Synthese und Charakterisierung neuer schwach koordinierender ...

Zusammenfassung
Kaliumtetracyanidoborat-Tris-(pentafluorphenyl)boran nicht notwendig war. Eine
Untersuchung des Einflusses der Stöchiometrie wurde anhand des größten Anions, des
[B(CN) 4 ] – durchgeführt. Dabei zeigte sich, dass auch das zweifach- und dreifach-koordinierte
Addukt-Anion erhalten werden konnte. Die Addukte zeigen eine hohe thermische Stabilität.
Erst bei über 250 °C beginnt die Zersetzung der Kalium-Salze. Mit Hilfe von 11 B-NMR-
Spektren konnte während der Reaktion die Umsetzung beurteilt werden, da sich die
chemische Verschiebung des B-Atoms der Lewis-Säure B(C 6 F 5 ) 3 von 60 auf ca. –12 ppm
veränderte. Auch die Wellenzahl der CN-Streckschwingung zeigte eine Erhöhung und damit
die Verkürzung des CN-Abstandes, der auf elektronische Effekte aber auch auf Orbital-
Wechselwirkungen zurück zu führen ist. Die Volumina der Anionen wurden mit Hilfe einer
von Hofmann et al. entwickelten Theorie berechnet. Zur Überprüfung der Ergebnisse diente
das Kalium-Salz des Dicyanamid-Tris-(pentafluorphenyl)boran-Adduktes, das ohne
Lösemittelmoleküle auskristallisierte. Dabei wurde festgestellt, dass Theorie und Experiment
gut übereinstimmten. Es konnte gezeigt werden, dass durch die Adduktbildung mit B(C 6 F 5 ) 3
die Anionenvolumina um 861 (Dicyanamid), 1292 (Tricyanmethanid) und 1722 Å 3
(Tetracyanidoborat) ansteigen, was dem 15 bis 16 fachen entspricht. Mit den Ergebnissen der
Anionengröße wurde die Gitterenergie mit Hilfe der Volume-Based-Theory errechnet.
Erwartungsgemäß zeigte das größte Anion [B{CN∙B(C 6 F 5 ) 3 } 4 ] – die kleinste Gitterenergie von
ca. 300 kJ mol -1 . Damit läßt sich die gute Löslichkeit in polaren organischen Lösemitteln
erklären. Mit Hilfe von NBO-Analysen wurde der Ladungstranfer von den Kernatomen des
Anions auf die Lewis-Säure in den Addukt-Verbindungen errechnet. Es zeigte sich ein nahezu
linearer Zusammenhang zwischen dem Ladungstransfer und der Zahl der komplexierten CN-
Gruppen. Bei [C{CN∙B(C 6 F 5 ) 3 } 3 ] – und [B{CN∙B(C 6 F 5 ) 3 } 4 ] – ist die Summe der von den
Kernatomen übertragenen negativen Ladung sogar größer als eins, so dass formal ein
positiver C(CN) 3 - bzw. B(CN) 4 -Kern resultiert.
Außer den gewünschten Addukt-Anionen wurden auch Lösemittel-Addukte und
andere Nebenprodukte erhalten, die röntgenkristallografisch untersucht werden konnten.
Hierzu gehören [H(Et 2 O) 2 ][(F 5 C 6 ) 3 B(-CN)B(C 6 F 5 ) 3 ], CH 3 CN∙B(C 6 F 5 ) 3 ,
H 2 O∙B(C 6 F 5 ) 3 ∙2H 2 O, Et 2 O∙B(C 6 F 5 ) 3 .
Im zweiten Teil der Arbeit wurde das verallgemeinerte Konzept erweitert. Die
Erhöhung der Ladung sollte durch den Einsatz eines dreifach negativ geladenen Anions
untersucht werden. Dazu wurde das Trimer des Dicyanamids, das Tricyanmelaminat
[C 3 N 6 (CN) 3 ] – eingesetzt. Vor der Umsetzung des Natriumtricyanmelaminates mit der Lewis-
Säure wurden die bisher noch unbekannten Ionischen Flüssigkeiten MMIm-, EMIm- und
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