GERSTEL Aktuell Nr. 47 - Gerstel GmbH & Co.KG

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Phthalate Achtung, Weichmacher! Das Prüfverfahren CPSC-CH-C1001-09.3 der US-amerikanischen Consumer Product Safety Commission (CPSC) fordert die Kontrolle von Kinderspielzeug und Babyartikeln auf das Vorhandensein von Weichmachern. Das Verfahren umfasst die GC/MS-Bestimmung kritischer Phthalate nach einer in der Regel aufwendigen, oft manuell ausgeführten Probenvorbereitung, dabei lässt sich die Analyse intelligent automatisieren. Es gibt Stoffe, denen der Makel eines notwendigen Übels anhaftet. Hierzu zählen die Phthalsäureester, kurz Phthalate genannt, die vorwiegend als Weichmacher in der Kunststoffherstellung eingesetzt werden, aber auch Bestandteil von Konsumgütern und pharmazeutischen Produkten sind. Phthalate beeinflussen die physikalischen Eigenschaften von Kunststoffen in besonderer Weise. Sie sorgen dafür, dass etwa Polyvinylchlorid (PVC) die Flexibilität und Formbarkeit erhält, die den Werkstoff auszeichnet und interessant macht für seine Anwendung als Bodenbelag, Kunstleder, Duschvorhang, in Babyartikeln, Kinderspielzeugen, Verpackungen, Schuhen, Sport- und Freizeitartikeln, medizinischen Produkten wie Blutbeuteln und Schläuchen, in Kabeln, Dachdichtungen, Lkw-Planen oder als Unterbodenschutz. Allerdings gibt es eine Kehrseite der Medaille. www.gerstel.de Einige Phthalate, namentlich vor allem das Di(2-ethylhexyl)phthalat [DEHP] sowie das Dibutylphthalat [DBP] und das Benzylbutylphthalat [BBP], gelten als gesundheitsschädlich und sind in der Europäischen Union (EU) für eine Reihe von Anwendungen tabu; laut EU-Richtlinie gilt DEHP als fortpflanzungsgefährdend. Um im Polymer den gewünschten Materialeffekt zu erzielen, setzt die chemische Industrie alternativ auf Additive, die als nicht oder nur gering toxisch eingestuft sind wie das Diisodecylphthalat [DIDP] oder das Diisononylphthalat [DINP]. Jedoch hat die EU den Einsatz genannter Verbindungen, also DEHP, DBP, BBP, DINP, DIDP und auch Di-n-octylphthalat (DnOP), stark reglementiert. Gemäß EU-Beschluss dürfen sie „nicht als Stoffe oder als Bestandteile von Zubereitungen in Konzentrationen von mehr als 0,1 Masse-% des weichmacherhaltigen Materials in Spielzeug und Babyartikeln verwendet werden, die von Kindern in den Mund genommen werden können. Spielzeug und Babyartikel, die diese Phthalate in Konzentrationen enthalten, die über dem vorstehenden Grenzwert liegen, dürfen nicht in Verkehr gebracht werden“. Das Risiko eines Übergangs des Additivs vom Spielzeug über die Schleimhaut in den heranwachsenden Organismus sowie daraus resultierender negativer Folgen für die Gesundheit ist bei Kleinkindern besonders groß. Geschuldet ist die Möglichkeit des diffusiven Stofftransports der Tatsache, dass Phthalate nicht chemisch in der Polymermatrix gebunden sind. Phthalate können aus dem Produkt ausdünsten oder ausgeschwemmt werden und in die Umwelt oder den Organismus gelangen. In den USA sieht man die Dinge ähnlich. Um die Einhaltung der gesetzlichen Vorgaben zu überwachen, werden infrage kommende Spielzeuge und Babyartikel auf die genannten Verbindungen hin untersucht. Die Basis bildet das Prüfverfahren CPSC-CH- C1001-09.3 der US-amerikanischen Consumer Product Safety Commission (CPSC). Auf die Probenvorbereitung kommt es an Die Probenvorbereitung spielt eine wichtige Rolle bei der Bestimmung von Phthalaten in polymeren Matrices gemäß des Prüfverfahrens CPSC-CH- C1001-09.3. Sie umfasst die vollständige Auflösung 20 GERSTEL Aktuell – Dezember 2013
Zur Probenvorbereitung und Extraktion von Phthalaten aus Polymerproben eingesetzter GERSTEL- MultiPurposeSampler (MPS XL) mit Filter-Option. der Probe in Tetrahydrofuran (THF), die Ausfällung des Polymers durch Hexan, die Filtration, die Verdünnung der Lösung mit Cyclohexan und schließlich die Analyse mittels Gaschromatographie/Massenspektrometrie (GC/MS). Das Prüfverfahren beinhaltet folgende Schritte: Abwiegen einer 50-mg-Probe Polyvinylchlorid (PVC) in ein verschließbares Glasgefäß. Hinzufügen von 5 mL THF zu der Probe. Schütteln, Rühren oder Vermischen der Probe für mindestens 30 Minuten, um die vollständige Auflösung zu erzielen. Ultraschall und/oder sanftes Heizen können zur Beschleunigung der Auflösung verwendet werden. Falls das Material noch nicht vollständig aufgelöst ist, sollte die Mischdauer um weitere 2 Stunden verlängert werden, bevor die Prozedur weitergeführt wird. Ausfällung der PVC-Polymere mit 10 mL Hexan pro 5 mL THF, die während der Auflösung verwendet wurden. Schütteln, dann mindestens 5 Minuten warten, um die Polymere sich absetzen zu lassen. ten wir es darauf an“, erklärt Pfannkoch, „die manuellen Arbeitsschritte möglichst eins zu eins auf den Autosampler zu übertragen und die Probenvorbereitungsschritte mit der GC/MS-Messung zeitlich zu verschachteln.“ Die Applikationsspezialisten verwendeten einen XYZ-Autosampler (GERSTEL-MultiPurposeSampler, MPS) ausgestattet mit zwei Türmen (Dual-Head- Variante), um die Probenvorbereitung einschließlich des Einsatzes größerer Flüssigkeitsmengen (2,5-mL- Spritze) zu handhaben sowie eine Mikroliterspritze (10 µL) für die Flüssiginjektion der Probe in das angeschlossene GC/MS-System (Agilent GC7890/ MS5975); bei dem PTV-Injektor des GC handelte es sich um ein GERSTEL-KaltAufgabeSystem (KAS). Ausgestattet war der MPS mit einem geheizten Agitator, einem automatischen GC-Liner-Wechsler (GERSTEL-Automated-Liner-EXchange, ALEX) sowie einer Filter-Option (GERSTEL-Syringe-Filtration-Option). Die Programmierung und Ansteuerung Methodenparameter der verschiedenen Probenvorbereitungsschritte und Sequenzen erfolgte mit der GERSTEL-MAESTRO-Software, die vollständig in die ChemStation-Software von Agilent Technologies eingebunden ist. Ernies Quietscheente lässt grüßen Als Untersuchungsobjekt versuchten sich Pfannkoch und Kollegen an gewöhnlichen Gummienten für die Badewanne sowie Proben von kommerziell erhältlichem Kinderspielzeug aus Polyvinylchlorid. Weitere drei Proben stammten von der lokalen CPSC-Prüfstation (CPSC-1, CPSC-2, CPSC-3). Alle zu extrahierenden Polyvinylchloridproben wurden zunächst in kleine Stücke von nicht mehr als 2 mm Partikelgröße geschnitten, anschließend in gläserne 10-mL-Röhrchen mit Schraubverschluss eingewogen und dann auf dem vorgesehenen Probenteller des MPS platziert. Pfannkoch und Kollegen legten klare Analysenparameter fest (siehe Kasten links. Kalibriert wurde die Methode mithilfe von Standardlösungen jeweils getrennt im Niedrigkonzentrationsbereich von 50-1000 ng/mL und im Hochkonzentrationsbereich von 5-100 µg/mL. Text: Guido Deußing; Abbildungen/Fotos: istockphoto, GERSTEL Filtern der THF/Hexan-Lösung durch einen 0,45- mm -PTFE-Filter und Abnahme einiger mL der gefilterten Lösung in ein separates Gefäß. Kombinieren von 0,3 mL der THF-Hexan-Lösung mit 0,2 mL des internen Standards (sofern verwendet) und Verdünnung auf 1,5 mL mit Cyclohexan. Injektion von 1 μL der Lösung für die GC/MS- Analyse. Wie sich zeigt, bilden vor allem die Extraktionsschritte den Flaschenhals der Untersuchung, beeinflussen damit wesentlich die Gesamtdauer der Analyse. Sie zu automatisieren und damit effizienter zu gestalten, idealerweise zeitlich zu verkürzen, war das Ziel, das Edward Pfannkoch und Kollegen von der in Baltimore/USA ansässigen GERSTEL, Inc. im Kundenauftrag zu erreichen suchten. „Darüber hinaus leg- KAS: Liner mit Verwirbelungseinstichen Split (20:1) oder Splitless 50 °C–12 °C/s – 280 °C (3min) Säule: 30 m HP-5MS (Agilent Technologies) di = 0,25 mm, df = 0,25 μm Pneumatik: He, konstanter Fluss = 1,0 mL/min Ofen: 50 °C (1 min) – 20 °C/min – 310 °C (5 min) MSD: Vollscan, 40-350 amu SIM- Gruppe 1: ab 5 min Parameter (91, 10), (105, 10), (149, 10), (Masse, (167, 10), (194, 10), (205, 10) Verweilzeit): (212, 10), (223, 10) Gruppe 2: ab 11,7 min (91, 10), (149, 10), (167, 10), (206, 10), (279, 10) Gruppe 3: ab 13,7 min (149, 10), (167, 10), (261, 10), (279, 10), (293, 10), (307, 10) Nur Versuch macht „kluch“ „Zunächst überprüften wir“, berichtet Edward Pfannkoch, „ob die während der Extraktion verwendeten Lösemittel frei von Phthalaten waren, indem wir die gesamte Extraktionsprozedur mit einem leeren Gläschen, also ohne Zugabe einer Polymerprobe, durchlaufen ließen.“ Im resultierenden Extrakt konnten keine Phthalate nachgewiesen werden. Ebenso wurde im Anschluss daran mit den zertifizierten Referenzmaterialproben verfahren, wobei die Proben sowohl manuell als auch automatisiert extrahiert und die jeweiligen Resultate miteinander verglichen wurden. Edward Pfannkoch: „Die Gegenüberstellung der Chromatogramme ergab eine Übereinstimmung beider Herangehensweisen. Die automatisierte Probenvorbereitung und die anschließende GC/MS-Analyse der Probenextrakte funktioniert und liefert zuverlässige Resultate.“ GERSTEL Aktuell – Dezember 2013 21
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