Theoreitsche Physik (Schwerpunkt ... - Frank Reinhold

Theoretische Physik
Fragenkatalog zur mündlichen Prüfung bei Prof. Strauch
Examensvorbereitung
Frank Reinhold
29. April 2012
Inhaltsverzeichnis
1 Mechanik 2
1.1 Newton’sche Mechanik . . . . . . . . . . . . . . 2
1.1.1 Newton’sche Axiome . . . . . . . . . . . 2
1.1.2 Erhaltungssätze und Kräfte . . . . . . . 2
1.1.3 Scheinkräfte . . . . . . . . . . . . . . . . 3
1.1.4 Trägheitstensor . . . . . . . . . . . . . . 3
1.2 Lagrangeformalismus . . . . . . . . . . . . . . . 3
1.2.1 Langrange-Bewegungsgleichung . . . . . 3
1.2.2 Erhaltungssätze . . . . . . . . . . . . . . 3
1.3 Kinematik der Keplerbewegung . . . . . . . . . 3
1.3.1 Gravitationskraft . . . . . . . . . . . . . 3
1.3.2 Kepler’sche Gesetze . . . . . . . . . . . 3
1.3.3 Zwei-Körper-Problem . . . . . . . . . . 4
1.3.4 Lösung des Kepler-Problems . . . . . . 4
1.4 Relativitätstheorie . . . . . . . . . . . . . . . . 4
2 Quantenmechanik 5
2.1 Schrödinger-Gleichung . . . . . . . . . . . . . . 5
2.1.1 Hamilton-Operator . . . . . . . . . . . . 5
2.1.2 Orts- und Impulsoperator . . . . . . . . 5
2.1.3 Lösung der Schrödinger-Gleichung . . . 5
2.1.4 Kontinuitätsgleichung . . . . . . . . . . 5
2.1.5 Zeitabhängige Schrödinger-Gleichung . . 5
2.2 Schrödinger- und Heisenberg-Bild . . . . . . . . 5
2.2.1 Schrödinger-Bild . . . . . . . . . . . . . 5
2.2.2 Heisenberg-Bild (Matrizenmechanik) . . 5
2.2.3 Erwartungswert . . . . . . . . . . . . . . 5
2.3 Ehrenfest-Theorem . . . . . . . . . . . . . . . . 6
2.3.1 Ortsoperator . . . . . . . . . . . . . . . 6
2.3.2 Impulsoperator . . . . . . . . . . . . . . 6
2.3.3 Übergang zur klassischen Mechanik . . . 6
2.4 Freies Teilchen . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6
2.4.1 Problematik beim Freien Teilchen . . . 6
2.4.2 Eigenfunktion . . . . . . . . . . . . . . . 6
2.4.3 Wellenpaket . . . . . . . . . . . . . . . . 7
2.5 Harmonischer Oszillator . . . . . . . . . . . . . 7
2.5.1 Rekursionsmethode . . . . . . . . . . . . 7
2.5.2 Stufenoperator . . . . . . . . . . . . . . 8
2.5.3 Zeichnung der Wellenfunktionen und
Energien . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8
2.6 Stückweise konstante Potentiale . . . . . . . . . 8
2.6.1 Konstantes eindimensionales Potential . 8
2.6.2 Die eindimensionale Potentialstufe . . . 9
2.6.3 Potentialbarriere, Potentialtopf . . . . . 9
2.6.4 Lösung der Schrödinger-Gleichung . . . 10
2.6.5 Gebundene Eigenzustände im Potentialtopf:
Energien . . . . . . . . . . . . . . 10
2.6.6 Dreidimensionaler Fall: Entartung . . . 10
2.6.7 Endlich hoher Potentialtopf . . . . . . . 11
2.7 Zentralsymmetrische Potential, Bahndrehimpuls 11
2.7.1 Schwerpunkts- und Relativbewegung . . 11
2.7.2 Zentralpotential: Radial- und Winkelbewegung
. . . . . . . . . . . . . . . . . 11
2.7.3 Starrer Rotator . . . . . . . . . . . . . . 12
2.7.4 Eigenschaften des Drehimpulsoperators 12
2.7.5 Radialbewegung im zentralsymmetrischen
Potential . . . . . . . . . . . . . . 12
2.8 Teilchen im elektro-magnetischen Feld . . . . . 13
2.8.1 Vektorpotential eines homogenen Magnetfeldes
. . . . . . . . . . . . . . . . . 13
2.8.2 Hamilton-Operator . . . . . . . . . . . . 13
2.9 Wasserstoffatom . . . . . . . . . . . . . . . . . 13
2.9.1 Quantenmechanische Betrachtung . . . 13
2.9.2 Schrödinger-Gleichung . . . . . . . . . . 13
2.9.3 Kugelflächenfunktionen . . . . . . . . . 13
2.9.4 Eigenwerte . . . . . . . . . . . . . . . . 13
2.9.5 Entartung . . . . . . . . . . . . . . . . . 14
2.9.6 Eigenfunktionen . . . . . . . . . . . . . 14
2.10 Kontinuitätsgleichung in der Quantenmechanik 14
2.11 Messung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 14
2.11.1 Mittelwert . . . . . . . . . . . . . . . . . 14
2.11.2 Unschärfe . . . . . . . . . . . . . . . . . 14
2.11.3 Zustandsänderung durch Messung: Projektionspostulat
. . . . . . . . . . . . . . 14
2.12 Kanonischer und generalisierter Impuls . . . . . 14
2.13 Störungstheorie . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15
2.13.1 Zeitunabhängige Störungstheorie nach
Schrödinger . . . . . . . . . . . . . . . . 15
2.13.2 Stark-Effekt . . . . . . . . . . . . . . . . 15
2.13.3 Beispiel: Linearer Stark-Effekt am
Wasserstoff-Atom . . . . . . . . . . . . . 15
2.13.4 Variationsrechnung als Alternative . . . 16
2.13.5 Beispiel: Wechselwirkung der Elektronen
im Helium-Atom . . . . . . . . . . . 16
2.14 Kohärente und inkohärente Zustände . . . . . . 16
2.15 Zustandssumme . . . . . . . . . . . . . . . . . . 17
2.15.1 Harmonischer Oszillator . . . . . . . . . 17
2.15.2 Starrer Rotator . . . . . . . . . . . . . . 17
2.15.3 Zweiatomiges Molekül . . . . . . . . . . 17
2.15.4 Berechnung der inneren Energie aus der
kanonischen Zustandssumme . . . . . . 17
2.16 Spin . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 17
3 Elektrodynamik 17
3.1 Maxwell Gleichungen . . . . . . . . . . . . . . . 17
3.1.1 Integrale Form . . . . . . . . . . . . . . 17
3.1.2 Differentielle Form . . . . . . . . . . . . 17
3.1.3 Maxwellgleichungen im Vakuum, ohne
Ladungs- und Stromdichten . . . . . . . 17
3.1.4 Grundgleichungen der Elektrostatik . . 17
3.1.5 Maxwell-Hertz’sche Wellengleichungen . 17
3.1.6 Oersted- und Faraday-Experiment . . . 17
3.1.7 Anschauliche Erklärung . . . . . . . . . 18
3.2 Mathematische Sätze . . . . . . . . . . . . . . . 18
3.2.1 Satz von Stokes . . . . . . . . . . . . . . 18
3.2.2 Satz von Gauß . . . . . . . . . . . . . . 18
3.3 Elektromagnetische Felder . . . . . . . . . . . . 18
3.3.1 Transversale Felder . . . . . . . . . . . . 18
3.3.2 Dispersionsrelation . . . . . . . . . . . . 18
3.4 Kontinuitätsgleichung . . . . . . . . . . . . . . 18
4 Thermodynamik 19
4.1 Erster Hauptsatz der Thermodynamik . . . . . 19
4.1.1 Anschauliche Formulierung . . . . . . . 19
4.1.2 Mathematische Formulierung . . . . . . 19
4.1.3 Spezialfälle . . . . . . . . . . . . . . . . 19
1

4.2 Zweiter Hauptsatz der Thermodynamik . . . . 19
4.2.1 Anschauliche Formulierung . . . . . . . 19
4.2.2 Mathematische Formulierung . . . . . . 19
4.2.3 Zusammenfassung der Aussagen des
zweiten Hauptsatzes . . . . . . . . . . . 19
4.3 Dritter Hauptsatz der Thermodynamik . . . . . 19
4.3.1 Anschauliche Formulierung . . . . . . . 19
4.3.2 Mathematische Formulierung . . . . . . 19
4.4 Thermodynamische Potentiale . . . . . . . . . . 19
4.4.1 Maxwell-Relationen . . . . . . . . . . . 19
4.4.2 Innere Energie . . . . . . . . . . . . . . 19
4.4.3 Freie Enthalpie . . . . . . . . . . . . . . 19
4.4.4 Freie Energie . . . . . . . . . . . . . . . 19
4.4.5 Enthalpie . . . . . . . . . . . . . . . . . 20
4.5 Arbeit . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 20
4.6 Entropie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 20
4.7 Wärme, Wärmekapazität . . . . . . . . . . . . 20
4.8 Boltzmann-Verteilung . . . . . . . . . . . . . . 20
1 Mechanik
1.1 Newton’sche Mechanik
1.1.1 Newton’sche Axiome
1. Newton’sches Axiom (Trägheitssatz) Ein Körper
verharrt im Zustand der Ruhe oder der gleichförmigen Translation,
sofern er nicht durch einwirkende Kräfte zur Änderung
seines Zustands gezwungen wird.
Bzw.: In einem Inertialsystem ist der Impuls eines freien Massenpunktes,
d. h. eines Massenpunktes, auf den keine Kraft
wirkt, erhalten.
⃗F = 0 ⇔ ⃗p(t) = const . (1)
2. Newton’sches Axiom (Aktionsprinzip) Die
Änderung der Bewegung einer Masse ist der Einwirkung
der bewegenden Kraft proportional und geschieht nach der
Richtung derjenigen geraden Linie, nach welcher jene Kraft
wirkt.
Bzw.: In einem Inertialsystem wird die Änderung des Impulses
eines Massenpunktes durch eine Kraft ⃗ F hervorgerufen, sodass
gilt:
⃗F = d⃗p
dt . (2)
3. Newton’sches Axiom (Reaktionsprinzip) Kräfte
treten immer paarweise auf. Übt ein Körper A auf einen anderen
Körper B eine Kraft aus (actio), so wirkt eine gleich große,
aber entgegen gerichtete Kraft von Körper B auf Körper A
(reactio).
Bzw.: Für die Kräfte ⃗ F ij und ⃗ F ji , die zwei Massenpunkte i
und j aufeinander ausüben, gilt
⃗F ij = − ⃗ F ji . (3)
Somit sind die Kräfte dem Betrage nach gleich groß und einander
entgegengesetzt gerichtet (Actio = Reactio).
4. Newton’sches Axiom (Superpositionsprinzip) Wirken
auf einen Punkt (oder einen starren Körper) mehrere
Kräfe ⃗ F 1 , . . . , ⃗ F n so addieren sich diese vektoriell zu einer resultierenden
Kraft
auf.
⃗F =
n∑
⃗F i (4)
i=1
Wer kreist um wen? Bei der Bewegung der Erde um
die Sonne kreisen beide Himmelskörper um den gemeinsamen
Schwerpunkt. Das Inertialsystem im 1. Axiom ist also
das Schwerpunktsystem.
1.1.2 Erhaltungssätze und Kräfte
Impulserhaltung
Falls Kraft verschwindet
Die Impulserhaltung folgt dann aus
⃗F = 0. (5)
d⃗p
dt = d dt (m⃗v) = m⃗a = ⃗ F = 0. (6)
Drehimpulserhaltung Falls Kraft zentral, also nur vom
Betrag des Richtungsvektors abhängt und in dessen Richtung
2

Kanonische Impulse
zeigt
0 = d Beweis. Da die Gravitationskraft eine Zentralkraft ist, gilt die
∂L ∂L
−
dt ∂ ˙φ ∂φ . (20) Drehimpulserhaltung L = const . und damit lässt sich der
Flächensatz beweisen.
⃗F (⃗r) = F (r) · ⃗e r. (7)
p x = ∂L
∂ẋ
(21)
Beweis. Die Drehimpulserhaltung folgt dann aus
n∑
H = p xj ẋ j − L. (22)
dL
⃗
dt = d (
m⃗r × ˙⃗r
) ( )
= m ˙⃗r × ˙⃗r + ⃗r × ¨⃗r = ⃗r × F ⃗ j=1
= 0. (8)
dt
Leistung
Energieerhaltung Falls Kraft konservativ, also
P = dW F
= ⃗ d⃗r
= F ⃗ · ˙⃗r. dt dt
(23)
⃗∇ × F ⃗ = 0. (9)
Bzw. F ⃗ Effektives Potential Ein Teilchen beschreibt eine Kreisbahn,
wenn die Energie gleich dem Minimum des effektiven
(⃗x) ist als Gradient eines skalaren Feldes, dem Potential
V (⃗x), darstellbar, und es gilt
Potentials
⃗F (⃗x) = −∇V ⃗ (⃗x). (10)
V eff (⃗r) = E(⃗r) − T (⃗r) (24)
Beweis. Die Energieerhaltung folgt dann aus
ist.
E = 1 2 m⃗v2 + V (r), (11)
1.2.2 Erhaltungssätze
dE
dt = m¨⃗r · ˙⃗r dV (r)
+ = m¨⃗r · ˙⃗r dV (r) d⃗r
+
dt
d⃗r dt =
Zyklische Koordinaten Ist φ eine zyklische Koordinate,
= F ⃗ (⃗r) · ˙⃗r + ∇V (r) · ˙⃗r = F ⃗ (⃗r) · ˙⃗r − F ⃗ (⃗r) · ˙⃗r = 0. (12) d. h. dL/dφ = 0, so ist die zugehörige Drehimpulskomponente
1.1.3 Scheinkräfte
L z erhalten.
Erhaltung der Hamiltonfunktion Ist die Lagrangefunktion
nicht explizit zeitabhängig, so ist die Hamiltonfunktion
Bei Bewegungen im Nicht-Inertialsystem gilt
H = ∑ ∂L
˙q j − L (25)
m¨⃗r = − ∂V
∂⃗r − m¨⃗r 0 − m ˙⃗ω
∂ ˙q
j j
× ⃗r − 2m(⃗ω × ⃗v) − m⃗ω × (⃗ω × ⃗r).
(13) erhalten.
Dabei ist
Trägheitskraft der Translation: − m¨⃗r 0 , (14)
Energieerhaltung Ist die kinetische Energie quadratisch in
den Geschwindigkeiten, bzw. die Zwangsbedingung skleronom,
Trähgheitskraft bzgl. Rotation: − m ˙⃗ω × ⃗r, (15) d. h. die Zwangsbedingung hängt nicht explizit von der Zeit
ab, so ist die Hamiltonfunktion gleich der Energie.
Corioliskraft − 2m(⃗ω × ⃗v), (16)
Zentrifugalkraft − m⃗ω × (⃗ω × ⃗r). (17)
1.3 Kinematik der Keplerbewegung
1.1.4 Trägheitstensor
1.3.1 Gravitationskraft
Der Trägheitstensor ist definiert als
θ jk = ∑ ( ) Zwischen zwei Punktmassen m 1 und m 2 herrscht die Gravitationskraft.
m i ⃗r
2
i δ jk − r ij r ik . (18)
i
⃗F G = −∇V ⃗ G (|⃗x|), V G (|⃗x|) = V G (r) = −G m 1m 2
. (26)
r
Steiner’scher Satz Für die Verschiebung des
Trägheitstensors mit Hilfe des Steiner’schen Satzes gilt
Diese ist eine Zentralkraft.
θ ij ′ = θ ij + M ( δ ij ⃗a 2 )
− a i a j . (19)
1.2 Lagrangeformalismus
1.3.2 Kepler’sche Gesetze
1. Kepler’sches Gesetz (Ellipsensatz) Jeder Planet unseres
Sonnensystems bewegt sich auf einer Ellipsenbahn, in
Konservative Kräfte sind vorausgesetzt, wenn man mit L =
T − V arbeiten will. Ansonsten konstruiert man ein verallgemeinertes
deren einem Brennpunkt die Sonne steht.
Potential und bringt die Kraft in die Bewegungs-
gleichung ein.
2. Kepler’sches Gesetz (Flächensatz) In gleichen Zeiten
überstreicht die gedachte Verbindungslinie zwischen Sonne
1.2.1 Langrange-Bewegungsgleichung
und Planet gleiche Flächen.
Bewegungsgleichungen
3

Löse (39) nach ṙ = Die Fläche eines infinitesimalen Sektors (also ist r dort zeitlich
konstant) ist
dr
dt
V eff (r) =
L2
2mr 2 + V (r). (40)
dA = 1 2 r2 · dϕ, (27) Die Bewegungsgleichung für ϕ(t) ergibt sich aus
2 dA dϕ
= r2
dt dt = r2 ω = L = const . (28)
dϕ
m dr = dϕ dt
dt dr = ˙ϕ 1 ṙ =
1.4 Relativitätstheorie
Abbildung 1: Die Kepler’schen Gesetze:
(l.)1. Kepler’sches Gesetz: Der Ellipsensatz
(r.)2. Kepler’sches Gesetz: Der Flächensatz
3. Kepler’sches Gesetz Die Quadrate der Umlaufzeiten
T 1 , T 2 verhalten sich wie die Kuben der großen Halbachsen
der Bahnen a 1 , a 2 zweier Planeten
( ) 2 ( ) 3 T1 a1
= · M + m 2
.
T 2 a 2 M + m 1
(29)
Beweis. Für Kreisbeweggungen gilt F G = F Z , also
G m 1m 2
r 2 v 2
= m 1
r , (30)
⇒ Gm 2
= (2πr)2
r T 2 = 4π2 r 2
T 2 , (31)
⇒ T 2
r 3 = 4π2 .
Gm 2
(32)
1.3.3 Zwei-Körper-Problem
Im folgenden werden die Gleichungen zunächst im Allgemeinen
Fall aufgestellt und schließlich für den Fall m 1 = m 2 = m
näher betrachtet.
Schwerpunktmasse M = m 1 + m 2 = 2m, (33)
Reduzierte Masse µ = m 1m 2
= m m 1 + m 2 2 , (34)
Schwerpunktskoordinaten R ⃗
⃗r 1 − ⃗r 2 = ,
2
(35)
Relativkoordinaten ⃗r = ⃗r 1 − ⃗r 2 . (36)
Und damit gilt für die beiden einzelnen Koordinaten
⃗r 1 = R ⃗ + ⃗r/2, (37)
⃗r 2 = R ⃗ − ⃗r/2. (38)
1.3.4 Lösung des Kepler-Problems
Es gelten die Energie- und Drehimpulserhaltung
E = T + V = 1 (
2 m ˙⃗r 2 + r 2 ˙ϕ 2) + V (r) =
= 1 2 m ˙⃗r 2 + L2 + V (r),
2mr2 (39)
auf. Separation der Variablen löst die
Differentialgleichung und liefert die Bewegungsgleichung für
⃗r(t).
L 1
mr 2 ṙ . (41)
4

2 Quantenmechanik
2.1 Schrödinger-Gleichung
Die (zeitunabhängige) Schrödinger-Gleichung
Ĥψ(r, t) = Êψ(r, t) (42)
ist eine heuristische Wellengleichung für nicht-relativistische
Teilchen.
2.1.1 Hamilton-Operator
Der Hamilton-Operator Ĥ entsteht aus der klassischen
Hamilton-Funktion H(r, p, t), typischerweise von der Form
Ĥ = ˆπ2
[c]
+ V (r), V (r) = qΦ, ˆπ = ˆp − q
2m c A (43)
(Masse m, Ladung q), indem man die Variablen Ort und Zeit
durch Operatoren ersetzt.
2.1.2 Orts- und Impulsoperator
Die Ersetzung ist (vorerst, in der Ortsdarstellung)
ˆr → r, ˆp → −i∇, Ê → i∂ t. (44)
Kanonische Vertauschungsrelation Für den Orts- und
den Impulsoperator gelten die kanonischen Vertauschungsrelationen
[x i , p j ] = iδ ij , [x i , x j ] = [p i , p j ] = 0, i, j ∈ {1, 2, 3} .
(45)
2.1.5 Zeitabhängige Schrödinger-Gleichung
Jeder Zustand |φ〉 lässt sich als Summe von Eigenzuständen
|ψ j 〉 schreiben
|φ〉 =
k∑
a j |ψ j 〉. (52)
j=1
Für Eigenzustände hat die Zeitentwicklung die einfache Form
(
|ψ j (t)〉 = exp − iE )
jt
· |ψ j 〉 (53)
|φ(t)〉 =
k∑
a j · exp
j=1
(
− iE jt
)
· |ψ j 〉. (54)
2.2 Schrödinger- und Heisenberg-Bild
2.2.1 Schrödinger-Bild
Das Schrödinger-Bild der Quantenmechanik ist ein Modell für
den Umgang mit zeitabhängigen Problemen. Es gelten folgenden
Annahmen:
1. Zustände sind im allgemeinen zeitabhängig: |ψ, t〉 =
|ψ(t)〉.
2. Operatoren können höchstens explizit von der Zeit
abhängen: dÂ
dt = ∂ . Einzige Ausnahme ist der Zeitentwicklungsoperator.
∂t
3. Die Dynamik des Systems wird beschrieben durch die
Schrödinger-Gleichung
i d |ψ, t〉 = Ĥ |ψ, t〉 . (55)
dt
2.1.3 Lösung der Schrödinger-Gleichung
Die Wellenfunktion ψ(r, t) als Lösung der Schrödinger-
Gleichung ist ein Skalarfeld, analog zum Skalarfeld des elektrischen
Skalarpotentials Φ(r).
Die Kopenhagener Deutung der Wellenfunktion ψ(r, t) ist die
einer Wahrscheinlichkeitsamplitude.
Zeitentwicklungsoperator Der zeitabhängige Zustand
|ψ(t)〉 ist gegeben durch den Zustand |ψ(t 0 )〉 zu einem festen
Zeitpunkt t 0 und den unitären Zeitentwicklungsoperator
Û(t, t 0 )
|ψ(t)〉 = Û(t, t 0) |ψ(t 0 )〉 . (56)
Normierung Die physikalische Randbedingung ist die Normierung
der Wahrscheinlichkeitsaplitude
∫
|ψ(r, t)| 2 d 3 r = 1. (46)
R 3
2.1.4 Kontinuitätsgleichung
Die Wahrscheinlichkeitsdichte n(r, t) gehorcht einer Kontinuitätsgleichung
Wellenpaket
ṅ + ∇ · j = 0, (47)
n(r, t) = |ψ(r, t)| 2 , (48)
j(r, t) = 1
2m (ψ∗ ˆπψ + ψ(ˆπψ) ∗ ) . (49)
Ĥφ n(r) = E nφ n(r), (50)
ψ(r, t) = ∑∫ n
A nψ n(r, t), ψ n(r, t) = φ n(r)e −iEnt/ . (51)
2.2.2 Heisenberg-Bild (Matrizenmechanik)
Das Heisenberg-Bild der Quantenmechanik ist ein Modell für
den Umgang mit zeitabhängigen Problemen. Es gelten folgenden
Annahmen:
1. Zustände sind nicht zeitabhängig: |ψ〉 = const.
2. Operatoren sind zeitabhängig: Â = Â(t).
3. Die Dynamik des Systems wird beschrieben durch die Heisenberg’sche
Bewegungsgleichung
2.2.3 Erwartungswert
d
dt Â(t) = ∂ ∂t Â(t) + i [Ĥ(t), Â(t)]
. (57)
Der Erwartungswert 〈A〉 des Operators  muss in allen Bildern
gleich sein. Dazu bezeichnen wir mit ÂH den Operator
im Heisenberg-Bild und mit ÂS den Operator im Schrödinger-
Bild. Es gilt
 H (t) = Û † (t)ÂS(t)Û(t), (58) 5

und damit auch
Hier wurde die Kraft F (x) als negativer Gradient des Potentials
und damit
ψ n(r, t) = √ 1 e i(knr−ωnt) , k α,nα = π n α, n α ∈ N 0 .
m d2
V
dt 2 〈x〉 = − 〈∇V (x)〉 = 〈F (x)〉 . (67) L α
(79)
〈
〉
eingesetzt. Die Erwartungswerte der Orts- und Impuls-
〈A〉 = ψ S (t)|ÂS(t)|ψ S (t) =
operatoren genügen also aus der Newtonschen Mechanik gewohnten
Gleichungen, wobei wir allerdings statt des zu erwar-
〈
〉
= ψ S (t)|Û(t)Û † (t)ÂS(t)Û(t)Û † (t)|ψ S (t) =
tenden F (〈x〉) den Ausdruck 〈F (x)〉 vorfinden. Das leitet zur
〉
=
〈Û † (t)ψ S (t)|Û † (t)ÂS(t)Û(t)|Û † sogenannten klassischen Näherung über.
(t)ψ S (t) , (59)
〈
〉
〈A〉 = ψ S (0)|Û † (t)ÂS(t)Û(t)|ψ S(0) =
〉
=
〈ψ H |ÂH(t)|ψ H . (60)
2.4 Freies Teilchen
Hamiltonfunktion Der Hamilton-Operator für ein freies
Teilchen (also V = 0) lautet
2.3 Ehrenfest-Theorem
Ĥ = ˆp2
Das Ehrenfest-Theorem, stellt innerhalb der Physik einen
2m = − 2 ∆.
2m
(68)
Zusammenhang zwischen der klassischen Mechanik und der
Quantenmechanik her. Es besagt, dass unter bestimmten Bedingungen
die klassischen Bewegungsgleichungen für die Mittelwerte
Schrödinger-Gleichung Damit ergibt sich für die
der Quantenmechanik gelten, d. h. die klassische Me-
chanik ist also in gewissem Maße in der Quantenmechanik
Schrödinger-Gleichung
enthalten (Korrespondenzprinzip).
− 2
2m ∇2 φ = Eφ, (69)
Mathematische Form Die vollständige Zeitableitung des die mit dem Ansatz
Erwartungswertes eines quantenmechanischen Operators O
steht mit dem Kommutator dieses Operators und des
φ(r) = Ae ikr (70)
Hamilton-Operators H wie folgt in Zusammenhang
gelöst werden kann.
d
dt 〈O〉 = i 〈 〉 ∂O
〈[H, O]〉 + . (61)
∂t
Eigenlösungen Die Eigenlösungen (d. h. die Eigenwerte
2.3.1 Ortsoperator
und Eigenfunktionen) des freien Teilchens sind also
Da der Ortsoperator nicht explizit zeitabhängig ist, folgt mit
E k = 2 k 2
2m = ω k, (71)
dem Ehrenfest-Theorem für dessen Zeitentwicklung
1
d
dt 〈x〉 = i 〈[H, x]〉 = i 〈[ p 2
]〉
φ k (r) =
2m + V (x), x (2π) 3/2 eikr , (72)
=
1
= i 1 〈[
p 2 , x ]〉 = i ψ k (r, t) =
1
(2π) 3/2 ei(kr−ωkt) . (73)
〈p[p, x] + [p, x]p〉 =
2m
2m
= i 1
2m 〈p · (−i) + (−i) · p〉 = 1 〈p〉 .
m
(62) 2.4.1 Problematik beim Freien Teilchen
2.3.2 Impulsoperator
Bei E k handelt sich um einen uneigentlichen Zustand. Es gibt
keine Wahl von A ≠ 0, die zu
∫
Für den Impulsoperator, der ebenfalls nicht explizit
zeitabhängig ist, folgt mit dem Ehrenfest-Theorem
|φ k (r)| 2 d 3 r = 1 (74)
d
dt 〈p〉 = i 〈[ p 2
]〉
2m + V (x), p = i führt, weil
〈[V (x), p]〉 . (63)
∫
|φ
Mit p = −i∇ gilt weiterhin
k (r)|
∫R 2 d 3 r = |A| 2 d 3 r (75)
3 R 3
[V, −i∇] ψ = −iV ∇ψ − (−i∇(V ψ)) =
= −iV ∇ψ + i(∇V )ψ + iV (∇ψ) =
= i(∇V )ψ, (64)
divergiert. Abhilfe schafft die δ-Normierung
∫
Orthogonalität: d 3 r φ ∗
R 3 k (r)φ k ′(r) = δ(k − k′ ), (76)
∫
und damit gilt
Vollständigkeit: d 3 r φ k (r)φ ∗
R 3 k (r′ ) = δ(r − r ′ ). (77)
d
dt 〈p〉 = i 〈i(∇V (x))〉 = − 〈∇V (x)〉 .
(65)
2.3.3 Übergang zur klassischen Mechanik
2.4.2 Eigenfunktion
Mit δ-Normierung:
Mit den beiden vorhergehenden Ergebnissen gilt
1
ψ k (r, t) =
m d d
(2π) 3/2 ei(kr−ωkt) . (78)
〈x〉 = 〈p〉 ,
〈p〉 = − 〈∇V (x)〉 , (66)
dt dt Im Kasten V = L xL yL z:
6

Mit periodischen Randbedingungen, V = L xL yL z:
ψ n(r, t) = 1 √
V
e i(knr−ωnt) ,
k α,nα = 2π
L α
n α, n α ∈ Z.
(80)
Diskrete Energieeigenwerte Bei periodischen Randbedingungen
erhält man diskrete Energieeigenwerte, s. o.
2.4.3 Wellenpaket
Die Beschreibung eines freien Teilchens durch periodische
Randbedingungen oder durch den Einschluss in ein endliches
Volumen V macht die Rechnung zwar bequem, aber weder ein
Kasten mit undurchdringlichen Wänden, noch periodischen
Randbedingungen scheint einem realen freien Teilchen angemessen.
Da die Schrödinger-Gleichung linear ist, ist mit jeder Eigenlösung
ψ k der zeitabhängigen Schrödinger-Gleichung auch
die Überlagerung dieser Eigenlösungen eine Lösung
∫
ψ(r, t) = d 3 k A(k)ψ k (r, t) =
∫
1
=
d 3 k A(k)e i(kr−ωkt) . (81)
(2π) 3/2
φ(r) und A(k) sind Fourier-Transformierte von einander. Das
entspricht einer sog. Darstellung im Ortsraum bzw. im Impulsraum.
aus dem Potentialminimum r 0 kann man um r 0 entwickeln
V (r) = V (r 0 ) + (r − r 0 )V ′ (r 0 ) + 1 2 (r − r 0) 2 V ′′ (r 0 ) + . . .
(87)
Der Energie-Nullpunkt kann beliebig gewählt werden V (r 0 ) =
0. In der Minimumslage r 0 verschwindet die Kraft V ′ (r 0 ) =
0. Der Entwicklungskoeffizient des harmonischen Terms wird
oft als Kraftkonstante V ′′ (r 0 ) = k beziechnet. Die höheren,
anharmonischen Terme werden gegenüber dem harmonischen
Term vernachlässigt. Wählt man schließlich noch r 0 = 0, d. h.
x = r − r 0 , setzt, ist die potentielle Energie eine um den
Urpsrung symmetrische Parabel
V (x) = 1 2 kx2 . (88)
Abbildung 2: (l.) Interatomares Molekül-Potential (ausgezogen)
und Näherung durch ein harmonisches Potential
(gestrichelt),
(r.) Harmonisches Potential in der Standard-
Konfiguration
Eindimensionales Gauß’sches Wellenpaket Ein Beispiel
für ein Wellenpaket ist das Gauß’sche Wellenpaket, bei
welchem die Wellenvektoren eine Gauß-förmige Verteilung um
den Wellenvektor k 0 haben
√ a
A(k) = √π e −(k−k 0 )2 a 2 /2 , (82)
φ(x) =
1
√
a
√ π
e −x2 /2a 2 e ik 0x . (83)
Dreidimensionales Gauß’sches Wellenpaket Weil der
Hamilton-Operator des freien Teilchens im R 3 als Summe geschrieben
werden kann
H = H x + H y + H z =
3∑
α=1
p 2 α
2m
(84)
mit H α wie im Fall des freien Teilchens im R 1 , kann man die
Eigenfunktionen im R 3 als Produkt der Eigenfunktionen im
R 1 schreiben
A(k) =
3∏
( ) 3/2
a
A α(k α) = √π e −(k−k 0 )2 a 2 /2 , (85)
α=1
3∏
1
φ(r) = φ α(α) =
(a √ π) 3/2 e−r2 /2a 2 e ik0r . (86)
α=1
Bemerkung 2.1. Im Folgenden verzichten wir auf die spezielle
Kennzeichnung der Operatoren und schreiben so etwa für
den Hamilton-Operator H statt Ĥ.
2.5 Harmonischer Oszillator
Der harmonische Oszillator ist ein idealisiertes System für verschiedene
Anwendungen. Im Beispiel eines zweiatomigen Moleküls
ist die potentielle Energie V (r) eine Funktion des Abstandes
r der beiden Atome, und bei kleinen Auslenkungen
Hamiltonfunktion Der Hamilton-Operator für ein Teilchen
in einem harmonischen Potential ist
H = p2
2m + 1 2 kx2 = p2
2m + mω2 x 2
. (89)
2
Schrödinger-Gleichung Damit ergibt sich für die
Schrödinger-Gleichung
(− 2 d 2
2m dx 2 + 1 )
2 kx2 φ(x) = Eφ(x). (90)
Es ist geschickt, die Schrödinger-Gleichung durch eine Koordinatentransformation
ε =
E
√ mω0
, ξ = αx, α =
(91)
ω 0
auf die folgende Form zu bringen
2.5.1 Rekursionsmethode
( d 2
)
dξ 2 − ξ2 + 2ε ˜φ(ξ) = 0. (92)
Die Lösung des Eigenwertproblems mit der Rekursionsmethode
besteht aus mehreren Schritten:
1. Bestimmung des asymptotischen Verhaltens φ as(x) am
Rand des Definitionsbereichs. Die Wellenfunktion φ(x)
lässt sich dann in der Form φ(x) = φ as(x)φ P (x) schreiben.
2. Potenzreihenentwicklung von φ P (x) = ∑ ν cνxν .
3. Untersuchung des Konvergenzverhaltens der Potenzreihe.
Im Allgemeinen wird die Potenzreihe, abhängig von der
Energie E bzw ε als Parameter, divergieren.
4. Die Normierbarkeitsbedingung erfordert das Abbrechen
der Potenzreihe nach dem Term mit ν = n (für verschiedene
n) und macht aus der Potenzreihe ein Polynom. Die
7

Abbruchbedingung stellt sich als eine Bedingung an die
Energie E bzw. ε dar.
Die Eigenwerte sind dann
ε n = n + 1 2 , En = ω 0
(
n + 1 )
, n ∈ N 0 , (93)
2
und die Eigenfunktionen sind
√ α
φ n(x) =
2 n n! √ π Hn(αx)e−α2 x 2 /2 , (94)
mit den Hermite-Polynomen
H n(ξ) =
n∑
ν=0
2.5.2 Stufenoperator
a νξ ν , a ν+2 = a ν
2(ν − n)
(ν + 1)(ν + 2) . (95)
Mit den bereits angesprochenen Koordinatentransformationen
kann man den Hamilton-Operator für den harmonischen Oszillator
auch folgendermaßen darstellen
H = p2
2m + kx2
2 = − 2
= ω 0
2
)
(ξ 2 − d2
dξ 2 = ω 0
2
d 2
2m dx 2 + mω2 0 x2 =
2
[(
ξ − d dξ
) (
ξ + d ) ]
+ 1 .
dξ
(96)
Nun führt man geschickterweise neue Operatoren, dei sog.
Leiter-, bzw. Stufenoperatoren ein
a = √ 1 (
ξ + d ) √ √
mω0
=
2 dξ 2 · x + i 1
· p, (97)
2mω 0
a † = √ 1 (
ξ − d ) √ √
mω0
=
2 dξ 2 · x − i 1
· p. (98)
2mω 0
Rückkehr zu den ursprünglichen Operatoren Die Umkehrung
ist
√
(
x =
a + a †) , (99)
2mω 0
√
mω0
(
p = −i a − a †) . (100)
2
Kommutator-Relation Die Operatoren a und a † erfüllen
die Kommutator-Relation
[
a, a †] = 1 (101)
Hamilton-Operator Der Hamilton-Operator nimmt mit
den Stufenoperatoren die folgende Form an
(
H = ω 0 a † a + 1 )
. (102)
2
Anwednung: Erwartungswerte Die Verwendung der
Stufenoperatoren erleichtert die Berechnung von Erwartungswerten
ungemein.
〈
x
2 〉 n = 〈 φ n|x 2 〉
|φ n =
= 〈
φ n|
(a + a †) 〉
2
|φn =
2mω 0
= 〈
〉
φ n|a 2 + aa † + a † a + (a † ) 2 |φ n =
2mω 0
= [0 + (n + 1) + n + 0] =
2mω 0
= (2n + 1). (107)
2mω 0
〈
p
2 〉 n = mω 0
(2n + 1) = (mω 0 ) 2 〈 x 2〉 2
n . (108)
2.5.3 Zeichnung der Wellenfunktionen und Energien
Die Wellenfunktion φ n hat n Knoten. Die klassische Aufenthaltswahrscheinlichkeit
kommt hier als Grenzfall für hohe
Quantenzahlen heraus und stellt ein Beispiel für das Korrespondenzprinzip
dar.
Abbildung 3: (l.) Potential, Energieniveaus und Wellenfunktionen
der niederenergetischen Zustände des
harmonischen Oszillators,
(r.) Klassische (gestrichelte) und quantenmechanische
(ausgezogene) Aufenthaltswahrscheinlichkeitsdichte
des Zustandes mit der Quantenzahl
n = 10
Im quantenmechanischen Grundzustand ist die Aufenthaltswahrscheinlichkeit
Gaußförmig verteilt. Das Maximum ist bei
x = 0 (wo klassisch das Minimum ist) und nicht an den klassischen
Umkehrpunkten.
Auch in den klassisch verbotenen Gebieten x mit E < V (x),
also außerhalb der klassischen Umkehrpunkte, ist die quantenmechanische
Aufenthaltswahrscheinlichkeit ungleich Null.
2.6 Stückweise konstante Potentiale
2.6.1 Konstantes eindimensionales Potential
Für die Stufenope-
Eigenschaften der Leiteroperatoren
ratoren gelten folgenden Gleichungen
aφ n = √ nφ n−1 , (103)
aφ 0 = 0, (104)
a † φ n = √ n + 1φ n+1 , (105)
φ n = 1 √
n!
(a †) n
φ0 . (106)
Abbildung 4: Ein stückweise stetiges (eindimensionales) Potential
8

Schrödinger-Gleichung Die Eigenlösungen der
Schrödinger-Gleichung
p 2
2m φ(x) = (E − V i)φ(x), x ∈ X i (109)
für konstante Potentiale sind ebene Wellen
φ i (x) = a i e ikix + b i e −ikix , x ∈ X i (110)
⎧√ ⎨ 2m
k i =
2 (E − V i ) E > V i
√ . (111)
⎩iκ i = i 2m
2 (V i − E) E < V i
Wenn die Energie E kleiner ist als das Minimum des Potentials
für asymptotisch große Abstände (d. h. V i < E < V ∞ und
V i < E < V −∞ für mindestens ein i im eindimensionalen
Fall), erhält man eigentliche Zustände mit diskreten, aus der
Normierbarkeitsbedingung bestimmten Eigenwerten E.
Wenn E größer ist als eines der asymptotischen V i (d. h. E >
V ∞ oder E > V −∞ im eindimensionalen Fall), dann erhält
man uneigentliche Zustände mit kontinuierlichen Werten E.
Liegt die Stufe bei x = a statt bei x = 0, so setzt man
( ) ( a1 a1 e
→
ik ) ( ) (
1a a2 a2 e
b 1 b 1 e −ik , →
ik )
2a
1a b 2 b 2 e −ik . (117)
2a
Man unterscheidet zwei Fälle:
V 1 < V 2 < E ⇒ k 1 und k 2 reell,
V 1 < E < V 2 ⇒ k 1 reell und k 2 imaginär.
Streuung (eindimensional) Der erste Fall ist V 1 < V 2 <
E. Man erhält mit b 2 = 0 und in Abhängigkeit der vorgegebenen
Amplitude a 1
a 2 = 2k 1
k 1 + k 2
a 1 , b 1 = k 1 − k 2
k 1 + k 2
a 1 . (118)
Das Verhältnis der Amplituden reflektierten bzw. der transmittierten
Welle relativ zur einfallenden ist
t 21 = a 2
a 1
= 2k 1
k 1 + k 2
, r 21 = b 1
a 1
= k 1 − k 2
k 1 + k 2
. (119)
Abbildung 5: Ein (fast) willkürlich gewähltes eindimensionales
Potential und der Charakter der Zustände
Das Problem ist es, die Wellenfunktionen der verschiedenen
Bereiche X i aneinander anzuschließen. Die allgemeine
(normierbare) Lösung ist dann die Überlagerung der Eigenlösungen.
2.6.2 Die eindimensionale Potentialstufe
Anschlussbedingungen Es werde eine Potentialstufe an
der Stelle x = 0 betrachtet. Es sei
{
V 1 x < 0
V (x) =
V 2 x > 0 . (112)
Abbildung 6: Die eindimensionale Potentialstufe
Die Lösungen der Schrödinger-Gleichung sind von der Form
φ i (x) = a i e ikix + b i e −ik ix
(113)
⎧√ ⎨ 2m
k i =
2 (E − V i ) E > V i
√ , (114)
⎩iκ i = i 2m
2 (V i − E) E < V i
wie wir sie bereits im vorhergehenden Abschnitt behandelt
haben.
Da der Sprung endlich ist, lauten die Anschlussbedingungen
φ 1 (0) = φ 2 (0) ⇒ a 1 + b 1 = a 2 + b 2 , (115)
φ ′ 1 (0) = φ′ 2 (0) ⇒ ik 1(a 1 − b 1 ) = ik 2 (a 2 − b 2 ). (116)
Tunneln Im zweiten Fall V 1 < E < V 2 kann es im Gegensatz
zum ersten behandelten Fall keine aus dem Gebiet x > 0
einfallende Welle geben, sondern nur eine von der Grenzfläche
weg exponentiell abklingende Welle mit k 2 = iκ 2 . Die zweite
Lösung mit exponentiell ansteigender Amplitude muss aus
Normierungsgründen ausgeschlossen werden (b 2 = 0).
Stromdichten
j 1 = k 1
m
Mit b 2 = 0 erhält man die Stromdichten
(
|a1 | 2 − |b 1 | 2) = j e + j r, (120)
j e = k 1
m |a 1| 2 , (121)
j r = − k ∣ ∣
1
∣∣∣
m |b 1| 2 b 1 ∣∣∣ 2 ∣ ∣ ∣∣∣ k 1 − k 2 ∣∣∣ 2
= −j e = −j e , (122)
a 1 k 1 + k 2
j t = k 2
m |a 2| 2 = 4k 1k 2
je. (123)
(k 1 + k 2 ) 2
Reflexions- und Transmissionsvermögen Das
Reflexions- und Transmissionsvermögen ist
∣ T =
j t ∣∣∣ k 2 ∈R 4k 1 k 2
∣ =
j e (k 1 + k 2 ) 2 , (124)
∣ R =
j r ∣∣∣ k 2 ∈R
∣ = (k 1 − k 2 ) 2
j e (k 1 + k 2 ) 2 , (125)
R + T = 1. (126)
Im klassischen Fall wird ein Teilchen mit Energie E < V 2 total
reflektiert. Auch im quantenmechanischen Fall verschwindet
die Stromdichte im Gebiet x > 0. Allerdings ist im quantenmechanischen
Fall im Gegensatz zum klassischen Fall die
Aufenthaltswahrscheinlichkeit im Gebiet x > 0 ungleich Null.
2.6.3 Potentialbarriere, Potentialtopf
Gegeben sei ein Potential
⎧
⎪⎨ V 1 x < x 1
V (x) = V 2 x 1 < x < x 2 . (127)
⎪⎩
V 3 x 2 < x
Die Anschlussbedingungen für die erste Stufe ist bereits aus
dem vorher behandelten Fall bekannt. Die für die zweite Stufe
ist ähnlich. Der Übersicht halber behandeln wir lediglich
folgenden Spezialfall.
9

Symmetrischer Potentialtopf Es sei nun V 1 = V 3 = 0
und x 1,2 = ∓a = ∓1/2L.
Mit der zweiten Randbedingung folgt, dass die Wellenzahl k
nur diskrete Werte k n annehmen darf. Es gilt
0 = φ(L) = A sin(kL) ⇒ k = k n = π n, n ∈ N. (139)
L
Normierung Durch die Normierungsbedingung lässt sich
die Amplitude A bestimmen. Man erhält
Abbildung 7: (l.) Der doppelte Potentialsprung
(r.) Symmetrischer Potentialtopf
A =
√
2
L . (140)
Das Potential ist dann
und es gilt
V (x) =
{
0 |x| > a = 1/2L
V 0 |x| < a = 1/2L , (128)
√
2mE
k 1 = k 3 =
2 , (129)
√
2m(E − V0 )
k 2 =
2 , (130)
k 2 1 − k 2 2 = 2m
2 V 0. (131)
2.6.4 Lösung der Schrödinger-Gleichung
Der Hamilton-Operator des eindimensionalen Problems lautet
in Ortsdarstellung
{
H = − 2 d 2
2m dx 2 + V (x), V (x) = 0 0 ≤ x ≤ L
∞ x < 0, x > L .
(132)
Die Schrödinger-Gleichung
2.6.5 Gebundene Eigenzustände im Potentialtopf:
Energien
Weil Teilchen innerhalb eines Potentialkastens nur in bestimmten
einzelnen Zuständen n existieren können, können sie
auch nur bestimmte diskrete, von n abhängige Energiewerte
haben. Dies gilt auch bei endlich hohen Wänden.
Für die Energie eines Teilchens in Abhängigkeit von n gilt
damit mit den bereits berechneten Beziehungen:
E n = 2 kn
2
2m = 2 π 2
2mL 2 n2 =
h2
8mL 2 n2 , n ∈ N. (141)
Daraus lassen sich drei Schlussfolgerungen ziehen, die das Teilchen
im Potentialkasten qualitativ beschreiben:
1. Die Energie des Teilchens ist proportional dem Quadrat
der Quantenzahl n: E ∝ n 2 .
2. Je länger der Potentialkasten, desto kleiner ist die Energie
des Teilchens: E ∝ L −2 .
3. Je länger der Potentialkasten, desto geringer ist die Differenz
zwischen zwei Energieniveaus E n und E n+1 .
i ∂ ψ(x, t) = Hψ(x, t) (133)
∂t
geht mit dem Ansatz
ψ(x, t) = φ(x)e −iEt/ (134)
in die zeitunabhängige (stationäre) Schrödinger-Gleichung
Hφ(x) = Eφ(x) (135)
über, welche im Folgenden zu lösen sein wird (Eigenwertproblem
des Hamilton-Operators).
Zusammenfassung Die Eigenwerte (= mögliche Energiewerte)
und Eigenfunktionen (= Wellenfunktionen) des
Hamilton-Operators für ein Teilchen im Kasten mit unendlich
hohen Potentialwänden sind also
E n = 2 π 2 n 2
2mL 2 , (142)
{√ 2/L sin ( nπx/L) 0 ≤ x ≤ L
φ n(x) =
0 x < 0, x > L . (143)
Innerhalb des Kastens Die stationäre Schrödinger-
Gleichung entspricht innerhalb des Kastens der eines freien
Teilchens. Man erhält für die Energien
E = 2 k 2
2m . (136)
Außerhalb des Kastens Außerhalb des Kastens muss die
Wellenfunktion aufgrund des unendlich hohen Potentials identisch
Null sein. Da die Wellenfunktion jedoch überall stetig
sein muss, werden somit Randbedingungen an die Wellenfunktion
im Kasten gestellt, nämlich dass die Wellenfunktion φ an
den Wänden gleich 0 ist
φ(0) = φ(L) = 0. (137)
Aus der ersten Randbedingung folgt für die Wellenfunktion
innerhalb des Kastens
φ(x) = A sin(kx). (138)
2.6.6 Dreidimensionaler Fall: Entartung
Im dreidimensionalen Kasten (Quader) sieht der Hamilton-
Operator wie folgt aus
Separationsansatz
3∑
H =
(− 2 d 2
2m dx 2 i=1
i
Ein Separationsansatz
)
+ V i (x i ) . (144)
φ(r) = φ 1 (x 2 )φ 2 (x 2 )φ 3 (x 3 ) (145)
separiert das Problem in drei eindimensionale Probleme, da
die eindimensionalen Hamiltonoperatoren H i jeweils nur auf
eine der Funktionen φ i (x i ) wirken.
10

Quader Die Gesamtlösung ist für den Spezialfall L = L 1 =
L 2 = L 3 ist
E n1 ,n 2 ,n 3
= 2 π 2 ( n 2 )
1
2m L 2 + n2 2
L 2 + n2 3
L 2 =
= 2 π 2 (
n
2
2mL 2 1 + n 2 2 + n 2 )
3 , (146)
{∏ 3
(√ 2/L
i=1 sin ( n i πx i/L))
0 ≤ x i ≤ L
φ(r) = .
0 sonst
(147)
Entartung Man spricht von Entartung, wenn unterschiedliche
Wellenfunktionen dieselbe Energie besitzen. Das bedeutet
für den Quader, dass unterschiedliche Quantenzahlen n i zu
derselben Summe führen.
So ist z. B. der Grundzustand nicht entartet, der 1. angeregte
Zustand jedoch bereits dreifach entartet
E (2,1,1) = E (1,2,1) = E (1,1,2) = 6 2 π 2
2.6.7 Endlich hoher Potentialtopf
2mL 2 . (148)
Im unendlich hohen Potentialtopf ist die Wellenfunktion außerhalb
des Topfes gleich Null. Im endlich hohen Potentialtopf
ist die Aufenthaltswahrscheinlichkeit für ein Teilchen außerhalb
des Potentialtopfes (= klassisch verbotenes Gebiet)
ungleich Null.
mit der Gesamtmasse M und der Umkehrung
r 1 = R + m 2
M r = R + µ m 1
r, (153)
r 2 = R − m 1
M r = R − µ r,
m 2
(154)
1
µ = 1 + 1 .
m 1 m 2
(155)
mit der reduzierten Masse µ. Man kann auch die entsprechenden
Impulse P bzw. p einführen
P = p 1 + p 2 = i ∇ R, (156)
p = m 2
M p 1 − m 1
M p 2 = µ p 1 − µ p 2 = ∇r. (157)
m 1 m 2 i
Separationsansatz Daraus folgt eine Separation des
Hamilton-Operators in der Form
H(R, r, P, p) = P2
2M + p2
2µ + V (r) =
= H SP (R, P) + H rel (r, p), (158)
H SP (R, P) = P2
2M , (159)
H rel (r, p) = p2 + V (r). (160)
2µ
Da jeder dieser beiden Operatoren von genau den Koordinaten
eines Teilchens abhängt, kann auch die Schrödingergleichung
des Gesamtproblems separiert werden und man erhält
Abbildung 8: Die endlich hohe, eindimensionale Potentialstufe
Beim Übergang vom unendlich hohen Potentialtopf zum endlich
hohen Potentialtopf rücken die Energien näher zusammen.
Eine anschauliche Erklärung dafür ist, dass man das freie Teilchen
mit seinen kontinuierlichen Energien als Teilchen in einem
unendlich breiten Potentialtopf auffassen kann. Da die
Randbedingungen für den endlich hohen Topf weniger stark
als die für den endlich hohen Topf sind, rücken die Energien
näher zusammen.
2.7 Zentralsymmetrische Potential,
Bahndrehimpuls
Φ(R, r) = φ SP (R)φ rel (r), (161)
(
H SP − E SP) φ SP (R) = 0, (162)
(
H rel − E rel) φ rel (r) = 0, (163)
E SP + E rel = E. (164)
Schwerpunktsbewegung Der Hamilton-Operator des des
Schwerpunkts und damit die Bewegung des Schwerpunkts ist
der bzw. die eines freien Teilchens mit der Gesamtmasse M
mit den bereits bekannten Eigenlösungen
φ SP
K (R) = 1
(2π) 3/2 eiKR , (165)
E SP
K = 2 K 2
2M . (166)
2.7.1 Schwerpunkts- und Relativbewegung
Das übliche Potential in einem Zweiteilchen-Problem hängt
nur vom Abstand der beiden Teilchen ab
V (r 1 , r 2 ) = V (r 1 − r 2 ) = V (r) = V (r). (149)
Der Hamilton-Operator ist dann von der Form
H = p2 1
2m 2
+ p2 2
2m 2
+ V (r 1 − r 2 ). (150)
Es ist geschickt für die Betrachtung dieses Problems analog
zur Mechanik die Schwerpunkts- und die Relativkoordinaten
einzuführen
R = m 1r 1 + m 2 r 2
= m 1r 1 + m 2 r 2
, (151)
m 1 + m 2 M
r = r 1 − r 2 . (152)
2.7.2 Zentralpotential: Radial- und Winkelbewegung
Bemerkung 2.2. Im Folgenden sei also nur noch die Relativbewegung
betrachtet und das Suffix ”
rel“ soll unterdrückt
werden.
Kinetische Energie Die kinetische Energie kann wie im
klassischen Fall in einen Radial- und einen Winkelanteil aufgespalten
werden. Im klassischen Fall hat man
T = T rad + T rot = µṙ2
2 + L2
2µr 2 , (167)
11

und im quantenmechanischen Fall ist der Operator der kinetischen
Energie unter sphärischen Polarkoordinaten
Damit ist
T = − 2 ∆, (168)
2µ
∆ = ∆ r + ∆ θ,ϕ , (169)
∆ r = 1 ∂ ∂
r 2 ∂r r2 ∂r = ∂2
∂r 2 + 2 r
∆ θ,ϕ = 1
sin θ
∂
∂θ sin θ ∂ ∂θ + 1
sin 2 θ
∂
∂r , (170)
∂ 2
∂ϕ 2 . (171)
T rad = − 2 ∆r, (172)
2µ
T rot = − 2
2µ ∆ θ,ϕ = 1 L 2
2 µr 2 , (173)
( ) 2 [ 1
L 2 ∂
=
i sin θ ∂θ sin θ ∂ ∂θ + 1 ∂ 2 ]
sin 2 θ ∂ϕ 2 , (174)
L z = ∂
i ∂ϕ . (175)
Es bezeichnet I = µr 2 das Trägheitsmoment des Moleküls
im Abstand r. Die Schrödinger-Gleichung kann damit in der
Form
]
[− 2 L2
∆r +
2µ 2µr 2 + V (r) − E φ(r, ϕ, θ) = 0 (176)
geschrieben werden.
Die Ganzzahligkeit der Quantenzahlen l rührt von der Normierbarkeit
der Kugelflächenfunktion her, die Ganzzahligkeit
der Quantenzahl m von der Eindeutigkeit der Kugelflächenfunktion.
Die Quantenzahl l wird als Drehimpulsquantenzahl bezeichnet
und steht für den Betrag des Drehimpulses als Erhaltungsgröße.
Ohne ausgezeichnete Richtung sind die Energie unabhängig
von der Quantenzahl m. Zeichnet man eine Richtung
z. B. durch Anlegen eines äußeren Magnetfeldes aus, dann sind
die Energien auch von der Quantenzahl m abhängig, woher der
Name Magnetquantenzahl herrührt.
Die Abstände benachbarter Energie sind
∆E l = E l+1 − E l = 2 l. (184)
I
2.7.4 Eigenschaften des Drehimpulsoperators
Mit der Definition
gelten folgende Eigenschaften
L α = ɛ αβγ x β pγ, (185)
L ± = L x ± iL y, (186)
L = J. (187)
J † i = J i, (188)
J † ± = J ∓, (189)
J 2 = J 2 x + J 2 y + J 2 z =
= J − J + + J z + J 2 z . (190)
Separation der Radial- und Winkelbetrachtung
dem Separationsansatz
Mit
φ(r, ϕ, θ) = R(r)Y (ϕ, θ) (177)
erhält man die beiden Gleichungen
[
L 2 − λ ] Y (ϕ, θ) = 0, (178)
[− 2
2µ ∆r + λ
]
2µr + V (r) − E R(r) = 0. (179)
Dabei ist λ eine Separationskonstante, die durch die Lösung
von Gleichung (178) festgelegt wird.
Im Folgenden beschränken wir uns auf die Lösung des starren
Rotators.
2.7.3 Starrer Rotator
Wir sprechen vom starren Rotator, wenn wir das
Trägheitsmoment als zeitlich konstant annehmen und
die kinetische Energie nur aus dem Rotationsanteil besteht
H = T rot = L2
2I . (180)
Eigenlösungen zum Drehimpuls Die Eigenlösungen, also
die Eigenwerte und Eigenfunktionen zum Operator L 2 und
zum Operator L z der z-Komponente des Drehimpulses sind
die Kugelflächenfunktionen mit den Eigenwertgleichungen
L 2 Y lm = 2 l(l + 1)Y lm , l ≥ 0, (181)
L zY lm = mY lm , − l ≤ m ≤ l. (182)
Damit genügen die Eigenlösungen der Schrödinger-Gleichung
L 2
2I Y lm(ϕ, θ) = 2 l(l + 1)
2I
Y lm (ϕ, θ) = E l Y lm (ϕ, θ). (183)
Drehimpuls-Vertauschungsrelationen Es gelten die folgenden
Kommutatoren
[ ]
Jα, J β = iɛαβγ J γ, (191)
[
J± , J 2] = [ J α, J 2] = 0, (192)
Algebraische Behandlung
[J + , J − ] = 2J z, (193)
[J z, J ± ] = ±J ± , (194)
[
J 2 , J ± J ∓
]
= 0, (195)
[J z, J ± J ∓ ] = 0, (196)
[
Lα, x β
]
= iɛαβγ x γ, (197)
[
Lα, p β
]
= iɛαβγ p γ. (198)
Weiterhin gilt
J 2 |jm〉 = j(j + 1) |jm〉 , (199)
J z |jm〉 = m |jm〉 , (200)
J ± |jm〉 = √ j(j + 1) − m(m ± 1) |j, m ± 1〉 . (201)
2.7.5 Radialbewegung im zentralsymmetrischen
Potential
Schrödinger-Gleichung Mit der Separationskonstante
λ = 2 l(l + 1) aus der Lösung der Winkelbewegung erhält
man für die Schrödinger-Gleichung für die Relativbewegung
]
[− 2
2µ ∆r + 2 l(l + 1)
2µr 2 + V (r) − E R(r) = 0. (202)
Wie im klassischen Fall wird der zweite Term 2 l(l+1)
2µr 2 auch
Zentrifugalpotential genannt. Die Summe aus dem zweiten
und dem dritten Term stellt ein effektives Potential für die
Radialbewegung dar
V eff (r) = V (r) + 2 l(l + 1)
2µr 2 . (203)
12

Die Magnetquantenzahl m kommt in der Gleichung nicht vor.
Weil die Magnetquantenzahl 2l + 1 verschiedene Werte annehmen
kann, ist im Fall zentralsymmetrischer Potential der
Zustand mit der Drehimpulsquantenzahl l daher (2l + 1)-fach
entartet.
Wegen [H, L] = [H, L 2 ] = [L α, L 2 ] = 0 kann man ein gemeinsames
System von Eigenfunktionen für die Operatoren H, L 2
und L α wählen. Allerdings gibt es wegen [L α, L β ] = iɛ αβγ L γ
kein gemeinsames System für verschiedene Komponenten des
Drehimpulses.
Teilchen im Coulomb-Potential
ein Teilchen im Coulomb-Potential
sind
V (r) = − 1 Ze 2
[4πε 0 ] r
E n = − µ 2
( e 2
[4πɛ 0 ]
Die Eigenenergien für
) 2 Z 2
(204)
n 2 . (205)
2.8 Teilchen im elektro-magnetischen Feld
2.8.1 Vektorpotential eines homogenen Magnetfeldes
Es sei die z-Richtung in Richtung des Magnetfeldes gewählt,
B = (0, 0, B). Das zum Magnetfeld gehörige Vektorpotential
A kann auf verschiedene Weisen dargestellt werden
Landau-Eichung
Landau-Eichung
A = B(−γy, (1 − γ)x, 0), (206)
B = ∇ × A. (207)
Die Wahl γ = 0 oder γ = 1 nennt man
A = B(0, x, 0), A = B(−y, 0, 0), (208)
weil sie eine bequeme Eichung bei der Berechnung der Landau-
Niveaus eines freien Teilchens im Magnetfeld darstellt.
Symmetrische Eichung
symmetrische Eichung
Die Wahl γ = 1/2 nennt man die
A = 1 B × r. (209)
2
Coulomb-Eichung Für alle Formen von Gleichung (206)
ist die Coulomb-Eichung erfüllt
∇ · A = 0. (210)
Deshalb vertauscht der Operator des kanonischen Impulses
mit dem Vektorpotential
2.8.2 Hamilton-Operator
p · A = A · p. (211)
Man kann den Effekt eines Magnetfeldes durch die sog. minimale
Ersetzung
p → π = p − qA,
A = [c]
c A (212)
berücksichtigen. Man erhält dann für den Hamilton-Operator
eines Teilchens im Magnetfeld
H = π2
2m + V (r) =
= 1
2m (p − qA)2 + qΦ. (213)
2.9 Wasserstoffatom
2.9.1 Quantenmechanische Betrachtung
Die dreidimensionale Schrödinger-Gleichung kann aufgrund
der Kugelsymmetrie der elektromagnetischen Wechselwirkung
in drei unabhängige Gleichungen separiert werden. Jede der
drei Einzelgleichungen kann mathematisch exakt gelöst werden.
Die wichtigste Gleichung ergibt die Energiezustände und Energiewerte
des Elektrons im Wasserstoffatom; es ist üblich, die
verschiedenen diskreten Energiewerte über die Hauptquantenzahl
n als E n zu bezeichnen. Der tiefste Energiezustand ist E 1 .
Die beiden anderen Gleichungen enthalten die Winkelabhängigkeit
(Bahndrehimpulsquantenzahl, magnetische
Quantenzahl).
Das Wasserstoffproblem ist eines der wenigen quantenmechanischen
Systeme, die sich exakt berechnen lassen.
2.9.2 Schrödinger-Gleichung
Die zeitunabhängige Schrödinger-Gleichung für das Wasserstoffproblem
heißt
Eφ(r) = − 2
2m ∆φ(r) −
e2 1
φ(r). (214)
4πε 0 r
Die Separation dieser Gleichung in Kugelkoordinaten führt zu
drei Gleichungen, die von jeweils nur einer der Koordinaten
r, θ, ϕ abhängen. Eine vollständige Lösung φ(r) ergibt sich als
das Produkt der Lösungen dieser drei Gleichungen
φ nlm (r, θ, ϕ) = R nl (r)Y lm (θ, ϕ). (215)
Mit dem bereits bekannten Separationsansatz ergibt sich die
radiale Schrödingergleichung
[− 2 d 2
]
2m e dr 2 − e2
4πε 0 r + 2 l(l + 1)
2m er 2 − E R(r) = 0. (216)
2.9.3 Kugelflächenfunktionen
Dabei sind Y lm (θ, ϕ) die Kugelplächenfunktionen
Y lm (θ, ϕ) =
√
2l + 1 (l − m)!
4π (l + m)! P l m (cos θ)e imϕ (217)
und P l (z) die zugeordneten Legendre-Polynome
2.9.4 Eigenwerte
Energieeigenwerte
Drehimpulseigenwerte
Magnetische Eigenwerte
sind
P l (z) = 1 d l
2 l l! dz l (z2 − 1) l . (218)
Die Energieeigenwerte sind
Hφ nlm = E nφ nlm . (219)
E n = − e2 Z 2
8πε 0 a 0
1
n 2 . (220)
Die Drehimpulseigenwerte sind
L 2 φ nlm = 2 l(l + 1)φ nlm . (221)
Die magnetischen Eigenwerte
L zφ nlm = mφ nlm . (222)
13

2.9.5 Entartung
Mit dem Mittelwert ist eine mittlere quadratische Abweichung
〈
ψ| ˆF
〉
gung in kartesischen Koordinaten
ψ
∑
n
〈F 〉 ψ = =
F n
∑
〈ψ|ψ〉
n | 〈φn|ψ〉 . (231) |2 L = 1 2 mẋ2 − V (x, t) (238)
= Varianz verknüpft.
Alle Lösungen mit gleichem n besitzen die gleiche Energie.
Man sagt daher, sie sind entartet bezüglich der Quantenzahlen
l und m.
2.11.2 Unschärfe
Die Entartung bezüglich m gilt für alle kugelsymmetrischen
Potentiale, weil dann die Energie eines Eigenzustandes nicht Befindet sich das System in einem Eigenzustand einer Observablen,
dann ist der Messwert scharf, Eigenwert, Messwert
von der Orientierung des Drehimpulses bezüglich der z-Achse
abhängen kann. Die Entartung bezüglich l hingegen ist eine und Erwartungswert sind gleich, und die Unschärfe
Besonderheit von 1/r-Potentialen.
√ 〈( ) 〉 2
∆F ψ = ˆF − 〈F 〉ψ . (232)
2.9.6 Eigenfunktionen
ψ
verschwindet.
Die niedrigsten Orbitale sind gegeben durch die Gleichungen
Zwei Observablen sind genau dann gleichzeitig messbar, wenn
√ √ ihre zugehörigen Operatoren kommutieren.
4
φ 100 =
a 3 e −r/a 0 1
·
0
4π , (223)
√ ( 1
φ 200 =
8a 3 − r ) √
+ 2 e −r/2a 0 1
2.11.3 Zustandsänderung durch Messung:
·
0 a 0 4π , (224)
Projektionspostulat
√ ( ) √
1 r
φ 210 =
24a 3 e −r/2a 0 3
Ein Quantenobjekt im Zustand |ψ〉 ist mit der Wahrscheinlichkeit
〈ψ|E
· cos θ, (225)
0 a 0 4π R (A)|ψ〉 nach der Projektion auf eine Teilmenge
√
A von möglichen Messergebnissen der Observablen R im Zustand
e±iϕ . (226)
∣ ψ
( ) √
1 r
φ 2,1,±1 = ∓
24a 3 e −r/2a 0 3
·
0 a 0 8π sin θ · ′ 〉 = ÊR(A) |ψ〉
‖E R (A)ψ‖ . (233)
2.10 Kontinuitätsgleichung in der
Der Zustandsvektor des Objektes wird dabei auf den vorgesehenen
Teilbereich des Hilbertraums projiziert und anschlie-
Quantenmechanik
ßend normiert.
Mit Wellenfunktion ψ(r, t) ist die Wahrscheinlichkeitsstromdichte
⃗j = − i
2m (ψ∗ grad ψ − ψ grad ψ ∗ ) (227)
Beispiel: Wasserstoffatom Ein Wasserstoffatom befinde
sich im Zustand
und mit dem Betragsquadrat der Wellenfunktion ρ(⃗r, t) =
|ψ〉 = 1/ √ 6 · (2|ψ 100 〉 − |ψ 210 〉 + |ψ 211 〉) . (234)
|ψ(⃗r, t)| 2 gilt die Kontinuitätsgleichung
Eine Messung von E liefert das Ergebnis E = −E R = E 1 .
∂ρ
Der Zustand nach der Messung wird von der Projektion von
+ div⃗j = 0. (228) |ψ〉 auf den zu n = 1 gehörigen Eigenraum beschrieben, also
∂t
auf |ψ 100 〉. Der normierte Zustandsvektor nach der Messung
ist also |ψ 100 〉.
Warum steht Masse m im Nenner?
Bei einer Messung von L z erhält man das Ergebnis Null. Der
Zustand nach der Messung ist die Projektion von |ψ〉 auf den
zu m = 0 gehörigen Eigenraum. Der normierte Zustandsvektor
2.11 Messung
nach der Messung ist also
Weil die Wellenfunktion als Wahrscheinlichkeitsamplitude deterministisch
ist, ist nur die Wahrscheinlichkeit für den Ausgang
1/ √ 5 · (2|ψ 100 〉 − |ψ 210 〉) . (235)
eines Messprozesses (nicht der Ausgang des Messprozes-
ses selbst) deterministisch.
2.12 Kanonischer und generalisierter Impuls
Mögliche Messwerte einer Observablen F bei einer einzigen
Messung sind die Eigenwerte des zugehörigen selbstadjungierten
Operators ˆF = F (ˆr, ˆp, t). Das Eigenwertproblem lautet
Als Funktion des Ortes und der Geschwindigkeit ist der generalisierte
Impuls die Ableitung der Lagrange-Funktion L nach
ˆF φ n(r) = F nφ n(r). (229)
der Geschwindigkeit ˙q
p j = ∂L .
Für eigentliche Zustände gilt die Orthonormalität 〈φ n|φ m〉 =
∂ ˙q j
(236)
δ m,n und die Vollständigkeit
φ(r) = ∑∫ Beim Übergang zur Quantenmechanik wird der kanonische
Impuls durch den Impulsoperator ersetzt
φ n(r) 〈φ n|ψ〉 . (230)
n ∂
p j → ˆp j = −i . (237)
∂x j
2.11.1 Mittelwert
Der statistische Mittelwert vieler identischer Messungen an Klassische Bewegung Bei der Bewegung eines Teilchens
identischen Systemen ist der Erwartungswert
der Masse m in einem Potential V (x, t) ohne Zwangsbedin-
14

ist der generalisierte Impuls gleich dem kinetischen Impuls
p = mẋ. (239)
Bei der Bewegung eines Teilchens der Masse m in einem Potential
V (r, ϕ, z, t)
L = 1 2 m ( ṙ 2 + r 2 ˙ϕ 2 + ż 2) − V (r, ϕ, z, t) (240)
ist in Zylinderkoordinaten der zum Winkel konjugierte generalisierte
Impuls die Komponente des Drehimpulses in Richtung
der Zylinderachse
p ˙ϕ = ∂L
∂ ˙ϕ = mr2 ˙ϕ. (241)
Bei Bewegung einer Punktladung q der Masse m im elektromagnetischen
Feld
L = 1 2 mẋ2 − qφ(t, x) + qẋ · A(t, x) (242)
hat der generalisierte Impuls zusätzlich zum kinetischen Impuls
einen Beitrag vom Vektorpotential des Feldes
2.13 Störungstheorie
p = mẋ + qA(t, x). (243)
2.13.1 Zeitunabhängige Störungstheorie nach
Schrödinger
Anwendbar bei Systemen, bei denen der Hamilton-Operator
aus einem diagonalisierbaren Anteil und genau einer Störung
besteht, die beide zeitunabhängig sind
H = H 0 + λH 1 . (244)
Es seien zum ungestörten Hamilton-Operator H 0 die orthonormalen
Eigenvektoren ∣ ∣ n 0 〉 und Eigenwerte E 0 n bekannt und
nicht entartet. Man setzt für die gestörten Eigenwerte und -
zustände eine Potenzreihe in λ an
|n〉 = ∣ ∣n 0〉 + λ ∣ ∣n 1〉 + λ 2 ∣ ∣n 2〉 + . . . (245)
E n = E 0 n + λE1 n + λ2 E 2 n + . . . (246)
Konvergiert diese Reihe, so erhält man den Eigenzustand |n〉
des gestörten Systems und dessen Energie E n, bzw. durch
Abbruch der Reihe eine Approximation der entsprechenden
Ordnung an diese. Einsetzen der Potenzreihe liefert
(H 0 + λH 1 ) (∣ ∣ n
0 〉 + λ ∣ ∣ n
1 〉 + λ 2 ∣ ∣ n
2 〉 + . . . ) =
= (E 0 n + λE1 n + λ2 E 2 n + . . .) (∣ ∣n 0〉 + λ ∣ ∣n 1〉 + λ 2 ∣ ∣n 2〉 + . . . ) .
(247)
Zusammenfassen von Gliedern gleicher Potenz in λ liefert die
Folge von Gleichungen
H 0 |n 0 〉 = En
0 ∣ n
0 〉 , (248)
∣
H 0 n 1〉 ∣
+ H 1 n 0〉 = En
0 ∣
∣n 1〉 + En
1 ∣
∣n 0〉 , (249)
∣
H 0 ∣n 2 〉 ∣
+ H 1 ∣n 1 〉 = En
0 ∣ n
2 〉 + En
1 ∣ n
1 〉 + En
2 ∣ n
0 〉 . (250)
Diese Gleichungen können iterativ nach E k n und ∣ ∣n k〉 aufgelöst
werden, der Term k = 0 steht für die ungestörte Schrödinger-
Gleichung.
Eine geeignete zusätzliche Annahme zur eindeutigen Bestimmung
der Störterme ist die Definition
〈
n 0 |n 〉 = 1. (251)
Da der ungestörte Zustand ∣ ∣n 0〉 normiert sein soll, folgt sofort
〈
n 0 |n 〉 = 〈 n 0 | ∣ ∣n 0〉 + λ ∣ ∣n 1〉 + λ 2 ∣ ∣n 2〉 + . . . 〉 = 1, (252)
⇒ λ 〈 n 0 |n 1〉 + λ 2 〈 n 0 |n 2〉 + . . . = 0 (253)
und daraus
〈
n 0 |n k〉 = δ 0,k . (254)
Dies bedeutet, dass alle Korrekturen aus dem orthogonalen
Komplement zu 〈 n 0〉 stammen. Man erhält in erster Ordnung
die Korrektur
En 1 = 〈 n 0 |H 1 |n 0〉 , (255)
∣
∣n 1〉 = ∑ ∣
∣m 0〉 m 0 |H 1 |n 0〉
E 0 m≠n
n − Em
0 , (256)
und für die Korrektur der Energie in zweiter Ordnung
E 2 n = ∑ m≠n
2.13.2 Stark-Effekt
∣ 〈 m 0 |H 1 |n 0〉∣ ∣ 2
E 0 n − E 0 m
= 〈 n 0 |H 1 |n 1〉 . (257)
Der Stark-Effekt ist der Effekt, den ein homogenes elektrisches
Feld E auf die Zustände eines Systems hat. Wenn man
ein einzelnes Teilchen mit der Ladung q betrachtet, ist der
Störoperator
H 1 = −qEr, (258)
und wenn man die z-Richtung eines Koordinatensystems in
Richtung des elektrischen Feldes legt, hat man E = Ee z und
H 1 = −qEz = −qEr cos θ. (259)
Der lineare Stark-Effekt verschwindet normalerweise für ungestörte
Zustände irgend eines Systems in irgend einem nichtentarteten
Zustand mit definierter Parität
φ ± (r) = ±φ ± (−r), (260)
denn die Energiekorrektur in erster Ordnung der Störung ist
∫
E± 1 ∝ 〈φ ± |r|φ ± 〉 = d 3 r r|φ ± (r)| 2 = 0. (261)
2.13.3 Beispiel: Linearer Stark-Effekt am
Wasserstoff-Atom
Die Situation ist eine andere, wenn es sich um entartete
Zustände handelt, wie z. B. um den ersten angeregten, vierfach
entarteten Zustand des Wasserstoff-Atoms mit der Hauptquantenzahl
n = 2. Dann muss man entartete Störungstheorie
treiben. Wenn man die vier Zustände 2p x, 2p y, 2p z, 2s mit
k = 1, 2, 3, 4 durchzählt, ist die Störmatrix
⎛
⎞
0 0 0 0
〈
k|H1 |k ′〉 = 3a 0 qE ⎜0 0 0 0
⎟
⎝0 0 0 1⎠ , (262)
0 0 1 0
denn die benötigten Matrixelemente sind
〈
2lm|H1 |2l ′ m ′〉 = −qE 〈 2lm|z|2l ′ m ′〉 , (263)
und die meisten davon verschwinden, weil der Integrand ungerade
ist. Die Lösungsbedingung ist dann
⎛
−E 1 ⎞
0 0 0
det ⎜ 0 −E 1 0 0
⎝ 0 0 −E 1 ⎟
3a 0 qE⎠ = 0, (264)
0 0 3a 0 qE 0
15

und als Lösungen ergeben sich die Energiekorrekturen
{
Ek 1 = 0 κ = k = 1, 2 = 2p x, 2p y
E± 1 = ±3a , (265)
0qE κ = ±
mit den zugehörigen normierten Eigenvektoren
⎛ ⎞ ⎛ ⎞ ⎛ ⎞ ⎛ ⎞
1 0
0
0
⎜0
⎟
⎝0⎠ ,
⎜1
⎟
⎝0⎠ , 1
√2 ⎜0
⎟
⎝1⎠ , 1
√2 ⎜ 0
⎟
⎝ 1 ⎠ . (266)
0 0
1
−1
2.13.4 Variationsrechnung als Alternative
Die Lösung der Schrödinger-Gleichung für den Grundzustand
sei
H |φ 0 〉 = E 0 |φ 0 〉 . (267)
Es sei | ˜φ〉 ein beliebiger Zustandsvektor, dann gilt
〈 ˜φ|H| ˜φ〉
≥ E 0 , (268)
〈 ˜φ| ˜φ〉
und Gleichheit gilt für den exakten Grundzustand.
Variationsverfahren Man wählt eine Funktion ˜φ = φ(p)
mit Parameter p = {p i } geschickterweise so, dass sie der richtigen
Funktion vermutlich nahe kommt. Dann variiert man die
Parameter derart, dass die Energie
minimal wird
E(p) = 〈φ(p)|H|φ(p)〉
〈φ(p)|φ(p)〉
(269)
∂E
∂p i
= 0. (270)
Bei der Wahl der Variationsfunktion wählt man die korrekte
Symmetrie und das richtige asymptotische Verhalten.
2.13.5 Beispiel: Wechselwirkung der Elektronen im
Helium-Atom
Bemerkung 2.3. Wir betrachten im Folgenden den
Singulett-Grundzustand des Para-Heliums.
Der Hamilton-Operator für das He-Atom mit der Kernladungszahl
Z 0 = 2 ist
H = H 1 + H 2 + V 12 , (271)
H i = p2 i
2m − Z 0e 2
[4πε 0 ]
1
|r i | , (272)
V 12 =
e2 1
[4πε 0 ] |r 1 − r 2 | . (273)
Im Grundzustand werden sich die beiden Elektronen in 1sähnlichen
Zuständen befinden. Die Wellenfunktion ist dann
Φ(r 1 , r 2 ) = φ Z 0
(r 1 )φ Z 0
(r 2 ), (274)
φ Z 0
(r i ) = Ne −Z 0 r i/a 0 , (275)
N = 1 √ π
( Z
a 0
) 3/2
. (276)
Weil jetzt aber jedes Elektron den abschirmenden Einfluss des
anderen spürt, kann man davon ausgehen, dass die Wellenfunktion
durch eine abgeschirmte Ladung Z bestimmt wird
Φ Z (r 1 , r2) = φ Z (r 1 )φ Z (r 2 ), (277)
φ Z (r) = Ne −Zr/a 0, (278)
N = 1 √ π
( Z
a 0
) 3/2
. (279)
Diese Wellenfunktion ist Eigenfunktion zum Hamilton-
Operator
H 0 = ∑ i
( p 2
i
2m −
Ze2 1
[4πε 0 ] |r i |
)
. (280)
Für V 12 = 0 wäre Gleichung (274) die exakte Lösung.
Man fasst jetzt Z als Variationsparameter auf. Man erhält
dann mit den Wellenfunktionen
〈
Φ
E Z Z |H|Φ Z〉
=
〈Φ Z |Φ Z = ( 2Z 2 − 4Z 0 Z + 5/4Z ) E 0 . (281)
〉
Die Energie wird minimal für
0 = dE
dZ = (4Z − 4Z 0 + 5/4) E 0 ⇒ Z = Z 0 − 5/16.
2.14 Kohärente und inkohärente Zustände
(282)
In Fock-Raum-Schreibweise ergibt sich der kohärente Zustand
|α〉 als unendliche Linearkombination von Zuständen fester
Teilchenzahl |n〉 nach
|α〉 = e −|α|2 /2
∞∑
n=0
α n
√
n!
|n〉 . (283)
Dabei ist α eine beliebige, nicht-verschwindende komplexe
Zahl, die den kohärenten Zustand vollständig definiert. Die
Wahrscheinlichkeit, eine Besetzung von genau n Teilchen zu
messen, ist
P (n) = | 〈n|α〉 | 2 = |α|2n e −|α|2 . (284)
n!
Die Verteilung entspricht also der Poisson-Verteilung. Demnach
ist |α| 2 der Erwartungswert der Besetzungszahl des
kohärenten Zustandes.
Eigenschaften Kohärenter Zustände
• Normierung: Der Vorfaktor des kohärenten Zustandes
dient also der Normierung 〈α|α〉 = 1.
• Orthogonalität: Kohärente Zustände sind nicht orthogonal
〈β|α〉 ̸= δ(α − β).
• Eigenzustände: Der kohärente Zustand ist ein rechtsseitiger
Eigenzustand des Vernichtungsoperators a und
es gilt a |α〉 = α |α〉. Der Bra-Vektor ist ein linksseitiger
Eigenzustand des Erzeugungsoperators mit komplexkonjugiertem
Eigenwert 〈α| a † = α ∗ 〈α|.
• Unschärfe: Kohärente Zustände besitzen minimale
Unschärfe 1/4| 〈α|[p, x]|α〉 | 2 = 2 /4.
• Harmonischer Oszillator: In einer wechselwirkungsfreien
Theorie (im harmonischen Oszillator) bleiben kohärente
Zustände kohärent. Sie sind jedoch nicht Eigenzustände
des freien Hamilton-Operators. Vielmehr rotiert die Phase
von α mit der Oszillatorfrequenz ω, d. h. ein kohärenter
Zustand geht in einen anderen kohärenten Zustand über.
Anschauliche Erklärung Der kohärente Zustand entspricht
einem gauß’schen Wellenpaket, das im harmonischen
16

Oszillator hin- und herläuft, ohne Orts- und Impulsunschärfe
zu verändern.
2.15 Zustandssumme
2.15.1 Harmonischer Oszillator
2.15.2 Starrer Rotator
2.15.3 Zweiatomiges Molekül
Hamilton-Operator?
Zustandssumme?
Warum ist die elektronische Anregung vernachlässigbar?
3 Elektrodynamik
3.1 Maxwell Gleichungen
3.1.1 Integrale Form
∮
∫
∫
∂
⃗B · d⃗s = µ 0 ε 0 ⃗E · dA ⃗ + µ 0 ⃗j · dA, ⃗ (285)
∂t A
A
∮
⃗E · d⃗s = − ∂ ∫
⃗B · dA, ⃗ (286)
∂t A
∫
⃗E · dA ⃗ = 1 ∫
ϱ dV, (287)
A ε 0 V
∫
⃗B · dA ⃗ = 0. (288)
A
3.1.2 Differentielle Form
Zustandssumme für N Moleküle?
2.15.4 Berechnung der inneren Energie aus der
kanonischen Zustandssumme
2.16 Spin
rot ⃗ B = µ 0 ε 0
∂ ⃗ E
∂t + µ 0 ⃗ j, (289)
rot ⃗ E = − ∂ ⃗ B
∂t , (290)
div ⃗ E = 1 ε 0
ϱ, (291)
div ⃗ B = 0. (292)
3.1.3 Maxwellgleichungen im Vakuum, ohne
Ladungs- und Stromdichten
⃗∇ · ⃗E = 0 (293)
⃗∇ · ⃗B = 0 (294)
⃗∇ × ⃗ E = − ∂ ⃗ B
∂t
(295)
⃗∇ × ⃗ B = ε 0 µ 0
∂ ⃗ E
∂t . (296)
3.1.4 Grundgleichungen der Elektrostatik
Differentielle Form
⃗∇ · ⃗E = ρ (297)
ε 0
⃗∇ × E ⃗ = 0 (298)
⃗E = −∇ϕ. ⃗ (299)
Integrale Form
∮
⃗E df ⃗ = 1 ∫
ρ d 3 r
∂V ε 0 V
∮
(300)
⃗E d⃗s = 0 (301)
dF
∫
ϕ = − ⃗E d⃗r. (302)
3.1.5 Maxwell-Hertz’sche Wellengleichungen
∂ 2 ⃗ E
∂x 2
= µ 0ε 0
∂ 2 ⃗ B
∂t 2 ,
∂ 2 ⃗ B
∂x 2
= µ 0ε 0
∂ 2 ⃗ E
∂t 2 . (303)
3.1.6 Oersted- und Faraday-Experiment
Die Wurzeln der ersten beiden Maxwell’schen Gleichungen
sind der Oersted und der Faraday-Versuch.
17

3.3 Elektromagnetische Felder
3.3.1 Transversale Felder
⃗E(⃗r, t) = ⃗ E 0 · e i(⃗ k⃗r−ωt)
(310)
⃗B(⃗r, t) = ⃗ B 0 · e i(⃗ k⃗r−ωt) . (311)
Abbildung 9: (l.) Oersted-Versuch: Das Magnet eines geraden
Leiters,
(r.) Faraday-Versuch: Das Faraday’sche Induktionsgesetz
Oersted-Versuch
Faraday-Versuch
3.1.7 Anschauliche Erklärung
Ein Magnetisches Wir-
Erste Maxwell’sche Gleichung
belfeld entsteht auf zwei Arten:
Das Magnetfeld eines geraden Leiters ist
B = µ 0I
2πr . (304)
Das Farada’sche Induktionsgesetz lautet
U = − dΦ
dt = − d( A ⃗ · ⃗B) . (305)
dt
1. Durch die zeitliche Änderung des elektrischen Flusses.
2. Durch einen Leitungsstrom I.
Ausbreitungsrichtung Wellen breiten sich entlang von ⃗ k
aus. Ihre Geschwindigkeit ist c = ω/k.
Energiedichte Die Energiedichte ist
u = 1 (
ε 0E ⃗ 2 + 1 )
B ⃗ 2
, 〈u〉 = 1 2 µ 0 2 ε 0E ⃗ 0. 2 (312)
Energiestromdichte
Die Energiestromdichte ist
⃗ϱ = 1 E ⃗ × ⃗
c
B, 〈⃗ϱ〉 =
µ 0 2 ε 0E ⃗ ⃗ k
0
2 | ⃗ k| . (313)
3.3.2 Dispersionsrelation
Es gilt
E 0 = ω k B 0, (314)
k = ω c . (315)
Dabei nennt man die zweite Gleichung Dispersionsrelation.
Zweite Maxwell’sche Gleichung Ein elektrisches Wirbelfeld
wird durch die zeitliche Änderung des magnetischen Flusses
erzeugt. Diese stammt aus dem Faraday’schen Induktionsgesetz.
Der Urpsrung der Induktion ist die Lorentzkraft.
Vierte Maxwell’sche Gleichung Es gibt keine magnetischen
Monopole. ∇ ist ein Maß für die Quellenstärke eines
Feldes, aber das B-Feld ⃗ hat keine Quelle.
3.2 Mathematische Sätze
3.4 Kontinuitätsgleichung
Die Kontinuitätsgleichung
− ∂ ∂t ϱ(⃗r, t) = ∇ ⃗j(⃗r, t) (316)
entspricht der Ladungserhaltung. Eine Stromdichte heißt stationär,
wenn gilt
∂
∂t ⃗ j = 0. (317)
3.2.1 Satz von Stokes
Allgemeine Form
∫
∫
∮
rot A ⃗ df ⃗ = ( ∇ ⃗ × A) ⃗ df ⃗ = ⃗A d⃗s. (306)
F
F
∂F
Physikalisches Beispiel
∫
∫
Φ = df ⃗ · ⃗B = d ⃗ ( ) ∮
f · ⃗∇ × A ⃗ = d⃗s · ⃗A. (307)
F
F
∂F
3.2.2 Satz von Gauß
Allgemeine Form
∫
∫
div F ⃗ d (n) V =
V
V
∮
∇ · ⃗F d (n) V = ⃗F · ⃗n d (n−1) S. (308)
S
Physikalisches Beispiel
∮
df ⃗ · ⃗E(r) = 1 ∫
d 3 r ϱ(r). (309)
∂V
ε 0 V
18

4 Thermodynamik
4.1 Erster Hauptsatz der Thermodynamik
4.1.1 Anschauliche Formulierung
Ableitung der Energieerhaltung Jedes System besitzt
eine innere Energie U (= extensive Zustandsgröße). Diese kann
sich nur durch den Transport von Energie in Form von Arbeit
W und/oder Wärme Q über die Grenze des Systems ändern.
4.1.2 Mathematische Formulierung
4.1.3 Spezialfälle
dU = ∂Q + ∂W. (318)
• Für isolierte Systeme (mikrokanonisches Ensemble):
dU = 0.
• Für geschlossene Systeme (kanonisches Ensemble):
dU = ∂Q + ∂W .
• Offene Systeme (großkanonisches Ensemble): dU = ∂Q+
∂W + ∂E C , mit Teilchenaustauschkontakt.
Dabei ist U eine Zustandsgröße, die von anderen unabhängigen
Variablen abhängt. Für ein ideales Gas gilt z. B.
U = U(T ).
4.2 Zweiter Hauptsatz der Thermodynamik
4.2.1 Anschauliche Formulierung
Es gibt kein perpetuum mobile zweiter Art.
2. Wärme kann nicht vollständig in Arbeit umgewandelt
werden. Dies wäre eine Realisierung eines Perpetuum Mobile
zweiter Art.
3. Der Wirkungsgrad des Carnot-Prozesses kann nicht
übertroffen werden.
4. Alle spontan (in eine Richtung) ablaufenden Prozesse sind
irreversibel.
5. Alle Prozesse, bei denen Reibung stattfindet, sind irreversibel.
6. Ausgleichs- und Mischungsvorgänge sind irreversibel.
7. In einem geschlossenen adiabaten System kann die Entropie
nicht geringer werden.
8. Das Gleichgewicht isolierter thermodynamischer Systeme
ist durch ein Maximalprinzip der Entropie ausgezeichnet.
4.3 Dritter Hauptsatz der Thermodynamik
4.3.1 Anschauliche Formulierung
Es ist nicht möglich, ein System bis zum absoluten Nullpunkt
abzukühlen.
4.3.2 Mathematische Formulierung
S(T = 0) = 0. (323)
4.4 Thermodynamische Potentiale
4.4.1 Maxwell-Relationen
Clausius’sche Aussage Es gibt keine periodisch arbeitende
Maschine, die nur einen kälteren Wärmebad Wärme entzieht
und diese einem heißen zuführt.
4.2.2 Mathematische Formulierung
( ) ( )
∂T
∂p
= −
,
∂V S,N ∂S V,N
4.4.2 Innere Energie
( ∂T
∂N i
)
V,S,N j
=
( ) ∂µi
.
∂S V,N
(324)
Wirkungsgrad
η =
dS ≥ ∂Q T . (319)
Wgesamt
Q zugeführt
, (320)
η Carnot = 1 − T 2
T 1
= 1 + ∆Q 2
∆Q 1
. (321)
U = T S − pV, (325)
dU(T, V ) = δQ + δA = T dS − p dV, (326)
( ) ( )
∂T
∂p
= − . (327)
∂V S ∂S V
4.4.3 Freie Enthalpie
Reversible Kreisprozesse Ein Kreisprozess ist genau
dann reversibel, wenn gilt
n∑
i=1
∂Q i
T i
= 0. (322)
Die Entropie ist im Gleichgewichtszustand maximal.
4.2.3 Zusammenfassung der Aussagen des zweiten
Hauptsatzes
1. Wärme kann nicht von selbst von einem Körper niedriger
Temperatur auf einen Körper höherer Temperatur
übergehen.
4.4.4 Freie Energie
G = U − T S + pV, (328)
dG(S, V ) = −S dT + V dp, (329)
( ) ( )
∂S
∂V
= − . (330)
∂p T ∂T p
F = U − T S, (331)
dF (S, p) = −S dT − p dV, (332)
( ) ( )
∂S ∂p
= . (333)
∂V T ∂T V
19

4.4.5 Enthalpie
Dabei ist X eine Zustandsgröße, also eine Konstante bei der
Wärmezufuhr. Weiter ist U = U(T, q 1 , . . . , q m), wobei q i generalisierte
Koordinaten sind und es gilt
4.5 Arbeit
H = U + pV, (334)
dH(T, p) = T dS + V dp, (335)
( ) ( )
∂T ∂V
= . (336)
∂p S ∂S p
∂Q = dU − ∂W = dU −
=
∂Q =
( ) ∂U
dT +
∂T q
)
( ∂U
∂T
m∑
F i dq i =
i=1
( ) ∂U
m∑
dq i − F i dq i (341)
∂q i T,q j i=1
(
m∑ ( ) )
∂U
dT +
− F i dq i . (342)
q
∂q
i=1 i T,q j
• Isochore: dV = 0, ∂A = 0.
• Isobare: dp = 0, ∂A = −p 0 dV .
• Isotherme: dT = 0, ∂A = −p(T 0 , V ) dV .
• Adiabate: dS = 0, ∂A = p(T (V ), V ) dV .
4.6 Entropie
Postulate
1. Ein Gleichgewichtszustand wird vollständig durch (extensive)
U, N, X beschreiben. Dabei ist X = V für kompressible
Systeme und X = ⃗ M für magnetische Systeme.
2. Es existiert eine Funktion S, genannt die Entropie, der
extensiven Parameter. Die extensiven Parameter nehmen
im Gleichgewicht solche Werte an, welche S maximieren.
3. Die Entropie S ist additiv, kontinuierlich, differenzierbar
und eine monoton steigende Funktion der inneren Energie.
4. Es gilt
S = 0 für T :=
( ) ∂U
= 0. (337)
∂S N,X
Beispiel: Ideales Gas
4.8 Boltzmann-Verteilung
Die Boltzmann-Verteilung
Für ein ideales Gas gilt
C p − C V = nR = Nk B . (343)
F (E) ∝ exp
(
− E )
, (344)
kT
beschreibt die Verteilung des Betrags v = |⃗v| der Teilchengeschwindigkeiten
in einem idealen Gas.
Definition der Entropie
( ) ∂S
dS =
∂T V
dT +
( ) ∂S
dV. (338)
∂V T
4.7 Wärme, Wärmekapazität
Wärmekapazität
( ) ∂Q
C V =
∂T V
= T
( ) ∂S
=
∂T V
( ) ∂U
. (339)
∂T V
Zur Wärme
∂Q = T dS.
• Adiabate: ∂Q = 0
( )
• Isotherme: ∂Q = T 0 dS = T ∂S 0 ∂V
( )
dV =
T
T ∂p
0 ∂T dV. V
• Isochor: ∂Q = T dS = C V dT .
[( ) ( ]
• Isobar: ∂Q = T dS = T ∂S
∂T dT + ∂S
P
∂p
)T dp =
C p dT .
Wärmekapazität Gibt an, mit welcher Temperaturänderung
ein System auf die Wärmezufuhr ∂Q reagiert.
( ) ∂Q
C X = . (340)
∂T X
20