Diplomarbeit - Herstellung und Charakterisierung von MAX-Phasen

Masterarbeit
Herstellung und Charakterisierung von
organischen Photodetektoren
eingereicht in der Fakultät Feinwerk- und Mikrotechnik, Physikalische Technik an der
Hochschule München zur Erlangung des akademischen Grades eines
Master of Science (M.Sc.)
Vorgelegt von: Dipl.-Ing. (FH) Morten Schmidt geb. am 08. April 1982
Bearbeitet am:
Lehrstuhl für Nanoelektronik
der
Technische Universität München
Erstprüfer: Prof. Dr.rer.nat. Rolf Heilmann
Zweitprüfer: Prof. Dr. Helmut Herberg
Betreuer: Dipl.-Phys. Daniela Baierl
Tag der Anmeldung: 09. November 2010
Tag der Abgabe: 02. September 2011

Für meine Eltern
und Carmen

Abstract
The aim of this thesis is the characterisation of organic photodetectors fabricated by
spraycoating for later use on chips with complementary metal-oxide-semiconductor
(CMOS) electronics. The diods will be built as a multi layer system consisting of orga-
nic semiconductors. A bulk heterojunktion made of poly(3-hexylthiophene) (P3HT) and
phenyl-C61-butyric acid methyl ester ((PCBM) will be used as photoactive layer, with
a hole conducting layer consisting of poly(3,4-ethylenedioxythiophene):poly(styrene-
sulfonate) (PEDOT:PSS). Subject of the investigations will be the suitability of 1,2-
dichlorbenzene, Toluene, Xylene and a mixture of 1,2-dichlorbenzene and Toluene for
the production process of the photoactive layer. The influence of different dilutions of
the PEDOT:PSS on the performance of the photodiode will be investigated as well. In
addition the degradation of devices encapsulated with different glues will be measured
over a period of 90 days.
Kurzzusammenfassung
Das Ziel der vorliegenden Masterarbeit ist die Herstellung und Charakterisierung orga-
nischer Photodioden mittels Sprühbeschichtung zur späteren Verwendung auf Chips mit
Complementary Metal Oxide Semiconductor (CMOS) Elektronik. Die Dioden werden
als Mehrschichtsystem aus organischen Halbleitern hergestellt. Als photoaktive Schicht
dient eine Bulk Heterojunktion aus Poly(3-hexylthiophen (P3HT) und [6,6]-Phenyl-
C61-butansäuremethylester (PCBM). Auf diese folgt eine Löcherleitschicht bestehend
aus Poly(3,4-ethylene-dioxythiophene):Natrium-Polystyrol-sulfonat (PEDOT:PSS). Un-
tersucht wird die Eignung der Lösungsmittel 1,2-Dichlorben-zol, Toluol, Xylol sowie ei-
ner Mischung von 1,2-Dichlorbenzol und Toluol (im Verhältnis 1 zu 1) auf ihre Eignung
im Herstellungsprozess der photoaktiven Schicht. Ebenfalls untersucht wird der Einfluss
verschiedener Verdünnungen des PEDOT:PSS auf die Diodeneigenschaften. Zusätzlich
wird das Degradationsverhalten der Bauteile über einen Zeitraum von 90 Tagen unter
Verwendung unterschiedlicher Klebstoffe zur Verkapselung betrachtet.

Danksagung
Ich möchte Professor Prof. Dr. Paolo Lugli für die Möglichkeit danken an diesem Projekt
zu arbeiten. Auch danke ich Prof. Dr.rer.nat. Rolf Heilmann für die Betreuung der
Arbeit.
Mein besonderer Dank gilt meiner Betreuerin Dipl.-Phys. Daniela Baierl für ihre nicht
enden wollende Unterstützung, ihre außerordentliche Ausdauer mir alles zu erklären,
für das in mich gesteckte Vertrauen und für ihre Ungeduld zur richtigen Zeit.
Im Weiteren gilt mein Dank Prof. Dr.Herberg und besonders Dipl.-Ing. (FH) Michael
Kaiser für die Hilfe bei den Messungen mit dem Profilometer. Und auch allen Mitar-
beitern vom Lehrstuhl für Nanoelektronik der Technischen Universität München danke
ich für die viele Unterstützung und die aufbauenden Gespräche.
Zum Schluss möchte ich meinen Eltern, Carmen und besonders meinem Bruder Oli-
ver für die moralische Unterstützung danken, ohne die ich wahrscheinlich nie so weit
gekommen wäre.

Inhaltsverzeichnis
1 Einleitung 1
2 Organische Halbleiter 5
2.1 Hybridisierung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5
2.2 Konjugierte Polymere . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7
2.3 Ladungstransport . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8
2.4 Bulk Heterojunktion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10
2.5 Aufbau organischer Photodetektoren . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11
2.6 Materialien . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15
2.6.1 Elektronendonator . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15
2.6.2 Elektronenakzeptor . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 16
2.6.3 Löcherleitschicht . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 16
2.6.4 Lösungsmittel . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 16
3 Methodik 19
3.1 Probenlayout . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 19
3.1.1 Schichtaufbau . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 20
3.1.2 Kathodenlayout . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 21
3.1.3 Probenhalter . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 22
3.2 Herstellungsverfahren . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 23
3.2.1 Aufdampfen der Elektroden . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 23
3.2.2 Sprühbeschichtungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 25
3.2.3 Plasmabehandlung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 27
3.2.4 Rotationsbeschichtung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 27
3.2.5 Tempern . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 28
3.2.6 Verkapselung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 29
3.2.7 Herstellung der P3HT:PCBM-Lösung . . . . . . . . . . . . . . . . 29
3.3 Messverfahren . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 30
3.3.1 Strom-Spannungs-Messungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 30
3.3.2 Messung der externen Quanteneffizienz . . . . . . . . . . . . . . . 32
3.3.3 Schichtdicken und Rauheitsmessungen . . . . . . . . . . . . . . . 32
I

4 Ergebnisse und Diskussion 35
4.1 Optimierung der photoaktiven Schicht . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 36
4.1.1 Rauheit der Schichten . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 37
4.1.2 1,2-Dichlorbenzol . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 38
4.1.3 Toluol . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 42
4.1.4 Xylol . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 45
4.1.5 Mischung aus Toluol und 1,2-Dichlorbenzol . . . . . . . . . . . . . 48
4.1.6 Schlussfolgerung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 51
4.2 PEDOT:PSS . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 52
4.2.1 Schichtdicken . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 52
4.2.2 Morphologie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 55
4.2.3 Elektrische Eigenschaften . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 55
4.2.4 Schlussfolgerung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 58
4.3 Vollständig gesprühte Photodioden . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 59
4.4 Degradationsmessungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 61
5 Zusammenfassung 67
6 Ausblick 69
6.1 Leitfähige Polymeranode . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 69
6.2 Rundumverkapselung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 69
6.3 CMOS . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 70
II

Kurzzeichen
Zeichen Einheit Beschreibung
ρ(E) eV Gaussförmige Zustandsdichte
σ eV Standardabweichung der Zustandsdichte
p mbar Druck
d cm Abstand des Sprühkopfes
E eV Energie relativ zum Zentrum der gaussf. Zustandsdichte
EQEM(λ) % Externe Quanteneffizienz einer Probe
EQER(λ) % Externe Quanteneffizienz einer Probe
ID A Diodenstrom
Id V Leck- oder Dunkelstrom einer Diode
Il V Licht- oder Photostrom einer Photodiode
IM V Gemessener Photostrom
IR V Photostrom einer kalibrierten Diode
IS A Sperrstrom
N Anzahl der Messpunkte
Ne
Anzahl der extrahierten Ladungsträger
Anzahl der eingestrahlten Photonen
NP
Nt
Gesamte Zustandsdichte
T K Temperatur
t s Sprühzeit
UD V Durchbruchspannung einer Diode
US V Schleusenspannung einer Diode
UT eV Temperaturspannung bei Raumtemperatur
Rq m Quadratische Rauheit
〈y〉 m Mittelwert der Auslenkung
y(xn) m Auslenkung an Position x
III

Abbildungsverzeichnis
1.1 Raster-Kraft-Mikoskopaufnahme eines Pixels eines CMOS-Arrays . . . . 3
2.1 Orbitale bei Hybridisierung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6
2.2 Energieniveaus bei Hybridisierung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6
2.3 a) Bindungsverhältnisse in Butadien; b) Molekülorbital von Butadien . . 7
2.4 Gaussverteilung der lokalisierten Zustände . . . . . . . . . . . . . . . . . 9
2.5 Darstellung eines Bulk-Heterojunktion-Photodetektors . . . . . . . . . . 10
2.6 Schematische Darstellung der Kennlinie einer Photodiode (Bereich in
Sperrichtung wird zur besseren Veranschaulichung in einem größeren
Maßstab dargestellt) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12
2.7 Vereinfachtes Banddiagramm einer organischen Photodiode . . . . . . . . 14
2.8 Chemische Struktur und Banddiagramm von Poly(3-hexylthiophen) . . . 17
2.9 Chemische Struktur und Banddiagramm von PCBM . . . . . . . . . . . 17
2.10 Chemische Struktur von PEDOT:PSS . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 18
3.1 Schichtaufbau einer organischen Photodiode . . . . . . . . . . . . . . . . 20
3.2 Foto fertiger Dioden mit unterschiedlichen Kathodendesigns . . . . . . . 21
3.3 Abbildung des Probenhalters . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 22
3.4 Schematischer Darstellung des Sprühaufbaus . . . . . . . . . . . . . . . . 25
3.5 Schematische Darstellung des Strom-Spannungs-Messaufbaus . . . . . . . 31
3.6 Schematische Darstellung eines EQE Messaufbaus . . . . . . . . . . . . . 33
4.1 Strom-Spannungs-Kennlinie bei Rotationsbeschichtung . . . . . . . . . . 36
4.2 Rauheit bei verschiedenen Lösungsmitteln . . . . . . . . . . . . . . . . . 38
4.3 Schichtdicke bei Verwendung von 1,2-Dichlorbenzol . . . . . . . . . . . . 39
4.4 Externe Quanteneffizienz bei Verwendung von 1,2-Dichlorbenzol . . . . . 40
4.5 Strom-Spannungs-Kennlinien bei Verwendung von 1,2-Dichlorbenzol . . . 41
4.6 Schichtdicken bei Verwendung von Toluol . . . . . . . . . . . . . . . . . . 43
4.7 Externe Quanteneffizienz bei Verwendung von Toluol . . . . . . . . . . . 43
4.8 Strom-Spannungs-Kennlinien bei Verwendung von Toluol . . . . . . . . . 44
4.9 Schichtdicken bei Verwendung von Xylol . . . . . . . . . . . . . . . . . . 46
4.10 Externe Quanteneffizienz bei Verwendung von Xylol . . . . . . . . . . . . 47
4.11 Strom-Spannungs-Kennlinien bei Verwendung von Xylol . . . . . . . . . 47
4.12 Schichtdicken bei Verwendung von Toluol-1,2-Dichlorbenzol-Mischung . . 49
V

VI
Abbildungsverzeichnis
4.13 Externe Quanteneffizienz von Toluol-1,2-Dichlorbenzol-Mischungen . . . 49
4.14 Strom-Spannungs-Kennlinien von Toluol-1,2-Dichlorbenzol-Mischung . . 50
4.15 Schichtdicke von PEDOT:PSS bei verschiedenen Verdünnungen . . . . . 53
4.16 Schichtdicken unterschiedlicher Chargen PEDOT:PSS . . . . . . . . . . . 54
4.17 Mikroskopaufnahmen verschieden verdünnter Schichten . . . . . . . . . . 56
4.18 Strom-Spannungs-Kennlinien verschiedener PEDOT:PSS-Lösungen . . . 57
4.19 Externe Quanteneffizienz verschiedener PEDOT:PSS-Lösungen . . . . . . 58
4.20 Externe Quanteneffizienz einer komplett gesprühten Diode . . . . . . . . 60
4.21 Strom-Spannungs-Kennlinie einer vollständig gesprühten Diode . . . . . . 60
4.22 Externe Quanteneffizienz der Dioden der ersten Messreihe . . . . . . . . 62
4.23 Externe Quanteneffizienz der Dioden der zweiten Messreihe . . . . . . . . 62
4.24 Photoströme bei −4 V über die Zeit . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 63
4.25 Dunkelströme bei −4 V über die Zeit . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 63
6.1 Organische Photodiode mit Polymeranode . . . . . . . . . . . . . . . . . 70
6.2 Foto eines CMOS-Substrates . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 71

1 Einleitung
Die großen Fortschritte im Bereich der organischen Elektronik in den letzten Jahren
haben zu einem zunehmenden Interesse an dieser Technologie geführt. Basierend auf
organischen Halbleitern kann heute eine Vielzahl an Bauteilen hergestellt werden. Bei-
spiele hierfür sind LEDs, Photodioden, Solarzellen, Transistoren und Sensoren. Beson-
ders im Bereich der Optoelektronik konnten sich organische Halbleiter durchsetzen, als
Beispiel seien hier die OLED-Displays genannt, die in den letzten Jahren auf den Markt
kamen.
Die Vorteile, die organische Halbleiter gegenüber anorganischen liefern, sind vielfältig.
Einige der herausragendsten Eigenschaften sind sicherlich die Möglichkeit der Verwen-
dung von flexiblen, transparenten Kunststoffsubstraten, die Möglichkeit Bauteile zu
drucken und die Möglichkeit der großflächigen Beschichtung von Substraten [1]. Des
Weiteren können bei großtechnischem Einsatz im Vergleich zu traditionellen Verfahren
enorme Kostenreduzierungen erreicht werden. Dies würde auch den Einsatz in intelli-
genten Verpackungen oder als Einwegsensoren ermöglichen [2, 3].
Ein weiterer vielversprechender Ansatz ist der Einsatz organischer Halbleiter in der
Hybridtechnik, also der Kombination aus organischen und anorganischen Komponen-
ten. Ziel ist hierbei unter anderem teure anorganische Elemente durch relativ günstige
organische zu ersetzen. Das Hauptproblem beim Einsatz organischer Elektronik ist al-
lerdings deren geringe Lebensdauer und Effizienz. In diesen Bereichen wurden allerdings
in den letzten Jahren bedeutende Fortschritte erzielt [4].
Photodioden sind nach den LEDs und Solarzellen wohl die optoelektronischen Bauteile
mit der weitesten Verbreitung. Ihr Einsatz ist vielfältig, er reicht von der Verwendung
in Lichtschranken bis hin zur Verwendung als Array in Sensorchips, wie sie in Digital-
1

2
1 Einleitung
kameras oder Handys verbaut werden. Die heute am weitesten verbreiteten Techniken,
die in Sensorchips für Digitalkameras eingesetzt werden, sind die CCD-Technik (engl.
Charge-coupled Device) und die CMOS-Technik (engl. Complementary Metal Oxide Se-
miconductor). Letztere wird vor allem als sogenannter Active Pixel Sensor eingesetzt.
Bei diesen Bauteilen handelt es sich um ein Array aus Photodioden, in dem jede Di-
ode eine eigene Verstärkerschaltung zur Signalauslese besitzt. Ein solcher Sensor besitzt
gegenüber CCD-Sensoren viele Vorteile [5]:
• Höhere Bildrate
• Einzeln auslesbare Pixel
• Größeres Signal -Rausch Verhältnis
• Geringerer Stromverbrauch
• Geringere Bauteilgröße durch Integration der Auswertelektronik
• Geringerer Blooming-Effekt
Allerdings wird durch die aufwendige Bauform ein geringerer Füllfaktor, das Verhältnis
der lichtempfindlichen zur gesamten Pixelfläche, als bei CCD-Sensoren erzielt. Dies
resultiert in einer geringeren Lichtempfindlichkeit, die den Einsatz teurer Mikrolinsen
notwendig macht.
Neuere Arbeiten haben gezeigt, dass bei Verwendung von organischen Halbleitern als
photoaktive Fläche ein Füllfaktor von nahezu 100% erreicht werden kann [6]. Die Her-
ausforderung der Kombination von organischen Halbleitern und der CMOS-Technik
beruht auf der Tatsache, dass die Leiterbahnen der einzelnen Dioden mit einer Passier-
vierungsschicht versehen werden müssen. Dies führt zu hohen Texturen auf der Oberflä-
che, die an den Rändern der Pixel Höhen von etwa 1 µm erreichen können (Abbildung
1.1). Aus diesem Grund ist der Einsatz von Standardverfahren der organischen Halblei-
tertechnik wie Rotationsbeschichten nicht möglich. Würden die organischen Halbleiter
mittels Rotationsbeschichtung aufgebracht, würde dies durch Abschattungseffekte zu
ungleichmäßigen Schichtdicken auf den Dioden führen.

1 Einleitung
Abbildung 1.1: Raster-Kraft-Mikoskopaufnahme eines Pixels eines CMOS-Arrays
Ein weiteres in der Industrie weit verbreitetes Beschichtungsverfahren ist das Sprü-
hen. Hier wird im Gegensatz zum Rotationsbeschichten das Material vertikal aufge-
tragen. Abschattungseffekte durch die Passivierungsschichten auf dem Chip können so
vermieden werden. Dafür werden im Rahmen dieser Arbeit die Parameter zur Herstel-
lung organischer Photodioden mittels Sprühbeschichtung untersucht. Hierfür werden
die Verwendung verschiedene Lösungsmittel während des Herstellungsprozesses sowie
die optimalen Parameter zur Herstellung einer Löcherleitschicht untersucht.
3

2 Organische Halbleiter
Polymere sind im Allgemeinen Isolatoren. Dass dies nicht immer der Fall ist, wurde
erstmals 1977 von Chiang et al. bei dotiertem Polyacetylen beobachtet [7]. Diese Ent-
deckung war so bahnbrechend, dass im Jahre 2000 Alan Heeger, Alan MacDiarmid und
Hideki Shirakawa der Nobelpreis in Chemie ” für die Entdeckung und Entwicklung von
leitenden Polymeren“ verliehen wurde.
Es gibt zudem noch eine große Gruppe aus Polymeren, die auch im undotierten Zu-
stand leitfähig sind. Auf diese wird in diesem Kapitel genauer eingegangen. Es wird
zuerst der physikalische Hintergrund der Leitfähigkeit erklärt und schließlich auf den
generellen Aufbau von organischen Photodetektoren eingegangen. Anschließend werden
die verwendeten Materialien dargestellt.
2.1 Hybridisierung
Kohlenstoff ist der Grundbaustein aller Polymere. Als Element der 4. Hauptgruppe des
Periodensystems der Elemente besitzt es 4 Valenzelektronen und die Elektronenkonfigu-
ration 1s 2 2s 2 2p 2 . Das 2s-Niveau (radialsymmetrisch) kann, wenn zwei Kohlenstoffatome
eine kovalente Bindung eingehen, mit den 3 2p-Niveaus (hantelförmig in den drei Raum-
achsen) hybridisieren und 4 gleiche sp 3 -Niveaus formen. Diese sind tropfenförmig und in
einem Winkel von 109,5 ◦ zueinander angeordnet. Gehen die Kohlenstoffatome allerdings
eine Doppelbindung ein, kommt es zu einer sp 2 -Hybridisierung. Dabei hybridisieren nur
2 der drei 2p-Niveaus mit dem 2s-Niveau zu drei sp 2 -Niveaus, die in einem Winkel von
120 ◦ zueinander stehen [8]. Dies ist in Abbildung 2.1 dargestellt.
5

6
2 Organische Halbleiter
Abbildung 2.1: Die sp 2 -Hybridisierung. a) Ein sp 2 -Hybridorbital; b) Geometrie eines
sp 2 -hybridisierten C-Atoms; c) und d) σ- und π-Bindungen am Beispiel
eines Ethenmoleküls [9].
Abbildung 2.2: Schematische Darstellung der Energieniveaus bei a) sp 3 -Hybridisierung
und b) sp 2 -Hybridisierung

2 Organische Halbleiter
Abbildung 2.3: a) Bindungsverhältnisse in Butadien; b) Molekülorbital von Butadien
[9].
Die drei sp 2 -Niveaus richten sich in der Ebene aus und das übriggebliebene 2p-Niveau
steht senkrecht zu ihnen. Die sp 2 -Niveaus beider Kohlenstoffatome bilden nun eine Bin-
dung in der Symmetrieebene beider Atome. Diese wird σ-Bindung genannt. Nun stehen
die 2p-Niveaus senkrecht zur Bindungsebene und sind mit jeweils nur einem Elektron
besetzt. Sie kommen sich bei der Bindung so nahe, dass sie sich überlappen können. Auf
diese Weise entsteht nun aus den beiden p-Orbitalen ein mit zwei Elektronen besetztes
Molekülorbital, das zweigeteilt ist und sich über und unter der Symmetrieebene des
Moleküls befindet. Diese Bindung wird als π-Bindung bezeichnet. Die Überlappung ist
hier geringer als bei der σ-Bindung, weshalb die π-Bindung weniger stabil und somit
reaktionsfreudiger ist [9].
2.2 Konjugierte Polymere
Die Fähigkeit von Kohlenstoff in Verbindung mit anderen Atomen lange Ketten aus
Molekülen zu formen ist eine wichtige Grundlage der organischen Chemie. Dieser Pro-
zess wird Polymerisation genannt. Die aus diesem Prozess hervorgehenden Ketten oder
Netzwerke werden Polymere genannt. Bestehen diese Ketten aus kovalent gebundenen
Kohlenstoffatomen mit abwechselnd Doppel- und Einfachbindungen, spricht man von
einem konjugiertem Polymer. Ein Beispiel hierfür ist in Abbildung 2.3 anhand von 1,3-
Butadien dargestellt.
7

8
2 Organische Halbleiter
Die zur Symmetrieebene senkrecht stehenden 2p-Niveaus überlappen sich seitlich. Die
Elektronen der dabei entstehenden π-Bindung können sich nun über das ganze Molekül
ausbreiten und formen so ein Molekülorbital, das über die gesamte Kette reicht. Die
π-Elektronen können nun nicht mehr einem Atom zugeordnet werden [9].
2.3 Ladungstransport
Nach der Molekülorbitaltheorie können sich bei der Bildung von π-Orbitalen zwei Bin-
dungszustände ausbilden. Ein bindender und ein antibindender Zustand (siehe Abbil-
dung 2.2 b)). Der bindende Zustand ist energetisch niedriger als der antibindende. Aus
diesem Grund ist in der Regel der antibindende Zustand unbesetzt und der bindende
voll besetzt [10].
Aus Abbildung 2.2 b) wird auch ersichtlich, dass sich in einem solchen Polymer eine
Bandstruktur ähnlich eines anorganischen Halbleiters abzeichnet. Das Valenzband wird
durch den höchsten besetzten bindenden Zustand repräsentiert. Er wird als ” Highest
Occupied Molecular Orbital“ oder HOMO bezeichnet. Das Leitungsband spiegelt den
niedrigsten antibindenden Zustand wieder. Dieser wird als ” Lowest Unoccupied Mole-
cular Orbital“ oder LUMO bezeichnet. Die Bandlücke des organischen Halbleiters wird
durch den Energieunterschied zwischen HOMO und LUMO festgelegt. Ein Elektron
kann durch optische Anregung von HOMO ins LUMO gehoben werden.
Der weitere Transport der Ladungen kann nun in zwei Klassen eingeteilt werden: inter-
molekular und intramolekular. Beim intramolekularen Transport verbleibt das Elektron
auf dem Molekül. Es ist jedoch durch die Überlappung der π-Orbitale innerhalb des Mo-
leküls frei beweglich. Als intermolekularer Transport wird der Transport der einzelnen
Ladungsträger zwischen den Molekülen bezeichnet. Dieser ist stark von äußeren Fak-
toren wie Temperatur, Kristallinität und von chemischen und strukturellen Defekten
abhängig [11]. Die auf den einzelnen Polymerketten lokalisierten Elektronen springen
(engl. ” hopping“) dabei von einem Polymer auf das nächste [11, 12]. Das Überwinden
der Energiebarriere erfolgt hierbei zum einen durch Tunnelprozesse, zum anderen durch

2 Organische Halbleiter
Abbildung 2.4: Gaussverteilung der lokalisierten Zustände im Verhältnis zu HOMO und
LUMO eines ungeordneten organischen Materials [4].
thermische Anregung. Der hopping-Prozess ist der Grund für die in organischen Halblei-
tern im Vergleich zu anorganischen Halbleitern niedrige Ladungsträgerbeweglichkeit.
Da das Absorptions- und Floureszenzspektrum von ungeordneten organischen Materia-
lien normalerweise ein gaussförmiges Profil besitzt, wird für die lokalisierten Zustände
ebenfalls eine Gaussverteilung angenommen. Die Energieverteilung (ρ(E)) dieser gauss-
förmigen Zustandsdichte wird durch folgende Formel angenähert [13]:
ρ(E) = Nt
σ √ E2
exp −
2π 2σ2 (2.1)
Wobei Nt die absolute Zustandsdichte, E die Energie relativ zum Zentrum der gaussför-
migen Zustandsdichte und σ die Standardabweichung der gaussförmigen Zustandsdichte
darstellt. In Abbildung 2.4 ist der Ladungstransport durch hopping schematisch darge-
stellt.
9

10
2 Organische Halbleiter
Abbildung 2.5: Schematische Darstellung eines auf dem Bulk-Heterojunktion-Prinzip
beruhenden organischen Photodetektors
2.4 Bulk Heterojunktion
Die optische Anregung von organischen Halbleitern unterscheidet sich von der in an-
organischen. Bei der Absorption von Photonen wird zunächst ein Exziton genanntes
Elektronen-Loch-Paar gebildet, das durch Coulombkräfte aneinander gebunden ist. In
anorganischen Halbleitern ist die Bindungsenergie jedoch deutlich geringer als die ther-
mische Energie der Elektronen bei Raumtemperatur. Aus diesem Grund dissoziiert das
Frenkel-Exziton genannte Elektronen-Loch-Paar sofort und Elektron und Loch können
sich über mehrere 10 µm bewegen, bevor sie rekombinieren [14].
Bei anorganischen Halbleitern hingegen ist die Bindungsenergie der Exzitonen deutlich
höher und kann bis zu 1 eV erreichen. Diese Exzitonen werden Wannier-Exzitonen ge-
nannt. Durch ihre starke Bindungsenergie bleiben sie gebunden und wandern als Paar
durch den Festkörper. In einer Photodiode müssen die Exzitonen allerdings für den La-
dungstransport getrennt werden. Dies kann zum Beispiel durch ein externes elektrisches
Feld oder durch den Potentialunterschied am Heteroübergang zwischen Elektronenak-
zeptor und Elektronendonator erfolgen [15, 16].
Die Diffusionsweite der Exzitonen beträgt dabei nur wenige Nanometer, bevor diese re-
kombinieren [15]. Werden Elektronenakzeptor und -donator nun einfach in zwei Schich-
ten aufeinander aufgebracht, können nur Exzitonen, die in dieser Entfernung zum He-
teroübergang erzeugt werden, getrennt werden. Alle Exzitonen, die außerhalb dieses
Bereiches erzeugt werden, gehen durch Rekombination verloren. Um die Effizienz des

2 Organische Halbleiter
Bauteils zu erhöhen muss die aktive Schicht so gestaltet werden, dass sich ein Hetero-
übergang immer in Diffusionsreichweite befindet. Eine Möglichkeit dies zu erreichen ist
das Mischen von Elektronenakzeptor und -donator. Auf diese Weise entsteht ein Netz-
werk aus Heteroübergängen über die komplette Höhe der Schicht. Man spricht in diesem
Fall von einer ” Bulk Heterojunction“ [17, 18]. Dies ist in Abbildung 2.5 dargestellt.
2.5 Aufbau organischer Photodetektoren
Eine einfache organische Photodiode besteht aus drei Schichten: der Kathode, der Anode
und der photoaktiven Schicht in Form einer Bulk Heterojunktion. Um den durch die
Injektion von Ladungsträger aus der Anode verursachten Dunkelstrom zu reduzieren,
wird meist noch eine Löcherleitschicht eingefügt.
Die Anode wird auf ein Glassubstrat aufgebracht und besteht üblicherweise aus einem
Metall. Häufig wird hierbei ITO (engl. Indium-Tin-Oxide) verwendet. Auf diese folgt
eine PEDOT:PSS-Schicht als Löcherleiter und darauf die photoaktive P3HT:PCBM-
Schicht. Abgeschlossen wird der Schichtstapel durch eine Kathode aus einem Material
mit niedriger Austrittsarbeit wie Aluminium [19–25]. Es wird in diesem Fall von einem
” bottom absorbing device“ gesprochen, da das Licht aufgrund der undurchsichtigen
Kathode durch das Glassubstrat von unten“ einfällt.
”
Der Aufbau von organischen Photodioden unterscheidet sich durch die Bulk Hetero-
junktion zwar gravierend von dem anorganischer Photodioden, ihr Strom-Spannungs-
Verhalten gleicht allerdings trotzdem nahezu dem von anorganischen Dioden und kann
analog behandelt werden. Die Kennlinie einer Photodiode gleicht, solange sie nicht mit
Licht bestrahlt wird, der einer normalen Diode. In Abbildung 2.6 ist eine solche Kenn-
linie mit und ohne Beleuchtung dargestellt.
Die Kennlinie lässt sich in drei Bereiche einteilen: den Durchlassbereich, den Sperrbe-
reich und den Durchbruchbereich. Wird eine Diode in Durchlass- oder Vorwärtsrichtung
betrieben, fließt zunächst kein Strom. Wird die Spannung kontinuierlich erhöht, fließt
zunächst nahezu kein Strom, bis die Diode bei der Schleusenspannung US durchläs-
11

12
2 Organische Halbleiter
Abbildung 2.6: Schematische Darstellung der Kennlinie einer Photodiode (Bereich in
Sperrichtung wird zur besseren Veranschaulichung in einem größeren
Maßstab dargestellt)

2 Organische Halbleiter
sig wird. In Vorwärtsrichtung kann der Verlauf des Stromflusses nach der Shockley-
Gleichung beschrieben werden [26].
ID = IS
�
e U
�
nUT − 1
(2.2)
mit dem Diodenstrom ID, dem Sperrstrom IS der Temperaturspannung UT bei Raum-
temperatur T = 298 K
UT = kB · T
e
= 25 meV (2.3)
Wird die Photodiode nun in Sperrrichtung betrieben, sollte kein Stromfluss erfolgen. Da
jedoch durch thermische Effekte eine Generation von Elektronen-Loch-Paaren erfolgt,
fließt ein kleiner Leckstrom Id, der im Falle der Photodiode Dunkelstrom genannt wird
[14]. Verursacht wird er durch die thermische Generation von Ladungsträgern [5]. Der
Dunkelstrom ist für Photodioden von besonderer Bedeutung. Durch ihn wird festgelegt,
wie klein die eingestrahlte Lichtleistung sein darf, ohne im Grundrauschen der Diode un-
terzugehen. Wird die Spannung nun bis zur Durchbruchspannung UD erhöht, kommt es
zum ” Durchbruch“, woraufhin der Strom schlagartig ansteigt. Dies wird normalerweise
vermieden, da die Diode dabei in der Regel zerstört wird.
Wird die Diode nun mit Licht bestrahlt, ändert sich die Kennlinie erheblich. Durch
die einfallenden Photonen werden deutlich mehr Ladungsträger erzeugt als vorher. Dies
spiegelt sich in einem deutlich erhöhten Stromfluss Il in Fluss- sowie in Sperrrichtung
wieder (siehe Abbildung 2.6). Der Photostrom sollte, um die Sensitivität der Diode zu
erhöhen, möglichst groß sein.
In Abbildung 2.7 ist das vereinfachte Banddiagramm einer organischen Photodiode
bei den unterschiedlichen Betriebsbedingungen dargestellt. Die unterschiedlichen Aus-
trittsarbeiten der Elektroden verursachen unter Kurzschlussbedingungen ein built-in-
Potential, welches eine konstante Verschiebung von HOMO-, LUMO- und Vakuumlevel
verursacht. Wird eine Spannung in Vorwärtsrichtung angelegt, also die Anode an po-
sitiven und die Kathode an den negativen Pol, werden Elektronen von der Kathode
13

14
2 Organische Halbleiter
Abbildung 2.7: Vereinfachtes Banddiagramm einer organischen Photodiode a) ” open
circuit“-Bedingung b) Kurzschluss-Bedingung c) Vorwärtsspannung d)
Sperrrichtung

2 Organische Halbleiter
in das LUMO-Level und Löcher von der Anode in das HOMO-Level der photoaktiven
Schicht injiziert. Durch das elektrische Feld wandern die Elektronen daraufhin zur An-
ode, während die Löcher zur Kathode wandern. Wird eine Spannung in Sperrrichtung
angelegt, verhindert das elektrische Feld die Injektion von Ladungsträgern in die photo-
aktive Schicht und Ladungsträger können nur durch einfallendes Licht generiert werden
[5].
Durch thermische Anregung oder Fowler-Nordheim-Tunneln können im Sperrbetrieb
Elektronen aus der Anode in die photoaktive Schicht injiziert werden [16]. Diese sind
zusätzlich zu den innerhalb der photoaktiven Schicht thermisch generierten Ladungsträ-
gern ein weiterer Grund für den Dunkelstrom. Durch das Einfügen der PEDOT:PSS-
Schicht, die löcherleitend ist, wird eine zusätzliche Barriere eingebracht, die die La-
dungsträgerinjektion und somit den Dunkelstrom deutlich reduziert.
2.6 Materialien
In Kapitel 2.4 und 2.5 wird der grundsätzliche Aufbau der Photodioden beschrieben.
Die hierfür verwendeten Materialien und Lösungsmittel werden nun in diesem Kapitel
vorgestellt. Zunächst wird auf die für die Bulk Heterojunktion verwendeten halbleiten-
den Polymere eingegangen und anschließend auf die PEDOT:PSS Löcherleitschicht und
die zur Herstellung der für die Sprühbeschichtung notwendigen Lösungen verwende-
ten Lösungsmittel. Die eigentliche Herstellung der Sprühlösungen wird in Kapitel 3.2.7
beschrieben.
2.6.1 Elektronendonator
Bei dem in dieser Arbeit für die Bulk Heterojunktion verwendeten Elektronendonator
handelt es sich um Poly(3-hexylthiophen) oder P3HT. Die chemische Struktur ist in
Abbildung 2.8 dargestellt. Die Valenzbandkante beziehungsweise das HOMO-Niveau
befindet sich 4,9-5,2 eV unterhalb des Vakuumniveaus. Das Leitungsband oder LUMO-
15

16
2 Organische Halbleiter
Niveau liegt 2,9-3,3 eV unterhalb des Vakuumniveaus. Daraus ergibt sich eine Bandlücke
von etwa 1,9 eV [27, 28].
2.6.2 Elektronenakzeptor
Als Elektronenakzeptor in der Bulk Heterojunktion wurde das Fulleren-Derivat [6,6]-
Phenyl-C61-butansäuremethylester oder PCBM verwendet. Dieses ist im Gegensatz zu
normalen C60-Fullerenen löslich und kann in den gleichen Lösungsmitteln wie das P3HT
gelöst werden. Das HOMO-Niveau befindet sich 6,1-6,8 eV unterhalb des Vakuumnive-
aus. Das Leitungsband oder LUMO-Niveau liegt 3,7-4,1 eV unterhalb des Vakuumnive-
aus. Daraus ergibt sich eine Bandlücke von etwa 2,7 eV [27, 28].
2.6.3 Löcherleitschicht
Als Zwischenschicht zwischen Aluminiumelektrode und Bulk Heterojunktion wurde
ein wasserlösliches, konjugiertes Polymer bestehend aus einer Mischung aus Poly(3,4-
ethylene-dioxythiophene) (PEDOT) und Natrium-Polystyrolsulfonat (PSS) verwendet.
Dieses wird nachfolgend als PEDOT:PSS bezeichnet. Der Zusatz von PSS ist nötig um
eine Löslichkeit des PEDOT in Wasser zu ereichen. Es dient zudem, wie in Kapitel
2.5 beschrieben, mit seiner Austrittsarbeit von 5.2 eV und Bandlücke von circa 1.5 eV
auch als Löcherleitschicht und blockiert den Elektronenfluss aus der Elektrode in die
photoaktive Schicht [28]. Seine chemische Struktur ist in Abbildung 2.10 dargestellt.
2.6.4 Lösungsmittel
Die in den vorhergehenden Abschnitten beschriebenen Polymere wurden bis auf das
PEDOT:PSS, welches in Wasser gelöst wurde, für den Sprühprozess in drei verschiede-
nen Lösungsmitteln gelöst. Hierbei handelt es sich um die Aromaten Toluol, Xylol und
1,2-Dichlorbenzol. Einige Eigenschaften der drei Lösungsmittel sind in der Tabelle 2.1
kurz aufgelistet. Die Dichte und Viskosität von den chemisch sehr ähnlichen Toluol und

2 Organische Halbleiter
(a) (b)
Abbildung 2.8: Poly(3-hexylthiophen) a) Chemische Struktur b) Energiediagramm mit
HOMO und LUMO Level im Verhältnis zum Vakuumniveau
(a) (b)
Abbildung 2.9: Poly(3-hexylthiophen) a) Chemische Struktur b) Energiediagramm mit
HOMO und LUMO Level im Verhältnis zum Vakuumniveau
17

18
2 Organische Halbleiter
(a) (b)
Abbildung 2.10: Chemische Struktur von PEDOT:PSS a) Poly(3,4ethylenedioxythiophene)
(PEDOT) b) Polystyrolsulfonat (PSS)
Xylol sind nahezu identisch. 1,2-Dichlorbenzol hingegen besitzt eine höhere Dichte und
ist mit einer mehr als doppelt so hohen Viskosität deutlich zähflüssiger.
Tabelle 2.1: Eigenschaften der zur Herstellung der Sprühlösungen verwendeten
Lösungsmittel
Eigenschaft 1,2-Dichlorbenzol Toluol Xylol
Siedepunkt [ ◦ C] 179 111 144
Schmelzpunkt [ ◦ C] −17 −95 −25
Dichte [g cm −3 ] 1.31 0.87 0.87
Viskosität(dynamisch) [m Pa s] 1.32 0.6 0.61

3 Methodik
Im Rahmen dieser Arbeit wurden für die Herstellung der Proben und deren Vermes-
sung eine Vielzahl verschiedener Methoden und Materialien verwendet. In diesem Kapi-
tel wird auf diese im Einzelnen eingegangen. Dabei wird zuerst das Layout der Proben
beschrieben, gefolgt von einer Beschreibung der einzelnen Herstellungsschritte. Den Ab-
schluss bildet eine Betrachtung der Messverfahren, die zur Charakterisierung eingesetzt
werden.
3.1 Probenlayout
Beim Layout der Proben muss darauf geachtet werden, dass ihr Aufbau möglichst genau
dem der CMOS-Chips entspricht, die auf Basis dieser und weiterer Arbeiten hergestellt
werden sollen. Auch sollten um den Materialverbrauch während der Untersuchungen
möglichst gering zu halten, die Proben nicht unnötig groß sein, da im Gegensatz zu
Solarzellen, wo eine möglichst große Fläche zur Energiegewinnung wünschenswert ist,
in Bildsensoren viele sehr kleine Pixel eingesetzt werden. Sie dürfen allerdings auch nicht
zu klein sein, um eine unnötig aufwendige und somit teure Herstellung zu vermeiden.
Hierfür muss zum einen der Aufbau der Schichten und zum anderen das Layout der
Kathoden betrachtet werden.
19

20
3 Methodik
Abbildung 3.1: Schichtaufbau einer organischen Photodiode [29]
3.1.1 Schichtaufbau
Bei organischen Solarzellen und Photodetektoren erfolgt der Lichteintritt wie in Kapitel
2.5 beschrieben in der Regel durch die untere Elektrode. Das Ziel der Forschung an orga-
nischen Photodetektoren ist auch jedoch deren späterer Einsatz in der CMOS-Technik.
Bei dieser liegt das Substrat in Form eines lichtundurchlässigen Siliziumwafers vor. Des
Weiteren erfolgt die Metallisierung in der CMOS-Technik üblicherweise mit Aluminium,
welches eine niedrige Austrittsarbeit besitzt [29]. Da das Aluminium aufgrund seiner
niedrigen Austrittsarbeit als Kathode fungiert, muss der gesamte Schichtaufbau im Ver-
gleich zu Standarddioden invertiert werden. Der daraus folgende Schichtaufbau ist in
Abbildung 3.1 dargestellt.
Bei der untersten Schicht handelt es sich um die Aluminiumkathode, gefolgt von der
photoelektrischen P3HT:PCBM-Schicht. Auf diese wird dann die Löcherleitschicht auf-
gebracht, gefolgt von einer 20 nm dicken Goldschicht, die als Anode fungiert. Die Gold-
schicht besitzt nur eine maximale Transparenz von circa 50 %, verringert die Effizienz
der Photodioden also stark. Sie kann jedoch durch eine transparente Polymeranode
ersetzt werden (siehe Kapitel 6.1).

3 Methodik
Abbildung 3.2: Foto fertiger Dioden mit unterschiedlichen Kathodendesigns
3.1.2 Kathodenlayout
Die aktive Fläche von Photodioden kann durch die Form der Kathoden oder Anoden
festgelegt werden. Nur auf der Fläche, auf der sich beide überlappen, kommt es zu einer
effektiven Ladunsgträgertrennung und somit zu einem Stromfluss. Im vorliegenden Fall
wurde die Diodenfläche in der Regel durch die Form der Kathode festgelegt. Es wer-
den zwei Designs verwendet, diese sind in Abbildung 3.2 dargestellt. Bei der Erstellung
der Designs wurde darauf geachtet, dass die Fläche während des Sprühprozesses repro-
duzierbar getroffen werden kann und dass eine Verkapselung mit genug Abstand zum
Rand der Dioden möglich ist, um sowohl Abschattungseffekte zu vermeiden, als auch
das Eindiffundieren von Sauerstoff in die photoaktive Schicht zu minimieren.
Das erste Design (Abbildung 3.2 Mitte)) besitzt 8 Dioden pro Probe. Dies ermöglicht
die Herstellung von 4 mal 2 Dioden mit jeweils unterschiedlichen Sprühparametern
(Kapitel 3.2.2) oder 8 identischen Dioden mittels Rotationsbeschichtung (Kapitel 3.2.4).
Die Fläche der einzelnen Dioden beträgt 7 mm 2 .
Das zweite Design (Abbildung 3.2 rechts)) besitzt 6 Dioden pro Probe. Diese sind ra-
dialsymmetrisch zum Mittelpunkt der Probe angeordnet und besitzen ebenfalls eine
Fläche von 7 mm 2 . Bei diesem Design werden alle Dioden mit denselben Parametern
hergestellt, ermöglichen aber eine vollständige Rundumverkapselung der einzelnen Di-
21

22
3 Methodik
oden mit einem gleichmäßigen Abstand zum Rand der Verkapselung. Auf diese Weise
soll die Degradation der Dioden verringert werden (siehe Kapitel 4.4).
3.1.3 Probenhalter
Um die Gefahr möglicher Messfehler zu minimieren und eine möglichst einfache Hand-
habung der fertigen Proben während der Messungen zu ermöglichen, wurde für beide
Probendesigns eine Probenhalterung hergestellt. Diese bestehen aus zwei Teilen und
sind in Abbildung 3.3 dargestellt. Die Grundform bildet ein Plexiglassockel mit einer
Vertiefung zur Aufnahme der Probe, die deren Maßen entspricht. Auf diesen wird eine
mit Kontaktstiften versehene Leiterplatte aufgelegt und mit vier Schrauben befestigt. In
der Mitte der Leiterplatte befindet sich eine Öffnung um die ungehinderte Bestrahlung
der Probe mit Licht zu ermöglichen. Durch die gefederten Kontaktstifte wird sicherge-
stellt, das an allen Dioden der Probe immer der gleiche Anpressdruck vorliegt und so
eine guter elektrischer Kontakt sichergestellt ist. Die einzelnen Dioden können mittels
eines Dip-Schalters ausgewählt werden. Dieser und der Anodenkontakt sind mit einer
BNC-Buche verbunden, über die das Messsignal abgenommen wird.
Abbildung 3.3: Abbildung des Probenhalters mit den Leiterplatten für beide
Probendesigns

3.2 Herstellungsverfahren
3 Methodik
Durch den Herstellungsprozess können die Eigenschaften und die Leistungsfähigkeit der
organischen Photodetektoren maßgeblich beeinflusst werden. In diesem Kapitel werden
die Herstellungsschritte eines organischen Photodetektors im Einzelnen dargelegt. Als
Basis für die Photodetektoren dienen Glasplättchen der Maße 1.5 mm × 25 mm × 25 mm.
Diese werden vor Beginn der Prozessierung in einem Ultraschallbad jeweils für 10 Mi-
nuten in Aceton und Isopropanol gereinigt, um eventuelle Verschmutzungen zu beseiti-
gen.
Der Ablauf eines typischen Herstellungsprozesses verläuft wie folgt:
1. Probenreinigung
2. Aufdampfen der Aluminium-Kathode
3. Aufbringen der P3HT:PCBM-Schicht
4. Tempern 1
5. Plasmabehandlung
6. Aufbringen des PEDOT:PSS
7. Tempern 2 und 3
8. Aufdampfen der Gold-Anode
9. Verkapselung
3.2.1 Aufdampfen der Elektroden
Die Elektroden werden mittels thermischen Verdampfens hergestellt. Hierbei handelt es
sich um ein weit verbreitetes Verfahren zur Herstellung dünner Schichten. Dabei wird
23

24
3 Methodik
Tabelle 3.1: Parameter der einzelnen Temperschritte für Rotationsbeschichtung und
Sprühbeschichtung
Prozessschritt Temperatur Rotationsbeschichtung Sprühbeschichtung
[ ◦ C] [min] [min]
Tempern 1 140 5 3
Tempern 2 100 - 5
Tempern 3 140 10 7
ein Substrat gegenüber einer Materialquelle angebracht, in der ein Material soweit er-
hitzt wird, dass es in die Gasphase übertritt. Die Atome kondensieren daraufhin auf der
kühlen Substratoberfläche und formen eine geschlossene Schicht. Damit die Atome auf
ihrem Weg zum Substrat nicht ihre kinetische Energie durch Stöße mit Gaspartikeln
verlieren oder mit diesen reagieren, wird der Vorgang üblicherweise unter Hochvakuum-
bedingungen (p < 10 −5 mbar) durchgeführt [30].
Das Erhitzen des Materials erfolgt in der Regel durch Widerstandsheizen. Dabei wird
durch ein Wolframplättchen (Schiffchen oder Boot genannt) mit einer Vertiefung, die
das Verdampfungsmaterial enthält, ein hoher Strom geleitet. Durch den Stromfluss er-
hitzt sich das Schiffchen über den Schmelzpunkt des Verdampfungsmaterials, welches
daraufhin verdampft.
Um definierte Strukturen aufzudampfen werden Masken verwendet. Diese verhindern
in bestimmten Bereichen das Kondensieren des Schichtmaterials durch das Abschatten.
Das Layout der so entstandenen Strukturen ist in Kapitel 3.1.2 dargestellt.
Bei der Aufdampfung der 20 nm dicken Gold-Anode auf Polymerschichten müssen noch
zusätzliche Faktoren in Betracht gezogen werden. Zum einen darf die Quelle nicht zu
heiß sein, da sonst die Polymere durch mittels Strahlung übertragener Wärme zu stark
erhitzt und so beschädigt werden können. Zum anderen dürfen die Goldatome keine zu
hohe kinetische Energie besitzen, da sie sonst die Polymeroberfläche beschädigen oder
durchdringen könnten. Dies kann zu einer Ausbildung von Kurzschlusspfaden durch die
Polymere und zur Erhöhung von Leckströmen führen [16].

3 Methodik
Um dies zu verhindern muss mit einer möglichst geringen Quellentemperatur gearbeitet
werden, was eine geringe Aufdampfrate verursacht. Üblicherweise wird eine Rate von
0.2 ˚ A/s verwendet. Bei der Aufdampfung der 100 nm dicken Aluminiumschicht hingegen
ist eine Beschädigung des Substrates nicht zu befürchten, weshalb hier eine Aufdampfra-
te von 1.0 ˚ A/s verwendet wird.
3.2.2 Sprühbeschichtungen
Bei der Sprühbeschichtung handelt es sich um ein in der Industrie häufig eingesetz-
tes Verfahren. Es ist eines der billigsten Verfahren zur großflächigen Beschichtung von
Bauteilen mit Polymerlösungen. Ein Beispiel hierfür ist die Lackierung von Fahrzeu-
gen. Neuere Untersuchungen zeigen, dass durch Sprühbeschichtungen auch organische
Photodetektoren und Solarzellen hergestellt werden können [31–40].
Abbildung 3.4: Schematischer Darstellung des Sprühaufbaus
25

26
3 Methodik
Abbildung 3.4 zeigt den Aufbau des für diese Arbeit verwendeten Sprühaufbaus. Bei
dem Sprühkopf handelt es sich um einen pneumatisch gesteuerten Sprühkopf der Firma
Krautzberger GmbH vom Typ M-10. Es handelt sich um eine Zweistoffdüse mit äußerer
Mischung. Bei diesem System, das auch im Airbrush-Bereich weit verbreitet ist, treffen
die zu zerstäubende Flüssigkeit und das Treibgas erst außerhalb der Düse aufeinander.
Die nicht unter Druck stehende Flüssigkeit tritt in der Mitte der Düse aus und trifft
dann auf das aus einer umgebenden Ringdüse mit hoher Geschwindigkeit austretende
Treibgas. Das Treibgas zerteilt daraufhin die austretende Flüssigkeit in feine Tröpfchen.
Durch den Druck des Treibgases p lässt sich die Größenverteilung der so entstehenden
Tröpfchen beeinflussen. Wird der Druck erhöht, verschiebt sich die Größenverteilung zu
feineren Tröpfchen [41]. Als Treibgas wird für diese Arbeit Stickstoff verwendet um den
Sauerstoffkontakt der Polymerlösungen möglichst gering zu halten.
Während des Sprühprozesses sind der Abstand d des Substrates zum Sprühkopf und die
Temperatur des Substrates von entscheidender Bedeutung. Für die Ermittlung des Ab-
standes werden drei Bereiche unterschieden: der nasse Bereich, der trockene Bereich und
der Zwischenbereich [32, 42]. Im nassen Bereich ist der Abstand zwischen Substrat und
Sprühkopf zu gering, so dass sich eine nasse Polymerschicht bildet, die ungleichmäßig
ist und somit nur einen geringen Einfluss auf die Schichtdicke erlaubt. Ist der Abstand
zwischen Sprühkopf und Substrat zu groß, verdampft das Lösungsmittel in den Sprüh-
tropfen, bevor diese das Substrat erreichen. Es bildet sich ein Polymerpulver, welches
durch das Treibgas weggeblasen wird. Im Zwischenbereich hingegen können homoge-
ne dünne Schichten hergestellt werden, deren Schichtdicke durch die Sprühzeit t genau
festgelegt werden kann. Die Verdampfungsrate des Lösungsmittels in der zerstäubten
Flüssigkeit und somit die Lage der drei Bereiche ist stark von den Eigenschaften des
verwendeten Lösungsmittels abhängig. Die Entfernung des Sprühkopfes kann also ab-
hängig vom Lösungsmittel nur in einem bestimmten Bereich variiert werden. Dies hat
Einfluss auf die besprühte Fläche, da bei einem kurzen Abstand der entstehende Sprüh-
fleck entsprechend kleiner ist als bei einem hohen Abstand.
Durch das Einstellen der Substrattemperatur kann der Zwischenbereich zugunsten des
nassen Bereiches ausgedehnt werden. Wird eine Temperatur nahe des Siedepunktes des
verwendeten Lösungsmittels gewählt, trocknen die Sprühtropfen äußerst schnell sobald

3 Methodik
sie die Substratoberfläche erreicht haben und verhindern so das Ausbilden einer nassen
Schicht.
3.2.3 Plasmabehandlung
Das Plasmaaktivieren von Kunststoffen ist ein in der Industrie weit verbreitetes Ver-
fahren. So werden zum Beispiel Kunststoffbauteile in der Automobilindustrie in der
Regel vor der Lackierung beflammt oder einer Koronabehandlung unterzogen um eine
möglichst gute Benetzung der Oberfläche zu ermöglichen [43].
Die Oberfläche der P3HT:PCBM-Schicht weist hydrophobes Verhalten auf. Dies führt
zu Benetzungsschwierigkeiten während der Beschichtung mit dem in Wasser gelösten
PEDOT:PSS. Wird die P3HT:PCBM Schicht einer Sauerstoffplasmabehandlung unter-
zogen, kann die Benetzbarkeit deutlich erhöht werden.[29].
Die hierfür verwendete Anlage ist eine TePla 100-E. Der Prozessdruck während der
Behandlung beträgt 0.3 Torr. Die eingekoppelte Leistung beträgt 100 W für 1 Minute.
3.2.4 Rotationsbeschichtung
Um die P3HT:PCBM-Schicht und die PEDOT:PSS-Schicht getrennt voneinander für
den Sprühprozess optimieren zu können, wurde jeweils eine der beiden Schichten mit-
tels Rotationsbeschichtung (engl. Spin coating oder Spin-on) aufgetragen. Dies hat den
Vorteil, dass die Parameter und Schichteigenschaften wie Dicke und Leitfähigkeit aus
vorhergehenden Versuchen bereits bekannt sind und eventuelle Veränderung der Kennli-
nien der Photodioden auf die photoaktive P3HT:PCBM-Schicht oder die PEDOT:PSS-
Schicht zurückgeführt werden können.
Bei der Rotationsbeschichtung handelt es sich um ein in der Halbleiterindustrie weit ver-
breitetes Verfahren. Hierbei wird ein Substrat, in der Regel ein Wafer, auf einem Drehtel-
ler mittels Vakuumansaugung befestigt. Daraufhin wird das Schichtmaterial gleichmäßig
27

28
3 Methodik
auf der Oberfläche verteilt und der Wafer in Rotation versetzt. Durch die Zentrifugal-
kraft fließt überschüssiges Schichtmaterial nach außen über die Ränder des Substrates.
Das auf dem Substrat verbliebene Material bildet eine gleichmäßige dünne Schicht. Die
Schichtdicke ist abhängig von der Rotationsgeschwindigkeit und dem Schichtmaterial.
Je geringer die Viskosität des Schichtmaterials, beziehungsweise je höher die Rotations-
geschwindigkeit ist, desto dünner wird die Schicht.
Im vorliegenden Fall wurde das PEDOT:PSS zweistufig aufgeschleudert. Zuerst für
20 Sekunden mit einer Drehzahl von 2000 min −1 um die gewünschte Schichtdicke von
200 nm zu erreichen und anschließend für 30 Sekunden bei 300 min −1 zum Trocknen der
Schicht.
Die Rotationsbeschichtungen werden unter Stickstoffatmosphäre vorgenommen. Dies er-
möglicht im Falle einer vollständigen Herstellung von Proben durch Rotationsbeschich-
tung als Referenz, eine Herstellung, bei der die Probe außer zur Plasmabehandlung
nicht in Kontakt mit Sauerstoff kommt.
3.2.5 Tempern
Mit dem Tempern werden zwei Ziele verfolgt. Die Beschleunigung der Aushärtung und
Trocknung der Schichten sowie eine Verbesserung der Schichteigenschaften. Besonders
im Falle der PEDOT:PSS-Schicht ist eine schnelle Trocknung von Bedeutung, da das
in ihr enthaltene Wasser zur Degradation der P3HT:PCBM-Schicht führt, wenn es mit
dieser länger in Kontakt tritt. Für die P3HT:PCBM-Schicht wurde zudem von deutlich
höheren Ladungsträgerbeweglichkeiten berichtet [38, 44]. Aus diesem Grund werden die
Photodioden während der Herstellung mehrfach getempert.
Der erste Schritt erfolgt direkt nach dem Aufbringen der P3HT:PCBM-Schicht, um
das restliche Lösungsmittel aus der Schicht zu treiben, bevor diese plasmabehandelt
wird. Hierzu wird die Probe für 3 Minuten unter Stickstoffatmosphäre erhitzt. Der
zweite Temperschritt ist abhängig von der Herstellungsart der Photodiode. Wird die
PEDOT:PSS-Schicht durch Sprühen aufgebracht, wird die Probe direkt nach dem Sprüh-
prozess für 5 Minuten auf 100 ◦ C erhitzt, um das restliche Wasser aus der Schicht zu

3 Methodik
treiben und so die Einwirkzeit auf die P3HT:PCBM-Schicht zu minimieren. Gleichzei-
tig bewirkt die Erhitzung der P3HT:PCBM-Schicht die vorher erwähnte Erhöhung der
Ladunsgträgerbeweglichkeit. Daraufhin wird die Schicht erneut bei 140 ◦ C für 5 Minu-
ten unter Stickstoffatmosphäre erhitzt, um sie aushärten zu lassen. Wird die Schicht
jedoch durch Rotationsbeschichten hergestellt, geschieht dies bereits unter Stickstoffat-
mosphäre und die Schicht kann direkt auf 140 ◦ C erhitzt werden ohne dass Reaktionen
mit dem Luftsauerstoff befürchtet werden müssen. Zudem verdampft durch die extrem
trockene Stickstoffatmosphäre in der Glovebox das Wasser aus der PEDOT:PSS-Schicht
wesentlich schneller als an Luft.
3.2.6 Verkapselung
Da die P3HT:PCBM-Schicht unter dem Einfluss von Wasser und Sauerstoff degradiert,
müssen die Photodioden verkapselt werden um eine hinreichende Lebensdauer zur Mes-
sung zu gewährleisten. Auf die Degradation selbst wird in Kapitel 4.4 genauer einge-
gangen. Zur Verkapselung wird nach dem Aufdampfen der Goldelektrode eine geringe
Menge Kleber auf die Oberfläche der Probe aufgebracht und mit einem Mikroskopdeck-
gläschen bedeckt. Durch das Eigengewicht des Glasplättchens verteilt sich der Klebstoff
gleichmäßig unter diesem und bedeckt so alle Photodioden gleichmäßig. Daraufhin wird
das Bauteil 10 Minuten mit UV-Licht bestrahlt um auszuhärten.
3.2.7 Herstellung der P3HT:PCBM-Lösung
Um die in Kapitel 2.4 beschriebene Bulkheterojunktion herzustellen, müssen die als
Donator und Akzeptor dienenden Polymere in einem Lösungsmittel gelöst und gemein-
sam aufgebracht werden. Hierfür ist eine große Auswahl an Lösungsmitteln geeignet. Im
Rahmen dieser Arbeit werden jedoch nur die aromatischen Kohlenwasserstoffe Xylol,
Toluol und 1,2 Dichlorbenzol, sowie eine Mischung aus 1,2 Dichlorbenzol und Toluol im
Verhältnis 1 zu 1 betrachtet.
29

30
3 Methodik
Für Sprühbeschichtungen werden Lösungen von 0.5 wt% (Toluol und Xylol)und 1 wt%
(1,2 Dichlorbenzol und 1,2 Dichlorbenzol-Toluol-Mischung) P3HT:PCBM angesetzt.
Die für die Rotationsbeschichtung verwendeten Lösungen hingegen haben eine Kon-
zentration von 2 wt%. Das Gewichtsverhältnis von P3HT zu PCBM beträgt bei allen
Lösungen 1 zu 0,75. Die Lösungen werden nach dem Ansetzen zunächst für circa 12
Stunden bei 50 ◦ C mit 400 min −1 bis 600 min −1 gerührt. Anschließend folgt für Xylol
und 1,2 Dichlorbenzol eine Stunde Rühren bei 80 ◦ C. Für Toluol beträgt aufgrund des
niedrigeren Siedepunktes die Temperatur im letzten Schritt 60 ◦ C.
3.3 Messverfahren
Zur Charakterisierung der Photodetektoren werden mehrere Messverfahren angewen-
det, die in diesem Kapitel genauer erklärt werden. Es werden zum einen die Strom-
Spannungskennlinien der Dioden mit Beleuchtung und ohne Beleuchtung und zum an-
deren die externe Quanteneffizienz der unterschiedlichen Dioden ermittelt. Beide Ver-
fahren werden auch häufig zur Charakterisierung von organischen Solarzellen eingesetzt.
Zudem wurden die Schichtdicken und Rauigkeiten der einzelnen Schichten mit einem
Profilometer ermittelt.
3.3.1 Strom-Spannungs-Messungen
Die wohl am weitesten verbreitete Methode zur Charakterisierung von optoelektro-
nischen Bauteilen ist die Ermittlung der Strom-Spannungs-Kennlinien. Hierfür wird
an die zu testende Photodiode eine variable Spannung angelegt und der Photostrom
für jede Spannung gemessen. Das Anlegen der Spannung und die Messung des Pho-
tostroms erfolgt mithilfe eines Keithley 2602 SourceMeters, welches über ein LabView
Interface von einem Messcomputer gesteuert wird. Hierbei ist die Goldanode mit dem
HI-Anschluss des Keithleys verbunden, während die Aluminiumkathode mit dem geer-
deten LO-Anschluss verbunden ist. Der Messaufbau ist in Abbildung 3.5 dargestellt.

3 Methodik
Abbildung 3.5: Schematische Darstellung des Strom-Spannungs-Messaufbaus
Die Beleuchtung erfolgt durch einer Halogenlampe. Diese wird mithilfe einer kalibrierten
Siliziumdiode so eingestellt, dass die Substrate mit einer gleichmäßigen Lichtleistung von
PL =100 mW/cm 2 bestrahlt werden. Zur Ermittlung des Dunkelstromes wird die Diode
mit einer lichtundurchlässigen Box abgedeckt.
Um eine fehlerfreie Messung zu ermöglichen werden vor jeder Messung die Kontakte der
Aluminiumelektroden von P3HT:PCBM und PEDOT:PSS Rückständen gereinigt. Dar-
aufhin werden sie mit Silberpaste bestrichen um einen besseren Kontakt zu ermöglichen
und um eine Beschädigung der Schichten zu verhindern. Die Goldschicht wird am Rand
ebenfalls mit Silberpaste bestrichen, da sie sonst von den Kontaktstiften durchstoßen
werden würde.
31

32
3 Methodik
3.3.2 Messung der externen Quanteneffizienz
Zur Steigerung der Sensitivität von Photodioden muss deren Photostrom maximiert
werden. Ein Maß hierfür ist die externe Quanteneffizienz (EQE). Diese ist definiert als
das Verhältnis zwischen der Anzahl der eingestrahlten Photonen NP und der Anzahl der
extrahierten Ladungsträger Ne in Abhängigkeit von der Wellenlänge, siehe Gleichung
3.3.2. Um die Quanteneffizienz aus dem Photostrom zu bestimmen wird zuerst der
Photostrom IR einer kalibrierten Silizium-Photodiode mit bekannter Quanteneffizienz
EQER(λ) gemessen. Daraufhin wird dann der Photostrom IM der organischen Pho-
todiode gemessen und nach Gleichung 3.3.2 deren externe Quanteneffizienz EQEM(λ)
berechnet.
EQEM(λ) = Ne
NP
= IM
EQER(λ) (3.1)
IR
Eine solcher Messaufbau ist in Abbildung 3.6 dargestellt. Als Lichtquelle dient ein 300 W
Sonnensimulator der Firma Newport. Dem austretenden Licht wird durch einen Chop-
per eine Frequenz von 210 Hz aufmoduliert und daraufhin von einen Monochromator
vom Typ 260 der Firma Oriel Cornerstone spektral aufgespalten. Nun fällt das Licht
auf die Photodiode, deren Photostrom verstärkt und danach von einem Lock-in Ampli-
fier (Merlin Digital Lock-in Radiometry system), der sein Referenzsignal vom Chopper
erhält, gemessen. Das Messsignal wird im Anschluss mit einer auf LabView basierenden
Software verarbeitet.
3.3.3 Schichtdicken und Rauheitsmessungen
Zur Ermittlung der Schichtdicke und Rauheit der einzelnen Schichten werden Felder von
1 cm × 1 cm Größe auf Glassubstrate aufgesprüht. Diese Felder werden für die Schicht-
dickenmessung daraufhin noch mithilfe eines Skalpells geritzt und so mit einem Kratzer
versehen, der bis zum Glassubstrat reicht. Die anschließende Vermessung erfolgt mittels
eines Dektak-Profilometers der Firma Veeco Instruments Inc. mit einer Diamantspitze

3 Methodik
Abbildung 3.6: Schematische Darstellung eines EQE Messaufbaus [16].
mit einem 10 µm Radius. Es wurde über eine Länge von 1000 µm gemessen und ein
Druck von 5 mg während der Messung ausgeübt.
Bei einem Profilometer wird eine feine Diamantspitze mit einem definierten Druck über
eine Oberfläche geführt. Die dabei ausgeführte Vertikalbewegung wird über einen Hebel
an einen kapazitiven Messaufnehmer weitergegeben und mittels einer Software ausge-
wertet und als Linienprofil dargestellt. Die Dicke der Schicht wurde aus dem Höhenun-
terschied zwischen Kratzer und beschichtetem Bereich ermittelt. Aus den so ermittelten
Daten wurde auch die quadratische Rauheit Rq der Schichten ermittelt. Dies wurde nach
der nachfolgenden Formel berechnet.
�
�
�
Rq = � 1
N�
(y(xn) − 〈y〉)
N n=1
2 (3.2)
33

34
3 Methodik
Wobei N die Anzahl der Messpunkte, y(xn) die Auslenkung an Position x und 〈y〉 den
Mittelwert der Auslenkung darstellt.

4 Ergebnisse und Diskussion
Ziel der vorliegenden Arbeit ist die hergestellten organischen Photodioden hinsichtlich
ihrer Strom-Spannungs-Kennlinien sowie ihrer externen Quanteneffizienz zu optimieren.
Zeitgleich wurde zudem das Degradationsverhalten der Dioden unter der Verwendung
von verschieden Klebern zur Verkapselung betrachtet. Zu Beginn wird das Verhalten
der photoaktiven Schicht unter Verwendung verschiedener Lösungsmittel betrachtet,
daraufhin wird auf die PEDOT:PSS-Schicht eingegangen. Zuletzt wird das Degradati-
onsverhalten der Dioden betrachtet.
Das Ziel ist die Entwicklung eines stabilen Herstellungsprozesses mittels Sprühbeschich-
tung, welche die reproduzierbare Herstellung von Photodioden ermöglicht, deren Ei-
genschaften denen mittels Rotationsbeschichtung hergestellter Photodioden möglichst
genau entsprechen. Dabei ist die Herstellung der Photodioden mittels Sprühprozess
anfälliger für Störungen als die Herstellung mittels Rotationsbeschichtung. Neben den
Eigenschaften der unterschiedlichen Lösungsmittel können bereits geringe Schwankun-
gen in den in Kapitel 3.2.2 beschriebenen Herstellungsparametern wie Substratabstand
d, Substrattemperatur T , Druck des Treibgases p und Sprühzeit t zu erheblichen Ab-
weichungen der Bauteileigenschaften führen. Die Rotationsbeschichtung ist aufgrund
ihrer geringen Anzahl von wenig anfälligen Prozessparametern deutlich stabiler. Ihrem
Einsatz sind aber wie in Kapitel 1 beschrieben Grenzen gesetzt. Da d, T , p und t vom
verwendeten Lösungsmittel abhängig sind, sollte dieses auch bei geringen Abweichungen
der Parameter möglichst gleichbleibende Ergebnisse liefern.
In Abbildung 4.1 ist die Strom-Spannung-Kennlinie einer vollständig mittels Rotations-
beschichtung hergestellten organischen Photodiode dargestellt. Dargestellt sind jeweils
der Strom bei Beleuchtung (Photostrom), wie in Kapitel 3.3.1 beschrieben, sowie der
35

36
��������������������
1 0
1
0 .1
0 .0 1
1 E -3
1 E -4
1 E -5
1 E -6
4 Ergebnisse und Diskussion
1 E -7
-4 -3 -2 -1 0 1 2
S p a n n u n g (V )
Abbildung 4.1: Strom-Spannungs-Kennlinie einer mittels Rotationsbeschichtung hergestellten
organischen Photodiode
Strom ohne Beleuchtung (Dunkelstrom). Der Photostrom ist in Sperrrichtung nahezu
konstant. Der Dunkelstrom steigt hingegen mit zunehmender Spannung leicht an. Dies
erlaubt einen Betrieb bei nahezu allen Sperrspannungen. Die mittels Sprühbeschich-
tung hergestellten Photodioden sollen eine dieser möglichst ähnliche Strom-Spannungs-
Charakteristik aufweisen. Die externe Quanteneffizienz einer solchen Diode ist in Abbil-
dung 4.19 in Kapitel 4.2.3 als Referenz dargestellt. Das Maximum liegt bei etwa 550 nm
und beträgt 45 %.
4.1 Optimierung der photoaktiven Schicht
Zur Optimierung der photoaktiven Schicht wurde diese unter Verwendung verschiede-
ner Lösungsmittel hergestellt. Beim Aufsprühen der Schichten wird ein Substratabstand
zum Sprühkopf gewählt, bei der wie in Kapitel 3.2.2 beschrieben eine trockene Schicht
entsteht, der Abstand aber gleichzeitig möglichst groß ist, um einen möglichst großen
Sprühfleck zu erhalten. Dieser beträgt für 1,2 Dichlorbenzol und für Xylol sowie das

4 Ergebnisse und Diskussion
1,2 Dichlorbenzol-Toluol-Gemisch 15 cm, nur für Toluol wird der Abstand auf 14 cm
reduziert um den Materialverbrauch zu reduzieren. Das Substrat wird durch eine Heiz-
platte auf einer konstanten Temperatur gehalten, die für 1,2 Dichlorbenzol 150 ◦ C und
für Toluol, Xylol und der Mischung aus 1,2 Dichlorbenzol und Toluol 100 ◦ C beträgt. Im
Rahmen dieser Arbeit wird diese nicht weiter variiert. Die PEDOT:PSS-Schicht wird
für diese Proben im Gegensatz zur photoaktiven Schicht selber nicht aufgesprüht son-
dern mittels Rotationsbeschichtung hergestellt, um möglichst gleiche Bedingungen für
alle Proben zu ermöglichen.
4.1.1 Rauheit der Schichten
In Abbildung 4.2 ist die Rauheit verschiedener Schichten unter Verwendung der un-
terschiedlichen Lösungsmittel dargestellt. Die Rauheit der Schichten ist von großer Be-
deutung, da bei einer zu großen Rauheit Leckpfade und somit Leckströme entstehen
können, zudem führt sie zu großen Inhomogenitäten in der Schichtdicke. Die gemesse-
nen Schichten wurden wie in Kapitel 3.3.3 beschrieben auf Glassubstrate aufgesprüht,
deren Rauheit unter 10 nm liegt und daher vernachlässigt werden kann.
Die Rauheiten der einzelnen Schichten sind stark unterschiedlich, wobei die Schich-
ten mit Xylol als Lösungsmittel die größte Rauheit aufweisen. Die geringste Rauheit
wird bei der 1,2-Dichlorbenzol-Toluol-Mischung erreicht. Diese erreicht selbst bei hohen
Schichtdicken nur Werte von 150 nm. Geringfügig darüber liegen die mit Toluol als Lö-
sungsmittel hergestellten Schichten. Bei allen Lösungsmitteln außer 1,2-Dichlorbenzol
steigt die Rauheit kontinuierlich mit der Schichtdicke an. Bei 1,2-Dichlorbenzol bleibt
sie hingegen relativ konstant für alle Schichtdicken. Generell sind eher geringe Rauhei-
ten erstrebenswert, da es bei hohen Rauheiten zu Inhomogenitäten in der PEDOT:PSS-
Schicht kommen kann, wenn diese mittels Rotationsbeschichtung hergestellt wird. Auch
bei einer Herstellung mittels Sprühen können bei starker Rauheit leichter Leckpfade ent-
stehen.
Die hohe Rauheit bei der Verwendung von Xylol und 1,2-Dichlorbenzol kann unter-
schiedliche Ursachen haben. P3HT und PCBM besitzen in Xylol nur eine geringe Lös-
lichkeit [45], was zu Ausflockungen führen (siehe auch Kapitel 4.1.4) und somit die
37

38
R a u h e it (n m )
3 5 0
3 0 0
2 5 0
2 0 0
1 5 0
4 Ergebnisse und Diskussion
1 .2 -D ic h lo rb e n z o l
T o lu o l
X y lo l
D C B -T o lu o l
1 0 0
2 0 0 3 0 0 4 0 0 5 0 0 6 0 0 7 0 0 8 0 0 9 0 0 1 0 0 0 1 1 0 0 1 2 0 0 1 3 0 0
S c h ic h td ic k e (n m )
Abbildung 4.2: Die Rauheit über Schichtdicke bei der Verwendung von unterschiedlichen
Lösungsmitteln
Rauheit erhöhen kann. Bei 1,2-Dichlorbenzol ist ein möglicher Grund die deutlich hö-
here Viskosität (siehe Kapitel 2.6.4). Die Tröpfchen verlaufen beim Auftreffen auf das
Substrat nicht so stark wie bei Toluol, was zu einer höheren Rauheit führt.
4.1.2 1,2-Dichlorbenzol
Als erstes Lösungsmittel wird 1,2-Dichlorbenzol betrachtet. Seine Anwendung ist bei der
Herstellung von organischen Photodioden und Photodetektoren weit verbreitet [16, 32,
34, 42, 46]. Bei der Herstellung beträgt die Entfernung des Sprühkopfes zum Substrat
15 cm und die Substrattemperatur 150 ◦ C. Diese liegt deutlich unter dem Siedepunkt
des Lösungsmittels von 180 ◦ C, da aus früheren Messungen bekannt ist, dass bei höheren
Temperaturen die Schicht degradiert.
In Abbildung 4.3 ist die Schichtdicke über die Sprühzeit von verschiedenen Proben, die
an drei unterschiedlichen Tagen hergestellt wurden, dargestellt. Die Schichtdicke nimmt
bei allen drei Proben mit etwa 50 nm/s zu, diese weichen jedoch mit teils über 200 nm

S c h ic h td ic k e (n m )
1 6 0 0
1 4 0 0
1 2 0 0
1 0 0 0
8 0 0
6 0 0
4 0 0
4 Ergebnisse und Diskussion
2 0 0
5 1 0 1 5 2 0 2 5 3 0 3 5 4 0 4 5 5 0 5 5 6 0 6 5
�������������
�������
�������
�������
�������������
Abbildung 4.3: Schichtdicke über Sprühzeit verschiedener 1 wt-%-iger 1,2-
Dichlorbenzol-Lösungen an unterschiedlichen Tagen
in der Schichtdicke voneinander ab. Diese sind auf Positionierungsungenauigkeiten zu-
rückzuführen, wie sie in Kapitel 3.2.2 beschrieben werden. Es ist zu sehen, dass sich
schon bei relativ geringen Sprühzeiten große Schichtdicken erzielen lassen. Schon nach
20 s Sprühzeit werden Schichtdicken zwischen 1,0 µm und 1,2 µm erreicht. Der Anstieg
der Schichtdicke verhält sich nahezu linear zur Sprühzeit.
Die externe Quanteneffizienz von Dioden mit verschiedenen Sprühzeiten ist in Abbil-
dung 4.4 dargestellt. Mit zunehmender Sprühzeit, also steigender Schichtdicke, ändert
sich die EQE erheblich. Das Effizienzmaximum wandert zunächst zu höheren Wellenlän-
gen. Danach beginnt sie zu sinken, bis sie bei einer Sprühzeit von 40 Sekunden nahezu
völlig einbricht, bis auf einen Peak bei 640 nm. Grund hierfür ist die höhere Eindringtiefe
der langwelligen Photonen, kurzwelligere Photonen werden schon frühzeitig absorbiert.
Die hierbei entstehenden Ladungsträger können aufgrund der geringen Ladungsträger-
beweglichkeit nur zum Teil die Elektroden erreichen und gehen durch Rekombination
verloren. Durch die höhere Eindringtiefe von langwelligen Photonen kommt es jedoch
auch zu einer Erzeugung von Ladungsträgern näher an der unteren Elektrode. Auf die-
39

40
E Q E (% )
5 0
4 5
4 0
3 5
3 0
2 5
2 0
1 5
1 0
5
0
4 Ergebnisse und Diskussion
U = -4 V
5 s
1 5 s
2 0 s
3 0 s
4 0 s
3 5 0 4 0 0 4 5 0 5 0 0 5 5 0 6 0 0 6 5 0 7 0 0 7 5 0 8 0 0
����������� (n m )
Abbildung 4.4: Externe Quanteneffizienz einer 1 wt-%-igen 1,2-Dichlorbenzol-Lösung
bei verschiedenen Sprühzeiten
se weise kommt es zu einem Stromfluß trotz hoher Verluste durch Rekombination von
Ladungsträgern auf dem Weg zu den Elektroden.
Die Strom-Spannungs-Kennlinien einiger den Quanteneffizienzen in Abbildung 4.4 ent-
sprechenden Dioden sind in Abbildung 4.5 dargestellt. Zur besseren Übersicht werden
nur die Dioden mit den Sprühzeiten 5 s, 15 s und 40 s gezeigt. Für jede Diode ist jeweils
die Kennlinie mit und ohne Beleuchtung (Photostrom und Dunkelstrom) dargestellt.
Die Diode mit 5 s Sprühzeit hat den höchsten Dunkelstrom, zugleich aber auch einen
geringeren Photostrom als die anderen Dioden. Die Vorwärtsströme, also der Stromfluß
bei Spannungen in Flußrichtung der Diode, sind bei Dunkel- und Photostrom nahezu
gleich hoch. Die Diode mit 15 s Sprühzeit hingegen besitzt einen deutlich geringeren
Dunkelstrom und zugleich einen höheren Photostrom, welcher bis auf die Höhe dem
der Diode mit 5 s Sprühzeit entspricht. Im unbeleuchteten Zustand ist allerdings der
Vorwärtsstrom etwas kleiner als bei Beleuchtung. Bei der letzten dargestellten Diode
beträgt die Sprühzeit 40 s. Der Dunkelstrom ist auch hier äußerst niedrig, allerdings
geringfügig höher als bei der Diode mit 15 s Sprühzeit. Der Photostrom jedoch erreicht

2 )
S tro m d ic h te (m A /c m
1 0
1
0 .1
0 .0 1
1 E -3
1 E -4
1 E -5
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4 Ergebnisse und Diskussion
4 0 s
1 5 s
5 s
-4 -3 -2 -1 0 1 2
S p a n n u n g (V )
Abbildung 4.5: Strom-Spannungs-Kennlinien mit 1,2-Dichlorbenzol als Lösungsmittel
hergestellter Dioden bei verschiedenen Sprühzeiten
nicht mehr die gleiche Höhe und ist vor allem bei niedrigen Spannungen deutlich gerin-
ger als bei den vorherigen Dioden.
Das Absinken der Dunkel- und Vorwärtsströme wird durch einen aufgrund der zuneh-
mende Schichtdicke steigenden Schichtwiderstands verursacht. Auch rekombiniert durch
die höhere Entfernung der Elektroden ein größerer Teil thermisch erzeugter Ladungs-
träger, was besonders für die Dunkelströme in Sperrrichtung von Bedeutung ist. Ein
weiterer Grund ist die Abnahme von Leckströmen. Diese sind bei der Schicht mit 5 s
Sprühzeit sehr hoch, da die Schicht mit etwa 300 nm Schichtdicke außerordentlich dünn
ist und wie in Kapitel 4.1.1 beschrieben eine Rauheit in der Größenordnung der Schicht-
dicke besitzt.
Wird 1,2-Dichlorbenzol als Lösungsmittel verwendet, lassen sich reproduzierbar geringe
Dunkelströme und gute Photoströme erzielen. Allerdings ist der Schichtwiderstand der
erstellten Schichten relativ hoch, was sich durch das Einbrechen der Vorwärts- sowie
der Photoströme bei geringen Spannungen zeigt. Zudem sind die erreichbaren externen
Quanteneffizienten mit Maximalwerten von 21 % relativ gering. Die möglichen Gründe
41

42
4 Ergebnisse und Diskussion
hierfür sind vielfältig. Ein möglicher Grund ist eine geringere Ladunsgträgerbeweglich-
keit innerhalb der Schicht. Auch kann es durch die hohe Viskosität von 1,2-Dichlorbezol
zu einem nicht ausreichenden Verlaufen der Tröpfchen kommen, wodurch es zu Kon-
taktproblemen zwischen den einzelnen Tropfen kommt. Des Weiteren ist es möglich,
dass das äußerst aggressive 1,2-Dichlorbezol die Aluminiumelektroden angreift und an
deren Oberfläche die Leitfähigkeit herabsetzt. Durch die relativ schnelle Zunahme der
Schichtdicke mit der Sprühzeit ist zudem der Prozess fehleranfällig, da nur ein äußerst
kurzes Zeitfenster optimale Werte liefert.
4.1.3 Toluol
Als zweites Lösungsmittel wird Toluol betrachtet. Es besitzt mit 111 ◦ C einen deutlich
geringeren Siedepunkt als 1,2-Dichlorbenzol. Aus diesem Grund beträgt die Substrat-
temperatur bei der Herstellung 100 ◦ C. Die Entfernung vom Substrat zum Sprühkopf
wird auf 14 cm reduziert um den Materialverbrauch zu reduzieren. Eine Substratab-
stand von 15 cm ist zwar ebenfalls möglich, der Verbrauch an Material liegt allerdings
nochmal um den Faktor zwei höher. Auch wird die Konzentration der Lösung auf 0,5
wt-% herabgesetzt, da sonst der Materialverbrauch nochmals deutlich höher wäre.
Die Schichtdicke über die Sprühzeit ist in Abbildung 4.6 dargestellt. Die Zunahme der
Schichtdicke ist deutlich geringer als bei der Verwendung von 1,2-Dichlorbenzol. Auch
ist die die Reproduzierbarkeit der Schichtdicke deutlich höher. Auffällig ist, dass bei
gleicher Sprühzeit und somit geringerer resultierender Schichtdicke der Verbrauch im
Vergleich zu 1,2-Dichlorbenzol nahezu drei mal so hoch ist. Ein Grund hierfür kann die
geringere Viskosität von Toluol gegenüber 1,2-Dichlorbenzol sein, was zu einer höheren
Materialzufuhr im Sprühkopf führt. Eine weitere Verringerung des Abstandes um den
Materialverbrauch zu minimieren ist nicht möglich, da die Schicht daraufhin nass wird.
Zudem ist der Sprühfleck nicht mehr ausreichend groß um die Diodenfläche homogen
zu bedecken.
In Abbildung 4.7 ist die externe Quanteneffizienz verschiedener Dioden, die mit unter-
schiedlichen Sprühzeiten hergestellt wurden, dargestellt. Die Quanteneffizienz nimmt
mit zunehmender Sprühzeit, also steigender Schichtdicke, kontinuierlich ab und zeigt

S c h ic h td ic k e (n m )
1 6 0 0
1 4 0 0
1 2 0 0
1 0 0 0
8 0 0
6 0 0
4 0 0
4 Ergebnisse und Diskussion
������
������
�������������
2 0 0
5 1 0 1 5 2 0 2 5 3 0 3 5 4 0 4 5 5 0 5 5 6 0 6 5
�������������
Abbildung 4.6: Schichtdicke über die Sprühzeit verschiedener 0,5 wt-%-igen Toluol-
Lösungen an unterschiedlichen Tagen
E Q E (% )
5 0
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3 5
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U = -4 V 5 s
1 0 s
1 5 s
2 0 s
3 5 0 4 0 0 4 5 0 5 0 0 5 5 0 6 0 0 6 5 0 7 0 0 7 5 0 8 0 0
W e lle n l�n g e (n m )
Abbildung 4.7: Externe Quanteneffizienz mehrerer mit einer Toluol-Lösung hergestellter
Dioden mit unterschiedlichen Sprühzeiten
43

44
2 )
S tro m d ic h te (m A /c m
1 0
1
0 .1
0 .0 1
1 E -3
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1 E -5
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4 Ergebnisse und Diskussion
1 5 s
2 5 s
3 5 s
-4 -3 -2 -1
S p a n n u n g (V )
0 1 2
Abbildung 4.8: Strom-Spannungs-Kennlinien verschiedener mit einer Toluol-Lösung
und unterschiedlichen Sprühzeiten hergestellter Dioden
eine ähnliche wenn auch deutlich geringere Verschiebung des Maximums in Richtung
höherer Wellenlängen wie bei mit 1,2-Dichlorbenzol hergestellten Dioden. Die höchste
Quanteneffizienz von 30 % bei 530 nm wird bei der kürzesten Sprühzeit von 5 s erreicht.
Daraufhin sinkt die Quanteneffizienz auf 27 % bei 555 nm bei einer Sprühzeit von 15 s.
Bei weiter steigenden Sprühzeiten sinkt die Quanteneffizienz kontinuierlich weiter und
das Maximum verschiebt sich weiter in den langwelligen Bereich.
Die Strom-Spannungs-Kennlinien in Abbildung 4.8 zeigen einen deutlichen Unterschied
zu den mit 1,2-Dichlorbenzol hergestellten Dioden in Abbildung 4.5. Am auffälligsten
sind die gegenüber 1,2-Dichlorbenzol bei allen Sprühzeiten deutlich höheren Dunkel-
ströme. Auch brechen die Vorwärtsströme, sowohl bei Beleuchtung als auch ohne, viel
früher ein, was für einen stark steigenden Schichtwiderstand spricht. Der Photostrom
in Sperrrichtung sinkt ähnlich wie bei 1,2-Dichlorbenzol mit zunehmender Sprühzeit
zuerst im Bereich niedriger Spannungen ab.
Wird Toluol als Lösungsmittel verwendet, lassen sich deutlich höhere Quanteneffizi-
enzen als bei der Verwendung von 1,2-Dichlorbenzol erreichen. Es werden Werte von

4 Ergebnisse und Diskussion
30 % erreicht, bei der Verwendung von 1,2-Dichlorbenzol hingegen liegen die Maxi-
malwerte bei 21 %. Allerdings sind die Dunkelströme eine Größenordnung höher. Bei
Schichtdicken, die einen akzeptablen Dunkelstrom erreichen, beginnen die Photoströme
im Bereich kleiner Spannungen bereits abzusinken. Auch der Materialverbrauch ist bei
gleicher Sprühzeit drei mal höher bei kleinerer resultierender Schichtdicke.
4.1.4 Xylol
Als nächstes wird das dem Toluol chemisch sehr ähnliche Xylol betrachtet. Der Siede-
punkt von Xylol liegt mit 144 ◦ C in etwa der Mitte zwischen 1,2-Dichlorbenzol (179 ◦ C)
und Toluol (111 ◦ C). Die Substrattemperatur beträgt während der Herstellung wie bei
Toluol 100 ◦ C und der Abstand des Sprühkopfes zum Substrat 15 cm. Die Substrattem-
peratur von 100 ◦ C beruht auf Erfahrungswerten und liegt ähnlich 1,2-Dichlorbenzol
nur in der Nähe des Verdampfungspunktes, ist aber trotzdem ausreichend hoch um eine
trockene Schicht zu ermöglichen.
Die Zunahme der Schichtdicke mit der Sprühzeit (Abbildung 4.9) ist ähnlich hoch wie
bei der Verwendung von Toluol als Lösungsmittel und somit deutlich geringer als bei der
Verwendung von 1,2 Dichlorbenzol. Der Materialverbrauch entspricht dem von Toluol,
welches eine ähnliche Viskosität besitzt (siehe Kapitel 2.6.4). Allerdings kommt es bei
der Verwendung von Xylol sehr häufig zur kurzzeitigen oder dauerhaften Verstopfung
des Sprühkopfes, was sich auch nicht durch eine Herabsetzung der Konzentration der
Lösung auf 0,5 wt-% beseitigen lässt. Dies führt zu sehr hohen Ausfallraten während
des Herstellungsprozesses, da selbst bei nur kurzzeitiger Verstopfung die Herstellung
von definierten Schichten nicht möglich ist.
Die in Abbildung 4.10 dargestellte externe Quanteneffizienz mittels Xylol als Lösungs-
mittel hergestellter Dioden unterscheidet sich nur geringfügig von der mit Toluol als
Lösungsmittel hergestellten Dioden (Abbildung 4.7). Auch hier wandert das Maximum
in Richtung größerer Wellenlängen mit zunehmender Sprühzeit und sinkt dabei konti-
nuierlich ab. Die höchste Quanteneffizienz von 31 % bei 530 nm wird bei der kürzesten
Sprühzeit von 5 s erreicht.
45

46
S c h ic h td ic k e (n m )
1 6 0 0
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1 2 0 0
1 0 0 0
8 0 0
6 0 0
4 0 0
2 0 0
4 Ergebnisse und Diskussion
�������
�������
�������
�������������
�
5 1 0 1 5 2 0 2 5 3 0 3 5 4 0 4 5 5 0 5 5 6 0 6 5
�������������
Abbildung 4.9: Schichtdicke über Sprühzeit verschiedener Xylol-Lösungen an unterschiedlichen
Tagen gesprüht
Die Strom-Spannungs-Kennlinien in Abbildung 4.11 unterscheiden sich von den mit
Toluol hergestellten Dioden (Abbildung 4.8). Das Absinken des Photostromes bei höhe-
ren Sprühzeiten ist geringer als bei Toluol. Auch die dabei erzielten Dunkelströme sind
geringer. Allerdings bricht bei Schichtdicken mit akzeptablem Dunkelstrom die Quan-
teneffizienz bereits deutlich ein. Ein möglicher Grund ist die hohe Rauheit der Schicht
gegenüber Toluol oder 1,2-Dichlorbenzol (siehe Kapitel 4.1.1). Es müssen hohe Schicht-
dicken erzielt werden um die Leckpfade in der Schicht, die durch die Rauheit entstehen,
zu schließen, was durch die geringe Ladungsträgerbeweglichkeit innerhalb der Schicht
zu einer geringen externen Quanteneffizienz führt.
Die Probleme bei der Herstellung von Dioden unter der Verwendung von Xylol als
Lösungsmittel sind beträchtlich. Durch die durch Verstopfungen des Sprühkopfes und
Verklumpungen in der Lösung verursachte Tröpfchenbildung und Ungenauigkeit im er-
zielen von definierten Schichtdicken kommt es zu Ausfallraten in der Herstellung von
bis zu 50 %. Auch ist die Quanteneffizienz bei Sprühzeiten, welche einen niedrigen Dun-

E Q E (% )
5 0
4 5
4 0
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2 5
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U = -4 V
4 Ergebnisse und Diskussion
5 s
1 0 s
1 5 s
2 0 s
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W e lle n l�n g e (n m )
Abbildung 4.10: Externe Quanteneffizienz mehrerer mit einer Xylol-Lösung hergestellter
Dioden mit unterschiedlichen Sprühzeiten
2 )
S tro m d ic h te (m A /c m
1 0
1
0 .1
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Abbildung 4.11: Strom-Spannungs-Kennlinien verschiedener mit einer Xylol-Lösung
und unterschiedlichen Sprühzeiten hergestellter Dioden
47

48
4 Ergebnisse und Diskussion
kelstrom besitzen gering. Dies liegt in der hohen Schichtdicke begründet die notwendig
ist um die durch die hohe Rauheit entstehenden Leckpfade auszuschließen.
4.1.5 Mischung aus Toluol und 1,2-Dichlorbenzol
Um die Vorteile von Toluol und 1,2-Dichlorbenzol zu kombinieren und andere Unter-
suchungen [33] eine Verbesserung der elektrischen Eigenschaften durch die Verwendung
von Lösungmittelgemsichen mit niedrigem und hohem Siedepunkt zeigen, wird auch
eine Mischung im Verhältnis 1:1 dieser beiden Lösungsmittel betrachtet. Ziel war es
zum einen die hohe Quanteneffizienz der Toluol-Lösungen und andererseits die nied-
rigen Dunkelströme der 1,2-Dichlorbenzol-Lösungen zu erreichen. Zum anderen sollte
auch der Verbrauch auf ein ähnliches Maß wie bei 1,2-Dichlorbenzol-Lösungen gesenkt
werden. Beide Lösungsmittel sind vollständig mischbar, es ist also nicht davon auszu-
gehen, das es zu Phasentrennungen der beiden Lösungsmittel während des Sprühens
kommt. Die Substrattemperatur beträgt aufgrund des Toluols 100 ◦ C, die Entfernung
zwischen Sprühkopf und Substrat 15 cm.
In Abbildung 4.12 wird die Schichtdicke in Abhängigkeit zur Sprühzeit dargestellt. Die
Zunahme der Schichtdicke mit der Sprühzeit ist mit etwa 20 nm/s deutlich geringer als
bei allen vorhergehenden Lösungsmitteln. Auch ist die Abweichung der unterschiedli-
chen Messungen kleiner als bei reinem 1,2-Dichlorbenzol, allerdings auch größer als bei
reinem Toluol als Lösungsmittel. Der Materialverbrauch bei der Herstellung liegt nur
geringfügig über dem bei der Verwendung von reinem 1,2-Dichlorbenzol.
Die in Abbildung 4.13 dargestellte externe Quanteneffizienz von Dioden, welche mit un-
terschiedlichen Sprühzeiten hergestellt wurden, unterscheidet sich deutlich von denen
der vorher beschriebenen Lösungsmittel. Die gemessenen Werte sind mit einem Maxi-
malwert von 35 % nicht nur um 5 % höher als bei der Verwendung von reinem Toluol
und 15 % höher als bei reinem 1,2-Dichlorbenzol als Lösungsmittel, sondern auch über
einen sehr großen Bereich an Sprühzeiten nahezu konstant. Erst bei einer Sprühzeit
von 35 s, was eine Schichtdicke von etwa 600 nm entspricht, beginnt die Quanteneffi-
zienz leicht abzusinken. Auch ist die Verschiebung des Maximums mit zunehmender
Sprühzeit zu höheren Wellenlängen nur sehr gering. Dies ist möglicherweise auf die ge-

S c h ic h td ic k e (n m )
1 6 0 0
1 4 0 0
1 2 0 0
1 0 0 0
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4 Ergebnisse und Diskussion
������
������
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�������������
Abbildung 4.12: Schichtdicke über Sprühzeit verschiedener Toluol-1,2-Dichlorbenzol-
Lösungen an unterschiedlichen Tagen gesprüht
E Q E (% )
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Abbildung 4.13: Externe Quanteneffizienz einer 1 wt-%-igen 1,2-Dichlorbenzol-Toluol-
Mischung bei verschiedenen Sprühzeiten
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Abbildung 4.14: Strom-Spannungs-Kennlinien verschiedener Sprühzeiten einer 1,2-
Dichlorbenzol-Toluol-Lösung
ringe Änderung der Schichtdicke zurückzuführen. Die Schichtdicke liegt selbst bei hohen
Sprühzeiten noch deutlich unter denen der vorher untersuchten Lösungen.
Die in Abbildung 4.14 dargestellten Strom-Spannungs-Kennlinien ähneln denen von 1,2-
Dichlorbenzol. Schon bei Sprühzeiten von 15 Sekunden können niedrige Dunkelströme
von unter 1 × 10 −6 A/cm 2 zu erzielt werden. Auch bei höheren Dunkelströmen beginnt
der Photostrom bei geringen Spannungen nur sehr leicht zu sinken. Der Vorwärtsstrom
sinkt ähnlich 1,2-Dichlorbenzol nur leicht ab. Als Grund hierfür ist die deutlich geringere
Rauheit der Schichten im Vergleich zu 1,2-Dichlorbenzol möglich, wie in Kapitel 4.1.1
beschrieben wird. Durch die geringere Rauheit ist die Schichtdicke gleichmäßiger und
es gibt weniger dünne Bereiche oder Leckpfade, die den Dunkelstrom erhöhen.
Wird eine Mischung aus Toluol und 1,2-Dichlorbenzol im Verhältnis 1 zu 1 als Lö-
sungsmittel verwendet, lassen sich Dioden mit niedrigen Dunkelströmen bei gleichzei-
tig hoher externer Quanteneffizienz herstellen. Die höchste erreichte Quanteneffizienz
beträgt 37 %, was höher ist als bei allen anderen untersuchten Lösungsmitteln. Der

4 Ergebnisse und Diskussion
Materialverbrauch ist nur geringfügig höher als bei der Verwendung von reinem 1,2-
Dichlorbenzol.
4.1.6 Schlussfolgerung
Xylol, Toluol und 1,2-Dichlorbenzol erweisen sich aus verschiedenen Gründen als we-
niger geeignet. Mit 1,2-Dichlorbenzol können zwar niedrige Dunkelströme von unter
1 × 10 −7 A/cm 2 erreicht werden, allerdings sind die Quanteneffizienzen mit maximal
circa 20 % sehr niedrig. Bei Toluol hingegen lassen sich deutlich höhere Quanteneffi-
zienzen von bis zu 30 % erreichen, jedoch sind die Dunkelströme hier auch bei hohen
Sprühzeiten deutlich höher als bei der Verwendung von 1,2-Dichlorbenzol. Der Mate-
rialverbrauch ist zudem sehr hoch. Durch die Verwendung von Xylol lassen sich zwar
niedrigere Dunkelströme als bei der Verwendung von Toluol erzielen, ohne dass der Pho-
tostrom bei niedrigen Spannungen absinkt, allerdings sinkt die externe Quanteneffizienz
bei entsprechenden Sprühzeiten auf Werte unter 20 %. Ein möglicher Grund hierfür sind
Schichtinhomogenitäten der mittels Rotationsbeschichtung hergestellten PEDOT:PSS-
Schicht, die aufgrund der hohen Rauheit der P3HT:PCBM-Schicht entstehen. Auch ist
der Materialverbrauch im Vergleich zu 1,2-Dichlorbenzol ebenfalls sehr hoch und es be-
steht bedingt durch Verklumpen der Polymerlösung und Verstopfungen des Sprühkopfes
eine hohe Ausfallrate bei der Herstellung der Dioden.
Von den untersuchten Lösungsmitteln erweist sich eine Mischung aus Toluol und 1,2-
Dichlorbenzol im Verhältnis 1 zu 1 als am geeignetsten. Mit diesem Lösungsmittel wer-
den die höchsten externen Quanteneffizienzen von 37 % erzielt. Gleichzeitig wird auch
ein niedriger Dunkelstrom von unter 1 × 10 −6 A/cm 2 erzielt. Die Quanteneffizienz bleibt
über einen großen Bereich an Sprühzeiten konstant. Auch der Materialverbrauch ist um
den Faktor 3 kleiner als bei der Verwendung von Xylol oder Toluol als Lösungsmit-
tel. Durch den flachen Anstieg der Schichtdicke mit der Sprühzeit erhöht sich auch die
Reproduzierbarkeit des Prozesses.
51

52
4.2 PEDOT:PSS
4 Ergebnisse und Diskussion
Wie schon in Kapitel 2.6.3 und Kapitel 2.5 beschrieben ist die Aufgabe der PEDOT:PSS-
Schicht zum einen das Ausgleichen des Unterschiedes der Austrittsarbeiten von Goldan-
ode und Bulk Heterojunktion. Zum anderen blockiert es als Löcherleiter den Elektronen-
fluss zwischen Bulk Heterojunktion und Goldanode und reduziert so den Dunkelstrom
der entsprechenden Diode. Die PEDOT:PSS-Schichten werden ebenfalls gesprüht. Da
das PEDOT:PSS, welches bereits als wässrige Lösung geliefert wird, in unverdünnter
Form zu Verstopfungen des Sprühkopfes führen kann, wird es mit einem Lösungsmittel
verdünnt. Im unverdünnten Zustand ist zudem der Anstieg der Schichtdicke sehr stark,
was zu Problemen bei der Reproduzierbarkeit führen kann. Als Lösungsmittel dienen
hier deionisiertes Wasser und Isopropanol. Die Lösungen werden vor dem Prozess für
mehrere Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Während des Sprühprozesses beträgt
der Abstand zwischen Sprühkopf und Substrat in allen Fällen 25 cm und die Substrat-
temperatur Raumtemperatur (21 ◦ C). Um den Einfluss von Schichtdickenschwankungen
der photoaktiven Schicht während der Messung gering zu halten wird diese anfangs mit
1,2-Dichlorbenzol als Lösungsmittel mittels Rotationsbeschichtung hergestellt, welche
sehr gut reproduzierbare glatte Schichten liefert. Darauf folgend werden PEDOT:PSS-
Schichten auf gesprühte photoaktive Schichten aufgesprüht, um mögliche Effekte durch
den raueren Untergrund zu untersuchen.
Isopropanol wird als Lösungsmittel verwendet, da es einen niedrigen Siedepunkt von
82 ◦ C besitzt und schon bei Raumtemperatur sehr schnell verdunstet, was zu schnell
trocknenden Schichten führt. Zudem besitzt es die Eigenschaft in wässrigen Lösungen
die Oberflächenspannung herabzusetzen. Dies kann zusätzlich zur Plasmabehandlung
der hydrophoben P3HT:PCBM-Schicht zu einer besseren Benetzung führen [47].
4.2.1 Schichtdicken
Durch die größere Entfernung von 25 cm anstelle von 15 cm des Sprühkopfes zum Sub-
strat ist die erreichte Schichtdicke pro Zeit sowie deren Anstieg deutlich geringer als
bei der Herstellung der photoaktiven Schicht. Diese Entfernung wird gewählt, da bei

S c h ic h td ic k e (n m )
3 0 0
2 5 0
2 0 0
1 5 0
1 0 0
5 0
4 Ergebnisse und Diskussion
�����������������
�����������������
�����������������������
�����������������������
0
0 2 0 4 0 6 0 8 0 1 0 0 1 2 0 1 4 0 1 6 0 1 8 0 2 0 0
�������������
Abbildung 4.15: Dicke der PEDOT:PSS-Schicht über Sprühzeit bei verschiedenen Verdünnungen
mit Wasser und Isopropanol
geringeren Distanzen die entstehenden Schichten nass sind. Eine Erhöhung der Sub-
strattemperatur ist aufgrund der Plasmabehandlung nicht möglich. Diese würde bei
einer Erwärmung des Substrates über Raumtemperatur ihre Wirkung verlieren. In Ab-
bildung 4.15 ist der Anstieg von mehreren mit Wasser und Isopropanol verdünnten
PEDOT:PSS-Lösung dargestellt. Folgende Verdünnungen wurden untersucht:
• 2:1 Wasser zu PEDOT:PSS
• 4:1 Wasser zu PEDOT:PSS
• 2:1:2 Wasser zu PEDOT:PSS zu Isopropanol
• 2:1:4 Wasser zu PEDOT:PSS zu Isopropanol
Selbst nach Sprühzeiten von 160 s werden bei der geringsten Verdünnung von 2:1 Wasser
zu PEDOT:PSS nur Schichtdicken von etwa 350 nm erreicht. Bei höheren Verdünnungen
sind die errichten Schichtdicken noch geringer. Die Schichtdicken bei der Verwendung
53

54
S c h ic h td ic k e (n m )
4 0 0
3 5 0
3 0 0
2 5 0
2 0 0
1 5 0
1 0 0
5 0
4 Ergebnisse und Diskussion
����������������
������������������
0 2 0 4 0 6 0 8 0 1 0 0 1 2 0 1 4 0 1 6 0 1 8 0
�������������
Abbildung 4.16: Vergleich der Schichticke von zwei unterschiedlichen Chargen
PEDOT:PSS
von Isopropanol erreichen selbst bei Sprühzeiten von 180 s nur Werte unter 100 nm. Auf-
fällig ist, dass die Schichtdicken bei gleicher Verdünnung (4:1 Wasser und 2:1:2 Wasser
und Isopropanol) und Sprühzeit bei der Verwendung von Isopropanol dünner sind. Die
geringen Schichtdicken und der geringe Anstieg kommen den Bemühungen entgegen eine
dünne Schicht herzustellen, die aber gleichzeitig geschlossen ist und somit keine Leck-
pfade enthält. Durch den langsamen Anstieg der Schichtdicke ist das Erreichen einer
bestimmten Schichtdicke weniger störanfällig für Ungenauigkeiten in der Prozesssteue-
rung.
In Abbildung 4.16 ist die Schichtdicke über die Sprühzeit von zwei unterschiedlichen
Chargen PEDOT:PSS des Herstellers Firma Heraeus Clevios GmbH dargestellt. Es zeigt
sich, dass die Schichtdicke deutlich voneinander abweicht. Die mit der alten Charge er-
zielten Schichtdicken sind nahezu doppelt so hoch. Bei nachfolgenden Untersuchungen
muss also darauf geachtet werden, dass für jede neue Charge ein neuer Sprühparame-
tersatz ermittelt wird um mit den vorhergehenden Ergebnissen vergleichbare Resultate
zu erzielen.

4.2.2 Morphologie
4 Ergebnisse und Diskussion
Die Morphologie der einzelnen Schichten wurde mithilfe eines Mikroskops untersucht. In
Abbildung 4.17 sind die Bilder von verschieden verdünnten Schichten bei einer Sprüh-
zeit von 120 s Sprühzeit und 20x Vergrößerung dargestellt. Die mit Wasser verdünnten
PEDOT:PSS-Schichten besteht aus relativ gleichmäßig runden Tropfen. Bei der dicks-
ten Schicht in Abbildung 4.17 a) kommt es zum Auftreten von Interferenzfarben. Dies
ist unabhängig von der Verdünnung und tritt immer auf sobald die PEDOT:PSS-Schicht
die notwendige Dicke erreicht hat. Die Tropfenform der mit Isopropanol hergestellten
Schichten unterscheidet sich deutlich von denen ohne Isopropanol. Sie sind anstatt rund
eher rosettenförmig und zeigen einen ausgeprägten ” coffee-drop“-Effekt. Der Rand der
Tropfen ist dicker als der innere Bereich. Diese abweichende Form lässt sich mit der Ei-
genschaft von Isopropanol erklären, die Oberflächenspannung von wässrigen Lösungen
zu reduzieren. Die geringere Oberflächenspannung reicht für die Bildung von runden
Tropfen nicht aus und Sprühtropfen auf der Substratoberfläche verlaufen zu einer Ro-
settenform.
4.2.3 Elektrische Eigenschaften
In Abbildung 4.18 sind die Strom-Spannungs-Kennlinien von mit unterschiedlichen Lö-
sungen hergestellten Dioden dargestellt. Als Referenz dient eine Diode, bei der sowohl
P3HT:PCBM-Schicht als auch PEDOT:PSS-Schicht mittels Rotationsbeschichtung her-
gestellt werden. Verdünnung von 2:1:4 Wasser zu PEDOT:PSS zu Isopropanol und 4:1
Wasser PEDOT:PSS erwiesen sich aufgrund der auch bei hohen Sprühzeiten außeror-
dentlich geringen Schichtdicken als nicht geeignet. Die dargestellten Dioden sind die mit
der Sprühzeit, die bei der jeweiligen Lösung den niedrigsten Dunkelstrom bei gleichzei-
tig hohem Photostrom erreicht. Generell verhalten sich bei PEDOT:PSS die Photo- und
Dunkelströme mit der Sprühzeit ähnlich wie bei der P3HT:PCBM-Schicht. Der Dunkel-
strom nimmt mit der Sprühzeit ab, während der Photostrom erst im Bereich niedriger
Spannungen absinkt um dann auch bei größeren Spannungen abzusinken.
55

56
4 Ergebnisse und Diskussion
Abbildung 4.17: Mikroskopaufnahmen verschieden verdünnter PEDOT:PSS-Schichten
mit 120 s Sprühzeit und 20x Vergößerung. a) 2 zu 1 Wasser b) 2 zu
1 zu 2 Wasser Isopropanol c) 4 zu 1 Wasser d) 2 zu 1 zu 4 Wasser
Isopropanol

2 )
S tro m d ic h te (m A /c m
1 0
1
0 .1
0 .0 1
1 E -3
1 E -4
1 E -5
1 E -6
1 E -7
4 Ergebnisse und Diskussion
2 :1 :2 6 0 s
2 :1 2 0 s
R e fe re n z
-4 -3 -2 -1 0 1 2
S p a n n u n g (V )
Abbildung 4.18: Strom-Spannungs-Kennlinien verschieden verdünnter PEDOT:PSS-
Lösungen bei unterschiedlichen Sprühzeiten
Bei einer Verdünnung von 2:1 und 2:1:2 liegen die Dunkelströme nahe an denen der mit-
tels Rotationsbeschichtung hergestellten Referenz, die der 2:1:2-Lösung sogar darunter.
Die Photoströme weichen nur im Bereich unter −1 V von der Referenz ab und sind et-
was niedriger. Da es sich hierbei aber um Einzelexperimente handelt, ist ein genereller
Trend nicht aus den Daten abzuleiten.
In Abbildung 4.19 sind die externen Quanteneffizienzen der oben beschriebenen Dioden
dargestellt. Es zeigt sich, dass die mit einer 2:1:2-Lösung hergestellten Dioden nach der
Referenz die höchste externe Quanteneffizienz erreichen. Das Maximum von 38 % liegt
jedoch anders als bei der Referenz (41 %), wo es bei 550 nm liegt, bei 610 nm. Die 2:1-
Lösung erreicht mit 31 % geringere Werte. Auffällig ist auch, dass sich das Spektrum der
beiden zuletzt genannten Lösungen deutlich voneinander unterscheidet. Die 2:1-Lösung
besitzt bei 595 nm einen Buckel. Dieser tritt bei allen dünnen PEDOT:PSS-Schichten
auf. Als Ursache wird ein Einkoppelungseffekt an der Oberfläche vermutet.
57

58
E Q E (% )
5 0
4 5
4 0
3 5
3 0
2 5
2 0
1 5
1 0
5
0
4 Ergebnisse und Diskussion
U = -4 V
2 :1 :2 6 0 s
2 :1 2 0 s
S p in
3 5 0 4 0 0 4 5 0 5 0 0 5 5 0 6 0 0 6 5 0 7 0 0 7 5 0 8 0 0
W e lle n ����� (n m )
Abbildung 4.19: Externe Quantenffizienzen von PEDOT:PSS-Lösungen mit unterschiedlicher
Verdünnung und Sprühzeit
4.2.4 Schlussfolgerung
Die Betrachtung der unterschiedlichen PEDOT:PSS-Lösungen zeigt, dass bei einer Ver-
dünnung von 2:1 mit Wasser und bei einer Verdünnung von 2:1:2 mit Wasser und Iso-
propanol Strom-Spannungs-Kennlinien erzielt werden können, die nur geringfügig von
denen der vollständig mittels Rotationsbeschichtung hergestellten Referenz abweichen.
Die externe Quanteneffizienz der Dioden ist denen der Referenz ebenfalls sehr ähn-
lich, wenn auch etwas kleinere Werte erreicht werden. Ein möglicher Grund hierfür ist,
dass die Proben während des Sprühprozesses länger der Umgebungsluft ausgesetzt sind
als bei einer Herstellung mittels Rotationsbeschichtung. Der bei dünnen PEDOT:PSS-
Schichten auftretende Buckel in der externen Quanteneffizienz bei 595 nm scheint durch
einen Einkoppelungseffekt verursacht zu werden.

4 Ergebnisse und Diskussion
4.3 Vollständig gesprühte Photodioden
In Abbildung 4.20 und Abbildung 4.21 sind sowohl die externe Quanteneffizienz als
auch die Strom-Spannungs-Kennlinie von vollständig gesprühten organischen Photodi-
oden dargestellt. Als Lösungsmittel wird in diesem Prozess eine Mischung aus Toluol
und 1,2-Dichlorbenzol im Verhältnis 1 zu 1 gewählt, da dies wie in Kapitel 4.1 be-
schrieben die besten Ergebnisse der untersuchten Lösungsmittel liefert. Die Sprühzeit
beträgt 20 Sekunden wodurch eine Schichtdicke von etwa 350 nm erzielt wird. Diese lie-
fert ein gutes Verhältnis von Photostrom zu Dunkelstrom bei gleichzeitig hoher externer
Quanteneffizienz (Kapitel 4.1.5). Für die PEDOT:PSS-Schicht wird eine Verdünnung
mit Wasser von 2:1 gewählt und eine Sprühzeit von 110 Sekunden, was eine ungefähren
Schichtdicke von 300 nm entstpricht und somit deutlich über der in Kapitel 4.1.1 be-
schriebenen Rauheit der P3HT:PCBM-Schicht liegt. Diese ersten Ergebnisse zeigen eine
deutliche Verbesserung der externen Quanteneffizienz auf etwa 55 %. Der Dunkelstrom
der Diode mit der höchsten Effizienz ist mit Werten von knapp unter 1 × 10 −6 A/cm 2
ähnlich hoch wie der in Kapitel 4.1.5
Die externe Quanteneffizienz liegt nahezu 15 % über der in Abbildung 4.19 dargestellten
Referenz. Die Gründe für diese deutliche Verbesserung sind Gegenstand aktueller Un-
tersuchungen. Als mögliche Ursachen werden unter anderem Lichteinkopplungseffekte
angenommen. Des Weiteren ist ein negativer Einfluss von mittels Rotationsbeschichtung
hergestellten PEDOT:PSS-Schichten auf gesprühten P3HT:PCBM-Schichten möglich,
der durch das Sprühen beider Schichten aufgehoben wird. Ursache können hier Benet-
zungsprobleme sein, da die Rauheit der P3HT:PCBM-Schicht im Bereich der Schicht-
dicken der PEDOT:PSS-Schicht liegt.
59

60
E Q E (% )
6 0
5 5
5 0
4 5
4 0
3 5
3 0
2 5
2 0
1 5
1 0
5
0
4 Ergebnisse und Diskussion
U = -4 V
1 1 0 s P E D O T
3 5 0 4 0 0 4 5 0 5 0 0 5 5 0 6 0 0 6 5 0 7 0 0 7 5 0 8 0 0
W e lle n l�n g e (n m )
Abbildung 4.20: Externe Quanteneffizienz einer komplett gesprühten Diode mit 110
Sekunden Sprühzeit für PEDOT:PSS und 20 Sekunden für die
P3HT:PCBM-Schicht
2 )
S tro m d ic h te (m A /c m
1 0
1
0 .1
0 .0 1
1 E -3
1 E -4
1 E -5
1 E -6
1 E -7
1 E -8
-4 -3 -2 -1 0 1 2
S p a n n u n g (V )
Abbildung 4.21: Strom-Spannungs-Kennlinie einer vollständig gesprühten Diode

4.4 Degradationsmessungen
4 Ergebnisse und Diskussion
In diesem Kapitel wird das Degradationsverhalten der Photodioden untersucht. Hier-
für werden mehrere Proben mit beiden Layouts mittels Rotationsbeschichtung in ei-
ner Stickstoffatmosphäre hergestellt. Die Proben werden mit unterschiedlichen UV-
härtenden Klebern verkapselt. Verwendet werden Dymax 9001-E-v3.1 und Dymax OP-
4-20632, wobei eine mit Dymax OP-4-20632 verkapselte Probe eine Rundumverkap-
selung erhält. Über einen Zeitraum von 90 Tagen werden daraufhin in regelmäßigen
Abständen die EQE und Strom-Spannungs-Kennlinien der Proben ermittelt.
Generell kann die Degradation der Dioden von vielen verschiedenen Mechanismen ver-
ursacht werden. Die wichtigsten sind folgende [27]:
• Oxidation der photoaktiven Schicht
• Oxidation von Anode oder Kathode
• Änderungen in der Morphologie der Schichten
• Ablösung der Elektroden
Zur Oxidation von Anode, Kathode oder photoaktiver Schicht kann es kommen, wenn
Sauerstoff durch die Verkapselung in das Bauteil diffundiert oder bereits bei der Herstel-
lung mit eingeschlossen wird. Dies kann durch eine bessere Verkapselung beziehungs-
weise das Verhindern eines Sauerstoffeinschlusses während des Herstellungsprozesses
minimiert werden. Änderungen der Morphologie der Schichten sowie eine Ablösung der
Elektroden beruhen auf chemischen Reaktionen innerhalb der Schichten und können
aus diesem Grund durch die Verkapselung nur in einem geringen Maße beeinträchtigt
werden.
Im Rahmen dieser Arbeit wird die Veränderung des elektrischen Verhaltens der Bauteile
über den Zeitraum von 90 Tagen untersucht. Betrachtet werden zwei Messreihen mit
unterschiedlichem Entstehungsdatum, welche jedoch in denselben Zeitabständen gemes-
sen werden. In Abbildung 4.22 und Abbildung 4.23 sind die externen Quanteneffizienzen
61

62
E Q E (% )
3 8
3 6
3 4
3 2
3 0
2 8
2 6
2 4
2 2
2 0
1 8
4 Ergebnisse und Diskussion
0 2 0 4 0 6 0 8 0 1 0 0
Z e it (T a g e )
D y m a x 9 0 0 1 -E -v 3 .1
D y m a x O P -4 -2 0 6 3 2
Abbildung 4.22: Externe Quanteneffizienz der Proben der ersten Messreihe über die Zeit
bei 540 nm über alle Dioden einer Probe gemittelt.
E Q E (% )
4 4
4 2
4 0
3 8
3 6
3 4
3 2
3 0
2 8
2 6
2 4
2 2
2 0
0 2 0 4 0 6 0 8 0 1 0 0
Z e it (T a g e )
D y m a x 9 0 0 1 -E -v 3 .1
D y m a x O P -4 -2 0 6 3 2
Abbildung 4.23: Externe Quanteneffizienz von Proben der zweiten Messreihe über die
Zeit bei 540 nm über alle Dioden einer Probe gemittelt.

2 )
S tro m d ic h te (m A /c m
2 .2
2 .1
2 .0
1 .9
1 .8
1 .7
1 .6
1 .5
1 .4
1 .3
1 .2
1 .1
1 .0
4 Ergebnisse und Diskussion
D y m a x 9 0 0 1 -E -v 3 .1
D y m a x O P -4 -2 0 6 3 2
0 2 0 4 0 6 0 8 0 1 0 0
Z e it (T a g e )
Abbildung 4.24: Photoströme bei −4 V über die Zeit jeweils über alle Dioden einer
Probe gemittelt.
2 )
S tro m d ic h te (m A /c m
0 .0 1
1 E -3
1 E -4
D y m a x O P -4 -2 0 6 3 2
D y m a x 9 0 0 1 -E -v 3 .1
0 2 0 4 0 6 0 8 0 1 0 0
Z e it (T a g e )
Abbildung 4.25: Dunlelströme bei über die Zeit jeweils über alle Dioden einer Probe
gemittelt.
63

64
4 Ergebnisse und Diskussion
bei 540 nm und −4 V Biasspannung der beiden Messreihen über die Zeit dargestellt. Es
werden jeweils die Mittelwerte aller Dioden einer Probe dargestellt, da sie identische
Herstellungsparameter besitzen. Es ist in beiden Abbildungen ein deutlicher Unter-
schied zwischen den beiden Klebern im Verlauf der Quanteneffizienzen zu erkennen. In
Abbildung 4.22 fällt die Quanteneffizienz der mit Dymax 9001-E-v3.1 hergestellten Di-
oden zunächst stark ab und bewegt sich dann nahezu gleichbleibend auf einem deutlich
niedrigeren Niveau. Die mit Dymax OP-4-20632 hergestellten Dioden hingegen bleiben
nahezu auf dem ursprünglichen Niveau kurz nach der Herstellung und sinken nur sehr
leicht ab.
Die in Abbildung 4.23 dargestellte zweite Messreihe verhält sich anders. Der Abfall
der Quanteneffizienz der mit Dymax 9001-E-v3.1 hergestellten Dioden am Anfang der
Messungen ist deutlich geringer und bleibt danach auch nicht auf einem nahezu gleich-
bleibenden Niveau, sondern geht kontinuierlich weiter zurück. Allerdings erreichen sie
nach 90 Tagen eine ähnlich niedrige externe Quanteneffizienz wie in der ersten Messrei-
he. Die mit Dymax OP-4-20632 hergestellten Dioden zeigen auch hier nach einem kurzen
Absinken das gleiche konstante Verhalten wie auch schon in in der ersten Messreihe.
Abbildung 4.24 zeigt die Mittelwerte der Photoströme der Proben beider Messreihen.
Der Übersicht halber wurde der Mittelwert aus allen Dioden einer Probe ermittelt. Der
Photostrom der mit Dymax 9001-E-v3.1 hergestellten Proben sinkt zunächst stark und
danach nur noch langsam ab. Bei den mit Dymax OP-4-20632 hergestellten Dioden
hingegen bleibt der Photostrom über den gesamten Messzeitraum nahezu konstant und
sinkt nur sehr leicht ab. Bei den in Abbildung 4.25 dargestellten Dunkelströmen verhält
es sich ähnlich. Während bei der Verwendung von Dymax 9001-E-v3.1 die Dunkelströme
über den Messzeitraum um fast zwei Größenordnungen zunehmen, bleiben sie bei der
Verwendung von Dymax OP-4-20632 nahezu konstant.
Bei den über einen Zeitraum von 90 Tagen verteilten Messungen stellte sich Dymax OP-
4-20632 als besser geeignet heraus als Dymax 9001-E-v3.1. Die externe Quanteneffizienz
sowie der Photostrom der untersuchten Dioden blieben bei der Verwendung von Dymax
OP-4-20632 über den gesamten Messzeitraum nahezu konstant und sinken nur gering-
fügig ab. Bei der Verwendung von Dymax 9001-E-v3.1 hingegen kommt es schon nach
wenigen Tagen zu einem erheblichen Einbruch von externer Quanteneffizienz und Pho-

4 Ergebnisse und Diskussion
tostrom. Zwischen den einzelnen Probenlayouts ist kein Unterschied feststellbar. Die
mit Dymax OP-4-20632 rundumverkapselte Probe zeigt ebenfalls keine Abweichung,
kann aber bei nachfolgenden Langzeitversuchen eventuell noch einmal eine Verbesse-
rung erzielen.
65

5 Zusammenfassung
Im Rahmen der vorliegenden Arbeit wurden organische Photodioden hergestellt und
charakterisiert sowie deren Degradationsverhalten untersucht. Um den Herstellungs-
prozess mittels Sprühbeschichtung zu optimieren wurde hierfür zunächst der Einflusse
des Sprühens auf die verschiedenen Schichten jeweils getrennt voneinander betrachtet.
Dies geschah indem die jeweils andere Schicht mittels Rotationsbeschichtung hergestellt
wurde.
Bei den untersuchten Lösungsmitteln handelt es sich um 1,2-Dichlorbenzol, Toluol, Xy-
lol sowie einer Mischung von 1,2-Dichlorbenzol und Toluol im Verhältnis 1 zu 1. Hierbei
stellte sich heraus, dass von diesen die Mischung aus Toluol und 1,2-Dichlorbenzol für
eine Herstellung mittels Sprühverfahren am besten geeinet ist. Sie liefert die höchste
externe Quanteneffizienz bei niedrigem Dunkelstrom, einen akzeptablen Materialver-
brauch sowie eine gute Reproduzierbarkeit. Die anderen Lösungsmittel erwiesen sich
aus verschiedenen Gründen als ungeeignet. Bei Xylol ist der Materialverbrauch sehr
hoch und es kommt aufgrund von Problemen bei der Herstellung von Ausschussquo-
ten von bis zu 50 %. Zudem ist der Dunkelstrom bei Schichtdicken, welche noch eine
akzeptable externe Quanteneffizienz bieten hoch. Bei Toluol ist der Materialverbrauch
außerordentlich hoch, während ebenfalls nur erhöhte Dunkelströme erreicht werden.
Eine Verwendung von 1,2-Dichlorbenzol als Lösungsmittel hingegen liefert zwar sehr
niedrige Dunkelströme, allerdings ist die externe Quanteneffizienz niedrig.
Untersucht wurden ebenfalls verschiedene Verdünnungen von PEDOT:PSS mit deioni-
siertem Wasser und Isopropanol. Dabei erwies sich eine Verdünnung im Verhältnis von
2 zu 1 mit deionisiertem Wasser als am geeignetsten. Auch wurde festgestellt, dass es
zwischen den einzelnen gelieferten Chargen an PEDOT:PSS vom selben Hersteller zu
67

68
5 Zusammenfassung
erheblichen Unterschieden in der Schichtdicke kommt. Es müssen also für jede Charge
die Prozessparameter überprüft und gegebenenfalls neue ermittelt werden.
Erste Ergebnisse beim Herstellen vollständig gesprühter organischer Photodioden zeigen
eine weitere Steigerung der externen Quanteneffizienz auf bis zu 55 %. Als Lösungsmittel
für die photoaktive P3HT:PCBM-Schicht wurde eine Mischung aus 1,2-Dichlorbenzol
und Toluol im Verhältnis 1 zu 1 verwendet. Die Verdünnung des PEDOT:PSS mit deio-
nisiertem Wasser betrug 2 zu 1. Die Strom-Spannungs-Kennlinien dieser Dioden zeigen
ein ähnliches Verhalten wie die Referenz, die mittels Rotationsbeschichtung hergestellt
wurde. Allerdings liegt die erreichte externe Quanteneffizienz um 15 % höher, was Ge-
genstand aktueller Untersuchungen ist.
Zuletzt wurde das Degradationsverhalten bei der Verwendung von unterschiedlichen
Klebern zur Verkapselung untersucht. Hierfür wurden die externe Quanteneffizienz und
die Strom-Spannungs-Kennlinien mehrerer Dioden über einen Zeitraum von 90 Tagen
gemessen. Dabei stellte sich heraus, dass bei der Verwendung von Dymax OP-4-20632
eine deutlich geringere Degradation auftritt als bei der Verwendung von Dymax 9001-E-
v3.1. Die Lebensdauer der organischen Photodioden kann also auf diese Weise deutlich
erhöht werden.

6 Ausblick
Die Forschungen im Bereich der organischen Photodioden werden kontinuierlich weiter
betrieben. Im Besonderen sollen der Einsatz einer leitfähigen Polymeranode sowie, der
Einfluss einer Rundumverkapselung auf die Lebenszeit untersucht werden und schließlich
der Prozess auf CMOS-Substrate übertragen werden.
6.1 Leitfähige Polymeranode
Eine Möglichkeit die Effizienz der Photodioden zu steigern wäre der Ersatz der Goldan-
ode durch eine leitfähige Polymeranode mit einer höheren Transparenz. Bei der bisher
verwendeten Anode aus Gold gehen 50 % des eingestrahlten Lichtes durch Reflekti-
on und Absorption in der Anode verloren und stehen nicht mehr zur Generation von
Ladungsträgern zu Verfügung. Wird das Gold der Anode durch ein transparenteres Ma-
terial ausgetauscht, steigt durch den geringeren Verlust die Effizienz der Anode. Eine
Möglichkeit hierfür wäre die Verwendung eines leitfähigen Polymers [47–49].
Eine solche Anode kann Transparenzen von bis zu 90 % aufweisen, wodurch die Effizienz
der Photodioden noch einmal beträchtlich gesteigert werden könnte.
6.2 Rundumverkapselung
Eine weitere mögliche Verbesserung ist eine Rundumverkapselung der organischen Pho-
todioden. Auf diese Weise kann das Eindiffundieren von Wasser und Sauerstoff noch voll-
69

70
6 Ausblick
Abbildung 6.1: Aufbau einer mit einer leitfähigen Polymeranode versehenen organischen
Photodiode
ständiger verhindert werden. Dieser kann durch die PEDOT:PSS- und P3HT:PCBM-
Schicht, welche nicht vollständig durch die Verkapselung überdeckt ist, noch eindiffun-
dieren. Dies ist bei dem in Kapitel 3.1.2 beschriebenen zweiten Kathodenlayout möglich.
Im Untersuchungszeitraum dieser Arbeit wurde allerdings keine Abweichung zu den an-
deren mit Dymax OP-4-20632 hergestellten Proben festgestellt. Es wird aber erwartet,
dass sich in nachfolgenden Langzeitversuchen zeigt, dass sich die Lebenszeit der Bauteile
auf diese Weise noch einmal erhöhen lässt.
6.3 CMOS
Eine weitere Herausforderung ist die Übertragung des Herstellungsprozesses auf CMOS-
Substrate. Probleme bereitet hierbei die hohe Textur der Substrate, das Handling der
kleinen Substrate und die kleine Pixelgröße. Diese liegt bei einer Kantenlänge von kleiner
100 µm. Ein mehrerer Mikrometer breiter Leckpfad macht somit einen signifikanten Teil
der Pixeloberfläche aus. Ein solcher Chip ist in Abbildung 6.2 dargestellt.

6 Ausblick
Abbildung 6.2: Foto eines CMOS-Substrates. Mittig ist der eigentliche Chip befestigt.
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Literaturverzeichnis
Selbständigkeitserklärung
Hiermit erkläre ich gemäß § 31 Abs. 4 der Rahmenprüfungsordnung, dass ich die vor-
liegende Arbeit mit dem Titel
Herstellung und Charakterisierung von organischen Photodetektoren
selbständig verfasst, noch nicht anderweitig für Prüfungszwecke vorgelegt, keine anderen
als die angegebenen Quellen oder Hilfsmittel benutzt sowie wörtliche und sinngemäße
Zitate als solche gekennzeichnet habe.
München, den 30. August 2011 ......................................
Morten Schmidt
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