ĐỀ CƯƠNG BÀI GIẢNG MÔN HÓA HỌC PHỨC CHẤT TÀI LIỆU DÙNG CHO SINH VIÊN ĐHSP HÓA HỌC PHẠM THỊ KIM GIANG

UBND TỈNH PHÚ THỌ 

TRƯỜNG ĐẠI HỌC HÙNG VƯƠNG 

-----***----- 

Phạm Thị Kim Giang 

ĐỀ CƯƠNG BÀI GIẢNG 

MÔN: HÓA HỌC PHỨC CHẤT 

MÃ SỐ HỌC PHẦN: HH2238 

(TÀI LIỆU DÙNG CHO SINH VIÊN ĐHSP HÓA HỌC) 

Mã số môn học: HH2238 

Số tín chỉ: 02 

Lý thuyết: 20 tiết 

Bài tập, thảo luận: 10 tiết 

Thực hành: 0 tiết 

Phú Thọ 2013 

1

www.twitter.com/daykemquynhon 

www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn 

www.facebook.com/daykem.quynhon 

www.daykemquynhon.blogspot.com 

www.daykemquynhon.ucoz.com 

Produced by Nguyen Thanh Tu 

MailBox : nguyenthanhtuteacher@hotmail.com 

DIỄN ĐÀN TOÁN - LÍ - HÓA 1000B TRẦN HƯNG ĐẠO TP.QUY NHƠN 

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú 

2 

www.facebook.com/daykemquynhonofficial 

www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial








CHƯƠNG 1. 

A. MỤC TIÊU 

- Về kiến thức: 

THUYẾT CẤU TẠO CỦA PHỨC CHẤT 

Số tiết: 06 tiết (Lý thuyết: 04 tiết; Bài tập, thảo luận, thực hành: 02 tiết) 

+ Trình bày được một số khái niệm về phức chất. Nêu được các khái niệm về phức 

chất. Nêu nguyên nhân tính đa dạng về các định nghĩa trên. 

+ Nêu được các thuyết phối trí của A.Werner. Liệt kê được hoá trị chính, hoá trị phụ. 

Nêu được tính chất khác nhau của các gốc axit trong thành phần của phân tử phức chất. 

+ Trình bày được hóa học lập thể của phức chất: đồng phân hình học của phức chất có 

số phối trí 6 và số phối trí 4. Nêu được nguyên nhân gây ra hiện tượng đồng phân hình học 

của phức chất. Liệt kê được các trường hợp khác nhau của đồng phân hình học. Trình bày 

được hiện tượng biến đổi cấu hình hình học (chuyển vị nội phân tử). 

+ Trình bày được hai nguyên nhân gây ra đồng phân quang học của phức chất. Vẽ 

được đường cong tán sắc quay bình thường và dị thường. Nêu được hiệu ứng Cotton. Liệt kê 

được các phương pháp điều chế đồng phân quang học. 

- Về kỹ năng: 

+ Xác định được ion trung tâm, phối tử, số phối trí của ion trung tâm, dung lượng phối 

trí của phối tử (phối tử đơn phối, nhị phối, đa phối). 

+ Xác định được các dạng đối quang và dạng raxemic của phức chất có cấu hình cis và 

cấu hình trans. 

+ Xác định được các yếu tố quyết định đại lượng quay (đại lượng quay riêng, đại lượng 

quay phân tử). 

- Về thái độ: 

+ Yêu thích môn học, có ý thức vận dụng kiến thức về phức chất vào dạy hóa học phổ thông. 

+ Có ý thức tự nghiên cứu, tự đọc và tự sưu tầm tài liệu. 

B.NỘI DUNG 

1.1. Các định nghĩa khác nhau về phức chất. Nguyên nhân tính đa dạng của các định 

nghĩa trên 

Định nghĩa 1: 

Là những hợp chất hoá học mà trong phân tử của nó có chứa ion phức hoặc phân tử 

phức trung hoà, thường có công thức tổng quát dạng [ML x ] n X m . 

+ Nếu n = 0, thì chúng ta có phức trung hoà ví dụ: [Co(NH 3 ) 3 Cl 3 ], [Pt(NH 3 ) 2 Cl 2 ]. 

+ Nếu n ≠ 0, thì chúng ta có ion phức ví dụ: [Al(H 2 O) 6 ] Cl 3 , K 4 [Fe(CN) 6 ]. 


Định nghĩa 2: 

Phức chất là những hợp chất phân tử xác định, khi kêt hợp các hợp phần của chúng lại 

thì tạo thành các ion phức tạp, tích điện dương hoặc âm, có khả năng tồn tại ở trạng thái tinh 

thể hoặc trong dung dịch. 


3 










Nguyên nhân đa dạng của các định nghĩa trên 

Định nghĩa về phức chất chỉ có tính tương đối, giữa phức chất và hợp chất đơn giản 

không có ranh giới rõ rệt. 

1.2. Thuyết phối trí của A.Werner. Hoá trị chính, hoá trị phụ. Ion trung tâm, phối tử, số 

phối trí của ion trung tâm, dung lượng phối trí của phối tử (phối tử đơn phối, nhị phối, 

đa phối). Tính chất khác nhau của các gốc axit trong thành phần của phân tử phức chất. 

Thuyết phối trí của A.Werner 

Werner gọi hiện tượng nguyên tử (ion) trung tâm hút các nguyên tử (ion) hoặc các 

nhóm nguyên tử bao quanh nó là sự phối trí. Còn số các nguyên tử hoặc các nhóm nguyên tử 

liên kết trực tiếp với nguyên tử (ion) trung tâm được gọi là số phối trí của nguyên tử (ion) 

trung tâm đó (viết tắt là s.p.t.). 

Hoá trị chính, hoá trị phụ* 

Ion trung tâm: hay chất tạo phức có thể là ion hay nguyên tử trung hòa. 

Nguyên tố trung tâm thường liên kết với các nguyên tử hoặc ion khác để tạo hành ion 

phức hoặc phân tử phức trung hoà. 

Chất tạo phức thường là nguyên tử hoặc ion của các nguyên tố chuyển tiếp họ d,f. 

Chúng có nhiều obitan hóa trị, trong đó có nhiều obitan trống, có tác dụng phân cực lớn, 

thường có bán kính nhỏ, điện tích lớn nên tạo ra xung quanh mình một điện trường mạnh, có 

thể liên kết với nhiều nguyên tử hoặc nhóm nguyên tử xung quanh mình tạo thành phức chất. 

Vì vậy hóa học của kim loại chuyển tiếp thường được coi cơ bản là hóa học phức chất. 

Một số nguyên tố nhóm A cũng có khả năng tạo phức, nhưng ít hơn. 

Phối tử (ligan): 

+ Là các phân tử hay các ion bao quanh nguyên tố trung tâm để tạo nên phân tử hoặc 

ion phức. 

- Phối tử có thể là ion: 

F - , Cl - , I - , OH - , CN - , SCN - , NO 2 - , S 2 O 3 2- , C 2 O 4 

2- 

- Một số phối tử là phối tử trung hoà: 

Cầu nội 

H 2 O, NH 3 , CO, NO, H 2 N-CH 2 -CH 2 -NH 2 (etilenđiamin) 

+ Là phần nằm trong móc vuông nó bao gồm nguyên tố trung tâm và các phối tử. Điện 

tích của cầu nội là tổng điện tích các ion trong cầu nội. 

Cầu ngoại 

+ Là những ion mang điện tích trái dấu với cầu nội nằm bên ngoài móc vuông dùng để 

trung hoà điện tích của cầu nội. 

Phối tử 


[Co(NH 3 ) 6 ]Cl 3 

Cầu nội Cầu ngoại 

ion trung tâm 


4 










Số phối trí của nguyên tố trung tâm 

Là tổng số liên kết σ mà ion (nguyên tử) trung tâm tạo được với các phối tử trong cầu 

nội. Mỗi nguyên tử hoặc ion trung tâm thường có số phối trí đặc trưng. Nhưng tùy thuộc vào 

bản chất của phối tử và điều kiện tạo phức mà số phối trí của một nguyên tố hay ion có thể 

thay đổi. 

Dung lượng phối trí của phối tử: 

Là số liên kết σ mà một phối tử thực hiện được với ion (nguyên tử) trung tâm. 

- Khi 1 phối tử liên kết với nhân trung tâm qua một nguyên tử, tức là tạo được một 

liên kết σ , lúc này dung lượng phối trí của phối tử = 1. Phối tử này được gọi là phối tử đơn 

càng (đơn răng). 

- Khi 1 phối tử liên kết với nhân trung tâm qua từ 2 nguyên tử trở lên, tức là tạo được 

số liên kết σ ≥ 2, lúc này dung lượng phối trí của phối tử ≥ 2. Phối tử này được gọi là phối 

tử đa càng (đa răng). 

Tính chất khác nhau của các gốc axit trong thành phần của phân tử phức chất* 

Tính chất axit-bazơ của phức chất thường thể hiện ở phản ứng của phối tử bao quanh 

ion trung tâm. 

+ Khi hoà tan các muối tan vào nước, các ion kim loại thường nằm ở dạng phức chất 

mà các phối tử ở đây chính là các phân tử nước. 

+ Khi các phối tử H 2 O tham gia liên kết cho nhận với ion kim loại một phần mật độ 

electron của nguyên tử oxi dịch chuyển về phía nguyên tử trung tâm nên trong nội bộ phối tử 

H 2 O có sự phân bố lại mật độ electron nghĩa là nguyên tử hiđro trong phối tử H 2 O sẽ có trội 

điện tích dương hơn và trở nên axit hơn. 

Như vậy khi hoà tan các muối, đặc biệt là muối của những ion có số oxi hoá +3 vào 

nước thì thường tạo ra môi trường axit do tồn tại cân bằng sau: 

[M(H 2 O) 6 ] n+ + H 2 O ⇋ [M(H 2 O) 5 OH] (n-1)+ + H 3 O + 

[M(H 2 O) 5 OH] (n-1)+ + H 2 O ⇋ [M(H 2 O) 4 (OH) 2 ] (n-2)+ + H 3 O + 

Đối với phức chất của platin, những phối tử nhiều nguyên tử có chứa H như NH 3 , 

CH 3 NH 2 , en…cũng có thể phân li axit. 

Danh pháp phức chất 

- Tên phức chất đọc theo thứ tự tên cation + tên anion 

- Đọc tên cầu nội theo thứ tự: số phối tử + tên phối tử + tên nguyên tử trung tâm + số oxi hóa 

của nguyên tử trung tâm. 

Số phối tử: 

Để chỉ số lượng phối tử một càng (dung lượng phối trí bằng 1) người ta dùng các tiếp 

đầu ngữ như đi (2), tri (3), tetra(4), penta(5), hexa(6)... 


Đối với phối tử nhiều càng (dung lượng phối trí ≥2) người ta dùng các tiếp đầu ngữ 

bis, tris, tetrakis, pentakis, hexakis... để chỉ 2, 3, 4, 5, 6...phối tử. 


5 










Tên phối tử: 

- Nếu phối tử là anion: người ta lấy tên anion và thêm đuôi “o” 

- Tên một số phối tử là gốc axit: 

F - Floro NO 2 

- 

Nitro C 2 O 4 

2- 

Oxlato NCS - isotioxianato 

Cl - Cloro ONO - Nitrito OH - Hiđroxo CO 3 

2- 

Br - Bromo SO 3 

- 

I - Iodo S 2 O 3 

2- 

Sunfito CN - Xiano 

tiosunfato SCN - tioxianato 

- Nếu phối tử là phân tử trung hoà người ta lấy tên của phối tử đó 

C 2 H 4 (etilen), C 5 H 5 N (pyridin), NH 2 -CH 2 -CH 2 -NH 2 (etilenđiamin) 

C 5 H 5 N (pyridin) 

- Một số phối tử trung hoà có tên riêng: 

H 2 O (aqua), NH 3 (ammin), CO (cacbonyl), NO (Nitrrozyl). 

cacbonato 

- Nếu trong cầu nội có nhiều loại phối tử thì đọc tên phối tử mang điện rồi đến phối tử trung 

hòa, hoặc theo thứ tự vần chữ cái không kể tên tiền tố chỉ số lượng 

Tên của nguyên tử trung tâm: 

- Nếu nguyên tử trung tâm ở trong phức cation: Lấy tên của nguyên tử đó kèm theo số 

la mã viết trong ngoặc đơn để chỉ trạng thái oxi hoá. 

- Nếu nguyên tử trung tâm ở trong phức anion: Lấy tên của nguyên tử đó thêm đuôi at 

và kèm theo số la mã viết trong ngoặc đơn để chỉ trạng thái oxi hoá. Nếu phức là axit thì thay 

đuôi at bằng đuôi ic. 

Chú ý: Theo cách đọc cũ một số phức có thể gọi tên theo cách thêm các chữ cái vào 

sau tên nguyên tố trung tâm để chỉ số oxi hoá: 

Số oxi hoá 1 2 3 4 

Chữ cái a o i e 

Một số phức chất có thể có tên riêng. 

N 

1.3. Hoá lập thể của phức chất 

1.3.1. Đồng phân hình học của phức chất với số phối trí 6 và số phối trí 4. Nguyên nhân gây 

ra hiện tượng đồng phân hình học của phức chất. Các trường hợp khác nhau của đồng 

phân hình học. Hiện tượng biến đổi cấu hình hình học (chuyển vị nội phân tử). 


Trong phức chất các phối tử có thể chiếm những vị trí khác nhau đối với nguyên tử 

trung tâm. Nếu hai phối tử giống nhau nằm về cùng một phía đối với nguyên tử trung tâm thì 


6 










có đồng phân cis và nếu chúng nằm về hai phía của nguyên tử trung tâm thì thu được đồng 

phân trans. 

Các phức chất có số phối trí 6: 

Người ta thấy rằng các muối nội phức với ion M n+ có số phối trí 6 cũng có cấu trúc bát diện. 

Dạng [MA 5 B] không có đồng phân hình học. 

Dạng [MA 4 B 2 ]: có hai dạng đồng phân cis, trans. 

Dạng [MA 3 B 3 ] : có 2 đồng phân. 

Dạng [MA 2 B 2 C 2 ] : có 5 dạng đồng phân. 

Dạng [MABCDEF] : người ta đã chứng minh được có 15 dạng đồng phân khác nhau. 

Các phức chất có số phối trí 4: 

Dạng [MAB 3 ] không có đồng phân hình học. 

Dạng [MA 2 B 2 ]: 

- Nếu phức chất có cấu hình tứ diện không có đồng phân hình học vì 2 đỉnh bất kì của 

tứ diện đều ở một phía đối với nguyên tử trung tâm. 

- Nếu phức chất có cấu hình vuông phẳng sẽ có 2 đồng phân cis, trans. 

Dạng [MABCD] có 3 đồng phân: [MABCD], [MACDB], [MABDC]. 

1.3.2. Đồng phân quang học của phức chất 

Đồng phân quang học : 

Là hiện các chất có cùng thành phần, có cùng tính chất vật lí, hóa học nhưng khác 

nhau về chiều quay của mặt phẳng của ánh sáng phân cực. 

Phức chất cũng như trong hợp chất hữu cơ, nếu trong phân tử có cấu tạo bất đối xứng, 

có nghĩa là trong phân tử không có tâm đối xứng hay mặt phẳng đối xứng thì nó sẽ có hoạt 

tính quang học. 

Khi chiếu ánh sáng phân cực vào các chất có hoạt tính quang học nó sẽ làm cho mặt 

phẳng của ánh sáng phân cực sẽ bị quay. Nếu mặt phẳng của ánh sáng quay bên phải người ta 

gọi đó là đồng phân d, nếu mặt phẳng của ánh sáng quay bên trái người ta gọi đó là đồng phân 

Các phức chất trong phân tử không có tâm đối xứng và mặt phẳng đối xứng mới có 

đồng phân quang học, vì vậy chỉ có đồng phân cis mới có đồng phân quang học, còn các đồng 

phân trans không có đồng phân quang học vì trong phân tử có mặt phẳng đối xứng. 

Các phức chất có phối tử có hoạt tính quang học thì cũng có đồng phân quang học. Phối 

tử có hoạt tính quang học cộng với hoạt tính quang học của phức chất do tính bất đối xứng làm 

cho số đồng phân của phức chất tăng lên rất nhiều. 

Các phức chất có phối tử nhiều càng cũng tạo ra được đồng phân quang học. 


1.3.3. Các dạng đồng phân khác của phức chất: đồng phân phối trí, trùng hợp phối trí, 

đồng phân hydrat, đồng phân liên kết. 

Đồng phân phối trí 


7 










Các phức chất có thành phần phân tử, khối lượng phân tử như nhau nhưng khác nhau 

về cách sắp xếp các phối tử trong cầu nội dẫn đến tính chất của chúng khác nhau. 

Cấu tạo của các đồng phân phức chất được xác định dựa vào phương pháp điều chế 

chúng, hoặc bằng các phản ứng phân hủy nhiệt hay dùng thuốc thử hóa học. 

Đồng phân liên kết 

Loại đồng phân này được tạo ra khi phối tử là một nhóm nguyên tử, trong đó có 2 

nguyên tử khác nhau nhưng đều có khả năng hình thành liên kết phối trí. 

Đồng phân ion hóa 

Các đồng phân trong dung dịch phân li ra các ion khác nhau được gọi là đồng phân ion hóa. 

Đồng phân trùng hợp phối trí 

Ví dụ phức chất [Pt(NH 3 ) 2 Cl 2 ] có thể có các dạng sau: 

- Dạng mônome: [Pt(NH 3 ) 2 Cl 2 ] 

- Dạng dime: [Pt(NH 3 ) 4 ] [PtCl 4 ]; [Pt(NH 3 ) 3 Cl] [Pt(NH 3 )Cl 3 ] 

- Dạng trime: [Pt(NH 3 ) 4 ] [Pt(NH 3 )Cl 3 ] 2 và [Pt(NH 3 ) 3 Cl] 2 [PtCl 4 ] 

C. TÀI LIỆU HỌC TẬP 

[1]. Lê Chí Kiên (1980), Giáo trình Hoá học phức chất (dùng cho sinh viên năm thứ tư). Đại 

học Tổng hợp Hà Nội. 

D. CÂU HỎI, BÀI TẬP THẢO LUẬN 

1.1. Trình bày khái niệm về phức chất? Nêu nguyên nhân tính đa dạng về các định nghĩa trên? 

1.2. Trình bày các thuyết phối trí của A.Werner? Xác định ion trung tâm, phối tử, số phối trí 

của ion trung tâm, dung lượng phối trí của phối tử (phối tử đơn phối, nhị phối, đa phối) của 

các chất sau: [Pt(NH 3 ) 2 Cl 2 ], [Co(NH 3 ) 6 ]Cl 3 , [Fe(H 2 O) 6 ]Cl 3 , [Ca(H 2 O) 6 ] 2+ , [Mg(H 2 O) 6 ] 2+ , 

[Al(H 2 O) 6 ] 3+ , [Cr(H 2 O) 6 ] 3+ , Na 3 [AlF 6 ], Na 2 [Zn(OH) 4 ]. Đọc tên các chất này? 

1.3. Trình bày hóa học lập thể của phức chất: đồng phân hình học của phức chất có số phối trí 

6 và số phối trí 4? Nêu nguyên nhân gây ra hiện tượng đồng phân hình học của phức 

chất? 

1.4. Trình bày các trường hợp khác nhau của đồng phân hình học? Trình bày được hiện tượng 

biến đổi cấu hình hình học (chuyển vị nội phân tử). Lấy ví dụ minh họa? 

1.5. Trình bày hai nguyên nhân gây ra đồng phân quang học của phức chất? Vẽ đường cong 

tán sắc quay bình thường và dị thường? 

1.6. Nêu hiệu ứng Cotton? Trình bày các phương pháp điều chế đồng phân quang học? 

1.7. Các chất sau: K 3 [Cr(C 2 O 4 ) 3 ], CH 3 -CH(NH 2 )-CH 2 –NH 2 , [Co(EDTA)] - , 

[Co(en)(pn)(NO 2 ) 2 ] + chất nào có đồng phân quang học? 


1.8. Phân loại theo cấu hình electron: Li + , Na + , K + , Tl + , Ca 2+ , Pb 2+ , Zn 2+ , Hg 2+ , Mn 2+ , Ni 2+ , 

Al 3+ , Pd 2+ , Rh 3+ , Bi 3+ , Br 3+ , Sn 2+ , Sn 4+ . Xét khả năng tạo phức của mỗi loại, cho ví dụ? 


8 










1.9. Xác định cấu tạo, khả năng tạo phức của các phối tử (nguyên tử cho, số nguyên tử cho 

hay dung lượng phối trí, các liên kết có thể tạo với nguyên tử trung tâm): F - , Cl - , Br - , OH - , 

NH 3 , NH 2 

- , SO4 

2- , C2 O 4 

2- , CH3 CS 2 

- , en, dien, py, CN 

- , S(CH3 ) 2 , CO(NH 2 ) 2 , CH 3 COO - , 

dipy, gly - , phen, trien, tripy, H - , O 2- , H 2 O, CO 3 

2- , S2 O 3 

2- , NH(CH2 COO) 2 

2- , NTA, N2 H 4 , 

P(CH 3 ) 3 , SCN - , NO 2 

- , SC(NH2 ) 2 , acac - , ala - , EDTA 4- , DMG - , C 2 H 4 . 

1.10. Phân tích thành phần, xác định cấu trúc hình học, gọi tên các phức chất sau: 

K 3 

[Fe(SCN) 2 

C 2 

O 4 

NO 2 

Cl], [CoEnpy 2 

BrCl]Cl, [Cr 2 

(NH 3 

) 4 

(C 2 

O 4 

) 2 

(NH 2 

) 2 

], 

[CoEn(NH 3 

) 2 

(NO 2 

) 2 

]NO 3 

.H 2 

O, K 3 

[Fe(SO 4 

) 2 

Cl 2 

], [Co 2 En 2 

(NH 3 

) 4 

(OH) 2 

](OH) 4 

, 

K 4 

[Mn(SCN) 2 

(NO 2 

) 2 

BrCl], [PtpyNH 3 

CNBr], [Pt 2 

En 2 

(OH) 2 

Cl 4 

]Cl 2 

. 

1.11. Có mấy loại từ tính đối với các chất? Tính thuận từ và tính nghịch từ gây bởi đặc điểm 

nào trong cấu tạo electron của các chất? Nêu nguyên tắc phương pháp xác định độ cảm từ của 

một chất? 

1.12. Viết biểu thức liên hệ giữa mômen từ spin với số electron độc thân trong phân tử. 

1.13. Mômen thuận từ có những thành phần nào? Viết biểu thức liên hệ giữa nó với số lợng tử 

spin và số lợng tử orbital của nguyên tử trung tâm. 

1.14. Hãy giải thích theo thuyết liên kết hoá trị và thuyết trờng tinh thể: tại sao [CoF 6 ] 3- 

thuận từ, còn [Co(CN) 6 ] 3- nghịch từ? 



CHƯƠNG 2. 

LIÊN KẾT HÓA HỌC TRONG PHỨC CHẤT 


+ Trình bày được nội dung thuyết lai hóa (AO). 

+ Nêu được khái niệm sự lai hoá, kiểu lai hoá, hàm sóng của các AO lai hoá trong 

phức chất bát diện, tứ diện và vuông phẳng. Trình bày được mối quan hệ giữa cấu hình hình 

học và kiểu lai hoá. 

+ Trình bày được cấu hình electron của phức chất. Nêu được tính chất từ của phức 

chất. Xác định được mối quan hệ từ tính - số electron độc thân - kiểu lai hoá - cấu tạo của 

phức chất. Liệt kê được phức chất lai hoá trong và phức chất lai hoá ngoài. 

+ Giải thích được sự hình thành liên kết kép. Trình bày được tính trung hoà điện của 

phức chất. 


+ Trình bày được nội dung thuyết trường tinh thể, các luận điểm cơ bản của thuyết này. 

+ Trình bày được sự tách các mức năng lượng của ion trung tâm dưới tác dụng của 

trường phối tử. Nêu được cường độ trường tinh thể: trường phối tử yếu, trường phối tử mạnh. 


9 










Trình bày được về thông số tách ∆ của trường bát diện, tứ diện và vuông phẳng (công thức 

tính lý thuyết, các yếu tố ảnh hưởng). 

+ Nêu được khái niệm năng lượng bền hoá của phức chất và cách tính năng lượng bền hoá 

đối với phức chất bát diện, tứ diện, vuông phẳng. Trình bày được hiệu ứng cấu trúc Ian - Telơ. 

+ Trình bày được nội dung thuyết trường phối tử. 

+ Nêu được sự hình thành MO-σ trong phức chất bát diện. 

+ Trình bày được sự hình thành MO-σ. 

+ Trình bày được giản đồ mức năng lượng của các MO-σ khi không có và khi có mặt 

các MO-σ. Trình bày được cấu hình electron của phức chất trong trường hợp trường phối tử mạnh 

và trường phối tử yếu. 


+ Kỹ năng xác định thông số tách ∆ dựa theo các dữ kiện về phổ hấp thụ electron và 

năng lượng hydrat hoá. 

+ Xác định được khả năng phản ứng của phức chất. 

+ Giải thích được tính chất từ và quang phổ electron của phức chất. 

+ Xác định được mối quan hệ giữa thuyết trường tinh thể và các tính chất của phức chất. 

+ Xác định được các MO-σ liên kết, phản liên kết và MO không liên kết. Xác định 

được mức độ ion và mức độ cộng hoá trị của liên kết ion trung tâm - phối tử. 


+ Xác định được các trường hợp tăng và giảm thông số tách ∆ khi có mặt các MO-σ. 

+ So sánh ba thuyết lượng tử và liên kết trong phức chất. 

+ Có ý thức vận dụng liên kết phức chất vào giải thích một số liên kết hóa học khi dạy 

phổ thông. 

+ Yêu thích môn học, có ý thức tự đọc, tự nghiên cứu tài liệu và tự giác học tập tích cực. 

B. NỘI DUNG 

2.1. Thuyết liên kết hoá trị (VB) 

Thuyết tĩnh điện của Cosen 

Theo thuyết tĩnh điện của Cosen phức chất được hình thành do tương tác tĩnh điện 

giữa các ion mang điện trái dấu hay giữa ion và các phân tử lưỡng cực. Ion trung tâm tạo ra 

điện trường xung quanh mình vì vậy nó có thể liên kết với các ion hay phân tử lưỡng cực 

khác tạo nên phức chất. Cosen và Magnus đã tính được năng lượng liên kết khi tạo thành 

phức chất với giả thiết coi các ion như những quả cầu cứng có bán kính như nhau, chúng 

tương tác với nhau theo định luật Culong. Ví dụ xét phức [Ag(CN) 2 ]: 


Lực hút giữa ion Ag + và CN - : F 1 = e 2 /r 2 

R là khoảng cách giữa tâm ion Ag + và CN - 

Lực đẩy giữa ion Ag + và CN - : F 2 = e 2 /4r 2 


10 










Độ bền của phức chất phụ thuộc vào tỉ lệ giữa lực đẩy và lực hút (được gọi là hằng số 

chắn, kí hiệu là S) S= F 2 /F 1 . 

Dựa vào hằng số chắn S có thể dự đoán độ bền của phức chất. Hằng số chắn càng nhỏ 

phức chất càng bền. Dựa vào kết quả tính toán ở trên chúng ta thấy rằng nếu ion trung tâm có 

điện tích +1 thì phức chất có số phối trí bằng 2 là bền nhất. Cosen cũng đã tính được năng 

lượng tạo thành của phức chất có ion trung tâm có các điện tích khác nhau , với phối tử có 

điện tích -1. Qua tính toán tác giả nhận thấy: 

- Đối với phức chất ion trung tâm có điện tích là +1 thì phức chất có số phối trí bằng 2 là bền 

nhất, ví dụ [Ag(CN) 2 ] - ; [CuX 2 ] - . 

- Ion trung tâm có điện tích +2 phức chất có số phối trí là 4 bền nhất sau đó đén các phức 

chất có số phối trí = 3. 

- Ion trung tâm có điện tích + 3 phức chất thường có số phối trí là 4 hoặc 6. Ví dụ các phức 

chất của Fe(III), Cr(III), Co(III)... 

- Ion trung tâm có điện tích +4 phức chất tạo thành có số phối trí 6 là bền nhất. Ví dụ phức 

chất của Pt(IV) có số phối trí 6. 

Các kết quả trên tương đối phù hợp với thực nghiệm. Tuy nhiên còn nhiều trường hợp 

nếu dựa vào thuyết tĩnh điện của Cosen thì chưa thể giải thích được. 

Thuyết này chưa giải thích được tại sao B(III) nhưng chỉ tạo phức [BF 4 ] - (số phối trí 

=4) trong khi Al(III) lại tạo phức [AlF 6 ] 3- (số phối trí 6). Hoặc với phối tử Cl - thì Al(III) tạo 

phức [AlCl 4 ] - có số phối trí 4... 

Thuyết tĩnh điện của Cosen có nhược điểm là mới chỉ quan tâm đến năng lượng của 

phức chất, coi ion trung tâm và phối tử như những quả cầu cứng, không chú ý đến đặc điểm 

cấu tạo electron của ion trung tâm và phối tử. 

Thuyết liên kết hóa trị VB 

- Liên kết hóa học trong phức chất cũng là các liên kết được tạo bởi 2 electron có spin đối 

song theo như Heitler-London. 

- Liên kết trong cầu nội là liên kết phối trí được thực hiện do sự xen phủ của obitan còn trống 

của nguyên tử trung tâm với các obitan có đôi e của phối tử. Trong các phức chất phối tử 

thường có đôi electron chưa tham gia liên kết. 

- Trong cầu nội nếu chỉ có 1 loại phối tử các liên kết giữa nguyên tử trung tâm và các phối tử 

phải tương đương nhau về mặt năng lượng cũng như kích thước. Để giải thích được điều này 

người ta đưa ra khái niệm về sự lai hóa của nguyên tử trung tâm, các obitan sau khi lai hóa sẽ 

tạo ra một hệ obitan tương đồng nhau, phân bố trong không gian theo một trật tự xác định, qui 

định cấu trúc không gian của phức chất. 

2.2.1. Sự lai hoá, kiểu lai hoá, hàm sóng của các AO lai hoá trong phức chất bát diện, tứ 

diện và vuông phẳng. Mối quan hệ giữa cấu hình hình học và kiểu lai hoá. 


+ Một số dạng lai hoá thường gặp: 

Dạng phức chất Dạng lai hoá Cấu hình không gian Ví dụ 


11 










[AB 2 ] sp đường thẳng [CuCl 2 ] 2- 

[AB 4 ] sp 3 tứ diện [NiCl 4 ] 2- 

[AB 4 ] dsp 2 hình vuông [NiCN 4 ] 2 

[AB 5 ] dsp 3 Lưỡng tháp tam giác [Fe(CO) 5 ] 

[AB 6 ] sp 3 d 2 bát diện [FeF 6 ] 4- 

[AB 6 ] d 2 sp 3 bát diện [FeCN 6 ] 4- 

+ Dựa vào kết quả của thuyết trường tinh thể, xây dựng được dãy quang phổ hoá học: 

sắp xếp theo chiều tăng dần lực tương tác của các phối tử và nhân trung tâm. 

I - 

gọi là phức có spin cao. 

b. Xét phức [CoNH 3 ] 3+ : 

27Co: [Ar]3d 7 4s 2 

Co 3+ : [Ar]3d 6 

↑↓ ↑ ↑ ↑ 

H 

+ Vì NH 3 tương tác mạnh với nhân trung tâm nên ion Co 3+ sẽ ở trạng thái lai hoá d 2 sp 3 . 

+ 6 obitan lai hoá d 2 sp 3 được tạo thành do sự tổ hợp của 2AO3d + AO4s + 3AO4p, 

mặt khác do có sự tham gia của AO 3d ở phân lớp bên trong nên sự lai hoá d 2 sp 3 được gọi là 

lai hoá trong. 

+ 6 obitan lai hoá d 2 sp 3 đều là các obitan trống có kích thước và năng lượng bằng nhau 

hướng tới 6 đỉnh của một hình bát diện đều và tham gia tạo thành 6 liên kết cho nhận với 6 

phối tử NH 3 trong đó NH 3 cho cặp electron của mình. 

+ Nhận xét: Phức [CoF 6 ] 3- không còn electron độc thân, ∑spin = 0, như vậy phức 

[CoF 6 ] 3- gọi là phức có spin thấp. 

c. Xét phức [NiCl 4 ] 2- : 

28Ni: [Ar]3d 8 4s 2 

↑ 

3d 6 4s 0 4p 0 4d 0 

.. 

H N H (NH 3 ) 

NH 3 

. 

.. 

NH 3 

NH 3 

. . 

. . 

. 

. 

.. 

NH 3 


NH 3 

NH 3 


13 










Ni 2+ : [Ar]3d 8 

↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑ ↑ 

17Cl:1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 5 

Cl - :1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 6 

+ Vì Cl - tương tác yếu với nhân trung tâm nên ion Ni 2+ sẽ ở trạng thái lai hoá sp 3 . 4 

obitan lai hoá sp 3 được tạo thành do sự tổ hợp của AO4s + 3AO4p. 

+ 4 obitan lai hoá đều là các obitan trống có kích hước và năng lượng bằng nhau 

hướng tới 4 đỉnh của một hình tứ diện đều và tham gia tạo thành 4 liên kết cho nhận với 4 

phối tử Cl - trong đó Cl - cho cặp electron của mình. 

Phức [NiCl 4 ] 2- 

↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑ 

. . 

Cl - 

+ Nhận xét: Phức [NiCl 4 ] 2- còn 2 electron độc thân, ∑spin = 1, như vậy phức [NiCl 4 ] 2- 

gọi là phức có spin cao. 

d. Xét phức [NiCN 4 ] 2- : 28 Ni: [Ar]3d 8 4s 2 

Ni 2+ : [Ar]3d 8 

3d 8 4s 0 4p 0 4d 0 

Cl - 

↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ 

↓ ↓ 

3s 2 3p 6 

3d 8 sp 3 

↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑ ↑ 

↑ 

+ Tổng số electron của CN - là 14e: cấu hình electron của CN - theo thuyết MO như sau: 

σ 

- 

Cl .. 

↑↓ 

Cl - 

.. 

↑↓ ↑↓ ↑↓ 

Ni 

. . 

Cl - 

2 *2 2 *2 2 2 2 

1sσ1s 

σ2sσ2sσzπx 

= πy 

+ Vì CN - tương tác mạnh với nhân trung tâm nên ion Ni 2+ sẽ ở trạng thái lai hoá dsp 2 . 

4 obitan lai hoá dsp 2 được tạo thành do sự tổ hợp của 1AO3d + AO4s + 2AO4p. 

- 

Cl .. 

2+ 

- 

Cl .. 

- 

Cl .. 

3d 8 4s 0 4p 0 4d 0 



14 







-CN 

- 

CN .. 

- 

CN .. 

- 

CN .. 




↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑ ↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ 

3d 8 dsp 2 

+ 4 obitan lai hoá đều là các obitan trống có kích thước và năng lượng bằng nhau 

hướng tới 4 đỉnh của một hình tứ diện đều và tham gia tạo thành 4 liên kết cho nhận với 4 

phối tử Cl - trong đó Cl - cho cặp electron của mình. 

- 

CN 

.. 

. . 

- 

CN 

Phức [NiCl 4 ] 2- 

+ Nhận xét: Phức [Ni(CN) 4 ] 2- không còn electron độc thân, ∑spin = 0, như vậy phức 

[Ni(CN) 4 ] 2- gọi là phức có spin thấp. 

* 2.1.3. Giải thích sự hình thành liên kết kép. Tính trung hoà điện của phức chất. Khả 

năng phản ứng của phức chất. 

. . 

.. 

- 

CN 

Ở các phức chất bát diện, các electron của nguyên tử trung tâm điền một phần hay 

hoàn toàn vào ba obitan dxy, dxz, dyz là những obitan không tham gia lai hoá, nên chúng 

không tham gia tạo liên kết σ. Sở dĩ các obitan này không được sử dụng để lai hoá vì cực đại 

các đám mây Ψ của chúng không nằm theo hướng các đường liên kết, mà nằm giữa các 

hướng đó. Tuy không có khả năng tạo liên kết s, nhưng chúng lại có thể tạo liên kết π với các 

obitan p hoặc d còn trống của phối tử. Liên kết π là liên kết có mật độ electron đối xứng đối 

với mặt phẳng đi qua đường nối hai nguyên tử tương tác. Khi đó, dọc đường liên kết mật độ 

electron là cực tiểu. Trường hợp tạo liên kết dπ - pπ (hình 8) xảy ra khi chất cho là nguyên tử 

của nguyên tố thuộc chu kì 2, ví dụ N trong NO 2 xuất hiện nguyên tử cho là nguyên tử của 

nguyên tố thuộc chu kì 3 và các chu kì tiếp theo, ví dụ liên kết giữa obitan dxy của ion trung 

tâm M và obitan dxy của PX3. 

Liên kết π được tạo thành đồng thời với liên kết σ. Liên kết π cũng là liên kết cho - 

nhận: ion kim loại cho các electron d đã ghép đôi của mình cho các obitan π còn trống của 

nguyên tử phối tử. Như vậy, điện tích âm sẽ được chuyển trở lại từ nguyên tử trung tâm đến 

phối tử. 

Ngược lại, liên kết σ kim loại - phối tử càng bền thì mật độ electron ở ion kim loại và 

các tính chất nhận của nó càng cao, càng dễ dẫn đến tạo thành liên kết π. Như vậy, liên kết σ 

cho - nhận và liên kết π cho làm tăng cường lẫn nhau. Điều này giải thích tại sao ion Ni có lực 

mạnh hơn oxi trong các phổi tử chứa oxi. Nguyên tử lưu huỳnh trong các phối tử chứa lưu 


- 

CN 


15 










huỳnh (đietylđithiocacbamat, thioure v.v…) có obitan dπ còn trống để tiếp nhận các electron 

từ Ni chu kì 2 nên không có các obitan dπ trống thuận lợi về mặt năng lượng. 

Nhược điểm của thuyết liên kết hoá trị khi áp dụng vào lĩnh vực phức chất: 

- Phương pháp chỉ hạn chế ở cách giải thích định tính. 

- Không giải thích và tiên đoán các tính chất từ chi tiết của phức chất (ví dụ sự bất 

đẳng hướng của độ cảm từ, cộng hưởng thuận từ v.v…). 

- Không giải thích được năng lượng tương đối của liên kết đối với các cấu trúc khác 

nhau và không tính đến việc tách năng lượng của các phân mức d. Do đó, không cho phép 

giải thích và tiên đoán về quang phổ hấp thụ của các phức chất. 

Ưu điểm của thuyết liên kết hoá trị là rõ ràng, dễ hiểu, cho phép giải thích cấu hình 

không gian khác nhau của phức chất dựa trên khái niệm về sự lai hoá các obitan nguyên tử, 

tính chất cho - nhận của liên kết, khả năng tạo thành liên kết π, ảnh hưởng của tính chất các 

liên kết hoá học đến tính chất từ v.v… Các vấn đề này được thể hiện ở các thuyết hiện đại 

hơn, nhưng được giải thích theo một cách khác sâu sắc hơn. 

2.2 Thuyết trường tinh thể 

2.2.1. Các luận điểm cơ bản của thuyết 

+ Liên kết giữa nguyên tử trung tâm và các phối tử không phải là liên kết cho nhận mà là 

tương tác tĩnh điện giữa ion trung tâm mang điện tích dương và các phối tử mang điện tích âm. 

+ Cấu trúc electron của ion trung tâm được xét một cách chi tiết, còn các phối tử chỉ 

được coi là các điện tích được sắp xếp xung quanh ion trung tâm sao cho lực đẩy giữa chúng 

là nhỏ nhất và tạo thành một trường gọi là trường phối tử. 

+ Nếu phức có 6 phối tử thì chúng sẽ sắp xếp ở các đỉnh của hình bát diện tạo nên 

trường bát diện. 

+ Nếu phức có 4 phối tử thì chúng sẽ sắp xếp ở các đỉnh của hình tứ diện tạo nên 

trường tứ diện. 

2.2.2. Sự tách các mức năng lượng của ion trung tâm dưới tác dụng của trường phối tử. 

Cường độ trường tinh thể: trường phối tử yếu, trường phối tử mạnh. Thông số tách ∆ 

của trường bát diện, tứ diện và vuông phẳng (công thức tính lý thuyết, các yếu tố ảnh 

hưởng). 

a- Trường bát diện: 

Các obitan d: 

y 

z 

+ + 

- - 

+ + 

x 

d xy d xz dy 

yz dx 2 -y 2 dz 2 

+ 

z 

- - 

- - 

+ 


x 

- - 

+ + 

y 

- - 

+ + 

x 

dz 2 dz 2 -y 2 dxy 


16 







z 

y 




- - 

+ + 

dxz 

Trong trường bát diện thì 6 phối tử được sắp xếp tại đỉnh của một hình bát diện: 

Dưới lực đẩy của các phối tử trong trường phối tử thì năng lượng của 5 obitan d tăng 

lên cao hơn so với khi chúng ở trạng thái tự do. 5 obitan này có định hướng khác nhau trong 

không gian nên năng lượng của chúng tăng lên không đều nhau. Hai obitan dx 2 -y 2 và dz 2 : có 

các nhánh hướng trực tiếp vào các phối tử nên chịu lực đẩy từ các phối tử mạnh hơn và năng 

lượng của chúng tăng lên mạnh hơn. Ba obitan dxy, dxz và dyz: có các nhánh nằm trên đường 

phân giác của các trục toạ độ nên không hướng trực tiếp vào các phối tử nên chịu lực đẩy từ 

các phối tử yếu hơn và năng lượng của chúng tăng ít hơn. Như vậy dưới tác dụng của trường 

phối tử 5 obitan d bị tách thành hai mức năng lượng, mức thứ nhất gồm 2 obitan dx 2 -y 2 và dz 2 

có năng lượng cao được gọi là mức Eg. mức thứ hai gồm 3 obitan 3 obitan dxy, dxz và dyz có 

năng lượng thấp được gọi là mức T 2 g. Giữa hai mức này chênh lệch nhau một khoảng năng 

lượng ∆ 0 được gọi là năng lượng tách. 

b-Trường tứ diện: 

- - 

+ + 

x 

- - 

+ + 

Trong các phức tứ diện, các phối tử nằm trên các đỉnh của hình tứ diện thì sự tách mức 

năng lượng của các obitan d sẽ xảy ra ngược lại, vì lúc này các phối tử không nằm trên các 

trục tọa độ mà nằm giữa khoảng không gian giữa các trục. Lúc này các obitan d xy, d yz , d zx 

- - 

dyz 


+ + 

z 


17 










(T 2g ) lại chịu tương tác của các phối tử mạnh hơn do đó chúng có năng lượng cao hơn, các 

obitan dx 2 -y 2 và dz 2 (E g ) có mức năng lượng thấp hơn. 

Dưới lực đẩy của các phối tử trong trường phối tử thì năng lượng của 5 obitan d tăng 

lên cao hơn so với khi chúng ở trạng thái tự do. 5 obitan này có định hướng khác nhau trong 

không gian nên năng lượng của chúng tăng lên không đều nhau. Hai obitan dx 2 -y 2 và dz 2 : có 

các nhánh hướng đến các phối tử xa hơn nên chịu lực đẩy từ các phối tử yếu hơn và năng 

lượng của chúng tăng lên ít hơn. Ba obitan dxy, dxz và dyz: có các nhánh nằm trên đường 

phân giác của các trục toạ độ nên hướng các phối tử gần hơn nên chịu lực đẩy từ các phối tử 

mạnh hơn và năng lượng của chúng tăng nhiều hơn. 

Như vậy dưới tác dụng của trường phối tử 5 obitan d bị tách thành hai mức năng 

lượng, mức thứ nhất gồm 2 obitan dx 2 -y 2 và dz 2 có năng lượng cao được gọi là mức eg. mức 

thứ hai gồm 3 obitan 3 obitan dxy, dxz và dyz có năng lượng thấp được gọi là mức T 2 g. Giữa 

hai mức này chênh lệch nhau một khoảng năng lượng ∆ t được gọi là năng lượng tách. 

Tương tự trong các trường bát diện kéo dài và bát diện bẹt, vuông phẳng, các nhóm 

T 2g và E g còn tiếp tục bị tách và mức suy biến của chúng sẽ giảm đi. 

Sự phân bố electron vào các mức năng lượng eg và t 2 g cũng tuân theo các quy tắc và 

nguyên lí như sự sắp xếp các electron và các obitan trong nguyên tử. 

+ Nguyên lí vững bền: các electron sẽ chiếm các mức năng lượng từ thấp đến cao, tức 

là chúng sẽ phân bố vào mức t 2 g rồi tới đến mức eg. 

+ Nguyên lí loại trừ Pauli: có tối đa 2 electron có spin đối song trong cùng một obitan. 

+ Qui tắc Hund: Các electron phân bố vào các obitan sao cho tổng số electron độc 

thân là lớn nhất. 

Ngoài ra sự phân bố các electron còn phụ thuộc vào mối quan hệ giữa năng lượng tách 

∆ 0 và năng lượng ghép đôi P. (P là năng lượng cần thiết để chuyển 2 electron độc thân từ 2 

obitan về một obitan) . 

p 

↑ 

↑ 

Phối tử trường mạnh là phối tử có ∆ 0 > P, tức là các electron sẽ ghép đôi trước khi 

tách mức năng lượng. 

Phối tử trường yếu là phối tử có ∆ 0 < P, tức là các electron sẽ tách mức năng lượng 

trước khi ghép đôi. 

Phối tử trường mạnh ∆ 0 > p 

d 1 

d 2 

d 3 

E 

E 

E 

↑ 

↑ 

↑ 

↑ 

↑ 

↑ 

eg 

t 2 g 

eg 

eg 

t 2 g 

t 2 g 

(t 2g 1 , eg 0 ) 

(t 2 2 eg 0 (t 2 g 3 , eg 0 ) 

↑↓ 

Phối tử trường yếu ∆ 0 < p 

d 1 

d 2 

d 3 

E 

E 

E 

↑ 

↑ 

↑ 

↑ 

↑ 

↑ 

eg 

t 2 g 

eg 

eg t 2 g 

t 2 g 

(t 2 g 1 , eg 0 ) 

(t 2 g 2 , eg 0 ) 


(t 2 g 3 , eg 0 ) 

d 4 

E 

↑↓ 


↑ 

↑ 

eg 

t 2 g 

(t 2 g 4 , eg 0 ) 

E 

eg 

d 4 ↑ 

(t 2 g 3 , eg 1 ) 

↑ t 2 g 

18 







↑ 

↑ 




d 5 

d 6 

d 7 

d 8 

d 9 

E 

E 

E 

E 

E 

E 

d 10 

↑↓ 

↑↓ 

↑↓ 

↑↓ 

↑↓ 

↑↓ 

↑↓ 

↑↓ 

eg 

t 2 g 

+ Như vậy với ion trung tâm có cấu hình từ d 1 đến d 3 và cấu hình từ d 8 đến d 10 thì 

không có sự khác nhau giữa phối tử trường mạnh là phối tử trường yếu. 

+ Với ion trung tâm có cấu hình từ d 4 đến d 7 thì có sự khác nhau giữa phối tử trường 

mạnh là phối tử trường yếu, các phối tử trường mạnh đều là phức spin thấp còn các phối tử 

trường yếu đều là phức có spin cao. 

Các yếu tố ảnh hưởng đến thông số tách ∆ 0 . 

- Ảnh hưởng của nguyên tố trung tâm 

+ ∆ 0 lớn, tương tác tĩnh điện giữa nguyên tố trung tâm và các phối tử càng mạnh, năng 

lượng tách ∆ 0 phụ thuộc bản chất của nguyên tố trung tâm và bản chất của các phối tử. 

+ Nếu nguyên tố trung tâm có điện tích dương càng lớn thì, thì nó càng hút mạnh các phối 

tử về phía nó và các electron d càng bị đẩy mạnh, làm cho năng lượng tách ∆ 0 có giá trị lớn. 

+ Nguyên tố trung tâm có bán kính lớn sẽ tạo điều kiện cho các phối tử tiến lại gần 

gây tách càng mạnh dẫn đến năng lượng tách ∆ 0 có giá trị lớn. 

- Ảnh hưởng của phối tử 

↑ 

↑ 

↑↓ 

↑ 

↑↓ ↑ 

↑↓ 

↑ 

eg 

↑↓ t 2 g 

eg 

↑↓ t 2 g 

eg 

↑↓ t 2 g 

↑↓ 

↑↓ ↑↓ 

↑↓ ↑↓ ↑↓ 

eg 

t 2 g 

eg 

t 2 g 

(t 2 g 5 , eg 0 ) 

(t 2 g 6 , eg 0 ) 

(t 2 g 6 , eg 1 ) 

(t 2 g 6 , eg 2 ) 

(t 2 g 6 , eg 3 ) 

(t 2 g 6 , eg 4 ) 

d 5 

d 6 

d 7 

d 8 

d 9 

E 

E 

E 

E 

E 

E 

d 10 

↑ 

↑ ↑ 

↑ 

↑ 

↑ ↑ 

↑ ↑ 

↑↓ 

↑ ↑ 

↑↓ ↑ 

↑↓ 

↑↓ 

↑↓ 

↑↓ 

↑ ↑ 

↑↓ 

↑↓ ↑ 

↑↓ 

↑↓ ↑↓ 

↑↓ 

↑ 

↑↓ 

↑↓ 

eg 

t 2 g 

eg 

t 2 g 

eg 

t 2 g 

eg 

t 2 g 

eg 

t 2 g 

eg 

t 2 g 

(t 2 g 3 , eg 2 ) 

(t 2 g 4 , eg 2 ) 

(t 2 g 5 , eg 2 ) 

(t 2 g 6 , eg 2 ) 

(t 2 g 6 , eg 3 ) 

(t 2 g 6 , eg 4 ) 



19 










+ Nếu phối tử có điện tích âm càng lớn và có bán kính càng nhỏ thì càng dễ dàng tiến 

lại gần ion trung tâm và các electron d của ion trung tâm càng bị đẩy mạnh, làm cho năng 

lượng tách ∆ 0 có giá trị lớn. 

+ Bằng thực nghiệm: dựa vào giá trị thông số tách ∆ 0 người ta đã xây dựng được dãy 

quang phổ hoá học: sắp xếp theo chiều tăng dần lực tương tác của các phối tử và ion trung tâm. 

I - 

n 2 : là số electron trên mức eg 

Ý nghĩa của E Ođ : 

+ Nếu phức có năng lượng ổn định càng âm thì phức càng bền. 

Cấu hình d 1 ÷ d 3 và d 8 ÷d 10 của ion trung tâm không có sự khác nhau giữa năng lượng làm bền 

của phức phối tử trường mạnh và phức phối tử trường yếu. 

Cấu hình d 4 ÷d 7 của ion trung tâm thì phức phối tử trường mạnh có năng lượng làm bền Ws 

lớn hơn năng lượng làm bền của phức phối tử trường yếu. Vì vậy phối tử trường mạnh có thể 

đẩy phối tử trường yếu ra khỏi phức. 

∆ 0 ([Fe(CN) 6 ] 4- ) > ∆ 0 ([Fe(F) 6 ] 4- ) nên: 

b- Mô men từ và màu sắc của phức chất: 

Mô men từ: 

[Fe(F) 6 ] 4- + 6CN - ⇋ [Fe(CN) 6 ] 4- ) + 6F - 

Phức chất mà nguyên tố trung tâm còn electron độc thân là phức thuận từ và ngược lại 

phức chất mà nguyên tố trung tâm không còn electron độc thân là phức nghịch từ. 

+ Mô men từ được tính theo công thức: 

µ = n (n + 2) 

µ 

B 

, ( µ 

B 

manetongBo) trong đó n là tổng số electron độc thân. 

Màu sắc của phức chất: là kết quả do sự hấp thụ không hoàn toàn ánh sáng trông 

thấy, những bức xạ không bị hấp thụ bị phản chiếu hoặc truyền qua tạo nên màu của 

phức chất. 

+ Nếu một chất hấp thụ hoàn toàn các bức xạ chiếu vào thì nó sẽ có màu đen. 

+ Nếu một chất không hấp thụ bức xạ nào thì nó sẽ trong suốt. 

+ Với phức chất: ánh sáng chiếu vào nó thì các electron ở mức có năng lượng thấp (ví 

dụ T 2 g) sẽ hấp thụ một bức xạ để chuyển lên mức năng lượng cao hơn (ví dụ) Eg. Bức xạ này 

có năng lượng đúng bằng hiệu 2 mức năng lượng, ứng với một màu thích hợp Tổ hợp các tia 

còn lại không bị hấp thụ tạo nên màu của phức chất. 

+ Để tính bước sóng hấp thụ cần sử dụng phương trình Plank: 

Trong đó: 

∆ 0 - là năng lượng tách 

N A -Số avogadro = 6,023.10 23 

h - hằng số Plank 

c – vận tốc ánh sáng = 3.10 8 m/s 

hc 

∆ 

0 

= N A 

. → λ = 

λ 


Phổ hấp thụ. Đường cong biểu diễn sự biến đổi của độ hấp thụ ánh sáng theo bước sóng 

được gọi là phổ hấp thụ. Trong phổ hấp thụ có những vùng tại đó cường độ của ánh sáng 

N A 

hc 

. ∆ 0 


21 










truyền qua bé hơn cường độ ánh sáng tới, được gọi là dải hấp thụ. Cực đại của dải hấp thụ 

xác định màu và cường độ của màu. 

Một trong những thành tựu nổi bật của thuyết trường tinh thể là giải thích nguyên 

nhân sinh ra phổ hấp thụ của phức chất các kim loại chuyển tiếp. Phổ hấp thụ của đa số phức 

chất của nguyên tố d gây nên bởi sự chuyển dời electron từ obitan d có năng lượng thấp đến 

obitan d có năng lượng cao thường gọi là sự chuyển dời d-d. Bởi vậy, phổ hấp thụ của các 

chất thường được gọi là phổ hấp thụ electron. 

Dải hấp thụ có cực đại ở bước sóng 4926 o A (thường thấy gần đúng là 5000 o A ) hay tần 

số 20300cm -1 . Như vậy, ion [ ] 3+ 

Ti (H O hấp thụ ánh sáng vùng lục và cho đi qua ánh sáng 

2 

) 6 

vùng đỏ và vùng xanh nên có màu tím. 

Ion Ti 3+ có cấu hình electron d 1 . Theo thuyết trường tinh thể, electron d duy nhất đó 

trong ion phức [ ] 3+ 

Ti (H O chiếm một trong 3 d có năng lượng thấp 

2 

) 6 

1 

d ε 

. Dưới tác dụng của 

ánh sáng, ion phức hấp thụ một lượng tử năng lượng E = hv và biến năng lượng đó thành 

năng lượng kích thích electron chuyển dời từ dε 

đến d 

γ 

: 

d 

1 0 

ε 

d 

γ 

hv 

⎯⎯→ d 

0 1 

ε 

d 

γ 

Năng lượng đó chính là thông số tách năng lượng ∆ 0 = 242.8kJ/mol của ion phức bát 

diện [ ] 3+ 

Ti (H O và có thể tính được từ bước sóng của bức xạ bị hấp thụ cực đại theo 

2 

) 6 

c 

phương trình: ∆ 0 = h N . λ 

(trong đó h là hằng số Plăng tính bằng J.s, C là tốc độ ánh sáng tính bằng m/s, N là số 

Avogađro và ∆ 0 tính bằng J) 

−34 

8 

(6.626x10 J.s)(3.00x10 m /s) 

∆ 0 = 

x 6.623x10 -23 

−10 

4926x10 m 

J/ion 

số ion/mol 

= 242800J/mol 

= 242.8 kJ/mol 

Nếu tính bằng cm -1 thì năng lượng ∆ 0 này đúng bằng số sóng v’ (số sóng cũng được 

gọi là tần số): v’ = 

1 1 

−1 

= = 20300cm 

− 8 

λ 

4926x10 

Bởi vậy, tuy cm -1 không phải là đơn vị đo năng lượng nhưng người ta cũng hay biểu 

diễn thông số tách năng lượng ∆ trong trường tinh thể bằng cm -1 (xem bảng 1). 

Đối với những ion kim loại chuyển tiếp có 2 electron d trở lên, nghĩa là có cấu hình electron 

d n , n > 1, sự chuyển dời electron từ mức năng lượng thấp đến mức năng lượng cao không chỉ 

của một electron mà của một số electron nên sinh ra một số dải hấp thụ ví dụ phổ hấp thụ của 

phức chất bát diện của những ion d 2 , d 3 , d 7 và d 8 gồm có ba dải. Để lí giải phổ hấp thụ phức 

tạp hơn đó theo thuyết trường tinh thể đòi hỏi sự phát triển hơn nữa về lí thuyết (không trình 



22 










bày trong khuôn khổ của giáo trình cơ bản này). Tuy nhiên đối với phức chất bát diện tượng 

tự cấu hình d 1 . 

c- Hiệu ứng Jan-Telơ 

Khi hai phối tử ở vị trí trans trong phức chất bát diện (ở trên trục z chẳng hạn) dịch 

chuyển ra xa hay gần ion trung tâm hơn so với các phối tử khác, người ta nói phức chất bát 

diện bị biến dạng kiểu tứ phương (cấu hình đó gọi chung là bát diện lệch). Sự biến dạng kiểu 

tứ phương của phức chất bát diện là biểu hiện của hiệu ứng Jan-Telơ. Năm 1937, Tan và Telơ 

(A.Jan và E.Teller) phát biểu rằng trạng thái electron suy biến của một phân tử không thẳng 

hàng là không bền, phân tử sẽ biến dạng hình học để giảm tính đối xứng và độ suy biến. 

trung tâm là 

d 

6 1 

ε 

d 

γ 

Hiệu ứng Jan-Telơ thể hiện mạnh nhất ở các phức chất có cấu hình electron của ion 

3 1 

d 

γ 

dε và ở các phức chất spin thấp có cấu hình electron của ion trung tâm là 

. Thật vậy, phức chất bát diện của những ion Cr 2+ và Co 2+ đều bị biến dạng. 

Ưu nhược điểm của thuyết trường tinh thể 

Ưu điểm nổi bật hơn của thuyết trường tinh thể so với thuyết liên kết hoá trị là giải 

thích được phổ hấp thụ (hay màu) của phức chất các kim loại chuyển tiếp cho nên về sau 

thuyết đã được ogen (L.Orgel), Tanabe (Y.Tanabe) và Sugano (S.Sugano) tiếp tục phát triển. 

Tuy nhiên thuyết trường tinh thể vì coi liên kết kim loại – phối tử là liên kết ion và chỉ 

chú ý đến obitan nguyên tử của kim loại mà bỏ qua obitan nguyên tử của phối tử của nên có 

một số hạn chế: 

- Nếu liên kết kim loại – phối tử là liên kết ion thì tại sao những phân tử trung hoà 

H 2 O. NH 3 lại có lực trường mạnh hơn những anion OH - , Cl - , F - …, phân tử H 2 O có cực mạnh 

hơn phân tử NH 3 lại có lực trường kém hơn, ion CN - có bán kính lớn hơn ion F - nhưng có lực 

trường mạnh hơn rất nhiều mặc dù đều mang một điện tích âm. 

- Không giải thích được phổ chuyển dịch điện tích (sẽ xét sau) 

- Không đề cập đến liên kết π mặc dù liên kết đó gặp nhiều trong phức chất, nhất là 

những phức chất với CO, anken, ankin, xiclopentađien… 

2.3. Thuyết trường phối tử (thuyết obitan phân tử MO) 

2.3.1. Sự hình thành MO-σ trong phức chất bát diện. Các MO-σ liên kết, phản liên kết 

và MO không liên kết. Mức độ ion và mức độ cộng hoá trị của liên kết ion trung tâm - 

phối tử 

Thuyết liên kết hoá trị coi liên kết kim loại - phối tử là thuần tuý cộng hoá trị và thuyết 

trường tinh thể coi liên kết đó là thuần tuý ion trong khi thực tế liên kết kim loại - phối tử 

trong hầu hết phức chất có một phần cộng hoá trị. Bởi vậy, thuyết obitan phân tử tỏ ra bao 

quát và chính xác hơn khi giải thích cấu tạo và tính chất của các phức chất. 

Thuyết obitan phân tử coi phân tử phức chất, cũng như phân tử hợp chất đơn giản, là 

một hạt thống nhất bao gồm nguyên tử trung tâm và các phối tử. Chuyển động của electron 


trong phân tử được mô tả bằng một hàm sóng ψ gọi là obitan phân tử (MO). Obitan phân tử là 

tổ hợp tuyến tính các obitan nguyên tử của nguyên tử trung tâm và phối tử. Điều kiện để các 

obitan nguyên tử tổ hợp với nhau là chúng có thể che phủ nhau, nghĩa là có cùng kiểu đối 


23 










xứng. Obitan phân tử được tổ hợp nên có năng lượng thấp hơn các obitan nguyển tử là obitan 

phân tử liên kết(MO lk ) và obitan phân tử được tổ hợp nên có năng lượng cao hơn là obitan 

nguyên tử phẩn liên kết (MO * ). Quy tắc điền các electron vào các MO của phức chất cũng 

giống như nguyên tắc điền các Electron vào các AO của các nguyên tử. 

Mô tả sự hình thành liên kết trong phức chất theo thuyết MO 

Phức chất bát diện 

Để làm ví dụ cụ thể, chúng ta xét những ion phức bát diện [Ti(H 2 O) 6 ] 3+ . 

Trong phức chất này những obitan hoá trị của ion Ti 3+ là 3 2 , 3 , 3d 2 

− 2 xy’ ,3d xz’ 3d yz’ 

4s, 4p x’ , 4p y và 4p z của 6 phân tử H 2 O là σ 1 , σ 2 , σ 3 , σ 4 ,σ 5 và σ 6 (obitan σ chính là MOσ x có 

cặp electron của H 2 O theo thuyết MO hay một trong hai obitan lai hoá sp 3 có cặp electron tự 

do của O trong H 2 O theo thuyết VB). 

Obitan 4s của Ti 3+ tổ hợp với 6 obitan σ của H 2 O tạo nên cặp MOσ s liên kết và phản 

liên kết. Hàm sóng của 

ψ σ 

lk 

s 

lk 

s 

MO là: 

= c 1 4s + c 2 (σ 1 + σ 2 + σ 3 + σ 4 +σ 5 + σ 6 ) trong dó c 1 và c 2 là hệ số tổ hợp. 

Ba obitan 4p của Ti 3+ , mỗi một tổ hợp với hai onitan σ của H 2 O , tạo nên tất cả ba cặp 

MOσ p liên kết và phản liên kết. Hàm sóng của ba 

lk 

x 

ψ σ = c 3 4p x + c 4 (σ 1 - σ 3 ) 

lk 

y 

ψ σ = c 3 4p y + c 4 (σ 2 - σ 4 ) 

lk 

z 

ψ σ = c 3 4p z + c 4 (σ 5 - σ 6 ) 

lk 

p 

MO là: 


Trong đó c 3 và c 4 là hệ số tổ hợp. Ba MOσ p liên kết có năng lượng bằng nhau và ba 

MOσ p phản liên kết có năng lượng bằng nhau. 

d z 

d x 

y 


24 










Hai obitan d γ của Ti 3+ tổ hợp với các σ của H 2 O tạo nên hai cặp MOσ d liên kết và 

phản liên kết. Hàm sóng của hai 

lk 

MO 

d 

là: 

lk 

2 c5 

2 

z 

z 6 5 6 1 2 3 

σ4 

ψ σ = 3d + c (2σ 

+ 2σ 

− σ − σ − σ − ) 

lk 

2 2 c7 

2 2 

x y 

x y 8 1 2 3 

σ 

− 

− 

4 

ψ σ = 3d + c ( σ − σ + σ + ) 

Trong đó c 5 , c 6 , c 7 và c 8 là hệ số tổ hợp 2σ 5 và 2σ 6 chỉ ra sự che phủ của σ 5 và σ 6 ở 

trên trục z lớn gấp đôi so với che phủ của σ khác ở trên các trục x và y. Hai MOσ d liên kết 

này có năng lượng bằng nhau và hai MOσ d phản liên kết có năng lượng bằng nhau. 

Ba obitan d ε còn lại của Ti 3+ , trong phức chất bát diện, có thể che phủ π với obitan 

thích hợp của phối tử tạo nên MOπ d nhưng H 2 O không có obitan thích hợp đó nên chúng tồn 

tại trong ion phức dưới dạng MOπ d không liên kêt 

2.3.2. Sự hình thành MO-σ 

2.3.3. Giản đồ mức năng lượng của các MO-σ khi không có và khi có mặt các MO-σ. Cấu 

hình electron của phức chất trong trường hợp trường phối tử mạnh và trường phối tử yếu. 


Các trường hợp tăng và giảm thông số tách ∆ khi có mặt các MO-σ. 

Tách các số hạng của ion trung tâm dưới ảnh hưởng của trường phối tử 


25 










Ở đây cần xét ảnh hưởng của các trường ngoài có tính đối xứng khác nhau của các phối 

tử đến sự biến đổi của ion trung tâm. Hiệu ứng chủ yếu của ảnh hưởng đó là sự tách các số hạng 

của ion trung tâm. Trong cơ học lượng tử, nguồn gốc của sự tách này đã được biết đến dưới tên 

gọi hiệu ứng Stark. Dựa trên những khái niệm về lý thuyết nhóm đối xứng có thể đưa ra một 

phương pháp chung để xác định cách tách các số hạng nguyên tử trong các trường hợp khác 

nhau. Còn ở đây chúng ta chỉ đưa ra cách giải thích đơn giản và rõ ràng hơn về hiện tượng đó. 

Xét trường hợp đơn giản nhất, khi ion trung tâm của phức chất bát diện chỉ có 1 

electron d ngoài lớp vỏ kín. Đó là trường hợp, ví dụ của phức chất [Ti(H2O) 6 ] phức chất của 

V(IV) v.v… Số hạng cơ bản của ion Ti obitan L = 2 và spin toàn phần S = 1/2 . Bởi vậy ở ion 

Ti ion trung tâm bằng 2L + 1 = 5. Năm trạng thái của electron d có cùng mức năng lượng (được 

gọi là sự suy biến), trong trường hợp này được mô tả bằng năm hàm sóng. Nếu sáu phối tử nước 

bao quanh ion Ti obitan d đó vẫn ứng với cùng một giá trị năng lượng, nhưng cao hơn so với 

giá trị năng lượng của ion Ti hợp giả định (trường hợp điện tích phân bố đối xứng cầu). Trên 

thực tế, khi có mặt trường phối tử thì mức bội suy biến sẽ bị giảm đi. Sự đẩy tĩnh điện giữa 

electron d và các phối tử âm điện sẽ làm tăng năng lượng khi các obitan d nào hướng đến các 

phối tử và làm giảm năng lượng đối với các obitan d hướng giữa các phối tử. Để thuận tiện, ta 

coi sáu phối tử nằm trên các trục x, y, z của hệ toạ độ Đề các. Ba obitan dxy, dxz, dyz có cùng 

kiểu đối xứng (được gọi là các obitan t2g hoặc dε) có mật độ electron được phân bố theo hướng 

giữa các phối tử. Trong trường bát diện chúng tạo nên một số hạng suy biến bội ba, có năng 

lượng thấp hơn. Còn hai obitan dz, dz là các obitan eg hoặc dγ) thuộc một kiểu đối xứng khác, 

có mật độ electron phân bố trên các trục tọa độ hướng trực tiếp đến các phối tử. Trong trường 

phối tử, năng lượng của các obitan này tăng lên, chúng tạo nên một số hạng suy biến bội hai. 

Tóm lại, khi ở trạng thái tự do năm obitan d có năng lượng đồng nhất, thì ở trong trường bát 

diện của sáu phối tử chúng bị tách ra thành hai nhóm có năng lượng khác nhau. 

Cường độ của trường phối tử 

Đối với ion kim loại tự do, khi cấu hình electron của nó có nhiều hơn 1 electron d thì 

vai trò chủ yếu là tương tác giữa các electron d với nhau. Theo quy tắc Hund, ở trạng thái cơ 

bản các electron được điền vào các obitan d sao cho spin toàn phần S của hệ là cực đại. Khi 

đó, momen obitan L cũng phải cực đại, còn lực đẩy tĩnh điện là cực tiểu. 

Trong phức chất vô cơ, ngoài ảnh hưởng của các electron d khác, trường phối tử còn 

tác động lên mỗi một electron d. Dưới ảnh hưởng của trường này, các trạng thái của ion trung 

tâm sẽ bị biến đổi. Tính chất của những biến đổi này phụ thuộc vào cường độ của trường phối 

tử, hay chính xác hơn là phụ thuộc vào mối tương quan giữa cường độ và lực tương tác giữa 

các electron d. Chúng ta phân biệt hai trường hợp: 

1. Trường hợp trường yếu: Khi cường độ của trường phối tử là nhỏ (trường yếu), thì các 

số hạng của ion trung tâm (được phân loại theo momen động lượng toàn phần L) vẫn được giữ 

nguyên như ở ion tự do, mối liên hệ giữa các electron d không bị phá huỷ và số hạng với spin 

cực đại vẫn là số hạng cơ bản. Bởi vậy, phức chất có trường yếu được gọi là phức chất spin cao, 

hay phức chất spin tự do. Bảng 4 đưa ra sự phân bố electron vào các obitan d ở trạng thái cơ bản 

trong trường hợp trường yếu. Đầu tiên các electron điền liên tiếp vào các obitan có năng lượng 



26 










thấp t2g, sau đó mới điền vào các obitan eg. Khi 5 electron đã điền vào đủ năm obitan thì các 

electron từ thứ sáu trở đi sẽ ghép đôi với một trong số các electron đã điền trước. 

2. Trường hợp trường mạnh: Khi ảnh hưởng của trường phối tử đến các trạng thái của 

ion trung tâm đủ lớn (trường mạnh), thì ảnh hưởng đó sẽ vượt xa tương tác tĩnh điện giữa các 

electron d. Khi đó trạng thái nguyên tử với L xác định (S, P, D, v.v…) sẽ mất ý nghĩa. Trong 

trường hợp này người ta nói rằng mối liên kết obitan giữa các electron d bị đứt ra. Nói cách 

khác, khi đó dưới ảnh hưởng của các phối tử mỗi electron d định hướng trong không gian 

nhanh hơn là dưới ảnh hưởng của các electron d còn lại. 

Vì trường phối tử là trường mạnh và vì trạng thái t2g ứng với năng lượng nhỏ nhất của 

hệ, cho nên các electron d trước tiên phải điền vào các obitan t2g. Sau khi đã điền đủ sáu 

electron vào các obitan đó, thì các electron tiếp theo mới điền vào các obitan eg. 

Thông số tách. Năng lượng bền hóa bởi trường tinh thể 

Đối với trường hợp một electron d trong phức chất bát diện có thể đặc trưng cho sự 

tách bằng một đại lượng gọi là thông số tách (ký hiệu là ∆O), tức là khoảng cách giữa các 

mức năng lượng eg và t2g (hình 14). Ý nghĩa vật lý của thông số tách: ∆O là hiệu năng lượng 

của electron ở trạng thái eg và t2g (chỉ số “O” bên dưới có nghĩa là nói về trường bát diện, 

chữ O là chữ cái đứng đầu chữ Octaèdre là hình bát diện). 

Khi số electron d nhiều hơn 1, các trạng thái của phức chất được đặc trưng bằng số lượng 

electron nằm ở các obitan eg và t2g. Bởi vậy có thể dùng thông số tách ∆O để đặc trưng gần đúng 

cho đại lượng tách đối với mọi cấu hình electron của ion trung tâm. 

Bằng thực nghiệm có thể xác định được giá trị của ∆O khi nghiên cứu quang phổ hấp 

thụ electron của các phức chất, hoặc từ các đại lượng nhiệt động, ví dụ năng lượng hiđrat hóa 

của quá trình tạo phức. Dựa vào các nghiên cứu đó thấy rằng ∆O phụ thuộc vào một số yếu tố 

sau đây: 

a) Kích thước của ion trung tâm: kích thước đó càng lớn thì các obitan của nó càng dễ 

bị biến dạng, do đó ∆O càng lớn. Với sự gần đúng có thể coi rằng ∆O phương của bán kính 

ion. Do đó, với các phức chất cùng loại phối tử thì đối với ion trung tâm ở chu kì 5 có DO lớn 

hơn ở chu kì 4 khoảng 1,4 lần, ở chu kì 6 lớn hơn ở chu kì 5 khoảng 1,9. 

b) Điện tích của ion trung tâm: điện tích này càng lớn, các phối tử càng bị hút mạnh về 

tâm nên ∆O càng lớn. 

c) Cấu trúc electron của ion trung tâm: Số electron ở mức t2g càng lớn thì lực đẩy giữa 

chúng càng mạnh, năng lượng của mức đó càng cao, do đó khoảng cách giữa mức thấp và 

mức cao càng ngắn, ∆O sẽ càng nhỏ. Càng có nhiều electron ở mức cao thì năng lượng của 

mức này lại càng cao, ∆O sẽ càng lớn. Thật vậy, khi các phối tử nằm trong trường bát diện thì 

∆O giảm theo thứ tự các ion d. 

d) Bản chất của phối tử tạo ra trường tinh thể: Các phối tử có điện tích âm lớn và các 

phối tử có kích thước nhỏ sẽ dễ tiến đến gần ion kim loại, nên chúng cho ∆O một cặp electron 

tự do, ví dụ NH3 (III.1) sẽ đưa electron của mình đến gần các obitan của ion trung tâm hơn so 

với các phối tử có hai hay nhiều cặp electron tự do. 


2.4. So sánh ba thuyết lượng tử và liên kết trong phức chất. 


27 










Khi xét cấu tạo của ion phức bát diện [Ti(H 2 O) 6 ] 3+ , nhận thấy rõ thuyết liên kết quả trị 

và thuyết trường tinh thể mô tả những phần khác nhau của giản đồ năng lượng các MO (Hình 

2.9). Sự tạo thành các MOσ liên kết phù hợp với sự tạo thành các liên kết cho-nhận giữa cặp 

electron tự do của H 2 O với obitan lai hoá d 2 sp 3 trống của Ti 3+ . Nhưng thuyết VB không chú ý 

khả năng tạo thành các MOσ phản liên kết nên không thể giải thích được phổ hấp thụ của 

phức chất. Sự tách mức năng lượng của các obitan d thành hai mức trong thuyết trường tinh 

thể phù hợp với sự tạo thành các obitan π d và σ * d có mức năng lượng khác nhau. Tất nhiên 

khác với thuyết trường tinh thể, việc tính toán năng lượng của liên kết trong phức chất theo 

thuyết MO là phức tạp hơn rất nhiều, cần phải dùng đến máy tính điện tử hiện đại. 

So sánh thuyết MO với thuyết VB và thuyết trường tinh thể 

Như vậy, giản đồ năng lượng các MO của phức chất bát diện trình bày trên hình 15 

biểu hiện rõ mối quan hệ của ba lí thuyết hiện đại về cấu tạo của phức chất các kim loại 

chuyển tiếp. 

Liên kết π trong phức chất 

Trong phức chất bát diện, những obitan d xy’ d xz và d yz có thể dùng để tạo thành liên kết 

π. Khi phối tử có obitan có thể che phủ π với những obitan d ε đó, giản đồ năng lượng các MO 

của phân tử trở nên phức tạp hơn nhiều: Ngoài các MOσ liên kết và phản liên kết còn có các 

MOπ liên kết và phản liên kết nữa và hiệu năng lượng ∆ cũng biến đổi. Những obitan của 

phối tử có khả năng đó là: obitan p vuông góc với trục liên kết σ, obitan d và obitan π * , tất cả 

những obitan này đều nằm trong cùng mặt phẳng với obitan của nguyên tử trung tâm. 




D. CÂU HỎI, BÀI TẬP THẢO LUẬN 


2.1. Trình bày nội dung thuyết lai hóa (AO)? Trình bày khái niệm sự lai hoá, kiểu lai hoá, hàm 

sóng của các AO lai hoá trong phức chất bát diện, tứ diện và vuông phẳng? Trình bày được 

mối quan hệ giữa cấu hình hình học và kiểu lai hoá? 


28 










2.2. Trình bày cấu hình electron của phức chất? Nêu tính chất từ của phức chất? 

2.3. Xác định mối quan hệ từ tính - số electron độc thân - kiểu lai hoá - cấu tạo của phức chất? 

Phân biệt phức chất lai hoá trong và phức chất lai hoá ngoài? Cho ví dụ minh họa? 

2.4. Giải thích sự hình thành liên kết kép? Trình bày tính trung hoà điện của phức chất? 

2.5. Trình bày nội dung thuyết trường tinh thể, các luận điểm cơ bản của thuyết này? 

2.6. Trình bày sự tách các mức năng lượng của ion trung tâm dưới tác dụng của trường phối 

tử? Thế nào là cường độ trường tinh thể: trường phối tử yếu, trường phối tử mạnh? Trình bày 

về thông số tách ∆ của trường bát diện, tứ diện và vuông phẳng (công thức tính lý thuyết, các 

yếu tố ảnh hưởng)? 

2.7. Trình bày khái niệm năng lượng bền hoá của phức chất và cách tính năng lượng bền hoá đối 

với phức chất bát diện, tứ diện, vuông phẳng? Trình bày được hiệu ứng cấu trúc Ian - Telơ. 

2.8. Trình bày nội dung thuyết trường phối tử? Ví dụ minh họa? 

2.9. Giải thích sự tạo thành phức [Ni(CN) 4 ] 2- (nghịch từ) và [Ni(NH 3 ) 6 ] 2+ . Biết Z Ni = 28 

(3d 8 4s 2 )? 

2.10. Hãy gọi tên các phức sau: Co[(NH 3 ) 6 ]Cl 3 , Na 3 [Co(NO 2 ) 6 ], K[Ag(CN) 2 ], [Cu(NH 3 ) 2 ]Cl. 

2.11. Trên cơ sở thuyết VB hãy giải thích sự hình thành liên kết trong các phức chất sau: phức 

tứ diện Cr(CO) 6 , [NiCl 4 ] 2- . Phức vuông phẳng [Ni(CN) 4 ]? 

2.12. Xác định độ tan của AgSCN trong dung dịch NH 3 0,003M? Biết T AgSCN = 1,1.10 -12 , 

hằng số phân ly của phức chất [Ag(NH 3 ) 2 ] + bằng 6.10 -8 . 

2.13. Giải thích và mô tả các dạng đồng phân hình học và quang học của các phức: 

[Co(DMG) 3 

] và [Ni(DMG) 2 

] (DMG là đimetylglioxim), [Fe(NH 2 

CH 2 

COO) 3 

] và 

[Pt(P(CH 3 

) 3 

) 2 

Cl 2 

], [FeEn 3 

] 2+ , [Co(acac) 3 

], [Co(NH 3 

) 4 BrCl] và [Co(CH 3 

CHNH 2 

COO) 3 

]. 

2.14. Phức [Pt(NH 3 

)Py(NO 2 

) 2 

Cl 2 

] có bao nhiêu đồng phân hình học, hãy mô tả cấu trúc 

phân tử của các đồng phân đó? 

2.15. Mô tả tất cả các đồng phân có thể có của phức [Coen(NH 3 ) 2 (NO 2 ) 2 ] + , 

[Coen(py) 2 BrCl] + , [Coen 2 (H 2 O) 2 ] 2+ [Fe(NH(CH 2 COO) 2 ) 2 ] 2- . 

2.16. Dựa vào thuyết liên kết hoá trị hãy khảo sát các phức: [PtCl 4 ] 2- vuông phẳng; 

[Ni(NH 3 ) 4 ] 2+ tứ diện; [Ni(CN) 6 ] 4- ; [Ni(CN) 4 ] 2- nghịch từ; các phức spin cao 

[Fe(H 2 O) 6 ] 2+ , [FeF 6 ] 3- ; [PtCl 4 ] 2- nghịch từ, các phức spin thấp [Co(NO 2 ) 6 ] 3- , 

[Fe(CN) 6 ] 4- , [Mn(CN) 6 ] 4- , [PtCl 6 ] 2- , phức tứ diện [CoCl 4 ] 2- , phức thẳng [CuCl 2 ] - ? 

2.17. Dựa vào thuyết trường tinh thể, hãy mô tả sơ đồ tỏch các orbital d của kim loại trong 


phức, cấu hình electron của ion trung tâm trong các phức: [Ni(NH 3 

) 4 

] 2+ tứ diện, 


29 










[Ni(CN) 6 

] 4− bát diện, [Ni(CN) 4 

] 2− vuông phẳng, [FeCl 4 

] − tứ diện, [Pd(CN) 4 

] 2− vuông 

phẳng, [Ir(NH 3 

) 6 

] 3+ bát diện spin thấp, [Pt(CN) 4 

] 2− vuông phẳng, [CoCl 4 

] 2− tứ diện? 

2.18. Phức [Pt(CN) 4 

] 2− là phức vuông phẳng, [CoCl 4 

] 2− là phức tứ diện. Dựa vào thuyết 

trường tinh thể hãy viết cấu hình electron của các phức, phán đoán độ bền nhiệt động của 

chúng. 

2.19. Phức spin cao [Fe(C 2 

O 4 

) 3 

] 3− và spin thấp [Fe(CN) 6 

] 3− có K kb 

tơng ứng bằng 1.10 −10 

và 1.10 −44 . Dựa vào thuyết obitan phân tử, hãy mô tả sự tạo liên kết π giữa kim loại và phối 

tử trong 2 phức trên, giải thích sự khác nhau về độ bền giữa 2 phức đó. 

2.20. Hợp chất phức với số phối trí 5, chẳng hạn [Co(CN) 5 

] 3− , [Ni(CN) 5 

] 3− có thể tồn tại ở 2 

dạng cấu trúc. Hãy mô tả 2 dạng cấu trúc đó và xác định kiểu lai hoá của các obitan kim loại 

trong phức? 

3.21. a/ Hoà tan các muối khan K 2 SO 4 và CuSO 4 vào nớc, có hiện tợng gì xẩy ra? Giải 

thích, viết các phương trình phản ứng? 

b/ Cho từ từ dung dịch NH 3 đặc vào dung dịch Al 2 (SO 4 ) 3 và NiSO 4 , có hiện tợng gì 

xẩy ra? Giải thích, viết phương trình phản ứng? 

c/ Hoà tan các muối phức [Co(NH 3 ) 3 (NO 3 ) 3 ], [Co(NH 3 ) 3 (NO 2 ) 3 ] và 

[Mg(NH 3 ) 6 ]Cl 2 vào nớc, có hiện tợng gì xẩy ra? Giải thích, viết các phương trình phản ứng? 

d/ Cho dung dịch amoniac vào dung dịch CuSO 4 và dung dịch FeCl 3 có hiện tợng gì 

xẩy ra? Giải thích, viết phương trình phản ứng? 

e/ Muối ăn sản xuất từ nớc biển có lúc dễ bị chảy rữa, giải thích vì sao? 

3.22. Trong hai dãy phức halogeno sau: [TiF 6 

] 2− , [TiCl 6 

] 2− , [TiBr 6 

] 2− , [TiI 6 

] 2− ; [CuCl 2 

] − , 

[CuBr 2 

] − , [CuI 2 

] − , hãy phân tích: 

a, Các mối liên kết nào đợc tạo ra giữa kim loại và phối tử. 

b, Sự biến đổi độ bền nhiệt động của các phức trong hai dãy. 

3.23. Mô tả phức chất MnO 4 

- , MnO4 

2- , CrO4 

2- , VO4 

3- , TiCl4 

- theo thuyết orbital phân tử? 

3.24. Hãy so sánh các thuyết về liên kết hoá học trong phức chất. Vì sao nói thuyết MO là 

khái quát nhất? 



30 












CHƯƠNG 3. 

ĐỘNG HỌC VÀ CƠ CHẾ CỦA PHẢN ỨNG TẠO PHỨC 


+ Trình bày được các kiểu cơ chế thế trong cầu nội phức: cơ chế thế S E và cơ chế thế? 

+ Trình bày được một số trường hợp đặc biệt của cơ chế thế phối tử. 

+ Trình bày được phản ứng thế trong phức bát diện và cơ chế thế S N 1: thế các phối tử 

H 2 O bằng các phối tử khác trong phức hydrat, thế phối tử này bằng một phối tử khác. 

+ Trình bày được phản ứng thế trong phức chất vuông phẳng và cơ chế thế S N 2. 

+ Trình bày quy luật ảnh hưởng trans. Nêu ý nghĩa thực tế của quy luật này khi giải 

thích tính chất và điều chế các phức chất. 



+ Thiết lấp được phương trình động học của phản ứng thế phối tử. 

+ Viết được phương trình động học của các phản ứng thế song song. 

+ Xác định được vai trò của dung môi trong phản ứng thế. 

+ Giải thích được lý thuyết ảnh hưởng trans dựa theo cơ chế thế S N 1 và cơ chế thế S N 2. 

+ Có ý thức tự học, tự nghiên cứu tài liệu, tự học một cách tích cực, sáng tạo. 

+ Có sự say mê, tìm tòi và yêu thích môn học. Có ý thức vận dụng vào giải thích một 

số kiến thức về phức sau này khi dạy phổ thông. 

B. NỘI DUNG 

3.1. Các kiểu cơ chế thế trong cầu nội phức: cơ chế thế S E và cơ chế thế. Một số trường hợp 

đặc biệt của cơ chế thế phối tử. Phương trình động học của phản ứng thế phối tử. Cơ 

chế thế S E (Sự tấn công ái electron của các phối tử). 

- Được biết một số phản ứng trong đó sự trao đổi (thế) các phối tử xảy ra mà không có 

sự phá vỡ các liên kết kim loại - phối tử. Thay vào đó các liên kết bị phá vỡ và được tạo thành 

ở ngay trong chính các phối tử. Một trong những ví dụ được biết đến đó là sự thuỷ phân các 

phức cacbonyl. Khi sử dụng nước được đánh dấu bởi đồng vị H * 2 O thì người ta nhận thấy 

đồng vị * O không đi vào cầu (khu vực) phối tử của ion: 

[Co(NH 3 ) 5 OCO 2 ] + + 2H 3 * O + → [Co(NH 3 ) 5 H 2 O] 3+ + 2H 2 * O + CO 2 

- Con đường có xác suất nhiều nhất để tiến hành phản ứng đó là sự tấn công của 

prôton vào nguyên tử ôxi liên kết với cacbon, sự tách CO 2 và sau đó là sự prôton hóa phức 

hiđrôxô (phương trình 4): 


Co(NH 3 ) 5 -O…C-O → [Co(NH 3 ) 5 -O-H] 2+ 

H + + H + 

O 


31 










H H [Co(NH 3 ) 5 (H 2 O)] 3+ (4) 

Trạng thái chuyển tiếp 

- Cơ chế thứ nhất S N1 trong đó phức chất trước hết phân li và làm mất phối tử được thế và 

sau đó phối tử mới sẽ chiếm chỗ trống xuất hiện ở trong dung lượng phối trí. Cơ chế này có 

thể biểu diễn dưới dạng sơ đồ sau: 

Chậm +Y - 

[L 5 MX] n+ X - + [L 5 M] (n+1)+ [L 5 MY] n+ 

nhanh 

Hợp chất trung gian 5 phối tử tồn tại trong thời gian ngắn 

Điều đặc biệt quan trọng của cơ chế này là ở chỗ giai đoạn thứ nhất trong đó X - bị mất 

đi là xảy ra tương đối chậm và vì vậy nó xác định tốc độ của toàn quá trình. Nói cách khác 

phức trung gian chỉ có 5 phối tử nếu đã được tạo thành thì hầu như sẽ phản ứng tức thời với 

phối tử mới Y - . Tốc độ toàn bộ quá trình được xác định bởi biểu thức. 

V = k [[L 5 MX] n+ ] (1) 

ở cơ chế này tốc độ của phản ứng tỉ lệ với nồng độ của [[L 5 MX] n+ , nhưng nó không phụ thuộc 

vào nồng độ của phối tử mới Y - . Ký hiệu S N l có nghĩa là sự thế đơn phân tử ái nhân. 

* Cơ chế thế các các phối tử -S N2 . Trong trường hợp này phối tử mới trực tiếp tấn công vào 

phức ban đầu và tạo nên phức trung gian hoạt hóa 7 phối tử mà sau đó nó đẩy phối tử bị thay 

thế ra như trên sơ đồ sau: 

Chậm 

nhanh 

[L 5 MX] n+1 + Y - [L 5 M(X)(Y)] (n-1)+ [L 5 MY] n+1 + X - 

ở cơ chế này tốc độ của phản ứng sẽ tỉ lệ với tích các nồng độ [L 5 MX] n+ và [Y] - : 

v = -k[[L 5 MX] n+ ] [Y - ] (2) 

Ký hiệu S N2 có nghĩa là sự thế 2 phân tử ái nhân. Chú ý là cơ chế của những quá trình 

thực thường không đơn giản như vậy. Do đó những thuật ngữ S N1 và S N2 được sử dụng không 

phải ở trong ý nghĩa giới hạn mà là chỉ để mô tả các cơ chế gần với một trong những giới hạn. 

3.2. Phản ứng thế trong phức bát diện và cơ chế thế S N 1: thế các phối tử H 2 O bằng các 

phối tử khác trong phức hydrat, thế phối tử này bằng một phối tử khác. 

Trong phức bát diện thường xảy ra sự trao đổi các phân tử nước và sự thế các phối tử 

trong cầu nội. 

1. Sự trao đổi các phân tử nước 

Đây là phản ứng cơ bản nhất trong dung dịch nước: 

[M(OH 2 ) 6 ] n+ + 6H 2 O * [M(O * H 2 ) 6 ] n+ + 6H 2 O (IV.19) 

Loại phản ứng này đã được nghiên cứu với nhiều ion kim loại; phản ứng diễn ra rất 

nhanh. Tốc độ phản ứng được nghiên cứu chủ yếu bằng phương pháp hồi phục. Nghĩa là phá 

huỷ trạng thái cân bằng của hệ bằng cách tăng nhiệt độ một cách đột ngột. 


Mặc dù phản ứng diễn ra rất nhanh, nhưng từ các dữ kiện thực nghiệm thu được, có 

thể suy ra các yếu tố ảnh hưởng đến tốc độ phản ứng của những phức chất tương tự nhau với 


32 










các ion kim loại khác nhau. Ở các ion kim loại kiềm, kiềm thổ thì kích thước, điện tích của 

chúng có ảnh hưởng đến tốc độ trao đổi phần tử H 2 O. Cụ thể là: 

- Trong mỗi phân nhóm, tốc độ trao đổi tăng khi kích thước của ion kim loại tăng. 

Nhưng phức chất trong đó ion trung tâm có bán kính nhỏ sẽ phản ứng chậm hơn so với phức 

mà ion trung tâm có bán kính lớn, chẳng hạn trong dãy: 

[Mg(OH 2 ) 6 ] 2+ < [Ca(OH 2 ) 6 ] 2+ < Sr(OH 2 ) 6 ] 2+ 

- Các ion M + , M 2+ tuy có kích thước gần nhau, nhưng sự trao đổi các phân tử nước xảy 

ra nhanh hơn ở ion M + (có điện tích bé), do độ bền của liên kết M-OH 2 tăng lên khi điện tích 

tăng và kích thước của ion kim loại giảm. 

- Người ta cũng thấy rằng, những phức bát diện với cùng phối tử thì tỉ lệ điện tích và 

bán kính lớn nhất sẽ phản ứng chậm nhất được xác nhận nhờ các dữ kiện về tốc độ trao đổi 

các phân tử nước. 

- Những phức chất đồng electron, trật tự độ bền giảm theo sự tăng của điửn tích ion 

kim loại: [AlF 6 ] 3- > [SiF 6 ] 2- > [PF 6 ] - > [SF 6 ] 

Một cách tương tự, tốc độ trao đổi các phân tử nước theo phương trình (IV.19) sẽ 

giảm khi điện tích của ion kim loại tăng: 

[Na(OH 2 ) n ] + > [Mg(OH 2 ) n ] 2+ > Al(OH 2 ) 6 ] 3+ 

Trong các phức aqua của các nguyên tố chuyển tiếp thuộc, dãy thứ nhất thì 

[Ni(OH 2 ) 6 ] 2+ phản ứng chậm nhất. 

Ngoài phản ứng kiểu IV.19, người ta cũng có thể đo được tốc độ thay thế các phân tử 

H 2 O phối trí với một số ion kim loại bằng các phối tử như SO 2- 4 , S 2 O 2- 3 , edta… 

[M(OH 2 ) 6 ] n+ + L 2- → [M(OH 2 ) 5 L] (n-2)+ + H 2 O 

Tốc độ của phản ứng loại này phụ thuộc vào nồng độ của hiđrat hoá ion kim loại, không 

phụ thuộc vào nồng độ phối tử thế. Vì vậy phương trình định luật tốc độ có dạng bậc nhất: 

v = k[M(OH 2 ) 6 ] n+ 

Với một ion kim loại đã cho, trong nhiều trường hợp tốc độ phản ứng không phụ thuộc 

vào bản chất của phối tử là H 2 O hay SO 2- 4 , S 2 O 2- 3 hay EDTA. Điều đó cho phép giả thiết rằng 

phản ứng diễn ra theo cơ chế phân ly. 

2. Sự thế các phối tử trong cầu nội 

Phương trình phản ứng tổng quát có dạng: 

[MXL 5 ] n+ + Y - → [MYL 5 ] n+ + X - 

Trong dung dịch nước thì quan trọng là trường hợp khi Y là H 2 O hoặc OH - . Chúng ta 

cũng chỉ xét hai trường hợp đó. 

a) Trường hợp Y là H 2 O 

Chúng ta trở lại phản ứng (IV.13): 


[CoX(NH 3 ) 5 ] 2+ + H 2 O → [Co(OH 2 )(NH 3 ) 5 ] 3+ + X - 

(X - thường là các gốc axit) 

Do các phức amin Co (III) bền, phản ứng thế các phân tử NH 3 (hoặc amin) bởi các 


33 










phân tử H 2 O diễn ra chậm nên người ta thường nghiên cứu sự thế các gốc axit X - . 

Các phương trình định luật tốc độ có dạng: 

V = k[{CoX(NH 3 ) 5 } 2+ ] 

V = k′[{CoX(NH 3 ) 5 } 2+ ] 

Trong dung dịch nước, nồng độ của H 2 O luôn luôn gần bằng 55,5 mol/l nên người ta 

không xét ảnh hưởng của sự thay đổi nồng độ H 2 O đến tốc độ phản ứng. Vì k = k′[H 2 O] = 

k′.55,5, các phương trình tốc độ ở trên không khác nhau nhiều về mặt thực nghiệm. Do đó để 

xem nước có tham gia vào giai đoạn quyết định tốc độ của quá trình hay không, cũng như để 

xác định cơ chế phản ứng, người ta đã nghiên cứu tốc độ của các quá trình thuỷ phân - thay 1 

ion Cl - bằng 1 phân tử H 2 O của trans-[CoCl 2 (NH 3 ) 4 ] + và [CoCl(NH 3 ) 5 ] 2+ cũng như các phức 

amin Co(III) tương tự khác (với phối tử amin cồng kềnh hơn). 

Kết quả nghiên cứu cho thấy phản ứng diễn ra theo cơ chế phân ly, liên kết Co-X bị 

kéo dài ra đến một giá trị tới hạn nào đó trước khi phân tử H 2 O xâm nhập vào phức chất. 

Như vậy khi phối tử thế là H 2 O sẽ xảy ra phản ứng thuỷ phân axit. Các kết quả nghiên 

cứu trong trường hợp Y là phối tử khác H 2 O cho thấy tốc độ phản ứng thế cũng bằng tốc độ 

của quá trình thuỷ phân axit. 

b) Trường hợp Y là anion OH - 

Về hình thức, phản ứng diễn ra dường như theo cơ chế trao đổi. Chính trong cả một 

quá trình dài nghiên cứu, Ingold, Niholm cũng đã giả thiết là phản ứng thế trực tiếp Cl - theo 

cơ chế trao đổi. Một số tác giả khác như Basolo, Pearson thì cho rằng đây không phải là một 

phản ứng lưỡng phân tử mà ion OH - là tác nhân ái nhân tấn công vào phức chất. 

Như vậy, phản ứng vẫn diễn ra theo cơ chế phân ly (giai đoạn chậm quyết định tốc 

độ), nhưng thông qua một bazơ liên hợp với phức ban đầu là một axit. Cơ chế đó phù hợp với 

tốc độ phản ứng bậc hai. Đây là phản ứng thuỷ phân bazơ. 

3.3. Phản ứng thế trong phức chất vuông phẳng và cơ chế thế S N 2. Phương trình động học 

của các phản ứng thế song song. Vai trò của dung môi trong phản ứng thế. 

Đối với các phức chất vuông phẳng có khuynh hướng phản ứng theo cơ chế S N2 nhiều 

hơn so với các phức chất bát diện. Việc nghiên cứu các phức chất Pt(II) cho thấy đúng là như 

vậy. Đối với phản ứng kiểu sau đây trong dung dịch nước: 

[PtL n Cl 4-n ] n-2 + Y - = [PtL n Cl 3-n Y] n-1 + Cl - 

V = k [PtL n Cl 4-n ] n-2 + k ' [PtL n Cl 4-n Y] n-2 [Y - ] 

Số hạng thứ 2 của phương trình tương ứng với phản ứng S N2 thực của Y với phức 

chất, còn số hạng đầu là quá trình gồm 2 giai đoạn, trong đó một ion Cl - đầu tiên được thay 

thế bằng H 2 O với tốc độ quyết định tốc độ chung của cả quá trình, rồi sau đó mới xảy ra 

tương đối nhanh sự thế H 2 O bằng Y. 


Quan niệm chung về sự tiến hành hóa lập thể của các phản ứng thế trong những phức 

vuông phẳng là sự thế phối tử trong phức vuông phẳng qua sự tạo thành trạng thái chuyển tiếp 

5 phối trí có cấu trúc tháp kép 3 cạnh. 


34 










Có nhiều khả năng là cơ chế S N2 cũng đúng cho những phản ứng của các phức vuông 

phẳng của nhiều ion khác như Ni(II), Pd(II), Au(III) … Tuy nnhiên với chúng không có nhiều 

thông báo như với các phức chất của Pt(II). 

Theo lực ái nhân, nghĩa là theo trật tự tăng dần của hằng số k ' trong phương trình trên, 

đối với những phản ứng thế trong các phức của Pt(II), những phối tử thế vào tạo thành dãy 

sau: F - ≈ H 2 O≈OH - < Cl -








Cơ chế này là đúng khi đối với cả 2 chất tham gia phản ứng, phản ứng trao đổi các 

phối tử xảy ra chậm hơn nhiều so với những quá trình di chuyển elêctron. Ví dụ phản ứng: 

[Fe II (CN) 6 ] 4- + [Ir IV Cl 6 ] 2- ⇔ [Fe III (CN)] 3- + [Ir III Cl 6 ] 3- 

ở đây cả hai phức tham gia phản ứng đều thuộc số những phức trơ. Thời gian bán huỷ 

t 1/2 đối với sự hiđrat hóa trong dung dịch 0,1M lớn hơn 0,1ms, còn phản ứng di chuyển 

elêctron ở 25 o C có hằng số tốc độ khoảng 10 5 lít.mol -1 .s -1 . 

- Đối với những quá trình trao đổi electron, trạng thái chuyển tiếp phải là đối xứng, 

nghĩa là cả hai nửa phức hoạt hóa phải như nhau (đồng nhất). (Trạng thái chuyển tiếp không 

đối xứng đòi hỏi phải có năng lượng hoạt hóa cao hơn). Trong một số cặp phức chất như 

[Fe(CN) 6 ] 4- và [Fe(CN) 6 ] 3- ; [Fe(dipy) 3 ] 2+ và [Fe(dipy) 3 ] 3+ ; [Mn(CN) 6 ] 4- và [Mn(CN) 6 ] 3- ; 

[Mo(CN) 8 ] 4- và [Mo(CN) 8 ] 3- , [IrCl 6 ] 2- và [IrCl 6 ] 3- …hai tiểu phân chỉ khác nhau có một 

electron trên obitan không liên kết nên tốc độ phản ứng chuyển electron xảy ra rất nhanh. 

- Tốc độ của những phản ứng dịch chuyển electron giữa các iôn khác nhau trong đó 

xảy ra sự giảm năng lượng tự do thường lớn hơn đối với những phản ứng có sự trao đổi 

eletron giống nhau. Nói cách khác, sự thuận lợi về mặt nhiệt động là một trong những yếu tố 

thúc đẩy sự dịch chuyển nhanh của electron. 

- Hằng số tốc độ của phản ứng phụ thuộc vào bản chất và nồng độ của các cation có 

trong dung dịch. Hiệu ứng chung thể hiện ở sự tăng tốc độ phản ứng khi tăng nồng độ của các 

cation, nhưng một số cation đặc biệt có hiệu quả lớn. Điều đó có thể giải thích bởi sự tạo 

thành các cặp cation, vì vậy sự đóng góp tĩnh điện vào năng lượng hoạt hóa bị giảm. 

Độ dẫn của các phối tử càng lớn thì electron càng dễ chuyển tử phức chất này đến 

phức chất kia. Các ion xianua chuyển electron tốt nên các phản ứng chuyển electron của các 

phức xianua xảy ra rất nhanh. 

Cơ chế cầu nội: (phản ứng tiến hành qua cầu phối tử) 

- Những công trình thực nghiệm của Traube đã chứng minh rằng nhiều phản ứng tiến 

hành qua trạng thái chuyển tiếp với cầu phối tử. 

- Tốc độ của những phản ứng cầu nội giữa Cr 2+ và CoX 2+ và giữa Cr 2+ và 

Co(NH 3 ) 5 X 2+ sẽ giảm khi thay đổi X theo trật tự sau: I - > Br - >Cl - >F - . Trật tự này phụ thuộc 

vào độ bền tương đối của các trạng thái chuyển tiếp với X khác nhau, và sự biến đổi trật tự 

khả năng phản ứng được xem xét trên cơ sở đó. 

Hiện nay được biết một số lượng lớn những trường hợp mà sự di chuyển electron xảy 

ra theo cơ chế cầu ngoại cũng như cầu nội. Ví dụ các phản ứng của [Co(NH 3 ) 5 X] 2+ với 

[Co(CN) 5 ] 3- , ở đây X=F - , NO - 3 , cũng như phản ứng của các phức Cr 2+ với IrCl 2- 6 . 





D. CÂU HỎI VÀ BAI TẬP THẢO LUẬN 

3.1. Trình bày các kiểu cơ chế thế trong cầu nội phức: cơ chế thế S E và cơ chế thế? Cho ví dụ 


36 










minh họa? 

3.2. Nêu một số trường hợp đặc biệt của cơ chế thế phối tử? Viết phương trình động học của 

phản ứng thế phối tử? 

3.3. Trình bày phản ứng thế trong phức bát diện và cơ chế thế S N 1: thế các phối tử H 2 O bằng các 

phối tử khác trong phức hydrat, thế phối tử này bằng một phối tử khác? Cho ví dụ minh họa? 

3.4. Viết phản ứng thế trong phức chất vuông phẳng và cơ chế thế S N 2? Thiết lập phương trình 

động học của các phản ứng thế song song? Hãy cho biết vai trò của dung môi trong phản ứng thế? 

3.5. Trình bày quy luật ảnh hưởng trans. Nêu ý nghĩa thực tế của quy luật này khi giải thích 

tính chất và điều chế các phức chất? 

3.6. Hãy giải thích lý thuyết ảnh hưởng trans dựa theo cơ chế thế S N 1 và cơ chế thế S N 2? 



CHƯƠNG 4. 

CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU PHỨC CHẤT 


+ Trình bày được các phương pháp xác định thành phần và nghiên cứu cấu tạo của 

phức chất ở trạng thái rắn: 

• Phương pháp thuần tuý hoá học, 

• Phương pháp đo độ dẫn điện, 

• Phương pháp phổ hồng ngoại, 

• Phương pháp nghiên cứu các giản đồ nhiệt. 

+ Trình bày được cách xác định thành phần và hằng số không bền của phức chất tạo 

thành trong dung dịch: 



• Phương pháp đo điện thế, 

• Phương pháp trắc quang. 

+ Xác định được các hằng số bền và không bền của một số phức chất cụ thể. 

+ Xác định được cấu tạo của phức, vẽ được công thức cấu tạo của một số phức đơn giản. 

+ Yêu thích môn học, tự giác học tập và nghiên cứu tài liệu. 

+ Có ý thức vận dụng vào dạy học ở phổ thông. 


B. NỘI DUNG 

4.1. Xác định thành phần và nghiên cứu cấu tạo của phức chất ở trạng thái rắn. 

4.1.1. Phương pháp thuần tuý hoá học 


37 










- Xác định hàm lượng nguyên tố 

Phương pháp phân tích khối lượng kết tủa được tiến hành dựa trên cơ sở đo khối lượng 

của các chất trong quá trình thực hiện phản ứng kết tủa. Cũng có thể coi phương pháp phân tích 

khối lượng dựa trên kết quả đo khối lượng và tín hiệu cho biết thành phần của mẫu phân tích. 

Phương pháp này có thể hoàn toàn là phép cân trực tiếp lượng chất rắn có trong mẫu. 

Phương pháp khối lượng thường gặp nhất là chuyển chất cần phân tích từ dung dịch thành 

dạng không tan, sau đó cân nó. Phương pháp được thực hiện theo trình tự: cho thuốc thử thích 

hợp vào dung dịch chứa ion cần phân tích để tạo kết tủa với ion đó, lọc rửa, sấy, nung kết tủa đến 

khối lượng không đổi. Từ lượng cân mẫu ban đầu và lượng cân bã rắn thu được sau khi nung tính 

được hàm lượng của các chất có trong mẫu. 

- Xác định hàm lượng nước kết tinh 

Sử dụng sự kết tinh của nước từ BaCl 2 .nH 2 O, cân khối lượng muối ban đầu ngậm 

nước được m1, sấy khô đến khối lượng không đổi, đem cân được khối lượng m2. Vậy khối 

lượng ∆m = m1-m2 là khối lượng nước kết tinh trong tinh thể ban đầu. Từ đó tính được số 

phân tử nước kết tinh. 

- Định tính ion bằng phản ứng đặc trưng 

Sử dụng các phản ứng hóa học đặc trưng để định tính từng ion. 

4.1.2. Phương pháp đo độ dẫn điện 

Một phương pháp hoá lý rất thuận tiện và được áp dụng rộng rãi để nghiên cứu phức 

chất là phương pháp đo độ dẫn điện dung dịch của nó. A. Werner đã sử dụng phương pháp 

này để chứng minh cho thuyết phối trí của mình. Trong phương pháp này, người ta đo độ dẫn 

điện mol của dung dịch. 

Độ dẫn điện mol là độ dẫn điện của dung dịch chứa 1 mol hợp chất, nếu ở độ pha 

loãng nhất định lượng chất đó nằm giữa hai điện cực cách nhau 1 cm. Độ dẫn điện mol (m) 

được tính theo công thức: m = a.V.1000 

Ở đây a là độ dẫn điện của 1 cm3 dung dịch; V là độ pha loãng, tức là thể tích (lít) 

trong đó hoà tan 1 mol hợp chất. Độ dẫn điện mol có thứ nguyên là om –1 .cm 2 .mol –1 . 

Nguyên tắc của phương pháp này là có thể xác lập một số trị số trung bình mà độ dẫn 

điện mol của dung dịch phức chất dao động quanh chúng. Chẳng hạn, nếu lấy những dung 

dịch chứa 1 milimol phức chất trong 1 lit dung dịch (tức V = 1000 l), thì ở 25 o C những phức 

16 chất phân li thành hai ion sẽ cho độ dẫn điện mol khoảng 100, nếu phân li thành ba, bốn, 

năm ion sẽ cho độ dẫn điện mol khoảng 250, 400 và 500. Để so sánh, trong bảng còn đưa ra 

độ dẫn điện mol của các muối đơn giản. 

Sở dĩ có được mối quan hệ tương đối giản đơn như trên giữa kiểu phân li ion của phức 

chất và đại lượng độ dẫn điện mol, vì tất cả các quy luật đặc trưng cho các chất điện ly mạnh 

thông thường đều được áp dụng cho các phức chất. Trong các dung dịch loãng cỡ mmol.l –1 các 

muối tan có thể coi như điện li hoàn toàn, cho nên độ dẫn điện mol của chúng là tổng độ dẫn 

điện của các ion tương ứng. Các ion Cl – , Br – , NO 2- , NO - 3 , K + , NH 4+ , … có độ dẫn điện tương 

đối ít khác nhau và độ dẫn điện của các ion phức cũng gần với nhau. Do đó, về nguyên tắc có 

thể xác lập được mối quan hệ đã nêu và từ đó biết ngay được số ion do phức chất phân li ra. 



38 










Cần lưu ý rằng để giải thích đúng các kết quả thu được không những chỉ tính đến số 

lượng ion, mà còn phải chú ý đến điện tích của các ion nữa. 

Thường gặp trường hợp dung dịch nước của phức chất có phản ứng axit hoặc kiềm. 

Khi đó cần đưa số hiệu chỉnh phần tham gia của các ion H+ và OH– vào đại lượng độ dẫn 

ddiện chung. Vì thế, song song với việc đo độ dẫn điện của dung dịch phức chất, người ta còn 

đo cả pH của dung dịch. 

Đôi khi đại lượng độ dẫn điện mol lại ít bị thay đổi, ngay cả khi thay đổi số ion trong 

dung dịch. 

Dựa trên phép đo độ dẫn điện ở một chừng mực nào đó có thể suy đoán về độ bền của 

những hợp chất có cùng kiểu cấu tạo. 

Vì ảnh hưởng trans lớn của phối tử làm tăng độ ion của liên kết của phối tử ở vị trí 

trans, cho nên sự có mặt các phối tử có độ hoạt động trans lớn trong phức chất sẽ làm tăng độ 

dẫn điện của các phức chất cùng kiểu. Đối với nhiều phức chất của Pt(II) người ta thấy rằng 

ảnh hưởng trans của phối tử càng lớn thì mức độ ion của liên kết kim loại - phối tử càng tăng, 

giá trị ban đầu m càng cao và khi pha loãng dung dịch thì m càng thay đổi mạnh. 

Dung lượng phối trí của các phối tử cũng có ảnh hưởng đến độ dẫn điện. Các phức 

chất chứa các phối tử tạo vòng năm hoặc sáu cạnh đều khá bền; độ dẫn điện các dung dịch của 

chúng thực tế không bị thay đổi theo thời gian và nhỏ hơn độ dẫn điện của các phức chất 

trong đó có các nhóm vòng (ví dụ etilenđiamin,…) được thay bằng các nhóm có hoá trị một. 

Điều đó là do liên kết hoá học trong các phức chất vòng có độ cộng hoá trị lớn hơn. 

Ngoài ra, độ dẫn điện mol còn phụ thuộc vào cấu tạo của ion phức. Độ dẫn điện của các đồng 

phân trans hầu như không bị thay đổi theo thời gian và ở thời điểm ban đầu thường lớn hơn 

một ít so với độ dẫn điện của đồng phân cis. Độ dẫn điện của đồng phân cis thường tăng lên 

theo thời gian, do các phối tử bị thế một phần bởi các phân tử dung môi. 

4.1.3. Phương pháp phổ hồng ngoại 

Khái niệm chung 

Phổ hấp thụ hồng ngoại thuộc loại phổ phân tử, vì đa số các phổ dao động và phổ quay 

của các phân tử đều nằm trong vùng hồng ngoại. Để đo vị trí của các dải hấp thụ trong phổ 

hồng ngoại người ta sử dụng độ dài sóng (bước sóng) l tính bằng micron m (1 m = 10 –4 cm) 

hoặc số sóng ν tính bằng cm–1, nghĩa là đại lượng nghịch đảo của bước sóng. 

Thuộc về vùng hồng ngoại thường có các dải bước sóng từ 2,5 đến 15 m (4000 ÷ 667 

cm –1 ); dải 0,8 ÷ 2,5 m (12500 ÷ 4000 cm –1 ) gọi là vùng hồng ngoại gần, còn dải 15 ÷ 200 m 

(667 ÷ 50 cm–1) gọi là vùng hồng ngoại xa. Cũng như trong phổ tử ngoại, sự hấp thụ ở bước 

sóng thấp hơn (tần số cao hơn) tương ứng với năng lượng được hấp thụ lớn hơn (l ~ hc/E), 

trong khi đó số sóng tỷ lệ thuận với năng lượng đó ( ν ~ E/hc). 

Sự dao động của phân tử 


Khi các sóng điện từ của vùng hồng ngoại tác dụng lên hệ gồm những nguyên tử liên 

kết với nhau thì biên độ các dao động của liên kết sẽ tăng lên. Khi đó phân tử sẽ hấp thụ 

những tần số của bức xạ hồng ngoại có năng lượng tương ứng với hiệu giữa các mức năng 


39 










lượng dao động. Như vậy, khi mẫu nghiên cứu được chiếu tia hồng ngoại có tần số liên tục 

thay đổi thì chỉ những tia có năng lượng (bước sóng) xác định mới bị hấp thụ. Khi đó sẽ xảy 

ra sự kéo dãn hoặc sự uốn các liên kết tương ứng và trong phân tử sẽ xảy ra những dao động 

khác nhau của các nguyên tử. Sở dĩ như vậy vì phân tử không phải là một cấu trúc cứng. Nó 

giống như một hệ gồm những quả cầu có khối lượng khác nhau (ứng với các nguyên tử) và 

những chiếc lò xo có độ cứng khác nhau (ứng với các liên kết hoá học). 

Có hai kiểu dao động chính của các nguyên tử trong phân tử: dao động hoá trị, ở đó 

khoảng cách giữa hai nguyên tử giảm hoặc tăng nhưng các nguyên tử vẫn nằm trên trục của 

liên kết hoá trị và dao động biến dạng, ở đó nguyên tử đi ra khỏi trục của liên kết hoá trị. Tần 

số của dao động hoá trị được kí hiệu là n và của dao động biến dạng là d. Các dao động này 

có thể là đối xứng hoặc bất đối xứng. Vì thế ở dưới các kí hiệu n, d có ghi các chỉ số s-đối 

xứng, as-bất đối xứng, d-suy biến. Còn có cách quy ước khác về cách ghi tần số như sau: tần 

số cao nhất của dao động đối xứng hoàn toàn được kí hiệu là n1, tần số thứ hai của dao động 

đối xứng có giá trị thấp hơn được kí hiệu là n2, v.v… Sau khi kể xong tất cả các dao động đối 

xứng thì đến các dao động bất đối xứng, cũng theo trật tự giảm tần số. 

Về mặt năng lượng ta thấy năng lượng của các dao động biến dạng nhỏ hơn đáng kể so 

với năng lượng của các dao động hoá trị và các dao động biến dạng được khảo sát ở các bước 

sóng lớn hơn (số sóng thấp hơn). 

Các liên kết đơn, đôi và ba có hằng số lực tương ứng bằng 5,10 và 15.1015 đin/cm. 

Đối với những phân tử gồm n nguyên tử, người ta đã xác định được là phải có 3n – 6 (đối với 

phân tử không thẳng) và 3n – 5 (đối với phân tử thẳng) dao động chuẩn, ở đó xảy ra sự biến 

đổi các độ dài liên kết và các góc trong phân tử. Ví dụ theo quy tắc 3n – 6 thì lưu huỳnh đioxit 

phải có ba dao động chuẩn. 

lọc lựa): 

Muốn cho một dao động xuất hiện trong phổ thì cần phải có các điều kiện sau (quy tắc 

1) năng lượng của bức xạ phải trùng với năng lượng của dao động; 

2) sự hấp thụ năng lượng phải đi kèm với sự biến đổi momen lưỡng cực của phân tử. 

Sự biến đổi momen lưỡng cực khi dao động càng lớn thì cường độ của các dải hấp thụ càng 

lớn. Vì vậy, những phân tử có các yếu tố đối xứng thường cho phổ đơn giản hơn. Chẳng hạn, 

các dao động hoá trị của liên kết C=C trong etilen và những dao động hóa trị đối xứng của 

bốn liên kết C–H trong metan không xuất hiện trong phổ hấp thụ hồng ngoại. Có cường độ 

mạnh hơn là những dải thuộc những phân tử hoặc những nhóm gồm các nguyên tử khác nhau 

về độ âm điện. 

Ngoài các dải ứng với các dao động chuẩn, trong phổ còn có những dải phụ với tần số 

là bội số của những tần số cơ bản (tần số gấp đôi, gấp ba, v.v... hoặc bước sóng gấp đôi, gấp 

ba, v.v...). Chúng được gọi là các dao động bội và có cường độ nhỏ hơn nhiều so với cường 

độ của các tần số cơ bản. Cũng có những dải xuất hiện do những tổ hợp khác nhau của tổng 

hoặc hiệu các tần số cơ bản. 


Để ghi phổ người ta đặt mẫu nghiên cứu trên đường đi của tia hồng ngoại trong phổ kế 

và đo sự phụ thuộc cường độ tương đối của các tia đi qua (và do đó của cả những tia được hấp 


40 










thụ) vào độ dài sóng (hoặc số sóng). Để có tia đơn sắc người ta sử dụng lăng kính, hoặc cách 

tử nhiễu xạ có khả năng phân giải cao. Thuỷ tinh và thạch anh hấp thụ mạnh trong toàn bộ 

vùng phổ hồng ngoại nên không thể dùng chúng để chế tạo cuvet. Với mục đích này người ta 

thường dùng các halogenua kim loại, ví dụ natri clorua hoặc xezi bromua. 

Có thể ghi phổ của các mẫu rắn, lỏng hoặc khí. Mẫu chất phải khô, vì nước hấp thụ 

mạnh các tia có độ dài sóng 2,7 m (~3710 cm–1) và khoảng 6,25 m (~1630 cm–1). Các dải 

này chồng lên phổ của hợp chất nghiên cứu, gây khó khăn cho việc giải thích phổ. 

Để ghi phổ của hợp chất rắn người ta thêm muối halogenua của một kim loại kiềm 

(thường dùng là kali bromua): lấy khoảng 1 mg chất và 100 ÷ 200 mg KBr, trộn, nghiền kỹ, 

sấy khô và ép dưới áp suất cao. Khi đó sẽ thu được một viên nhỏ trong suốt, đường kính 

khoảng 10 mm, dày 1 ÷ 2 mm, thực tế là dung dịch rắn của chất với kali bromua. Vì kali 

bromua không hấp thụ bức xạ trong vùng 2,5 đến 1,5 m cho nên bằng phương pháp này có thể 

chụp phổ toàn phần của mẫu chất. 

Để nghiên cứu các hợp chất rắn, người ta còn sử dụng cách sau đây: nghiền cẩn thận 

khoảng 5 mg chất với một giọt dầu vazelin (gọi là nujol, một hỗn hợp các hiđrocacbon lỏng 

cao phân tử) thành chất bột nhão và ép giữa hai bản natri clorua, sau đó đem ghi phổ. Nujol 

hấp thụ bức xạ có các bước sóng 3,3 ÷ 3,5 m, 3030 ÷ 2860 cm–1 (các dao động hoá trị của C– 

H); ~6,85 m, ~1460 cm–1; 7,28 m, ~1374 cm–1 (các dao động biến dạng của C–H). Khi sử 

dụng nujol thì không thể thu được các dữ kiện về sự hấp thụ của chất ở vùng này. 

Phổ hấp thụ hồng ngoại của phức chất 

Trong phổ hồng ngoại của các phức chất, người ta chia ra vùng tần số cao (4000 ÷ 650 

cm–1) và vùng tần số thấp (650 ÷ 50 cm–1, vùng hồng ngoại xa). Trong vùng tần số cao, 

người ta sử dụng những tần số đặc trưng của các nhóm cho của phối tử, ví dụ >C=O, –O–H 

v.v... Sự chuyển dịch các tần số so với dạng tự do của phối tử chỉ ra có sự tạo thành liên kết. 

Khi đó sẽ thu được những thông tin về các nguyên tử liên kết với kim loại. Trong vùng tần số 

thấp khi tạo thành phức chất thì xuất hiện các dải dao động kim loại M–phối tử L, cho phép 

đánh giá hằng số lực của liên kết M–L. Việc quy các dải này gặp khó khăn, vì trong vùng này 

còn có các dải dao động biến dạng của các phối tử vòng, các dao động con lắc và các dao 

động của mạng. 

Khi giải thích gần đúng phổ hồng ngoại của các phân tử phức, cần có một số giả thiết 

như sau: 

1) Các tần số dao động, chính xác hơn là hằng số lực của các phối tử, bị biến đổi 

không quá mạnh khi phối trí; 

2) Các dao động của liên kết trong các phối tử không tương tác rõ rệt với dao động của 

các phối tử khác, cũng như với những dao động khác trong phức chất; 

3) Tương tác yếu giữa dao động của phối tử với các phân tử dao động khác không làm 

mất sự suy biến có trong phối tử tự do, nghĩa là có thể xem xét những dao động của phối tử có 

chú ý đến sự đối xứng cục bộ của nó, mặc dù sự đối xứng này có thể khác với đối xứng của 

phân tử nói chung. 



41 










Phổ hấp thụ hồng ngoại của các phức chất cho ta những thông tin về kiểu và mức độ 

của những biến đổi mà phối tử phải chịu khi nó nằm ở trạng thái liên kết phối trí, về cấu trúc 

của phân tử, về đối xứng của cầu phối trí, về độ bền của liên kết kim loại-phối tử, về độ đồng 

nhất của chất, v.v... Dưới đây sẽ xét những yếu tố đó: 

- Sự đối xứng của phức chất: 

Phổ hấp thụ hồng ngoại của phức chất phụ thuộc vào dạng hình học của nó. Căn cứ 

vào số dải đặc trưng trong phổ, có thể suy ra kiểu đối xứng của phức chất, vì số cấu tử mà một 

dải hấp thụ nào đó của phối tử tách ra được xác định bởi số phối tử cùng loại trong phức chất 

và bởi kiểu đối xứng của phức chất đó. 

Phổ hồng ngoại của phức chất bị biến đổi mạnh khi giảm tính đối xứng của nó. Ví dụ 

khi loại nước của phức chất ZnGl 2 .2H 2 O (Gl là glixin, H 2 NCH 2 COOH) thì số dải hấp thụ 

trong phổ của nó sẽ tăng lên, do sự chuyển cấu hình bát diện trans sang cấu hình tứ diện. Nhờ 

phổ hồng ngoại có thể nhận biết các đồng phân cis-trans. Do cấu hình trans có tâm đối xứng, 

nên các dao động đối xứng đối với tâm đối xứng đó sẽ không hoạt động trong phổ. 

Vì vậy, phổ hồng ngoại của cấu hình trans của phức chất chỉ được đặc trưng bằng tổ 

hợp các tần số của phối tử (thành phần 1:1). Đối với dạng cis, các dao động đối xứng và bất 

đối đều hoạt động trong phổ nên phổ có dạng phức tạp hơn. Như vậy, sự tách các dải hấp thụ 

nói lên đó là cấu hình cis, còn nếu không bị tách là cấu hình trans. Có thể lấy ví dụ sau để 

minh họa. 

Đối với trans-[Pt(NH 3 ) 2 (NO 2 ) 2 ] tần số dao động biến dạng 2δNO là 830 cm –1 , trong khi 

đó đối với cis-[Pt(NH 3 )2(NO 2 ) 2 ] dao động biến dạng 2δNO gồm ba dải 832, 839 và 855 cm –1 . 

- Sự biến đổi cấu trúc của phối tử trong trường của nguyên tử trung tâm 

- Bản chất của liên kết giữa nguyên tử trung tâm và phối tử 

- Tần số đặc trưng của một số liên kết trong hợp chất: 

+ Các liên kết M–O và M–N. 

+ Nước kết tinh và phức chất aquơ. 

+ Sự hấp thụ của nhóm hiđroxyl. 

4.1.4. Phương pháp nghiên cứu các giản đồ nhiệt 

Phương pháp phân tích nhiệt là tổ hợp của các phương pháp xác định nhiệt chuyển pha 

và những đặc điểm khác về nhiệt của các hợp chất riêng lẻ hoặc của hệ gồm nhiều chất tương 

tác. Đây là phương pháp thuận lợi để nghiên cứu phức chất, nó cho phép thu được những dữ 

kiện lý thú về tính chất của các phức chất rắn. Dựa vào hiệu ứng nhiệt có thể nghiên cứu 

những quá trình biến đổi hoá lý phát sinh ra khi đun nóng hoặc làm nguội chất, ví dụ sự phá 

vỡ mạng tinh thể, sự chuyển pha, sự biến đổi đa hình, sự tạo thành và nóng chảy các dung 

dịch rắn, các tương tác hoá học,… 

– Nếu trong thành phần của phức chất có các phân tử nước kết tinh thì khi đốt nóng chúng sẽ 

bị tách khỏi phức chất. 


– Nếu chất có sự biến đổi đa hình thì khi đốt nóng sự chuyển từ dạng này sang dạng kia thể 

xảy ra sự đồng phân hoá và quá trình này cũng kèm theo sự phát nhiệt. 


42 










– Các nhóm ở cầu ngoại có ảnh hưởng đến độ bền nhiệt của các phức chất: 

Như vậy, ta thấy rằng các giản đồ nhiệt của phức chất là rất đa dạng và phức tạp. Một 

vấn đề quan trọng khi nghiên cứu các phức chất bằng phương pháp phân tích nhiệt là rút ra 

các kết luận về độ bền nhiệt của chúng và các yếu tố ảnh hưởng đến độ bền nhiệt đó. Chúng ta 

đều biết rằng độ bền nhiệt của phức chất ở trạng thái rắn được xác định bằng biến thiên năng 

lượng tự do khi tạo thành nó từ muối đơn giản và các phối tử. Nhưng để đặc trưng cho độ bền 

nhiệt của các phức chất người ta thường dựa vào nhiệt tạo thành của chúng. Nhiệt tạo thành 

của phức chất và do đó độ bền nhiệt của nó trước hết phụ thuộc vào đặc điểm của liên kết ion 

trung tâm-phối tử. 

Dưới đây chúng ta xét cụ thể một số yếu tố ảnh hưởng đó. 

– Mức độ cộng hoá trị của liên kết ion trung tâm-phối tử càng cao thì nhiệt tạo thành 

của phức chất càng lớn và độ bền nhiệt của nó càng lớn. 

– Độ bền nhiệt của phức chất tăng lên khi giảm kích thước của ion trung tâm và khi 

tăng điện tích của nó. Vì vậy, các phức chất chứa kim loại ở mức oxi hoá cao thường có độ 

bền nhiệt lớn hơn so với các phức chất tương tự nhưng chứa kim loại ở mức oxi hoá thấp. 

– Thường nhiệt tạo thành của phức chất tăng khi giảm kích thước của phối tử. Do đó 

những phức chất chứa phối tử có kích thước nhỏ hơn thì bền hơn. 

Momen lưỡng cực của phối tử càng lớn thì phức chất tạo thành càng bền. Nhiệt độ 

phân huỷ của các phức chất tương tự chứa phối tử tạo vòng thường cao hơn so với phối tử 

không tạo vòng. 

– Độ bền nhiệt của các phức chất phụ thuộc vào bản chất của các nhóm ở cầu ngoại. 

Cũng bằng phương pháp này, một số tác giả đã nghiên cứu sự mất nước phối trí khi 

đun nóng các phức chất của crom và coban, và nhận thấy rằng sự mất nước phối trí kèm theo 

việc các gốc axit đi vào cầu nội phức. 

4.2. Xác định thành phần và hằng số không bền của phức chất tạo thành trong dung dịch 

Việc xác định hằng số không bền trước hết dẫn đến việc xác định nồng độ cân bằng 

của một trong những cấu tử tham gia phản ứng tạo thành hoặc phân ly phức chất. Còn để xác 

định thành phần của phức chất, tức tỷ lệ giữa phối tử và ion kim loại, người ta áp dụng 

phương pháp đồ thị hoặc áp dụng một trong những biến dạng của phương pháp phân tích hoá 

lý tức là giản đồ thành phần - tính chất. 

Có thể chia các phương pháp xác định hằng số không bền ra thành hai nhóm: 

- Nhóm thứ nhất gồm các phương pháp cho phép tìm trực tiếp nồng độ cân bằng của 

cấu tử tham gia phản ứng tạo phức: phương pháp đo điện thế, phương pháp cực phổ, phương 

pháp đo độ tan v.v… 

- Nhóm thứ hai gồm các phương pháp không thể tính trực tiếp nồng độ cân bằng của 

các cấu tử, nhưng cho phép xác định hằng số không bền dựa trên việc đo các tính chất hóa lý 

của dung dịch: phương pháp đo quang, phương pháp nhiệt, phương pháp từ hóa học v.v… 


Dưới đây chúng ta xét một số phương pháp phổ biến nhất xác định thành phần và hằng 

số không bền của phức chất. 


43 










4.2.1. Phương pháp đo điện thế 

Thực chất của phương pháp này là đo điện thế cân bằng phát sinh giữa kim loại và 

dung dịch. Nếu sự phát sinh điện thế đó có liên quan với quá trình cân bằng giữa kim loại M 

và ion kim loại M n+ : M = M n+ + ne thì E = E 0 + (RT/nF) lna M (phương trình Nesrt). 

Nếu lập một pin nồng độ gồm hai điện cực đều gồm một thanh kim loại nhúng vào 

dung dịch chứa ion kim loại ở các nồng độ khác nhau, thì sức điện động (E) của pin sẽ là: 

E = E + – E - = E p – E t nghĩa là một điện cực gồm kim loại M nhúng trong dung dịch có 

nồng độ ion Mn+ đã biết và không đổi (C 1 mol/l), còn điện cực kia gồm kim loại M nhúng 

trong dung dịch có chứa cùng nồng độ ion kim loại (C 1 mol/l) và một lượng xác định phối tử A. 

Sức điện động của pin đo được được biểu diễn bằng phương trình: 

E = E 2 – E 1 = (RT/nF) ln C 1 /C 

Trong phương trình này chỉ có đại lượng C chưa biết, vì vậy dễ dàng tính được C, tức 

nồng độ của ion M n+ trong dung dịch chứa phối tử A sau khi đã tạo phức với A. 

Có hai khả năng nghiên cứu sự tạo phức bằng phương pháp điện thế: 

1- Xác định nồng độ của ion kim loại tự do và do đó có thể xác định được nồng độ của 

ion kim loại tham gia phản ứng tạo phức. 

2- Xác định nồng độ của phối tử tự do. 

Nếu phản ứng điện cực là: là thuận nghịch thì có thể xác định được nồng độ của phối tử L nhờ 

điện cực loại hai kiểu. 

Thường các axit liên hợp của đa số các phối tử là các axit yếu và sự tạo phức là phản 

ứng cạnh tranh của các ion H+ và ion kim loại với phối tử. Trong những trường hợp đó, có 

thể thu được giá trị hằng số bền bằng cách đo pH của dung dịch. 

Để minh giải được quá trình tạo phức cần chọn sơ đồ của quá trình dựa trên việc so 

sánh nhiều mặt các tính chất đã biết của hệ nghiên cứu. Muốn thu được những kết quả đáng 

tin cậy cần phải nghiên cứu hệ bằng một số phương pháp độc lập: 

- Trường hợp tạo thành một phức chất đơn nhân 

- Trường hợp tạo thành phức chất nhiều nhân (nhiều ion trung tâm) 

- Trường hợp tạo thành các phức chất bậc một nhân. Phương pháp Berum. 

Cả ba phương pháp trên đều có thể tính toán được hằng số bền và không bền của phức 

dựa vào phương trình Nerst đối với từng trường hợp cụ thể. 

4.2.2. Phương pháp trắc quang 

- Nghiên cứu hiệu ứng tạo phức 

Để nghiên cứu hiệu ứng tạo phức đơn và đa ligan người ta thường lấy một nồng độ cố 

định của ion kim loại (C M ) nồng độ dư của các thuốc thử (tùy thuộc độ bền của phức, phức 

bền thì lấy dư 2-5 lần nồng độ của ion kim loại, phức càng kém bền thì lượng dư thuốc thử 

càng nhiều). Giữ giá trị pH hằng định (thường là pH tối ưu cho quá trình tạo phức, lực ion cố 

định) sau đó người ta tiến hành chụp phổ hấp thụ phân tử từ 250 nm đến 800 nm của thuốc 

thử, của phức đơn MR q và phức đa MR q R p thường thì phổ hấp thụ của phức đơn và phức đa 



44 










được chuyển về vùng sóng dài hơn so với phổ hấp thụ của thuốc thử. Cũng có trường hợp phổ 

của phức chuyển dịch về vùng sóng ngắn hơn thậm chí không có sự thay đổi bước sóng 

nhưng có sự thay đổi mật độ quang đáng kể tại λ max . 

- Nghiên cứu các điều kiện tạo phức 

- Xác định thành phần phức 

Hiện nay có rất nhiều phương pháp để xác định thành phần của phức như: phương 

pháp hệ đồng phân tử, phương pháp tỉ số mol, phương pháp đường thẳng Asmus, phương 

pháp chuyển dịch cân bằng, phương pháp Staric-Bacbanel,... Tuỳ theo độ bền của phức mà áp 

dụng các phương pháp thích hợp khác nhau. Ở đây chúng tôi sử dụng các phương pháp tỉ số 

mol, phương pháp hệ đồng phân tử, phương pháp Staric-Bacbanel, phương pháp chuyển dịch 

cân bằng,... 

- Cơ chế tạo phức 

Sau khi xây dựng được giản đồ % các dạng tồn tại phụ thuộc vào pH của M n+ , HR, xác 

định dạng M n+ , HR, đi vào phức bằng cách chọn đoạn tuyến tính trong đồ thị phụ thuộc mật 

độ quang của phức vào pH và xác định các giá trị C K , C R -C K, C R’ – C K , lgB. 

Từ đồ thị -lgB(M n+ ) = f(pH) tuyến tính suy ra tgα. Từ đó tính được các tham số định 

lượng của phức: K P , K H và β. 




[2] Hồ Viết Quý (1995), Phức chất – Phương pháp nghiên cứu và ứng dụng trong hóa học 

hiện đại. NXB Đại học Quy Nhơn. 

D. CÂU HỎI VÀ BÀI TẬP THẢO LUẬN 

4.1. Trình bày cách xác định thành phần và nghiên cứu cấu tạo của phức bằng phương pháp 

hóa học ở trạng thái rắn? Lấy ví dụ minh họa? 

4.2. Trình bày cách xác định thành phần và nghiên cứu cấu tạo của phức bằng phương pháp 

đo độ dẫn điện? Lấy ví dụ minh họa? 

4.3. Trình bày phương pháp xác định thành phần và nghiên cứu cấu tạo của phức bằng 

phương pháp phổ hồng ngoại? 

4.4. Trình bày phương pháp xác định thành phần và nghiên cứu cấu tạo của phức bằng 

phương phương pháp nghiên cứu các giản đồ nhiệt? 

4.5. Trình bày cách xác định thành phần và hằng số không bền của phức chất tạo thành trong 

dung dịch bằng phương pháp đo điện thế? Lấy ví dụ minh họa? 

4.6. Trình bày cách xác định thành phần và hằng số không bền của phức chất tạo thành trong 

dung dịch bằng phương pháp trắc quang? Lấy ví dụ minh họa? 


4.7. Cho 1 nửa pin điện hóa tạo bằng sợi đồng ngâm trong dung dịch V = 1l của dung dịch 

chứa 0,2 mol Cu 2+ . Sau đó thêm 1 mol NH 3 , một phần Cu 2+ tạo phức dưới dạng Cu(NH 3 ) 4 2+ , 

đo được E = 0,04V. Tính nồng độ mol của Cu 2+ dư? 


45 










4.8. Nêu và phân biệt các khái niệm hằng số bền, hằng số không bền, hằng số tổng hợp, hằng 

số bền từng nấc. 

4.9. Nêu các yếu tố thuộc bản chất nguyên tử trung tâm ảnh hởng đến độ bền phức chất. 

4.10. Nêu các yếu tố thuộc bản chất phối tử ảnh hưởng đến độ bền phức chất. 

4.11. Khái niệm axit – bazơ “cứng- mềm”, quy luật tơng tác của các axit – bazơ “cứng mềm”. 

4.12. Nêu các yếu tố ảnh hưởng đến tính chất axit – bazơ của phức chất. 

4.13. So sánh tính chất axit của: [Cr(H 2 O) 6 ] 3+ với [Al(H 2 O) 6 ] 3+ , HCN với H 3 [Fe(CN) 6 ], 

[Co(NH 3 ) 4 NO 2 (H 2 O)] 2+ với [Co(NH 3 ) 5 (H 2 O)] 3+ , [Cu(NH 3 ) 4 ] 2+ với [Ni(NH 3 ) 4 ] 2+ . 

4.14. Viết biểu thức phương trình Nernst đối với bán phản ứng sau: 

[Fe(CN) 6 ] 3- + e - ⇌ [Fe(CN) 6 ] 4- E 0 

4.15. Nêu ảnh hưởng của sự tạo phức đến thế điện cực của các cặp oxi hóa – khử. 

4.16. Giải thích sự dịch chuyển thế điện cực các cặp oxi hóa – khử của phức chất so với của 

ion kim loại: Fe 3+ + e - ⇌ Fe 2+ E 0 1 = 0,77V 

[Fe(CN) 6 ] 3- + e - ⇌ [Fe(CN) 6 ] 4- E 0 2 = 0,42V 

[Fe(Phen) 3 ] 3+ + e - ⇌ [Fe(Phen) 3 ] 2+ E 0 3 = 1,14V 

4.17. So sánh độ bền của các phức [Fe(CN) 6 ] 3- với [Fe(CN) 6 ] 4- , [Fe(Phen) 3 ] 3+ với 

[Fe(Phen) 3 ] 2+ , [Fe(EDTA)] - với [Fe(EDTA)] 2- , cho biết các giá trị thế điện cực: 

Cho Fe 3+ /Fe 2+ có E 0 = 0,77V; Fe(CN) 6 ] 3- /[Fe(CN) 6 ] 4- có E 0 = 0,42V; 

[Fe(Phen) 3 ] 3+ /[Fe(Phen) 3 ] 2+ có E 0 = 1,14V. [Fe(EDTA)] - /[Fe(EDTA)] 2- có E 0 = -0,12V. 

4.18. Giải thích sự thay đổi tính chất oxi hóa – khử của hệ khi tạo phức theo quan điểm cấu 

tạo? 

4.19. Nêu cơ sở chung của các phương pháp xác định thành phần và hằng số bền của phức 

chất trong dung dịch. 

4.20. Nêu cơ sở phương pháp hoá học xác định thành phần và hằng số bền của phức 

[Ag(NH 3 ) n ] + . 

4.21. Nêu cách tiến hành, cách xác định thành phần và tính hằng số bền của phức đơn nhân 

duy nhất, có màu tạo thành trong hệ bằng phương pháp dãy đồng phân tử mol. 

4.22. Nêu cách tiến hành, cách xác định thành phần và tính hằng số bền của phức đơn nhân 

duy nhất, có màu tạo thành trong hệ bằng phương pháp đờng bão hoà. 



46 










TÀI LIỆU THAM KHẢO 



[2]. Hồ Viết Quý (1995), Phức chất – Phương pháp nghiên cứu và ứng dụng trong hóa học 

hiện đại. NXB Đại học Quy Nhơn. 

[3]. A.A. Grinberg, Vvedenhie v khimiiu complexn−kh xoedinhenhii, “Nauka”, N.A. 

Xkorik. 

[4]. N.A. Koxtromina, V.N. Kymok, N.A. Xkorik (1990), Khimiia coordinatxionukh 

oedinhenhii, Matxcơva, “V−xsaiia schola”. 



47

ĐỀ CƯƠNG BÀI GIẢNG MÔN HÓA HỌC PHỨC CHẤT TÀI LIỆU DÙNG CHO SINH VIÊN ĐHSP HÓA HỌC PHẠM THỊ KIM GIANG

You also want an ePaper? Increase the reach of your titles

Delete template?

Save as template?