Synthese und Charakterisierung neuer schwach koordinierender ...

Ergebnisse und Diskussion
Tabelle 11. Vergleich spektroskopischer Daten von B(C 6 F 5 ) 3 , K[E(CN) n ] und K[E{CN∙B(C 6 F 5 ) 3 } n ] (E = N,
C 3 N 6 ; n = 2, 3) (chemische Verschiebungen in ppm, IR und Raman CN in cm -1 ).
Verbindung
11 B
13 C CN
19 F IR CN Raman CN
B(C 6 F 5 ) 3 59.1 -
–128 (o)
–144 (m)
–161 (p)
- -
K[N(CN) 2 ] - 120.6 -
K[N{CN∙B(C 6 F 5 ) 3 } 2 ] –11.8 108.0
–135 (o)
–160 (m)
–166 (p)
2214
2260
2286
2369
Na 3 [C 3 N 6 (CN) 3 ] 124.3 2124 2184
2212
2365
Na 3 [C 3 N 6 {CN∙B(C 6 F 5 ) 3 } 3 ] –11.8 116.5
–136 (o)
–161 (m)
–166 (p)
2256 2279
Thermodynamische Betrachtungen. Ebenso wie bei den einfachen CN-Addukt-Anionen
werden die Ionenvolumina durch Aufsummierung der Einzelbeiträge nach der Methode von
Hofmann abgeschätzt. Das Volumen des Anions steigt durch die Koordination von drei
B(C 6 F 5 ) 3 -Gruppen um 1291 von 189 [C 3 N 6 (CN) 3 ] 3– auf 1481 Å 3 [C 3 N 6 {CN∙B(C 6 F 5 ) 3 } 3 ] 3– .
(Korrektur für Anionen V exp = 0.946 V Ion + 27 Å 3 : [C 3 N 6 (CN) 3 ] 3– 206,
[C 3 N 6 {CN∙B(C 6 F 5 ) 3 } 3 ] 3– 1455 Å 3 ). Das Volumen des Addukt-Anions liegt somit zwischen
denen des Tricyanmethanids (1382) und des Tetracyanidoborates (1838 Å 3 ) (vgl. Tabelle 12).
Mit Hilfe der Volume-Based-Thermodynamics (VBT) von Jenkins, Glasser und
Passmore soll auch für das Na-Salz dieses Addukt-Anions die Gitterenergie (U POT ), die
Gitterenthalpie (H L ) sowie der Standardbildungsentropie (S° 298 in J mol –1 K –1 bei 298.15 K
und 101 kPa) abgeschätzt werden. [103-105, 107] Das Volumen des Na + -Kations wurde nicht mit
der Methode nach Hofmann bestimmt, sondern der Literatur [106] entnommen und beträgt
6.0 Å 3 . Zur Berechnung von U POT dient Gleichung 10. Für ein Salz der Zusammensetzung
M p X q ist I = ½(pq 2 + qp 2 ), so dass bei Na 3 [C 3 N 6 (CN) 3 ] und Na 3 [C 3 N 6 {CN∙B(C 6 F 5 ) 3 } 3 ] I = 6
ist. Außerdem verändern sich und ( = 138.7 kJ mol -1 nm, = 27.6 kJ mol -1 ).
-1
138.7 kJ mol nm
-1
U
POT
2 6
27.6 kJ mol
Gleichung 10
3
Vm
3 6
1
H
L
U
POT
3
2 1
2
RT U
POT
RT
2 2
Gleichung 11
2
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