Synthèse de CF2-carbasucres par cyclisation radicalaire et ... - TEL

tel-00559649, version 1 - 26 Jan 2011
Synthèse de 5-désoxy-CF2-carbasucres
2.1.2.2 Aldéhydes dérivés de D-xylose
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L’aldéhyde dérivé de D-xylose portant des groupements protecteurs benzyles a été
obtenu de la même manière que le dérivé du D-ribose. Nous l’avons également synthétisé
avec des groupements protecteurs MOM sur les alcools secondaires. Pour cela, l’alcool
anomérique a été méthylé puis l’alcool primaire a été iodé dans les conditions habituelles, et
les alcools secondaires ont ensuite été protégés en conditions acides avec du
diméthoxyméthane. L’aldéhyde 17 a ensuite été synthétisé comme précédemment et a été
obtenu avec un rendement de 83%.
HO
HO
O OH
1. AcCl, MeOH
I
O
OMe
CH 2(OMe) 2, P 2O 5,
OH
2.PPh3, Imidazole, I2 68% HO OH CHCl3, TA, 10 min
MOMO OMOM reflux, 1 h
94%
83%
MOMO OMOM
14 15 16 17
I
O
OMe
Zn*, MeOH
Schéma 2.9 : Synthèse du (2R,3S)-2,3-bis(O-méthoxyméthyl)pent-4-enal
2.1.2.3 Aldéhydes dérivés de D-arabinose
L’aldéhyde dérivé du D-arabinose portant des groupements protecteurs benzyliques à
été obtenu de la même manière que ceux dérivés de D-ribose et D-xylose par Guy Dutech,
stagiaire au laboratoire. Cet aldéhyde a également été synthétisé avec des groupements
protecteurs silylés : à partir de l’intermédiaire 19, les alcools secondaires ont été protégés
par utilisation du tert-butyldiméthylchlorosilane en présence d’imidazole et d’une quantité
catalytique de diméthylaminopyridine, puis l’élimination réductrice en conditions usuelles
donne l’aldéhyde 21.
HO
O
OH
1. AcCl, MeOH
I
O
OMe
TBSCl, Imidazole
HO OH
2.PPh3, Imidazole, I2 57% HO OH DMF, TA, 24 h
76%
TBSO OTBS reflux, 1 h
rdt quantitatif
TBSO OTBS
18 19
20 21
I
O
OMe
Zn*, MeOH
Schéma 2.10 : Synthèse du (2S,3R)-2,3-bis(O-tert-butyldiméthylsilyl)pent-4-enal
Les groupements protecteurs benzoyles ont également été utilisés pour la synthèse
d’aldéhydes dérivés du D-arabinose. Les fonctions alcools du dérivé 19 ont été protégées
par le chlorure de benzoyle en présence de diméthylaminopyridine, puis l’élimination
réductrice a été réalisée dans les conditions habituelles, cependant le produit attendu a été
obtenu avec un faible rendement et accompagné de nombreux produits de dégradation. Afin
O
O