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28 2 Grundlagen
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nimmt, zu SOFCs auf metallischen Substraten als Träger erwogen [134]. Hierfür könnten metallische
Interkonnektormaterialien wie ferritische Stähle, die eine für den Gasdurchtritt ausreichende
Porosität aufweisen, zum Einsatz kommen. Motivation für einen solchen Ansatz
sind eine höhere Toleranz der auf solchen Substraten aufgebauten Zellen gegenüber schnellen
thermischen Zyklen und Redoxzyklierungen. Stand der Technik in der SOFC sind jedoch
heute trotz der zuvor beschriebenen Reoxidationsproblematik Substrate und Anoden aus Nickel/YSZ-Cermets.
Für den Aufbau langzeitstabiler SOFC-Systeme ist daher eine eingehende
Untersuchung der Problematik unabdingbar. Im Folgenden werden zunächst verschiedene
grundlegende Aspekte der Oxidation von Metallen diskutiert.
2.4.1 Thermodynamik der Oxidationsvorgänge bei Metallen
Für den Fall der Oxidationsreaktion kann das Metall/Gas-Gleichgewicht mit folgender Gleichung
beschrieben werden
aMe
b
2
s
O2g
MeaObs
(2.13)
Für die Betrachtung des chemischen Gleichgewichts aus Sicht der Thermodynamik ist die
Änderung der freien Reaktionsenthalpie G bei einer chemischen Reaktion zu berücksichtigen.
Die treibende Kraft jeder Reaktion, also auch der Metall-Sauerstoff-Reaktion, ist die Minimierung
der freien Reaktionsenthalpie. Bei konstantem Druck und konstanter Temperatur
ergibt sich aus dem ersten und zweiten Hauptsatz der Thermodynamik die Gibbs-Helmholtz-
Gleichung für eine solche Reaktion zu
Me
O H
Me
O
TSMe
O
G
(2.14)
a
b
a
b
Dabei ist T die absolute Temperatur, H die Änderung der Reaktionsenthalpie und S die Änderung
der Reaktionsentropie. In Ellingham-Richardson-Diagrammen wird z. B. für Oxide
die freie Bildungsenthalpie als Funktion der Temperatur für die jeweilige Reaktion aufgetragen
und zwar unter der Annahme, dass die Reaktionen unter Standardbedingungen stattfinden.
Dies bedeutet, dass alle beteiligten Komponenten in reinem Zustand vorliegen, also bei
der chemischen Aktivität a = 1 und einem Partialdruck p(O 2 ) von 1bar. Die Werte werden auf
jeweils ein Mol des nichtmetallischen Reaktionspartners bezogen. Aus der ersten Ableitung
der Gibbs-Helmholtz-Gleichung ergibt sich, dass die Steigung der G 0 (T)-Kurven, die in das
Ellingham-Richardson-Diagramm eingezeichnet werden (Index 0 für Standardbedingungen),
der negativen Entropieänderung entspricht:
G
S
a
b
d 0
(2.15)
dT
Da die freie Standardreaktionsenthalpie und der Dissoziationsdruck eines Oxids direkt miteinander
verknüpft sind, ist es möglich aus den Ellingham-Richardson-Diagrammen den Dissoziationsdruck
für verschiedene Oxide bei einer bestimmten Temperatur direkt abzulesen (vgl.
Abb. 2.15).