Synthese und Charakterisierung neuer schwach koordinierender ...

Ergebnisse und Diskussion
wässrigen K[N(CN) 2 ]-Lösung ausfällt, zersetzt sich ohne vorheriges Schmelzen bei 251.7 °C.
Die Ionischen Flüssigkeiten zeigen einen Glasübergang bei –12 EMIm[N(CN) 2 ] [58]
bzw.
–29 °C BMIm[N(CN) 2 ]. [59]
1.1.2 Tricyanmethanid
Synthese. Bereits 1896 berichtete Schmidtmann [60] von der Herstellung des Tricyanmethanids
[C(CN) 3 ] – . Er ging vom Malonsäuredinitril aus, das er durch Natriumethanolat deprotonierte
und anschließend mit Chlorcyan umsetzte. Anders als Schmidtmann stellten Cox und
Fontaine 1958 zuerst das Zwischenprodukt Monobrommalonsäuredinitril her und setzten es in
einer zweiten Stufe mit KCN zu Kaliumtricyanmethanid um. [61] Middleton und Engelhardt
erhielten das erwünschte Produkt durch Einwirkung einer Base auf 1-Amino-1-alkoxy-2,2-
dicyanethylen (vgl. Schema 1). [62, 63] 1962 veröffentlichten Trofimenko et al. eine modifizierte
zweistufige Darstellungsmethode, die bis heute Anwendung findet. [64] Hierbei entsteht durch
die Reaktion von Malonsäuredinitril mit Brom und Kaliumbromid im ersten Reaktionsschritt
ein Kaliumbromid-Dibrommalonsäuredinitril-Komplex, der anschließend mit Kaliumcyanid
in 1,2-Dimethoxyethan zur Reaktion gebracht wird.
Um die Verwendung des hochgiftigen Chlorcyans und Kaliumcyanids zu umgehen,
wurde im Rahmen dieser Arbeit die Idee von Middleton und Engelhardt, Tricyanmethanid
durch die Einwirkung einer Base auf einen Aminocyanacrylnitril-Ether herzustellen,
aufgegriffen. Da die Synthese des von ihnen verwendeten Ethers sehr aufwendig ist, wurde
auf einen präparativ leichter zugänglichen Thioether zurückgegriffen.
Schema 1. Darstellung des [C(CN) 3 ] – nach Middleton und Engelhardt.
Wie schon bei Schmidtmann und Trofimenko wird vom Malonsäuredinitril (vgl. Schema 2)
ausgegangen, in dem bereits zwei CN-Gruppen an ein zentrales Kohlenstoffatom gebunden
sind. Durch Einführung einer weiteren Nitrilgruppe wird das erwünschte Produkt erhalten.
Die Deprotonierung der C–H aziden Verbindung (NC) 2 CH 2 und anschließende Reaktion mit
CS 2 unter Bildung einer C–C-Doppelbindung stellt den ersten von vier Syntheseschritten dar
(vgl. Schema 2). Die Ausbeute der Herstellung des Dikalium-3,3-dithio-2-cyanacrylnitrils
K 2 [(NC) 2 C–CS 2 ] beträgt dabei 70%. Im Folgenden werden die beiden Thiolat-Gruppen mit
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