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Einleitung Dazu werden die Unterschiede der Verfahren gegenübergestellt, um Ungleichmäßigkeiten erklären und bewerten zu können. Mit Hilfe von Standardlösungen wird die Wiederfindungsrate überprüft. Des Weiteren werden alle vorhandenen realen Proben parallel gemessen. Proben in den kein Cyanid nachweisbar ist werden vor dem Messen dotiert. Dadurch können die Analyseergebnisse miteinander verglichen und statistisch ausgewertet werden. Hierbei wird auch die unterschiedliche Probenmatrix berücksichtigt. Sollten sich Unterschiede in den Ergebnisse ergeben, wird überprüft, ob diese einer Gesetzmäßigkeit folgen. Ein weiteres Ziel ist es, die Ergebnisse dieser Arbeit in den Entscheidungsprozess der Privatisierung der Abwasseranlagenüberwachung in Bayern miteinzubeziehen. 6
2 Charakterisierung der Cyanide Theortische Grundlagen Charakterisierung der Cyanide 2.1 Allgemeine Angaben Cyanide kommen in den unterschiedlichsten Formen in wässrigen Lösungen vor. Sie können als Cyanid-Ionen (CN - ), als Cyanwasserstoff (HCN), als einfache Metallcyanide, als komplex gebundene Cyanide, als organische Verbindungen, die Cyangruppen enthalten, als Nitrile (R-CN), Cyanate (ROCN), Thiocyanate (RSCN) und als Chlorcyan (ClCN) vorliegen. In Abhängigkeit vom pH-Wert und der Temperatur liegen diese im Wasser in gelöster und/oder ungelöster Form vor (Bestimmung von Cyaniden (D13), 2011, S. 4). 2.2 Herstellung und Verwendung Um Cyanwasserstoff herzustellen wird Ammoniak mit Methan und Kohlenmonoxid katalytisch im großtechnischen Maßstab umgesetzt. Die Weltjahresproduktion liegt dabei im Megatonnenmaßstab. Die Pyrolyse von Zuckerrübenmelasse dient ebenfalls der Blausäuregewinnung. Eine breite Anwendung findet Cyanwasserstoff bei der Synthese von Kunststoffen und –fasern, sowie bei der Herstellung von Textilhilfsmitteln, Pharmazeutika und organischen Farbstoffen. Als Begasungsmittel im Vorratsschutz wird Cyanwasserstoff zum Beispiel in Mühlen, Schiffen und Speichern verwendet. Cyanide dienen zur Herstellung von Cyanoferraten („Blutlaugensalze“), die als Oxidationsmittel zum Beispiel in Bleichbädern, in der Umkehrentwicklung von Filmen oder als anorganische Pigmentgrundstoffe (Herstellung von Berliner Blau) eingesetzt werden. Alkalicyanide werden durch die Neutralisation der Blausäure mit Natron- oder Kalilauge erzeugt. Für die Weltjahresproduktion von Alkalicyaniden ist dabei ein Hektotonnenmaßstab anzusetzen. Alkalicyanide finden Verwendung in der Aufbereitung von Gold- und Silbererzen (Cyanidlaugerei), der Oberflächenhärtung (Carbonitrierung) von Stahl sowie in der Galvanotechnik (alkalische Cyanidbäder für Kupfer, Silber, Gold u. a.). Neben diesen technischen Anwendungen kommt es allerdings auch zur unbeabsichtigten Freisetzung cyanidhaltiger Verbindungen. Als unerwünschtes Nebenprodukt entstehen Cyanide z.B. bei den Prozessen der Koks- und Roheisenerzeugung. Auch bei der Gasreinigung treten Cyanide auf, wobei diese meist als komplex gebundenes Berliner Blau vorliegen (Dipl.-Chem. Karin Oelsner, 2001, S. 10f). 2.3 Physikochemische Eigenschaften Cyanwasserstoff (HCN) ist eine sehr giftige und hochentzündliche Flüssigkeit mit charakteristischem Geruch. Die Siedetemperatur liegt bei 25,7 °C und infolge des relativ hohen Dampfdruckes ist reine Blausäure stark flüchtig. In Wasser und Ethanol ist Cyanwasserstoff vollständig mischbar. Mit einem KS-Wert von 4,8·10 -10 mol/l ist Cyanwasserstoff eine schwache Säure (siehe Abb. 1). In sauren und neutralen Wässern ist Cyanwasserstoff zum größten Teil undissoziiert und deshalb leicht flüchtig, im alkalischen Bereich liegt Cyanid als Anion (CN - ) vor. Bei einem pH-Wert von 9,2 verteilt sich der Cyanwasserstoff je zur Hälfte auf die undissoziierte und die ionische Form. Bei pH-Werten unter 11,5 geben Cyanid Lösungen Blausäure an die Luft ab, deshalb sollten cyanidhaltige Lösungen diesen Wert immer überschreiten. Abb. 1: pH-abhängige Existenzbereiche des Systems HCN/CN- (Hütter, 1994, S. 363) 7
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