internationale (und in der Bundesrepublik gesetzliche) Einheit der Wärme Q ist
die Einheit aller Energiearten
Q = 1Joule = 1J = 1Nm = 1 V A s 1 W
[ ] s
int =
Der makroskopische Zustand der Materie lässt sich durch die unterschiedliche Verschiebbarkeit
der Bausteine gegeneinander definieren. Dies erklärt sich durch die
Anordnung der Bausteine und der Art ihrer Wechselwirkung.
1.1 Phasen
Einfache Materie tritt makroskopisch in drei verschiedenen Erscheinungsformen auf:
Fest, flüssig und gasförmig. Diese Erscheinungsformen heißen Aggregatzustände
oder allgemein Phasen. (Als vierten Aggregatzustand bezeichnet man den Plasmazustand.
Ein Plasma ist ein Gemisch aus freien Elektronen, positiven Ionen und
Neutralteilchen eines Gases.)
Der feste Zustand kann in amorpher oder kristalliner Form auftreten. In einem Kristallgitter
sind die Teilchen an eine Gleichgewichtslage gebunden. Die Teilchen bleiben
ihrem (mathematischen) Gitterpunkt zugeordnet, führen aber um ihre Gleichgewichtslage
ungeordnete Schwingungen aus. Veranschaulicht werden die Kräfte zwischen
einem Teilchen und seinen Nachbarteilchen durch Federn. Die Bewegungen
der Gitterbausteine nennt man Gitterschwingungen (Phononen).
Die Gitterstruktur drückt das Ordnungsprinzip des festen, kristallinen Zustandes aus.
Beispiele bringt Abb. 1-01.
Feste Körper sind formbeständig und haben eine Oberfläche. Die Dichten ρ fester
Stoffe liegen i. Allg. im Bereich ρ ≈ 10 K10
kg m .
3
4
−3
Wärmelehre – Abschnitt 1
- 5 -
’Aufbau der Materie’

Gleichgewichtslage
Auslenkung der Gitterbausteine
bei thermischer Bewegung
(übertrieben – nicht maßstäblich!)
(a) Zweidimensionales Gittermodell.
(b) Kristallgittermodell von NaCl
(Beispiel für Ionenbindung).
(c) Kristallgittermodell des Kohlenstoffs – links: Graphit, rechts Diamant.
Abb. 1-01: Gitterstrukturen fester Körper.
Wärmelehre – Abschnitt 1
- 6 -
’Aufbau der Materie’

Der Schmelzvorgang, also der Übergang vom festen in den flüssigen Zustand, wird
anschaulich durch das Reißen der Federn bei zu großer thermischer Bewegung der
Teilchen im Kristallgitter beschrieben.
In Flüssigkeiten sind die Teilchen nicht mehr an eine bestimmte definierte Gleichgewichtslage
gebunden; sie sind gegeneinander verschiebbar. Die Anziehungskräfte
sind ungerichtet. Die daraus resultierende Wimmelbewegung der Teilchen in der
Flüssigkeit kann indirekt sichtbar gemacht werden (BROWNsche Molekularbewegung).
Flüssigkeiten sind nicht formbeständig. Die Dichten von Flüssigkeiten liegen
3 −3
bei etwa ρ ≈ 10 kg m .
Der Übergang vom flüssigen in den gasförmigen Zustand heißt Verdampfung.
Bei Gasen ist der Abstand zwischen den Teilchen so groß, dass die ungerichtete
Wechselwirkung zwischen den Teilchen im Vergleich zu Flüssigkeiten sehr klein
wird. Zusammenstöße zwischen den einzelnen Gasteilchen führen zur Ablenkung
aus der ursprünglichen Flugrichtung. Für ein einzelnes Teilchen ergibt sich so eine
völlig regellose Zickzackbahn.
Gase haben keine Form; sie füllen nach einiger Zeit jeden ihnen zur Verfügung gestellten
Raum aus. Die Dichte von Gasen ist stark abhängig von der Temperatur und
dem Druck. Bei Normbedingungen, also bei ϑn = 0 o C und p n = 1 013 hPa , liegen
−3
die Dichten von Gasen bei etwa ρ ≈ 1kgm .
Die Einteilung in drei Aggregatzustände oder Phasen für einfache reine Stoffe ist
nicht immer eindeutig; es gibt fließende Übergänge. Eine schlagwortartige Zusammenfassung
gibt für die drei Phasen folgende Aussagen
Phase
fest (kristallin)
flüssig
gasförmig
Anordnung der
Bausteine
regelmäßig
(Fernordnung)
frei verschiebbar
(Nahordnung)
frei beweglich
Packung
der Teilchen
dicht
weniger dicht
mittlere Abstände
groß
Wechselwirkungskräfte
stark (gerichtet)
schwächer
(ungerichtet,
abhängig
vom Abstand)
sehr schwach
Wärmelehre – Abschnitt 1
- 7 -
’Aufbau der Materie’

1.2 Grundbegriffe
Für Atome und Moleküle sind im Folgenden einige wichtige Definitionen und ihre Beziehungen
zusammengestellt.
1.2.1 Masseneinheiten im atomaren Bereich
Masse m M eines Einzelmoleküls oder eines Einzelatoms m M (X)
ist die durchschnittliche
Masse eines Einzelmoleküls oder Einzelatoms (X) . Durchschnittlich deshalb,
weil für ein Element oder eine Verbindung jeweils das natürliche Isotopengemisch
berücksichtigt wird. Man fasst dabei Atome als einatomige Moleküle auf und wendet
Begriffe wie Molekülmasse und Molmasse sinngemäß an; dadurch entfallen Sonderbegriffe
wie Masse eines Einzelatoms und Atommasse.
Die atomare Masseneinheit
Die atomare Masseneinheit (früher amu: atomic mass unit u ) ist eine willkürlich,
mu
aber zweckmäßig gewählte Bezugsmasse. Mit dieser Wahl der atomaren Masseneinheit
weichen für die meisten Atome die relativen Atommassen (und damit auch für
Moleküle die relativen Molekülmassen) nur geringfügig von ganzen Zahlen ab. Diese
ganzen Zahlen nennt man Massenzahlen. Die Massenzahl wird meist zusammen mit
der Kernladungszahl für ein chemisches Element angegeben.
Man definiert
1 12 6
m u = m M ( C) mit mM( 12 6C) = Masse eines Atoms des Nuklids C .
12
In Worten: Die atomare Masseneinheit m u ist gleich einem Zwölftel der Masse eines
Atoms des Kohlenstoff-12-Nuklids.
Damit sind die alten Massenzahlen (Atomgewichte), die sich auf das Sauerstoffisotop
16
O (in der Physik) bzw. auf das natürliche Isotopengemisch von Sauerstoff (in der
Chemie) bezogen, überflüssig geworden.
Die Masse eines Kohlenstoff-12-Nuklids wird experimentell bestimmt. Die Messungen
ergeben einen Wert von
m
u
= 1,660 538 73 ⋅10
−27
kg
Die Werte der fundamentalen physikalischen Konstanten werden laufend an neue
experimentelle Ergebnisse angepasst und ihre Fehlergrenzen festgelegt. Die
Festlegung erfolgt durch den International Council of Scientific Unions – Committee
on Data for Science and Technology (CODATA)
CODATA-Werte finden sich im Internet unter http://physics.nist.gov
NIST steht für National Institute of Standards and Technology der USA in Boulder,
Colorado. In der BRD ist die Physikalisch Technische Bundesanstalt – PTB – in Berlin
und Braunschweig für alle Dinge des Messwesens zuständig.
Die Internet-Adresse ist http://www.ptb.de
Angegeben wird bei CODATA weiterhin die
Standard-Unsicherheit ( m
u
) = 0, 000 000 13 ⋅10
−19
kg
12
6
Wärmelehre – Abschnitt 1
- 8 -
’Aufbau der Materie’

Dies entspricht der Standardabweichung der Statistik, d. h., mit 68 % Wahrscheinlichkeit
liegt der wahre – und nie genau bekannte – Wert einer physikalischen Konstanten
(hier der atomare Masseneinheit) in den Grenzen
m
u
= (1,660 538 73 ± 0,000 000 13) ⋅10
oder in anderer Schreibweise
1,660 538 60 ⋅10
kg ≤ m
−27
kg
−27 27
u ≤ 1,660 538 86 ⋅10
−
Vereinbart ist die prägnante Darstellungsform mit
m
u
= 1,660 538 73(13) ⋅10
−27
kg
Die relative Unsicherheit für den Wert der atomaren Masseneinheit ergibt sich zu
−8
7,9 ⋅ 10 .
Für alle Berechnungen in Übungsaufgaben belässt man es bei drei signifikanten Stellen,
gerechnet wird also mit
m
u
= 1,66 ⋅10
−27
kg
Relative Atommasse
Durch Vergleich der Masse eines Teilchens mit der atomaren Masseneinheit m u erhält
man die relative Atommasse Ar
bzw. die relative Molekülmasse Mr
. Relative
Atommassen können mit Hilfe eines Massenspektrometers bestimmt werden.
A r ist eine dimensionslose Verhältniszahl. Sie wird gebildet als Quotient aus der
(durchschnittlichen) Masse eines einzelnen Atoms (aus dem natürlichen Isotopengemisch
des betrachteten Elementes) und der atomaren Masseneinheit m u .
A
r
(durchschnittliche) Masse mM
eines Einzelatoms
=
atomare Masseneinheit mu
mM(Atom)
=
m
Die relative Molekülmasse
M r
u
Analog ist eine dimensionslose Verhältniszahl. Sie wird gebildet als Quotient der
(durchschnittlichen) Masse eines einzelnen Moleküls (einer bestimmten chemischen
Verbindung) und der atomaren Masseneinheit .
M
r
M
(Molekül)
m
u
m u
(durchschnittliche) Masse mM
eines Einzelmoleküls
=
atomare Masseneinheit m
m
=
u
kg
Wärmelehre – Abschnitt 1
- 9 -
’Aufbau der Materie’

1.2.2 Teilchenmenge n – Basisgröße im SI-Einheitensystem
In der Wärmelehre spielt häufig die Teilchenzahl N eines Systems eine entscheidende
Rolle. Deshalb ist für die Teilchenzahl die Teilchenmenge oder Stoffmenge n
als Grundgröße im Internationalen Einheitensystem (SI) eingeführt worden. Die Bezeichnungen
Teilchenmenge und Stoffmenge sind gleichberechtigt.
Im Folgenden wird der Begriff Teilchenmenge benutzt, da er das Abzählbare des
Mengenbegriffes anschaulicher beinhaltet.
Basisgröße:
Basiseinheit:
Einheitenzeichen:
Definition:
Teilchenmenge n
1 Mol
mol
1 Mol ist die Teilchenmenge n eines Systems bestimmter Zusammensetzung,
das aus ebenso vielen Teilchen besteht, wie Atome in
−3
12 ⋅10
kg des Nuklids 12 C enthalten sind.
6
Bei Benutzung des Ausdrucks der Teilchenmenge müssen die Teilchen spezifiziert
werden. Es können Atome, Moleküle, Ionen, Elektronen usw. oder eine Gruppe solcher
Teilchen genau angegebener Zusammensetzung sein.
Die Anzahl der in einem Mol enthaltenen Teilchen wird durch die AVOGADRO-
Konstante gegeben. Ihre experimentelle Bestimmung liefert
A
23
−1
N = 6,022 1415 ⋅10
mol CODATA Wert
Angegeben wird bei CODATA die
Standard-Unsicherheit
( N
A
) = 0, 000 0010 ⋅10
23
mol
−1
Dies entspricht der Standardabweichung der Statistik, d. h. mit 68 % Wahrscheinlichkeit
liegt der wahre – und nie genau bekannte – Wert der physikalischen Konstanten
(hier der atomare Masseneinheit) in den Grenzen
N
A
= (6,022 1415 ± 0,000 0010 ) ⋅10
oder in anderer Schreibweise
23
−1
6,022 1405 ⋅10
mol ≤ N
A
23
mol
−1
≤ 6,022 1405 ⋅10
Vereinbart ist die prägnante Darstellungsform mit
N
A
= 6,022 1415(10) ⋅10
23
mol
−1
Die relative Unsicherheit für den Wert der AVOGADRO-Konstante ergibt sich zu
−7
1,7 ⋅ 10 .
Für alle Berechnungen in Übungsaufgaben benutzt man vereinfachend nur zwei signifikante
Stellen und rechnet mit
N
A
= 6,0 ⋅10
23
mol
−1
Der Stoffmengenbegriff behandelt alle aus Teilchen aufgebauten Stoffe gleich. Zwischen
Atomen und Molekülen (aufgebaut aus mindestens zwei Atomen) wird nicht
mehr speziell unterschieden.
23
mol
−1
Wärmelehre – Abschnitt 1
- 10 -
’Aufbau der Materie’

Molare Masse oder Molmasse M
Die molare Masse M ist definiert als die Masse der Teilchenmenge n = 1mol
.
1
Die zugehörige Einheit der Molmasse ist [ ] = 1kg mol
−
M .
1.2.3 Verknüpfungen zwischen den definierten Größen
Der Vergleich der Teilchenzahl N einer Teilchenmenge n mit der AVOGADRO-
Konstante liefert
N A
N A
N
n = bzw. N = nNA
Die Masse m von N Teilchen der Einzelmolekülmasse mM
ist m = N mM
. Daraus
ergibt sich speziell für die Teilchenzahl N = , also für die Teilchenmenge n = 1mol
M = N m = N M m oder
A
M
A
r
u
N A
M
m M = N
Die Zusammenfassung der obigen Beziehungen
m = N m M
und M = N A mM
liefert durch Division
m
M
=
N
N
A
= n
bzw.
m = n M
gemäß der Definition also die Teilchenmenge n .
und der Mas-
Damit ist auch die Brücke geschlagen zwischen der Teilchenmenge n
se m dieser Teilchen; denn für die Masse m von N Teilchen gilt
m =
N
N
A
M
für die Anzahl N Teilchen in einem Körper der Masse
m
N =
M
N A
A
m
gilt
Die relativen Atom- bzw. Molekülmassen einiger technisch wichtiger Gase sind in
Tabelle 1-01 zusammengestellt.
Wärmelehre – Abschnitt 1
- 11 -
’Aufbau der Materie’

Substanz
Chemische
Formel
Relative Atombzw.
Molekülmasse
Ar
bzw.
M
r
Normdichte
ρ
kgm
n
− 3
Acetylen C 2H2
26,04 1,175
Helium He 4,003 0,178
Kohlenstoffdioxid CO 2
44,01 1,977
Kohlenstoffoxid CO 28,01 1,250
Neon Ne 20,18 0,900
Sauerstoff O 2
32,00 1,429
Stickstoff N 2
28,01 1,250
Wasserstoff H 2
2,016 0,090
Der Index 'n' steht für Normzustand (DIN 1343);
p n = 1 013 hPa ; ϑ n = 0 o C .
Tab. 1-01: Relative Atom- bzw. Molekülmassen und Dichten einiger
technisch wichtiger Gase.
1.3 Spezifische und molare physikalische Größen
Es erweist sich in der Thermodynamik als zweckmäßig, eine Reihe physikalischer
Größen entweder auf die Masse m oder auf die Teilchenmenge n eines Systems zu
beziehen. Solche Größen nennt man abgeleitete physikalische Größen.
1.3.1 Spezifische physikalische Größen
Der Quotient aus einer gemessenen physikalischen Größe A und der Masse m eines
Körpers oder eines Systems heißt spezifische physikalische Größe a
(DIN 5485).
Spezifische physikalische Größe
gemessene physikalische Größe A der Masse m einer Substanz
a =
Masse m der Substanz
Zur Kennzeichnung benutzt man als Formelzeichen kleine Formel-Buchstaben.
Wärmelehre – Abschnitt 1
- 12 -
’Aufbau der Materie’

Beispiele
Aus Volumen V und Masse m eines Gases ergibt sich
V
das spezifische Volumen
v =
m
Aus der zum Verdampfen der Masse m einer Substanz zugeführten
Wärme H v ergibt sich die spezifische Verdampfungswärme
Hv
(genauer Verdampfungsenthalpie) hv = m
1.3.2 Molare physikalische Größen
Der Quotient aus einer gemessenen physikalischen Größe A und der Teilchenmenge
n eines Körpers oder eines Systems heißt molare physikalische Größe. Solche teilchenmengenbezogenen
Größen sind ebenfalls abgeleitete physikalische Größen.
Molare physikalische Größe einer gemessenen physikalischen Größe A
gemessene physikalische Größe A der Teilchenmenge n einer Substanz
A m =
Teilchenmenge n der Substanz
Zur Kennzeichnung benutzt man zusätzlich zum üblichen Formelbuchstaben den
Index 'm' oder 'mol'.
Beispiele
Aus Volumen V und Teilchenmenge n eines Gases erhält man
das molare Volumen oder Molvolumen
V
V mol =
n
Aus Masse m und Teilchenmenge n eines Gases erhält man
die molare Masse oder Molmasse
m
m mol = M =
n
(mit dem speziellen Formelbuchstaben M für die Molmasse )
m mol
Wärmelehre – Abschnitt 1
- 13 -
’Aufbau der Materie’

2 Kinetische Gastheorie
2.1 Ideales Gas – Modellvorstellungen
Um das Verhalten der Gase erklären zu können, werden diese durch ein
physikalisches Modell vereinfacht und idealisiert beschrieben. Man geht dabei von
den Kenntnissen über den Materieaufbau aus. Die aus dem Modell abgeleiteten
Folgerungen müssen anschließend mit der Realität, also mit den gemessenen
Größen und den physikalischen Gesetzen verglichen werden.
Modellvorstellungen
• Ein Gas besteht aus Teilchen, genannt Moleküle. Die Moleküle einer Sorte sind
identisch.
• Die räumliche Ausdehnung der Teilchen ist sehr klein; damit kann ihr Eigenvolumen
gegenüber dem Gesamtvolumen des Gases vernachlässigt werden
(Modellvorstellung ausdehnungslose materielle Teichen, auch Massenpunkte
genannt).
• Zwischen den Teilchen wirken keine anziehenden oder abstoßenden Wechselwirkungskräfte.
Nur bei Zusammenstößen gibt es eine Wechselwirkung
zwischen den Teilchen. Der Wirkungsradius von Molekülkräften entspricht
damit etwa der Molekülgröße.
• Die Zusammenstöße der Teilchen untereinander und mit den Gefäßwänden
sollen vollkommen elastisch erfolgen. Es gelten daher
– der Satz von der Erhaltung des Impulses,
– der Energieerhaltungssatz in der Formulierung der Mechanik.
Eine erste Folgerung des Modells ist: Da keinerlei Wechselwirkungskräfte herrschen,
ist nur die kinetische Energie der Teilchen zu berücksichtigen. Potentielle Energien
der Wechselwirkung spielen keine Rolle. Eine weitere Folgerung ist damit: Der
gesamte Energieinhalt ist gleich der Summe der kinetischen Energien aller Teilchen.
2.2 Kinetische Ableitung des Gasdruckes p
Der Druck p ist definiert als der Betrag einer (Normal-)Kraft F r n , die senkrecht auf
eine Fläche A wirkt
r
Fn
p =
A
Beim Auftreffen der Gasteilchen (Atome oder Moleküle) auf die Wände eines
Gefäßes wird ein Impuls p r übertragen. [Vorsicht: Für den Druck p und den Betrag
p des Impulses p r wird der gleiche Formelbuchstabe benutzt. Der Impuls p r wird
aber immer als Vektor geschrieben, der Druck p als Skalar.] Die Kraft F r ist nach
NEWTON darstellbar als die zeitliche Änderung des Impulses p r , also
r
r
Δ p
F =
Δ t
Damit ergibt sich für die Bestimmung des Druckes p folgende Beziehung
Wärmelehre – Abschnitt 2
- 14 -
’Kinetische Gastheorie’

auf die Wandfläche übertragener Impuls
p =
Zeit ⋅ Wandfläche
Für die Berechnung des Druckes sind die Größen der rechten Seite dieser Gleichung
zu ermitteln. Die nachfolgende Übersicht gibt die Einzelschritte der Modellrechnung
wieder.
2.2.1 Vorgehensweise zur Herleitung des Druckes
• Nomenklatur und Geometrie festlegen
– Hohlwürfel der Kantenlänge a .
• Satz von der Erhaltung des Impulses anwenden
– nur Stöße zwischen Molekül und Wänden berücksichtigen,
– Impulsübertragung eines Einzelmoleküls bei Einzelstoß berechnen,
– nur eine Komponente – die x-Richtung – betrachten,
– Anzahl der Kollisionen pro Zeiteinheit bestimmen,
– den von einem Einzelmolekül in der Zeiteinheit übertragenen Impuls berechnen.
• Statistische Überlegungen anstellen
– über sämtliche Moleküle für die x-Komponente summieren.
• Gesamtdruck berechnen
– x-, y- und z-Komponenten berücksichtigen und mitteln,
– ein mittleres Geschwindigkeitsquadrat definieren,
– die Grundgleichung der kinetischen Theorie aufstellen.
• Grundgleichung der kinetischen Theorie interpretieren
– Folgerungen und Aussagen diskutieren.
2.2.2 Geometrie und Nomenklatur (vgl. Abb. 2-01)
Zur Geometrie macht man folgende vereinfachende Annahme: Der Gasbehälter, in
den das Gas eingeschlossen ist, sei ein Hohlwürfel der Kantenlänge a . Die Kanten
des Hohlwürfels seien entlang den Achsen eines kartesischen Koordinatensystems
orientiert. Damit gilt für
eine Kantenlänge a
eine Würfelfläche
2
A = a
3
das Würfelvolumen V = a
Weitere Vereinbarungen zur Nomenklatur für die Teilchen im Würfel
Masse eines Teilchens (Moleküls)
Anzahl der Teilchen im Würfel
N
Teilchenzahldichte (= Molekülzahldichte)
~ N N
n v = =
V 3
a
In einem kartesischen Koordinatensystem kann der Geschwindigkeitsvektor eines
Teilchens 'i' folgendermaßen dargestellt werden
r r r r
v = v i + v j v k .
i xi yi +
zi
mM
Wärmelehre – Abschnitt 2
- 15 -
’Kinetische Gastheorie’

a
y
Geometrische
Anordnung
v r
A
x
a
z
a
y
Teilchenbahn
− v xi
Änderung der
x-Geschwindigkeitskomponente
eines Moleküls
beim elastischen Stoß mit einer
Wand.
v xi
− v xi
+ v xi
Δv = v xi − + v
( xi
)
x
Impulsänderung eines Moleküls (x-Komponente)
beim elastischen Stoß auf die Wand
+ p
− p xi
xi
Δ p
Abb. 2-01: Modellrechnung zur kinetischen Gastheorie.
Wärmelehre – Abschnitt 2
- 16 -
’Kinetische Gastheorie’

2.2.3 Anwendung des Satzes von der Erhaltung des Impulses (vgl. Abb. 2-01)
Impulsübertragung auf die Begrenzung bei einem Einzelstoß eines Einzelteilchens
Es brauchen nur Stöße zwischen Molekül und Wand berücksichtigt zu werden, da
der Druck auf die Wand berechnet werden soll. Zunächst wird die Impulsübertragung
durch ein einzelnes Teilchen – gekennzeichnet durch den Index 'i' – berechnet.
Zunächst soll nur eine Geschwindigkeitskomponente betrachtet werden, nämlich die
x-Komponente. Beim Aufprall des Moleküls auf eine zur x-Koordinatenrichtung
senkrechte Fläche ändert sich bei dem vorausgesetzten elastischen Stoß das
Vorzeichen der x-Komponente der Geschwindigkeit, die y- und die z-Komponente
bleiben dabei ungeändert. Es ist also
der Impuls p r r
r
xi vor dem Stoß pxi = + mMv
xii
r
r
der Impuls
Die Impulsänderung
r
r
Δ p = −2m
v i
M
p r xi nach dem Stoß pxi
= −mMv
xii
Δ p r eines Teilchens bei dem Stoß gegen die Wand wird damit
xi
Da für das Gesamtsystem, bestehend aus Würfel und eingeschlossenen
Gasteilchen, der Impulserhaltungssatz gilt, wird bei einer Kollision mit der Wand
bezüglich der x-Komponente dem Betrage nach der Impuls
Δp r = + 2m
v
M
xi
auf die Wand übertragen.
Kennt man die Anzahl der Kollisionen Z in der Zeiteinheit, so kann die
Impulsübertragung auf die Wand, die von Stößen des 'i' -ten Moleküls herrührt,
berechnet werden.
2.2.4 Anzahl der Kollisionen Z eines Einzelmoleküls mit einer Wand
Es sollen vereinfachend nur die Stöße des betrachteten Teilchens 'i' mit der Wand
betrachtet werden. Zusammenstöße mit anderen Molekülen werden später
betrachtet; das bedeutet, dass das betrachtete Teilchen 'i' nach Kollision mit der
Begrenzungswand A1
und Umkehr der x-Flugrichtung auf die Wand A2
prallt, ohne
dazwischen mit einem anderen Teilchen zusammengestoßen zu sein.
Da die Teilchen keine Kräfte aufeinander ausüben, die Flugbewegung also kräftefrei
und damit ohne Beschleunigung erfolgt, kann die Flugzeit t flug zwischen den beiden
Begrenzungswänden und A sofort angegeben werden
t =
flug
a
v
xi
Damit wird das Zeitintervall
t
=
⋅ t
=
koll 2 flug 2
⋅
A1
2
a
v
xi
t zwischen zwei Kollisionen mit der Wand A1
koll
Wärmelehre – Abschnitt 2
- 17 -
’Kinetische Gastheorie’

t koll
Das Zeitintervall zwischen zwei Kollisionen ist reziprok zur Anzahl der
Kollisionen pro Zeiteinheit; also ist die Anzahl der Kollisionen des Teilchens 'i'
einer Wand
Z =
t
v
=
2a
1 xi
koll
Damit wird schließlich der von einem einzelnen Teilchen in der Zeiteinheit auf die
Begrenzung übertragene Impuls (bezüglich der x-Koordinatenrichtung)
p
&r
xi
r
= Z Δp
v xi m
= 2 mM
v xi =
2a
M
v
a
2
xi
mit
2.2.5 Statistische Betrachtungen – Summation über N Moleküle
Um den Druck p zu finden, muss man für die Gesamtimpulsübertragung über alle in
dem Gas enthaltenen Teilchen summieren – also über i = 1, 2, 3, ..., N – und durch
2
die zugehörige Wandfläche – also die Würfelfläche A = a – dividieren. Dann ergibt
sich für den Druck p
mM
2 2 2
2 mM
p = ( v x1 + v x2 + v x3 + L + v xN ) = ⋅
2
3 ∑v
a ⋅a
a
Dieser Ausdruck wird zunächst geschickt umgeformt. Mit der obigen Definition der
Teilchenzahldichte
~ N N
n v = =
V 3
a
darf man in der obigen Beziehung folgende Ersetzung durchführen
1 n
~
v
3 =
a N
Damit wird schließlich
⎡ N
1
p = n
~
v mM
⎢ ∑v
⎢⎣
N
i=
1
2
xi
⎤
⎥
⎥⎦
Der Ausdruck in der Klammer berücksichtigt die Geschwindigkeitsverteilungsfunktion
der im Gas enthaltenen Teilchen (Moleküle).
Man definiert (zweckmäßig) als 'Mittelwert' ein
2
mittleres Geschwindigkeitsquadrat v x der im Gas enthaltenen Teilchen zu
v
2
x
1
=
N
N
∑
i = 1
v
2
xi
Mit dieser Definition ergibt sich für den auf eine Würfelfläche ausgeübten Druck
~ 2
p = n m v
v
M
x
N
i=
1
2
xi
Wärmelehre – Abschnitt 2
- 18 -
’Kinetische Gastheorie’

2.2.6 Berechnung des Gesamtdruckes
Berücksichtigung der drei kartesischen Komponenten des Geschwindigkeitsvektors
In der bisherigen Rechnung wurde nur die x-Komponente des
Geschwindigkeitsvektors berücksichtigt. Es muss der Übergang vom mittleren
Geschwindigkeitsquadrat der x-Komponente zum mittleren Geschwindigkeitsquadrat
unter Berücksichtigung der drei Koordinatenrichtungen vollzogen werden. Den
Übergang von
2
v x zu
2
v liefern die folgenden Überlegungen.
Für den Betrag des Geschwindigkeitsquadrats gilt nach dem Satz des PYTHAGORAS
2
2
x
2
y
v = v + v + v
2
z
Im Würfel befinden sich sehr viele Teilchen in ungeordneter statistischer Bewegung.
Deshalb darf nicht eine Koordinatenrichtung vor der anderen ausgezeichnet sein.
Dieses plausible Ergebnis liefern auch statistische Methoden. Für die Mittelwerte der
Geschwindigkeitsquadrate muss also gelten
2
x
2
y
v = v = v
Damit wird
2 1 v x = v
3
2
2
z
Setzt man dies in die oben abgeleitete Beziehung für den Druck ein, so erhält man
die Grundgleichung der kinetischen Theorie
1
p = n
~
3
v
m
M
v
2
Ohne Beweis sei angegeben, dass dieses Ergebnis auch dann gilt, wenn
• Zusammenstöße zwischen den Molekülen vorkommen und
• die Form des Gasbehälters beliebig ist.
2.3 Folgerungen aus der Grundgleichung
2.3.1 Mittlere Geschwindigkeit – Zusammenhang zwischen
makroskopischen Messgrößen und mikroskopischen Größen
Die Grundgleichung der kinetischen Theorie lautet
1
p = n
~
3
v
m
M
v
2
Mit der Definition der Teilchenzahldichte
n
~
v =
N
V
wird daraus
N m
n
~
v mM
= mM
= = ρ dabei ist ρ die Dichte für einen homogenen Körper
V V
Setzt man dies in die Grundgleichung ein, so erhält man
Wärmelehre – Abschnitt 2
- 19 -
’Kinetische Gastheorie’

1 p = ρ v 3
2
Um eine Geschwindigkeit in den üblichen Einheiten von s anzugeben, definiert
man eine mittlere Geschwindigkeit der Gasteilchen als Wurzel aus dem mittleren
Geschwindigkeitsquadrat
v =
m
v
2
2
v zu
v m
Anmerkung: Die mittlere Geschwindigkeit
1
m −
ist verschieden von der
durchschnittlichen Geschwindigkeit v (vgl. die Anmerkungen zur MAXWELLschen
Geschwindigkeitsverteilung).
Die mittlere Geschwindigkeit
Dichte ρ ausdrücken:
v
m
=
3 p
ρ
vm
v m
lässt sich damit als Funktion von Druck
p und
Die Messung der makroskopischen Größen Druck p und Dichte ρ erlaubt also eine
Aussage über mikroskopische Eigenschaften der Gase – hier der mittleren
Geschwindigkeit der Moleküle eines Gases.
Beispiel
v m
Für die mittlere Geschwindigkeit vm
bei Normbedingungen (
ϑ n = 0 o C ) ergibt sich
−1
Helium: v (He) = 1306 m s ,
m
−1
Stickstoff: v (N ) = 493 m s ,
m
Sauerstoff: v (O ) = 460 m s .
m
2
2
−1
p n = 1 013 hPa und
2.3.2 Zustandsgleichung eines idealen Gases
Die Modellrechnung für ein ideales Gas liefert als Grundgleichung der kinetischen
Theorie
1
p = n
~
3
v
m
M
v
2
Setzt man die Definition der Molekülzahldichte
n
~
v =
N
V
ein, so erhält man
1 N
p = m
3 V
M
v
2
Umformung und Umschreibung dieser Beziehung liefert:
Wärmelehre – Abschnitt 2
- 20 -
’Kinetische Gastheorie’

1 2
pV = N mM
v
3
2 ⎡1
2 ⎤
pV = N ⎢ mM
v
3
⎥
⎣2
⎦
Auf der rechten Seite dieser Gleichung steht in der Klammer ein Ausdruck, der sich
als mittlere kinetische Energie ε kin eines Moleküls der Masse m M darstellen lässt.
1 2
ε kin = mM
v
2
Damit bekommt die Grundgleichung die Form
2 p V = N ε kin
3
Diese Gleichung beschreibt den Zustand von N Teilchen in einem Behälter. Diese
Zustandsgleichung verknüpft Druck p und Volumen V mit dem Energieinhalt der
betrachteten Gasmenge. Druck p und Volumen V sind makroskopische Größen; die
mittlere Gesamtenergie ε kin wird durch die mikroskopischen Größen m M und
ausgedrückt.
Als Mittelwert muss die mittlere Gesamtenergie ε kin eine makroskopische Größe
sein. Um eine Zustandsgleichung zu finden, die nur noch direkt messbare
makroskopische Größen enthält, muss an dieser Stelle die Verknüpfung mit einem
experimentellen Ergebnis erfolgen.
Für ein ideales Gas findet man experimentell, dass für ein abgeschlossenes System
bei vorgegebenem konstantem Druck das Volumen
• proportional ist zur absoluten Temperatur T ; einer neu eingeführten Größe,
• proportional ist zur Teilchenanzahl N .
Also gilt
pV ~ NT
Man führt eine Proportionalitätskonstante k ein, die nach BOLTZMANN benannt ist. Ihr
Zahlenwert kann für ein ideales Gas aus zusammengehörigen Werten für Druck,
Temperatur und Volumen bestimmt werden.
Ihre experimentelle Bestimmung liefert
−1
k = 1,380 6505 JK CODATA Wert
Angegeben wird bei CODATA die
Standard-Unsicherheit
( k)
= 0,000 0024 JK
Dies entspricht der Standardabweichung der Statistik, d. h., mit 68 % Wahrscheinlichkeit
liegt der wahre – und nie genau bekannte – Wert der physikalischen
Konstanten (hier der atomaren Masseneinheit) in den Grenzen
k = (1,380 6505 ± 0,000 0024) JK
oder in anderer Schreibweise
−1
−1
k = (1,380 6481) JK ≤ k ≤ 1,380 6529 JK
−1
−1
2
v
Wärmelehre – Abschnitt 2
- 21 -
’Kinetische Gastheorie’

Vereinbart ist die prägnante Darstellungsform mit
k = 1,380 6505(24) JK
−1
Die relative Unsicherheit für den Wert der AVOGADRO-Konstante ergibt sich zu
1,8 ⋅10
−7
.
Für alle Berechnungen in Übungsaufgaben benutzt man vereinfachend nur drei
signifikante Stellen und rechnet mit
k = 1,38 JK
−1
Damit lautet die thermische Zustandsgleichung für ein ideales Gas
p V =
k NT
Vergleich dieser Gleichung mit dem Ergebnis der kinetischen Theorie liefert für die
mittlere kinetische Energie ε kin sofort den Zusammenhang
2
ε kin = k T
3
oder nach Umformen
3
ε kin = kT
2
Die Definition der Mechanik war
1 2
ε kin = mM
v
2
Die mittlere kinetische Energie eines Teilchens, eine mikroskopische Größe, ist direkt
proportional zur absoluten Temperatur T , einer makroskopischen Größe.
[Anmerkung: Später wird gezeigt, dass diese Beziehung nur für die
Translationsbewegung der Teilchen (Atome oder Moleküle) gilt.] Die angegebene
Beziehung führt letztlich zu einer linearen Temperaturskala, deren Nullpunkt durch
einen Zustand festgelegt ist, in dem die Teilchen keine kinetische Energie haben.
2.3.3 Gastemperatur T
Im Abschnitt 2.3.2 wurde der Nullpunkt einer linearen Temperaturskala festgelegt
und interpretiert. Die angesetzte lineare Beziehung erfordert einen zweiten Fixpunkt,
denn mathematisch wird eine Gerade, d. h. eine lineare Beziehung, durch zwei
Punkte festgelegt. Dieser Fixpunkt wird aus historischen Gründen auf einen Zustand
bezogen, in dem sich von der chemischen Substanz H 2 O die feste Phase (Eis), die
flüssige Phase (Wasser) und die gasförmige Phase (Wasserdampf) im Gleichgewicht
befinden. Dieser Zustand wird als Tripelpunkt bezeichnet. Der Tripelpunkt lässt sich
experimentell sehr gut reproduzieren.
Historisch bedingt wird dem Tripelpunkt von H 2 O die absolute Temperatur
T tr = 273,16 K
zugeordnet. (Dazu gehört eindeutig der Druck p tr = 6,1 hPa .) Damit ist eine
Temperaturskala im SI-System eindeutig definiert.
Basisgröße absolute Temperatur T
Basiseinheit 'KELVIN' mit dem Einheitenzeichen ' K'
Wärmelehre – Abschnitt 2
- 22 -
’Kinetische Gastheorie’

Für die Festlegung der Basiseinheit gilt, dass man die Temperatur eines Körpers als
Temperaturdifferenz Δ T gegen den absoluten Nullpunkt in K angibt. Die
Temperaturdifferenz ΔT = 1K
liegt vor, wenn der Druck eines konstant gehaltenen
1
Volumens eines idealen Gases um seines Druckes, gemessen am
273,16
Tripelpunkt der Substanz H 2 O , zu- oder abnimmt. Man benutzt dazu
zweckmäßigerweise chemisch reines Helium. Das so definierte Messgerät heißt
Gasthermometer.
Die oben definierte Gastemperaturskala ist eine vorläufige Skala. Wie später gezeigt
wird (vgl. Abschnitt 6.5), kann allein über die Messung übertragener Wärmen die
absolute oder thermodynamische Temperaturskala definiert werden. Diese ist
unabhängig von Stoffeigenschaften einer Substanz.
Es lässt sich zeigen, dass in dem Temperaturbereich, in dem die Gastemperatur
definiert ist, diese mit der Temperatur der absoluten KELVIN-Skala übereinstimmt.
Eine Messvorschrift für die absolute Temperatur ergibt sich direkt aus dem
experimentellen Ergebnis (vgl. Abschnitt 2.3.2) bzw. aus
pV = k NT
Unter der Bedingung, dass Teilchenzahl N und Volumen V konstant gehalten
werden (dies erfordert einen dichten, nicht dehnbaren Behälter!), ist die Temperatur
direkt proportional zum Druck der Gasmenge
p ~ T
Das ideale Gasthermometer ist die Verwirklichung dieses Prinzips zur Messung der
Temperatur (vgl. Abb. 2-02).
Grundsätzlich ist jedoch jede von der Temperatur abhängige physikalische
Stoffeigenschaft zur Temperaturbestimmung geeignet.
Beispiele
• Druck p einer Gasmenge ideales Gasthermometer (vgl. Abb. 2-02)
• thermische Ausdehnung Ausdehnungsthermometer
(z. B. Hg-Thermometer und
Bimetall-Thermometer) (vgl. Abb. 2-02)
• elektrischer Widerstand Widerstandsthermometer (vgl. Abb. 2-02)
• Wärmestrahlung Pyrometer
• Thermospannung Thermoelemente
• Farbe Thermopapiere bzw. -stifte
Für das tägliche Leben wird weiterhin die Temperaturskala nach CELSIUS benutzt.
Sie ist mit der KELVIN-Skala folgendermaßen verknüpft
⎛T
⎞ o
ϑ = ⎜ − 273,15⎟
C
⎝ K ⎠
Die CELSIUS-Skala ist gegen die KELVIN-Skala linear verschoben. Der Nullpunkt der
CELSIUS-Skala ist festgelegt als der Schmelzpunkt der Substanz H 2 O für den
Wärmelehre – Abschnitt 2
- 23 -
’Kinetische Gastheorie’

Phasenübergang fest – flüssig bei Normdruck; der Nullpunkt der CELSIUS-Skala liegt
bei T = 273,15 K .
Für die praktische Temperaturmessung gibt es für die verschiedenen
Temperaturbereiche international vereinbarte Messvorschriften für so genannte
sekundäre Fixpunkte, die zur Eichung von industriellen und wissenschaftlichen
Geräten herangezogen werden (vgl. Abb. 2-03).
p
Quecksilbermanometer
Kapillarrohr
Nulleinstellung ( V = const. )
durch Heben / Senken des
Quecksilberreservoirs
Medium, dessen
Temperatur
gemessen wird
T
T
Messvolumen
(a) Gasthermometer – Prinzipskizze.
Einstellschraube
Temperaturskala
~230 V
Wärmestrom
Heizwiderstand
Bimetallstreifen
Anwendungsbeispiel:
Bügeleisen, schematisch
(b) Zweipunktregelung mit Bimetallthermometer (Prinzipskizze).
Abb. 2-02: Temperatur – Temperaturmessung – thermische Effekte.
Wärmelehre – Abschnitt 2
- 24 -
’Kinetische Gastheorie’

10 000
Ω
6 000
4 000
2 000
1 000
800
600
400
Widerstand
200
100
80
60
40
20
10
0,1 0,2 0,4 0,6 0,8 1 2 4 6 K 10
Temperatur
(c) Widerstandsthermometer (Kohlewiderstand im He-Temperaturbereich).
Abb. 2-02: Temperatur – Temperaturmessung – thermische Effekte.
Wärmelehre – Abschnitt 2
- 25 -
’Kinetische Gastheorie’

ϑ 90
o
C
T 90
K
10000 10000
5000 5000
3418
4000
3000
3691 Wolfram, Schmelzpunkt
2000
1768 2041,4 Platin, Erstarrungspunkt
1064,18
961,78
1000
1000
1337,33 Gold, Erstarrungspunkt
1234,93 Silber, Erstarrungspunkt
444,614
356,58
500
500
717,764 Schwefel, Siedepunkt
629,769 Quecksilber, Siedepunkt
99,974 100
373,124 Wasser, Siedepunkt
0,01
273,16 Wasser, Tripelpunkt
0,00 0
273,15 Wasser, Erstarrungspunkt
-38,829
-100
234,321 Quecksilber, Erstarrungspunkt
-182,954 100
90,196 Sauerstoff, Siedepunkt
-200
50
-250
-260
10
5
4,2221 Helium, Siedepunkt
-270
1
Abb. 2-03: Einige thermometrische
Fixpunkte der Internationalen
Temperaturskala (ITS-90). Sämtliche
Temperaturangaben gelten für
Normdruck p n = 101,325 kPa ).
Wärmelehre – Abschnitt 2
- 26 -
’Kinetische Gastheorie’

2.3.4 Molare Gaskonstante R m und Innere Energie U
eines idealen Gases
Im Modell der kinetischen Theorie gibt es keinerlei Wechselwirkung zwischen den
Molekülen (außer bei einem Zusammenstoß). Man deutet die Summe der
kinetischen Energien der Einzelmoleküle des Gases als seine Innere Energie U .
Also gilt
N
U = ∑ε
i=
1
i, kin = N εkin
Mit der Darstellung der mittleren kinetischen Energie (der Translation) als
ε 3
kin = k T
2
und Summation über N Teilchen erhält man
3
U = N
2
k T
Durch Umformen mit der Definition der Teilchenmenge
U =
N
N
3
k N
2
3
T = n k N
A
A 2
Das Produkt der beiden Konstanten
Gaskonstante
R
m
= k N
A
= 8,314 J mol
−1
A
K
T
−1
( kNA )
Mit dieser neuen Konstanten gilt für die Innere Energie
3
U = n R
2
m
T
N
n = wird
N A
lässt sich zusammenfassen zur molaren
Die Innere Energie einer idealen eingeschlossenen Gasmenge ist demnach allein
eine Funktion der Temperatur.
2.3.5 Makroskopische Beschreibung eines idealen Gases
Mit der molaren Gaskonstante
p V =
N kT
die Gleichung
pV
= n R
m
T
R = k N erhält man aus
Dies ist die allgemeine Zustandgleichung eines idealen Gases.
m
A
Diese Form der Zustandgleichung ist teilchenmengenbezogen. Sie enthält mit
eine universelle Konstante, die für ein ideales Gas den gleichen Wert hat. Für ein
ideales Gas sind Druck, Volumen, Teilchenmenge und Temperatur linear
miteinander verknüpft.
Wird diese Gleichung mit
m
n = umgeformt, ergibt sich
M
R m
Wärmelehre – Abschnitt 2
- 27 -
’Kinetische Gastheorie’

pV
=
m
M
Der Quotient
R
i =
R
M
m
Rm T =
Rm
m T
M
kennzeichnet ein individuelles Gas; er heißt deshalb spezielle oder individuelle
Gaskonstante. Damit wird die Zustandsgleichung
pV
= mR T
i
Diese Form der Zustandsgleichung ist auf die Masse einer Substanz bezogen. Auch
mit dieser Form der Zustandgleichung ist das Verhalten eines idealen Gases
gänzlich mit makroskopischen Größen erfassbar.
Führt man das spezifische Volumen
V
v = ein,
m
dann erhält man eine weitere Formulierung der Zustandsgleichung mit
pv
= R T
i
Diese Formulierung wird allerdings nur in der technischen Thermodynamik benutzt.
2.4 MAXWELLsche Geschwindigkeitsverteilung
2.4.1 Verteilungsfunktion nach MAXWELL
Bei der Berechnung des Drucks eines Gases nach der kinetischen Theorie wurden
die verschiedenen Geschwindigkeiten der Teilchen/Moleküle durch ein mittleres
Geschwindigkeitsquadrat berücksichtigt; eine mittlere Geschwindigkeit als Wurzel
aus dem mittleren Geschwindigkeitsquadrat definiert.
Die Anzahl der Teilchen dN , deren Geschwindigkeiten (Betrag) im
Geschwindigkeitsintervall zwischen v und ( v + dv
) liegt, ist gegeben durch
dN
= N
dabei ist
0
N 0
⎛
4π
⎜
⎝ 2π
M
R
m
⎞
T
⎟
⎠
3 / 2
v
2
e
M
− v
2R
T
m
2
dv
die Gesamtanzahl der Moleküle und
⎛ M ⎞
P(
v)
= 4π
⎜
2 RmT
⎟
⎝ π ⎠
3 / 2
v
2
e
−
2
M
R
m
v
T
2
die nach MAXWELL benannte Verteilungsfunktion (in molarer Schreibweise). Diese
Verteilungsfunktion wurde von JAMES CLERK MAXWELL bereits 1859 angegeben.
In der MAXWELLschen Verteilungsfunktion sind
v
T
Geschwindigkeitsbeträge
Temperatur
M Molare Masse
R m Molare Gaskonstante
Wärmelehre – Abschnitt 2
- 28 -
’Kinetische Gastheorie’

Mit den Beziehungen
M = N A m M und R m = k NA
dabei ist
m M die Masse eines Moleküls des betrachteten Gases
k
die BOLTZMANN-Konstante
kann dies umgeschrieben werden auf eine (atomistische) Darstellung
⎛ mM
⎞
P(
v)
= 4π⎜
⎟
⎝ 2πkT
⎠
3 / 2
v
2
e
mM
− v
2kT
2
Für ein individuelles Gas (beschrieben durch die die Masse eines einzelnen Moleküls
m M oder durch die molare Masse M ) enthält die Verteilungsfunktion als Parameter
die absolute thermodynamische Temperatur T . Den qualitativen Verlauf der
Verteilungsfunktionen für zwei vorgegebene (konstante) Temperaturen zeigt
Abb 2-04 (a).
P (v)
T 1
T 2 > T 1
Abb. 2-04: (a) MAXWELLsche Geschwindigkeitsverteilung.
Geschwindigkeit
Für kleine Geschwindigkeiten ( v → 0 ) ergibt sich
2
m
−
P( v → 0) ~ v (weil e 2kT
≈ 1)
M
v
2
Für große Geschwindigkeiten v → ∞ überwiegt die abklingende Exponentialfunktion
2
gegen das Anwachsen mit v und die Verteilungsfunktion geht asymptotisch gegen
null.
Wärmelehre – Abschnitt 2
- 29 -
’Kinetische Gastheorie’

2
Eine Funktion, die bei null beginnt, mit v anwächst und schließlich asymptotisch
gegen null geht, hat notwendigerweise ein Maximum. Dieses Maximum entspricht
der wahrscheinlichsten Geschwindigkeit bei einer vorgegebenen Temperatur.
Mit steigender Temperatur verschiebt sich das Maximum der Funktion zu höheren
Geschwindigkeiten, die Verteilungsfunktion wird breiter.
2.4.2 Definition spezieller Geschwindigkeiten
Man definiert für die Geschwindigkeitsverteilung der Moleküle drei spezielle
Geschwindigkeiten:
• wahrscheinlichste Geschwindigkeit v w ,
• durchschnittliche Geschwindigkeit v d ,
• mittlere Geschwindigkeit v m .
Diese sind in Abb. 2-04 (b) dargestellt.
P(v)
v w
v d
v m
Geschwindigkeit
Abb. 2-04: (b) MAXWELLsche Geschwindigkeitsverteilung. Spezielle
Geschwindigkeiten.
Für die notwendigen Integrationen entnimmt man aus Integraltafeln für die
uneigentlichen Integrale im Intervall 0 ... ∞
∞
∫ x
0
2
e
2
−a
x
1
dx = ⋅
2
a
π
2
∞
∫ x
0
3
e
−a x
2
1
dx =
2 ⋅ x
2
∫ x
0
4
e
2
−a
x
Die Durchführung der Integration wird als Übungsaufgabe empfohlen.
∞
dx =
3
8
⋅
a
π
5
Wärmelehre – Abschnitt 2
- 30 -
’Kinetische Gastheorie’

Wahrscheinlichste Geschwindigkeit
Der wahrscheinlichsten Geschwindigkeit entspricht dem Maximum der
MAXWELLschen Geschwindigkeitsverteilungsfunktion. Sie ergibt sich aus der
Bedingung
zu
dP(
v)
d
⎡
⎢
⎛ mM
⎞
= 4π⎜
⎟
dv
dv
⎢ ⎝ 2πkT
⎠
⎣
v
w = 2
RmT
M
3 / 2
v
2
e
mM
− v
2kT
2
v w
⎤
⎥ = 0
⎥
⎦
Durchschnittliche Geschwindigkeit
v d
Die durchschnittliche Geschwindigkeit ist der arithmetische Mittelwert der
Geschwindigkeitsbeträge aller Teilchen. Bestimmt werden muss also das Integral
∞
∫
0
⎛
v ⋅ P(
v ) dv
= 4π
⎜
⎝ 2π
Man erhält
v
d
=
8
π
RmT
M
M
R
m
⎞
⎟
T ⎠
3 / 2
⋅
∞
∫
0
v
3
e
−
2
M
R
2
v
mT
Ausgedrückt in der wahrscheinlichsten Geschwindigkeit erhält man
8 v 4
v =
π 2 π
w
d = = v w 1, 128
v
w
dv
Mittlere Geschwindigkeit
v m
Die mittlere Geschwindigkeit ist die Wurzel aus dem Mittelwert der
Geschwindigkeitsquadrate aller Teilchen. Dies hat als Konsequenz, dass größere
Geschwindigkeiten stärker gewichtet werden als bei der durchschnittlichen
Geschwindigkeit.
__
2
Das mittlere Geschwindigkeitsquadrat v bestimmt sich aus dem Integral
∞
∫
0
v
2
⎛
⋅ P(
v)
dv
= 4π
⎜
⎝ 2π
M
R
m
⎞
⎟
T ⎠
3 / 2
Der Wert des Integrals ergibt sich zu
__
2 3
v
=
RmT
M
⋅
∞
∫
0
v
4
e
−
2
M
R
2
v
mT
dv
Wärmelehre – Abschnitt 2
- 31 -
’Kinetische Gastheorie’

Daraus erhält man die mittlere Geschwindigkeit
v
m = 3
RmT
M
Ausdrückt in der wahrscheinlichsten Geschwindigkeit ergibt sich
v w 3
v m = 3 = v w = 1, 225 v
2 2
w
Das Ergebnis der Integration über alle vorkommenden Geschwindigkeiten für das
mittlere Geschwindigkeitsquadrat liefert für die mittlere kinetische Energie eines
Einzelmoleküls
1 2 1 3Rm
T 1 3NA
kT
ε kin = mM
vm
= mM
= mM
=
2 2 M 2 N m
A
M
3
kT
2
in Übereinstimmung mit der Definition aus der kinetischen Theorie eines idealen
Gases. In der kinetischen Energie wird nur die Translation der Gasteilchen
betrachtet.
Vergleich der drei definierten Geschwindigkeiten
Es ist leicht zu sehen, dass immer gilt
v < v < v .
w
d
m
Wärmelehre – Abschnitt 2
- 32 -
’Kinetische Gastheorie’

3 1. Hauptsatz der Wärmelehre
3.1 Begriffe und Definitionen
3.1.1 Systembegriff
Unter dem Begriff System versteht man in der Thermodynamik einen räumlichen Bereich,
der von seiner Umgebung durch – gedachte oder materielle – Grenzflächen
getrennt ist.
Die Übertragungen von Materie und Energie über die Systemgrenzen beeinflussen
den Systemzustand. Daher sind drei Systemarten zu unterscheiden; dadurch ist eine
Klassifizierung möglich (vgl. Abb. 3-01).
Kein
Energieaustausch
Kein
Materieaustausch
Beispiele
Abgeschlossenes
System
Systemgrenze
Geschlossene Tanks im isolierenden
Erdreich;
geschlossene Thermosgefäße
aller Art.
Energieaustausch
Kein
Materieaustausch
Geschlossenes
System
Systemgrenze
Geschlossene Heiz- und
Kühlkreisläufe;
Zylinder von Verbrennungsmotoren
im Zündzeitpunkt.
Energieaustausch
Materieaustausch
Offenes
System
Systemgrenze
Rohrleitungen,
(evtl. beheizt oder gekühlt);
Wärmetauscher;
Durchlauferhitzer.
Abb. 3-01: Systemarten – Übersicht und Definitionen.
Wärmelehre – Abschnitt 3
- 33 -
’1. Hauptsatz der Wärmelehre’

• Abgeschlossene Systeme
Die Grenzflächen sind für Materie und für Energieübertragung vollkommen
undurchlässig.
• Geschlossene Systeme
Die Grenzflächen sind für Materie undurchlässig.
Energie kann über die Grenzflächen ausgetauscht werden.
• Offene Systeme
Die Grenzflächen sind sowohl für Materie als auch für Energieaustausch
durchlässig.
Im Folgenden werden nur geschlossene oder abgeschlossene Systeme behandelt.
In diesen Systemen bleibt die Teilchenzahl eingeschlossener Gase konstant.
3.1.2 Zustand und Zustandsgrößen
Der Zustand eines Systems, also einer Teilchenmenge n eines idealen Gases, wird
durch eine Anzahl messbarer physikalischer Größen gekennzeichnet und beschrieben.
Diese Größen heißen Zustandsgrößen.
Man nennt – historisch bedingt – direkt messbare Zustandsgrößen thermische Zustandsgrößen.
Diese sind
• Druck p
• Volumen V
• (absolute)Temperatur T
Aus den direkt messbaren Zustandsgrößen lassen sich durch Definitionen und Rechenvorschriften
weitere Zustandsgrößen bestimmen. Diese – nicht direkt messbaren
Zustandsgrößen – hängen i. Allg. von zwei thermischen Zustandsgrößen ab. Aus
historischen Gründen nennt man sie kalorische Zustandsgrößen.
Dazu gehören u. a.
• Innere Energie U
• Enthalpie H
• Entropie S
Der Begriff Zustand wird abkürzend für den präziseren Ausdruck Gleichgewichtszustand
oder thermodynamischer Gleichgewichtszustand oder auch thermodynamisches
Gleichgewicht benutzt. Zustandsgrößen für ein System anzugeben ist erst
dann sinnvoll, wenn im System ein Ausgleich erfolgt ist und keine zeitliche Änderung
mehr feststellbar ist. Das heißt, dass die Zustandsgrößen eines Systems im Gleichgewichtszustand
sich auch dann nicht ändern, wenn das System von den Einwirkungen
seiner Umgebung isoliert wird. Dies werde durch ein Beispiel illustriert:
Bringt man einen heißen und einen kalten Kupferklotz in thermischen Kontakt und
sorgt durch entsprechende Isolation nach außen dafür, dass zu dem betrachteten
System nur die beiden Klötze gehören, eine Wechselwirkung mit der Umwelt also
experimentell ausgeschlossen ist, so beobachtet man nach hinreichend langer Wartezeit,
dass die Zustände heiß und kalt sich ausgeglichen haben und der Gesamtkörper
einen einheitlichen Zustand vorstellt, der hier durch eine einheitliche Temperatur
T des Gesamtkörpers beschrieben wird, die sich zeitlich nicht ändert. Dies bleibt
auch erhalten, wenn die Körper danach wieder räumlich getrennt werden.
Wärmelehre – Abschnitt 3
- 34 -
’1. Hauptsatz der Wärmelehre’

Dazu gehört die Aussage: "Ein sich im thermischen Gleichgewicht befindendes System
ändert seinen Zustand ohne Einwirkung aus der Umgebung nicht."
Zur Beschreibung von Gleichgewichtszuständen, ihren Änderungen sowie ihrer mathematischen
und grafischen Veranschaulichung werden im Folgenden einige wichtige
Begriffe und ihre Zusammenhänge erläutert
3.1.2.1 Gleichgewicht, Zustandsgrößen und Zustandsfunktionen
Für einen (Anfangs)-Gleichgewichtszustand ' A'
(hat jede Zustandsgröße einen eindeutigen
Wert (z. B. T A , VA
, pA
). Deshalb kann man sie als Funktionen des Zustandes
auffassen. Die Begriffe Zustandsgröße und Zustandsfunktion sind gleichberechtigt.
Eine physikalische Größe ist dann eine Zustandsfunktion, wenn die Differenz
ihrer Werte in zwei Gleichgewichtszuständen ' A'
und ' E'
(für Ende) nur von den
beiden Zuständen ' A'
und ' E'
abhängt, aber nicht davon, wie das betrachtete System
vom Zustand ' A'
in den Zustand ' E'
gekommen ist. Diese Unabhängigkeit vom
Vorgang wird mit dem mathematischen Kriterium totales Differential ausgedrückt
und in der Differentialschreibweise mit ' d'
gekennzeichnet.
Als Beispiel aus der Mechanik seien das Gravitationspotential als Zustandsgröße des
Gravitationsfeldes oder die potentielle Energie einer idealen Feder als Zustandsgröße
in Abhängigkeit von der Auslenkung angeführt.
3.1.2.2 Zustandsänderungen – thermodynamische Prozesse
Den Übergang von einem Gleichgewichtszustand ' A'
in einen Gleichgewichtszustand
' E'
bezeichnet man als Zustandsänderung oder als thermodynamischen Prozess.
Dazu ist notwendig, dass auf das System eine Einwirkung von außen erfolgt,
also das System und die Umwelt miteinander in Wechselwirkung treten. Zwischen
geschlossenen Systemen können Wärme und Arbeit übertragen werden, beide Größen
sind dann wegabhängige Prozessgrößen, abhängig von der Führung des Prozesses.
3.1.2.3 Zustandsgleichungen
Für jeden thermischen Gleichgewichtszustand sind die Zustandsgrößen miteinander
verknüpft. Diese Verknüpfungsgleichungen heißen Zustandsgleichungen. Ein Beispiel
ist die Zustandsgleichung eines idealen Gases, die aus Modellvorstellungen
abgeleitet ist (vgl. Kapitel 2). Im Allgemeinen aber sind dies experimentell gefundene
(empirische) Zusammenhänge, die nur in Grenzen gültig sind. Ein Beispiel dafür ist
die Zustandsgleichung für reale Gase nach VAN DER WAALS (vgl. Kapitel 7).
Nur für das kinetische Modell des idealen Gases (vgl. Abschnitt 2.1) ist die thermische
Zustandsgleichung vollständig herleitbar. Damit ist der Zusammenhang der Zustandsgrößen
für einen Grenzfall qualitativ und quantitativ erfasst. In den meisten
realen Fällen ist damit aber bereits eine hinreichend genaue Beschreibung möglich.
3.1.2.4 Zustandsdiagramme (vgl. Abb. 3-02)
Zur grafischen Veranschaulichung von Zustandsänderungen benutzt man Zustandsdiagramme.
Diese übertragen mathematische Funktionszusammenhänge in eine
grafische Darstellung. Als Koordinatenachsen werden Zustandsgrößen aufgetragen.
Diese Darstellungen sind im Allgemeinen zweidimensional; manche Darstellungen
nutzen die Möglichkeiten der Parallelperspektive aus. Verknüpft eine Zustandsglei-
Wärmelehre – Abschnitt 3
- 35 -
’1. Hauptsatz der Wärmelehre’

chung drei Zustandsgrößen wie Druck p , Temperatur T und Volumen V , so wird
durch zwei Zustandsgrößen die dritte eindeutig festgelegt. Sie ist dann unter Anwendung
der Zustandsgleichung errechenbar. Für den vorliegenden Abschnitt sind folgende
Zustandsdiagramme besonders wichtig
• das p,V -Diagramm zur Beschreibung von Zustandsänderungen eines idealen
Gases (vgl. Abb. 3-02),
• das p,T -Diagramm zur Beschreibung der Phasen eines Systems
(vgl. Abschnitt 7.4).
p
p A
Anfangszustand ≡
Gleichgewichtszustand 'A'
Zustandsänderung ≡
Thermodynamischer Prozess 'A' → 'E'
für die Versuchsbedingung T = const. .
p E
Endzustand ≡
Gleichgewichtszustand 'E'
T = const.
V A
V E
V
Abb. 3-02: Beispiel für eine Zustandsänderung – dargestellt im p,V -Diagramm.
Die schraffierte Fläche unter der p(V )-Kurve repräsentiert die umgesetzte
Volumenänderungsarbeit für den Prozess ' A' → 'E' .
3.1.3 Wärme
Werden zwei Körper verschiedener Temperatur in Kontakt miteinander gebracht, so
zeigt die Erfahrung, dass zwischen ihnen ein Temperaturausgleich erfolgt. Der Körper
mit der ursprünglich höheren Temperatur geht dabei in einen Zustand mit niedrigerer
Temperatur über, der ursprünglich kältere Körper in einen Zustand höherer
Temperatur.
Die physikalische Größe, die dies verursacht, nennt man Wärme. Damit lässt sich
eine nützliche, aber formelmäßig nicht fassbare Definition geben:
"Wärme ist eine Energieform, die zwischen zwei Systemen ausgetauscht wird, allein
deshalb, weil zwischen den Systemen eine Temperaturdifferenz besteht."
Wärmelehre – Abschnitt 3
- 36 -
’1. Hauptsatz der Wärmelehre’

In dieser Beschreibung ist bereits die Richtung dieser Energieübertragung enthalten.
Dies ist bei der Formulierung des 2. Hauptsatzes wichtig (vgl. Kapitel 6).
Wärme wird als Energie bei thermodynamischen Prozessen über die Systemgrenze
übertragen. Mathematisch wird dieser Charakter als Prozessgröße mit der Schreibweise
ihres Differentials der Wärme in der Form ' δ Q'
symbolisiert.
Die mit der Beschreibung dieser speziellen Übertragungsform der Energie einhergehenden
besonderen Denk- und Experimentierweisen haben historisch zu einer eigenständigen
Disziplin der Wärmelehre geführt.
Um unterscheiden zu können, ob einem System Wärme zugeführt wird oder ob das
System Wärme abgibt, versieht man ihren Wert mit einem algebraischen Vorzeichen
nach folgender Vorzeichenkonvention
Es zählt die
• einem System zugeführte Wärme positiv
• von einem System abgegebene Wärme negativ
3.1.4 Arbeit
Werden die Begrenzungen eines thermodynamischen Systems verschoben, so bewirkt
dies eine Zustandsänderung des betrachteten Systems. Die Form der Energie,
die bei einem solchen Prozess übertragen wird, nennt man Arbeit. Wie die Energieform
Wärme ist auch die Energieform Arbeit eine Prozessgröße. Wieder wird dies in
der mathematischen Schreibweise des Differentials der Arbeit mit ' δW ' symbolisiert.
Um die Richtung der Energieübertragung zu kennzeichnen, vereinbart man, in Übereinstimmung
mit der Vorzeichenkonvention für die übertragene Wärme, folgendes:
Es zählt die
• einem System zugeführte Arbeit positiv
• von einem System abgegebene Arbeit negativ
Für den vorliegenden Unterrichtsabschnitt ist die Volumenänderungsarbeit wichtig.
Auf Reibungsarbeit wird nicht eingegangen. Betrachtet werden ruhende, geschlossene
Systeme. Ruhend deshalb, weil die kinetische Energie des bewegten Gesamtsystems
und seine Lage im Raum (potentielle Energie) nicht interessieren sollte.
Δ s r
Druck p
F r
Fläche A
Wärmelehre – Abschnitt 3
- 37 -
’1. Hauptsatz der Wärmelehre’

Die an einem Gas verrichtete Volumenänderungsarbeit Δ W wird an folgendem Beispiel
eingeführt und definiert: In einem Zylinder befinden sich N Moleküle eines Gases.
Der Gasdruck ist p . Der Zylinder ist durch einen reibungsfrei laufenden Kolben
der Fläche A abgeschlossen. Verschieben des Kolbens um das Wegelement Δ s r
r r
bewirkt die Arbeitsverrichtung Δ W = ( F ⋅ Δ s)
an dem Gas. Während des Verschiebens
(Volumenänderung Δ V = A ⋅ Δs
) ist die von den Molekülen auf die Kolbenfläche
ausgeübte Kraft stets im Gleichgewicht mit der äußeren Kraft.
Also ist die Kraft betragsmäßig darstellbar durch
r
F = p A
und die Arbeit wird dem Betrage nach
Δ W
= p AΔs
= p ΔV
Bei Kompression wird dem System Arbeit von außen zugeführt. Die Volumenänderung
ΔV
= V nach −V vor ist dabei negativ.
Um die Vorzeichenkonvention einzuhalten, ist in die Definition der Arbeit bei Verschiebung
des Kolbens in der angegebenen Richtung ein Minus-Zeichen aufzunehmen.
In differentieller Schreibweise gilt also
δ W = − p dV
Gibt das System Arbeit nach außen ab, dann ist die Volumenänderung positiv; die
abgegebene Arbeit hat in Übereinstimmung mit der Vorzeichenkonvention ein negatives
Vorzeichen.
' E' wird die insgesamt aus-
Beim Übergang von einem Zustand
getauschte Arbeit (vgl. Abb. 3-02)
W
AE
E
= ∫ δW
A
V
E
= − ∫ p(
V ) dV
V
A
' A'
in einen Zustand
Die umgesetzte Arbeit wird repräsentiert durch die Fläche unter der
p,V -Kurve.
Wärmelehre – Abschnitt 3
- 38 -
’1. Hauptsatz der Wärmelehre’

3.2 Wärmekapazitäten
Die Systematik dieses Abschnitts gibt die folgende Struktur wieder
Wärmekapazität
δQ
C = d T
massebezogen
spezifische
Wärmekapazität
1 δQ
c = ⋅
m dT
stoffmengenbezogen
molare
Wärmekapazität
1 δQ
C = ⋅
n dT
Abhängigkeiten
• von der Temperatur
• von den Versuchsbedingungen
p = const. (isobarer Prozess)
V = const. (isochorer Prozess)
Spezifische Wärmekapazität
Druck
c p
bei konstantem
Volumen
c v
Molare Wärmekapazität
Druck
bei konstantem
Volumen
C mp
C mv
3.2.1 Definitionen
3.2.1.1 Wärmekapazität C
Die Temperatur ΔT eines Körpers wird durch Zufuhr von Wärme erhöht. Die Temperaturerhöhung
ΔT entspricht dem Unterschied aus End- und Anfangstemperatur,
also
Δ T = T
Ende
−T
Anfang
= T
E
−T
A
Das Symbol ' Δ' kennzeichnet eine kleine Temperaturänderung (Erhöhung oder Erniedrigung),
die hier der Temperaturdifferenz entspricht.
Materialien unterscheiden sich dadurch, dass bei vorgegebener Masse m und vorgegebener
zugeführter Wärme Δ Q (dabei steht das Symbol 'Δ'
für klein) die resultierenden
Temperaturänderungen Δ T bei gleichen Versuchsbedingungen verschieden
sind. Dabei sollen allerdings Phasenumwandlungen (vgl. Abschnitt 7.3) ausgeschlossen
sein. Die Proportionalitätskonstante zwischen Δ T und ΔQ nennt man
Wärmekapazität C .
Wärmelehre – Abschnitt 3
- 39 -
’1. Hauptsatz der Wärmelehre’

Wegen
Δ Q = C ΔT
damit wird die Wärmekapazität
ΔQ
C = Δ T
in Worten: Die (mittlere) Wärmekapazität erhält man aus zugeführter Wärme
dividiert durch die dadurch hervorgerufene Temperaturänderung Δ T .
Die abgeleitete SI-Einheit der Wärmekapazität ergibt sich zu
−1
[ C] = 1JK
ΔQ
3.2.1.2 Spezifische Wärmekapazität c
Die auf die Masse m eines Körpers bezogene Wärmekapazität nennt man spezifische
Wärmekapazität (vgl. Abschnitt 1.4.1)
ΔQ
c = 1
m ΔT
Die abgeleitete SI-Einheit der spezifischen Wärmekapazität ergibt sich zu
− 1
[] 1J kg
1 −
c = K
3.2.1.3 Molare Wärmekapazität C m
Die auf die Teilchenmenge n bezogene Wärmekapazität nennt man molare Wärmekapazität,
(vgl. Abschnitt 1.4.2).
C
m
ΔQ
= 1
m ΔT
Die abgeleitete SI-Einheit der molaren Wärmekapazität ergibt sich zu
−1
−1
[ C ] = 1J mol K
m
3.2.2 Abhängigkeit von der Temperatur
Man findet experimentell, dass die oben angegebenen Größen nicht konstant sind,
sondern abhängig vom Zustand, vor allem von der Temperatur. Die Abhängigkeit
vom Druck kann innerhalb einer Phase bei mäßigen Drücken meist vernachlässigt
werden. Die Messergebnisse geben also nur Durchschnittswerte im betrachteten
Temperaturintervall Δ T an.
Die allgemeinen Definitionen gehen von differentiellen Änderungen aus.
ΔQ
δQ
• Wärmekapazität
C = lim =
ΔT
→0
ΔT
dT
ΔQ
1 δQ
• Spezifische Wärmekapazität c = lim =
ΔT
→0
m ΔT
m dT
• Molare Wärmekapazität
C
m
=
Δ
ΔQ
1 δQ
lim =
T → 0 n ΔT
n dT
Wärmelehre – Abschnitt 3
- 40 -
’1. Hauptsatz der Wärmelehre’

Da die zugeführte Wärme δQ eine Prozessgröße ist, ist sie nicht als Differenz zweier
Wärmen darstellbar. Andererseits wird δ Q aber im Grenzfall als eine differentielle
Größe behandelt; deshalb wird das mathematische Symbol 'δ'
benutzt. Das Symbol
'd' ist Größen vorbehalten, die ein totales Differential darstellen.
3.2.3 Abhängigkeit von den Versuchsbedingungen
Die oben gegebenen Definitionen sind aber immer noch nicht eindeutig.
Es muss zusätzlich angegeben werden, unter welchen Versuchsbedingungen die
Wärme zugeführt wird.
Besonders wichtig sind die beiden Versuchsbedingungen
• konstanter Druck p = const. (isobarer Prozess)
• konstantes Volumen V = const. (isochorer Prozess)
Es wird
• Spezifische isobare Wärmekapazität
c
p
1 δQ
=
m dT
p = const.
• Spezifische isochore Wärmekapazität
c
v
1 δQ
=
m dT
V
= const.
• Molare isobare Wärmekapazität
C
mp
1 δQ
=
n dT
p = const.
• Molare isochore Wärmekapazität
C
mv
1 δQ
=
n dT
V
= const.
3.2.4 Verknüpfungen zwischen spezifischen und molaren Wärmekapazitäten
Spezifische und molare Wärmekapazitäten sind über die molare Masse M miteinander
verknüpft.
So ergibt sich aus den obigen Definitionen für die Versuchsbedingung
1 δQ
c p =
und
m dT
p = const.
nach Division der beiden Beziehungen wird
oder
C
c
mp
p
=
m
n
C mp = M c p
= N m
M
N
N
A
C
mp
= M , weil N m = M
und analog für die Versuchsbedingung V = const.
C mv = M c v
A
1 δQ
=
n dT
p = const.
p = const.
Wärmelehre – Abschnitt 3
- 41 -
’1. Hauptsatz der Wärmelehre’

Wenn c x = cx ( T ) bekannt ist, kann die Gesamtwärme QAE
berechnet werden, die
einem Körper der Masse m und der spezifischen Wärmekapazität cx
zugeführt werden
muss, um die Temperatur von der Anfangstemperatur T A auf die Endtemperatur
zu erhöhen:
T E
Q
AE
= m
T
T
E
∫
A
c
x (
T )dT
mit
x = p oder V
Es ist dabei zu unterscheiden, ob die Zustandsänderung
bei konstantem Druck ( p = const. ) oder
erfolgt.
bei konstantem Volumen ( V = const. )
Entsprechendes gilt für eine teilchenmengenbezogene Schreibweise; es sind die
entsprechenden molaren Wärmekapazitäten einzusetzen.
E
∫
Q = n C T )dT
mit x = p oder V
AE
T
T
A
mx (
' x'
Wärmelehre – Abschnitt 3
- 42 -
’1. Hauptsatz der Wärmelehre’

3.2.5 Temperaturabhängigkeit von Wärmekapazitäten – Beispiele
3.2.5.1 Kristalline Festkörper
Die (spezifischen bzw. molaren) Wärmekapazitäten von Festkörpern zeigen im Bereich
tiefer Temperaturen starke Temperaturabhängigkeit. Dieses Verhalten wird
durch das
3
T
-Gesetz von DEBYE beschrieben.
Bei hohen Temperaturen werden die spezifischen bzw. molaren Wärmekapazitäten
konstant; sie haben für alle Festkörper schließlich den gleichen Wert. Für die molaren
Wärmekapazitäten gilt das Gesetz von DULONG-PETIT.
C
mv
≈ C
mp
≈ 3R
m
≈ 25 Jmol
−1
K
−1
Wegen der geringen thermischen Ausdehnung von Festkörpern unterscheiden sich
C und C nur wenig. Beispiele zeigt Abb. 3-03.
mv
mp
C
kJ⋅kmol
m
− 1
⋅K
−1
25
Blei
20
Kupfer
15
10
Aluminium
Eisen
Beryllium
5
Kohlenstoff
(Diamant)
0 100 200 300 400 500
T
K
Abb. 3-03: Temperaturabhängigkeit der Wärmekapazitäten kristalliner Festkörper.
3.2.5.2 Flüssigkeiten
Für Flüssigkeiten nehmen die (spezifischen bzw. molaren) Wärmekapazitäten mit
steigender Temperatur im Allgemeinen zu. Abb. 3-04 bringt Beispiele.
Wärmelehre – Abschnitt 3
- 43 -
’1. Hauptsatz der Wärmelehre’

kJ kg
c p
− 1 −1
K
2,4
p Teilbild (a): Motorenöl
n
= 1013 hPa
2,0
1,6
ϑ
o
C
0
c
kJ kg
p
−1
K
−1
50 100 150
4,22
4,21
4,20
p
n
= 1013 hPa
4,19
Teilbild (b):
O H 2
4,18
4,17
4,16
ϑ
o
C
0 50 100
Abb. 3-04: Beispiele für die Temperaturabhängigkeit der Wärmekapazitäten
von Flüssigkeiten. Teilbild (a): Motorenöl; Teilbild (b): Wasser.
Wasser zeigt eine Besonderheit. In Abb. 3-04 ist die spezifische Wärmekapazität bei
o
o
konstantem Druck im Temperaturintervall 0 C ≤ ϑ ≤ 100 C gezeichnet. Die Kurve
hat ein Minimum. Die Änderung von c p ist allerdings im gezeichneten Bereich sehr
gering. Für die meisten Rechnungen genügt es, mit einem konstanten Mittelwert c
zu rechnen.
Wärmelehre – Abschnitt 3
- 44 -
’1. Hauptsatz der Wärmelehre’

3.2.5.3 Gase
Gase zeigen eine besonders interessante Temperaturabhängigkeit der (spezifischen
bzw. molaren) Wärmekapazitäten. Von tiefen Temperaturen an nimmt die Wärmekapazität
in charakteristischen Stufen zu. Dieses Verhalten wird in Abschnitt 5.5 erklärt.
Beispiele bringt Abb. 3-05.
C
kJ⋅kmol
mp
− 1
⋅K
−1
CO 2
40
O H 2
30
N 2
H 2
O 2
N
2
H 2
20
He
0
200 400 600 800 1000
T
K
Abb. 3-05: Temperaturabhängigkeit der Wärmekapazitäten von Gasen.
3.3 Innere Energie U und 1. Hauptsatz
Zur Kennzeichnung des Energievorrates eines thermodynamischen Systems wird
eine physikalische Größe gesucht, die nur vom Zustand des Systems abhängt. Diese
Größe darf nicht vom thermodynamischen Prozess abhängen, mit dem dieser Zustand
erreicht wurde.
Diese Größe lässt sich aus vielen Beobachtungen und Erfahrungen gewinnen, und
zwar aus dem Energieerhaltungssatz in einer für die Thermodynamik besonders geeigneten
Form.
Man hat beobachtet, dass der Energievorrat (Energieinhalt) in einem abgeschlossenen
System zeitlich konstant ist. Diesem Energieinhalt wird die Innere Energie U
zugeordnet. Diese Zuordnung wurde in Abschnitt 2.3.4 bereits für einatomige Gase
vorgenommen, und zwar für die Bewegungsmöglichkeit einer Translation. Für Moleküle
(aufgebaut aus mehreren Atomen) sind die Bewegungsmöglichkeiten der Rotation
und Oszillation ebenfalls zu berücksichtigen (vgl. Abschnitt 5.4).
Wärmelehre – Abschnitt 3
- 45 -
’1. Hauptsatz der Wärmelehre’

Es gibt keine experimentelle Beobachtung, die dieser Aussage widerspricht. Auch
sämtliche Folgerungen, die aus dieser Aussage gezogen werden, stehen wieder mit
der experimentellen Beobachtung in Einklang.
Die Innere Energie U , also der Energieinhalt eines geschlossenen Systems, kann
durch Energieübertragung, also Austausch von Arbeit und Wärme über die Systemgrenzen,
geändert werden, d. h. durch
• Wärmezufuhr,
• Wärmeabgabe,
• von außen am System verrichtete Arbeit,
• vom System nach außen abgegebene Arbeit.
Vorzeichenvereinbarung
Die Vorzeichen von umgesetzten Wärmen und Arbeiten wurden folgendermaßen
festgelegt (vgl. Abschnitte 3.1.3 und 3.1.4)
• einem System zugeführte Wärme und Arbeit zählen positiv,
• vom System verrichtete Arbeit und abgegebene Wärme zählen negativ.
Zustands
variable y
(Beispiel
Druck p )
'Weg 2'
'E'
'A'
'Weg 1'
Zustandsvariable x
(Beispiel Volumen V )
Abb. 3-06: 1. Hauptsatz der Wärmelehre:( ' A' Anfangszustand und ' E' Endzustand).
Die Änderung ΔU
= U E −U
A zwischen zwei Gleichgewichtszuständen ist unabhängig
vom Weg (= thermodynamischer Prozess) zwischen Anfangs- und Endzustand.
Beschreibung der Zustandsänderungen im Zustandsdiagramm (vgl. Abb. 3-06)
Die Änderung Δ U der Inneren Energie U auf den beiden Wegen ' 1'
und '2'
ergibt
sich zu
Weg a : ( Δ U = Q + W
Weg b :
) a
) b
a
( Δ U = Q + W
b
a
b
Die Änderung ΔU der Inneren Energie U ist unabhängig vom Weg, der experimentellen
Führung des Prozesses. Sie ist also auf den beiden Wegen gleich:
( ΔU)
= ( ΔU
a ) b
Wärmelehre – Abschnitt 3
- 46 -
’1. Hauptsatz der Wärmelehre’

Aus dieser Erfahrung lässt sich der 1. Hauptsatz der Wärmelehre formulieren. Er
lässt sich auf verschiedene Arten ausdrücken.
1. Formulierung
"Es gibt keine Einrichtung oder Vorrichtung, die mechanische Arbeit abgibt, ohne
dass ein gleichwertiger Betrag einer anderen Energieform dafür aufgewendet wird",
technisch ausgedrückt: "Es gibt kein Perpetuum mobile 1. Art."
Bei einer Aufeinanderfolge beliebiger Zustandsänderungen, die wieder in den Ausgangszustand
zurückführen (d. h. U = U ), kann keine Energie gewonnen
Anfang
werden, d. h. ΔU ≡ 0 oder ∫ dU = 0
[mit dem Symbol ∫ für einen Kreisprozess]
Ende
Für
( ΔU)
≠ ( ΔU
a ) b
wäre die Konsequenz ein Energiegewinn bei einem Umlauf.
2. Formulierung
“Die Innere Energie U ist eine Zustandsfunktion; d. h. die Änderung ΔU der Inneren
Energie U hängt nur von Anfangs- und Endzustand ab, nicht aber davon, wie sich
der Zustand geändert hat“.
mit
ΔU = U −U
= Q + W
U E
U A
E
A
AE
AE
Innere Energie des Systems am Ende des Prozesses
Innere Energie des Systems am Anfang des Prozesses
Δ U = U E −U
A Änderung der Inneren Energie
Q AE
bei dem Prozess umgesetzte Wärme
(Vorzeichenkonvention beachten)
W AE
bei dem Prozess umgesetzte Arbeit
(Vorzeichenkonvention beachten)
In differentieller Schreibweise lautet der 1. Hauptsatz:
Jedem thermodynamischen System im Gleichgewichtszustand wird eine Zustandsfunktion,
genannt Innere Energie U , zugeordnet. Ihre Änderung dU in einem differentiellen
Prozess ist gegeben durch
d U = δQ
+ δW
Mathematisch heißt das: dU ist ein totales Differential, die Innere Energie U also
eine Zustandsfunktion. Umgesetzte Wärme δ Q und Arbeit δ W aber sind Prozessgrößen.
Wärmelehre – Abschnitt 3
- 47 -
’1. Hauptsatz der Wärmelehre’

3. Formulierung
“Bei einem thermodynamischen Prozess hängen übertragene Arbeit und Wärme von
der Prozessführung ab. Die Innere Energie ist eine Zustandsfunktion“.
E
∫ δQ = QAE
von der Prozessführung – dem Weg – abhängig,
A
E
∫ δW = WAE
von der Prozessführung – dem Weg – abhängig,
A
E
∫ dU
= UE
−UA
von der Prozessführung – dem Weg – unabhängig.
A
Anmerkung: Es interessieren nur die Änderungen Δ U der Inneren Energie U . Der
Absolutwert ist i. Allg. unwichtig. Für Rechnungen kann ein Nullniveau passend gewählt
werden. Die Verhältnisse sind analog zur Gravitation und zum Gravitationspotential
der Mechanik.
Der 1. Hauptsatz der Wärmelehre ist ein Erfahrungssatz, dagegen ist in der Mechanik
der Satz von der Erhaltung der Energie aus den NEWTONschen Axiomen herleitbar.
Der 1. Hauptsatz der Wärmelehre stellt eine Energiebilanz dar. Unter allen denkbaren
Veränderungen eines Systems grenzt er diejenigen ein, die möglich sind. Er
macht aber keine Aussage über den Ablauf physikalischer Prozesse. Zur Beurteilung
der Frage, in welche Richtung Prozesse von selbst ablaufen, braucht man den 2.
Hauptsatz (vgl. Kapitel 6).
Zur kinetisch anschaulichen Deutung der Inneren Energie sei an Abschnitt 2.3.4 erinnert.
Wärmelehre – Abschnitt 3
- 48 -
’1. Hauptsatz der Wärmelehre’

4 Spezielle Zustandsänderungen eines idealen Gases
Vor der Beschreibung beliebiger Zustandsänderungen werden zunächst die
speziellen Zustandsänderungen systematisch behandelt. Spezielle Zustandsänderungen
sind Prozesse, die experimentell einen besonderen Ablauf vorschreiben
und verlangen. Die mathematische Behandlung der speziellen Zustandsänderungen
führt zu einfachen – aber natürlich speziellen – Beziehungen; die grafische Darstellung
in einen p,V-Diagramm ergibt einfache Kurvenzüge. Viele technisch wichtige
Zustandsänderungen lassen sich durch eine spezielle Zustandsänderung annähern.
Reale Prozesse lassen sich meist durch eine Folge spezieller Zustandsänderungen
ersetzen und damit berechnen. Dies gilt insbesondere bei Kreisprozessen, also bei
Prozessen, die von einem Anfangszustand über eine Reihe von Zwischenzuständen
wieder in den Anfangszustand zurückführen. Im Zustandsdiagramm entspricht dem
ein geschlossener Kurvenzug (vgl. Abb. 4-01).
Kreisprozess nach CARNOT
(zwei Isothermem, zwei Isentropen).
Kreisprozess nach STIRLING
(zwei Isothermen, zwei Isochoren).
Abb. 4-01: Beispiele für einige
technisch wichtige Kreisprozesse.
Dargestellt als Folge von
speziellen Zustandsänderungen.
DIESEL-Prozess [reales p,V -Diagramm]
(ohne Ansaug- und Auspufftakt).
Wärmelehre – Abschnitt 4
- 49 -
’Spezielle Zustandsänderungen’

Als Anwendungsbeispiel sei die Wärmekraftmaschine (vgl. Abschnitt 6.2) genannt.
Die speziellen Zustandsänderungen führen zu einer Systematik der
Zustandsänderungen.
Einige Zustandsänderungen, die von einem Anfangszustand 'A' in einen Endzustand
'E' führen, haben besondere Namen, die auf die speziellen Bedingungen hinweisen,
unter denen ein spezieller Prozess abläuft.
• Isochore Zustandsänderungen
Das Volumen wird konstant gehalten; also d V = 0 .
• Isobare Zustandsänderungen
Der Druck wird konstant gehalten; also d p = 0 .
• Isotherme Zustandsänderungen
Die Temperatur wird konstant gehalten; also d T = 0 .
• Isentrope Zustandsänderungen
In einem adiabaten System (umkehrbarer Prozess vorausgesetzt): Wärmeaustausch
mit der Umgebung wird vollständig unterdrückt; also δQ = 0
(vgl. Abschnitt 6.1).
In Zustandsdiagrammen (vgl. Abb. 4-02) ergeben sich einfache Kurvenzüge
(Gerade, Hyperbel).
Für diese speziellen Zustandsänderungen wird im Folgenden untersucht und
hergeleitet
• die spezielle Form der Zustandsgleichung, die sich aus der allgemeinen
Zustandsgleichung eines idealen Gases ergibt,
• die spezielle Form, die der 1. Hauptsatz unter diesen Bedingungen annimmt,
• sowie mögliche weitere Folgerungen und Aussagen.
Die Betrachtungen beschränken sich dabei auf geschlossene Systeme. Offene
Systeme werden nicht untersucht. Die betrachteten Systeme sollen also jeweils eine
Teilchenmenge n (mit der zugehörigen Masse m) eines idealen Gases enthalten.
Grundlage für die folgenden Betrachtungen sind
• die Zustandsgleichung eines idealen Gases
pV = nR T (vgl. Abschnitt 2.3.5)
m
• der 1. Hauptsatz der Wärmelehre
dU
= δQ
+ δW
(vgl. Abschnitt 3.3)
Dabei gilt für die übertragene Wärmen
• in teilchenmengenbezogener Schreibweise δ Q = nC dT
mit x = p oder V
• in massenbezogener Schreibweise δ Q = mc dT
mit x = p oder V
• und für die umgesetzte Arbeit δ W = −p
dV
Diese Definition enthält die Vorzeichenkonvention
• zugeführte Arbeit/Wärme positiv
• abgegebene Arbeit/Wärme negativ
Bei Volumenverkleinerung (Kompression) ist Arbeit von außen zuzuführen; δW
dadurch positiv, da die Volumenänderung dV negativ ist.
mx
x
wird
Wärmelehre – Abschnitt 4
- 50 -
’Spezielle Zustandsänderungen’

Bei Volumenvergrößerung (Expansion) wird Arbeit nach außen abgegeben; δW
dadurch negativ, da die Volumenänderung dV positiv ist.
wird
4.1 Isochore Zustandsänderungen
Wird in einem geschlossenen System bei einer Zustandsänderung das Volumen
konstant gehalten, so gilt
V = const. und damit d V = 0 (vgl. Abb. 4-02a).
p
p
p
1
1
2
Abb. 4-02 a:
Isochore Zustandsänderung ( V = const. )
dargestellt im p,V-Diagramm.
Dargestellt ist eine isochore Abkühlung; [die
Hilfslinien der Isothermen werden in
Abschnitt 4.2 erklärt].
2
V = const.
V
Daraus folgt sofort, dass vom System weder Arbeit abgegeben noch aufgenommen
wird, also gilt für eine isochore Zustandsänderung
δW
= −p
d V = 0
Die Zustandsgleichung eines idealen Gases pV = nRmT
reduziert sich unter der
Bedingung einer isochoren Zustandsänderung auf
p
V = const. auf p ~ T oder = const.
T
Unter der Bedingung V = const. ist für einen thermodynamischen Prozess die
Temperaturerhöhung proportional zur Druckerhöhung. Diese Beziehung ist die
Grundlage für die Temperaturmessung mit dem idealen Gasthermometer (vgl.
Abschnitt 2.3.3).
Der 1. Hauptsatz
d U = δQ
+ δW
reduziert sich, da keine Arbeit δW übertragen wird, auf die Aussage
d U = δQ
Bei der isochoren Zustandsänderung bewirkt die Übertragung von Wärme (von oder
nach außen) einzig eine entsprechende Änderung der Inneren Energie U des
betrachteten Systems. Dies erlaubt für Zustandsänderungen bei konstantem
Volumen eine allgemeinere Definition der spezifischen Wärmekapazitäten c v bzw.
der molaren Wärmekapazität als die in Abschnitt 3.2.3 vorläufig angegebene.
C mv
Wärmelehre – Abschnitt 4
- 51 -
’Spezielle Zustandsänderungen’

Mit den Ansätzen
δ Q = nC dT
(stoffmengenbezogen) bzw.
mv
δ Q = mc dT
(massenbezogen)
v
sowie der speziellen Formulierung des 1. Hauptsatzes
d U = δQ
ergeben sich in differentieller Schreibweise als Definitionsgleichungen
• für die isochore molare Wärmekapazität
• für die spezifische isochore Wärmekapazität
C
c
mv =
v =
1 dU
n dT
1 dU
m dT
Der Index ‘v‘ impliziert dabei konstantes Volumen, also unter der experimentellen
Forderung isochor.
p
4.2 Isotherme Zustandsänderungen
Wird in einem geschlossenen System bei einem thermodynamischen Prozess die
Temperatur konstant gehalten, so gilt
T = const. und damit d T = 0
Dies lässt sich experimentell im Versuch dadurch erreichen, dass ein System in sehr
gutem Wärmekontakt mit einem großen Wärmebad gebracht wird. Es findet ein
idealer ungehinderter Wärmeaustausch über die Systemgrenze statt, der
Temperaturkonstanz gewährleistet.
Da für ein ideales Gas in einem geschlossenen System die Innere Energie U allein
von der absoluten Temperatur T abhängt, ist für einen isothermen Vorgang
wegen d T = 0 auch d U = 0 .
Die Innere Energie U ändert sich bei einer isothermen Zustandsänderung nicht.
Wärmeaustausch ist bei isothermen Prozessen mit der Übertragung von Arbeit, also
der Verschiebung der Systemgrenzen gekoppelt. Verrichtete Arbeit über die
Systemgrenze bewirkt Wärmeübertragung.
Die Zustandsgleichung eines idealen Gases pV = nRmT
reduziert sich unter dieser
Bedingung auf das Gesetz von BOYLE-MARIOTTE
pV = const. (vgl. Abb. 4.02b)
p 1
p 2
1
2
V 1 V2
V
T
= const.
T < T i
Abb. 4-02 b:
Isotherme
Zustandsänderung ( pV = const.)
dargestellt im p,V-Diagramm.
Dargestellt ist eine isotherme Expansion.
Isothermen sind nützliche Hilfslinien für
alle speziellen Zustandsänderungen.
Wärmelehre – Abschnitt 4
- 52 -
’Spezielle Zustandsänderungen’

Unter der geforderten Bedingung T = const. ist das Produkt aus Druck p und
Volumen V konstant, im p,V -Diagramm erhält man deshalb eine Hyperbel.
Der 1. Hauptsatz
d U = δQ
+ δW
reduziert sich, da sich wegen d U = 0 die Innere Energie U nicht ändert, auf
δ Q = − δW
Eine Übertragung von Wärme bewirkt also die Verrichtung einer betragsmäßig
gleichen Arbeit und sonst nichts. Verrichtung von Arbeit bewirkt die Übertragung von
Wärme über die Systemgrenze.
Die bei einer isothermen Zustandsänderung übertragene Arbeit lässt sich aus den
Zustandswerten des Anfangs- und des Endzustandes berechnen. Mit der Definition
der Volumenänderungsarbeit
δ W = −p
dV
und der Zustandsgleichung eines idealen Gases in der Form
W
AE
=
V
E E nRmT
∫ δW
= ∫ − dV
V
V
A
V
V
A
= − nR
m
T
V
E dV
∫
V
V
A
= − nR
m
V
T ln
V
nRmT
p =
V
Da die übertragene Wärme QAE
betragsmäßig gleich der Arbeit WAE
ist, können die
Gleichungen auch für deren Berechnung benutzt werden. Es ist
Q = −
AE W AE
Q AE wird bei isothermer Expansion von einem Wärmebad (oder einer Wärmequelle)
mit der Temperatur T A geliefert und bei isothermer Kompression von einem
Wärmebad (oder -senke) mit der Temperatur aufgenommen.
T E
E
A
4.3 Isobare Zustandsänderungen
Wird in einem geschlossenen System in einem thermodynamischen Prozess der
Druck p konstant gehalten, so gilt
p
p = const. und damit d p = 0 (vgl. Abb. 4-02c)
p = const.
1
2
Abb. 4-02 c:
Isobare Zustandsänderung ( p = const.)
dargestellt im p,V-Diagramm.
Dargestellt ist eine isobare Expansion; [die
Hilfslinien der Isothermen werden in
Abschnitt 4.2 erklärt].
V 1 V 2
V
Wärmelehre – Abschnitt 4
- 53 -
’Spezielle Zustandsänderungen’

Wärmezufuhr δQ bewirkt dabei
• eine Erhöhung dU der Inneren Energie U und
• eine Abgabe von Arbeit δW nach außen (durch Volumenvergrößerung).
Die Zustandsgleichung eines idealen Gases
pV = nR
m
T
reduziert sich unter der Bedingung isobare Zustandsänderung auf
V
V ~ T oder = const.
T
Unter der Bedingung p = const. ist das vom Gas eingenommene Volumen V
proportional zur absoluten Temperatur T des Gases.
Im 1. Hauptsatz
d U = δQ
+ δW
verschwindet bei einer isobaren Zustandsänderung keiner der Terme dU
, δQ
und
δW
. Eine Änderung dU
der Inneren Energie U ist also immer mit der gleichzeitigen
Übertragung von Wärme δQ
und umgesetzter Arbeit δW
verknüpft.
Für die umgesetzte Arbeit ist einzusetzen
δ W = −p
dV
Für die übertragene Wärme δQ
und die Änderung dU
der Inneren Energie U sind,
je nachdem, ob man von teilchenmengenbezogenen oder von spezifischen
physikalischen Größen ausgeht, die Gleichungen
δ Q = nC dT
und dU
= nC dT
(stoffmengenbezogen),
mp
oder die Gleichungen
δ Q = mc dT
und dU
= mc dT
(massebezogen).
p
zu verwenden.
Da die Übertragung der Wärme δQ bei konstantem Druck erfolgt, sind in den
Gleichungen die Wärmekapazitäten C bzw. c einzusetzen.
mv
v
mp
Die Gleichungen für die Änderungen dU der Inneren Energie U enthalten im
Gegensatz dazu immer die Wärmekapazitäten Cmv
bzw. cv
bei konstantem
Volumen, da für ein ideales Gas in einem geschlossenen System die Innere Energie
U nur von der absoluten Temperatur T abhängt. Cmv
bzw. cv
sind in diesem
Zusammenhang als Rechengrößen zu behandeln.
Diese Ergebnisse werden später bei der Berechnung der Differenz der
Wärmekapazitäten bei konstantem Druck Cmp
bzw. cp
und bei konstantem Volumen
bzw. c wieder aufgegriffen (vgl. Abschnitt 5.2).
Cmv
v
Man sieht aber bereits hier, dass auf jeden Fall C mp > C mv bzw. c p > cv
sein muss.
p
Wärmelehre – Abschnitt 4
- 54 -
’Spezielle Zustandsänderungen’

4.4 Isentrope Zustandsänderungen
Wenn ein geschlossenes adiabates System eine Zustandsänderung durchläuft, bei
der keine Reibung auftritt, dann ergibt sich eine isentrope Zustandsänderung.
Zu diesen Begriffen ist anzumerken:
In der Literatur wird häufig anstelle von isentrop noch der Ausdruck adiabat benutzt.
Mit adiabat sollte jedoch korrekterweise nur eine Eigenschaft von Systemen
gekennzeichnet werden. Adiabat sind solche thermodynamischen Systeme, die –
idealisierend – keinen Wärmeaustausch mit der Umgebung erlauben. Dies kann
erzwungen werden durch Wärmeisolation und/oder durch sehr raschen Verlauf eines
thermodynamischen Prozesses.
Der 1. Hauptsatz
d U = δQ
+ δW
reduziert sich wegen der fehlenden Wärmeübertragung δQ = 0 auf die Aussage,
dass die Innere Energie U nur durch die Übertragung von Arbeit geändert werden
kann.
dU
= δW
= − p dV
Wird Arbeit am System verrichtet ( δW > 0 , weil d V < 0 ), dann nimmt die Innere
Energie U zu ( d U > 0 ); Kompression führt also zu einer Temperaturerhöhung.
Wird Arbeit vom System verrichtet ( δW < 0 , weil d V > 0 ), dann nimmt die Innere
Energie U ab ( d U < 0 ); Arbeitsabgabe – also Expansion des Gases – das ist aber
nur auf Kosten der Inneren Energie U des Gases möglich. Isentrope Expansion führt
zu einer Temperaturabnahme.
Eine spezielle Form einer isentropen Zustandsgleichung lässt sich aus dem 1.
Hauptsatz in der obigen Form ableiten
d U + p dV
= 0
mit der Beziehung
dU
= nC
mv
dT
und der Zustandsgleichung eines idealen Gases in der Form
nRmT
p =
V
wird daraus
nC
nRmT
dT
+ dV
V
mv =
Trennung der Variablen liefert zunächst
dT
R
+
T C
m
mv
dV
V
= 0
0
Integration dieser Beziehung ergibt mit einer willkürlichen Integrationskonstante
Rm
lnT
+ lnV
C
mv
= const.
Für ein ideales Gas gilt, wie in Abschnitt 5.2 noch hergeleitet werden wird, der
Zusammenhang
Wärmelehre – Abschnitt 4
- 55 -
’Spezielle Zustandsänderungen’

R
m
= C
mp
− C
mv
Für die weitere Rechnung muss bereits an dieser Stelle der Isentropenexponent κ
eingeführt werden. Dies wird in Abschnitt 5.3.3 wieder aufgegriffen.
Der Isentropenexponent κ ist definiert als das Verhältnis der molaren (bzw.
spezifischen) Wärmekapazitäten C und C (bzw. c und c ), also
C
κ =
C
mp
mv
c
=
c
p
v
mp
Mit den beiden letzten Gleichungen ergibt sich für den Quotienten aus der molaren
Gaskonstante R und der molaren isochoren Wärmkapazität C
R
C
m
mv
= κ −1
m
Setzt man diese Beziehung formal ein und benutzt man die einfachen Regeln für das
Rechnen mit Logarithmen, dann wird
ln( TV
κ−1 ) = const.
und damit natürlich auch für den Ausdruck
TV
κ−1 = const.
Dies ist eine Formulierung einer Isentropengleichung.
Unter Verwendung der allgemeinen Zustandsgleichung eines idealen Gases kann
diese Beziehung leicht auf andere Formulierungen umgerechnet werden.
Mit der Zustandsgleichung eines idealen Gases pV = nRmT
wird aus dieser
Gleichung
pV κ−1
( ) V = const.
nR
m
und damit auch
κ
pV = const. (vgl. Abb. 4-02d)
mv
p
v
mv
p
p 1
1
δQ = 0
Abb. 4-02 d:
Isentrope
Zustandsänderung ( pV
κ
= const.)
p 2
2
dargestellt im p,V-Diagramm.
Dargestellt ist eine isentrope Abkühlung;
[die Hilfslinien der ’Isothermen‘ werden in
Abschnitt 4.2 erklärt].
V 1
V 2
V
Wärmelehre – Abschnitt 4
- 56 -
’Spezielle Zustandsänderungen’

oder als dritte Darstellungsmöglichkeit
κ
⎡nRmT
⎤
p ⎢ ⎥
⎣ p ⎦
oder letztlich
p
1 − κ
T
κ
= const.
= const.
Man nennt diese drei Gleichungen auch POISSONsche Gleichungen
Hinweis: Die isentrope Zustandsgleichung pV
werden mit der isothermen Zustandsgleichung
κ
= const. darf nicht verwechselt
pV = const.
4.5 Polytrope Zustandsänderungen
In der bisherigen Systematik wurden bezüglich des Wärmeaustausches zwei
idealisierte Grenzfälle betrachtet:
• Idealer, ungehinderter Wärmeaustausch bei isothermen Zustandsänderungen
liefert pV = const.
• Völlig unterdrückter Wärmeaustausch bei isentropen Zustandsänderungen
liefert
pV
κ
= const.
Man verallgemeinert deshalb auf real vorkommende Zustandsänderungen. Man
nennt diese allgemein polytrope Zustandsänderungen.
Eine Zustandsgleichung wird in der verallgemeinerten Form
ν
pV
= const.
dargestellt. Dabei ist ν der Polytropenexponent.
In dieser Darstellung sind sämtliche obigen Spezialfälle enthalten (vgl. Abb. 4-2e).
p
Isotherme ν = 1
Isentrope ν = κ
Isochore ν → ∞
Isobare ν = 0
V
Abb. 4-02 e:
Polytrope
ν
Zustandsänderungen ( pV = const.)
dargestellt im p,V-Diagramm.
Dargestellt sind die Sonderfälle
Isochore ν → ∞ [Abschnitt 4.1]
Isotherme ν = 1 [Abschnitt 4.2]
Isobare ν = 0 [Abschnitt 4.3]
Isentrope ν = κ [Abschnitt 4.4]
Anmerkung zur Isochore:
lim [ p
ν→∞
1
ν
⋅V
ν
ν
] = 1⋅V
= const.
Wärmelehre – Abschnitt 4
- 57 -
’Spezielle Zustandsänderungen’

5 Molare Wärmekapazitäten eines idealen Gases
Dieser Abschnitt zeigt eine Anwendung der kinetischen Gastheorie. Ausgehend von
den in Kapitel 2 entwickelten Modellvorstellungen für ein ideales Gas sollen berechnet
werden
• die molare Wärmekapazität bei konstantem Volumen C mv ,
• die molare Wärmekapazität bei konstantem Druck C mp .
Daraus ergibt sich als weiteres Ergebnis der Isentropenexponent κ , der in Abschnitt
4.4 als Quotient aus C und C definiert wurde.
mp
mv
An dieser Anwendung der kinetischen Gastheorie soll beispielhaft die Vorgehensweise
eines Physikers/einer Physikerin gezeigt werden
• durchführen von Einzelexperimenten,
• sammeln, sortieren und katalogisieren experimenteller Ergebnisse,
• auffinden von Regeln und Gesetzmäßigkeiten,
• ableiten von Gesetzmäßigkeiten aus einem Modell (Theorie),
• vergleichen von theoretischen Vorhersagen und experimentellen Ergebnissen,
• erweitern und Verfeine des Modells.
5.1 Experimentelle Ergebnisse
In Tabelle 5-01 sind, geordnet nach ein-, zwei- und mehratomigen Molekülen, die
experimentell ermittelte Wärmekapazitäten C und C zusammengestellt.
Einatomig
Zweiatomig
Cmp
Gas −1
−1
Jmol K
He
Ar
H 2
O 2
N 2
Cl 2
20,80
20,80
28,76
29,43
29,09
34,70
mv
C
Jmol
mv
−1
K
12,47
12,47
20,43
21,06
20,76
25,74
−1
mp
C
mp mv
−1
−1
Jmol
−C
K
8,33
8,33
8,33
8,37
8,33
8,96
C
κ =
C
mp
mv
1,67
1,67
1,41
1,40
1,40
1,35
Mehratomig
CO 2
SO 2
C 2 O 2
NH3
36,96
40,39
51,70
36,84
28,46
31,40
43,12
27,84
8,50
8,99
8,58
9,00
1,30
1,29
1,20
1,31
Tabelle 5-01: Gemessene molare Wärmekapazitäten C und C und
Isentropenexponenten κ von Gasen. Die Wärmekapazitäten wurden unter den Versuchsbedingungen
Normdruck
stimmt.
mp
p n = 1 013 hPa und Normtemperatur ϑ = 20 o C be-
Ferner sind die Differenzen der Wärmekapazitäten C − C ) und die Isentropenexponenten
κ aufgenommen.
( mp mv
mv
Wärmelehre – Abschnitt 5
- 58 -
’Molare Wärmekapazitäten’

Dieser Zusammenstellung entnimmt man
• Ein- und zweiatomige Gase zeigen unter sich ein einheitliches Verhalten. Auf
die Besonderheiten bei Chlorgas ( Cl 2 ) wird in Abschnitt 5.5 eingegangen.
• Bei mehratomigen Gasen sind die Verhältnisse offensichtlich komplizierter.
Eine Betrachtung der ein- und zweiatomigen Gase liefert
• Die Isentropenexponenten κ zeigen charakteristische Werte,
für einatomige Gase κ = 1,67 und für zweiatomige Gase κ = 1, 40 .
• Die molaren Wärmekapazitäten C bzw. C haben in jeder Gruppe sehr
ähnliche Werte.
mv
• Die Differenzen der molaren Wärmekapazitäten C − C ) entsprechen
etwa der molaren Gaskonstanten R m .
mp
( mp mv
In den folgenden Abschnitten sollen diese Gesetzmäßigkeiten aus den Modellannahmen
der kinetischen Gastheorie hergeleitet werden.
5.2 Theoretische Vorhersagen
5.2.1 Differenz C − C )
( mp mv
Betrachtet wird ein geschlossenes System, es enthält die Teilchenmenge n eines
idealen Gases. Es werden zwei spezielle thermodynamische Prozesse untersucht,
bei denen die Temperatur T0
des ideales Gases um jeweils den Betrag dT
auf
T = ( T 0 + dT
) erhöht wird. Die beiden untersuchten Prozesse sind
1. Weg '0' → '1': isochorer Prozess
2. Weg '0' → '2': isobarer Prozess
Diese Prozesse sind in das Zustandsdiagramm Abb. 5-01, oberes Teilbild, eingezeichnet.
Die idealisierte experimentelle Versuchsanordnung für diese beiden Prozesse zeigt
Abb. 5-01, unteres Teilbild). Die Versuchsbedingungen sind:
• ein ideales Gas (Teilchenmenge n ) ist in einen Zylinder eingeschlossen,
• der Kolben läuft reibungsfrei,
• Wärme wird in das System von einem Wärmebad übertragen,
• es treten keine Wärmeverluste auf.
Wärmelehre – Abschnitt 5
- 59 -
’Molare Wärmekapazitäten’

Druck
p
'1'
'0'
'2'
T
= T
0 +
dT
T 0
Volumen V
Endzustand '2'
Anfangszustand '0'
Endzustand '1'
Isobarer
Prozess
Isochorer
Prozess
( T 0 + dT
);
p;
( V + dV
)
T
0 ;
p;
V
( T 0 dT
);
( p ++
dp)
; V
Abb. 5-01: Herleitung des Zusammenhangs C
mp
− C = R für ein ideales Gas
Oberes Teilbild: p, V -Diagramm; Prozess ' 0'
→'1'
–- isochore Erwärmung;
Prozess ' 0' → '2'
– isobare Erwärmung.
Unteres Teilbild: Idealisierte experimentelle Versuchsanordnung.
mv
m
Wärmelehre – Abschnitt 5
- 60 -
’Molare Wärmekapazitäten’

Erinnerung an die Grundlagen
Nach Abschnitt 2.3.4 ist für ein ideales Gas in einem geschlossenen System die Innere
Energie U nur eine Funktion der absoluten Temperatur T . Weil bei den beschriebenen
Versuchsanordnungen sowohl zum isochoren als auch zum isobaren
Prozess die gleiche Temperaturerhöhung dT gehört, ist notwendig auch die Änderung
dU der Inneren Energie U bei beiden Prozessen gleich.
isochor
(' 0' → '1' ) =
isobar
('0' → '2')
dU = dU
dU
(d. h., die Indizierungen sind überflüssig)
Dabei ist nach dem 1. Hauptsatzt (vgl. Abschnitt 3.3)
Energie U definiert als
dU
= δQ
+ δW
= δQ
− p dV
dU , die Änderung der Inneren
Spezielle Formulierungen für die beiden untersuchten Prozesse
Isochorer Prozess ('0' → '1')
Danach gilt nach Abschnitt 4.1
δ Q = nC dT
mv
und wegen der Forderung isochore Prozessführung
d V = 0
wird
δW
= − p d V = 0
Damit wird
isochor
)
dU
(' 0' → '1' = δQ
= nC
mv
dT
Isobarer Prozess ('0' → '2')
Danach gilt nach Abschnitt 4.2
δQ
= nC dT
mp
Die Zustandsgleichung eines idealen Gases lautet in ihrer differentiellen Form
V dp
+ pdV
= nR dT
m
dies reduziert sich für den isobaren Prozess ( d p = 0 ) auf
pdV
= nR
m
dT
Damit ergibt sich für die Änderung
dU
isobar
(' 0' → '2')
dU
= δQ
+ δW
= δQ
− pdV
= nC
Die Identität der beiden Änderungen
isochor
('0' → '1' )
dU und dU
isobar
('0' → '2')
liefert
nCmp dT
− nRm
dT
= nC
mv
dT
oder nach Umstellen und Kürzen
C − C = R
mp
mv
m
dU
der Inneren Energie U
mp
dT
−
nR
m
dT
der jeweiligen Inneren Energie U also
Wärmelehre – Abschnitt 5
- 61 -
’Molare Wärmekapazitäten’

R m
( mp mv
Damit ist gezeigt, dass sich unter den Modellvorstellungen der kinetischen Gastheorie
als Differenz der molaren Wärmekapazitäten C − C ) die molare Gaskonstante
ergibt, wie dies nach den in Tabelle 5-01 zusammengestellten Ergebnissen
bereits als Gesetzmäßigkeit vermutet worden war.
C ist immer größer als C . Bei einer Temperaturerhöhung um dT
wird bei ei-
mp
mv
nem isobaren Prozess die Innere Energie U entsprechend der Temperaturänderung
erhöht und zusätzlich mechanische Arbeit (Verschiebung des Kolbens) verrichtet.
Beim isochoren Prozess bewirkt die Temperaturerhöhung allein eine Erhöhung der
Inneren Energie – und sonst nichts – es wird keine mechanische Arbeit verrichtet.
Für die gleiche Temperaturerhöhung bei einem isobaren Prozess ist daher die zuzuführende
Wärme stets größer als bei einem isochoren Prozess.
5.2.2 Isochore molare Wärmekapazität Cmv
Nach Abschnitt 5.2.1 gilt für die Differenz der molaren Wärmekapazitäten
C mp
und
C mv
C − C = R
mp
mv
m
Um die Werte der molaren Wärmekapazitäten einzeln bestimmen zu können, ist eine
weitere Bestimmungsgleichung notwendig. Diese Herleitung und der damit mögliche
Vergleich mit den experimentellen Ergebnissen aus Abschnitt 5.1 sind Aufgabe dieses
Abschnittes.
Die Innere Energie U wurde nach Abschnitt 2.3.4 im Rahmen der kinetischen Theorie
interpretiert als die Summe der kinetischen Energien der einzelnen Teilchen des
Systems, also
3
U = nRmT
2
Nach der allgemeinen Definition der isochoren molaren Wärmekapazität (vgl. Abschnitt
4.1; Abschnitt isochore Zustandsänderung) gilt
1 dU
Cmv =
n dT
3
Damit ergibt sich durch Ableiten von U = nRmT
, also ein fester Wert.
2
3
d( nRmT
)
1 2 3 3
−1
−1
C mv = = Rm
= ⋅ 8,31 Jmol K
n dT
2 2
C
mv
= 12,46 Jmol
−1
K
−1
nach den Modellvorstellungen der kineti-
Damit ist der theoretische Wert von
schen Gastheorie bestimmt.
C mv
Wärmelehre – Abschnitt 5
- 62 -
’Molare Wärmekapazitäten’

5.2.3 Isobare molare Wärmekapazität Cmp
Mit der isochoren molaren Wärmekapazität (vgl. Abschnitt 5.3.1)
3 C mv = R
2
m
und der in Abschnitt 5.2 abgeleiteten Beziehung
C = C + R
mp
mv
ergibt sich wieder ein fester Wert
C
C
mp
mp
m
3 2 5 5
−1
1
Rm
+ Rm
= m = ⋅ 8,31 Jmol K
−
= R
2 2 2
= 20,77 Jmol
−1
K
−1
2
5.2.4 Isentropenexponent κ
In Abschnitt 4.4 wurde der Isentropenexponent κ definiert als
C
κ =
C
mp
mv
Setzt man die oben bestimmten Werte für C und C ein, so erhält man als theoretischen
Wert des Isentropenexponenten
5
R
κ =
2
3
R
2
m
m
=
5
3
= 1,67 = const.
mp
mv
5.3 Vergleich theoretischer und experimenteller Werte
mp
In Tabelle 5-01 von Abschnitt 5.1 sind die experimentell bestimmten Werte der molaren
Wärmekapazitäten C und C , die Differenz C − C ) und die zugehörigen
Isentropenexponenten
κ
mv
zusammengestellt.
( mp mv
Der Vergleich mit den nach dem kinetischen Modell gerechneten Werten zeigt
• eine sehr gute Übereinstimmung für einatomige Gase,
• beträchtliche Abweichungen zwischen Theorie und Experiment für zwei- und
mehratomige Gase.
Das zeigt, dass das Modell nicht grundsätzlich falsch sein kann. Um die experimentell
ermittelten Werte auch für zwei- und mehratomige Gase aus der Theorie herleiten
zu können, sind aber offensichtlich Verfeinerungen des Modells notwendig. Bei
zwei- und mehratomigen Gasen müssen die Unterschiede in der Struktur zu den einatomigen
Gasen berücksichtigt werden.
Wärmelehre – Abschnitt 5
- 63 -
’Molare Wärmekapazitäten’

5.4 Erweiterung der Theorie auf zwei- und mehratomige Gase
5.4.1 Struktur zwei- und mehratomiger Gase
Für einatomige Gase ergibt die Anwendung der Modellvorstellungen der kinetischen
Theorie Werte für C und C , die mit den experimentell bestimmten Werten sehr
mv
mp
gut übereinstimmen (vgl. Tabelle 5-01).
Für zwei- und mehratomige Gase müssen die Modellvorstellungen verfeinert werden.
Ausgang der Überlegungen war die Innere Energie U (vgl. Abschnitt 5.2). Die Diskrepanz
gemessener und theoretischer Werte muss also auf der nicht korrekt wiedergegebenen
Inneren Energie U beruhen.
Dies ist ein Hinweis darauf, dass die Möglichkeiten der Energieaufnahme zwei- oder
mehratomiger Moleküle genauer untersucht werden müssen. Das von materiellen
Teilchen ausgehende Modell der kinetischen Theorie ist zu verfeinern und es ist die
innere Struktur der Moleküle zu berücksichtigen.
Einatomige Gasmoleküle werden im Modell als materielle Teilchen, d. h. ausdehnungslose
Kugeln beschrieben, ein aus zwei Atomen aufgebautes Molekül als eine
Hantel. Mehratomige Moleküle werden später behandelt.
Das Hantelmodell kann einmal als starre Hantel oder weiter verfeinert im Modell als
Hantel mit Federkopplung aufgefasst werden. Damit werden die Kräfte, die zwischen
den Einzelmolekülen herrschen, in einem anschaulichen mechanischen Bild beschrieben.
Mögliche Bewegungsformen dieses mechanischen Modells sind Translation,
Rotation und Oszillation (Schwingung).
Modell
einatomig
Kugel
(punktförmig)
zweiatomig
Starres
Hantelmodell
Bewegungsformen Translation Translation
und
Rotation
Symbol
Hantelmodell mit
Federkopplung
Translation,
Rotation und
Oszillation
5.4.2 Gleichverteilungssatz der Energie
Die mathematischen Beziehungen, die als Energieausdrücke verschiedene Bewegungsformen
beschreiben, werden aus der Mechanik und der Schwingungslehre zur
Erinnerung zusammengestellt.
Kinetische Energie der Translation
trans
kin
E =
1 mv
2
2
Kinetische Energie der Rotation
E
rot
kin
1 = J ω
2
2
Kinetische Energie der Schwingung
E
osz
kin
=
1 μ v 2
2
Potentielle Energie der Schwingung
osz 1 E pot = c y
2
2
Wärmelehre – Abschnitt 5
- 64 -
’Molare Wärmekapazitäten’

Dabei ist
m Masse
J
Massenträgheitsmoment
v Geschwindigkeit
ω
Winkelgeschwindigkeit
μ reduzierte Masse
c Federkonstante
y Auslenkung
Ein Vergleich zeigt, dass diese Energieausdrücke sämtlich die gleiche mathematische
Struktur haben
1
Energie =
2
([ positive] [ physikalische Größe]
)
⎛ ⎡positive oder⎤
⎡physikalische⎤
⎞
× ⎜
⎟
⎢
negative
⎥ ⎢
Größe
⎥
⎝ ⎣
⎦ ⎣
⎦ ⎠
Mathematisch statistische Methoden ergeben für die klassische Physik unter der
Voraussetzung großer Teilchenzahlen und der Gültigkeit der NEWTONschen Mechanik
die Aussagen
Alle Energieterme haben den gleichen zeitlichen Mittelwert. Dieser Mittelwert
hängt nur von der absoluten Temperatur T ab. Anders ausgedrückt:
”Alle Energieterme sind bezüglich der Möglichkeit der Energieaufnahme gleichberechtigt.”
Daraus leitet sich der Gleichverteilungssatz der Energie (Äquipartitionstheorem)
ab: "Die zur Verfügung stehende thermische Energie verteilt sich gleichmäßig auf
sämtliche Möglichkeiten des Moleküls, Energie aufzunehmen."
Mit diesen Möglichkeiten sind im Modell die Bewegungen der Translation, Rotation
und Oszillation gemeint.
2
5.4.3 Freiheitsgrade f und mittlere Energie ε eines Freiheitsgrades
Unter einem Freiheitsgrad f versteht man eine bestimmte, von anderen unabhängige
Möglichkeit eines Moleküls, Energie aufzunehmen.
Ein Massenpunkt besitzt drei Möglichkeiten Energie aufzunehmen. Seine Gesamtbewegung
kann als Überlagerung von drei Bewegungen entlang der Koordinaten
beschrieben werden (etwa der drei kartesischen Koordinaten). Für ein einatomiges
Gas, modellmäßig beschrieben durch ein materielles Teilchen, hatte sich als Mittelwert
der kinetischen Energie der Translation ε kin für ein Einzelmolekül ergeben
ε 3
kin = kT
2
Dies führte für einatomige Gase zu richtigen Folgerungen und Ergebnissen. Da ein
einatomiges Gas f = 3 Freiheitsgrade der Translation hat, versucht man als Ansatz
für die mittlere Energie für einen Freiheitsgrad eines Einzelmoleküls
1
ε = kT
2
Dann bleiben die Ergebnisse für einatomige Gase unverändert.
Die Anwendung dieser Überlegung auf zwei- und mehratomige Moleküle wird zeigen,
ob mit der obigen Annahme die experimentellen Ergebnisse bei diesen Gasen erklärt
werden können.
Wärmelehre – Abschnitt 5
- 65 -
’Molare Wärmekapazitäten’

5.4.4 Anwendung des Gleichverteilungssatzes
mv
Um C und C und damit auch κ zu berechnen, geht man schrittweise folgendermaßen
vor
mp
• Anwendung des Gleichverteilungssatzes der thermischen Energie.
• Deuten der gesamten thermischen Energie als Innere Energie U .
• Berechnung von C mv aus der Inneren Energie U durch Ableiten gemäß Definition
in Abschnitt 4.1.
• Berechnung von C aus C und R .
mp
mv
• Berechnung von κ aus C und C .
mp
Es liegen N Moleküle einer Sorte vor. Die Zahl der Freiheitsgrade für ein Einzelmolekül
sei f .
Mit der mittleren Energie je Freiheitsgrad
1
ε = kT
2
wird die gesamte Innere Energie U von N Molekülen nach dem Gleichverteilungssatz
U = N f ε
1
U = N f kT
2
Die formale Erweiterung mit
mit
wird
1 N
U = f ( NA
k)
T
2 N
R
m =
U = f
N
1
2
A
A
k
n R
m
T
Die isochore molare Wärmekapazität
C
mv =
1 dU
n dT
mv
m
N A ( N A AVOGADRO-Konstante) liefert
NA
C mv
war definiert (vgl. Abschnitt 3.2.3) als
Nach Einsetzen der Inneren Energie U und Ableiten ergibt sich
1
d( f n Rm
T )
1 2
1 1
C mv =
= f n R
n dT
n 2
1 C mv = f R
2
m
Die isobare molare Wärmekapazität
R m
aus der in Abschnitt 5.2 abgeleiteten Differenz
m
C mp
folgt dann mit der molaren Gaskonstanten
Wärmelehre – Abschnitt 5
- 66 -
’Molare Wärmekapazitäten’

zu
C − C = R
C
C
mp
mp
mp
mv
m
1 2
= f Rm
+ R
2 2
1
= ( f + 2) Rm.
2
m
Der Isentropenexponent κ ist definiert als (vgl. Abschnitt 5.2)
C
κ =
C
mp
mv
Einsetzen der Wärmekapazitäten liefert
1
( f + 2) R
κ =
2
1
f Rm
2
m
+
f 2
=
f
Damit ist zur Bestimmung von C , C und κ nur noch ein Abzählen der Freiheitsgrade
f ges
mv
mp
für das betrachtete Molekül oder Molekülmodell nach Abschnitt 5.4.1 notwendig.
Dafür müssen die Bewegungsmöglichkeiten der Molekülmodelle untersucht
werden. Dies wird im Folgenden untersucht.
5.4.5 Bestimmung der Anzahl der Freiheitsgrade
Einatomiges Molekül
Entsprechend den drei kartesischen Raumrichtungen gibt es für ein einatomiges Gas
mit dem Modell materielles Teilchen = punktförmige sphärische Kugel als Bewegungsmöglichkeit
nur die Translation. Eine Rotation ist für ein materielles Teilchen
ohne räumliche Ausdehnung nicht möglich.
Die Zahl der Freiheitsgrade ist f = 3 . Da dies aber die Grundüberlegung für das Einführen
der Freiheitsgrade war, ändert sich an den Ergebnissen und der Übereinstimmung
mit den gemessenen Werten natürlich nichts.
Zweiatomiges Molekül – starres Hantelmodell
y
y
x
x
z
z
Wärmelehre – Abschnitt 5
- 67 -
’Molare Wärmekapazitäten’

Für die Translation des Massenmittelpunktes der Hantel gilt wieder, wie bei einatomigen
Molekülen
f trans = 3
Außerdem ist eine Rotation um den Massenmittelpunkt möglich. Es ist
f rot = 2
Die Rotation um die Hantelachse (hier die z-Achse) ergibt keinen Beitrag. Dies ist
streng nur für punktförmige Körper richtig. Es bleibt die Rotation um die x- und um
die y-Achse.
Eine quantenmechanische Betrachtung würde die Begründung dafür liefern, dass
wegen der Bedingung für die Massenträgheitsmomente J z

Gasart
ftrans
Anzahl der
Freiheitsgrade f
frot
f f m
osz
Molare isochore
Wärmekapazität
Molare isobare
Wärmekapazität
C mv = f
2 R
f + 2
Cmp
= R m
2
Isentropenexponent
f + 2
κ =
f
Einatomig 3 0 0 3
Zweiatomig
(Starre Hantel)
Zweiatomig
(Federkopplung)
Mehratomig
(starr)
3 2 0 5
3 2 2 7
3 3 0 6
3 −1
1
R m = 12,46 Jmol K
−
2
5 −1
1
Rm
= 20,77 Jmol K
−
2
7 −1
1
Rm
= 29,08 Jmol K
−
2
6 −1
1
Rm
= 24,93 Jmol K
−
2
5 −1
1
m 20,77 Jmol K
− 5
R =
= 1, 67
2
2
7 −1
1
m 29,08 Jmol K
− 7
R =
= 1, 40
2
5
9 −1
1
m 37,41 Jmol K
− 9
R =
= 1, 29
2
7
8 −1
1
m 33,24 Jmol K
− 8
R =
= 1, 33
2
6
Tabelle 5-02: Die molaren Wärmekapazitäten C und C und der Isentropenexponent
κ in Abhängigkeit von der Anzahl der Freiheitsgrade f eines idealen Gases,
Klassische Theorie bei Anwendung des Gleichverteilungssatzes.
mp
mv
5.4.6 Vergleich theoretischer und experimenteller Werte
Es werden im Folgenden die experimentellen Ergebnisse der Tabelle 5-01 und die
theoretischen Ergebnisse der Tabelle 5-02 miteinander verglichen.
Für einatomige Gase ergibt sich die schon früher festgestellte sehr gute Übereinstimmung.
• Bei zweiatomigen Gasen findet man gute Übereinstimmung zwischen Experiment
und Theorie für H2
, O2
und N2
, d. h., diese Moleküle verhalten sich bei
Raumtemperatur wie starre Hanteln.
• Die Übereinstimmung für Cl 2 ist schlecht. Weder das starre Hantelmodell
noch das Hantelmodell mit Federkopplung gibt die experimentell gemessenen
Werte richtig wieder. Für eine Deutung sei auf Abschnitt 5.5 hingewiesen.
• Bei mehratomigen Gasen zeigt der Vergleich der gemessenen Werte mit denen
ohne Oszillationen berechneten im Allgemeinen
gemessen
berechnet
• C mx > Cmx
mit x = p (isobarer Prozess) oder
x = v (isochorer Prozess),
• Die Werte für κ zeigen kein eindeutiges Muster.
Bei Raumtemperatur gibt ein starres Molekülmodell nicht die richtigen Ergebnisse. Es
sind folglich die Schwingungen der Einzelatome zu berücksichtigen, um das Modell
zu verfeinern. Dazu sind aber genauere Kenntnisse über den Aufbau der Moleküle
nötig. Es wird an dieser Stelle auf eine weiterführende Darstellung verzichtet.
Wärmelehre – Abschnitt 5
- 69 -
’Molare Wärmekapazitäten’

5.5 Grenzen der klassischen Theorie
Im vorigen Abschnitt wurden bei der theoretischen Bestimmung der molaren Wärmekapazitäten
C und C der Gleichverteilungssatz der klassischen Theorie und die
mp
mv
Struktur der Moleküle modellmäßig mit berücksichtigt. So konnte auch für zweiatomige
Moleküle H2
, O2
und N2
eine Übereinstimmung der theoretischen mit den experimentell
gemessenen Werten erzielt werden. Schlecht war die Übereinstimmung nur
für Cl 2 . Zunächst bleibt unverständlich, warum das starre Hantelmodell, das Rotation
erlaubt, richtige Ergebnisse geben soll, aber mögliche Oszillationen des Hantelmodells
mit Federkopplung verboten sein sollten.
Die experimentellen Zahlenwerte der Tabelle 5-01 beziehen sich auf Zimmertemperatur.
Deshalb ist für das Wasserstoffmolekül der Verlauf der molaren Wärmekapazität
C mv in Abhängigkeit von der Temperatur T dargestellt (vgl. Abb. 5-02). Um einen
größeren Temperaturbereich zu überdecken, ist in Abb. 5-02 für die Abszisse ein
logarithmischer Maßstab gewählt. Man findet, dass
• C mv von der Temperatur T abhängt,
• sich drei charakteristische Plateaus zeigen und
• die Zunahme von C mv in zwei Stufen erfolgt.
30
C
J⋅mol
mv
− 1
⋅K
−1
7 R
2
m
20
5 R
2
m
3 R
2
m
10
0
T
K
50 100 200 500 1000
2000
5000
10000
Abb. 5-02: Temperaturabhängigkeit der molaren isochoren Wärmekapazität
von Wasserstoff (Wasserstoff dissoziiert bei etwa 3200 K).
Die gestrichelte Kurve gilt für ein zweiatomiges Gas, dessen Moleküle bis
T = 10 000 K nicht dissoziieren.
C mv
Wärmelehre – Abschnitt 5
- 70 -
’Molare Wärmekapazitäten’

Der Vergleich mit den theoretischen Ergebnissen der Tabelle 5-02 zwingt zu folgender
Beschreibung
• Für Temperaturen T ≤ 100 K benimmt sich H2
wie ein einatomiges Gas. Seine
Bewegung kann durch eine Translation beschrieben werden.
• Im Temperaturintervall 200 K ≤ T ≤ 600 K benimmt sich das -Molekül wie
eine starre Hantel. Die Rotation ist angeregt, die Oszillation noch nicht. In diesen
Bereich fällt der Zahlenwert der Tabelle 5-02.
• Für T ≥ 2 500 K benimmt sich das H2
-Molekül wie ein Hantelmodell mit Federkopplung.
Das H2
-Molekül dissoziiert bei T diss ≈ 3 200 K , deshalb existiert
oberhalb dieser Temperatur kein H 2 -Molekül mehr. Die gestrichelte Kurve in
Abb. 5-02 gilt für ein zweiatomiges Molekül, das bis T ≈ 10 000 K nicht dissoziiert.
Diese Beschreibung lässt sich mit dem Gleichverteilungssatz der klassischen Theorie
nicht erklären. Klassisch muss die Gleichverteilung der Energie für alle Temperaturen
gelten, eine Temperaturabhängigkeit dürfte es dann nicht geben. Die experimentellen
Ergebnisse über die Temperaturabhängigkeit C mv stehen also im Widerspruch zur
klassischen Theorie.
Die beobachtete Diskrepanz wird erst von der Quantenphysik gelöst. Diese zeigt,
dass die Energie gequantelt ist. Dieser Effekt, der im Makroskopischen unwichtig ist,
führt im Mikroskopischen zu nicht selbstverständlichen Resultaten.
Um in einen Anregungszustand, der z. B. der Rotation zugeordnet ist, zu kommen,
ist eine Mindestanregungsenergie notwendig.
Dies erfordert eine mittlere thermische Energie, die im Bereich der auftretenden Stufe
erreicht wird. Ist die mittlere thermische Energie hoch genug, so ist es für alle Moleküle
möglich, in diesem Anregungszustand zu sein.
Die Anregungsenergie für Schwingungen ist größer als die für Rotationen. Daher
setzen Schwingungen erst bei höherer Temperatur ein.
Je nach Molekülart werden die Anregungsstufen bei verschiedenen Temperaturen
liegen. Es ist damit der Tabellenwert für Cl 2 verständlich. Bei Zimmertemperatur ist
die thermische Energie gerade ausreichend, um Schwingungen der beiden Cl-
Atome anzuregen. Ein Teil der Cl 2 -Moleküle benimmt sich also noch wie ein starres
Hantelmodell, ein Teil bereits wie ein Hantelmodell mit Federkopplung. Es ergibt sich
also ein Wert für C mv , der gerade in der Stufe zwischen dem Bereich angeregter Rotation
und dem Bereich angeregter Oszillation liegt.
In der Ausdrucksweise der Physik sagt man:
Bei Abkühlen frieren Freiheitsgrade ein. Diese sind bei der Berechnung der molaren
Wärmekapazitäten nicht mehr zu berücksichtigen.
Für weitergehende Erklärungen sei auf entsprechende Literatur verwiesen.
H 2
Wärmelehre – Abschnitt 5
- 71 -
’Molare Wärmekapazitäten’

6 2. Hauptsatz der Wärmelehre
Der 1. Hauptsatz der Thermodynamik (vgl. Abschnitt 3.3) ist ein allgemeingültiger
Erfahrungssatz. Er ist nicht beweisbar, aber alle aus ihm abgeleiteten Folgerungen
stehen in Einklang mit den physikalisch beobachteten experimentellen Ergebnissen.
Der 1. Hauptsatz sagt aber nichts darüber aus, in welcher Richtung physikalische
Prozesse von selbst ablaufen. Der 1. Hauptsatz erlaubt Vorgänge, die in der Natur
nicht beobachtet werden.
Der 2. Hauptsatz der Thermodynamik macht Aussagen darüber, welche Prozesse
nicht umkehrbar sind. Er beruht wie der 1. Hauptsatz auf allgemein gültigen Erfahrungen.
Einige Beispiele sollen dies erläutern. Sie widersprechen zwar nicht dem
1. Hauptsatz, werden aber trotzdem nicht beobachtet.
• Ein zu Boden gefallener Lehmkloß wird beim Aufprall verformt. Seine kinetische
Energie wird in Verformungsarbeit und thermische Energie umgesetzt.
Die damit verbundene Temperaturzunahme bewirkt eine Wärmeabgabe an die
Umgebung. Der umgekehrte Vorgang ist noch nie beobachtet worden.
• Wärme fließt von selbst nur vom wärmeren zum kälteren Körper. Oder haben
Sie sich schon einmal zum Aufwärmen auf einen Eisblock gesetzt?
• Mischbare Flüssigkeiten wie Milch und Kaffee mischen sich im Verlauf der Zeit
von selbst. Eine Entmischung ohne Eingriff von außen wird aber nicht beobachtet.
(Wenn sich nicht mischbare Flüssigkeiten wie Öl und Wasser
oder Milch und Rahm im Verlauf der Zeit trennen, so ist dies auf eine Einwirkung
von außen, nämlich auf die Gravitationskraft zurückzuführen.)
• Ein Pfirsich fault nach einiger Zeit von selbst. Eine faule Frucht wird sich aber
niemals in eine makellose zurück verwandeln. Die gleiche Überlegung gilt für
die Karies in den Zähnen.
• Es lässt sich keine Maschine konstruieren, die für den Antrieb eines Schiffes
die Antriebsenergie durch Wärmeentzug aus dem Meerwasser gewinnt, falls
nicht ein zweites, kälteres Wärmebad zur Verfügung steht.
Den vier erstgenannten Beispielen ist gemeinsam: Ihr Ablauf kehrt sich nicht von
selbst um. Die von der Natur vorgegebenen Grenzen über den Ablauf thermodynamischer
Prozesse erfasst der 2. Hauptsatz. Er beruht auf Erfahrung; er kann, nach
dem letzten genannten Beispiel, ingenieurmäßig folgendermaßen formuliert werden:
"Es gibt keine periodisch arbeitende Maschine, die nichts anderes bewirkt als die Erzeugung
von mechanischer Energie aus Wärme, die einer Wärmequelle entnommen
wird; es ist vielmehr notwendig, dass gleichzeitig Wärme an eine Wärmesenke abgegeben
wird."
Diese Aussage, die die Umwandlung von Wärme in Arbeit einschränkt, ist in
Abb. 6-01 grafisch dargestellt.
Dies ist nur eine von vielen gleichberechtigten Formulierungen, die einen bestimmten
Prozess als unmöglich klassifizieren. Weitere mögliche Formulierungen sind:
"Wärme kann nie von selbst von einem Körper niederer Temperatur auf einen Körper
höherer Temperatur übergehen." (R. CLAUSIUS)
"Es gibt kein Perpetuum mobile 2. Art."
Definition: Ein Perpetuum mobile 2. Art ist eine periodisch arbeitende Maschine, die
zugeführte Wärme vollständig in Arbeit überführt.
Wärmelehre – Abschnitt 6
- 72 -
’2. Hauptsatz der Wärmelehre’

Wärmebad T 2
Dem Wärmebad T 2
entzogene Wärme Q 2
Systemgrenze
Abgegebene
Arbeit W
An das Wärmebad T 1
abgegebene Wärme Q 1
Wärmebad T 1
Abb. 6-01: Zur Umwandlung von Wärme in Arbeit – einfache Wärmekraftmaschine.
6.1 Reversible und irreversible Prozesse
Irreversible Prozesse
Man nennt einen Prozess irreversibel, wenn der Prozess nur (was immer auch an
Methoden, Tricks und Apparaten verwendet werden mag) dadurch rückgängig gemacht
werden kann, dass eine Veränderung in der Umgebung zurückbleibt.
Reversible Prozesse
Ein reversibler Prozess ist ein idealisierter Vorgang, der ebenso gut in der umgekehrten
Richtung ablaufen kann, ohne dass Veränderungen in der Umgebung zurückbleiben.
Dabei braucht der Weg nicht der gleiche zu sein, Hinweg und Rückweg können
verschieden sein.
Zu den reversiblen Prozessen gehören alle Vorgänge der Mechanik, die idealisierend
als reibungsfrei angenommen werden. Die Wegunabhängigkeit lässt sich am Pendel
erläutern.
Bei jedem Pendel kann eine Schwingung in zwei Halbschwingungen aufgeteilt werden.
Die zweite Halbschwingung macht die Veränderungen der ersten Halbschwingung
rückgängig und bringt das System in den Ausgangszustand zurück. Beim Fadenpendel
erfolgt diese Rückschwingung auf derselben Bahn wie die Hinschwin-
Wärmelehre – Abschnitt 6
- 73 -
’2. Hauptsatz der Wärmelehre’

gung, beim konischen Pendel (Kegelpendel) erfolgen die beiden Teilschwingungen
auf verschiedenen Halbkreisen. Nach einer Vollschwingung sind beide Pendel wieder
im Ausgangszustand.
Zu den irreversiblen Prozessen gehören die physikalischen Vorgänge der Reibung,
der plastischen Verformung, der Diffusion und der Wärmeleitung. Als Beispiel sei das
Absinken einer Kugel in einer zähen Flüssigkeit genannt. Dabei wird die potentielle
und kinetische Energie der Kugel in Innere Energie des Systems verwandelt. Dies
macht sich durch eine, wenn auch nur geringe, Temperaturerhöhung bemerkbar.
Nach dem 2. Hauptsatz gibt es keine Maschine, die nichts weiter bewirkt als das Abkühlen
der erwärmten Flüssigkeit und Hebung der abgesunkenen Kugel. Der Ausgangszustand
lässt sich nur durch Eingriffe wieder herstellen, die Änderungen in der
Umgebung hervorrufen.
Wie die obigen Beispiele zeigen, handelt es sich bei reversiblen Vorgängen stets um
idealisierte Grenzfälle. Jeder realisierbare Prozess enthält immer einen irreversiblen
Anteil d. h., die Prozessgrößen hängen ab vom Anfangs- und Endzustand und von
der Prozessführung, also vom Weg.
Zur Beschreibung definiert man quasistatische Vorgänge, das sind thermodynamische
Prozesse, bei denen eine dichte Folge von Gleichgewichtszuständen sehr langsam
durchlaufen wird. Damit sind reversible Vorgänge immer als quasistatische Vorgänge
darstellbar.
Ein Beispiel ist die quasistatische Verdampfung einer Flüssigkeit bzw. die quasistatische
Kondensation des zugehörigen Dampfes. Solange Flüssigkeit und Dampf
gleichzeitig vorhanden (’koexistent’) sind, lässt sich der Vorgang Verdampfen (Kondensieren)
durch eine beliebig kleine Wärmezufuhr (Wärmeabfuhr) in Gang setzen.
Der 2. Hauptsatz lässt sich damit auch in den folgenden Formulierungen ausdrücken:
"Alle natürlichen Prozesse sind irreversibel." (H.D. BAEHR)
"Alle Prozesse, bei denen Reibung auftritt, sind irreversibel." (M. PLANCK)
6.2 Kreisprozesse
6.2.1 Definition
Kreisprozesse nennt man solche thermodynamischen Zustandsänderungen von Systemen,
bei denen Anfangs- und Endzustand gleich sind. Im Zustandsdiagramm
drückt sich das in einem geschlossenen Kurvenzug aus (vgl. Abb. 4-01).
Für grundsätzliche Untersuchungen befasst man sich mit solchen Kreisprozessen,
die sich aus den in Abschnitt 5 behandelten speziellen Zustandsänderungen zusammensetzen.
Kreisprozesse, bei denen Wärme nur bei zwei Temperaturen ausgetauscht wird, die
also nur zwei Wärmebäder brauchen, heißen einfache Kreisprozesse.
Wärmelehre – Abschnitt 6
- 74 -
’2. Hauptsatz der Wärmelehre’

6.2.2 Wärmekraftmaschinen und Kältemaschinen
Ein thermodynamisches System, das einem Kreisprozess unterworfen wird, kann
zweierlei bewirken
• Wärme in Arbeit überführen (vgl. Abb. 6-01).
Man bezeichnet eine so arbeitende Maschine als Wärmekraftmaschine.
• Wärme unter Arbeitsaufwand von einer Temperatur auf eine Temperatur
T 2 > T 1 transportieren (vgl. Abb. 6-02).
Eine solche Maschine heißt Kältemaschine; sie kann sowohl zur Kühlung
(Kühlmaschine) wie auch zur Heizung (Wärmepumpe) oder zu beidem benützt
werden.
T 1
Eine Strukturübersicht zur Nomenklatur bringt Abb. 6-03.
Wärmebad T 2
An das Wärmebad T 2
abgegebene Wärme Q 2
Dem System
zugeführte Arbeit
Systemgrenze
Dem Wärmebad T 1
entzogene Wärme Q 1
Wärmebad T 1
Abb. 6-02: Wärmetransport von kalt nach heiß unter Arbeitsaufwand.
Wirkungsweise einer Kältemaschine.
Wärmelehre – Abschnitt 6
- 75 -
’2. Hauptsatz der Wärmelehre’

Thermische Maschinen
Maschinen zur Umwandlung und zum Transport von Wärme
Wärmekraftmaschinen
Thermische Maschinen zur
Umwandlung
von Wärme in Arbeit
Kältemaschinen
Thermische Maschinen zum Transport
von Wärme unter Arbeitsaufwand
von einem Temperaturbad T 1
auf ein Temperaturbad T 2 > T1
Kühlmaschinen
Nutzen: Kühlung
Wärmepumpen
Nutzen: Heizung
Abb. 6-03: Zur Nomenklatur Thermischer Maschinen.
6.2.3 Einfacher Kreisprozess – Wirkungsgrad
Als Beispiel wird ein einfacher Kreisprozess vorgestellt.
Eine einfache Wärmekraftmaschine ist definiert als eine Maschine, die zwischen zwei
Temperaturbädern und T < arbeitet. Es ist dabei (vgl. Abb. 6-01)
T2
1 T2
• Q2
die Wärmeaufnahme bei der Temperatur T2
• Q1
die Wärmeabgabe bei der Temperatur T1
• W die nach außen abgegebene Arbeit
Da der Endzustand und der Anfangszustand identisch sind, ist die Innere Energie U
zur Beschreibung des Prozesses einer Wärmekraftmaschine ungeeignet. Da für einen
Zyklus des Kreisprozesses die Änderung der Inneren Energie ΔU = 0 ist, ergibt
der 1. Hauptsatz als Energiebilanz der Maschine
Q
1 + Q2
+ W =
0
Will man die aufgenommenen und die abgegebenen Energiebeträge kennzeichnen,
muss man die Gleichung mit Beträgen und den entsprechenden Vorzeichen schreiben.
W
= Q 2 − Q 1
Unter einer idealen Wärmekraftmaschine versteht man eine Anordnung, die so arbeitet,
dass alle vorkommenden Zustandsänderungen als reversible, quasistatische
Vorgänge beschrieben werden können. Dazu sind notwendig
• reibungsfreie Führung,
• Prozesse als quasistatisches reversibles Durchlaufen von aufeinanderfolgenden
Gleichgewichtszuständen,
Wärmelehre – Abschnitt 6
- 76 -
’2. Hauptsatz der Wärmelehre’

• für die Isothermen: idealer Wärmeaustausch,
• für die Isentropen: völlige Wärmeisolation,
• sonstige Wärmeübertragungsprozesse sind ausgeschlossen.
Das Verhältnis von Nutzen und Aufwand nennt man den Wirkungsgrad η.
Als Nutzen ist hier die abgegebene Arbeit W , als Aufwand die aufgenommene Wärme
Q 2 einzusetzen. Also
η
th,real
=
abgegebene Arbeit W
aufgenommene WärmeQ
2
Der Wirkungsgrad ist positiv definiert. Er wird daher wegen der verschiedenen Vorzeichen
von Wärme und Arbeit (vgl. Abschnitt 3.3) aus den Beträgen bestimmt.
Das Verhältnis von Nutzen und Aufwand ist bei einer Wärmekraftmaschine immer
kleiner als 1, da von der bei T 2 aufgenommenen Wärme stets ein Teil an das Wärmebad
mit der Temperatur (Wärmesenke) abgegeben wird (vgl. Abb. 6-01).
η th, < 1
real
T 1
Eine ideale Wärmekraftmaschine hat den größtmöglichen, bei reversibler Führung
von der Natur erlaubten, Wirkungsgrad. Man nennt diesen maximalen Wirkungsgrad
den thermodynamischen Wirkungsgrad η .
2
th, C
Er ist benannt nach dem Kreisprozess nach CARNOT, der in Abschnitt 6.3 behandelt
wird.
W
η th,C = bei reversibler Prozessführung
Q
Für den thermodynamischen Wirkungsgrad
Der Wirkungsgrad
η th,C
η th, C gil:
aller idealen (und damit reversibel geführten) Wärmekraftmaschinen,
die zwischen zwei identischen Temperaturbädern arbeiten, ist gleich
groß.
Begründung: Gäbe es zwei ideale Wärmekraftmaschinen (1) und (2), für die
η 1) ≠ η (2) gälte, so ließen sich diese Maschinen so zusammenkoppeln,
th, C ( th, C
dass nur noch ein Wärmebad zur Wärmeaufnahme notwendig wäre, also im Gegensatz
zur Erfahrung ein Perpetuum mobile 2. Art gebaut werden könnte.
Deshalb kann der thermodynamische Wirkungsgrad η th, C einer einfachen Wärmekraftmaschine
aus einem speziellen Kreisprozess berechnet werden. Der errechnete
Wert gilt dann für alle Wärmekraftmaschinen und beliebige andere Kreisprozesse,
die zwischen den gleichen Temperaturbädern arbeiten.
Beispiele für technisch wichtige Kreisprozesse sind
• der Kreisprozess nach CARNOT: 2 Isothermen und 2 Isentropen
(vgl. Abb. 6-04),
• der Kreisprozess nach STIRLING: 2 Isothermen und 2 Isochoren
(vgl. Abb. 6-05).
Wärmelehre – Abschnitt 6
- 77 -
’2. Hauptsatz der Wärmelehre’

6.3 Kreisprozess nach CARNOT
p
p 1
1
Teilprozesse
Teilprozess '1' → '2': Isotherme Expansion
Teilprozess '2' → '3': Isentrope Expansion
[adiabates System]
Teilprozess '3' → '4': Isotherme Kompression
Teilprozess '4' → '1': Isentrope Kompression
[adiabates System]
p 2
2
T 2
p 4
p 3
4
3
T 1
V 1
V 4
V 2
V 3
V
' 1' → '2'
Isotherme
Expansion
' 2' → '3'
Isentrope
Expansion
' 3' → '4'
Isotherme
Kompression
' 4' → '1'
Isentrope
Kompression
V 3
V 3
V 2
V 2
V 4
V 4
V 1
V 1
Wärmebad T 2
Wärmeisolation
Wärmebad T 1
Wärmeisolation
Abb. 6-04: Der Kreisprozess nach CARNOT.
Oberes Teilbild: Darstellung im p,V -Diagramm.
Unteres Teilbild: Realisierung der Teilprozesse.
Wärmelehre – Abschnitt 6
- 78 -
’2. Hauptsatz der Wärmelehre’

6.3.1 Beschreibung des Kreisprozesses
Zur Umwandlung von Wärme in mechanische Nutzarbeit hat SADI CARNOT (1796 -
1832) eine periodisch arbeitende Maschine vorgeschlagen; sie beruht auf einem einfachen
Kreisprozess zwischen zwei Temperaturbädern. Der Kreisprozess nach
CARNOT setzt sich zusammen aus zwei Isothermen bei den beiden Temperaturen T 1
und T 2 > T 1 und zwei Isentropen, die den Übergang zwischen den beiden Temperaturbädern
bewerkstelligen. Die Teilprozesse sind
• Teilprozess '1' → '2': Isotherme Expansion,
• Teilprozess '2' → '3': Isentrope Expansion in einem adiabaten System,
• Teilprozess '3' → '4': Isotherme Kompression,
• Teilprozess '4' → '1': Isentrope Kompression in einem adiabaten System.
6.3.2 Umgesetzte Wärmen und Arbeiten
Teilprozess '1' → '2': Isotherme Expansion bei der Temperatur T 2 = const.
Anfangsvolumen , Endvolumen V .
V1
2
Für diese Isotherme reduziert sich der 1. Hauptsatz auf ΔU
= W + Q 0
Abgegebene Volumenänderungsarbeit
W
V2
12 −nRmT2
⋅ln V 1
12 12 =
= (negativ, weil V > )
Zugeführte Wärme
Q
V2
12 −W12
= nRmT2
⋅ln V 1
2 V 1
= (positiv, weil V 2 < V1
)
Teilprozess '2' → '3': Isentrope Expansion – adiabates System ( Q 23 = 0 )
Anfangstemperatur T2
; Endtemperatur T 1 < T2
;
Anfangsvolumen ; Endvolumen V .
V2
3
Für diese Isentrope reduziert sich der 1. Hauptsatz auf Δ U = W23
Die abgegebene Arbeit (Expansion) entspricht einer Absenkung der Inneren Energie
W23 = ΔU
= ( U3
−U2
) = nCmv
( T1
−T2
) (negativ, weil T 1 < T2
)
Wärmelehre – Abschnitt 6
- 79 -
’2. Hauptsatz der Wärmelehre’

Teilprozess '3' → '4': Isotherme Kompression bei der Temperatur T 1 = const.
Anfangsvolumen , Endvolumen V .
V3
4
Für diese Isotherme reduziert sich der 1. Hauptsatz auf ΔU
= W + Q 0
Zugeführte Arbeit
W
4
34 −nRmT1
ln = nRmT1
⋅ln
V3
4
34 34 =
V
V3
= (positiv, weil V 3 > V 4 ; W34
zugeführt)
V
Abgegebene Wärme
Q
V3
34 −W34
= −nRmT1
ln V 4
= (negativ, weil V > ; abgegeben)
3 V 4
Teilprozess '4' → '1': Isentrope Kompression – adiabates System ( Q41 = 0)
Anfangstemperatur T1
; Endtemperatur T2
;
Anfangsvolumen ; Endvolumen V .
V4
1
Für diese Isentrope reduziert sich der 1. Hauptsatz auf Δ U = W41
Die zugeführte Arbeit (Kompression) entspricht einer Zunahme der Inneren Energie
W
= ΔU
= U −U
) = nC ( T − ) (positiv, also zugeführt, weil T > )
41 ( 2 1 mv 2 T1
2 T 1
Hinweis: Damit gilt
W
+ W41
= nCmv
( T1
−T2
) + nCmv
( T2
−T1)
23 =
Die Summe der umgesetzten Arbeiten und W ergibt null.
0
W23
41
Bilanz: Insgesamt wird in einem Zyklus eines Kreisprozesses nach CARNOT die Arbeit
∫ δ W = W + W + W + W = W + W
Zyklus
umgesetzt; also
∫ δ W = W
Zyklus
12
12
+ W
23
34
34
= −nR
m
= −(
nR
T
m
2
T
41
V
⋅ln(
V
2
2
1
V
⋅ln(
V
12
) + nR
2
1
) − nR
34
m
T
m
1
T
V
⋅ln(
V
1
3
4
V
⋅ln(
V
In einem Zyklus des Kreisprozesses nach CARNOT wird nur beim
Teilprozess '1' → '2' Wärme aufgenommen; diese ist gegeben durch
V2
12 nRmT2
ln V 1
Q =
3
4
)
))
Wärmelehre – Abschnitt 6
- 80 -
’2. Hauptsatz der Wärmelehre’

6.3.3 Thermodynamischer Wirkungsgrad
Für die Wärmekraftmaschine nach CARNOT interessiert der Nutzen, also die abgegebene
Arbeit, in ihrem Verhältnis zum Aufwand, der zugeführten Wärme. Diese Kenngröße
heißt Wirkungsgrad, präziser thermodynamischer Wirkungsgrad . Der
Wirkungsgrad
η th,C
η th, C
ist also definiert als der Quotient aus Betrag der abgegebenen
Arbeit (Erinnerung an die Vorzeichenkonvention) und Betrag der zugeführten Wärme;
also
η
th,C
∫ δW
=
Q
12
nR
=
m
V2
V3
T2
⋅ln(
) − nRmT1
⋅ln(
V1
V4
V2
nRmT2
⋅ln(
)
V
1
)
T
= 1−
T
1
2
V
ln(
V
⋅
V
ln(
V
Man braucht eine weitere Gleichung, die die Volumina für den Kreisprozess miteinander
verknüpft.
Der Quotient aus den natürlichen Logarithmen der Volumenverhältnisse lässt sich
folgendermaßen bestimmen:
Für die isentropen Zustandsänderungen der Teilprozesse '2' → '3' und '4' → '1' gelten
jeweils die Isentropengleichungen
TV
κ−1 = const.
also
für Teilprozess '2' → '3':
für Teilprozess '4' → '1':
T V
2
κ−1
2
κ−1
1 4
T V
Division der beiden Gleichungen ergibt
V
V
κ−1
3
κ−1
2
=
V
V
κ−1
4
κ−1
1
V 3 V
ln( ) = ln(
V V
4
2
1
)
oder
= T V
κ−1
1 3
κ−1
2 1
= T V
V 3 V =
4 oder
3 V2
V2
V1
V4
V1
oder
oder
3
4
2
1
)
)
T
T
2
1
T
T
V = und damit auch
2
1
=
V
V
=
V
V
κ−1
3
κ−1
2
κ−1
4
κ−1
1
Damit wird im Wirkungsgrad der Quotient der Logarithmen der Volumenverhältnisse
gleich Eins und es bleibt
η
T1
th, C = 1−
T 2
Wärmelehre – Abschnitt 6
- 81 -
’2. Hauptsatz der Wärmelehre’

6.4 Kreisprozess nach STIRLING und STIRLING-Motor
p
2
Teilprozesse
Teilprozess '1' → '2': Isochore Erwärmung
Teilprozess '2' → '3': Isotherme Expansion
(Arbeitstakt)
Teilprozess '3' → '4': Isochore Abkühlung
Teilprozess '4' → '1': Isotherme Kompression
3
1
T 2
4
T 1
V 1
V 2
V
4 → 1
1 → 2 2 → 3
3 → 4
T 2
T 1
Abb. 6-05: Kreisprozess nach STIRLING (rechtsläufig) – Wärmekraftmaschine.
Oberes Teilbild: Darstellung im p,V -Diagramm.
Unteres Teilbild: Realisierung der Teilprozesse.
Wärmelehre – Abschnitt 6
- 82 -
’2. Hauptsatz der Wärmelehre’

6.4.1 Beschreibung des Kreisprozesses
Der Kreisprozess nach STIRLING setzt sich zusammen aus zwei Isothermen und zwei
Isochoren. Er ist in Abb. 6-05 in einem idealisierten p,V-Diagramm dargestellt. Der
Arbeitsstoff bleibt im System eingeschlossen, es liegt ein geschlossenes System vor.
Erwärmung und Abkühlung erfolgt von außen.
Der Arbeitsstoff durchläuft folgende Zustandsänderungen
• '1' → '2': Isochore Wärmeaufnahme (Aufwärmen von auf T ).
Q12
T1
2
T 2
Q23
= Arbeitsabgabe − W23
Q34
T2
T1
T 1
• '2' → '3': Isotherme Expansion bei der Temperatur ).
(Wärmeaufnahme
• '3' → '4': Isochore Wärmeabgabe (Abkühlen von auf ).
• '4' → '1': Isotherme Kompression bei der Temperatur
(Wärmeabgabe − Q 41 = Arbeitsaufnahme W 41 ).
6.4.2 Umgesetzte Wärmen und Arbeiten
Wegen Δ T = T2 −T1
= T1
−T2
ist betragsmäßig die Wärmeaufnahme auf dem Weg ('1' → '2') gleich der Wärmeabgabe
auf dem Weg ('3' → '4').
Bei der technischen Realisierung in einem Heißgasmotor wird das Arbeitsgas auf
den Wegen ('1' → '2') und ('3' → '4') nicht periodisch von außen aufgeheizt bzw. abgekühlt.
Vielmehr pumpt man den Arbeitsstoff mittels eines Verdrängerkolbens von
einem Raum im Kontakt mit dem Wärmebad T 1 in einen Raum im Kontakt mit dem
Wärmebad T 2 und umgekehrt. Für die Aufwärmung des Arbeitsstoffes auf dem Weg
('1' → '2') und die Abkühlung auf dem Weg ('3' → '4') sorgt ein Wärmespeicher (Regenerator).
Die dabei übertragenen Wärmen Q12
und Q34
bleiben innerhalb der Maschine,
so dass nur die Wärmen Q23
und Q41
über die Systemgrenzen ausgetauscht
werden. Technisch wird der Regenerator durch Kupferwolle realisiert, durch die der
Arbeitsstoff auf den Wegen ('1' → '2') bzw. ('3' → '4') gedrückt wird (vgl. Abb. 6-06).
6.4.3 Thermodynamischer Wirkungsgrad
Es gilt die Definition für den thermodynamischen Wirkungsgrad
η
th,C
=
abgegebene Arbeit W
aufgenommene Wärme Q
23
Die insgesamt abgegebene Arbeit W ist die Summe aller bei den Zustandsänderungen
übertragener Arbeiten
W = W + W + W +
12 23 34 W41
Für die beiden isochoren Prozesse ist
W = W 0
12 34 =
Für die beiden isothermen Prozesse ergibt sich
Wärmelehre – Abschnitt 6
- 83 -
’2. Hauptsatz der Wärmelehre’

W
W
23
41
= −
= −
V
V
V
V
2
∫
1
1
∫
2
pdV
pdV
= −n R
= −n R
m
m
T
T
V
2
V
V
1
∫
1
V
2
∫
2
1
dV
V
dV
V
= −n R
= −n R
Die insgesamt abgegebene Arbeit wird damit
W = −∫
p dV
= −nR
m
( T
2
V
−T1)
⋅ln
V
2
1
m
m
T
2
V
⋅ln
V
1
2
2
V
T1
⋅ln
V
1
= + n R
m
V
T1
⋅ln
V
Weil die Innere Energie U bei einem isothermen Prozess konstant bleibt, gilt nach
dem 1. Hauptsatz für die Isotherme T2
Q
= −
23 W 23
Damit lassen sich sowohl die Arbeit W und die Wärme
thermodynamischen Wirkungsgrad einsetzen.
η
η
th,Stirling
th,Stirling
− n Rm
( T2
−T1)
⋅ln(
V2
/ V1)
=
n R T ⋅ln(
V / V )
T2
−T
=
T
2
1
m
2
T
= 1−
T
1
2
2
1
Q 23
2
1
in die Beziehung für den
Wie erwartet, ergibt sich das gleiche Ergebnis wie bei der Berechnung des Wirkungsgrades
nach einem CARNOTschen Kreisprozess. Der thermodynamische Wirkungsgrad
ist immer kleiner als eins, er hängt nur ab vom Verhältnis der Temperaturen
T1
und T2
der beiden Wärmebäder.
Die insgesamt abgegebene Arbeit wird repräsentiert durch die Fläche, die bei dem
rechtsläufigen Prozess umfahren wird. Die abgegebene Arbeit W wird bei technischen
Maschinen durch die für die Volumina das Kompressionsverhältnis ( V 2 / V 1)
ein.
Der reale Wirkungsgrad hängt stark davon ab, inwieweit der interne Wärmeaustausch
Q = realisiert werden kann.
12 Q 34
6.5 Weitere Beispiele für technische Kreisprozesse
Technische Kreisprozesse können näherungsweise durch eine Folge spezieller Zustandsänderungen
modellmäßig beschreiben werden. Als reale Prozesse enthalten
technische Prozesse immer einen irreversiblen Anteil, ihr Wirkungsgrad (beim Betrieb
als Arbeitsmaschine/Wärmekraftmaschine – also rechtsläufigen Gesamtprozessen)
ist stets kleiner als der einer korrespondierenden CARNOT-Maschine zwischen
den gleichen Wärmebädern.
Spezielle Modell-Prozesse, die als Vergleichsprozesse bezeichnet werden, sind
• DIESEL-Prozess
• OTTO-Prozess
• JOULE-Prozess (Gasturbine)
(vgl. Abb. 6-06). Es wird auf einschlägige Fachliteratur verwiesen.
Wärmelehre – Abschnitt 6
- 84 -
’2. Hauptsatz der Wärmelehre’

p
'2'
Q zu
'3'
DIESEL-Prozess
Teilprozess '1' → '2'
Isentrope Kompression
Teilprozess '2' → '3'
Isobare Expansion
W
'4'
Teilprozess '3' → '4'
Isentrope Expansion
(Arbeitstakt)
Teilprozess '4' → '1'
Isochore Abkühlung
Q ab
'1'
V
p
'3'
Q zu
'4'
JOULE-Prozess (Gasturbine)
Teilprozess '1' → '2'
Isobare Kompression
‘
W
Teilprozess '2' → '3'
Isentrope Kompression
Teilprozess '3' → '4'
Isobare Expansion
(Arbeitstakt)
Teilprozess '4' → '1'
Isentrope Expansion
'2'
Q ab
'1'
V
p
'3'
OTTO-Prozess
Teilprozess '1' → '2'
Isentrope Kompression
Teilprozess '2' → '3'
Isochore Erwärmung
Q zu
'2'
W
'4'
Teilprozess '3' → '4'
Isentrope Expansion
(Arbeitstakt)
Teilprozess '4' → '1'
Isochore Abkühlung
'1'
Q ab
V
Abb. 6-06: Spezielle Modell-Prozesse – Vergleichsprozesse.
Wärmelehre – Abschnitt 6
- 85 -
’2. Hauptsatz der Wärmelehre’

6.6 Folgerungen aus dem thermodynamischen Wirkungsgrad
Die hergeleitete Beziehung für den thermodynamischen Wirkungsgrad
η th,C
jeden einfachen Kreisprozess zwischen zwei Wärmebädern der Temperaturen
und T 2 > T 1 (vgl. Abschnitt 6.2). Also
η
−
T2
T1
T1
th, C = = 1−
T2
T 2
Daraus folgt, dass
ηth,C
stets < 1; da T 1 < T2
Q
−
Q
2 1
η th,C =
mit Q 2 > Q1
Q2
Die Forderung
. Dies ergab sich bereits aus der Definition
gilt für
T
ηth,
C → 1 ist nur erfüllbar, falls
1

Damit kann eine Temperaturskala definiert werden, die nicht mehr von den Stoffeigenschaften
eines Gases abhängt und die die Temperaturmessung über den Temperaturbereich
hinaus, in dem Gasthermometer eingesetzt werden können, festlegt.
Dazu misst man die umgesetzten Wärmen bei reversiblen Kreisprozessen. Durch die
Messung von Wärmen wird eine Temperaturskala definiert, die unabhängig von
Stoffeigenschaften ist.
Diese Temperaturskala wird wieder am Tripelpunkt des Wassers festgebunden. Die
so definierte Temperaturskala nennt man
die absolute thermodynamische Temperaturskala.
Die in Abschnitt 2.3.3 definierte – und noch von den Gaseigenschaften abhängige
Gastemperatur – ist im Temperaturbereich ihrer Gültigkeit mit der absoluten thermodynamischen
Temperaturskala identisch.
6.8 Kältemaschinen
Wenn man den einer Wärmekraftmaschine zugrunde liegenden Kreisprozess in Gegenrichtung
ablaufen lässt, dann ändern sich die Richtungen der Energieübertragung.
Die grundsätzliche Wirkungsweise einer solchen Maschine ist aus Abb. 6-02 ersichtlich:
• Die beiden Wärmebäder haben die Temperaturen T1
und T2
(mit T 2 > T1).
• Der Arbeitsstoff nimmt aus dem Wärmebad der Temperatur T1
die Wärme Q1
auf.
• Der Arbeitsstoff nimmt die Arbeit W auf, d. h. an dem System wird Arbeit verrichtet.
• Der Arbeitsstoff gibt an das Wärmebad der Temperatur die Wärme Q ab.
Der 1. Hauptsatz liefert
Q + W + Q 0
1 2 =
oder mit Beträgen beschrieben
Q + W =
1 Q 2
T2
2
Diese Maschine liefert also die bei der Temperatur 1 aufgenommene Wärme Q
und die aufgenommene Arbeit W beim Wärmebad als Wärme Q ab.
T 1
T2
2
• Dem Wärmebad T1
wird die Wärme Q1
entzogen.
• Dem Wärmebad T2
wird die Wärme Q2
zugeführt.
• Dazu muss Arbeit zugeführt werden.
Die Maschine leistet also unter Arbeitsaufwand Wärmetransport gegen das Temperaturgefälle.
Sie ist für zwei Zwecke einsetzbar (vgl. Abb. 6-03).
• Als Wärmepumpe wird die Kältemaschine zu Heizzwecken verwendet. Der
Nutzen ist die Ablieferung von Wärme bei höherer Temperatur. Als Reservoir,
dem Wärme entzogen wird, kann Wasser, Luft oder auch der Erdboden dienen.
• Als Kühlmaschine wird die Maschine zu Kühlzwecken benutzt. Der Nutzen ist
Wärmeentzug aus einem Wärmebad tiefer Temperatur.
Wärmelehre – Abschnitt 6
- 87 -
’2. Hauptsatz der Wärmelehre’

Bei der Wärmepumpe ist die zur Heizung zur Verfügung gestellte Wärme größer
als die zum Pumpen aufgewandte mechanische Arbeit. Als Maß für die abgegebene
Wärme in Vergleich zur aufgewandten Arbeit dient der Heizleistungsgrad ε H einer
Wärmepumpe
Q2
εH = > 1
W
Die – hier nicht behandelte Theorie liefert – dafür
Q2
T2
1
εH
=
= =
Q − Q T −T
η
2
1
2
1
th,C
Der Heizleistungsgrad ε ist reziprok zum thermodynamischen Wirkungsgrad .
H
Q 2
η th, C
In der Übersicht Abb. 6-07 sind für einen STIRLINGschen Kreisprozess die Funktionsweisen
Heißgasmotor, Wärmepumpe und Kühlmaschine nebeneinandergestellt. Eingezeichnet
sind neben den Temperaturen die umgesetzten Wärmen und Arbeiten mit
den Richtungen, wie sie über die Systemgrenze ausgetauscht werden. Der jeweilige
Kreisprozess ist im p,V -Diagramm dargestellt.
Heißgasmotor
Kühlmaschine
T
2
T 1
Q 23
Q 34
Abb. 6-07: Anwendungen
des STIRLINGschen
Kreisprozesses.
Wärmekraftmaschinen und
Kältemaschinen.
T
1
T 2
Q 41
W
Q 12 W
Umlauf im
p, V -
Diagramm
p
2
3
p
2
3
1
4
1
4
V
V
Wärmelehre – Abschnitt 6
- 88 -
’2. Hauptsatz der Wärmelehre’

Wärmepumpe
Heißgasmotor
T 2
T 1
Q 34
Q 41
T 2
Q 12 W
Q 23
Umlauf im
p, V -
Diagramm
p
2
3
p
2
3
1
4
V
1
4
V
Abb. 6-06: Anwendungen des STIRLINGschen Kreisprozesses. Wärmekraftmaschinen
und Kältemaschinen.
6.9 Entropie
6.9.1 Phänomenologische Einführung und Definition
In den vorigen Abschnitten wurden einerseits die Grenzen der Umwandelbarkeit von
Wärme in Arbeit gezeigt (vgl. Wärmekraftmaschine, Abschnitt 6.2) und andererseits
sind Prozesse vorgestellt worden, die von selbst nur in eine Richtung ablaufen können.
In diesem Abschnitt soll der Begriff Entropie eingeführt werden, der die mathematische
Verfolgung und Beschreibung dieser Vorgänge erlaubt. Dies geschieht mit einer
Beziehung, die die Einsinnigkeit physikalischer Vorgänge erfasst, bei denen Wärme
beteiligt ist. Der 2. Hauptsatz der Wärmelehre erscheint in Form einer mathematischen
Ungleichung.
Wärmelehre – Abschnitt 6
- 89 -
’2. Hauptsatz der Wärmelehre’

Eng verknüpft mit dem Begriff Entropie ist die Isentrope, d. h. eine Kurve gleicher
Entropie, die bereits in Abschnitt 4.4 für ein adiabates System bei reversibler Prozessführung
eingeführt wurde.
Für eine ideale, reversibel geführte Wärmekraftmaschine wurde in Abschnitt 6.2.3
der thermodynamische Wirkungsgrad η definiert:
η th, C =
η
aufgenommene Wärme
th, C
abgegebene mechanische Arbeit
Q
−
Q
2 1
th, C =
= 1
Q2
−
Q
Q
1
2
Bei reversibler Wärmeübertragung ist der thermodynamische Wirkungsgrad nach
Abschnitt 6.3.2
−
η .
T2
T1
T1
th, C = = 1−
T2
T 2
Gleichsetzen dieser beiden Beziehungen liefert
Q
1−
Q
1
und damit
1
2
Q 1 =
T
T
= 1−
T
Q
T
2
2
.
1
2
Damit hat man eine physikalische Größe gefunden, die sich bei dem Prozess nicht
geändert hat.
Das lässt sich verallgemeinern; dividiert man die bei einer reversiblen Zustandsänderung
übertragene Wärme δQ durch die Temperatur T , bei der die Wärmeübertragung
erfolgt, so ist die Größe das Differential einer Zustandsgröße.
δQ
T
Der Nachweis lässt sich sowohl thermodynamisch als auch mathematisch (integrierender
Nenner) führen, wird aber hier nicht ausgeführt.
Diese Zustandsgröße wird als Entropie bezeichnet. Sie hat die Definitionsgleichung
δQrev
reversibel übertragene Wärme δQ
dS
= =
T zugehörige Temperatur T
Für die beschriebenen Kreisprozesse nach CARNOT und STIRLING heißt das, dass die
dem System zugeführten Entropien gleich den vom System abgegebenen Entropien
sind. Bei diesem reversiblen Prozess bleibt also die neu eingeführte Größe Entropie
erhalten.
Führt man nach der Vorzeichenkonvention für die umgesetzten Wärmen die zugehörigen
algebraischen Vorzeichen ein, dann lässt sich die obige Aussage als algebraische
Gleichung schreiben.
Unter Benutzung des Summensymbols gilt für jeden reversibel geführten Kreisprozess
∑ ΔS
= 0
Wärmelehre – Abschnitt 6
- 90 -
’2. Hauptsatz der Wärmelehre’

6.9.2 Entropie und 2. Hauptsatz – vertiefte Betrachtung
Temperatur T und die Innere Energie U (1. Hauptsatz) sind Zustandsfunktionen, die
den thermodynamischen Zustand eines Systems beschreiben. Für reversible Kreisprozesse
– als Beispiel sei der CARNOTsche Kreisprozess genannt – gilt, dass die
Summe der reduzierten Wärmen (definiert als Quotient aus umgesetzter Wärme Q
und zugehöriger Temperatur T ) null ist.
Nach CLAUSIUS definiert man eine weitere Zustandsfunktion – die Entropie S
zentral zum 2. Hauptsatz der Thermodynamik gehört.
– die
Man betrachtet einen quasistatischen, reversiblen Prozess zwischen zwei Gleichgewichtszuständen.
Dabei werde die (reversible) Wärme δ Qrev
umgesetzt. Man definiert
nach CLAUSIUS die Änderung dS der neuen Größe Entropie zwischen den beiden
Gleichgewichtszuständen als Quotient der umgesetzten Wärme δQ rev und der
Temperatur T des Systems in diesem Intervall; also
δQ
dS
=
T
rev
zugeführte Wärme bedeutet eine positive Änderung der Zustandsfunktion Entropie,
also eine Zunahme,
abgegebenen Wärme bedeutet eine negative Änderung der Zustandsfunktion Entropie,
also eine Abnahme.
δQ rev
Die umgesetzte Wärme ist keine Zustandsgröße, sie hängt von der Prozessführung
ab. Die Größe dS wird durch den – mathematisch gesprochen – integrierenden
Faktor T im Nenner zu einem totalen Differential, d. h. zu einer Zustandsgröße.
Wichtig ist bei der umgesetzten Wärme der Index ‘rev’, der auf die Forderung
einer reversiblen Versuchsführung hinweist.
Die obige Definition führt die Entropieänderung als Differential ein. Sie definiert die
Änderung dS
der Entropie S , nicht die Entropie S selbst. Der absolute Wert der
Entropie ist deshalb nur bis auf eine additive Konstante – mathematisch gesprochen
die Integrationskonstante – bestimmt.
Historisch wurde der Begriff Entropie zunächst in der Thermodynamik eingeführt.
Die Entropie wurde später in der statistischen Mechanik sehr wichtig; die statistische
Mechanik lieferte über die Wahrscheinlichkeit thermodynamischer Zustände einen
neuen Zugang zum Begriff Entropie; schlagwortartig beschrieben mit den Begriffen
Ordnung bzw. Unordnung eines Systems.
Um für einen endlichen Prozess die Änderung dS der Entropie zu berechnen, muss
man berücksichtigen, dass i. Allg. die Temperatur T nicht konstant bleibt. Die Änderung
der Entropie S für einen beliebigen, reversiblen Prozess zwischen einen Anfangszustand
'A' und einem Endzustand 'E' ist gegeben durch
ΔS
=
E
∫
A
dS
=
E
∫
A
δQ
T
Man kann zeigen, dass die Entropieänderung Δ S nur vom End- und Anfangszustand
abhängt, aber unabhängig vom gewählten Weg zwischen diesen beiden Zuständen
ist. Der Grund ist, dass dS mathematisch die Forderung totales Differential erfüllt.
Ohne Beweis sei angegeben, dass man zeigen kann, dass sonst die Gültigkeit des 2.
Hauptsatzes verletzt wäre.
Wärmelehre – Abschnitt 6
- 91 -
’2. Hauptsatz der Wärmelehre’

Bei einem reversiblen Prozess in einen adiabaten System wird keine Wärme über die
Systemgrenzen übertragen. Wegen δQ = 0 wird die Entropieänderung ΔS = 0 . Ein
Prozess, bei dem sich die Entropie nicht ändert, nennt man einen isentropen Prozess.
Dieser Begriff wurde bereits im Kapitel spezielle Zustandsänderungen im Vorgriff
auf die Definition der Entropie benutzt.
6.9.2.1 Anwendung auf den Kreisprozess nach CARNOT
Für einen Zyklus des Kreisprozesses nach CARNOT ist
• Zugeführte Wärme bei der Temperatur Tzu
δQ zu > 0
• Abgegebene Wärme bei der Temperatur T ab < Tzu
δQ ab < 0
Damit wird die Entropieänderung für einen Zyklus
δQzu
δQab
Δ S = −
T T
zu
ab
Für einen CARNOTschen Kreisprozess gilt
δQ zu T =
zu
δQ
T
ab
ab
Damit wird die Entropieänderung für einen Zyklus eines CARNOTschen Kreisprozesses
ΔS = 0
Für einen beliebigen, reversiblen Zyklus muss dies auch gelten, weil Endzustand und
Anfangszustand zusammenfallen, und die Entropie nur vom Zustand des Systems
abhängt. In mathematischer Symbolik schreibt man das als Kreisintegral um einen
geschlossenen Weg zu symbolisieren
∫ δ Q
ΔS
= = 0
T
6.9.2.2 Entropieänderungen bei quasistatischen, reversiblen Prozessen
eines idealen Gases
Ein ideales Gas soll in einem quasistatisch, reversiblen Prozess von einem Anfangszustand
(Anfangstemperatur TA
, Anfangsvolumen VA
) in einen Endzustand (Endtemperatur
TE
, Endvolumen VE
) überführt werden. Zur Berechnung der Entropieänderung
braucht man
• den 1. Hauptsatz d U = δQ
+ δW
mit der Definition der Arbeit:
δ W = − p dV
• die Zustandsgleichung eines idealen Gases: pV = nR T
• zur Bestimmung der Änderung dU der Inneren Energie U
1 dU
die molare isochore Wärmekapazität:
C mv =
n dT
m
Wärmelehre – Abschnitt 6
- 92 -
’2. Hauptsatz der Wärmelehre’

Der 1. Hauptsatz
liefert
d U = δQ
+ δW
nRmT
δ Q = dU
− δW
= nCmv dT
+ p dV
= nCmv
dT
+ dV
V
damit wird
δQ
= nC
T
dT
T
mv +
nR
m
dV
V
Zur Bestimmung der Entropieänderung muss über die reduzierten Wärmen integriert
werden. Also
ΔS
=
E
∫
A
= nC
δQ
=
T
mv
T
T
E
∫
A
nC
⎡T
⋅ln⎢
⎣T
E
A
mv
dT
T
⎤
⎥ + nR
⎦
+
m
V
V
E
∫
A
nR
⎡V
⋅ln⎢
⎣V
m
E
A
dV
V
⎤
⎥
⎦
Die Entropieänderung dS
ist positiv ( > 0 ), wenn dem System bei dem Prozess
Wärme zugeführt wird und negativ ( < 0 ), wenn das System bei dem Prozess Wärme
abgibt.
Das Ergebnis zeigt wieder, dass die Entropieänderung nur von End- und Anfangszustand
abhängt, aber nicht vom reversiblen Weg vom Anfangs- in den Endzustand.
Für einen zyklischen, reversiblen Prozess ist der Endzustand gleich dem Anfangszustand
und damit die Entropieänderung gleich null.
6.9.2.3 Entropieänderungen bei irreversiblen Prozessen
Entropieänderungen dS können nach der obigen Definition nur für reversible Prozesse
zwischen einem Anfangs- und einem Endzustand berechnet werden.
Bei irreversiblen Prozessen nimmt die Entropie stets zu. Es gilt ein Naturgesetz, das
durch eine Ungleichung ausgedrückt wird
E
d
Δ S = ∫ S > 0
A
Der 2. Hauptsatz kann mit dieser Aussage strenger formuliert werden: In einem abgeschlossenen
System ist für einen reversibel geführten Prozess die Entropieänderung
null; enthält der Prozess einen irreversiblen Anteil, dann ist die Entropieänderung
positiv, die Entropie nimmt zu. Prozesse, die in der Natur von selbst ablaufen,
sind solche, bei denen die Entropie zunimmt. Es gilt
ΔS ≥ 0
das Gleichheitszeichen gilt nur für reversible Prozesse.
Weil die Entropie eine Zustandsfunktion ist, die nur von Anfangs- und Endzustand
abhängt (man kann zeigen, dass sonst der 2.Hauptsatz verletzt wäre) können Entropieänderungen
auch für reale (irreversible) Zustandsänderungen berechnet werden.
Man muss dazu einen – auch fiktiven – reversiblen Weg vorgeben und die Entropie-
Wärmelehre – Abschnitt 6
- 93 -
’2. Hauptsatz der Wärmelehre’

änderung ausrechnen. Diese ist wegen der Wegunabhängigkeit identisch zu Entropieänderung
des irreversiblen Prozesses.
Dies soll an einigen Beispielen gezeigt werden.
Wärmeleitung
Betrachtet wird der Wärmetransport zwischen zwei Temperaturbädern '2' und '1'.
Das Wärmebad '2' (heiß) hat die Temperatur T 2 > T 1 ; es gibt die Wärme Q ab;
die Entropieabnahme ist
Q
Δ S2
= −
T
2
Das Wärmebad '1' (kalt) hat die Temperatur
ausgeschlossen sein – die Wärme Q auf;
Q
die Entropiezunahme ist Δ S = +
1
Damit wird die Entropieänderung des Gesamtsystems
Q Q 1 1
ΔS = ΔS1 + ΔS2
= − = Q(
− ) > 0 weil T 2 > T1
T T T T
1
2
T 1
1
2
T 1
; es nimmt – Wärmeverluste sollen
d. h., bei Wärmeleitung nimmt die Entropie zu.
In der Natur laufen nur solche Prozesse von selbst ab, bei denen die Entropie zunimmt;
Wärme fließt von allein von heiß nach kalt.
Schmelzprozess
Um einen Festkörper (Masse m ) zu schmelzen, also den Phasenübergang fest →
flüssig zu bewerkstelligen, ist die spezifische Schmelzwärme (genauer ausgedrückt
Schmelzenthalpie) Δh s aufzubringen. Als Vergleichsprozess soll das Schmelzen reversibel
und quasistatisch, also sehr langsam bei der konstanten Schmelztemperatur
erfolgen. Man erhält
T sch
ΔS
=
δQ
1
1
∫ = Q m hs
T T
∫ δ = Δ
sch T
⋅ mit Qschmelz
= ∫ δQ
= m ⋅ Δhs
sch
Beispiel
Berechnen Sie die Entropiezunahme beim Schmelzen von
(Die spezifische Schmelzenthalpie von Blei ist
; die Schmelztemperatur
ϑ schmelz = 327 C ).
Die Entropieänderung ist
Q
ΔS
=
T
schmelz
schmelz
m ⋅ Δh
=
T
o
Δh (Pb) =
s
m = 600 g Blei.
24,5 kJ kg
−1
−1
s( Pb) 0,600 kg ⋅ 24,5 kJ kg
−1
schmelz
=
(327 + 273) K
= 24,5 JK
Wärmelehre – Abschnitt 6
- 94 -
’2. Hauptsatz der Wärmelehre’

Freie Expansion eines idealen Gases
Ein ideales Gas in einem wärmeisolierten Gefäß hat das Anfangsvolumen V A ; es soll
in ein zuvor evakuiertes Gefäß auf ein Endvolumen V E expandieren können. Dieser
Prozess ist weder reversibel noch quasistatisch. Expansion in ein Vakuum erfolgt
ohne Arbeitsaufwand, also W AE = 0 ; wegen der Wärmeisolation ist der Wärmeaustausch
unterdrückt, also Q AE = 0 . Damit ändert sich nach dem 1. Hauptsatz die Innere
Energie nicht; ΔU = QAE + WAE
= 0 und U E = UA
. Weil die Innere Energie eines
idealen Gases nur von der absoluten Temperatur abhängt, muss damit gelten
T E = T A
Bei oberflächlicher Betrachtung könnte man argumentieren, dass die Entropieänderung
gleich null ist, weil keine Wärme ausgetauscht wird.
Zur Berechnung der Entropieänderung wird ein fiktiver, reversibler Prozess zwischen
dem Anfangszustand und dem Endzustand angenommen: Eine reversible, isotherme
Expansion des idealen Gases. Da bei einer isothermen Zustandsänderung
T rev = const. gilt, wird
ΔS
=
E
∫
A
Wegen
ΔU
= Q
und
wird
W
E
AE
∫ δ Q
A
δQ
T
rev 1
rev
=
T
rev
AE + WAE
=
= − nR
rev
= Q
und schließlich
m
AE
T
rev
E
∫
A
0
= −W
δQ
⎡V
⋅ln⎢
⎣ V
AE
⎡VE
⎤
ΔS
= nRm ⋅ln⎢
⎥ > 0
⎣VA
⎦
E
A
rev
⎤
⎥
⎦
⎡
= −⎢−
nR
⎣
m
T
rev
⎡V
⋅ln⎢
⎣ V
d. h., die Entropie nimmt bei der freien Expansion eines idealen Gases zu.
Das gleiche Ergebnis erhielte man aus der bereits oben hergeleiteten Beziehung
ΔS
= nC
mv
⎡T
⋅ln⎢
⎣T
E
A
⎤
⎥ + nR
⎦
m
⎡V
⋅ln⎢
⎣V
mit der Bedingung für einen isothermen Prozess, also T = T , wird
⎡T
ln⎢
⎣T
E
A
⎤
⎥ = ln1=
0
⎦
E
A
⎤
⎥
⎦
E
A
⎤⎤
⎥⎥
⎦⎦
A
E
Wärmelehre – Abschnitt 6
- 95 -
’2. Hauptsatz der Wärmelehre’

6.9.2.4 3. Hauptsatz und Nichterreichbarkeit des absoluten Nullpunkts
Die Definition der Entropieänderung Δ = ∫ δ Q
S
A T enthält die mathematische Operation
einer unbestimmten Integration. Das Ergebnis der Integration ist deshalb nur bis auf
eine Integrationskonstante bestimmt.
Untersuchungen bei tiefen Temperaturen zeigten, dass die Entropie bei Annäherung
an den absoluten Nullpunkt nicht von der Kristallstruktur abhängt. Die Modifikation
des grauen Zinns und des weißen Zinns zeigen bei tiefsten Temperaturen gleiches
Verhalten (NERNST, 1906). Die (molare) Entropie zeigte sich unabhängig von
• Druck,
• Temperatur,
• Kristallstruktur,
• Magnetfeld,
• … .
PLANCK hat diese Konstante festgelegt und die Entropie am absoluten Nullpunkt
T = 0 mit S 0 = 0 festgesetzt. Diesem Wert null entspricht ein maximaler Ordnungszustand
bei kristallinen Körpern (bei Gläsern ist Vorsicht geboten!). Damit ist die Entropiefunktion
darstellbar als bestimmtes Integral
T
δQrev
Δ S = ∫ = n
T
0
E
∫
A
Cmv
( T )
dT
T
Für kristalline Festkörper gilt die Wärmekapazitäten bei tiefen Temperaturen das DE-
3
3
BYEsche T -Gesetz, also C mv ~ T .
wird auch als 3. Hauptsatz der Thermodynamik bezeich-
Diese Festlegung
net.
S 0 = 0
E
Nichterreichbarkeit des absoluten Nullpunkt
Für den Wirkungsgrad einer Wärmekraftmaschine nach dem CARNOTschen Kreisprozess
ergab sich
Tentzogen
−Tabgegeben
Tabgegeben
η th, C =
= 1−
T
T
entzogen
mit
T entzogen > T abgegeben
entzogen
Nimmt man an, das kältere Temperaturbad sei auf der Temperatur T abgegeben = 0 ,
dann ergibt sich für den thermodynamischen Wirkungsgrad η 1.
th, C =
Andererseits gilt für einen reversiblen Kreisprozess für die Entropieänderung für einen
Zyklus
δQabgegeben
δQentzogen
ΔS
=
−
= 0
T
T
oder allgemein
abgegeben
entzogen
Wärmelehre – Abschnitt 6
- 96 -
’2. Hauptsatz der Wärmelehre’

δQ
δQ
abgegeben
entzogen
T
=
T
abgegeben
entzogen
Speziell für T abgegeben = 0 ergibt sich
δQ
δQ
abgegeben =
entzogen
0
δQ abgegeben = 0
D. h., dem Wärmebad der Temperatur wird Wärme entzogen, aber dem
T entzogen
Wärmebad der Temperatur T abgegeben < T entzogen keine Wärme zugeführt. Um den
Widerspruch aufzulösen, muss für das kältere Temperaturbad notwendig gelten
T abgegeben > 0 .
Dies ergibt eine weitere Formulierung des 3. Hauptsatzes: "Es ist unmöglich, den
absoluten Nullpunkt zu erreichen. Man kann ihm nur beliebig nahe kommen."
Wärmelehre – Abschnitt 6
- 97 -
’2. Hauptsatz der Wärmelehre’

7 Stoffe in verschiedenen Phasen
7.1 Der Begriff Phase
Einfache Materie kann in fester (kristalliner), flüssiger und gasförmiger Form auftreten
(vgl. Abschnitt 1.2). Bei Aufwärmen von tiefen Temperaturen auf hohe Temperaturen
werden diese Zustände nacheinander durchlaufen (vgl. Abb. 7-01). Im Folgenden
soll für diese Formen der Ausdruck Phase benutzt werden.
Erstarren
Gefrieren
Desublimieren
Verfestigen
Verflüssigen
Kondensieren
Feste
Phase
Flüssige
Phase
Gasförmige
Phase
Schmelzen
Verdampfen
Sublimieren
Abb. 7-01: Übergänge zwischen den Phasen (Aggregatzuständen)
fest, flüssig und gasförmig.
Unter einer Phase versteht man räumlich voneinander abgegrenzte Gebiete, von
denen jedes in Bezug auf seine physikalischen Eigenschaften homogen ist. Dabei
braucht eine einzelne Phase räumlich nicht zusammenzuhängen; z. B. bilden die
Eiswürfel in einem Whiskyglas eine feste Phase und zwar unabhängig davon, ob ein
großer Eiswürfel oder viele kleine Eiskristalle in dem Glas sind.
Der Begriff Phase ist auch anwendbar auf verschiedene Modifikationen derselben
Substanz. So kann z. B. Schwefel in monokliner oder rhombischer Kristallstruktur
vorkommen.
Unter dem Ausdruck Komponenten versteht man die chemisch verschiedenen Bestandteile
eines Systems. Diese werden zweckmäßigerweise durch die chemische
Strukturformel angegeben.
Der oben betrachtete Whisky-Drink stellt also ein Zweikomponentensystem dar, denn
chemisch gesehen sind in ihm H OH und H 2 enthalten.
C 2 5
O
Es werden allerdings nur Einkomponentensysteme behandelt. Man spricht von einheitlichem
Stoff, wenn eine Substanz chemisch einheitlicher Zusammensetzung vorliegt.
Wärmelehre – Abschnitt 7
- 98 -
’Stoffe in verschiedenen Phasen’

7.2 Isothermen realer Gase
7.2.1 Experimentell ermittelte Isothermen
Die Isothermen eines idealen Gases stellen im p,V -Diagramm Hyperbeln dar (vgl.
Abschnitt 4.3), dies lässt sich aus der allgemeinen Zustandsgleichung ableiten. Reale
Gase folgen der Gasgleichung nur bei geringen Drucken und hohen Temperaturen,
oder anders ausgedrückt, für den Grenzfall ρ → 0 . Bei hohen Dichten treten beträchtliche
Abweichungen vom idealen Verhalten auf. Dies ist für Kohlenstoffdioxid in
Abb. 7-02 und Abb. 7-03 dargestellt.
10 6 pPa
10
9
8
7
6
5
Kohlenstoffdioxid ( CO 2 )
n = 1 mol
T = 273,15 K
errechnete Isotherme
ideales Gas: pV = nR
m
T
4
3
gemessene Isotherme
2
1
0
0
100
200 300
400
500
cm
V
mol
3
mol
−1
Abb. 7-02: Vergleich der Isothermen eines realen Gases und eines idealen Gases.
Bei idealem Verhalten lässt sich mit der Zustandsgleichung eines idealen Gases für
die Teilchenmengen n = 1mol , also mit
pV
m =
R
m
T
die Abhängigkeit des Drucks vom Volumen als Isotherme in einem p,V -Diagramm
errechnen.
Tabelle 7-01 enthält so berechneten Zahlenwerte für T = 273 K . Diesen gegenüber
gestellt werden die experimentell gemessenen Werte für Kohlenstoffdioxid.
Die Isotherme eines idealen Gases für T = 273 K ist in Abb. 7-02 gestrichelt eingezeichnet.
Wärmelehre – Abschnitt 7
- 99 -
’Stoffe in verschiedenen Phasen’

Zustandspunkte der Isothermen für T = 273 K (gerundet)
Molares Volumen
cm
V
3
m
mol
−1
ideales Gas
p
bar
CO 2 (reales Gas)
p
bar
22414 1 ~ 1
450 50 37
350 65 42
300 76 47
250 91 47
75 302 47
60 378 ~70
Tabelle 7-01: Vergleich ideales und reales Gas (Beispiel CO 2 ).
10
pPa
6
10
9
8
7
6
5
4
3
2
p kr
Verflüssigungsbereich
Kohlenstoffdioxid
n = 1 mol
313 K– ideales Gas
273 K– ideales Gas
313 K – reales Gas
304 K – reales Gas
293 K – reales Gas
273 K – reales Gas
1
0
0
100
200 300
400
500
cm
V
mol
3
mol
−1
Abb. 7-03: Kohlenstoffdioxid – Koexistenz flüssiger und gasförmiger Phase.
Verflüssigungsbereich.
Wärmelehre – Abschnitt 7
- 100 -
’Stoffe in verschiedenen Phasen’

Für das reale Gas CO 2 findet man, dass bei Normaldruck das Molvolumen etwa
−1
3 −1
22400 cm 3 mol ist. Bei einem Molvolumen Vm
= 450 cm mol ist der sich einstellende
Druck jedoch nicht 50 bar (ideales Gas), sondern nur etwa 37 bar (reales Gas
3
−1
CO 2 ), bei Vm
= 300 cm mol entsprechend nicht 76 bar (ideales Gas), sondern
nur etwa 47 bar (reales Gas CO2
). Verringert man das Volumen weiter, so bleibt
der Druck zunächst konstant!
Der Energieentzug durch Wärmeabfuhr auf dem horizontalen Kurvenstück bewirkt
eine Absenkung des Energieinhaltes, es scheidet sich die flüssige Phase ab, das
Gas kondensiert, ein Vorgang, der durch die Gasgleichung des idealen Gases sicher
nicht mehr beschrieben werden kann. Bei einem Molvolumen von etwa
3 −1
Vm
= 75 cm mol ist CO2
vollständig kondensiert. Weitere Volumenverminderung
erfordert wegen der geringen Kompressibilität von Flüssigkeit eine sehr starke
Drucksteigerung.
Ein horizontales Kurvenstück mit p = const. tritt in allen Isothermen für ϑ < 31 o C
auf. Die Isotherme
ϑ = 31 o C
zeigt im Kurvenverlauf eine Wendetangente. Erst für
ϑ > 31 o C beobachtet man hyperbelähnliche Äste. Der Bereich, in dem Verflüssigung
auftritt, ist in Abb. 7-03 grau hinterlegt. Dieser Bereich bestimmt die Bedingungen,
unter denen Gas und Flüssigkeit einer Substanz gleichzeitig nebeneinander
existieren können.
7.2.2 Zustandsgleichung nach VAN DER WAALS
Das Verhalten eines idealen Gases wird durch folgende Zustandsgleichung beschrieben
(vgl. Abschnitt 2.3.5)
pV
= nR T
m
Die kinetische Gastheorie (vgl. Kapitel 2) liefert das obige Ergebnis unter den Modellvorstellungen,
die schlagwortartig folgendermaßen zusammengefasst werden
können
• ’punktförmige’ materielle Teilchen (keine räumliche Ausdehnung),
• keine Wechselwirkung der Teilchen untereinander (keine potentielle Energie).
Der in Abschnitt 7.1 aufgeführte Vergleich mit CO 2 zeigt, dass für reale Gase diese
Modellvorstellungen modifiziert werden müssen. VAN DER WAALS hat für die Zustandsgleichung
realer Gase eine Gleichung angegeben, die in einer ersten Näherung
mit zwei physikalisch deutbaren Korrekturen das Verhalten realer Gase berücksichtigt,
also die beiden obigen Modellvorstellungen aufgibt.
VAN DER WAALS berücksichtigt das Eigenvolumen der Moleküle. Vom freien Volumen,
das gegeben ist durch die geometrischen Abmessungen des Gasraumes, ist
etwa das Eigenvolumen der Moleküle abzuziehen, um das tatsächlich für die Moleküle
verfügbare Volumen zu erhalten. Man nennt die Größe b in der VAN DER WAALS
Gleichung das Kovolumen.
Eine hier nicht wiedergegebene, ausführliche Rechnung liefert, dass das Kovolumen
etwa dem Vierfachen des Eigenvolumens der Moleküle entspricht.
−1
Die Größenordnung von b ist etwa 30 cm 3 mol .
Wärmelehre – Abschnitt 7
- 101 -
’Stoffe in verschiedenen Phasen’

Der Binnendruck berücksichtigt anziehende Kräfte zwischen den Molekülen. Diese
wirken sich aus wie ein zusätzlicher äußerer Druck. Dieser Korrekturterm ist also
zum Druck zu addieren. Die anziehenden Kräfte sind proportional zum Quadrat der
Molekülzahldichte, weil die Anzahl der wechselwirkenden Molekülpaare quadratisch
mit der Molekülzahldichte zunimmt.
Für den Binnendruck ergibt sich, da die Molekülzahldichte umgekehrt proportional
zum (Mol)Volumen ist,
a
p binnen =
2
V
m
Mit diesen beiden Korrekturen ergibt sich aus der Zustandsgleichung eines idealen
Gases die VAN DER WAALSsche Zustandsgleichung für die Stoffmenge n = 1mol , die
das Verhalten realer Gase beschreibt
a
( p + )( Vm
− b)
= RmT
2
V
m
Üblicherweise schreibt man die VAN DER WAALSsche Gleichung in molaren Größen.
Im Gegensatz zur allgemeinen Gasgleichung, die mit der allgemeinen Gaskonstanten
R m eine universelle Konstante enthält, kommen in der VAN DER WAALSschen
Gleichung zusätzlich zwei individuelle, für das betreffende Gas charakteristische,
Konstanten vor. Diese beiden Konstanten sind aus dem gemessenen Verlauf der
Isothermen so zu bestimmen, dass sich für das p,V -Diagramm eine möglichst gute
Anpassung im gesamten Bereich ergibt.
Man kann zeigen, dass die Gleichung auch den Übergang gasförmig – flüssig umfasst
und qualitativ auch noch das Verhalten der flüssigen Phase beschreibt.
Ein Beispiel für die Isothermen eines realen Gases (Beispiel Kohlenstoffdioxid) ist in
Abb. 7-03 gezeichnet.
Der Koexistenzbereich der flüssigen und gasförmigen Phase ist grau hinterlegt. Zu
der grafischen Darstellung gehören folgende Werte für die zusätzlichen individuellen
Konstanten als beste Anpassung an die gemessenen Isothermen für Kohlenstoffdioxid
a(CO
b(CO
2
2
) = 3,6 ⋅10
6
) = 42,8 cm
3
bar cm
mol
−1
6
mol
−2
Wärmelehre – Abschnitt 7
- 102 -
’Stoffe in verschiedenen Phasen’

7.3 Phasenübergänge
Ein Phasenübergang ist eine Zustandsänderung, bei der sich die Temperatur nicht
ändert. Während des Phasenwechsels liegen zwei Phasen gleichzeitig vor. Man
spricht allgemein von Umwandlung (Index 'u').
Man vereinbart für die Benennung von Phasenübergängen speziell
Schmelzen fest → flüssig (Index 'f')
Erstarren, Gefrieren flüssig → fest (Index 'f')
Verdampfen flüssig → gasförmig (Index 'd')
Kondensieren, Verflüssigen gasförmig → flüssig
(Index 'd')
Sublimieren fest → gasförmig (Index 's')
Desublimieren gasförmig → fest (Index 's')
Phasenumwandlungen werden hervorgerufen durch Energieübertragung, vorzugsweise
die Zufuhr oder die Abfuhr von Wärme. Die bei Phasenumwandlungen auftretenden
Umwandlungswärmen nennt man aus historischen Gründen latente Wärmen.
Dazu gehören insbesondere die
• Schmelzwärme (präziser Schmelzenthalpie),
die Wärme, die einem Körper zugeführt werden muss, um, bei konstant bleibender
Temperatur, den Phasenübergang fest → flüssig zu bewerkstelligen;
• Verdampfungswärme (präziser Verdampfungsenthalpie)
die Wärme, die einem Körper zugeführt werden muss, um bei konstant bleibender
Temperatur den Phasenübergang flüssig → gasförmig zu bewerkstelligen.
Als Beispiel werden die Werte für H 2 O bei Normbedingungen angegeben.
Spezifische Schmelzenthalpie
h
s
(H O) =
2
337 kJkg
−1
bei
Spezifische Verdampfungsenthalpie
h
v
(H O) = 2 260 kJkg
2
−1
bei
ϑf = 0 o C
ϑf = 0 o C
und
und
p n = 1013 hPa
p n = 1013 hPa
Phasenübergänge sind durch Unstetigkeiten in den physikalischen Eigenschaften
gekennzeichnet. Ein Beispiel soll dies illustrieren: Flüssiges H 2 O verdampft bei einem
Druck von p n = 1013 hPa , wenn die Temperatur ϑ C
d = 100 o ist. Dabei sind
Flüssigkeit und Dampf durch eine deutlich erkennbare Grenzfläche voneinander getrennt.
Die Dichte der flüssigen und gasförmigen Phase unter diesen Bedingungen sind
ρ'
= ρ
fl
= 1,0 ⋅10
3
kgm
−3
und
ρ ′
= ρ
gas
=
0,6 kgm
Weitere physikalische Eigenschaften, die sich sprunghaft ändern, sind u. a.
• (Licht-) Brechungsindex n,
• Innere Energie U,
• Kompressibilität κ
−3
Wärmelehre – Abschnitt 7
- 103 -
’Stoffe in verschiedenen Phasen’

7.4 Gleichgewichtszustände bei Phasenübergängen
7.4.1 Zustandsdiagramme
Eine übersichtliche grafische Darstellung über das Verhalten eines Stoffes geben
Zustandsdiagramme. Diese Darstellungen enthalten Informationen über die Phasen
eines Stoffes in Abhängigkeit von den Zustandsgrößen. Von besonderem Interesse
sind Gleichgewichtszustände, das sind solche Zustände, bei denen zwei Phasen
gleichzeitig nebeneinander existieren können. Aus Darstellungen dieser Art kann
man sofort ablesen, in welcher Phase sich eine Substanz unter experimentell vorgegebenen
äußeren Bedingungen befindet.
Es werden nur homogene, einheitliche Stoffe behandelt. Als Beispiel für ein Zustandsdiagramm
wird schematisch für die Substanz O gezeigt (Abb. 7-04).
p
p kr
fest
f
flüssig
d
H 2
kritischer
K
Punkt
p tr
s
Tripelpunkt
gasförmig
T tr
T kr
T
Kurve 'd' Dampfdruckkurve des Wassers p d ( T ) .
Kurve 's' Sublimationsdruckkurve des Eises p s ( T ) .
Kurve 'f Schmelzdruckkurve des Eises:
Abhängigkeit der Schmelztemperatur von Druck p f
( T ) ,
(für H 2 O hat die Schmelzdruckkurve eine negative Steigung).
Tripelpunkt Der Punkt im p,T-Diagramm, bei dem alle drei Phasen gleichzeitig
bestehen ( Ttr = 273,16 K ; ϑtr
o
= 0,01 C ; ptr
= 6,12 hPa ).
Kritischer Punkt Der Punkt im p,T-Diagramm, der die Grenzbedingung für die
Verflüssigbarkeit gibt ( T kr = 647,30 K ; pkr
= 221,36 bar ).
(Die Tripelpunktstemperatur des Wassers ist der Fixpunkt zur Festlegung der absoluten
KELVIN Temperaturskala.)
Abb. 7-04: Zustandsdiagramm von H 2 O ; schematisiert – nicht maßstäblich.
Wärmelehre – Abschnitt 7
- 104 -
’Stoffe in verschiedenen Phasen’

Die Darstellung erfolgt üblicherweise in einem p,T -Diagramm. Das Volumen V ist
freier Parameter, es ändert sich bei einem Phasenübergang sprunghaft.
In Abb. 7-04 ist das Zustandsdiagramm der Substanz H 2 O nichtmaßstäblich wiedergegeben.
Es treten drei gegeneinander abgegrenzte Bereiche, nämlich die drei Phasen,
die Aggregatzustände fest, flüssig und gasförmig auf. Die Begrenzungskurven
zwischen zwei Phasen sind Gleichgewichtskurven. Sie geben die Bedingungen an,
unter denen in einem System zwei Phasen gleichzeitig vorhanden sind.
Die Gleichgewichtskurven sind
• Dampfdruckkurve Gleichgewicht – flüssig und gasförmig,
• Sublimationsdruckkurve Gleichgewicht – fest und gasförmig,
• Schmelzdruckkurve Gleichgewicht – fest und flüssig.
Zum Schluss soll dann auf den allen drei Gleichgewichtskurven gemeinsamen Punkt,
den Tripelpunkt, eingegangen werden.
Im Bereich einer Phase sind Temperatur T und Druck p in gewissen Grenzen frei
wählbar. Es sind also zwei thermodynamische Variablen frei wählbar. In anderen
Worten: "Es gibt zwei Freiheitsgrade“.
Auf einer Gleichgewichtskurve ist nur noch eine Variable frei wählbar. Aus der Forderung,
dass Gleichgewicht herrschen soll, ergibt sich, dass die zweite Zustandsgröße
damit festgelegt ist. Man hat damit nur noch einen Freiheitsgrad.
Für den Tripelpunkt schließlich hat man keine Wahl mehr. Dieser Punkt liegt im Zustandsdiagramm
eindeutig fest.
7.4.2 Dampfdruckkurve und kritischer Punkt
Es seien einige Begriffe vorab erklärt.
Verdunsten
Der Verdampfungsvorgang findet an der Oberfläche einer Flüssigkeit statt. Gasmoleküle,
die eine sehr hohe kinetische Energie haben, können die an der Oberfläche
wirkenden Anziehungskräfte überwinden und in den Raum über der Flüssigkeit entkommen.
Dieser Vorgang läuft bei jeder Temperatur ab. Es ist dazu Verdampfungswärme
zuzuführen.
Sättigungsdampfdruck
Der sich im Gleichgewicht in einem abgeschlossenen Volumen V über einer Flüssigkeit
einstellende Druck p. Er hängt nur von der Temperatur ab. Der Zusammenhang
zwischen Temperatur und Druck heißt Dampfdruckkurve p d ( T ) .
• Bei Volumenvergrößerung ( ΔV > 0)
verdunstet Flüssigkeit.
• Bei Volumenverringerung ( < 0)
ΔV kondensiert Dampf; dabei bleibt der Sättigungsdruck
unverändert, solange Flüssigkeit vorhanden ist.
Man nennt den Dampf über der Flüssigphase gesättigten Dampf oder Nassdampf.
Wird die Temperatur erhöht und/oder das Volumen vergrößert bis alle Flüssigkeit
verdampft ist, dann spricht man von ungesättigtem Dampf oder Heißdampf oder realem
Gas.
Wärmelehre – Abschnitt 7
- 105 -
’Stoffe in verschiedenen Phasen’

Sieden
Der Verdampfungsvorgang fordert eine besonders große Oberfläche und findet auch
im Innern einer Flüssigkeit statt. In die an der Heizfläche befindlichen und die in der
Flüssigkeit aufsteigenden Dampfblasen hinein verdampft Flüssigkeit. Sieden einer
Flüssigkeit tritt ein, wenn der Sättigungsdampfdruck p d ( T ) gleich dem herrschenden
äußeren Druck wird.
Die Steigung der Dampfdruckkurve ist positiv (vgl. das schematische Diagramm in
Abb. 7-04 und quantitative Werte in Abb. 7-05), sie beginnt und endet in zwei definierten
Punkten (Tripelpunkt und kritischer Punkt). Die Dampfdruckkurve gibt die Abhängigkeit
der Siedetemperatur vom Druck wieder.
In Abb. 7-05 ist die Dampfdruckkurve von H 2 O im Intervall 0 C ≤ ϑ ≤ 300 C dargestellt.
Änderungen über eine Zehnerpotenz sind bei linearen Koordinatenachsen
schwer darzustellen. Insbesondere im Bereich des Nullpunkts sind Unterschiede
kaum zu erkennen. Bei einer Variation einer physikalischen Größe über mehrere
Zehnerpotenzen bietet sich eine logarithmische Teilung der Ordinate an. Deshalb ist
in Abb. 7-05 (b) die Dampfdruckkurve auf einfach logarithmischem Papier dargestellt.
Die gesamte Dampfdruckkurve zwischen Tripelpunkt und Kritischem Punkt ist übersichtlich
darstellbar. In Abb. (a) ist der Bereich des Dampfdrucks unterhalb des
Normdrucks leicht abzulesen
o
o
Wärmelehre – Abschnitt 7
- 106 -
’Stoffe in verschiedenen Phasen’

10
'
p d
6
Pa
p' d
hPa
9
8
150
7
100
6
5
50
4
6 ,1
ϑ
o
C
3
0
20
40 60
2
1
0
0 100
200
ϑ
o
C
300
Abb. 7-05 a: Wasser – Sättigungsdampfdruck in Abhängigkeit von der Temperatur.
Lineare Teilung der Temperatur- und der Druckachse.
Wärmelehre – Abschnitt 7
- 107 -
’Stoffe in verschiedenen Phasen’

Abb. 7-05 b: Wasser – Sättigungsdampfdruck in Abhängigkeit von der Temperatur.
Temperaturachse linear; Druckachse logarithmisch..
Tr Tripelpunkt; K Kritischer Punkt.
Wärmelehre – Abschnitt 7
- 108 -
’Stoffe in verschiedenen Phasen’

5
10
8
6
4
p
2
hPa
4
10
8
6
4
T
K
500 250 166 , 7 125 100 83 , 3 71 , 4 62 , 5
K K
CO 2
Tr
K
K
2
3
10
8
6
SO 2
Ar
Tr
N 2
4
2
2
10
8
6
Hg
O H 2
Tr
4
2
' d
0
10
1
2
Tr
4 6
8 −1
10 12 14 16
T
10
−3
K
−1
Abb. 7-06: Sättigungsdampfdruck verschiedener Substanzen in Abhängigkeit von
der Temperatur (Tr Tripelpunkt; K Kritischer Punkt).
Abszisse: reziproke absolute Temperatur (linear); Ordinate logarithmische Teilung.
Wärmelehre – Abschnitt 7
- 109 -
’Stoffe in verschiedenen Phasen’

7.4.2.1 Darstellung der Dampfdruckkurve durch einen BOLTZMANN-Faktor
Die Dampfdruckkurve beschreibt die für das Gleichgewicht zwischen flüssiger und
gasförmiger Phase maßgebenden Wertepaare von Sättigungsdampfdruck p s und
Temperatur T . Die Dampfdruckkurve p s ( T ) wird durch einen BOLTZMANN-Faktor beschrieben,
gemäß
p
s
~ e
ΔE
−
k ⋅T
Die BOLTZMANN-Konstante hat den Wert
k = 1,38 ⋅10
Aus dieser Abhängigkeit folgt durch Logarithmieren
( −ΔE)
1
ln( p s ) ~ ⋅
k T
Trägt man also den Logarithmus des Dampfdrucks gegen die reziproke absolute
Temperatur auf, dann erhält man eine Gerade. Die Benutzung von Logarithmen zur
Basis 10 ist hier unerheblich; bei der Berechnung der Steigung der Geraden sind
aber die (natürlichen) Logarithmen zur Basis e zu verwenden (vgl. Abschnitt 7.4.2.2).
Beispiele für einige Substanzen finden sich für diese Art der grafischen Darstellung in
Abb. 7-06.
−23
JK
−1
7.4.2.2 CLAUSIUS-CLAPEYRONsche Gleichung
Bestimmung der Verdampfungenthalpie
Die Steigung der Dampfdruckkurve p s ( T ) - also der Quotient aus Druckanstieg
Δp ≈ dp und Temperaturänderung Δ T ≈ dT
- wird beschrieben durch die CLAUSIUS-
CLAPEYRONsche-Gleichung. Diese ist herleitbar aus der Verdampfung der Stoffmenge
n = 1 mol einer Flüssigkeit durch Zufuhr der molaren Verdampfungsenthalpie, die
einem CARNOTschen Kreisprozess unterworfen wird. Aus dem thermischen Wirkungsgrad
des Kreisprozesses erhält man die Steigung der Dampfdruckkurve zu
dps
ΔHmv
=
dT
D Fl
( V −V
) ⋅T
m
m
Dabei ist
Δ H mv molare Verdampfungsenthalpie
D
V m Molvolumen des Dampfes
Fl
V m Molvolumen der Flüssigkeit
Um diese Beziehung integrieren zu können, macht man folgende Näherungen:
• Das Volumen der Flüssigkeit ist gegenüber dem Volumen des gesättigten
Dampfes (im Nenner der Gleichung) vernachlässigbar, also V

und damit bestimmt sich das Molvolumen des Dampfes aus
D Rm
T
V m =
p
s
[Rechtfertigen Sie die Näherungen zur Lösung der CLAUSIUS-CLAPEYRONschen-
Gleichung, z. B. über die Dichten von H 2 O im flüssigen und dampfförmigen Zustand].
Einsetzen dieser Näherungen in die CLAUSIUS-CLAPEYRONsche-Gleichung
liefert
d
p s
dT
ΔH
=
R
mv
m
⋅T
⋅ p
s
2
oder nach Trennung der Variablen
dp
p
s
s
ΔH
=
R
mv
m
dT
⋅
2
T
nach Integration erhält man
p
ln
p
s
s0
ΔH
= −
R
mv
m
1
⋅
T
+
Const.
Diese Darstellung entspricht derjenigen mit dem obigen Ansatz eines BOLTZMANN-
ΔE
Faktors − , bzw. der dazu korrespondierenden Geradensteigung. Also gilt
k
ΔE
−
k
ΔH
= −
R
mv
m
= m
Gerade
Diese Gleichung ist nach VAN'T-HOFF benannt; in dieser Gleichung ist molare
Gaskonstante und ΔH mv die Verdampfungsenthalpie. Es ist zu beachten, dass die
Verdampfungsenthalpie eine temperaturabhängige Größe ist.
R m
Für den funktionalen Zusammenhang zwischen Sättigungsdampfdruck und Temperatur
gilt die CLAUSIUS-CLAPEYRONsche Gleichung. Danach erhält man bei logarithmischer
Darstellung des Dampfdrucks p d ( T ) gegen die reziproke absolute Temperatur
eine Gerade, deren Endpunkte durch den kritischen Punkt und durch den Tripelpunkt
gegeben sind.
Einige Beispiele sind in Abb. 7-06 zusammengestellt.
Der Tripelpunkt wird in Abschnitt 7.4.6 besprochen.
Die Dampfdruckkurve endet am kritischen Punkt.
Für H 2 O gehören dazu die Werte
• kritische Temperatur T kr = 647,30 K
• kritischer Druck p kr = 221,36 bar
Der kritische Punkt gibt die Grenzbedingung für die Verflüssigung eines Gases an.
Für die Temperaturen T < T kr gibt es keine zwei gleichzeitig existierenden Phasen
mehr. Der Sachverhalt sei an einem Beispiel veranschaulicht. An der Phasengrenze
ändern sich die physikalischen Stoffwerte sprunghaft (vgl. Abschnitt 7.3).
Wärmelehre – Abschnitt 7
- 111 -
’Stoffe in verschiedenen Phasen’

In Abb. 7-07 sind die Dichten der flüssigen und gasförmigen Phase von Cl 2 in Abhängigkeit
von der Temperatur dargestellt. Bei der kritischen Temperatur des Cl 2
sind die Dichten der beiden Phasen gleich geworden. Das heißt aber, dass es keine
zwei Phasen mehr gibt. Die Oberfläche der flüssigen Phase, d. h. die Trennfläche
zwischen flüssiger und gasförmiger Phase verschwindet.
1 ,5
ρ
g cm
−3
ρ fl
1 ,0
Cl 2
0 ,5
0
ρ gas
0 50 100
150
ϑ
o
C
Abb. 7-07: Dichte der flüssigen ('fl') und der gasförmigen ('gas') Phase
als Funktion der Temperatur von Chlor ( Cl 2 ). 'K' Kritischer Punkt.
7.4.3 Überhitzung und Unterkühlung
Die Dampfdruckkurve kann über- und unterschritten werden ohne dass eine Phasenänderung
stattfindet. Der Gleichgewichtszustand ist für die Aussage des Übergangs
von der flüssigen in die gasförmige Phase und umgekehrt also nicht das alleinige
Kriterium. So müssen zur Kondensation für die Moleküle im Gasraum Kondensationskeime
vorhanden sein und beim Siedeprozess Gasblasen. Bei der Überhitzung
einer Flüssigkeit spricht man von Siedeverzug (die Chemiker köcheln bei ihrer Kunst
z. B. mit Glasperlen als Siedesteinchen in der Flüssigkeit). Entsprechend lässt sich
bei der Abkühlung von sehr reinem Wasser der Erstarrungspunkt gegenüber der
Gleichgewichtskurve unterschreiten, man spricht von Unterkühlung.
Wärmelehre – Abschnitt 7
- 112 -
’Stoffe in verschiedenen Phasen’

7.4.4 Schmelzdruckkurve
Die Schmelzdruckkurve p f ( T ) ist die Gleichgewichtskurve zwischen der festen und
der flüssigen Phase. Die Gleichgewichtskurve gibt denjenigen Druck an, der erforderlich
ist, um eine Flüssigkeit bei vorgegebener Temperatur in die feste Phase zu überführen.
Üblicherweise hat die Schmelzdruckkurve eine positive Steigung, weil im
Normalfall für eine Substanz die Dichte der flüssigen Phase kleiner ist als die Dichte
der festen Phase.
Auf den äußeren Zwang der Druckerhöhung rücken die Moleküle näher zusammen,
es tritt Erstarrung ein.
Das schematisch gezeichnete Beispiel des H 2 O (Abb. 7-04) ist eine Ausnahme. Die
Steigung der Schmelzdruckkurve pf
( T ) ist negativ! Bei H 2 O ist die Packung der
Moleküle in der Flüssigkeit dichter als in der festen Phase. Die Dichte von Eis ist
kleiner als die von Wasser. Deshalb schwimmen Eisberge (die ’Titanic’ lässt grüßen).
Weitere Substanzen, für die beim Schmelzen die Dichte zunimmt, sind Gallium,
Wismut und Germanium.
Die negative Steigung der Schmelzdruckkurve, also
dp
f
< 0
dT
bedeutet, dass mit zunehmendem Druck die Schmelztemperatur abnimmt. Dies erklärt
z. B. das Vergnügen des Schlittschuhlaufes und die Regelation des Eises.
Die Schmelzdruckkurve verläuft fast parallel zur p-Achse. Deshalb unterscheiden
sich für die meisten Substanzen die Tripelpunkttemperatur und die Schmelztemperatur
bei Normaldruck nur wenig. Für H 2 O gilt
• Tripelpunkttemperatur T tr = 273,16 K bei ptr
= 6,1 hPa
• Schmelztemperatur T s = 273,15 K bei pn
= 1,013 bar
7.4.5 Sublimationsdruckkurve
Die Sublimationsdruckkurve p s ( T ) ist die Gleichgewichtskurve 's' zwischen der festen
und der gasförmigen Phase. Die Steigung der Sublimationsdruckkurve ist positiv.
Die Sublimationsdruckkurve existiert zwischen dem absoluten Nullpunkt der KELVIN-
Skala und der Temperatur des Tripelpunktes. Für jeden äußeren Druck, der kleiner
ist als der Tripelpunktsdruck, geht die feste Phase direkt über in die Gasphase. Dieser
Übergang erfolgt langsamer als das Verdunsten oder gar Sieden.
Für das in Abb. 7-04 schematisch gezeichnete Beispiel des H 2 O heißt das, dass für
p tr < 6,1 hPa Eis direkt in Wasserdampf übergeht und zwar bei allen Temperaturen
im Intervall 0 < T ≤ 273,16 K . Die Tripelpunktstemperatur des H 2 O ist die höchste
Temperatur, die Eis annehmen kann.
Ein Beispiel für beobachtbare Sublimation ist Kohlenstoffdioxid. Aufgrund des später
(vgl. Abschnitt 7.4.7) zu diskutierenden Phasendiagramms erfolgt für CO 2 bei normalem
Atmosphärendruck Sublimation.
Als weiteres Beispiel sei die Gefriertrocknung des Kaffees erwähnt.
Wärmelehre – Abschnitt 7
- 113 -
’Stoffe in verschiedenen Phasen’

7.4.6 Tripelpunkt – Koexistenz dreier Phasen
Die Forderung, dass die feste, die flüssige und die gasförmige Phase eines Stoffes
gleichzeitig nebeneinander existieren sollen, reduziert die Zahl der frei wählbaren
Zustandsvariablen auf null. Der Tripelzustand ist ein eindeutiger, festliegender Zustand,
bei dem sämtliche Zustandsvariablen eindeutige Werte haben.
Der Tripelpunkt des H 2 O ist der Fixpunkt für die Festlegung der absoluten Temperaturskala
(vgl. Abschnitt 2.3.3). Der Tripelpunkt des H 2 O lässt sich experimentell einfach
einstellen und auch über längere Zeitintervalle konstant halten. Es gilt für
• die Temperatur des Tripelpunktes T tr = 273,16 K oder ϑ tr = 0,01 C
• den Druck am Tripelpunkt p tr = 6,12 hPa
o
7.5 Phasendiagramm des Kohlenstoffdioxids (CO 2 )
Als weiteres Beispiel ist in Abb. 7-08 das Phasendiagramm von CO 2 quantitativ wiedergegeben.
Um einen großen Druckbereich darstellen zu können, ist für die Druckachse
ein logarithmischer Maßstab gewählt worden. Gezeichnet ist dabei nur der
interessante Bereich der drei Phasen fest, flüssig und gasförmig und die zwischen
ihnen liegenden jeweiligen Koexistenzkurven.
Die Sublimationsdruckkurve geht weiter bis zu T = 0 K . Dabei gibt es natürlich Grenzen
der Messbarkeit!
Der im Diagramm abgeschnittene Bereich der Schmelzdruckkurve ist noch nicht ausgemessen.
Wie bei fast allen Stoffen, ist für CO 2 die Steigung aller drei Koexistenzkurven
positiv.
Interessant ist die Sublimationsdruckkurve: Für Normdruck gehört zur Gleichgewichtskurve
die Temperatur ϑ = −78 o C .
Der Vorgang der Sublimation lässt sich deshalb im Hörsaal demonstrieren. Im Laufe
der Zeit verschwindet ein Stück festen Kohlenstoffdioxids ohne dass eine CO 2 -
Flüssigkeitslache entsteht.
Für die Verhältnisse in einer CO 2 -Flasche findet man bei Zimmertemperatur, dass
Flüssigkeit und Gas in dem Behälter gleichzeitig bei einem Druck von etwa
p = 50 bar existieren.
Die Abb. 7-08 enthält außerdem die experimentell bestimmten Daten, die zum Tripelpunkt
und zum kritischen Punkt des CO 2 gehören.
Wärmelehre – Abschnitt 7
- 114 -
’Stoffe in verschiedenen Phasen’

p
Pa
2
f
8
10
5
flüssig
2
7
10
5
2
fest
d
Kritischer
Punkt
6
10
5
2
Tripelpunkt
5
10
5
s
gasförmig
2
4
10
− 100
− 50
0
ϑ
o
C
50
200
250
300
T
K
Kurve 'd'
Kurve 's‘
Kurve 'f'
Dampfdruckkurve
Sublimationsdruckkurve
Schmelzdruckkurve
Kennwerte Tripelpunkt 'Tr':
Kennwerte Kritischer Punkt 'K':
p tr = 5,2 bar ; T tr = 216,6 K ; ϑtr
= − 56,6 C
p K = 75 bar ; K = 304,2
o
T C ; ϑ K = 31,2
o C ;
Kritische Dichte
ρ
K
=
468,0 kg m
−3
o
Abb. 7-08: Zustandsdiagramm von Kohlenstoffdioxid ( CO 2 ).
Wärmelehre – Abschnitt 7
- 115 -
’Stoffe in verschiedenen Phasen’

7.6 Luftfeuchtigkeit – Hygrometrie
Über der Flüssigkeit eines chemisch einheitlichen Stoffes stellt sich in einem abgeschlossenen
Gefäß der Sättigungsdruck p s als Funktion der herrschenden Temperatur
T ein. Sieden tritt dann auf, wenn der Sättigungsdampfdruck p s gleich dem äußeren
Luftdruck wird.
p äuß
Sind in einem abgeschlossenen Gefäß gleichzeitig zwei Flüssigkeiten vorhanden
(Zweikomponentensystem), so bilden sich die Sättigungsdampfdrucke unabhängig
voneinander aus. Der sich einstellende Gesamtdruck ist gleich der Summe der beiden
Partialdrücke (DALTONsches Gesetz); also
p s = ps( Stoff '1' ) + ps(Stoff
'2' )
Atmosphärische Luft ist ein Gemisch aus trockener Luft und Wasserdampf ( H 2 O -
Dampf). Dabei ist die trockene Luft eine Gasmischung aus etwa 21 (Volumen)%
Sauerstoff, 78 % Stickstoff und 1 % Argon. Diese drei Gase verhalten sich in den
Zustandsbereichen des täglichen Lebens, in denen der Gehalt der feuchten Luft berücksichtigt
werden muss, als ein ideales Gas. Auch der H 2 O -Dampf (Wasserdampf)
darf, solange er sich nicht verflüssigt, näherungsweise als ideales Gas beschrieben
werden.
Weil der Sättigungsdampfdruck temperaturabhängig ist, gehört zu jeder Temperatur
T eine maximal mögliche Menge Wasserdampfs m max ( T ) , die in einer vorgegebenen
Luftmenge enthalten sein kann. Wird die maximale Menge überschritten, so fällt
H 2 O als Flüssigkeit aus; der Dampf kondensiert. Ein Beispiel ist die herbstliche Nebelbildung.
Wenn sich mit H 2 O -Dampf gesättigte Luft abkühlt, so kondensiert der H 2 O -Dampf
an festen Oberflächen als flüssiges H 2 O (Wasser); man bezeichnet dies als Taubildung.
Die Temperatur, bei der bei Abkühlung der feuchten Luft Taubildung auftritt
nennt man die Taupunktstemperatur (dort ist die relative Luftfeuchte 100 %).
Ist weniger H 2 O -Dampf enthalten, als es dem Maximalwert m max ( T ) entspricht, so
ist der sich einstellende Dampfdruck kleiner als der Sättigungsdampfdruck. Die atmosphärische
Luft ist im allgemeinen nicht mit H 2 O -Dampf gesättigt. Auch über Gewässern
wird wegen häufigen Temperaturwechsels der Gleichgewichtszustand der
Sättigung meist nicht erreicht, weil die Diffusion des Wasserdampfes durch die Luft
sehr lange dauert.
Absolute und relative Luftfeuchtigkeit
3
Man nennt die Masse m des im Gesamtvolumen der feuchten Luft V = 1m enthaltenen
H 2 O -Dampfs absolute Luftfeuchtigkeit. Die maximale Feuchtigkeit korrespondiert
zum Sättigungsdampfdruck psätt
der Substanz H 2 O bei einer vorgegebenen
Temperatur T .
Masse des in feuchter Luft enthaltenen H2O
− Dampfes
absolute Luftfeuchtigkeit =
Gesamtvolumen der feuchten Luft
oder
Wärmelehre – Abschnitt 7
- 116 -
’Stoffe in verschiedenen Phasen’

ϕ
a
m(H2O
− Dampf)
=
V
Luft
Die relative Feuchtigkeit erhält man durch Vergleich mit der maximalen Feuchtigkeit
mmax
(H2O
− Dampf )
ϕ max ( T ) =
.
V
Luft
Es gelten die Definitionen bzw. Beziehungen
Masse des in feuchter Luft enthaltenen H2O
− Dampfes
relative Luftfeuchtigkeit =
Masse des Wasserdampfs bei Sättigungsdruck
m(H
ϕ =
−
m
2 O Dampf )
max
oder gleichwertig
Partialdampfdruck des H2O
− Dampfes
relative Luftfeuchtigkeit =
Sättigungsdampfdruck des H O − Dampfes
p
ϕ =
p
d
s
Einige Zahlenwerte bringt die folgende Tabelle
ϑ
o
C
0 10 20 30 40 50 60
2
p s
hPa
ϕ
max
− 3
gm
6,1 12,3 23,4 42,4 73,7 123 199
4,8 9,4 17,34 30,4 51,1 83,0 130
Messung der Luftfeuchtigkeit
• Absorptionsmethode: Getrocknete hygroskopische Stoffe entziehen der feuchten
Luft den Wasserdampf. Durch Wägung kann die absolute Feuchtigkeit bestimmt
werden.
• Haarhygrometer: Längenänderung in Abhängigkeit von der Luftfeuchtigkeit,
(Relative Luftfeuchtigkeit; Eichung z. B. durch Taupunktsmethode).
• Taupunktmethode: Bestimmung der Taupunktstemperatur durch Abkühlen einer
Spiegelfläche und Beobachtung der Temperatur, bei der Kondensation
auftritt.
• Psychrometer: Bestimmung der Temperaturdifferenz zweier Thermometer; eine
Thermometerkugel befindet sich in gesättigter Wasserdampfatmosphäre,
die andere Thermometerkugel zeigt die Temperatur der feuchten Luft an.
• Abhängigkeit der Kapazität eines Kondensators vom Wassergehalt (transportable
Messgeräte).
Anwendungen
WILSONsche Nebelkammer: Spuren geladener Teilchen durch Nebeltröpfchen sichtbar
gemacht; im unterkühlten H 2 O -Dampf bilden sich Nebeltröpfchen an Kondensationskeimen
(Ionen).
Wärmelehre – Abschnitt 7
- 117 -
’Stoffe in verschiedenen Phasen’

Bezeichnungen, Formelzeichen und SI-Einheiten
Temperatur Formelzeichen SI-Einheit
Absolute oder thermodynamische Temperatur
(KELVIN-Temperatur)
CELSIUS-Temperatur ϑ o C
T
K
Kinetische Theorie
Masse (allgemein) m kg
Volumen (allgemein) V 3
m
−1
Dichte ρ = m V
−1
Spezifisches Volumen v = ρ
kgm
m 3 kg
Teilchenanzahl (Atome, Moleküle) N 1
1
Teilchenzahldichte (Molekülzahldichte) = NV
AVODAGDRO-Konstante
− 3
n ~ v
−
3
m −
−1
N 1
A
mol −
Stoffmenge / Teilchenmenge n mol
Masse Einzel-Molekül (Teilchen)
Atomare Masseneinheit
Molare Masse (Molmasse)
Molare Gaskonstante
m M
kg
m u = 1 u kg
m
M = N mM
=
n
−1
A kg mol
R
− 1
m J mol
1 −
K
Spezielle (individuelle) Gaskonstante
R
− 1
i J kg
1 −
K
BOLTZMANN-Konstante
k = R N
Impuls p r −1
kg m s
Mittlere kinetische Energie – Translation (Einzel-Molekül)
m
−1
A
J K
ε kin
J
Freiheitsgrade f 1
Geschwindigkeitsverteilung nach MAXWELL
- Wahrscheinlichste Geschwindigkeit w
- Mittlere Geschwindigkeit
= Wurzel aus dem mittleren Geschwindigkeitsquadrat
v =
m
− 1
v
1
ms
−
v
2
1
ms
−
- Durchschnittliche Geschwindigkeit v
1
ms
−
Relative Atom- (Molekül-)Masse A ( M ) 1, (1)
r
, r
Normtemperatur, Normdruck
ϑ ; p C;K; Pa
n Tn
;
n
o
Wärmelehre
- 118 -
Formelzeichen und SI-Einheiten

Wärme und 1. Hauptsatz Formelzeichen SI-Einheit
Masse (allgemein) m kg
Stoffmenge / Teilchenmenge n mol
Molare Masse (Molmasse)
m
M =
−1
kg mol
n
Wärme Q J
Volumenänderungsarbeit
Wärmekapazität (allgemein)
Spezifische Wärmekapazität
Spezifische isobare (isochore) Wärmekapazität
Molare Wärmekapazität
Molare isobare (isochore) Wärmekapazität
δ W = −p
dV
J
c
C
= − 1
δQ
C d T
1 δQ
m dT
J K
=
− 1 −1
J kg K
c p ; v
m
c − 1 −1
J kg K
1 δQ
n dT
=
− 1 −1
J mol K
C mp ; mv
C − 1 −1
J mol K
Innere Energie U J
Spezielle Zustandsänderungen eines idealen Gases
Isentropenexponent κ 1
Polytropenexponent ν 1
2. Hauptsatz
Thermodynamischer Wirkungsgrad
η th, C
1
Reale Gase
Schmelzenthalpie (Schmelzwärme)
Verdampfungsenthalpie (Verdampfungswärme)
H f
H d
J
J
Schmelzpunkt
Siedepunkt
T f ; ϑ f K; o C
T d ; ϑ d K; o C
Sättigungsdampfdruck
p s
Pa
Tripelpunkt (Temperatur und Druck)
Kritischer Punkt (Temperatur, Druck, Volumen und Dichte)
T
T ; ϑ p K; o C; Pa
tr tr;
kr pkr
; Vkr;
tr
; ρ
kr
Absolute Luftfeuchtigkeit
ϕ 3
a
kgm
−
Relative Luftfeuchtigkeit ϕ 1
Wärmelehre
- 119 -
Formelzeichen und SI-Einheiten