Synthèse de CF2-carbasucres par cyclisation radicalaire et ... - TEL

tel-00559649, version 1 - 26 Jan 2011
Introduction
liaison carbonyle des fluorures d’acide. 18 Les effets électroattracteurs du fluor vont par contre
très fortement déstabiliser les charges partielles positives en β. L’effet du fluor en chimie
radicalaire et la réactivité des radicaux fluorométhylés seront discutés plus en détail dans
l’exposé de nos travaux. Comme on peut le constater, les interactions électrostatiques, les
effets électroattracteurs, π-donneurs, σ*-accepteurs ou les interactions dipôle-dipôle
engendrés par les atomes de fluor vont tour à tour régir la réactivité et les propriétés de la
molécule. C’est cette diversité qui prête aux molécules fluorées cette apparente inconstance
et ces comportements parfois contradictoires. Les interactions électrostatiques et dipôle-
dipôle ou l’effet σ*-accepteur des liaisons C–F sont à l’origine d’autres propriétés des
molécules fluorées qui ne seront pas discutées ici en raison du faible éclairage qu’elles
apporteraient sur la problématique qui nous intéresse.
1.2.4 Le groupement CF2 comme mime d’un oxygène
12
La forte électronégativité du fluor laisse entrevoir au chimiste organicien la possibilité
de mimer des groupes fonctionnels ou des atomes tout aussi électronégatifs. Le rayon de
Van der Waals de l’oxygène étant comparable à celui du fluor (1.52Å vs 1.47Å) et son
électronégativité étant proche de celle du groupement CF2 (3.5 vs 3.3), 19 ce dernier s’avère
donc être un candidat particulièrement attrayant pour le remplacement d’un oxygène. En
effet, lors des premières études menées en 1984 en remplaçant l’oxygène d’un analogue de
phosphate dans des structures de type ADP, Blackburn a montré que le groupe CF2 est un
équivalent tétraédrique de l’oxygène (par la disposition spatiale des deux fluors). 20 De plus,
le groupement CF2 est un groupe particulièrement résistant, qui permet donc la synthèse de
structures non hydrolysables.
chlorobenzène mais 163 fois moins rapide que dans le cas du toluène. Un groupement méthyle reste donc bien
plus activant qu’un fluor : Rosenthal, J.; Schuster, D. I. J. Chem. Educ. 2003, 80, 679.
18 La νCO (IR) d’un fluorure d’acide (environ 1867 cm -1 ) est en effet plus élevée que celle d’un aldéhyde (environ
1747 cm -1 ). L’effet électroattracteur l’emporte donc largement sur une éventuelle délocalisation des électrons
dans la liaison carbonyle qui aboutirait, comme dans le cas des amides (environ 1645 cm -1 ), à une diminution du
nombre d’onde.
19 Wells, P.R. Prog. Phys. Org. Chem. 1968, 6, 111.
20 (a) Blackburn, G.M. Chem. Ind. (London), 1981, 184. (b) Blackburn, G.M.; Kent, D.E.; Kolkmann, F. J. Chem.
Soc. Perkin Trans., 1984, 1, 1119.