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Instrumentelle Analytik Massenspektrometrie MS Seite 

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4.2.2 Ionenquellen 

Das Massenspektrum eines Moleküls hängt sehr stark von der Art der Fragmentierung und 

damit von der Art der Ionisierung ab. 

Elektronenstoß-Ionisation (EI) 

harte Ionisation, starke Fragmentierung 

Molekülpeak oft nicht zu registrieren 

Chemische Ionisation (CI) 

Elektrospray-Ionisation (ESI) 

weiche Ionisation 

Laser Desorption (MALDI) 

Fast Atom Bombardment (FAB) 

Die beiden neueren Verfahren ESI und MALDI sind die wichtigsten Verfahren in der Untersuchung von 

großen Biomolekülen in der Proteinanalytik und Sequenzierung von Peptiden. 

4.2.2.1 Harte Ionisation 

(Elektronenstoß-Ionisation EI ) 

Wichtigste und am häufigsten verwendete Methode für flüchtige Analyten mit m < 1000 amu 

Prinzip: Die Ionisation erfolgt durch den Beschuss der gasförmigen Moleküle mit thermischen 

Elektronen hoher Energie bei stark vermindertem Druck (ca.10 −5 mbar). 

Als Elektronenquelle dient eine Glühkathode aus Wolfram oder Rhenium. 

Abb.: Schema einer Ionenquelle mit Elektronenstoßionisation 

Abb.: Ionenausbeute als Funktion der 

Primärenergie der Elektronen 

Standard-Elektronenenergie: 70 eV 

� Ionenausbeute gering (ca. 10 -5 ) 

� reproduzierbare Fragmentierung 

Ionisierungsenergie für organ. Verbind. ca. 10 eV 

Anregungsenergie ca. 5 eV 

Desorption: Direkte Bildung gasförmiger 

Ionen aus festen oder flüssigen Proben 

Beschleunigungs 

Spannung 1-10 kV


Mechanismus der Ionisierung und Fragmentierung bei der EI 


1) M + e - � M +� + 2e - Primärionisation der Analytmoleküle zu Radikalkationen 

mit hoher Überschussenergie (Elektron wird entfernt, bevorzugt 

eines der freien Elektronenpaare bei vorhandenen Heteroatomen 

oder einer Doppelbindung). 

M + e - � M -� Elektroneneinfang mit Bildung negativer Ionen 

(sehr selten: M - /M + = 1/1000) 

Überschussenergie von ca. 5-10 eV in M +� (Schwingungs- 

Rotationsanregung) führt zur gewünschten Fragmentierung. 

(Spaltung einer C-C Bindung benötigt nur ca. 2 eV.) 

2) Innerhalb einiger µs zerfallen die hochangeregten Molekülionen in Primärfragmente. 

Zwei Möglichkeiten: - Molekül-Radikalkation zerfällt in Molekülkation + Neutralradikal 

- Molekül-Radikalkation zerfällt in Radikalkation + Neutralmolekül 

M +� � A + + B � 

M +� � A � + B + 

M +� � C +� Fragmentierung in Kation und Neutralradikal 

+ D Fragmentierung in Radikalkation plus Neutralteilchen (Verlust) 

3) Die Primärfragmente haben meist noch genügend innere Energie, um weiter zu zerfallen. 

In einer Kette von mitunter sehr komplexen Fragmentierungs- und Umordnungsreaktionen 

entstehen so weitere Fragmente. 

Abb.: Schematischer Fragmentierungsmechanismus eines org. Moleküls bei der EI 

*


Wichtige Fragmentierungsreaktionen 

Terminologie / Symbolik 

Molekülkation/Radikalkation: M + , M +� , [M] +� , M ┐+� 

Fragmentbildung: 

� Homolyse: Bindungsbruch durch Wanderung des Elektrons 

Zeichen: ; 

� Heterolyse: Bindungsbruch durch Wanderung eines Elektronenpaares 

� keine Aussage 

über Mechanismus 

Beispiel: Allylspaltung 

1) Primärionisation 

2) Homolyse 

Spaltung geht von 

der Radikalstelle 

aus 

2’) Heterolyse 

Spaltung geht von 

der Ladung aus 

Zeichen: ; 

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1) Allylspaltung 


Leichte Spaltung einer Bindung in Nachbarschaft zu einer Doppelbindung (Allylstellung). 

2) Benzylspaltung 

Benzylfragment bildet sich besonders leicht, wenn die Probe eine Benzylgruppe enthält. 

Fragment stabilisiert sich durch Umlagerung in Tropylium-Kation. 

3) Alkylspaltung 

Die Stabilität von Carbokationen nimmt in der Reihe CH3 + < RCH2 + < R2CH + < R3C + zu. 

Die Spaltung an Verzweigungspunkten der Kohlenstoffkette ist daher am wahrscheinlichsten. 

Die positive Ladung verbleibt bevorzugt am höchstsubstituierten C-Atom. 

4) �-Spaltung 

Die C-Bindung in �-Stellung (eine Bindung Abstand) zu einer funktionellen Gruppe 

(z.B. Carbonylgruppe, Heteroatome) wird gespalten. 

Grund: freie Elektronenpaare der funkt. Gruppe stabilisieren die positive Ladung des Radikalions. 

�-Spaltungen treten mit großer Wahrscheinlichkeit in Carbonylverbindungen, Ethern, und in 

Nachbarschaft zu OH-, SH- und Aminogruppen auf. 

5) Decarbonylierung 

Kationen, die durch �-Spaltung aus einer Carbonylgruppe entstanden sind, spalten sehr 

leicht ein (polares) CO-Neutral-Molekül ab.


Wichtige Umlagerungsreaktionen 

6) Onium-Reaktion 


Folgereaktion der bei der �-Spaltung gebildeten Ammonium-, Oxonium-, Sulfonium-, etc. Ionen. 

Dabei wird ein H-Atom aus dem an das Heteroatom gebundenen Rest, unter Abspaltung dieses 

Restes auf das Heteroatom übertragen. 

7) Retro-Diehls-Adler-Reaktion 

Ein Sechsring (Cyclohexen) mit einer Doppelbindung zerfällt in ein Dien und in ein Dienophil. 

(Umkehrung der Diels-Alder-Reaktion) 

8) McLafferty-Umlagerung 

Vorrausetzung ist eine Doppelbindung, von der eine mindestens dreiatomige Kette abzweigt. 

Ein H-Atom wird über einen “Sechsring-Übergangszustand“ auf die Doppelbindung übertragen. 

Gleichzeitig wird ein (substituiertes) Ethenmolekül abgespalten. 

Zusammenfassung: 

� Eine Fragmentierung ist immer dann günstig, wenn das entstehende Radikal bzw. Kation stabil ist. 

� Die Abspaltung eines neutralen Moleküls (z.B. CO, C2H4) ist günstig. 

� Besonders bevorzugt sind Spaltungen neben mesomeren Systemen im Molekül (Benzyl-, Allyl-). 

� Ebenso bevorzugt sind Spaltungen neben Heteroatomen (O, N, S ), insbesondere in �-Stellung. 

Dabei wird meist der schwerere Substituent eliminiert. 

� Gesättigte Kohlenwasserstoffe spalten besonders an Verzweigungen des Gerüsts (Alkylspaltung). 

� Bei Cyclohexan-verwandten Verbindungen (Sechsring mit einer Doppelbindung) ist eine 

Retro-Diels-Alder-Reaktion möglich. 

� Eine McLafferty Umlagerung ist bei allen Verbindungen möglich, bei denen ein H-Atom über 

einen Sechsring-Übergangszustand an eine Doppelbindung übertragen werden kann.


Beispielspektren zur Fragmentierung 

(Elektronenstoßionisation) 

Das Tropylium spaltet weiter ein Ethin (C2H2) 

ab und wird zum Cyclopentadienyl (m/z = 65). 

Ebenso spaltet der Benzolring (m/z = 77) 

weiter ein neutrales Ethinmolekül ab. 

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4.2.2.2 Weiche (sanfte) Ionisation 

Mit weichen Ionisierungsmethoden wird weniger Energie auf die Moleküle übertragen. 

� Moleküle fragmentieren nicht so schnell und der Molpeak kann registriert werden. 

1) Chemische Ionisation (CI) 


Methode der Wahl bei flüchtigen Substanzen, die keinen Molpeak zeigen (m bis 1000 amu). 

Prinzip: In die Ionisierungskammer wird zusätzlich ein “Reaktandgas“ (meist Methan, Isobutan oder 

Ammoniak) im Überschuss eingeleitet. Die Elektronen stoßen dann hauptsächlich mit dem Reaktandgas 

zusammen. Diese aktivierten Reaktandgasionen können dann mit den eigentlichen Probenmolekülen 

reagieren (Protonierung des Analyten bei Stoßwechselwirkung). 

Die dampfförmige Probe strömt 

senkrecht zur Bildebene in die 

Ionenquelle 

Reaktionen in der Ionenquelle 

Primär: CH4 + e- � CH4 +� + 2e - Ionisation des Reaktandgases 

CH4 + e - � CH3 + + H � + 2e - (z.B. Methan) 

CH4 + e - � CH2 +� + H2 + 2e - 

CH4 +� + CH4 � CH5 + + CH3 � Sekundärionen durch H-Transfer 

CH3 + + CH4 � C2H5 + + H2 

CH2 +� + 2CH4 � C3H5 + + 2H2 + H � 

Unter einem Druck von 1 hPa des Reaktandgases werden also hauptsächlich folgende Ionen gebildet: 

CH5 + , C2H5 + , C3H5 + (protoniertes Methan, Äthan, Propan mit Massenzahlen 17, 29 und 41), 

die dann mit den Analytmolekülen reagieren und auch im Spektrum als Peaks erscheinen. 

Sekundär: Protonentransfer: 

CH5 + + M � CH4 + [M+H] + stabiles Quasimolekül: M � M + 1 

C2H5 + + M � C2H4 + [M+H] + Masse: M � M + 1 

Alkyladdition : 

C2H5 + + M � (M)�C2H5 + Masse: M � M + 29 

C3H5 + + M � (M)�C3H5 + Masse: M � M + 41 

Hydridabspaltung : 

CH5 + + M � CH4 + H2 + [M-H] + Masse: M � M - 1 

C2H5 + + M � C2H5 + [M-H] + Masse: M � M - 1


Abb.: Kombinierte Chemische Ionisations- und Elektronenstoß-Ionisations-Quelle 

Der Elektronenstrahl verläuft senkrecht zur Bildebene. 

2) Atmosphärendruck Chemische Ionisation (APCI) 

(atmospheric pressure chemical ionisation) 

Thermospray-Ionenquelle zur LC/MS-Kopplung 

Einlass 

0.2-2 ml/min 

Zerstäubergas (N2) 

Make-up-Gas (H2O ..) 

Heizung 

(200-600 °C) 

Korona-Entlading 

(1 - 2 kV) 


“Stickstoffvorhang“ 

Skimmer 

zum Massenanalysator 

Vakuumpumpe 

Durchmesser 100µm 

1. Mechanismus (chemische Ionisation) 

� Die Probenlösung wird zerstäubt und in einer beheizten Röhre verdampft. 

� Eine Korona-Entladung durch ein extrem inhomogenes Feld an der Spitze einer Nadel 

erzeugt (unmittelbar vor dem Probeneinlass des MS) hochenergetische Primärelektronen.



� Die freigesetzten Elektronen setzen eine Kette von Reaktionen in Gang, bei der letztlich 

positive Analytionen erzeugt werden. 

Fragmentierung spielt keine Rolle. 

N2 + e - � N2 +� + 2e - 

N2 +� + 2N2 � N4 +� + N2 

N4 +� + H2O � H2O +� +2N2 

H2O +� + H2O � H3O + + OH�(H2O)n 

H3O + + M � [M+H] + + H2O 

(Bildung von Quasimolekülion 

durch Protontransfer) 

2. Mechanismus (Ladungsrückstands-Ionisation) 

Die Elektronen aus der Korona-Entladung wechselwirken mit den Molekülen des Lösungsmittels, 

des Make-up-Gases (H2O, NH3, ..) und den Probenmolekülen. 

Reaktion: Tropfen � Mikrotropfen � Cluster � Analytion (siehe Skizze) 

� Da die Prozesse bei Atmosphärendruck ablaufen, finden genügend viele Wechselwirkungen 

mit den Probenmolekülen statt, um ausreichend viele Ionen zu erzeugen. 

� Fragmentierungen spielen nur eine untergeordnete Rolle. 

� APCI-Techniken sind sanfte Ionisationsprozesse und sehr gut geeignet für die Analyse 

polarer und nichtpolarer sowie labiler Komponenten mittlerer Molmasse. 

Es können fast alle pharmazeutischen Verbindungen analysiert werden. 

Die Methode ist auch gut geeignet zur Spurenanalytik von Luftschadstoffen.


3) Elektrospray Ionisation (ESI) 


Beim ESI-Vefahren wird eine Lösung des Analyten (10 -3 bis 10 -5 mol/l) bei Atmosphärendruck aus 

einer Kapillare in ein starkes elektrisches Feld versprüht. Dabei erfolgt eine pos. Ladungsübertragung. 

Je nach Spraykapillare und Flussrate unterscheidet man: 

mikro-ESI: Versprühung aus einer Stahlkapillare (Ø ca. 0,1 mm) mit Flussraten von 1-5 µg/min. 

Oft direkte Kopplung zu HPLC. Pumpe erforderlich. 

nano-ESI: Versprühung aus ausgezogenen Glaskapillaren (Ø ca. 1µm) mit Flussraten von 

ca. 20 nl/min. Keine Pumpe erforderlich. 

Aufbau einer ESI Quelle 

Da die Versprühung unter Normaldruckbedingungen erfolgt, ist der Transfer des Analyten 

zum Hochvakuum des Massenspektrometers auch hier sehr aufwendig. 

� Rasche und feine Zerstäubung der an der Kapillarspitze austretenden Lösung in hoch 

geladene Initial-Tröpfchen aufgrund der hohen Feldstärke an der Spitze. 

� Transfer der geladenen Tröpfen über eine geheizte Transferkapillare (Ø 100-500 µm) 

zur Vorvakuumstufe. 

� Aufheizung der Tröpfchen und Desolvatisierung in der Vorvakuum- und der nachfolgenden 

Hochvakuumstufe. 

� Beim Erreichen der Öffnung zum Massenanalysator haben sich durch vollständige Desolvatisierung 

freie Ionen gebildet. Die Effizienz der Ionenbildung (0,01 bis 0,1 vergl. EI 0,00001) wird zusätzlich 

erhöht, wenn gegen den Spraystrom ein Stickstoffstrom fließt. 

Mechanismus der Ionenfreisetzung 

� An der Kapillarspitze wird die Flüssigkeitsoberfläche mit positiven Ladungsträgern angereichert. 

Die Ladungen werden zur negativen Gegenelektrode gezogen und bilden dabei den sog. 

Taylor Konus, der aus der Balance zwischen elektr. Feld und Oberflächenspannung resultiert. 

� Ab einer gewissen Distanz erfolgt eine Destabilisierung und es werden Tropfen mit Durchmessern 

von ca. 2-10 µm und positiver Überschussladung in einem stabilen Spray emittiert. 

� Das Lösungsmittel in den Tropfen verdampft und die Tröpfchen schrumpfen. 

� Die Oberflächenladungsdichte nimmt zu. Bei Erreichen einer kritischen Größe bilden sich 

Ausstülpungen und es werden viele kleine Tröpfen freigesetzt, die nur ca. 2% der Masse, 

aber ca. 15% der Ladung des Muttertropfens tragen.



� Der Vorgang wiederholt sich bis schließlich nur noch einzelne Tropfen von ca. 1 nm Ø vorliegen, 

die das Analytmolekül in einer Solvathülle enthalten. 

� Ist das Lösungsmittel schließlich ganz verdampft, bleiben Ionen mit einer großen Anzahl von 

Ladungen übrig. Für Protein-Ionen gilt grob: eine Ladung/1000 amu. 

Leistungsmerkmale der ESI 

Besonderheit der ESI: Bildung mehrfach geladener Ionen bei M > 1000 Da. 

� Es können alle herkömmlichen Analysatoren verwendet werden (außer TOF). 

� Massenspektrometer mit geringem m/z-Messbereich (einige 1000) können benutzt werden, um 

Moleküle mit Molgewichten über 100000 zu bestimmen. Warum? 

� Viele Signale zu einem Molekülion (mit verschiedenen Ladungen) tragen zur Verbesserung 

der Genauigkeit und Verlässlichkeit der Methode bei. 

Beispiel: ESI-Spektrum einer unbekannten Substanz mit Molekülgewicht M



Das Signal bei m1 (m/z = 1274.4) trägt z Ladungen (oder genauer gesagt ist z-fach protoniert). 

Daraus folgt also: 

m 

M � z 

� 

z 

1 � M � m1 

z � z 

Das Signal bei m2 (m/z = 991.4) trägt 4 Ladungen mehr (4 Protonen mehr). 

Daraus folgt: 

M � ( z � 4) 

m 2 � 

� M � m2( 

z � 4) 

� z � 4 

z � 4 

m z � z � m ( z � 4) 

� z � 4 � z �13, 

9986 � 14 

1 

1 

2 

M � m z � z �1274, 

4�14 

�14 

� 17828 

4.2.2.3 Ionisation nicht verdampfbarer Proben 

(Bombardierungs-Ionisierungen; Desorptionsmethoden) 

Mit der Entwicklung der Bombardisierungs-Ionisation (ca. 1980) wurde die Anwendbarkeit der 

Massenspektrometrie grundsätzlich erweitert. Mit diesen “Desorptionsmethoden“ war es nun möglich, 

gasförmige Ionen von nichtflüchtigen, hochmolekularen Makromolekülen zu analysieren. 

Verfahren: FAB (Fast Atom Bombardment) 

MALDI (Matrix-Assisted Laser Desorption Ionisation) 

FIB/SIMS (Fast Ion Bombardment = Secondary Ion Mass Spectrometry) 

1) Fast Atom Bombardment (FAB) 

Prinzip (Barber 1980): 

� Die Probe wird in einer schwer flüchtigen, flüssigen Matrix (meist Glyzerin) molekular gelöst 

und auf dem FAB-Target (Metallträger) in die Ionenquelle gebracht. 

� Beschuss der Probe mit neutralen Atomen (Ar, Xe) führt zur Desorption und Ionisation 

der Probe (z.B. Peptide, Nucleotide). 

Die keV-Primärteilchen werden durch 

Ladungsaustausch in der FAB-Kanone 

erzeugt. 

Xe + e - � Xe + + 2e - 

Xe + � Beschleunigung � Xe + schnell 

Xe + schnell +Xe � Xeschnell + Xe + 

� Es entsteht ein kontinuierlicher, relativ 

intensiver Ionenstrom, weil die vom 

Primärstrahl zerstäubte Oberfläche 

des Matrixtropfens durch Nach- 

fließen ständig erneuert wird. 

Abb.: Schema einer FAB-Ionenquelle ("Fast Atom Bombardment")


Mechanismus der Desorption und Ionisation: 


� Beim Eindringen in die flüssige Matrix geben die keV-Primärpartikel in einer Stoßkaskade ihre 

kinetische Energie ab, wobei sich bis zu 150 Å tiefe Krater in der Tropfenoberfläche bilden. 

Pro Primärpartikel werden innerhalb von ca. 10 -10 s etwa 1000 Matrixmoleküle mit den darin 

gelösten Analytmolekülen desorbiert (impact cavities). 

Die kinetische Energie des auftreffenden Primärteilchens führt dabei zu einer kurzzeitigen 

thermischen Überhitzung (thermal spike). 

� In der Folge bildet sich ein Übergangsbereich zwischen flüssiger Matrix und dem Vakuum 

(selvedge region), in dem ein hoher Druck (Aufheizen) und eine hohe Teilchendichte vorliegt 1. 

� Nachfolgend sinkt die innere Energie der thermisch angeregten Moleküle stark, da die 

Ausdehnungsarbeit bei der Expansion ins Vakuum aus dem Reservoir der Inneren Energie 

der Analyt- und Matrixmoleküle aufgebracht wird (intermolekulare Wechselwirkungsenergie). 

� Die desorbierten Analytmoleküle kühlen bei der (weiteren) Expansion stark ab. 

Es verbleibt damit wenig Überschussenergie bei den generierten Ionen, so dass nur 

Quasimolekül-Kationen ([M+H] + , [M+Na] + etc.) auftreten. 

Fragmentierungen spielen wegen der geringen Überschussenergie keine Rolle. 

Abb.: Vorgänge bei verschiedenen Desorptionsmethoden (FAB, MALDI, FIB/SIMS) 

Kennzeichen von FAB-Spektren 

� FAB-MS-Spektren zeigen einen für die Matrix charakteristischen Hintergrund, 

z.B. Ionenserien des Gycerins: [(Gly)n+H] + , n = 1-15. 

� mehrfach geladene Ionen werden bei FAB-MS selten beobachtet. 

heiße 

Stoßkaskade 

1 Die Ausdehnung von der flüssigen Phase in das Vakuum erfolgt ähnlich wie die Ausbreitung der Stosswelle 

bei einem Überschallstrahl (supersonic jet).


2) Matrix-Assisted Laser Desorption/Ionisation (MALDI) 

Sanfte Ionisierung sehr schwerer Moleküle (m bis 500000 amu) 


Prinzip (Hillenkamp und Kara, Münster 1987) 

� Die zu untersuchende Probe wird mit einer konzentrierten Lösung der Matrix gemischt und 

auf einem metallischen Probenhalter getrocknet. 

Beim Trocknen werden die gelösten Analytmoleküle in die kristallisierende Matrix eingebaut. 

� Nach der Überführung ins Vakuum wird die feste Matrix/Analyt-Mischung mit kurzen Laserimpulsen 

(0,5 - 20 ns UV, 5 - 200 ns IR) beschossen, wobei gasförmige Ionen freigesetzt werden. 

Mechanismus der Desorption/Ionisation: 

� Mechanismus ähnlich wie bei der FAB aber keine Erneuerung der Matrixoberfläche. 

� Bei der Verwendung von UV-Lasern (meist N2-Laser 337 nm oder Nd:YAG-Laser 266/355 nm) 

erfolgt Resonanzanregung der Elektronen des aromatischen Systems der Matrixmoleküle. 

� Die Energie relaxiert innerhalb von ps in Schwingungszustände (IC: S1 � S0*). 

Dabei erfolgt auch ein Energieübertrag auf die Analytmoleküle (rapid heating). 

� Das ultraschnelle Aufheizen führt dazu, dass die mit der Fragmentierung (Spaltung) 

der Analytmoleküle konkurrierende Verdampfung überwiegt. 

� Neben einem unerwünschten Matrixuntergrund entstehen überwiegend Molekülionen 

und Quasimolekül-Ionen (meist protoniert oder deprotoniert) der Form: 

[nM � mY] k� 

z.B. [M] + , [M+H] + , [M-H] + , [2M+H] + , [M+2H] + , [M+H] 2+ , etc. 

Funktion der Matrix beim MALDI-Prozess 

� Die Matrix isoliert die Analytmoleküle voneinander und schützt sie vor zu hoher Laserenergie. 

Die Analytmoleküle sollen bei der Laserwellenlänge nicht absorbieren! 

� Die Matrixsubstanz stellt die zur Desorption der Analytmoleküle notwendige Energie zur 

Verfügung und liefert Protonen oder abstrahiert diese zur Ionisation des Analyten. 

Protonenübergang 

Abb.: Prinzip des MALDI-Prozesses (Matrix-Assisted-Laser-Desorption/Ionisation)


Wichtige Matrixsubstanzen 


Matrixmoleküle für die UV-Laseranregung müssen eine chromophore Gruppe im UV-Bereich 

besitzen, z.B. aromatische Systeme. 

Nikotinsäure DHB: 2,5 Dihydroxy- 

benzoesäure 

MALDI-TOF 

MALDI wird üblicherweise in Kombination mit TOF durchgeführt. 

Verbesserte Auflösung und Massenbereich 

durch “verzögerte Extraktion” 

(Delayed Extraction) der Ionen 

(DE-MALDI-TOF). 

Super-DHB: (2-Hydroxy-5-methoxybenzoesäure) 

Abb.: Prinzip der verzögerten Ionenextraktion beim linearen TOF (DE-MALDI-TOF) 

� Zur Zeit t = 0 werden die Analytmoleküle durch Laserbeschuss vom Probenträger freigesetzt, 

besitzen aber unterschiedliche Geschwindigkeiten. 

� Nach der Zeit t = t1 wird das Beschleunigungspotential zwischen Probenteller und Gitter angelegt. 

(Hinweis: funktioniert nur, wenn das Potential zum Gitter hin flacher wird - warum?) 

� ursprünglich schnelle Ionen befinden sich näher am Gitter und durchlaufen daher ein 

geringeres Potentialgefälle bei geringerer Feldstärke. 

� Fokussierung


4.2.3 Detektoren 


Umwandlung des Ionenstromes nach dem Massenanalysator in einen elektrisch messbaren Strom. 

Ionenstrom: 10 -9 bis 10 -18 A : � großer Dynamikbereich erforderlich 

� Verstärkungsfaktor 10 6 - 10 8 notwendig 

Gebräuchliche Verfahren: 

� Faraday Becher (Faraday Cup FC): Ionen fallen auf einen “Auffänger” und geben ihre Ladung 

an diesen ab. Der Entladungsstrom wird elektrisch verstärkt. 

� Sekundär-Elektronen-Vervielfacher (SEV): Elektronen lösen Sekundärelektronen aus, die 

kaskadenartig verstärkt werden. 

� Micro-Channel-Plate (MCP): 

Zweidimensionale Anordnung von vielen mikroskopischen SEV-Einheiten. 

4.2.3.1 Faraday Becher 

Der Faraday-Becher wird zum direkten Auffangen der Ionen verwendet. Ein angeschlossenes Elektrometer 

misst damit direkt die Ladung der Ionen. 

� Ionen aus dem Massenanalysator werden direkt in 

elektrischen Strom umgewandelt. 

� Neutralisierung der Ladungen unabhängig von 

Masse und Energie 

Nachteile: 

� mittlere Empfindlichkeit (10 -14 A) 

� geringe Zeitauflösung (ms) 

4.2.3.2 Sekundär-Elektronen-Vervielfacher (SEV) 

SEVs sind ähnlich konstruiert wie Photomultiplier. Sie bestehen aus einer Kaskade von Dynoden, die 

durch einen Lawineneffekt der Sekundärelektronen die eintreffende Ladung der Ionen verstärken. 

� Auf die Konversionsdynode (1) auftreffende 

Ionen erzeugen Elektronen. 

� Elektronenvervielfachung in einer Reihe 

weiterer Dynoden (2...11) 

� An der Anode (A) wird der Elektronenstrom 

(Verstärkung bis 10 8 ) aufgefangen. 

� Zeitauflösung: ca. 10 -8 s 

Nachweisgrenze: 1 Ion/ 10 s 

Nachteile: 

� Vervielfachung ist abhängig von 

- Ionenmasse, 

- Ionenart, 

- Ionenenergie, 

� Kontaminierung der Dynodenoberfläche


"Dynolyte" Photomultiplier (Gekapselter SEV) 


Ein sog. Dynolyte Photomultiplier arbeitet mit einem versiegelten SEV und kann deshalb nicht 

mit Ionen kontaminiert werden. 

� Ionen aus dem Massenspektrometer werden an der Konversionsdynode in Elektronen konvertiert. 

� Diese Elektronen werden beschleunigt und treffen auf einen Phosphor unmittelbar vor 

einem Photomultilpier. 

� Die Photonen aus dem Phosphor treffen auf die Photokathode und lösen Elektronen aus. 

� Verstärkung des Elektronenstromes in der nachfolgenden Dynodenkaskade. 

Ionen 

Konversions- 

Dynode (� 2 kV) 

Elektronen- 

abweisgitter 

Elektronen 

Abb.: Schema eines hochempfindlichen Ionendetektors (Dynolyte) 

Channeltron (Channel Electron Multilier CEM “Posthorn“-Detektor) 

Ein Channeltron ist eine hornförmige Dynoden-Struktur die im Inneren mit einer Elektronenemittierenden 

Schicht (z.B. Antimon) überzogen ist. 

� Ionen aus dem Massenspektrometer werden so abgelenkt, dass sie beim Auftreffen auf die 

Widerstandsschicht Elektronen freisetzen. 

� Die hornförmige Bauweise ergibt eine kontinuierlich arbeitende Dynode. 

Der Potentialabfall entlang der Widerstandsschicht beschleunigt die Sekundärelektronen, 

welche durch einen Lawineneffekt vervielfacht werden. 

� Nachweis von einzelnen Ionen möglich. 

Licht 

Phosphor 

(+ 6..10 kV) 

Photoelektronen 

Abb.: Schema einer kontinuierlich arbeitenden Dynode (Channeltron) 

Photomultiplier



4.2.3.3 Microchannel-Plate (MCP) 

Ein Channelplate ist eine zweidimensionale Elektronenverstärkungseinheit, die aus mehreren Millionen 

einzelnen Channeltrons (Innendurchmesser ca. 10 µm, Länge ca. 0,5 mm) besteht, 

welche innen mit einer Elektronen-emittierenden Schicht überzogen sind. 

� An die Channeltron-Kapillaren wird eine hohe Spannung (einige kV) angelegt, so dass die 

Sekundärelektronen beschleunigt und vervielfacht werden. 

� Die Anode (oder ein nachgeschalteter Phosphorschirm) kann ortsauflösend ausgelesen werden. 

� Durch den kurzen Weg der Elektronen von der Kathode zur Anode werden Zeitauflösungen 

im 100 ps-Bereich erzielt. 

� hohe Empfindlichkeit bzw. Verstärkung: (50 mV/ Ion) 

ortsabhängige Detektion möglich (z.B. bei Sektorfeldgeräten Erhöhung der Auflösung) 

Nachweis von einzelnen Ionen möglich. 

Abb.: Einzelansicht einer Kapillare einer Microchannel-Plate 

Abb.: Querschnitt und Schema einer Microchannel-Plate (MCP)

Instrumentelle Analytik Massenspektrometrie MS Seite 4.2.2 ...

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