Synthèse de CF2-carbasucres par cyclisation radicalaire et ... - TEL

tel-00559649, version 1 - 26 Jan 2011
Synthèse de 5-désoxy-CF2-carbasucres
HO
38
O
OMe
HO OH
OH
TrCl, Et 3N,
DMAP, DMF
TA, 16 h
78%
O OMe
TrO NaH, BnBr, DMF,
HO OH
OH
75%
TrO
O
OMe
BnO OBn
OBn
24 25 26
BnO OBn
OBn
29
O
Zn, CeCl 3
MeOH, reflux, 1h30
rdt quantitatif
I
O
OMe
BnO OBn
OBn
28
PPh 3, Imidazole, I 2
Toluène, 70°C, 3 h
77%
Schéma 2.12 : Synthèse du (2R,3S,4R)-2,3,4-tri(benzyloxy)hex-5-enal
HO
O
H 2SO 4, MeOH
80%
OMe
BnO OBn
OBn
Nous avons donc synthétisé un grand nombre d’aldéhydes dérivés de divers
saccharides et portant des groupements protecteurs variés, sur lesquels l’addition de
PhSeCF2TMS va pouvoir être étudiée.
2.2 Addition de PhSeCF2TMS sur les aldéhydes obtenus
2.2.1 Bibliographie
L’introduction sélective du fluor dans des molécules organiques s’est surtout
développée à partir des années 80. Bien que la plupart des travaux réalisés à ce jour aient
porté sur la monofluoration et la trifluorométhylation, de nombreux réactifs de difluoration ont
également été développés. Ces réactifs peuvent être classés selon deux catégories : d’un
côté se trouvent les réactifs permettant une insertion directe de l’élément fluor, et de l’autre
les synthons fluorés introduits sur la molécule permettant l’incorporation de groupes fluorés
par création d’une liaison C-C. Après une présentation de quelques-uns de ces réactifs, nous
justifierons le choix de l’utilisation du PhSeCF2TMS comme agent de fluoration dans le cadre
de notre synthèse.
2.2.1.1 Réactifs de fluoration pour la construction d’un groupement gem-difluoré
La gem-difluoration directe d’une molécule peut être réalisée par fluoration
nucléophile de diverses fonctions. Le groupe de Himaya a réalisé cette réaction sur une
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