Download - Fakultät 06 - Hochschule München

Bachelorarbeit
Vergleichsuntersuchungen zur
Bestimmung von Cyanid
im Kontext des Vollzugs der
Abwasserverordnung in Bayern
Hochschule München
Fakultät für angewandte Naturwissenschaften und Mechatronik
Studiengang Bioingenieurwesen Bachelor
Studienrichtung Umwelttechnik
von
Vincent Paul Maier
Referent: Prof. Dr. rer. nat. Attila Vass, Hochschule München
Korreferentin: Prof. Dr. rer. nat. Katharina Neukirchinger, Hochschule München
Betreuer: Dr. rer. nat. Martin Schmid, Bayerisches Landesamt für Umwelt
Verfasser: Vincent Paul Maier
Adresse: Schenkendorfstr. 16a
86167 Augsburg
Matrikelnummer: 04914509
Studiengruppe: BOB 7
Tag der Einreichung: 13.03.2013

Abstrakt
Abstrakt
Vergleichsuntersuchungen zur Bestimmung von Cyanid im Kontext des Vollzugs der Abwasserverordnung
in Bayern
In der Bekanntmachung des Bayerischen Staatsministeriums für Umwelt und Gesundheit vom 17.
April 2012 wurde neben dem bisher gesetzlich zugelassenen Analyseverfahren (DIN38405-D13) zur
Bestimmung von Cyanid in Abwässern das Verfahren der kontinuierlichen Durchflussanalyse (DIN EN
ISO14403-D6) zugelassen.
Im Rahmen dieser Bachelorarbeit wird die Situation der Cyanid-Überwachung in bayerischen Abwässern
dargestellt. Des Weiteren wird untersucht, ob die beiden anerkannten Analyseverfahren zur
Cyanid Bestimmung in Standards und realen Proben tatsächlich gleiche Ergebnisse liefern. Dabei
werden die Verfahren in Bezug auf die Parameter Gesamtcyanid und leicht freisetzbares, freies Cyanid
verglichen.
2

Abstract
Abstrakt
Comparative analyses to identify cyanide in the context of the implementation of the waste water
regulations in Bavaria
In the bulletin of the Bavarian State Ministry of Environment and Health on April 17, 2012, the procedure
of continuous flow analysis (DIN EN ISO14403-D6) had been approved besides the already
legally permissible procedure of analysis (DIN38405-D13) to identify cyanide in waste waters.
The purpose of this Bachelor paper is to describe and to examine the situation of the cyanide monitoring
in Bavarian waste waters whether the two acknowledged analysis procedures to identify cyanide
in standards and real samples can effectively provide the same results. The comparison of the
procedures is with regard to the parameters total cyanide and easily purgeable, free cyanide.
3

Inhaltsverzeichnis
Inhaltsverzeichnis
1 Einleitung ......................................................................................................................................... 5
2 Charakterisierung der Cyanide ........................................................................................................ 7
2.1 Allgemeine Angaben ............................................................................................................... 7
2.2 Herstellung und Verwendung ................................................................................................. 7
2.3 Physikochemische Eigenschaften ............................................................................................ 7
2.4 Toxizität ................................................................................................................................. 10
2.5 Cyanid-Parameter ................................................................................................................. 11
3 Situation der Cyanid-Einleiterüberwachung in Bayern ................................................................. 12
4 Material und Methoden ................................................................................................................ 14
4.1 Proben ................................................................................................................................... 14
4.1.1 Probenahme .................................................................................................................. 14
4.1.2 Probenvorbehandlung................................................................................................... 15
4.1.3 Probenverdünnung ....................................................................................................... 15
4.1.4 Probenaufstockung ....................................................................................................... 15
4.2 Analytik .................................................................................................................................. 16
4.2.1 Grundlagen zur Analytik ................................................................................................ 16
4.2.2 Verfahren der Cyanid Bestimmung nach DIN38405-D13 .............................................. 17
4.2.3 Verfahren der Cyanid Bestimmung nach DIN EN ISO14403-D6 .................................... 24
5 Ergebnisse ...................................................................................................................................... 30
5.1 Vergleich der Verfahren ........................................................................................................ 30
5.1.1 Definition der Cyanid-Parameter .................................................................................. 30
5.1.2 Stabilisierung der Proben .............................................................................................. 31
5.1.3 Aufschluss der Cyanid-Verbindungen ........................................................................... 31
5.1.4 Überprüfung der Abtrennung und Wiederfindung ....................................................... 32
5.2 Ergebnisse der Probenuntersuchungen ................................................................................ 33
5.2.1 Vergleich der relativen Streuung .................................................................................. 34
5.2.2 Vergleich der Wiederfindungsraten .............................................................................. 35
5.2.3 Vergleich der Untersuchungsverfahren ........................................................................ 36
6 Diskussion ...................................................................................................................................... 41
7 Zusammenfassung ......................................................................................................................... 43
8 Abkürzungsverzeichnis .................................................................................................................. 44
9 Literaturverzeichnis ....................................................................................................................... 45
10 Anhang ........................................................................................................................................... 46
4

1 Einleitung
Einleitung
Über 71% der Erdoberfläche sind von Wasser bedeckt. Wasser ist mit rund 1,38 Mrd. Kubikkilometer
der häufigste Naturstoff der Erdoberfläche, wovon 97,5% als Salzwasser auf die Weltmeere entfallen.
Weniger als 1% verbleiben für Bodenfeuchte, Grundwasser, Seen und Flüsse, Atmosphäre und Lebewesen!
Umso wichtiger ist es dieses Gut zu schützen.
In der Bundesrepublik Deutschland ist der Schutz des Wassers im Wasserhaushaltsgesetz (WHG)
verankert. Im §1 des WHG steht:
„Zweck dieses Gesetzes ist es, durch eine nachhaltige Gewässerbewirtschaftung die Gewässer als
Bestandteil des Naturhaushalts, als Lebensgrundlage des Menschen, als Lebensraum für Tiere und
Pflanzen sowie als nutzbares Gut zu schützen“ (Bundesministerium der Justiz, 2012, S. 5).
Um diesen Schutz zu gewährleisten ist es in erster Linie wichtig Abwasser zu vermeiden. Da dies jedoch
nicht immer möglich ist, wurde im §57 des WHG festgelegt, dass die Einleitung von Abwasser in
Gewässer gesetzlichen Vorgaben folgen muss. Diese sind in der Abwasserverordnung (AbwV) geregelt.
In den 57 Anhängen der AbwV vom 1. Januar 2005 wird zu den unterschiedlichen Herkunftsbereichen
(Sektoren) der Abwässer konkret festgelegt, auf welche Parameter das Abwasser zu untersuchen
ist, welche Grenzwerte dabei nicht überschritten werden dürfen und wo die Probenentnahme
erfolgen muss (Bundesministerium der Justiz, 2012, S. 21ff). Eine Überschreitung eines Grenzwertes
ist mit erheblichen Bußgeldern für den Abwassereinleiter verbunden. Des Weiteren wird in der Anlage
zu §4 Analysen- und Messverfahren der AbwV bestimmt mit welchem Verfahren jeder Parameter
gemessen werden muss (Bundesministerium der Justiz, 2012, S. 6-20).
In Bayern werden die Abwassereinleitungen von mehr als 2.000 Gewerbe- und Industrieabwasseranlagen
regelmäßig überwacht. Dabei gibt es zwei sich ergänzende Formen der Überwachung. Zum
einen die Überwachung durch die Behörde (staatliche od. amtliche Überwachung), die von den bayerischen
Wasserwirtschaftsämtern (WWA) durchgeführt wird und zum anderen die Überwachung
durch den Einleiter selbst (Eigenüberwachung). Im Rahmen der Verwaltungsreform wird nun geprüft,
wie die Privatisierung der Abwasseranlagenüberwachung umgesetzt werden kann. Dabei übernimmt
das Landesamt für Umwelt (LfU) die fachliche Betreuung und Koordinierung in Bayern und ist somit
die Leitstelle der Überwachung. Im Hinblick auf die Vergabe der Wasseruntersuchungen an externe
Labore ist es wichtig Vergleichsdaten über Verfahren zu haben, die denselben Parameter bestimmen
und als zulässig im Rahmen der Abwasserverordnung gelten.
Der Parameter auf den in dieser Bachelorarbeit speziell eingegangen wird ist das Cyanid.
Derzeit werden die Cyanid-Proben in Bayern von den Wasserwirtschaftsämtern mit dem validierten
Verfahren nach DIN38405-D13 analysiert. Aufgrund der Vielzahl an zu überwachenden Unternehmen
in Bayern und im Hinblick auf Zeit- und Kostenreduzierung sind schnelle oder automatisierte Analyseverfahren
notwendig. Für chemisch-analytische Verfahrensabläufe, wie es bei der Cyanid-
Bestimmung der Fall ist, kann dies durch das Prinzip der continuous flow analysis (CFA) der kontinuierlichen
Durchflussanalyse am besten umgesetzt werden. Bei diesem nach DIN EN ISO 14403-D6
genormten Verfahren wird versucht, die vielen Einzelschritte des herkömmlichen Verfahrens in ein
kontinuierliches (automatisiertes) Verfahren umzusetzen. Jedoch können die einzelnen Teilschritte
der kontinuierlichen Verfahren meist nicht eins zu eins umgesetzt werden und somit ergeben sich
gewisse Unterschiede bezogen auf das Verfahren. Diese Unterschiede könnten bei der Analyse zu
Ungleichmäßigkeiten von Ergebnissen führen. Bei der Einführung von neuen Verfahren oder Modifizierung
von Verfahren aus der Anlage von §4 AbwV, muss jedoch sichergestellt sein, dass diese
gleichwertige Analyseergebnisse liefern.
Im Rahmen dieser Bachelorarbeit soll untersucht werden, ob die beiden anerkannten Analysenverfahren
zur Cyanid-Bestimmung bei realen Proben der bayerischen Abwasserüberwachung gleiche
Ergebnisse liefern.
5

Einleitung
Dazu werden die Unterschiede der Verfahren gegenübergestellt, um Ungleichmäßigkeiten erklären
und bewerten zu können. Mit Hilfe von Standardlösungen wird die Wiederfindungsrate überprüft.
Des Weiteren werden alle vorhandenen realen Proben parallel gemessen. Proben in den kein Cyanid
nachweisbar ist werden vor dem Messen dotiert. Dadurch können die Analyseergebnisse miteinander
verglichen und statistisch ausgewertet werden. Hierbei wird auch die unterschiedliche Probenmatrix
berücksichtigt. Sollten sich Unterschiede in den Ergebnisse ergeben, wird überprüft, ob diese
einer Gesetzmäßigkeit folgen.
Ein weiteres Ziel ist es, die Ergebnisse dieser Arbeit in den Entscheidungsprozess der Privatisierung
der Abwasseranlagenüberwachung in Bayern miteinzubeziehen.
6

2 Charakterisierung der Cyanide
Theortische Grundlagen Charakterisierung der Cyanide
2.1 Allgemeine Angaben
Cyanide kommen in den unterschiedlichsten Formen in wässrigen Lösungen vor. Sie können als Cyanid-Ionen
(CN - ), als Cyanwasserstoff (HCN), als einfache Metallcyanide, als komplex gebundene Cyanide,
als organische Verbindungen, die Cyangruppen enthalten, als Nitrile (R-CN), Cyanate (ROCN),
Thiocyanate (RSCN) und als Chlorcyan (ClCN) vorliegen. In Abhängigkeit vom pH-Wert und der Temperatur
liegen diese im Wasser in gelöster und/oder ungelöster Form vor (Bestimmung von Cyaniden
(D13), 2011, S. 4).
2.2 Herstellung und Verwendung
Um Cyanwasserstoff herzustellen wird Ammoniak mit Methan und Kohlenmonoxid katalytisch im
großtechnischen Maßstab umgesetzt. Die Weltjahresproduktion liegt dabei im Megatonnenmaßstab.
Die Pyrolyse von Zuckerrübenmelasse dient ebenfalls der Blausäuregewinnung.
Eine breite Anwendung findet Cyanwasserstoff bei der Synthese von Kunststoffen und –fasern, sowie
bei der Herstellung von Textilhilfsmitteln, Pharmazeutika und organischen Farbstoffen. Als Begasungsmittel
im Vorratsschutz wird Cyanwasserstoff zum Beispiel in Mühlen, Schiffen und Speichern
verwendet. Cyanide dienen zur Herstellung von Cyanoferraten („Blutlaugensalze“), die als Oxidationsmittel
zum Beispiel in Bleichbädern, in der Umkehrentwicklung von Filmen oder als anorganische
Pigmentgrundstoffe (Herstellung von Berliner Blau) eingesetzt werden.
Alkalicyanide werden durch die Neutralisation der Blausäure mit Natron- oder Kalilauge erzeugt. Für
die Weltjahresproduktion von Alkalicyaniden ist dabei ein Hektotonnenmaßstab anzusetzen.
Alkalicyanide finden Verwendung in der Aufbereitung von Gold- und Silbererzen (Cyanidlaugerei), der
Oberflächenhärtung (Carbonitrierung) von Stahl sowie in der Galvanotechnik (alkalische Cyanidbäder
für Kupfer, Silber, Gold u. a.).
Neben diesen technischen Anwendungen kommt es allerdings auch zur unbeabsichtigten Freisetzung
cyanidhaltiger Verbindungen. Als unerwünschtes Nebenprodukt entstehen Cyanide z.B. bei den Prozessen
der Koks- und Roheisenerzeugung. Auch bei der Gasreinigung treten Cyanide auf, wobei diese
meist als komplex gebundenes Berliner Blau vorliegen (Dipl.-Chem. Karin Oelsner, 2001, S. 10f).
2.3 Physikochemische Eigenschaften
Cyanwasserstoff (HCN) ist eine sehr giftige und hochentzündliche Flüssigkeit mit charakteristischem
Geruch. Die Siedetemperatur liegt bei 25,7 °C und infolge des relativ hohen Dampfdruckes ist reine
Blausäure stark flüchtig. In Wasser und Ethanol ist Cyanwasserstoff vollständig mischbar. Mit einem
KS-Wert von 4,8·10 -10 mol/l ist Cyanwasserstoff eine schwache Säure (siehe Abb. 1). In sauren und
neutralen Wässern ist Cyanwasserstoff zum größten Teil undissoziiert und deshalb leicht flüchtig, im
alkalischen Bereich liegt Cyanid als Anion (CN - ) vor. Bei einem pH-Wert von 9,2 verteilt sich der
Cyanwasserstoff je zur Hälfte auf die undissoziierte und die ionische Form. Bei pH-Werten unter 11,5
geben Cyanid Lösungen Blausäure an die Luft ab, deshalb sollten cyanidhaltige Lösungen diesen Wert
immer überschreiten.
Abb. 1: pH-abhängige Existenzbereiche des Systems HCN/CN- (Hütter, 1994, S. 363)
7

Theortische Grundlagen Charakterisierung der Cyanide
Vom Cyanwasserstoff leiten sich eine Vielzahl von Salzen ab, die in Abhängigkeit von der Art der Verbindung
als einfache oder komplexe Cyanide bezeichnet werden. Zu den einfachen Cyaniden mit der
allgemeinen Formel A(CN)n zählen die Alkali- und Erdalkalicyanide, wobei A für ein Metall oder Ammonium
steht und n die Valenz (Wertigkeit) des Metalls bzw. die Zahl der Cyanid-Gruppen angibt.
Alkali- und Erdalkalicyanide sind farblose in Wasser sehr gut lösliche und hoch toxische Verbindungen.
Die meisten dieser Verbindungen sind wenig stabil und zersetzen sich langsam an feuchter Luft
unter Abspaltung von Cyanwasserstoff. Durch die Hydrolyse zu Cyanwasserstoff und Alkali- bzw.
Erdalkalihydroxiden reagieren wässrige Lösungen alkalisch. Die einfachen Schwermetallcyanide besitzen
dagegen eine sehr unterschiedliche Löslichkeit (siehe Tab. 1). So zeigen beispielsweise die Cyanide
des Cadmiums, Quecksilbers und Bleis eine sehr gute Wasserlöslichkeit, während Silber-, Gold-,
Kobalt- und Platincyanide nahezu unlöslich sind.
Salz Löslichkeit (g/l) Temperatur (°C)
Alkalicyanide
LiCN sehr hoch keine Angabe (k.A.)
NaCN 538 20
KCN 716 25
RbCN sehr hoch k.A.
CsCN sehr hoch k.A.
Erdalkalicyanide
MgCN2 instabil
CaCN2 instabil
Sr(CN)2 · 4H2O sehr hoch k.A.
BaCN2 sehr hoch k.A.
Schwermetallcyanide
Pb(CN)2 hoch k.A.
Hg(CN)2 93 14
Cd(CN)2 17 15
Ni(CN)2 · 4H2O 0,0592 18
CuCN 0,014 20
Zn(CN)2 5,8 · 10 -3 18
AgCN 2,8 · 10 -5 18
AuCN nahezu unlöslich k.A.
Co(CN)2 · 2H2O nahezu unlöslich k.A.
Pt(CN)2 nahezu unlöslich k.A.
Tab. 1: Löslichkeit von einfachen Metallcyaniden in Wasser (Ullmann, 1975)
Das Cyanid-Ion neigt stark zur Komplexbildung. Mit den Übergangsmetallen (Elemente, die eine unvollständige
d-Schale besitzen) bildet es eine Vielzahl von Cyanokomplexen, die zum Teil sehr stabil
sind. Die Übergangsmetalle fungieren als Zentralion im Komplex, der sich durch die allgemeine Formel
[M(CN)n] m-n beschreiben lässt. Dabei steht M für die Übergangsmetalle mit der positiven Ladung
(Ionenwertigkeit) während für die Anzahl der Cyanid Liganden m und n steht.
Die Beständigkeit eines hydratisierten Komplexes wird durch die Stabilitätskonstante KB (auch Bildungs-
oder Assoziationskonstante) zum Ausdruck gebracht. Je größer KB ist desto größer ist auch die
thermodynamische Beständigkeit des jeweiligen Komplexes im Wasser. Unter sonst gleichen Bedingungen
kann somit weniger Cyanid freigesetzt werden. Einen Überblick über die Stabilität einiger
Cyanokomplexe in Wasser gibt die folgende Tabelle (Tab. 2).
8

Theortische Grundlagen Charakterisierung der Cyanide
Metall-Ion
H
Reaktion log KB (25°C)
+ 9,21
Pb 2+
10,3
Cd 2+
6,01
11,12
15,65
17,92
Zn 2+
5,3
11,07
16,05
19,62
-15,5
Ag +
20,48
21,4
20,8
-15,66
Cu +
16,26
21,6
23,1
Ni 2+
30,22
Hg 2+
17,00
32,75
36,31
38,97
2+
Hg2
-39,3
Fe 2+
35,4
Fe 3+
43,6
Pd 2+
42,4
45,2
Co 2+
50
Au 3+
85
Tab. 2: Stabilitätskonstanten KB einiger Cyanokomplexe in Wasser bei 25°C (Holleman & Wiberg, 1995)
Relativ schwache Komplexe werden demnach mit Cadmium, Zink, Silber und Kupfer gebildet. Nickel
sowie Quecksilber nehmen eine Zwischenstellung ein. Eisen und Palladium bilden starke Komplexe,
die nur noch von den extrem starken Kobalt- und Goldcyankomplexen übertroffen werden.
Auch bei den komplexen Cyaniden gibt es leicht- und schwerlösliche Verbindungen. Die Alkalimetallcyanid-Komplexe,
zu denen die Kaliumhexacyanoferrate („Blutlaugensalze“) gehören, sind alle leicht
löslich. So bildet eine Lösung des gelben Blutlaugensalzes mit Eisen(III)-Salz in einem Molverhältnis
von 1:1 ein kolloid gelöstes Berliner Blau (K[FeIIIFeII(CN)6]), das als lösliches Berliner Blau bezeichnet
wird. Gleiches gilt für eine Lösung des roten Blutlaugensalzes, welche mit Eisen(II)-Salz versetzt ist.
Durch weitere Zugabe von überschüssigen Eisen(III)- bzw. Eisen(II)-Ionen entsteht ein als unlösliches
Berliner Blau bezeichneter Niederschlag (FeIII[FeIIIFeII(CN)6]3). Infolge des möglichen Ladungsaustausches
gibt diese Formel allerdings nur ein angenähertes Bild der tatsächlichen Zusammensetzung
wieder. Im Allgemeinen entstehen Eisencyankomplexe mit einer außerordentlich geringen Löslichkeit
wenn das Alkalimetall, zumindest teilweise, durch ein Schwermetall ersetzt wird, wie in Tab. 3 ersichtlich
(Dipl.-Chem. Karin Oelsner, 2001, S. 11-13).
Formel Löslichkeit (mol/l) Löslichkeitskonstante Ksp
Cu2Fe(CN)6 2,00·10 -6 1,0·10 -17
K2Cu3[Fe(CN)6]2 5,22·10 -6 4,5·10 -35
Zn2Fe(CN)6 1,55·10 -6 1,5·10 -17
K2Zn3[Fe(CN)6]2 1,43·10 -6 5,5·10 -39
4,75·10 -5
4,7·10 -20
Ag4Fe(CN)6
Pb2Fe(CN)6 9,10·10 -6 3,3·10 -16
Tab. 3: Löslichkeit von komplexen Metallcyaniden in Wasser (Bellomo, 1970)
9

Theortische Grundlagen Charakterisierung der Cyanide
Im Anhang Nr. 1 sind physikochemische Eigenschaften und charakteristische Daten ausgewählter
Cyanid-Verbindungen, die Rückschlüsse auf umweltrelevante Prozesse und Reaktionen ermöglichen,
zusammengestellt. Die Kenntnis der physikochemischen Eigenschaften der Cyanide ist besonders für
die Beurteilung der Toxizität und damit für das Umweltverhalten von Bedeutung.
2.4 Toxizität
Cyanidverbindungen können z.B. durch das Einleiten von Cyanid belastetem Abwasser in Oberflächen-
oder Grundwasser von Mensch und Tier aufgenommen werden. Durch den geringen pH-Wert
im Magen wird Cyanid aus Salzen und anderen Verbindungen ausgetrieben und zu hoch giftigem
Cyanwasserstoff umgewandelt. Die Giftigkeit beruht dabei auf der irreversiblen Komplexierung des
dreiwertigen Eisens der Cytochromoxidase in den Mitochondrien. Dieser sehr stabile Komplex verhindert
die Reduktion von Fe(III) zu Fe(II) und die anschließende Oxidation des Cytochrom-Eisens.
Somit ist die Sauerstoff-Bindungsstelle in der Atmungskette der Körperzellen blockiert und die Sauerstoffabgabe
des Blutes an das durchströmte Gewebe und die damit verbundene intrazelluläre Atmung
unterbunden. Aufgrund der Inaktivierung des Enzyms kommt die Zellatmung zum Erliegen, was
zu einer sehr raschen Gewebserstickung führt. Bedeutendste Angriffspunkte des Cyanids sind die
Gehirnzellen (Rapoport, 1969). Cyanide hemmen außerdem konzentrationsabhängig eine Reihe von
weiteren wichtigen Metallenzymen der Zelle (Katalase, Peroxidase, Succinat-Dehydrogenase u.a.).
Die Effekte treten bei inhalativer Aufnahme als auch bei dermaler oder oraler Exposition in Abhängigkeit
von der Dosis nach einigen Minuten bis wenigen Stunden auf. Nur ein geringer Anteil des Cyanids
wird unverändert über die Nieren und die Atemwege ausgeschieden. Der mengenmäßig größere
Anteil der Verstoffwechselung des Cyanids besteht in seiner Umsetzung zu Thiocyanat. Diese Art
der Entgiftung bewirkt, dass geringe Mengen an Cyanid auch bei chronischer Exposition zu keinen
gesundheitsabträglichen Wirkungen führen.
Die tödliche Dosis bei Stoßaufnahme durch den Menschen wird mit 0,57 mg CN - /kg Körpergewicht
(Christensen, 1974) bzw. mit 1,0 mg CN - /kg Körpergewicht (Büchel, 1970) angegeben. Bei einem Körpergewicht
von 70 kg würde die Letaldosis demnach zwischen 40 und 70 mg CN - liegen. Bei Fischen
treten in Gewässern mit 0,1 mg/l Cyanwasserstoff Vergiftungserscheinungen auf. Ab einer Konzentration
von 1 mg/l sind diese tödlich (Hütter, 1994, S. 120).
Aus diesem Abschnitt und dem Abschnitt 2.3 geht hervor, dass die Toxizität der verschiedenen Cyanid-Verbindungen
von der Freisetzung von Cyanid aus den Verbindungen und dem vorliegendem pH-
Wert abhängt. Der Gesamtcyanidgehalt lässt deshalb noch keine Aussage über die Toxizität der vorliegenden
Verbindungen zu. Um einzelne Verbindungen beurteilen zu können ist daher eine Differenzierung
zwischen den einzelnen Cyanid Spezies unumgänglich.
Einfache Cyanide (ausgenommen wenige Schwermetallverbindungen) zeichnen sich durch eine gute
Wasserlöslichkeit aus. Das bedeutet, dass unter physiologischen Bedingungen (wässrige Lösungen,
pH-Werte: 7,35-7,45) diese Verbindungen überwiegend als Cyanwasserstoff vorliegen und deshalb
sehr toxisch sind.
Bei den komplexen Cyanid-Verbindungen hängt die Toxizität von der Beständigkeit der Komplexe ab.
Die Stabilitätskonstanten haben für die betreffenden Metalle sehr unterschiedliche Größenordnungen
(siehe Tab. 2). Die Cyanokomplexe von Blei, Cadmium, Zink, Silber, Kupfer und Nickel sind demnach
toxischer als die von Eisen, Palladium, Kobalt und Gold.
Widersprüchlich zu den Ausführungen der chemischen Bindung erscheint die größere Stabilitätskonstante
von [Fe(CN)6] 3- (10 43,6 ) im Vergleich zu [Fe(CN)6] 4- (10 35,4 ). Der Hexacyanoferrat(II)-Komplex
müsste vom thermodynamischen Standpunkt aus betrachtet, auf Grund der kleineren Stabilitätskonstante,
instabiler sein. Tatsächlich jedoch belegen spektroskopische Untersuchungen sowie Bestimmungen
der Bindungsabstände in Übereinstimmung mit den aufgefundenen Komplexbildungsenthalpien
eindeutig die stärkeren Eisencyanid-Bindungen im Eisen(II)-Komplex (Holleman & Wiberg,
1995).
Ursächlich hierfür ist das in der Praxis eine entscheidende Rolle spielende kinetische Verhalten der
Komplexe, das durch die Reaktionsgeschwindigkeit bei der Komplexumwandlung bestimmt wird.
Infolge der beachtlich stärkeren Hydratisierung des höher geladenen Eisen(II)-Komplexes, einhergehend
mit einem Verlust an molekularer Bewegungsfreiheit, ist der Hexacyanoferrat(II)-Komplex kinetisch
stabiler. Im Cyanokomplex des Eisen(III) hingegen ist ein schnellerer Ligandenaustausch mög-
10

Theortische Grundlagen Charakterisierung der Cyanide
lich. Demnach ist der Komplex kinetisch labiler. Er setzt unter sonst gleichen Bedingungen mehr Cyanid
frei und ist deshalb toxischer.
Die geringe Toxizität von komplex gebundenen Eisencyan(II)-Verbindungen zeigt sich in der gemäß
Zusatzstoff-Zulassungsverordnung (1981) erlaubten Verwendung in der Lebensmittelindustrie, zum
Beispiel zur Erhaltung der Rieselfähigkeit bei Speisesalz oder beim Schönen von Wein. Eisen(III)hexacyanoferrat(II)
findet zudem als Antidot (Gegengift) bei Thalliumvergiftungen therapeutische
Verwendung (Althaus & Schössner, 1991).
2.5 Cyanid-Parameter
Mit einer Differenzierung wird versucht der unterschiedlichen Toxizität der Cyanid-Verbindungen
gerecht zu werden. Da leicht lösliche Cyanid-Verbindungen toxischer und somit gefährlicher für die
Umwelt sind, wird in den Bescheiden zur Einleitung von Abwasser bis auf wenige Ausnahmen der
Parameter leicht freisetzbares Cyanid verlangt.
Zur Bestimmung von Cyanid werden dabei die Vorgaben der Deutschen Einheitsverfahren (DEV) verwendet.
Jedoch unterscheiden sich diese in der Definition der Cyanid-Parameter. So wird im Verfahren
nach DIN38405-D13 zwischen Gesamtcyanid und leicht freisetzbarem Cyanid unterschieden, aber
im Verfahren nach DIN EN ISO14403-D6 zwischen Gesamtcyanid und freiem Cyanid. Die genauen
Definitionen werden im Folgenden genannt und im Abschnitt 5.1.1 gegenübergestellt:
Definitionen für die Cyanid-Parameter nach DIN38405-D13:
„Gesamtcyanid ist die Summe der einfachen und der komplexen Cyanide sowie derjenigen, Cyangruppen
enthaltenden organischen Verbindungen, die unter den Bedingungen dieses Verfahrens
Cyanwasserstoff abspalten“ (Bestimmung von Cyaniden (D13), 2011, S. 6, Abs. 3.1).
„Cyanwasserstoff sowie alle Verbindungen, die Cyangruppen enthalten und bei Raumtemperatur und
einem pH-Wert von 4 Cyanwasserstoff abspalten bezeichnet man als leicht freisetzbares Cyanid“
(Bestimmung von Cyaniden (D13), 2011, S. 6, Abs. 3.2).
Einfache Nitrile, wie Acetonitril und Benzonitril, sowie Cyanat-Ionen, Thiocyanat-Ionen und Chlorcyan
werden nicht unter dem Begriff „Gesamtcyanid“ oder „leicht freisetzbares Cyanid“ verstanden und
mit den beschriebenen Verfahren auch nicht erfasst (Bestimmung von Cyaniden (D13), 2011, S. 6).
Definitionen für die Cyanid-Parameter nach DIN EN ISO14403-D6:
„Gesamtcyanid ist die Summe des organisch gebundenen Cyanids, der freien Cyanid-Ionen, der Komplexverbindungen
und des in einfachen Metallcyaniden gebundenen Cyanids, mit Ausnahme des in
Kobaltkomplexen gebundenen Cyanids. Thiocyanat wird nicht mit diesem Verfahren bestimmt“
(Bestimmung von Cyaniden mit der kontinuierlichen Fließanalytik (D6), 2002, S. 7, Abs. 3.1).
„Freies Cyanid ist die Summe der Cyanid-Ionen und des in einfachen Metallcyaniden gebundenen
Cyanids, die nach diesem Verfahren bestimmt wird. Organische Cyanide werden nicht mit diesem
Verfahren bestimmt“ (Bestimmung von Cyaniden mit der kontinuierlichen Fließanalytik (D6), 2002, S.
7, Abs 3.2).
Aus den Definitionen geht hervor, dass es sich bei den einzelnen Cyanid-Spezies um verfahrensdefinierte
Parameter handelt, deren Bestimmung nach einer festgelegten Vorschrift zu erfolgen hat.
11

Situation der Cyanid-Einleiterüberwachung in Bayern
3 Situation der Cyanid-Einleiterüberwachung in Bayern
Um einen Überblick über die Situation der Cyanid-Einleiterüberwachung in Bayern zu bekommen,
wurden die Bescheide aller Cyanid-Einleiter ausgewertet.
Alle Sektoren und Bereiche, die in Bayern mit dem Parameter Cyanid vorkommen, werden in der
folgenden Tabelle (Tab. 4) zusammengefasst und erklärt.
AbwV Anhang Sektor Bereich
22 Anlagen zur biologischen Behandlung von Anfällen
27 Behandlung von Abfällen durch chemische und physikalische
Verfahren (CP-Anlagen) sowie Altölaufbereitung
29 Eisen- und Stahlerzeugung 5. Sekundärmetallurgie
36 Herstellung von Kohlenwasserstoffen
38 Textilherstellung, Textilveredlung
39 Nichteisenmetallherstellung
40 Metallbearbeitung, Metallverarbeitung 1. Galvanik
2. Beizerei
3. Anodisierbetrieb
6. Härterei
7. Leiterplattenherstellung
10. Mechanische Werkstätte
11. Gleitschleiferei
45 Erdölverarbeitung
49 Mineralölhaltiges Abwasser
51 Oberirdische Ablagerung von Abfällen
54 Herstellung von Halbleiterbauelementen
Tab. 4: Sektoren und Bereiche in den Anhängen der AbwV in Bayern
Wie viele Betriebe aus welchem Sektor der Abwasserverordnung cyanidhaltige Abwässer in Bayern
einleiten wird in Tab. 5 gezeigt.
AbwV Anhang (Bereich) Anzahl der Betriebe Grenzwerte CNlf (mg/l) Grenzwerte CNges (mg/l)
AbwV 40 (1/2/3/6/7/10/11) 82 0,1; 0,2; 0,3; 1,0
AbwV 51 29 0,1; 0,2 0,05; 0,1; 0,2; 0,5
AbwV 27 9 0,1; 0,2
AbwV 45 3 0,1; 0,04
AbwV 31 3 0,1; Σ0,5
AbwV 22 2 0,1
AbwV 54 1 0,2
AbwV 49 1 0,1
AbwV 39 1 0,1
AbwV 38 1 0,5
AbwV 36 1 Σ0,5
AbwV 29 (5) 1 0,1
Betriebe gesamt 134 132 4
Tab. 5: Überblick über die Herkunft, Häufigkeit und den in den Bescheiden festgelegten Grenzwerten
Bei mehreren Grenzwerten geben die dick markierten Werte den häufigsten beschiedenen Wert an
Σ bedeutet, dass dieser Grenzwert mit anderen Abwässern der AbwV Anhänge geteilt wird
In Bayern müssen 134 Betriebe auf Cyanid im Abwasser überwacht werden. Dabei fällt besonders in
den Sektoren „Metallverarbeitung/-bearbeitung und oberirdische Ablagerung von Abfällen“ der
Schadstoff Cyanid an. Von den 134 Betrieben wird der Großteil (=132 Betriebe) auf den Parameter
leicht freisetzbares Cyanid (CNlf) untersucht. Lediglich vier Betriebe werden auf den Parameter Gesamtcyanid
(CNges) geprüft. Das bedeutet, dass zwei Betriebe auf beide Parameter hin untersucht
werden. Die im Bescheid festgelegten Grenzwerte für Gesamtcyanid liegen wie in Tab. 5 ersichtlich
12

Situation der Cyanid-Einleiterüberwachung in Bayern
zwischen 0,05 mg/l und 0,5 mg/l, für den Parameter leicht freisetzbares Cyanid zwischen 0,04 mg/l
und 1,0 mg/l. Die meisten Grenzwerte liegen jedoch bei 0,1 mg/l und 0,2 mg/l.
Der größte Sektor in dem cyanidhaltige Abwässer anfallen ist die Metallbearbeitung/-verarbeitung. In
Tab. 6 wird dieser noch genauer aufgeschlüsselt.
AbwV Anhang/Bereich Anzahl der Bereiche Grenzwerte CNlf (mg/l)
AbwV 40/1 75 0,1; 0,2; 0,3; 1,0
AbwV 40/2 3 0,2; 0,3
AbwV 40/3 2 Σ0,2
AbwV 40/6 2 1,0
AbwV 40/7 3 Σ0,2
AbwV 40/10 2 Σ0,2
AbwV 40/11 5 1,0
Bereiche gesamt 92
Tab. 6: Verteilung der im Anhang40 der AbwV in Bayern vorkommenden Bereiche
Bei mehreren Grenzwerten geben die dick markierten Werte den häufigsten beschiedenen Wert an
Σ bedeutet, dass dieser Grenzwert mit anderen Abwässern anderer Bereiche geteilt wird
Aus dem Sektor Metallbearbeitung/-verarbeitung kommen wiederum die meisten Proben aus dem
Bereich der Galvanik. Dabei ist der häufigste Grenzwert 0,2 mg/l.
13

4 Material und Methoden
Material und Methoden
4.1 Proben
Die Proben für diese Arbeit wurden von den Bayerischen Wasserwirtschaftsämtern zur Verfügung
gestellt. Dabei handelt es sich um reale Proben, die aufgrund der Bescheide zur Abwasser Einleitung
in die kommunale Kanalisation auf Basis der Abwasserverordnung genommen wurden. Dadurch ist
der Bezug dieser Arbeit auf die Abwasserverordnung gewährleistet.
Ein Überblick über die Auswahl der Proben, die in der Bachelorarbeit verwendet wurden, gibt die
folgende Tabelle (Tab. 7).
Probe AbwV Sektor (Bereich) Art der Cyanid Para-
Anhang
Einleitung meter
Probe1 40(1) Metallbearbeitung/-verarbeitung indirekt leicht freisetz-
(Galvanik)
bar
Probe2 40(1) Metallbearbeitung/-verarbeitung indirekt leicht freisetz-
(Galvanik)
bar
Probe3 40(1) Metallbearbeitung/-verarbeitung indirekt leicht freisetz-
(Galvanik)
bar
Probe4 40(1) Metallbearbeitung/-verarbeitung indirekt leicht freisetz-
(Galvanik)
bar
Probe5 40(1) Metallbearbeitung/-verarbeitung indirekt leicht freisetz-
(Galvanik)
bar
Probe6 40(1) Metallbearbeitung/-verarbeitung indirekt leicht freisetz-
(Galvanik)
bar
Probe7 40(1) Metallbearbeitung/-verarbeitung indirekt leicht freisetz-
(Galvanik)
bar
Probe8 38 Textilherstellung, Textilveredlung indirekt leicht freisetzbar
Probe9 36 Herstellung von Kohlenwasserstof- direkt leicht freisetzfenbar
Probe10 27 Behandlung von Abfällen durch CP- indirekt leicht freisetz-
Anlagen sowie Altölaufbereitung
bar
Probe11 40(1) Metallbearbeitung/-verarbeitung indirekt leicht freisetz-
(Galvanik)
bar
Probe12 40(1) Metallbearbeitung/-verarbeitung indirekt leicht freisetz-
(Galvanik)
bar
Probe13 40(1) Metallbearbeitung/-verarbeitung indirekt leicht freisetz-
(Galvanik)
bar
Probe14 40(1) Metallbearbeitung/-verarbeitung indirekt leicht freisetz-
(Galvanik)
bar
Tab. 7: Probenliste mit Herkunftsübersicht
WWA
Nürnberg
Nürnberg
Nürnberg
Nürnberg
Bad Kissingen
Ingolstadt
Hof
Hof
Ingolstadt
Kempten
Weiden
Hof
Hof
Regensburg
Der Anhang der Abwasserverordnung gibt Auskunft über den Herkunftsbereich des Abwassers. In
diesem ist der für den Bescheid notwendige Grenzwert festgelegt. Bei der Art der Einleitung wird
zwischen indirekter und direkter Einleitung unterschieden:
Indirekt: Einleitung des Abwassers in die kommunale Kanalisation
Direkt: Einleitung des Abwassers in den Vorfluter
In beiden Fällen kann das Abwasser z.B. durch eine Cyanid-Entgiftungsanlage od. Betriebskläranlage
vorbehandelt sein.
4.1.1 Probenahme
Die Proben werden an der im Bescheid festgelegten Stelle entnommen. Dies kann der Ort des Abwasseranfalls,
vor der Vermischung oder die Einleitungsstelle in die Kanalisation selbst sein. Die Proben
wurden alle am Ort vor der Vermischung genommen. Das ist der Ort an dem das Abwasser behandelt
worden ist bevor es mit anderem Abwasser vermischt wurde. Unter Vermischung versteht
man die Zusammenführung von Abwasserströmen unterschiedlicher Herkunft.
14

Material und Methoden
4.1.2 Probenvorbehandlung
Die Proben müssen aufgrund des leicht flüchtigen Cyanids bei sauren bis neutralen Wässern stabilisiert
werden um Verluste zu vermeiden. Dazu werden je Liter Probe 2-3 Natriumhydroxid-Plätzchen
in den Behälter vorgelegt. Zusätzlich wird der so vorbehandelten Probe 1 ml/lProbe Ascorbinsäure-
Lösung und 10 ml/lProbe Zinksulfat-Lösung zugegeben. Dabei stabilisiert die Ascorbinsäure durch ihre
reduzierenden Eigenschaften die Probe, da Oxidationsmittel wie z.B. Chlor im alkalischen die meisten
Cyanide zersetzen. Das Zink bildet mit Cyanokomplexen relativ stabile Verbindungen und verhindert
so eine Verflüchtigung der Cyanide. Der pH-Wert der Probe wird nach Zugabe der Reagenzien kontrolliert
und gegebenenfalls mit Natriumhydroxid auf den in der Norm vorgegebenen Wert eingestellt.
4.1.3 Probenverdünnung
Bei Cyanid-Gehalten in der Probe die den Kalibrierungsbereich der Analyseverfahren überschreiten,
ist eine Verdünnung unumgänglich. Um den Vorschriften der DEV gerecht zu werden, wurden die in
dieser Arbeit zur Analyse verwendeten Proben mit einer auf pH-Wert zwischen 11 und 12 eingestellten
Natriumhydroxid-Lösung verdünnt. Der Nachteil dieser Methode ist die Verdünnung der Matrix,
die evtl. einen nicht ganz unerheblichen Einfluss auf die verschiedenen Cyanid-Verbindungen haben
kann.
4.1.4 Probenaufstockung
Nicht alle Proben, die für den Vergleich der Analyseverfahren in dieser Arbeit bereitgestellt wurden,
enthielten Cyanid-Verbindungen. Für die vergleichenden Untersuchungen wurden diese Proben die
keine Cyanid-Verbindungen beinhalteten aufgestockt. Da in den Bescheiden überwiegend der Parameter
leicht freisetzbares Cyanid gefordert ist (nur vier Ausnahmen), wurde die Aufstockung der
Proben mit Kaliumcyanid (KCN=leicht freisetzbares Cyanid) durchgeführt. Die Proben wurden mit
einer hoch konzentrierten Cyanid-Stammlösung (100 mg/l) aufgestockt. Da die festgelegte Aufstockungskonzentration
über dem Kalibrierbereich beider Verfahren lag, wurden diese Proben mit Natriumhydroxid-Lösung
entsprechend dem jeweiligen Kalibrierbereich verdünnt.
15

4.2 Analytik
Material und Methoden
4.2.1 Grundlagen zur Analytik
Wie im Abschnitt 2.5 bereits erwähnt, handelt es sich bei den Parametern Gesamtcyanid und leicht
freisetzbares Cyanid um verfahrensdefinierte Parameter. In deutschen wie auch in internationalen
Regelwerken wird der genaue Ablauf eines Verfahrens vorgeschrieben. Um eine Vergleichbarkeit von
Analyseergebnissen und die Feststellung von Unter- oder Überschreitung gesetzlicher Grenzwerte zu
ermöglichen, ist die strikte Einhaltung dieser Normvorschriften von entscheidender Bedeutung.
Grundsätzlich kann die Cyanid-Analytik in einen präparativen Schritt und einen Nachweisschritt gegliedert
werden.
Präparativer Schritt
Der präparative Schritt beinhaltet die Zersetzung der jeweiligen Cyanid-Verbindungen bis zum Vorliegen
dissoziierter Cyanid-Ionen und deren Abtrennung als Cyanwasserstoff. Die Bedingungen dabei
können je nach Verfahren und zu erfassender Cyanid-Spezies variieren.
Bei dem Parameter Gesamtcyanid wird versucht alle Cyanid-Verbindungen zu zersetzen. Um dies zu
erreichen müssen bestimmte chemische bzw. physikalische Bedingungen herrschen. Eine hohe Temperatur
bzw. ein hoher Energieeintrag sowie ein niedriger pH-Wert wirken der Komplexstabilität
entgegen. Wie in Abschnitt 2.3 erklärt führt ein niedriger pH-Wert auch zur Bildung von Cyanwasserstoff.
Leicht freisetzbare Cyanid-Verbindungen liegen bei Raumtemperatur in dissoziierter Form vor. Daher
genügt bei diesem Parameter eine Einstellung der Probe auf einen pH-Wert von 4 damit sich Cyanwasserstoff
bildet. Um evtl. auftretende Dissoziationen von komplexen Cyanid-Verbindungen zu verhindern
wird zusätzlich eine Zinksulfat-Lösung zugegeben. Das Zink(II) bildet mit den Eisencyaniden
Zinkcyanoferrate, die dadurch ausfallen.
Nachweis-Schritt
Der Nachweis der Cyanidionen kann auf zwei Wegen erfolgen:
1: photometrisch über die Reaktion mit dem aktiven Chlor des Chloramin-T zu Cyanochlor, das
mit Pyridin-4-carbonsäure und 1,3-Dimethylbarbitursäure zu einer Farbreaktion führt
2: titrimetrisch gegen Silbernitrat, wobei im Überschuss vorhandene Silberionen mit 5-(4-
Dimethylaminobenzyliden)-Rhodanin einen roten Silberkomplex bilden
Für die Bachelorarbeit ist nur die erste Nachweismethode von Bedeutung, da diese bei beiden Verfahren
(DIN38405-D13 und DIN EN ISO14403-D6) verwendet wird.
16

4.2.2 Verfahren der Cyanid Bestimmung nach DIN38405-D13
Material und Methoden
4.2.2.1 Allgemeines zum Analyseverfahren
Das Verfahren nach DIN38405-D13 ist ein für die Abwasseruntersuchung validiertes nicht automatisiertes
Verfahren. Das bedeutet, dass mit einer Apparatur pro Verfahrensdurchlauf nur eine Probe
untersucht werden kann. Die notwendigen Chemikalien für den Aufschluss und die Abtrennung der
Cyanid-Verbindungen sowie die Probe werden in die entsprechenden Gefäße gefüllt. Ein durch Über-
oder Unterdruck erzeugter Gasstrom treibt den Cyanwasserstoff aus dem Probensumpf aus. Der im
Trägergasstrom enthaltene Cyanwasserstoff wird in einem Absorptionsgefäß ausgewaschen. Die
Dauer des Austreibevorgangs hängt von dem zu untersuchenden Parameter ab (1 h od. 4 h). Vor
jeder weiteren Probe muss die Apparatur gereinigt werden.
Abb. 2: Apparatur zur Zersetzung und Abtrennung von Gesamtcyanid und leicht freisetzbarem Cyanid (Bestimmung von
Cyaniden (D13), 2011, S. 11)
17

Abb. 3: Cyanidapparatur behrotest CN5 Absorptionsgefäße mit Vakuumanschlüssen
4.2.2.2 Zersetzung und Abtrennung nach DIN38405-D13
Grundlegende apparative Einrichtung
Die Waschflachen(1 u. 2) mit 100 ml Natriumhydroxid-Lösung füllen
Die Saugpumpe am Anschluss(9) einschalten
Die Durchflussmesser am Anschluss(9) auf Funktion prüfen
Material und Methoden
Gesamtcyanid
Die Cyanid-Verbindungen werden eine Stunde mit Salzsäure und in Gegenwart von Kupfer(I)-Ionen
bei Siedetemperatur zersetzt. Die Kupfer(I)-Ionen beschleunigen die Zersetzung von Eisencyankomplexen.
Der Cyanwasserstoff wird mit Hilfe eines Trägergasstromes ausgetrieben bzw. destilliert und
in Natriumhydroxid-Lösung absorbiert.
Vorgehensweise
In das Absorptionsgefäß(7) 10 ml Natriumhydroxid-Lösung (1 mol/l) füllen
In den Dreihalskolben(4) 10 ml Kupfersulfat-Lösung, 2,5 ml Ascorbinsäure-Lösung sowie 4-5
Tropfen Indikator Kongorot vorlegen
Apparatur wie in Abb. 2 gezeigt verschließen
Volumenstrom des Trägergases (Luft) auf 40 ± 20 l/h einstellen
Heizvorrichtung(10) auf 140 °C einstellen und einschalten
Rückfluss des Rückflusskühler(5) auf 1-2 Tropfen/s einstellen
Durch den Tropftrichter(8) 100 ml der vorbehandelten Probe vorlegen
Durch den Tropftrichter(8) 10 ml Salzsäure (25%) geben
Siedevorgang nach 1 h beenden
Inhalt des Absorptionsgefäßes(7) in 25 ml-Messkolben überführen
Absorptionsgefäß(7) 3x mit destilliertem Wasser spülen und der Lösung im Messkolben zuführen
25 ml-Messkolben mit destilliertem Wasser bis zur Marke auffüllen => Absorptionslösung
Leicht freisetzbares Cyanid
Das leicht freisetzbare Cyanid wird vier Stunden bei einem pH-Wert von 3,8 und Raumtemperatur
zersetzt. Der pH-Wert wird durch einen Puffer eingestellt. Mit Hilfe eines Trägergasstromes wird der
Cyanwasserstoff aus der Probe abgetrennt. Dieser wird in Natriumhydroxid-Lösung absorbiert.
18

Material und Methoden
Vorgehensweise
In das Absorptionsgefäß(7) 10 ml Natriumhydroxid-Lösung (1 mol/l) füllen
In den Dreihalskolben(4) 10 ml Zinksulfat-Lösung, 50 ml Puffer-Lösung, 0,5 g Zinkpulver sowie
4-5 Tropfen Indikator Kongorot vorlegen
Apparatur wie in Abb. 2 gezeigt verschließen
Volumenstrom des Trägergases (Luft) auf 70 ± 10 l/h einstellen
Durch den Tropftrichter(8) 100 ml der vorbehandelten Probe geben
Austreibvorgang nach 4 h beenden
Inhalt des Absorptionsgefäßes(7) in 25 ml-Messkolben überführen
Absorptionsgefäß(7) 3x mit destilliertem Wasser spülen und der Lösung im Messkolben zuführen
25 ml-Messkolben mit destilliertem Wasser bis zur Marke auffüllen => Absorptionslösung
Die erhaltenen Absorptionslösungen werden für die photometrische Bestimmung verwendet.
4.2.2.3 Kalibrierung
Um die Werte aus den Proben zuordnen zu können muss eine Bezugsfunktion (Kalibrierfunktion)
erstellt werden. Die Kalibrierfunktion wird durch Messung einer geeigneten Messreihe ermittelt, die
über den Konzentrationsbereich der zu erwartenden Konzentrationen der Proben geht. Da die Probengehalte
an Gesamtcyanid immer höher liegen als bei dem Parameter leicht freisetzbares Cyanid,
wurde die Kalibrierfunktion des Gesamtcyanids um eine Dekade erweitert.
Gesamtcyanid
Für den Messbereich 0,02-2,0 mg/l wurden aus einer Cyanid-Standardlösung (10 mg/l) und einer
Natriumhydroxid-Lösung (0,4 mol/l) Bezugslösungen hergestellt.
Messreihe 1 CNges Konzentration (mg/l)
1 0,02
2 0,04
3 0,06
4 0,08
5 0,10
6 0,12
7 0,14
8 0,16
9 0,18
10 0,20
Messreihe 2 CNges Konzentration (mg/l)
11 0,2
12 0,4
13 0,6
14 0,8
15 1,0
16 1,2
17 1,4
18 1,6
19 1,8
20 2,0
Tab. 8: Kalibrierlösungen für Gesamtcyanid
Leicht freisetzbares Cyanid
Für die Herstellung der Messlösungen im Bereich 0,02-0,2 mg/l wurde wie im Abschnitt Gesamtcyanid
verfahren. Die Bestimmung des leicht freisetzbaren Cyanids kann nur dann mit einer Kalibrierfunktion,
die mit Cyanid-Standards direkt ermittelt wurde, durchgeführt werden, wenn nachgewiesen
wird, dass durch den präparativen Schritt keine Verluste von mehr als 10% auftreten. Dies gelingt
19

Material und Methoden
in aller Regel nicht. Deshalb muss die Kalibrierung über das Gesamtverfahren d.h. einschließlich des
Destillationsschrittes durchgeführt werden.
Die Kalibrierfunktion wurde somit über das Gesamtverfahren mit fünf Kalibrierpunkten (siehe Tab. 9)
mit der Apparatur behrotest CN5 erstellt.
Messreihe CNlf Konzentration (mg/l)
1 0,02
2 0,06
3 0,10
4 0,15
5 0,20
Tab. 9: Kalibrierlösungen für leicht freisetzbares Cyanid
4.2.2.4 Ermittlung der Kalibrierfunktion
Die Kalibrierfunktionen wurden durch die Software des Photometers der Firma Varian ermittelt.
Gesamtcyanid
Kalibrierfunktion für den Bereich von 0,02-0,2 mg/l:
Kalibrierfunktion für den Bereich von 0,2-2,0 mg/l:
Leicht freisetzbares Cyanid
Kalibrierfunktion für den Bereich von 0,02-0,2 mg/l:
Im Anhang Nr. 2 dieser Arbeit sind diese genauer ersichtlich.
4.2.2.5 Photometrische Bestimmung
Bei der photometrischen Cyanid-Bestimmung wird die alkalische Absorptionslösung angesäuert. Der
in neutraler bis schwach saurer Lösung vorliegende Cyanwasserstoff wird durch das aktive Chlor des
Chloramin-T zu Chlorcyan umgesetzt. Dieses reagiert mit Pyridin-4-carbonsäure und 1,3-
Dimethylbarbitursäure zu einem rotvioletten Farbstoff, dessen Konzentration ein Maß für die Massenkonzentration
an Cyanid-Ionen in der Probe ist. Die Extinktion des Farbstoffes wird bei 605nm in
einem Photometer bestimmt.
Vorgehensweise
10 ml Absorptionslösung in 25 ml-Messkolben überführen
1 Tropfen p-Nitrophenol-Lösung zugeben (=>Absorptionslösung färbt sich gelb)
Tropfenweise Essigsäure-Lösung (25%) bis zur Entfärbung zugeben (unter Mischen)
1 ml Chloramin-T-Lösung zugeben
Messkolben verschließen
5 ± 1 min stehenlassen
3 ml Färbereagenz zugeben
Messkolben mit destilliertem Wasser bis zur Marke auffüllen
Messung bei 605nm durchführen
(1)
(2)
(3)
20

Material und Methoden
4.2.2.6 Auswertung
Die Massenkonzentration an Cyanid in der Absorptionslösung wurde durch die Software des Photometers
der Firma Varian auf der zugrundeliegenden Kalibrierfunktion ermittelt.
Gesamtcyanid
Bei dem Parameter Gesamtcyanid müssen vorherige Verdünnungschritte und Aufkonzentrierungen
berücksichtigt werden. Die Massenkonzentration an Gesamtcyanid in der Probe errechnet sich
durch:
ρP = Massenkonzentration an Cyanid in der Probe (mg/l)
ρA = Massenkonzentration an Cyanid aus der Bezugsfunktion (mg/l)
Va = Volumen der Absorptionslösung (25 ml)
Vap = Volumen der eingesetzten Probe (100 ml)
FVerd.= Verdünnungsfaktor (1)
(4)
Aufgrund des geringeren Volumens der Absorptionslösung zum eingesetzten Volumen der Probe
ergibt sich eine Aufkonzentrierung. Da das Volumen der Absorptionslösung immer 25 ml und das
Volumen der eingesetzten Probe immer 100 ml betrug, ergibt sich folgende Formel:
Leicht freisetzbares Cyanid
Beim Parameter leicht freisetzbares Cyanid ist die Aufkonzentrierung in der Kalibrierfunktion enthalten,
da diese über das Gesamtverfahren ermittelt wurde. Die Massenkonzentration an leicht freisetzbarem
Cyanid in der Probe errechnet sich durch:
(6)
4.2.2.7 Überprüfung der Abtrennung auf Vollständigkeit
Die Überprüfung der Abtrennung auf Vollständigkeit erfolgt mittels zwei unterschiedlich konzentrierter
Hexacyanoferrat(II)- bzw. Kaliumcyanid-Lösungen, die im oberen und unteren Bereich der Kalibrierkurve
liegen.
Gesamtcyanid
Die Wiederfindungsrate muss bei Hexacyanoferrat(II) > 90% sein.
Leicht freisetzbares Cyanid
Die Wiederfindungsrate muss bei Kaliumcyanid > 90% sein.
4.2.2.8 Geräte und Equipment
Artikel Typ Hersteller
Zersetzungs- und Abtrennapparatur behrotest CN5 behr Labor-Technik
Spektral-Photometer Cary 300 Varian
pH-Messgerät ProfiLine pH 1970i WTW
Vollpipetten 1-50 ml Hirschmann
Kolbenhubpipetten 0,1-5 ml Eppendorf
Bechergläser 50-1000 ml Schott
Messkolben 25-500 ml Hirschmann
(5)
21

4.2.2.9 Chemikalien und Reagenzien
Material und Methoden
Artikel Chem. Formel Firma
1,3-Dimethylbarbitursäure C6H8O3N2 Merck
Ascorbinsäure C6H8O6 Merck
Chloramin-T-trihydrat C7H7ClNNaO2S·3 H2O Merck
Citronensäure C6H8O7· H2O Merck
Essigsäure CH3COOH Merck
Kaliumcyanid KCN Merck
Kaliumhexacyanoferrat(II)-trihydrat K4[Fe(CN)6]·3 H2O Merck
Kongorot C32H22N6Na2O6S2 Merck
Kupfersulfat-pentahydrat CuSO4·5H2O Merck
Natriumhydroxid NaOH Merck
para-Nitrophenol C6H5NO3 Merck
Pyridin-4-Carbonsäure C6H5NO2 Merck
Salzsäure HCl Merck
Wasser H2O LfU Entsalzungsanlage
Zinksulfat-heptahydrat ZnSO4·7 H2O Merck
Zinkpulver (Metall) Zn Merck
4.2.2.10 Puffer und Lösungen
Salzsäure I, ρ(HCl) = 1,12 g/l; 25%
Salzsäure II, c(HCl) = 1 mol/l
Natriumhydroxid-Lösung I, c(NaOH) = 1 mol/l
Natriumhydroxid-Lösung II, c(NaOH) = 0,4 mol/l
Kaliumhexacyanoferrat-Stammlösung, ρ(CN - ) = 100 mg/l
270,6g Kaliumhexacyanoferrat(II)-Trihydrat in Wasser lösen und mit Wasser auf 1000ml auffüllen
Cyanid-Stammlösung, ρ(CN - ) = 100 mg/l
250mg Kaliumcyanid in Natriunhydroxid-Lösung II lösen und mit NaOH-Lsg. II auf 1000ml auffüllen
Kupfersulfat-Lösung
200g Kupfersulfat-Pentahydrat in Wasser lösen und mit Wasser auf 1000ml auffüllen
Ascorbinsäure-Lösung
14,5g Ascorbinsäure in Wasser lösen und mit Wasser auf 100ml auffüllen
bei 2-6 °C im dunklen aufbewahren
Pufferlösung, pH-Wert = 3,8
50g Citronensäure in 350ml Wasser lösen, 12g Natriumhydroxid zugeben, lösen und mit Wasser auf
500ml auffüllen
Zinksulfat-Lösung
100g Zinksulfat-Heptahydrat in Wasser lösen und mit Wasser auf 1000ml auffüllen
Indikator Kongorot
50mg Kongorot in 50ml Wasser lösen
Para-Nitrophenol-Lösung
0,1g para-Nitrophenol in 100ml Ethanol lösen
22

Essigsäure, 20% Volumenanteil
200ml Wasser vorlegen, 100ml Eisessig zufügen und mit Wasser auf 500ml auffüllen
Chloramin-T-Lösung
0,5g Chloramin-T in Wasser lösen und mit Wasser auf 50ml auffüllen
Material und Methoden
Färbereagenz
7g Natriumhydroxid in 500ml Wasser lösen, 16,8g 1,3-Dimethylbarbitursäure und 13,6g Pyridin-4carbonsäure
zugeben und mit Wasser auf 1000ml auffüllen
23

4.2.3 Verfahren der Cyanid Bestimmung nach DIN EN ISO14403-D6
Material und Methoden
4.2.3.1 Allgemeines zur kontinuierlichen Durchflussanalyse (CFA)
Bei der CFA werden die Lösungen (Reagenzien) und Proben von einer pulsationsarmen peristaltischen
Pumpe(1) gefördert. Durch Zufuhr von Luft(A) wird der Flüssigkeitsstrom in Form von Luftblasen
segmentiert. Die zu analysierenden Proben sowie die Reagenzien werden ebenfalls mittels eines
Probenschlauches in das Reaktionssystem, ein spiralförmig gewundenes Glasrohr (die Mischspirale),
aufgenommen. Das benötigte Probenvolumen ergibt sich aus der Zeit, in der der Probenschlauch in
das Probengefäß eintaucht und die Probe ansaugt. In der Zwischenzeit nimmt er destilliertes Wasser
oder Pufferlösung auf. Die Cyanid-Bestimmung erfolgt in jedem einzelnen, durch Luftblasen abgetrennten
Segment. Vor jedem Probenlauf werden die Kalibrierstandards gemessen und eine entsprechende
Kalibrierfunktion ermittelt. Danach wird ein Driftpunkt gemessen, dieser stellt den höchsten
Standard dar. Daraufhin werden Driftpunkte in festen Probenabständen gemessen, um evtl. Veränderungen
des Systems während der Analyse festzustellen und zu korrigieren. Am Ende einer Probenserie
wird das Gerät gereinigt.
Abb. 4: kontinuierliches Durchflusssystem zur photometrischen Bestimmung von Gesamtcyanid und freiem Cyanid mit dem
Destillationsverfahren (Bestimmung von Cyaniden mit der kontinuierlichen Fließanalytik (D6), 2002, S. 12)
24

Abb. 5: CFA-Cyanid-Analysator SKALAR SAN ++ Reaktionsschleifen und Abtrenneinheit
Material und Methoden
4.2.3.2 Zersetzung und Abtrennung nach DIN EN ISO 14403-D6:
Gesamtcyanid
Die Cyanid-Verbindungen werden in dem kontinuierlich fließendem Strom bei einem pH-Wert von
3,8 unter Einwirkung von UV-Licht (290nm < λ < 351nm) zersetzt. Der Cyanwasserstoff wird mittels
Inline-Destillation bei 125°C abgetrennt.
Vorgehensweise
Computer einschalten
CFA-Analysegerät einschalten
Pumpenabdeckung verschließen
Schläuche gemäß der Beschriftung in die entsprechenden Lösungen(Reagenzien) eintauchen
(siehe Abb. 4):
Puffer für Destillation (pH = 3,8) (B)
Entmineralisiertes Wasser (D)
Pufferlösung für die photometrische Bestimmung (pH = 5,2) (E)
Chloramin-T-trihydrat-Lösung (G)
Farbstoffreagenz (H)
Vakuumpumpe einschalten
Kühlwasser einschalten
UV-Lampe einschalten
Heizung einschalten
Pumpe einschalten
CFA-Gerät einfahren und saubere Basislinie abwarten (ca. 30-40 min)
Im Analysenprogramm Probenteller auswählen und Reihenfolge der Proben festlegen
Standards, Drifts sowie Washers abfüllen und an den vorgegebenen Plätzen des Probentellers
positionieren
Vorbehandelte Proben abfüllen und an den festgelegten Plätzen des Probentellers positionieren
Wenn saubere Basislinie vorhanden → Analysenlauf starten
Freies Cyanid
Bei der Bestimmung des freien Cyanids ist die UV-Lampe ausgeschalten. Vor der Destillationseinheit
wird eine Zinksulfat-Lösung in den Probenfluss zugegeben damit evtl. vorhandene Eisencyanide als
Zinkcyanoferrate ausgefällt werden.
25

Material und Methoden
Vorgehensweise
Computer einschalten
CFA-Analysegerät einschalten
Pumpenabdeckung verschließen
Schläuche gemäß der Beschriftung in die entsprechenden Lösungen(Reagenzien) eintauchen
(siehe Abb. 4):
Puffer für Destillation (pH = 3,8) (B)
Zinksulfatlösung (D)
Pufferlösung für die photometrische Bestimmung (pH = 5,2) (E)
Chloramin-T-trihydrat-Lösung (G)
Farbstoffreagenz (H)
Vakuumpumpe einschalten
Kühlwasser einschalten
Heizung einschalten
Pumpe einschalten
CFA-Gerät einfahren und saubere Basislinie abwarten (ca. 30-40 min)
Im Analysenprogramm Probenteller auswählen und Reihenfolge der Proben festlegen
Standards, Drifts sowie Washers abfüllen und an den vorgegebenen Plätzen des Probentellers
positionieren
Vorbehandelte Proben abfüllen und an den festgelegten Plätzen des Probentellers positionieren
Wenn saubere Basislinie vorhanden → Analysenlauf starten
4.2.3.3 Kalibrierung
Wie beim Verfahren nach DIN38405-D13 auch, muss eine Kalibrierfunktion erstellt werden. Die Extinktion
in diesem Verfahren verläuft nur in sehr schmalen Bereichen linear. Um Linearität zu erhalten
und Ungenauigkeiten zu vermeiden muss deshalb der Konzentrationsbereich begrenzt werden.
Die Kalibrierfunktion wird durch Messung einer geeigneten Messreihe ermittelt. Für das CFA-
Verfahren nach DIN EN ISO14403-D6 wurde für beide Parameter (Gesamtcyanid, freies Cyanid) derselbe
Konzentrationsbereich festgelegt.
Gesamtcyanid und freies Cyanid
Für den Messbereich 0,02-0,1 mg/l wurden aus einer Cyanid-Standardlösung (10 mg/l)und einer Natriumhydroxid-Lösung
(0,01 mol/l) Kalibrierstandards hergestellt.
Messreihe CNges/f Konzentration (mg/l)
1 0,02
2 0,04
3 0,06
4 0,08
5 0,10
Tab. 10: Kalibrierlösungen für Gesamtcyanid und freies Cyanid
4.2.3.4 Ermittlung der Kalibrierfunktion
Die Kalibrierfunktionen wurden durch die Software des CFA-Cyanid-Analysators der Firma SKALAR
ermittelt.
Gesamtcyanid
Kalibrierfunktion für den Bereich von 0,02-0,1 mg/l:
(7)
26

freies Cyanid
Kalibrierfunktion für den Bereich von 0,02-0,1 mg/l:
Im Anhang Nr. 3 dieser Arbeit sind diese genauer ersichtlich.
(8)
Material und Methoden
4.2.3.5 Photometrische Bestimmung
Die photometrische Bestimmung basiert auf der gleichen chemischen Reaktion wie im Abschnitt
4.2.2.5 beschrieben jedoch als Inline-Verfahren mit Durchflussküvette. Dadurch entstehen Absorptionspeaks,
deren Höhe ausgewertet wird.
4.2.3.6 Auswertung
Die Massenkonzentration an Cyanid in der Absorptionslösung wurde durch die Software des CFA-
Cyanid-Analysators der Firma SKALAR auf der zugrundeliegenden Kalibrierfunktion ermittelt.
Gesamtcyanid und freies Cyanid
Bei den Parametern Gesamt- bzw. freies Cyanid müssen nur vorherige Verdünnungsschritte berücksichtigt
werden. Eine verfahrensabhängige Aufkonzentrierung ist in der Kalibrierfunktion enthalten,
da diese über das Gesamtverfahren ermittelt wurde. Die Massenkonzentration an Gesamtcyanid
bzw. freiem Cyanid in der Probe errechnet sich durch:
ρP = Massenkonzentration an Cyanid in der Probe (mg/l)
ρA = Massenkonzentration an Cyanid aus der Kalibrierfunktion (mg/l)
FVerd.= Verdünnungsfaktor (1)
(9)
4.2.3.7 Prüfung der Abtrennung auf Vollständigkeit
Die Überprüfung der Abtrennung erfolgt mittels einer Hexacyanoferrat(III)-Lösung mit einer Konzentration
von 0,1 mg/l und einer Thiocyanat-Lösung mit einer Konzentration von 1,0 mg/l.
Gesamtcyanid
Die Wiederfindungsrate muss bei Hexacyanoferrat(III) ≥ 90% sein, bei Thiocyanat < 1%
Freies Cyanid
Die Wiederfindungsrate muss bei Hexacyanoferrat(III) ≤ 5% sein, bei Thiocyanat < 1%
4.2.3.8 Geräte und Equipment
Artikel Typ Hersteller
CFA Cyanid Analysegerät SAN ++
Skalar
Probennehmer SA 1100 Skalar
pH-Messgerät ProfiLine pH 1970i WTW
Vollpipetten 1-50ml Hirschmann
Kolbenhubpipetten 0,1-5ml Eppendorf
Bechergläser 50-1000ml Schott
Messkolben 25-500ml Hirschmann
27

4.2.3.9 Chemikalien und Reagenzien
Material und Methoden
Artikel Chem. Formel Firma
1,3-Diemethylbarbitursäure C6H8O3N2 Merck
Ascorbinsäure C6H8O6 Merck
Chloramin-T-trihydrat C7H7ClNNaO2S·3 H2O Merck
Citronensäure-monohydrat C6H8O7· H2O Merck
Kaliumcyanid KCN Merck
Kaliumhexacyanoferrat(III)-trihydrat K3[Fe(CN)6]·3 H2O Merck
Kaliumhydrogenphtalat KHC8H4O4 Merck
Kaliumthiocyanat KSCN Merck
Natriumhydroxid NaOH Merck
Pyridin-4-carbonsäure C6H5NO2 Merck
Salzsäure HCl Merck
Tensid, Polyoxyethylenlaurylether HO-(CH2CH2-O)n-C18H37 Sigma
Wasser H2O LfU Entsalzungsanlage
Zinksulfat-heptahydrat ZnSO4·7 H2O Merck
4.2.3.10 Puffer und Lösungen
Salzsäure I, c(HCl) = 12mol/l
Salzsäure II, c(HCl) = 1mol/l
Salzsäure III, c(HCl) = 0,1mol/l
Natriumhydroxid-Lösung I, c(NaOH) = 2,5mol/l
Natriumhydroxid-Lösung II, c(NaOH) = 1mol/l
Natriumhydroxid-Lösung III, c(NaOH) = 0,1mol/l
Natriumhydroxid-Lösung IV, c(NaOH) = 0,01mol/l
Cyanid-Stammlösung, ρ(CN - ) = 100mg/l
250mg Kaliumcyanid in Natriunhydroxid-Lösung IV lösen und mit NaOH-Lsg. IV auf 1000ml auffüllen
Thiocyanat-Standardlösung, ρ(CN - ) = 100mg/l
373mg Kaliumthiocyanat in NaOH-Lsg. IV lösen und mit NaOH-Lsg. IV auf 1000ml auffüllen
Hexacyanoferrat(III)-Standardlösung, ρ(CN - ) = 10mg/l
21,1mg Kaliumhexacyanoferrat(III) in NaOH-Lsg. IV lösen und mit NaOH-Lsg. IV auf 1000ml auffüllen
Bei 2-5°C im dunklen aufbewahren
Puffer für die Destillation, pH-Wert = 3,8
50g Citronensäure in 350ml Wasser lösen, 120ml NaOH-Lsg. I zugeben und lösen
pH-Wert auf 3,8 mit Salzsäure II oder NaOH-Lsg. II einstellen
mit Wasser auf 500ml auffüllen
Zinksulfat-Lösung
10g Zinksulfat-Heptahydrat in Wasser lösen und mit Wasser auf 1000ml auffüllen
Pufferlösung für die photometrische Bestimmung, pH-Wert = 5,2
2,3g Natriumhydroxid in 950ml Wasser lösen, 20,5g Kaliumhydrogenphtalat zugeben und lösen
pH-Wert auf 5,2 mit HCl II oder NaOH-Lsg. II einstellen
1ml Tensid (Brij35) zugeben und mit Wasser auf 1000ml auffüllen
28

Chloramin-T-Lösung
2,0g Chloramin-T-trihydrat in Wasser lösen und mit Wasser auf 1000ml auffüllen
Material und Methoden
Färbereagenz
7g Natriumhydroxid in 950ml Wasser lösen, 16,8g 1,3-Dimethylbarbitursäure und 13,6g Pyridin-4carbonsäure
zugeben
pH-Wert auf 5,2 mit HCl II oder NaOH-Lsg. II einstellen
und mit Wasser auf 1000ml auffüllen
Spüllösung
2ml Tensid (Brij35) in 1000ml Wasser lösen
29

5 Ergebnisse
5.1 Vergleich der Verfahren
Ergebnisse
5.1.1 Definition der Cyanid-Parameter
Die Unterschiede der Parameter-Definitionen werden in den folgenden Tabellen gegenüber gestellt.
Erfassung DIN38405-D13 CNges DIN EN ISO14403-D6 CNges
einfache Cyanide
Cyanid-Ionen
voll
komplexe Cyanide
einfache Metallcyanide
komplexe Cyanide
organische Cyanide
organische Cyanide
teilweise starke komplexe Cyanide (mit Co, Au, Pt) Kobaltkomplexe
Thiocyanat-Ionen
Thiocyanat-Ionen
nicht
einfache Nitrile
Cyanat-Ionen
Chlorcyan
Tab. 11: Gegenüberstellung der Parameter-Definitionen CNges gemäß den normativen Hinweisen
Die voll erfassten Cyanid-Spezies unterscheiden sich in den Normdefinitionen nicht nennenswert.
Unterschiede gibt es bei den Cyanid-Ionen, die nur teilweise bzw. nicht erfasst werden. Dort macht
die Norm D13 im Gegensatz zur Norm D6 sehr genaue Angaben und unterscheidet sogar die organischen
Cyanide von einfachen organischen Verbindungen (einfache Nitrile).
Erfassung DIN38405-D13 CNlf DIN EN ISO14403-D6 CNf
voll
Cyanwasserstoff
einfache Metallcyanide
schwache komplexe Cyanide (mit Cu, Zn, Ag, Cd)
Cyanid-Ionen
einfache Metallcyanide
teilweise komplexe Cyanide (mit Ni, Hg) keine Angaben
Nitrile
organische Cyanide
Hexacyanoferrate(II)
nicht Thiocyanat-Ionen
Cyanat-Ionen
Chlorcyan
Tab. 12: Gegenüberstellung der Parameter-Definitionen CNlf/f gemäß den normativen Hinweisen
Bei dem Parameter leicht freisetzbares Cyanid bzw. freies Cyanid zeichnet sich ein ähnliches Bild wie
beim Gesamtcyanid ab. Die Norm D13 definiert wesentlich umfangreicher und detaillierter als die
Norm D6. Setzt man Cyanwasserstoff mit den Cyanid-Ionen gleich, werden bei der vollständigen Erfassung
von leicht freisetzbarem Cyanid zusätzlich auch noch schwache komplexe Cyanid-
Verbindungen mit erfasst, was beim freien Cyanid nicht der Fall ist. Bei der Definition welche Cyanide
nur teilweise bzw. nicht erfasst werden gibt es ebenfalls Unterschiede. So macht die Norm D6 keine
Angaben zu Verbindungen, die teilweise erfasst werden und bei den nicht erfassbaren Verbindungen
stimmen nur die Nitrile mit den organischen Cyaniden überein.
30

Ergebnisse
5.1.2 Stabilisierung der Proben
In der folgenden Tabelle wird die bei beiden Verfahren unterschiedliche Stabilisierung der Proben
dargestellt.
DIN38405-D13 DIN EN ISO14403-D6
pH-Wert >9 =12
Tab. 13: Normative Unterschiede der Probenstabilisierung
Eine Stabilisierung auf einen pH-Wert

Ergebnisse
5.1.4 Überprüfung der Abtrennung und Wiederfindung
Bei beiden Verfahren ist zu überprüfen, ob die gewünschten Cyanid-Spezies wiedergefunden oder
die unerwünschten Spezies sicher abgetrennt bzw. nicht erfasst werden. Die Unterschiede bei der
Überprüfung der Abtrennung und Wiederfindung sind in den folgenden Tabellen dargestellt.
DIN38405-D13 CNges DIN EN ISO14403-D6 CNges
Standardlösung K4[Fe(CN)6] K3[Fe(CN)6] KSCN
Konzentration (mg/l) 0,02 – 0,2 ; 0,2 – 2,0 0,1 1,0
Wiederfindungsrate (%) >90 ≥90 90 ≤5 90% gleich. Beim freien Cyanid wird nach DIN EN ISO14403-D6 die
gleiche Standardlösung wie beim Gesamtcyanid verwendet, jedoch ändert sich die Wiederfindungsrate
auf ≤ 5%.
Im Rahmen dieser Arbeit wurde die Überprüfung ausschließlich nach dem Verfahren DIN EN
ISO14403-D6 durchgeführt. Der Vorteil ist, dass in diesem Verfahren zusätzlich die Abtrennung des
Thiocyanats überprüft wird.
32

Ergebnisse
5.2 Ergebnisse der Probenuntersuchungen
Standardlösungen und reale Proben werden mit beiden Cyanid-Analyseverfahren in Parallelmessungen
untersucht. Die Einzelmessungen wurden je Parameter und Verfahren in Doppelbestimmung
durchgeführt. So ist es möglich Fehler, die durch den Anwender, das Verfahren oder die Apparatur
bzw. die Geräte entstehen, auszuschließen.
In der folgenden Tabelle sind die Messergebnisse der jeweiligen Verfahren im Überblick dargestellt.
DIN38405-D13 DIN EN ISO14403-D6
Proben AbwV Anhang Cyanid ges (mg/l) Cyanid lf (mg/l)
Cyanid ges (mg/l) Cyanid f (mg/l)
(Bereich) Messung FVerd./4 Ergebnis Messung FVerd. Ergebnis Messung FVerd. Ergebnis Messung FVerd. Ergebnis
K3[Fe(CN)6]0,1/1 0,375 0,25 0,094 0,0048 1 0,005 0,086 1 0,086 0 1 0
K3[Fe(CN)6]0,1/2 0,328 0,25 0,082 0,0050 1 0,005 0,087 1 0,087 0,002 1 0,002
K3[Fe(CN)6]0,1 0,088 0,005 0,0865 0,001
KSCN1,0/1 0,010 0,25 0,002 0,005 1 0,005 0,004 1 0,004 0,002 1 0,002
KSCN1,0/2 0,023 0,25 0,006 0,005 1 0,005 0,006 1 0,006 0,002 1 0,002
KSCN1,0 0,004 0,005 0,005 0,002
Probe1/1 0,937 2 1,873 0,1399 1 0,1399 0,04 10 0,4 0,031 1 0,031
Probe1/2 40(1) 0,835 2 1,670 0,1555 1 0,1555 0,042 10 0,42 0,001 1 0,001
Probe1 1,772 0,1477 0,41 0,016
Probe2/1 1,750 2 3,501 starke Schaumbildung 0,086 10 0,86 0,015 1 0,015
Probe2/2 40(1) 1,494 2 2,989 siehe Abb. 6
0,083 10 0,83 0,022 1 0,022
Probe2 3,245 0,845 0,0185
Probe3/1 0,960 12,5 12,005 0,0760 5 0,380 0,029 200 5,8 0,111 1 0,111
Probe3/2 40(1) 0,937 12,5 11,718 0,0779 5 0,389 0,057 100 5,7 0,123 1 0,123
Probe3 11,861 0,385 5,75 0,117
Probe4/1 0,958 12,5 11,975 0,0910 4 0,364 0,052 100 5,2 0,077 1 0,077
Probe4/2 40(1) 0,905 12,5 11,314 0,0873 4 0,349 0,053 100 5,3 0,067 1 0,067
Probe4 11,644 0,357 5,25 0,072
Probe5/1 0,380 25 9,503 0,0782 10 0,782 0,043 200 8,6 0,079 10 0,79
Probe5/2 40(1) 0,387 25 9,685 0,0793 10 0,793 0,086 100 8,6 0,095 10 0,95
Probe5 9,594 0,787 8,6 0,87
Probe6/1 1,987 0,5 0,994 0,211 1 0,211 0,104 2 0,208 0 1 0
Probe6/2 40(1) 2,051 0,5 1,026 0,220 1 0,220 0,017 5 0,085 0,002 1 0,002
Probe6 1,010 0,215 0,1465 0,001
Pr.7+0,5/1 0,378 1,25 0,473 0,0905 5 0,453 0,053 10 0,53 0,047 10 0,470
Pr.7+0,5/2 40(1) 0,320 1,25 0,401 0,0859 5 0,430 0,058 10 0,58 0,049 10 0,490
Pr.7+0,5 0,437 0,441 0,555 0,480
Pr.8+0,5/1 0,442 1,25 0,552 0,0974 5 0,487 0,049 10 0,49 0,049 10 0,49
Pr.8+0,5/2 38 0,494 1,25 0,618 0,1023 5 0,511 0,05 10 0,5 0,042 10 0,42
Pr.8+0,5 0,585 0,499 0,495 0,455
Pr.9+0,5/1 0,614 1,25 0,767 0,0936 5 0,468 0,05 10 0,5 0,048 10 0,48
Pr.9+0,5/2 36 0,572 1,25 0,715 0,0981 5 0,491 0,051 10 0,51 0,047 10 0,47
Pr.9+0,5 0,741 0,479 0,505 0,475
Pr.10+0,5/1 0,383 1,25 0,479 0,0612 5 0,306 0,012 10 0,12 0,007 10 0,07
Pr.10+0,5/2 27 0,315 1,25 0,394 0,0504 5 0,252 0,01 10 0,1 0,007 10 0,07
Pr.10+0,5 0,436 0,279 0,110 0,07
Pr.11+0,5/1 0,651 1,25 0,814 0,0736 5 0,368 0,049 10 0,49 0,047 10 0,47
Pr.11+0,5/2 40(1) 0,604 1,25 0,755 0,0780 5 0,390 0,044 10 0,44 0,048 10 0,48
Pr.11+0,5 0,784 0,379 0,465 0,475
Pr.12+0,5/1 0,006 1,25 0,008 0,0994 5 0,497 0,05 10 0,5 0,049 10 0,49
Pr.12+0,5/2 40(1) 0,006 1,25 0,008 0,0955 5 0,477 0,051 10 0,51 0,048 10 0,48
Pr.12+0,5 0,008 0,487 0,505 0,485
Pr.13+0,5/1 0,005 1,25 0,006 0,1071 5 0,536 0,052 10 0,52 0,049 10 0,49
Pr.13+0,5/2 40(1) 0,007 1,25 0,009 0,1186 5 0,593 0,051 10 0,51 0,048 10 0,48
Pr.13+0,5 0,007 0,564 0,515 0,485
Pr.14+0,5/1 0,041 1,25 0,051 0,1135 5 0,567 0,051 10 0,51 0,048 10 0,48
Pr.14+0,5/2 40(1) 0,034 1,25 0,043 0,1216 5 0,608 0,051 10 0,51 0,047 10 0,47
Pr.14+0,5 0,047 0,588 0,510 0,475
AbwV Anhang 27 Behandlung von Abfällen durch CP-Anlagen sowie Altölaufbereitung
AbwV Anhang 36 Herstellung von Kohlenwasserstoffen
AbwV Anhang 38 Textilherstellung, Textilveredlung
AbwV Anhang 40/1 Metallbearbeitung/-verarbeitung (Galvanik)
Wert kann nicht verwendet werden Wert außerhalb Kalibrierung Streuung der Einzelwerte zu groß
Tab. 18: Werte der Parallel-Bestimmungen von Standards, Proben und aufgestockten Proben
Wert gut
Bei allen grünmarkierten Ergebnissen war die Doppelbestimmung der Proben erfolgreich und der
Wert innerhalb des Kalibrierbereichs.
Bei den Proben 1 und 2 beim Verfahren nach DIN EN ISO14403-D6 für freies Cyanid liegt jeweils ein
Wert der Doppelbestimmung außerhalb des Kalibrierbereichs. Des Weiteren ist die Streuung bei der
Probe 1 zu groß. Beim Verfahren DIN 38405-D13 liegen bei den Proben 12 und 13 für Gesamtcyanid
33

Ergebnisse
beide Werte der Doppelbestimmung außerhalb des Kalibrierbereichs. Deshalb sind die Mittelwerte
dieser Ergebnisse nicht valide und können nicht berücksichtigt werden.
Für die Probe 2 konnte beim leicht freisetzbaren Cyanid kein Wert ermittelt werden, da sich während
des Abtrennvorgangs Schaum bildete (siehe Abb. 6).
Abb. 6: Starke Schaumbildung im Reaktions- und Absorptionsgefäß
Bei der Probe 6 konnte für das Verfahren nach DIN EN ISO14403-D6 für keinen der beiden Parameter
ein zuverlässiger Wert ermittelt werden. Grund dafür war, dass die Probe vom Probenehmer nur für
das Verfahren DIN38405-D13 ausreichend stabilisiert wurde und deshalb nur einen pH-Wert von 9,5
hatte. Für die Messung nach DIN EN ISO14403-D6 ist jedoch eine Stabilisierung auf einen pH-Wert
von 12 notwendig.
Um die dargestellten Doppelbestimmungswerte mit dem Verfahren nach DIN38405-D13 zu ermitteln
waren bei den Proben 1, 2, 7 und 10 bis zu drei Analysenversuche erforderlich bis zwei plausible
Werte ermittelt werden konnten. Für die folgenden Berechnungen wurden nur die zwei validen Doppelbestimmungswerte
herangezogen.
Insgesamt konnte bei fünf Proben kein durchgängiger Vergleich der Verfahren durchgeführt werden.
5.2.1 Vergleich der relativen Streuung
Um die Präzision der Analyseverfahren beurteilen und die Streuung vergleichen zu können wird der
Variationskoeffizient nach folgender Formel berechnet:
√
(10)
V = Variationskoeffizient (=relative Streuung) in %
x1/2 = Messwert 1 bzw. 2 in mg/l
xMittel = Mittelwert der Doppelbestimmungswerte in mg/l
34

V D13 CNges (%) V D6 CNges (%) V D13 CNlf (%) V D6 CNf (%)
K3[Fe(CN)6] 9,4 0,8 - -
KSCN - - - -
Probe1 8,1 3,4 7,4 -
Probe2 11,2 2,5 -* -*
Probe3 1,7 1,2 1,8 7,3
Probe4 4,0 1,3 3,0 9,8
Probe5 1,3 0,0 0,9 13,0
Probe6 2,2 - 3,0 -
Probe7 11,7 6,4 3,7 2,9
Probe8 7,9 1,4 3,4 10,9
Probe9 5,0 1,4 3,3 1,5
Probe10 13,8 12,9 13,7 0,0
Probe11 5,3 7,6 4,1 1,5
Probe12 - 1,4 2,8 1,5
Probe13 - 1,4 7,2 1,5
Probe14 13,0 0,0 4,9 1,5
Mittelwerte 7,3 3,0 4,6 4,7
Tab. 19: Werte der Variationskoeffizienten beider Verfahren
* Probe hat geschäumt, Werte nicht vergleichbar
Ergebnisse
Alle nicht angegebenen Ergebnisse, lagen außerhalb des Kalibrierbereichs oder konnten aus den im
Abschnitt 5.2 genannten Gründen nicht gewertet werden. Aus den anderen Ergebnissen wurde der
jeweilige Mittelwert berechnet. Beim Gesamtcyanid ist die relative Streuung nach dem Verfahren
nach DIN38405-D13 mit 7,3% deutlich höher als beim Verfahren nach DIN EN ISO14403-D6 mit 3%.
Beim leicht freisetzbaren Cyanid hingegen liegen die Mittelwerte der Variationskoeffizienten gleich
und sind mit einem Wert von 4,6 bzw. 4,7% sehr gut.
5.2.2 Vergleich der Wiederfindungsraten
Um überprüfen zu können, ob die Abtrennung des Cyanids vollständig erfolgt, werden die Wiederfindungsraten
nach dem Verfahren DIN EN ISO14403-D6 bestimmt. Diese berechnen sich wie folgt:
(11)
(12)
η1 = Wiederfindungsrate für K3[Fe(CN)6] in %
η2 = Wiederfindungsrate für KSCN in %
ρA = gemessene Massenkonzentration an Cyanid in KCN-Standardlösung in mg/l
ρB = gemessene Massenkonzentration an Cyanid in K3[Fe(CN)6-Standardlösung in mg/l
ρC = gemessene Massenkonzentration an Cyanid in KSCN-Standardlösung in mg/l
Gesamtcyanid
Standard cLösung (mg/l) DIN38405-D13 CNges (mg/l) DIN EN ISO14403-D6 CNges (mg/l)
KCN 0,1 0,098 0,097
K3[Fe(CN)6] 0,1 0,088 0,087
KSCN 1,0 0,004 0,001
Tab. 20: Werte der gemessenen Standardlösungen für den Parameter CNges
Standard soll (%) DIN38405-D13 CNges (%) DIN EN ISO14403-D6 CNges (%)
K3[Fe(CN)6] ≥90 90 90
KSCN

Ergebnisse
Die Wiederfindungsrate von Hexacyanoferrat (III) wurde beim Parameter Gesamtcyanid bei beiden
Verfahren erreicht und ist bei beiden Verfahren identisch.
Da die gemessenen Werte der Thiocyanat-Lösung (rot markiert) weit unter dem Kalibrierbereich des
jeweiligen Verfahrens liegen (siehe Tab. 20), können diese für die Berechnung der Wiederfindungsrate
nicht verwendet werden.
Leicht freisetzbares/freies Cyanid
Standard cLösung (mg/l) DIN38405-D13 CNlf (mg/l) DIN EN ISO14403-D6 CNf (mg/l)
KCN 0,1 0,1 0,096
K3[Fe(CN)6] 0,1 0,005 0,001
KSCN 1,0 0,005 0,002
Tab. 22: Werte der gemessenen Standardlösungen für den Parameter CNlf/f
Standard soll (%) DIN38405-D13 CNlf (%) DIN EN ISO14403-D6 CNf (%)
K3[Fe(CN)6] ≤5 5,0 1,0
KSCN

Ergebnisse
Die Unterschiede sind dabei nicht systematisch, sondern variieren mit der einzelnen Probe. Lediglich
bei der Probe 5 sind die Ergebnisse annähernd identisch. Anzumerken ist hierzu, dass der pH-Wert
der Proben nicht hoch genug lag. So wurden die Proben von den Probenehmern zwar vorschriftsmäßig
stabilisiert, der pH-Wert von 12 wurde dennoch nicht erreicht.
Leicht freisetzbares/freies Cyanid
Die Untersuchungsergebnisse für leicht freisetzbares und freies Cyanid sind in Tab. 25 aufgeführt und
in Abb. 8 graphisch dargestellt.
Probe1 Probe2 Probe3 Probe4 Probe5 Probe6
DIN38405-D13 (mg/l) 0,15 - 0,79 0,39 0,36 0,22
DIN EN ISO14403-D6 (mg/l) - - 0,87 0,12 0,07 -
Tab. 25: Probenwerte für leicht freisetzbares bzw. freies Cyanid von nicht aufgestockten Proben
Konzentration CNlf/f (mg/l)
1,00
0,90
0,80
0,70
0,60
0,50
0,40
0,30
0,20
0,10
0,00
Proben CNlf/f
DIN38405-D13 DIN EN ISO14403-D6
Probe 1 Probe 2 Probe 3 Probe 4 Probe 5 Probe 6
Abb. 8: Probenwerte für leicht freisetzbares bzw. freies Cyanid von nicht aufgestockten Proben
Bei Probe 1 können die Probenergebnisse beider Verfahren nicht miteinander verglichen werden, da
jeweils ein Wert der Doppelbestimmung des Verfahrens nach DIN EN ISO14403-D6, wie im Abschnitt
5.2 beschrieben, außerhalb des Kalibrierbereichs liegt. Außerdem liefert die Probe 2 beim Verfahren
nach DIN38405-D13, wie ebenfalls im Abschnitt 5.2 beschrieben, kein Ergebnis.
Die übrigen Messergebnisse beider Verfahren sind wiederum nicht identisch, es lassen sich auch
keinerlei Gesetzmäßigkeiten in der Abweichung feststellen.
Aus den Werten beider Parameter (CNges und CNlf/f) geht hervor, dass der Wert des Gesamtcyanids
immer höher ist, als der des leicht freisetzbaren/freien Cyanids. Deshalb kann davon ausgegangen
werden, dass die Messung mit beiden Verfahren erfolgreich war.
5.2.3.2 Dotierte reale Proben
Für den Methodenvergleich wurden unbelastete Realproben wie in Abschnitt 4.1.4 beschrieben mit
0,5mg/l Cyanid-Ionen aufgestockt.
Gesamtcyanid
Die Untersuchungsergebnisse für Gesamtcyanid sind in Tab. 26 aufgeführt und in Abb. 9 graphisch
dargestellt.
Pr.7+0,5 Pr.8+0,5 Pr.9+0,5 Pr.10+0,5 Pr.11+0,5 Pr.12+0,5 Pr.13+0,5 Pr.14+0,5
D13 (mg/l) 0,44 0,59 0,74 0,44 0,78 - - 0,05
D6 (mg/l) 0,56 0,49 0,51 0,11 0,47 0,51 0,52 0,51
Tab. 26: Probenwerte für Gesamtcyanid von aufgestockten Proben
37

Konzentration CNges (mg/l)
Abb. 9: Probenwerte für Gesamtcyanid von aufgestockten Proben
Ergebnisse
Abweichung Pr.7+0,5 Pr.8+0,5 Pr.9+0,5 Pr.10+0,5 Pr.11+0,5 Pr.12+0,5 Pr.13+0,5 Pr.14+0,5
D13
mg/l
%
-0,06
-12
0,09
18
0,24
48
-0,06
-12
0,28
56
-0,49
-98
-0,49
-98
-0,45
-90
D6
mg/l
%
0,06
12
-0,01
-1
0,01
1
-0,39
-78
-0,03
-6
0,01
2
0,02
4
0,01
2
Tab. 27: absolute (mg/l) und relative (%) Abweichungen von 0,5 mg/l für Gesamtcyanid
Konzentration CNges (mg/l)
0,90
0,80
0,70
0,60
0,50
0,40
0,30
0,20
0,10
0,00
0,40
0,30
0,20
0,10
0,00
-0,10
-0,20
-0,30
-0,40
-0,50
-0,60
Aufgestockte Proben CNges (0,5 mg/l)
Pr.7+0,5 Pr.8+0,5 Pr.9+0,5 Pr.10+0,5 Pr.11+0,5 Pr.12+0,5 Pr.13+0,5 Pr.14+0,5
Abb. 10: absolute Abweichungen von 0,5mg/l für Gesamtcyanid
DIN38405-D13 DIN EN ISO14403-D6
Abweichung von Aufstockung CNges
DIN38405-D13 DIN EN ISO14403-D6
Pr.7+0,5 Pr.8+0,5 Pr.9+0,5 Pr.10+0,5 Pr.11+0,5 Pr.12+0,5 Pr.13+0,5 Pr.14+0,5
Die mit 0,5mg/l dotierten Proben wurden eindeutig mit dem Verfahren nach DIN EN ISO14403-D6
besser wiedergefunden. Die Abweichung der Ergebnisse vom aufgestockten Gehalt beträgt wie in
Tab. 27 ersichtlich nur wenige Prozent. Lediglich bei der Probe 10 wird ein schlechtes Messergebnis
erzielt.
Mit dem Verfahren nach DIN38405-D13 ist die Wiederfindungsrate in den meisten Fällen deutlich zu
hoch oder aber viel zu niedrig. Es lässt sich keinerlei Gesetzmäßigkeit in der Abweichung feststellen.
In der Abb. 10 wird dies noch einmal verdeutlicht.
38

Ergebnisse
Leicht freisetzbares/freies Cyanid
Die Aufstockung erfolgte mit KCN-Lösung, so dass die gesamte aufgestockte Menge an Cyanid bei der
Bestimmung von leicht freisetzbarem Cyanid nach DIN38405-D13 und dem freien Cyanid nach DIN
EN ISO14403-D6 wiedergefunden werden sollte. Die Untersuchungsergebnisse hierzu sind in Tab. 28
aufgeführt und Abb. 11 graphisch dargestellt.
Pr.7+0,5 Pr.8+0,5 Pr.9+0,5 Pr.10+0,5 Pr.11+0,5 Pr.12+0,5 Pr.13+0,5 Pr.14+0,5
D13 (mg/l) 0,44 0,50 0,48 0,28 0,38 0,49 0,56 0,59
D6 (mg/l) 0,48 0,46 0,48 0,07 0,48 0,49 0,49 0,48
Tab. 28: Probenwerte für leicht freisetzbares bzw. freies Cyanid von aufgestockten Proben
Abb. 11: Probenwerte für leicht freisetzbares bzw. freies Cyanid von aufgestockten Proben
Abweichung Pr.6+0,5 Pr.7+0,5 Pr.8+0,5 Pr.9+0,5 Pr.10+0,5 Pr.11+0,5 Pr.12+0,5 Pr.13+0,5
D13
mg/l
%
-0,06
-12
0,00
0
-0,02
-4
-0,22
-44
-0,12
-24
-0,01
-2
0,06
12
0,09
18
D6
mg/l
%
-0,02
-4
-0,04
-8
-0,02
-4
-0,43
-86
-0,02
-4
-0,01
-2
-0,01
-2
-0,02
-4
Tab. 29: absolute (mg/l) und relative (%) Abweichungen von 0,5 mg/l für leicht freisetzbares bzw. freies Cyanid
Konzentration CNlf/f (mg/l)
Konzentration CNlf (mg/l)
0,70
0,60
0,50
0,40
0,30
0,20
0,10
0,00
0,20
0,10
0,00
-0,10
-0,20
-0,30
-0,40
Aufgestockte Proben CNlf/f (0,5 mg/l)
DIN38405-D13 DIN EN ISO14403-D6
Pr.7+0,5 Pr.8+0,5 Pr.9+0,5 Pr.10+0,5 Pr.11+0,5 Pr.12+0,5 Pr.13+0,5 Pr.14+0,5
Abweichung von Aufstockung CNlf/f
DIN38405-D13 DIN EN ISO14403-D6
Pr.7+0,5 Pr.8+0,5 Pr.9+0,5 Pr.10+0,5 Pr.11+0,5 Pr.12+0,5 Pr.13+0,5 Pr.14+0,5
-0,50
Abb. 12: absolute Abweichungen von 0,5 mg/l für leicht freisetzbares bzw. freies Cyanid
39

Ergebnisse
Beim Parameter leicht freisetzbares/freies Cyanid erzielten beide Verfahren gute Wiederfindungsraten,
das Verfahren nach DIN EN ISO14403-D6 lieferte dabei insgesamt konstantere Ergebnisse (siehe
Tab. 29). Auffällig ist, dass mit dem Verfahren nach DIN38405-D13 bei Probe 13 und 14 zu hohe Werte
gemessen wurden (siehe Abb. 11).
Wie schon beim Parameter Gesamtcyanid sind die Messergebnisse bei der Probe 10 am schlechtesten,
was sowohl in Abb.11 als auch in Abb.12 deutlich zu sehen ist.
40

6 Diskussion
Diskussion
Das Ziel dieser Arbeit war, festzustellen, ob die beiden anerkannten Analyseverfahren DIN38405-D13
und DIN EN ISO14403-D6 zur Cyanid-Bestimmung bei realen Proben der bayerischen Abwasserüberwachung
gleiche Ergebnisse liefern.
Hierzu wurden zunächst die beiden Verfahren in Bezug auf Definitionsunterschiede und Unterschiede
im Ablauf des Verfahrens gegenübergestellt, danach die Analyseergebnisse miteinander verglichen
und statistisch ausgewertet. Im Folgenden wird nun diskutiert, inwieweit die Unterschiede in
den Verfahren, die Messergebnisse beeinflussen.
Das Verfahren nach DIN38405-D13 gibt für die jeweiligen Cyanid-Parameter wesentlich genauer an,
welche Cyanid-Spezies erfasst bzw. nicht erfasst werden. Zudem unterscheiden sich die Verfahren
hinsichtlich der Aufschlusskriterien und den Vorgaben zur Probenstabilisierung. Dies könnte zu der
Annahme führen, dass es zu Abweichungen beim Vergleich der Verfahrensparameter untereinander
kommt.
Zunächst wurden bei den Messergebnissen der realen Proben tatsächlich große Unterschiede beobachtet.
Da beim Verfahren nach DIN EN ISO14403-D6 die Ergebnisse fast immer niedriger sind, könnte man
vermuten, dass der Aufschluss der Cyanid-Verbindungen bei den gemessenen realen Proben schlechter
funktioniert. Diese Vermutung wird allerdings bei der realen Probe 5 und den dotierten Proben 7
und 8, bei denen beim Parameter Gesamtcyanid mit beiden Verfahren ein ähnlicher Wert gemessen
wurde, nicht bestätigt. Des Weiteren ist die Wiederfindungsrate für diesen Parameter mit 90% bei
beiden Verfahren identisch.
Der Unterschied beim Aufschluss des leicht freisetzbaren/freien Cyanids liegt nur in der Temperatur,
dieser kann ebenso vernachlässigt werden, was die Ergebnisse der realen Probe 5 und fast alle dotierten
Proben belegen.
Die Ursache für die niedrigen Messergebnisse beim Verfahren nach DIN EN ISO14403-D6 bei den
realen Proben könnte in einer unzureichenden Probenstabilisierung liegen. Während die Norm
DIN38405-D13 eine Stabilisierung auf einen pH-Wert von größer 9 vorschreibt, verlangt die Norm
DIN EN ISO14403-D6 eine Stabilisierung auf einen pH-Wert von 12.
Die Proben wurden wie im Abschnitt 4.1 beschrieben von den Wasserwirtschaftsämtern zur Verfügung
gestellt. Diese arbeiten bisher alle nach dem Verfahren DIN38405-D13. Nach Überprüfung
ergaben sich für die Proben pH-Werte zwischen 10 und 11, bei Probe 6 sogar nur ein pH-Wert von
9,5. Dass diese pH-Werte für Messungen nach dem Verfahren DIN EN ISO14403-D6 unzureichend
sind, wird am deutlichsten bei der Probe 6, wo nach mehrmaligem Messen immer ein anderes Ergebnis
erzielt wurde. Aber auch die Proben 1, 2, 3 und 4 bestätigen die Vermutung.
Die Ergebnisse der dotierten Proben unterstützen die These, dass der Unterschied in den Ergebnissen
mit der Stabilisierung der Proben zusammenhängt. Diese Proben wurden alle mit einem pH-Wert von
12 stabilisiert, was beim Verfahren nach DIN EN ISO14403-D6 zu ähnlicheren und auch konstanteren
Ergebnissen führte. Dass dies beim Verfahren nach DIN38405-D13 nur für den Parameter leicht freisetzbares
Cyanid zutrifft, widerspricht dieser These nicht, sondern könnte ein Hinweis auf eine
grundsätzliche Problematik des Verfahrens nach DIN38405-D13 sein. Die extrem niedrigen Werte für
den Parameter Gesamtcyanid bei Probe 12, 13 und 14 sind höchstwahrscheinlich auf einen Verfahrensfehler
zurückzuführen, ebenso die zu hohen Werte bei Probe 9 und 11. Dieses Verfahren ist anfälliger
für derartige Fehler, da es wie im Abschnitt 4.2.2.1 beschrieben sehr komplex aufgebaut ist
und die Durchführung viel Erfahrung und Routine benötigt.
In Bezug auf die Unterschiede der Verfahren lässt sich zusammenfassend sagen, dass weder die Definition
der Cyanid-Parameter, noch der Aufschluss der Cyanid-Verbindungen maßgeblich das Messergebnis
beeinflussen. Der einzige Unterschied, der sich in den Ergebnissen deutlich wiederspiegelt ist
41

Diskussion
die Stabilisierung der Proben. Da sich ein pH-Wert von 12 nicht negativ auf die Ergebnisse auswirkte,
die nach dem Verfahren DIN38405-D13 gemessen wurden, sollten die Probenehmer bei der bayerischen
Anlagenüberwachung angewiesen werden, die Proben grundsätzlich auf diesen Wert zu stabilisieren.
Die Pufferlösung und die Salzsäure lassen einen höheren pH-Wert beim Verfahren nach
DIN38405-D13 durchaus zu.
Die Verfahren wurden ebenfalls bezüglich ihrer relativen Streuung verglichen.
Die relativen Streuungen waren bei beiden Verfahren gering. Sie lagen zwischen 3,0 und 7,3 %. Die
erwartete größere Streuung des Verfahrens nach DIN38405-D13 gegenüber dem automatisierten
Verfahren nach DIN EN ISO14403-D6 zeigte sich nur bei den aufgestockten Proben und bei der Bestimmung
von Gesamtcyanid. Für das Erreichen der geringen relativen Streuung bei dem Verfahren
nach DIN38405-D13 waren jedoch mehre Analyseversuche erforderlich.
Ein weiteres Ziel der Arbeit war es, die Ergebnisse in den Prozess der Privatisierung der Abwasseranlagenüberwachung
miteinzubeziehen.
Bisher wurden die Einhaltung der Grenzwerte nach dem Verfahren DIN38405-D13 überprüft. Im
Falle einer Privatisierung der Abwasserüberwachung ist wie in der Einleitung beschrieben davon auszugehen,
dass die Überprüfung mit Hilfe des Verfahrens nach DIN EN ISO14403-D6 erfolgt. Deshalb
ist es bezogen auf die festgelegten Grenzwerte wichtig, dass beide Verfahren zu ähnlichen Ergebnissen
kommen. Ansonsten könnte dies bei zu hohen Ergebnissen zu einer Verschärfung der Anforderungen
für den Einleiter oder im Fall von zu niedrigen Ergebnissen zu einer Verschlechterung des
Gewässerschutzes führen.
Wie in der obigen Diskussion deutlich wird, bleibt als wesentlicher im Sinne von Ergebnis beeinflussenden
Unterschied die Stabilisierung. Um ganz sicher zu gehen, dass die Unterschiede in den Messergebnissen
eindeutig auf die unterschiedliche Stabilisierung zurückzuführen ist, müsste man erneut
Parallelmessungen durchführen, mit Proben die jeweils auf den Wert der beiden Verfahren stabilisiert
wurden. Im Rahmen dieser Arbeit war dies nicht möglich, da die zur Verfügung gestellten Proben,
wie oben beschrieben, alle nach dem Verfahren DIN38405-D13 stabilisiert waren.
42

7 Zusammenfassung
Zusammenfassung
Im Rahmen dieser Arbeit wurden die beiden Verfahren nach DIN38405-D13 und DIN EN ISO14403-
D6, die im Vollzug der Abwasserverordnung in Bayern zur Bestimmung von Cyanid–Spezies zugelassen
sind, untersucht.
Hierzu wurden die Gemeinsamkeiten und Unterschiede in der praktischen Anwendung der beiden
Verfahren zur Bestimmung von Gesamtcyanid, leicht freisetzbaren Cyanid und freien Cyanid herausgearbeitet.
Dabei wurden Unterschiede in den Parameterdefinitionen, der Überprüfung der Abtrennung
auf Vollständigkeit, der Stabilisierung sowie des Aufschlusses in Temperatur, Zeit und Art aufgezeigt.
Des Weiteren wurden die Anwendungserfordernisse insbesondere der Kalibrierung des Verfahrens
nach DIN38405-D13 ermittelt und die Verfahren zur Anwendungsreife etabliert.
Die Daten aus den Bescheiden zur Einleitung cyanidhaltiger Abwässer in Bayern wurden ausgewertet
und die Grenzwerte nach den Anhängen der Abwasserverordnung sortiert.
Um zu ermitteln, ob beide Verfahren gleiche Ergebnisse im Vollzug der Abwasserverordnung in Bayern
liefern, wurden praktische Untersuchungen an Standards und 14 realen Proben, die zum Teil
aufgestockt wurden, durchgeführt. Bei fünf Proben war wegen probenspezifischer Besonderheiten
der Verfahrensvergleich nicht durchgängig möglich. Für die Ermittlung zweier valider Werte nach
dem Verfahren DIN38405-D13 mussten mitunter bis zu drei Analyseversuche gemacht werden.
Die beiden Verfahren erreichten eine geringe relative Streuung von 3-7%. Die Untersuchungen der
Standards ergaben, dass die erforderliche Speziestrennung bzw. die Wiederfindungsanforderung für
Hexacyanoferrat(III) bei beiden Verfahren mit 90% erreicht wurde. Des Weiteren wurde gezeigt dass
keine Störung durch Thiocyanat auftritt.
Als mögliche Ursache für die unterschiedlichen Ergebnisse der 14 realen Proben wurde die unzureichende
Stabilisierung der Proben für das Verfahren nach DIN EN ISO14403-D6 herausgearbeitet.
Deshalb wurde der Vorschlag gemacht, die Proben im Vollzug der Abwasserverordnung in Bayern
grundsätzlich auf einen pH-Wert von 12 zu stabilisieren.
43

8 Abkürzungsverzeichnis
Abkürzungsverzeichnis
AbwV Abwasserverordnung
Ag Silber
Au Gold
BB Berliner Blau
BLS Blutlaugensalz
C Kohlenstoff
ClCN Chlorcyan
CN - Cyanid
CNf freies Cyanid
CNges Gesamtcyanid
CNlf leicht freisetzbares Cyanid
Co Cobalt
CO2 Kohlendioxid
Cu Kupfer
D6 Verfahren nach DIN EN ISO14403-D6
D13 Verfahren nach DIN38405-D13
DEV Deutsche Einheitsverfahren
Fe Eisen
H2O Wasser
HCl Salzsäure
HCN Cyanwasserstoff (Blausäure)
K Kalium
KCN Kaliumcyanid
KSCN Kaliumthiocyanat
KB Stabilitätskonstante
Ksp Löslichkeitskonstante
LfU Landesamt für Umwelt
LF-Theorie Ligandenfeld-Theorie
M Metall
Mo Molybdän
MO-Theorie Molekülorbital-Theorie
N Stickstoff
Na Natrium
NaCN Natriumcyanid
NaOH Natriumhydroxid
O Sauerstoff
OCN - Cyanat-Ion
Pd Palladium
Pt Platin
R-CN Nitrile
SCN - Thiocyanat-Ion
SM Schwermetalle (Blei, Cadmium, Chrom, Kupfer, Nickel, Quecksilber, Thallium, Zink)
SO4 2- Sulfat
UV ultraviolett
VB-Theorie Valence-bond-Theorie
WFR Wiederfindungsrate
WHG Wasserhaushaltsgesetz
WWA Wasserwirtschaftsamt
x Mittelwert
Zn Zink
44

9 Literaturverzeichnis
Literaturverzeichnis
Althaus, H., & Schössner, H. (1991). Vorkommen, Bedeutung und Nachweis von Cyaniden. Berlin:
Erich Schmidt Verlag.
Bayerisches Staatsministerium des Innern. (30. 05 2012). Allgemeines Ministerialblatt Nr.5, 25.
Jahrgang. Vollzug des Wasserrechts; Analysen- und Messverfahren für Abwasser, 348-352.
München, Bayern.
Bellomo, A. (1970). Formation of copper(II), zinc(II), silver(I) and lead(II) ferrocyanides. Talanta 17.
Büchel, K. H. (1970). Chemie der Pflanzenschutz- und Schädlingsbekämpfungsmittel. Berlin: Springer
Verlag.
Bundesministerium der Justiz. (30. 10 2012). juris BMJ - Aktuelle Texte (Gesetze/Verordnungen) -
Teilliste (A) - AbwV. Abgerufen am 30. 10 2012 von juris BMJ: http://www.gesetze-iminternet.de/Teilliste_A.html
Bundesministerium der Justiz. (30. 10 2012). juris BMJ - Aktuelle Texte (Gesetze/Verordnungen) -
Teilliste (W) - WHG. Abgerufen am 30. 10 2012 von juris BMJ: http://www.gesetze-iminternet.de/Teilliste_W.html
Christensen, H. E. (1974). The Toxic Substances List 1974 Editions. Rockville, Maryland: Natl. Inst.
Occupat. Safety and Health.
Deutsches Institut für Normung. (03 2002). Bestimmung von Cyaniden mit der kontinuierlichen
Fließanalytik (D6). DIN EN ISO 14403-D6:2002-03, 26. Wiley-VCH, 69469 Weinheim.
Deutsches Institut für Normung. (04 2011). Bestimmung von Cyaniden (D13). DIN 38405-D13:2011-
04, 22. Wiley-VCH, 69469 Weinheim.
Dipl.-Chem. Karin Oelsner, u. a. (2001). Abbauverhalten von komplexen Cyanidverbindungen.
Abschlussbericht, Sächsische Landesamt für Umwelt und Geologie, Altlasten.
Holleman, A. F., & Wiberg, E. (1995). Lehrbuch der anorganischen Chemie. Berlin: Walter de-Gruyter.
Hütter, L. A. (1994). Wasser und Wasseruntersuchung. Frankfurt am Main: Salle u. Sauerländer.
Rapoport, S. M. (1969). Medizinische Biochemie. Berlin: Volk und Gesundheit.
Tausch, C. (29. 10 2012). Wir über Uns - InternetangebotBayerisches Landesamt für Umwelt.
Abgerufen am 29. 10 2012 von InternetangebotBayerisches Landesamt für Umwelt:
http://www.lfu.bayern.de/wir/index.htm
Ullmann. (1975). Ullmanns Enzyklopädie der technischen Chemie. 4. Auflage. Weinheim: Chemie.
45

10 Anhang
Anhang
Nr. 1
Physikochemische Eigenschaften und charakteristische Daten ausgewählter Cyanid-Verbindungen
46

Erklärung
Erklärung
Hiermit erkläre ich gemäß § 35 Abs. 7 der Rahmenprüfungsordnung für Fachhochschulen in Bayern,
dass ich die vorliegende Bachelor-Arbeit mit dem Titel
Vergleichsmessungen photometrischer Verfahren im Kontext des Vollzugs der
Abwasserverordnung in Bayern
selbständig verfasst, noch nicht anderweitig für Prüfungszwecke vorgelegt, keine anderen als die
angegebenen Quellen oder Hilfsmittel benutzt sowie wörtliche und sinngemäße Zitate als solche
gekennzeichnet habe.
Vincent Paul Maier
Schenkendorfstr. 16a
86167 Augsburg
…………………………………………… …………………………………………..
Unterschrift Ort, Datum