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30 2 Grundlagen
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berechnen. Das Oxid bildet sich, wenn der Sauerstoffpartialdruck den Dissoziationsdruck des
Oxids überschreitet. Ob dies bei gegebenen Bedingungen der Fall ist, kann aus den
Ellingham-Richardson-Diagrammen direkt abgelesen werden. Rückschlüsse auf die Kinetik
der Oxidation können jedoch aus diesem nicht gezogen werden, da die freie Reaktionsenthalpie
nicht abhängig von der Zeit ist. Diese Information ist jedoch im Zusammenhang mit der
Reduktion und Reoxidation von Nickel in Substrat und Anode einer SOFC besonders interessant.
Da die Prozesse die Kinetik der Reaktion bestimmen, ist die Betrachtung der bestimmenden
Prozesse beim Ablauf insbesondere der Oxidation und der sich daraus ergebenden
Oxidationsmodelle von großer Bedeutung.
2.4.2 Oxidationsmodelle von Metallen
Da eine große Anzahl von Parametern (z. B. Temperatur, Sauerstoffpartialdruck, Oberflächenbearbeitung)
die Oxidationskinetik beeinflussen, kann der Reaktionsmechanismus
nicht vollständig in einer einfachen Gleichung beschrieben werden. Anhand der Reaktionsgeschwindigkeiten
können unterschiedliche Oxidationsmechanismen jedoch unterschieden werden
[136].
Für die Beschreibung der Kinetik der Oxidation von Metallen gibt es folgende Modelle
[37,137]:
Lineares Modell
Dieses Modell ist folgendermaßen charakterisiert:
dx
k const x kt c
(2.21)
dt
mit der Massenzunahme der Probe durch Oxidbildung bezogen auf die Gesamtoberfläche der
Probe x, der Geschwindigkeitskonstanten k, der Zeit t und einer Konstanten c, die dem Achsenabschnitt
entspricht und somit festlegt ab wann die Oxidation im linearen Modell zu beschreiben
ist.
Die Oxidationsgeschwindigkeit bleibt konstant, unabhängig vom Angebot an Reaktanden.
Das System befindet sich in einem stationären Zustand. Geschwindigkeitsbestimmend ist eine
Reaktion, die auf der Oberfläche oder an einer Phasengrenze stattfindet, z. B. eine Reaktion,
die durch Adsorption des Sauerstoffs auf der Oberfläche kontrolliert ist [136,138].
Parabolisches Modell
Das Modell basiert auf der experimentellen Arbeit von G. Tammann und ist durch die
Wagnersche Oxidationstheorie erweitert worden [139,140]. Die Theorie basiert auf den folgenden
idealen Voraussetzungen: Die Oxidschicht ist geschlossen und gut haftend. Der geschwindigkeitsbestimmende
Faktor ist die Diffusion eines oder beider Reaktanden durch eine
wachsende Oxidschicht. Es herrscht ein lokales thermodynamisches Gleichgewicht an den
Grenzflächen Gas/Oxid und Oxid/Metall. Die Oxidphasenzusammensetzung ist nahezu
stöchiometrisch. Die Sauerstofflöslichkeit im Metall ist vernachlässigbar.
Es ergibt sich folgende Gleichung