Synthese und Charakterisierung neuer schwach koordinierender ...

kann. [91] Alle Salze sind sowohl in Lösung als auch im trockenen Zustand langzeitstabil. In
Ergebnisse und Diskussion
1.2.5 Eigenschaften
Die Alkali-, Ammonium-, Imidazolium- und Silbersalze mit [N{CN∙B(C 6 F 5 ) 3 } 2 ] – ,
[C{CN∙B(C 6 F 5 ) 3 } 3 ] – und [B{CN∙B(C 6 F 5 ) 3 } 4 ] – als Gegenionen sind weder sauerstoff- noch
feuchtigkeitsempfindlich. Sie sind in polaren organischen Lösemitteln wie CH 2 Cl 2 , Et 2 O oder
THF löslich, zersetzen sich aber unter der Bildung von H 2 O∙B(C 6 F 5 ) 3 in Wasser.
Nachgewiesen wurde dies durch 19 F- und 11 B-NMR-Studien. [91-93] Die hohe Stabilität gegen
Luftfeuchtigkeit kann vor allem auf die kinetische Hinderung durch die B(C 6 F 5 ) 3 -Gruppen
zurückgeführt werden. Im Vergleich dazu wurde durch Gleichgewichtstitration gezeigt, dass
Acetonitril (CH 3 CN∙B(C 6 F 5 ) 3 ) teilweise durch Wasser (H 2 O∙B(C 6 F 5 ) 3 ) ausgetauscht werden
Tabelle 5 sind die Schmelz- und Zersetzungstemperaturen der hergestellten Salze angegeben.
Die Verbindungen sind bis über 200 °C thermisch stabil. Die Schmelzpunkte des
K[B{CN∙B(C 6 F 5 ) 3 } 4 ] und K[C{CN∙B(C 6 F 5 ) 3 } 3 ] liegen weitaus niedriger als die der
Ausgangsverbindungen K[B(CN) 4 ] bzw. K[C(CN) 3 ], obwohl die molare Masse sehr stark
ansteigt (T Smp. (K[E(CN) n ] – K[E{CN∙B(C 6 F 5 ) 3 } n ]): E = C: 77.1 °C; E = B: 131.1 °C). Für
das Kaliumsalz des Dicyanamids trifft dies nicht zu. Hier steigt die Schmelztemperatur bei
steigender molaren Masse an K[N(CN) 2 ] / K[N{CN∙B(C 6 F 5 ) 3 } 2 ] T Smp. = –24.0 °C.
Tabelle 5. Thermische Analyse: Schmelz- und Zersetzungspunkte für M[E(CN) n ] (M = K, Ag; E = N, C, B;
n = 2, 3, 4) und M[E(CN∙R 3 ) n ] (M = K, Ag, EMIm, BMIm; E = N, C, B; R = B(C 6 F 5 ) 3 ; n = 2, 3, 4).
K + K + EMIm + BMIm + Ag + Ag +
[N(CN) 2 ] – [N(CN∙R) 2 ] – [N(CN∙R) 2 ] – [N(CN∙R) 2 ] – [N(CN) 2 ] – [N(CN∙R) 2 ] –
Molare Masse in g mol -1 105.14 1129.10 1201.17 1229.22 173.91 1197.87
Smp. in °C
Zers. in °C
onset
peak
onset
226.6 250.2
228.5 252.5
280.5 a
152.5
153.8
252.5 b 210.0
119.6
122.3
211.6
c
-
251.7
154.6
155.0
155.0 b
K + K + EMIm + BMIm + Ag + Ag +
[C(CN) 3 ] – [C(CN∙R) 3 ] – [C(CN∙R) 3 ] – [C(CN∙R) 3 ] – [C(CN) 3 ] – [C(CN∙R) 3 ] –
Molare Masse in g mol -1 129.16 1665.10 1737.17 1765.22 197.93 1733.87
Smp. in °C
Zers. in °C
onset
peak
onset
295.7
298.0
387.9
219.8
220.9
264.9
192.5
197.4
275.9
160.5
161.6
276.9
c
-
394.8
c
-
162.2
K + K + EMIm + BMIm + Ag + Ag +
[B(CN) 4 ] – [B(CN∙R) 4 ] – [B(CN∙R) 4 ] – [B(CN∙R) 4 ] – [B(CN) 4 ] – [B(CN∙R) 4 ] –
Molare Masse in g mol -1 153.98 2201.90 2273.96 2302.02 222.75 2270.67
Smp. in °C onset
peak
410.4
413.0
Zers. in °C onset 554.3
a Trimerisierung.
b Zersetzung beginnt mit Schmelzen.
c Zersetzung ohne Schmelzen.
c
174.5
- 176.2
281.9 b 240.5
140.1
147.9
230.0
c
-
462.5
180.5
184.2
243.0
40