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36 2 Grundlagen
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In verschiedenen Beiträgen in der Literatur wurden mögliche Ursachen für die strukturelle Instabilität
des Nickel/YSZ-Cermets bei Reoxidation und die damit verbundene Ausdehnung im
Vergleich zum Ursprungszustand diskutiert. Cassidy et al. schlagen als Erklärung Sintereffekte
und Vergröberung der fein verteilten NiO-Partikel während der Reduktion in ein gröberes
Netzwerk mit größeren Partikeln vor [173]. Die Konsequenz ist, dass die lokale Volumenzunahme
bei der Reoxidation zu groß wird, als dass sie durch Poren kompensiert werden
könnte. Den Ursprung der Redox-Instabilität sehen Klemensø et al. ebenfalls in der Reduktion
[117,118]. Auf der Basis experimenteller Beobachtungen wurde ein Modell für den Mechanismus
hinter der Redox-Instabilität vorgeschlagen. Darin sind die Abrundung und das Zusammenwachsen
von Nickel-Partikeln während der Reduktion und die Reorganisation der
Struktur bei der Reoxidation die entscheidenden Prozesse. Diese hängen dabei stark von der
ursprünglichen Mikrostruktur und der Reoxidationstemperatur ab. Eine andere Erklärung liefern
Waldbillig et al. [114]. Danach entsteht bei der Reduktion eine große Zahl interkristalliner
Poren. Diese wirken dann bei der Reoxidation als Keime für die Bildung von vielen kleinen
NiO-Körnern mit zufällig verteilter Orientierung. Die Verfeinerung der Kornstruktur verursacht
schließlich die Bildung einer schwammartigen NiO-Mikrostruktur, die ein deutlich
größeres Volumen einnimmt als im Ursprungszustand. Auch Sarantaridis et al. machen die
Bildung von geschlossener Porosität in den NiO-Körnern bei der Reoxidation für die makroskopische
Ausdehnung verantwortlich [176]. Alle Erklärungsansätze suggerieren, dass die ursprüngliche
Mikrostruktur von Substrat und Anode vor der initialen Reduktion einen signifikanten
Einfluss auf das Redoxverhalten hat. Deshalb haben einige Gruppen versucht, diesen
Einfluss in gezielten Untersuchungen herauszuarbeiten und darauf basierend potentielle Lösungen
für das Redox-Problem durch Anpassung verschiedener Parameter vorgeschlagen. Dilatometermessungen
der Ausdehnung eines Nickel/YSZ-Cermets in Abhängigkeit der Sintertemperatur
und der Partikelgrößen bei den Ausgangspulvern ergaben keine Längenänderung
bei der initialen Reduktion und eine verbesserte Reoxidationsstabilität von Proben, die bei
niedrigeren Temperaturen gesintert wurden [172]. Dies wurde mit einer höheren verbleibenden
Porosität bei niedrigeren Sintertemperaturen begründet, die die Volumenänderung bei Reoxidation
entsprechend besser kompensieren kann. Malzbender et al. argumentieren aus
thermoelastischer Sicht und kommen ebenfalls zu dem Schluss, dass eine höhere Porosität
vorteilhaft für die Redox-Toleranz sein sollte [116]. Im Hinblick auf die Partikelgrößen der
Pulver bei der Herstellung der Cermets gibt es widersprüchliche Ergebnisse. Während
Fouquet et al. eine verbesserte Redoxstabilität bei feinerer Mikrostruktur und kleineren NiO-
Partikeln finden [174], sehen Waldbillig et al. eine bessere Reoxidationsstabilität bei gröberer
Mikrostruktur und führen als Erklärung wiederum die größeren Poren an, die die Volumenzunahme
des NiO besser aufnehmen können [113]. Parametrische Studien der Effekte von Substratkomposition
und Mikrostruktur, in denen bei der Herstellung des Substrats verschiedene
Verhältnisse von feiner zu grober Fraktion der YSZ-Partikel, verschiedene NiO-Partikelgrößen,
unterschiedliche NiO-Anteile sowie verschiedene Sintertemperaturen verwendet wurden,
zeigten bei hohem NiO-Anteil eine starke Ausdehnung des Substrats bei Reoxidation, wobei
der irreversible Beitrag vernachlässigbar war [177]. Ein großes Verhältnis von feiner zu grober
YSZ-Partikelfraktion resultierte ebenfalls in einer starken Expansion bei Reoxidation, wobei
der irreversible Anteil der Dehnung groß war. Schließlich ergab eine hohe Sintertemperatur
eine relativ rigide Struktur, die fast keine Verformung bei der Reduktion zeigte. Aus den
Ergebnissen schlossen die Autoren, dass es ein Optimum für die Komposition und Mikro-