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32 2 Grundlagen
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nes elektrischen Feldes entlang der oder quer zur Oxidschicht, bzw. der Bildung von Hohlräumen
oder der Chemisorption [136].
2.4.3 Bestimmende Prozesse der NiO-Reduktion
Die Reduktion von NiO wird als zweistufiger Prozess beschrieben [141-147].
''
Im NiO-Gitter liegen Nickel-Fehlstellen als Schottky DefekteVNi
vor. Aus Gründen der
Ladungskompensation bilden sich trivalente Nickel-Kationen oder Elektronenlöcher [41,148].
''
Ni 1
2O2
NiO VNi 2h
(2.28)
Die Reduktion wird durch die Chemisorption, d. h. durch eine Adsorption von H 2 in einer
dünnen Grenzschicht der NiO Oberfläche durch starke chemische Bindungen initiiert [142]
gemäß
2 H
2
2h
H
ads
(2.29)
1
, g
b
Die adsorbierten Wasserstoff Spezies erzeugen im Verlauf der Chemiesorption Elektronen in
der Grenzschicht:
H
H
e
'
1 2
2, g
ads b
(2.30)
Es entsteht ein p-n-Übergang zwischen der Grenzschicht und der inneren NiO-Phase.
Der Induktionsschritt ist bestimmt durch die Besetzung von Nickel-Fehlstellen, die Reaktionsrate
ist sehr klein [145]. Es entstehen Nickel-Keime an der NiO-Partikeloberfläche. Über
die Reaktionen
H
2
2 (2.31)
''
, g
VNi
hb
NiO
H
2Og
Ni
''
'
H
2,
g
VNi
NiO
H
2Og
2 eb Ni
(2.32)
werden weitere Nickel-Fehlstellen besetzt, bis das chemische Potential von Nickel in der
Grenzschicht den gleichen Wert wie im Nickel-Keim erreicht. Dann erst kann an der NiO-
Oberfläche weitere spontane Nickel-Keimbildung auftreten. Das Wachstum dieser Keime
konnte durch in-situ Untersuchungen mittels Transmissionselektronenmikroskop (TEM) beobachtet
werden [149,150]. Nach dem Induktionsschritt erhöht sich die Reduktionsrate stark,
was auf den autokatalytischen Effekt der Nickel-Keime zurückzuführen ist [143-145]. Einfach
positiv geladene Wasserstoffionen werden über Zwischengitterplätze des Nickel-Gitters oder
kleine Poren zur Grenzfläche Nickel/NiO befördert [41,145]. Gleichzeitig wird Sauerstoff aus
dem NiO-Gitter durch die Nickel-Schicht zur Oberfläche transportiert, wo er mit Wasser-stoff
reagiert [142,145,151]. Die NiO-Reduktion schreitet an der Grenzfläche zwischen zuvor
reduziertem Nickel und NiO voran. Bei Temperaturen zwischen 200 und 600°C ist die Reaktionsrate
hoch und bestimmt durch die Prozesse an der Grenzfläche. Die Aktivierungsenergie
beträgt 85-90 kJmol -1 . Bei höheren Temperaturen treten Sintereffekte am porösen Nickel auf,
wodurch der Zugang der Wasserstoffspezies zur Metall-Oxid-Grenzschicht behindert wird