Skript Modul 14 – Physikalische Chemie 2

Über die Siegert-Relation wird die gemessene Intensitätskorrelationsfunktion in die normierte Amplitudenkorrelationsfunktion überführt:
F q D q E q t E q t
� I( q, t) I ( q, t �� ) �
2
s ( , � ) � exp( � s � ) �� s ( , ) s *( , �� ) �� � 1
2
� , �
I q t
Für monodisperse hochverdünnte Proben entspricht diese Amplitudenkorrelation bei logarithmischer Auftragung somit einer Geraden, aus deren
Steigung sich der Selbstdiffusionskoeffizient Ds, und aus diesem über die Stokes-Einstein-Gl. (22b) der hydrodynamische Radius der streuenden
Partikel, ergibt.
DLS-Datenanalyse für polydisperse (monomodale) Proben:
Für polydisperse Proben ist Fs(q,�) eine Überlagerung verschiedener e-Funktionen:
2 2
� , � � � � � �� exp�
� � �
F q n M P q D q
s i i i i
i
Beachten Sie den Wichtungs-Faktor “ni Mi 2 Pi(q)“, der dem Beitrag der Partikelfraktion i zur statischen, d.h. mittleren, Streuintensität, und damit
dem relativen Anteil an der Amplitudenkorrelationsfunktion, entspricht! Entwickelt man diese Funktion in eine Taylor-Reihe (Kumulanten-
Verfahren), so erhält man:
1 2 1 3
ln Fs �q, � � � ��1� � �2� � �3� � ...
2! 3!
Der 1. Kumulant �1 liefert hier den mittleren Diffusionskoeffizienten und somit auch einen mittleren Radius über die Stokes-Einstein-Gleichung,
wobei diese Mittelwerte jedoch nur für Teilchen < 10 nm sauber definiert und unabhängig vom Detektionswinkel sind (s.u.). Der 2. Kumulant �2
ist ein Maß für die Polydispersität
Wichtig:
Für Teilchen, die im Mittel größer als 10 nm sind, ist wegen des q-abhängigen Wichtungs-Faktors Pi(q) nur ein apparenter q-abhängiger
Diffusionskoeffizient!