Synthese und Charakterisierung neuer schwach koordinierender ...

N–B-Abstand in Å
Ergebnisse und Diskussion
1,60
1,59
1,58
1,57
1,56
1,55
1,54
N(CN)2
[(NC) (2-x) N{CN∙B(C 6 F 5 ) 3 } x ] –
(x = 1, 2)
C(CN)3
[(NC) (3-x) C{CN∙B(C 6 F 5 ) 3 } x ] –
(x = 1, 2, 3)
B(CN)4
[(NC) (4-x) B{CN∙B(C 6 F 5 ) 3 } x ] –
(x = 1, 2, 3, 4)
1,53
0 1 2 3 4 5
Assoziationsstufe, x
Abbildung 37. Darstellung des N–B-Abstandes in Abhängigkeit der Assoziationsstufe für die Addukt-Anionen
des Dicyanamids ([(NC)N{CN∙B(C 6 F 5 ) 3 }] – , [N{CN∙B(C 6 F 5 ) 3 } 2 ] – , blau), Tricyanmethanids
([(NC) 2 C{CN∙B(C 6 F 5 ) 3 }] – , [(NC)C{CN∙B(C 6 F 5 ) 3 } 2 ] – , [C{CN∙B(C 6 F 5 ) 3 } 3 ] – , rot) und des Tetracyanidoborates
([(NC) 3 B{CN∙B(C 6 F 5 ) 3 }] – , [(NC) 2 B{CN∙B(C 6 F 5 ) 3 } 2 ] – , [(NC)B{CN∙B(C 6 F 5 ) 3 } 3 ] – , [B{CN∙B(C 6 F 5 ) 3 } 4 ] – , schwarz).
Die Kontraktion der Bindungslänge d CN (Anion – Addukt-Anion) ist sowohl im Experiment
als auch bei den theoretischen Rechnungen zu erkennen und liegt im Bereich von 0.01 Å. Die
Ursache dieser Verkürzung wurde bereits mehrfach untersucht. In der Literatur wird
diskutiert, dass in solchen Donor-Akzeptor-Komplexen vor allem elektrostatische
Wechselwirkungen dominieren. [101] Eine zusätzliche Stabilisierung liefern Orbital-
Wechselwirkungen. Hier kann eine -donation und -back donation diskutiert werden. [101]
Das für die -donation verantwortliche Orbital besitzt teilweise C–N antibindenden
Charakter, so dass durch die Adduktbildung ein Teil der Elektrondichte aus diesem Orbital
abgezogen wird und damit die Bindung kürzer und stärker wird (vgl. Abbildung 38).
Abbildung 38. Verringerung des CN-Abstandes durch die Adduktbildung aufgrund der Delokalisierung von
Elektronendichte aus den *(C–N)-Orbitalen in passende *-Orbital der B–C-Bindung in [N{CN∙B(C 6 F 5 ) 3 } 2 ] –
und [C{CN∙B(C 6 F 5 ) 3 } 3 ] – (oben) sowie [B{CN∙B(C 6 F 5 ) 3 } 4 ] – (unten).
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