THÈSE DE DOCTORAT THÈSE DE DOCTORAT - Toubkal

UNIVERSITÉ MOHAMMED V – AGDAL
FACULTÉ DES SCIENCES
Rabat
THÈSE DE DOCTORAT
Présentée Par
Younes CHEMCHAME
Discipline : Chimie
Spécialité : Chimie Organique
(Chimie textile)
Caractérisation, mise en évidence
et quantification des formes des
colorants réactifs bifonctionnels
Soutenue le 25 Octobre 2011
Devant le jury :
Président :
Mme. CHARROUF Zoubida, P.E.S., (FS, Rabat).
Examinateurs :
M. BENAYADA Abbés, P.E.S., (EMI, Rabat);
Mme. EL AMRANI Btissam, P.E.S., (FS, Ain Chock-Casablanca);
M. GMOUH Said, P.E.S., (CNRST, Rabat);
M. IL IDRISSI Abdelkader, P.E.S., (FS, Rabat) ;
M. POPIKOV Igor, P.E.S., (ESITH, Casablanca);
Faculté des Sciences, 4 Avenue Ibn Battouta B.P. 1014 RP, Rabat – Maroc
Tel +212 (0) 37 77 18 34/35/38, Fax : +212 (0) 37 77 42 61, http://www.fsr.ac.ma

Avant-propos
Ce travail de recherche a été réalisé dans le cadre d’une thèse en collaboration entre le
laboratoire de Chimie des Plantes et de Synthèse Organique et Bioorganique, Faculté des
Sciences, Université Mohammed V- Agdal -Rabat, sous la direction du Professeur Mohammed
SOUFIAOUI et le laboratoire de Chimie Textile et de l’Ennoblissement, Département
d’Ennoblissement, de l’École Supérieure des Industries du Textile et de l’Habillement (ESITH) à
Casablanca, sous la direction du Professeur Igor POPIKOV.
Je tiens à exprimer mes premiers mots de reconnaissance à Monsieur le Professeur
Mohammed SOUFIAOUI pour avoir accepté de diriger ce travail, et pour m’avoir permis de
préparer mon doctorat dans de bonnes conditions. Ses encouragements et la confiance qu’il m’a
accordée m’ont permis de mener à bien ce travail. Je tiens encore à lui exprimer ma profonde
gratitude pour son aide et que Dieu, le Miséricordieux, le gratifie dans sa vie d’ici-bas et d’icihaut.
Je tiens à remercier Madame Zoubida CHARROUF, Professeur à la faculté des sciences à
Rabat, pour avoir accepté d’assurer la continuité de mon encadrement et la présidence de jury de
ce travail. Grace à votre soutien scientifique et morale, j’ai acquis des connaissances
fondamentales très précieuses que j’aurais besoins dans ma vie scientifique.
Mes remerciements vont également à Monsieur Mohammed LAHLOU, Président du
Directoire de l’ESITH, et Monsieur Abderrahmane FARHAT, Directeur de l’ESITH, pour avoir
accepté le coencadrement de ce travail, et pour m’avoir accueilli dans le Département
d’Ennoblissement. Leur soutien moral et financier ainsi que la confiance qu’ils m’ont témoignée
m’ont permis de mener mon travail dans de bonnes conditions. Je tiens à exprimer également, ma
reconnaissance à Monsieur le Professeur Igor POPIKOV pour avoir accepté mon encadrement, et
pour son appui scientifique très précieux et son énorme et minutieux soutien au cours de cette
recherche.
Je tiens à exprimer mes remerciements à Monsieur Abdelkader IL IDRISSI, Professeur à la
Faculté des Sciences à Rabat, pour avoir accepté d’être rapporteur et examinateur de ce travail.
Vous avez fournis beaucoup d’effort pour apprécier ce travail dans un temps record, je vous
présente toutes mes reconnaissances et mes amples remerciements pour votre soutien moral et
scientifique.
Je suis très honoré d’avoir, au titre de rapporteur et d’examinateur Monsieur Abbes
BENAYADA, Professeur à l’École Mohammadia d’Ingénieurs, et Madame Btissam EL
AMRANI, Professeur à la faculté des sciences Ain Chock de Casablanca. Vous avez alloué
1

eaucoup de votre temps pour apprécier ce travail. Je vous présente mes remerciements pour avoir
accepté de siéger dans mon jury de thèse.
Mes remerciements et ma reconnaissance à Monsieur Saïd GMOUH, Professeur et
responsable de la plate forme moléculaire à l’UATRS du Centre Nationale de la Recherche
Scientifique et Technique (CNRST), pour son appui très précieux et son soutien scientifique qui
m’a prodigué pendant les moments critiques du présent travail. Je suis honoré de le voir siéger au
jury de ma thèse.
J’adresse également mes remerciements chaleureux à toute l’équipe de l’UATRS pour leur
soutien scientifique. J’aimerais citer plus particulièrement Monsieur Boujemaa JABER, Docteur
chercheur et responsable administratif, Madame Hind CHAKCHAK, Docteur responsable du
laboratoire de la chromatographie LC/UV et LC/MS et Madame Rajae JEMGHLI, Ingénieur
d’État et responsable du laboratoire de la RMN.
Je remercie aussi chaleureusement toute l’équipe du laboratoire de Chimie des Plantes et de
Synthèse Organique et Bioorganique ainsi que l’équipe du laboratoire de Chimie Textile à
l’ESITH pour leur aide amicale et leur soutien moral et scientifique.
2

ABRIVIATION
CCM
CI
DAD
DFT
DFP
DMF
DMSO
DP
FCP
HES
HPLC
IR-TF
KBr
: Chromatographie sur couche mince
: Registre international de codification des colorants de textile ayant une structure
chimique similaire
: Détecteur à barrette de diode.
: Difluorotriazine
: Difluoropyrimidine
: Diméthylformamide
: Diméthylsulfoxyde
: Degrés de polymérisation
: Fluorochloropyrimidine
: Hydroxyéthylsulfone
: Chromatographie liquide haute performance
: Infrarouge à transformer de Fourier
: Bromure de potassium
LC/ESI_MS : Chromatographie liquide couplée à la spectrométrie de masse en mode
d’ionisation
Electrospray
MCT
MCP
MHT
MFT
ppm
R f
RMN
RT
SES
: Monochlorotriazine
: Monochloropyrimidine
: Monohydroxytriazine
: Monofluorotriazine
: Partie par million
: Rapport frontal
: Résonance magnétique nucléaire
: Temps de rétention
: Sulphatoéthylsulfone
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TFP
T ep
T f
T h
UV/Vis
VS
: Trifluoropyrimidine
: Taux d’épuisement
: Taux de fixation du colorant
: Taux d’hydrolyse
: Ultraviolet-visible
: Vinylsulfone
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GLOSSAIRE
Couleur : Propriété optique d’un objet, exprimée par l’absorption sélective de certaines
radiations à certaines longueurs d’onde. Les radiations non absorbée sont alors réfléchies ou
transmise par le même objet et sont donc visible par l’observateur.
Colorant : Substance qui possède deux propriétés spécifiques indépendante l’une de l’autre, la
couleur et l’aptitude d’être fixer sur un support textile ou de cuir.
Colorants directs : nommés aussi colorants substantifs, ce sont des colorants anioniques à
caractère électronégatif plus faible que les colorants acides. Ils se distinguent par leur masse
moléculaire plus élevés. Ils sont utilisés pour la teinture des fibres Cellulosiques. Ils se fixent par
liaison H ou de type Van der Walls.
Colorants acides : colorants anioniques sulfonés.par référence à l’anion organique. Ils sont
utilisés pour la teinture des fibres protéiniques (laine et soie), les polyamides et le cuir. Ils se
fixent principalement par liaison ionique.
Colorants basiques : Colorants cationiques par référence au cation organique. Ils sont utilisés
principalement dans la teinture des fibres polyacryliques. Ils se fixent essentiellement par liaison
ionique.
Colorants réactifs bifonctionnels : Colorants réactifs présentant dans leur structure deux parties
actives qui peuvent être soit homo ou hétéro-bifonctionnels.
Colorants réactifs multifonctionnels : Colorants réactifs présentant dans leur structure plus que
deux parties actives qui peuvent être soit homo ou hétéro-bifonctionnels.
Colorimétrie : Métrique des couleurs qui repose d’une part sur les propriétés physiques des
radiations électromagnétiques (radiométrie), et d’autre part sur les propriétés physiologiques de
l’organe de vision (photométrie).
Formes des colorants réactifs : dérivées de la structure mère du colorant réactif commercial.
Interactions/Liaisons Van der Walls : interactions électrostatiques polaires ou non polaires ( 8.3 -
12.5 kj/mol) entre deux atomes situés à une distance de 2.8 – 5A.
Gamme coloristique : Série de couleur en gradation naturelle, qui couvre le spectre visible entre
400 nm et 750 nm.
Leuco-dérivé : dérivé d’énolate quinonique, qui se produit par réduction de l’indigo (colorant de
cuve) en milieu basique. Et ce, pour obtenir un colorant soluble dans l’eau.
Lin : fibre cellulosique qui se distingue par la longueur de ses fibres, par sa haute masse
moléculaire (presque 5 fois le coton) et par sa haute cristallinité.
Ennoblissement : Science qui étudie tous les traitements chimiques et physico-chimiques du
textile.
Mal uni / Unisson : Terme technique qui exprime le mode de répartition du colorant sur la
surface des fibres teintes. La mauvaise répartition entraine le mal uni du colorant et la bonne
répartition donne le bon unisson.
5

Mercerisage : traitement physico-chimique à base de l’alcali et d’une tension mécanique,
effectué sur les fibres cellulosiques dans le but d’améliorer leurs propriétés d’absorbance de
réactivité envers les colorants de teinture ainsi que la ténacité, le lustre et la stabilité
dimensionnelle des fibres.
Nuance : Chacun des degrés par lesquels peut passer une même couleur.
Reproduction de nuance : Recherche et production de la nuance demandée.
Saturation/ Pureté colorimétrique: paramètre physique du rayonnement de couleur étudié. Il est
défini par le rapport de luminance lumineuse L λ de la radiation dominante et la somme des
luminances lumineuses L λ et L w de la radiation blanche que le rayonnement de couleur contient.
Il est exprimé par : Pc= L λ / L λ + L w
Savonnage : post traitement des fibres teintes, se fait à l’aide d’un détergent anionique (2g/l) à
une température proche de 100 °C pendant 10 – 20mn. Il sert à éliminer les colorants réactifs non
fixés.
Spectrophotométrie : Méthode de mesure des densités optiques (D0) des solutions à base de la
loi de Beer Lambert.
Substantivité : propriété physico-chimique des colorants de s’adsorber sur la surface du support
textile. Elle dépend directement de leurs structures chimiques. Elle est mesurée par la différence
du potentiel chimique ∆µ 0 entre les deux phases interactives (Fibre et colorant). A partir de cette
mesure, on peut dire que le colorant est de faible, moyenne ou de forte affinité.
Taux de fixation : Proportion du colorant réactif ayant formé la liaison covalente avec les fibres
textiles.
Taux d’hydrolyse : Proportion du colorant réactif ayant subit la réaction d’hydrolyse et qui n’ont
pas pu formée la liaison covalente avec les fibres textiles.
Taux d’épuisement : Proportion du colorant réactif ayant adsorbé sur les fibres textiles avant la
réaction de fixation.
Teinture par épuisement : procédure basée sur l’épuisement du bain de teinture. Toutes les étapes
de teinture se déroulent dans le même appareil.
Teinture à la semi continue : procédure basée sur une simple imprégnation des fibres dans le bain
de teinture suivi d’un stockage à chaud (Pad-Roll) ou à froid (Pad-Batch) pour la fixation du
colorant.
Teinture à la continue : procédure basée sur une simple imprégnation des fibres dans le bain de
teinture suivi d’une thermofixation du colorant.
Textile : Toute matière susceptible d’être transformée en fibres ou en filaments pour constituer
une étoffe.
6

SOMMAIRE
Introduction ……….……………………………………………………….......12
Chapitre I : Étude bibliographique
I. Structure chimique de la cellulose………………………………………………………...15
1. Modèles structurels……………………………………………………………………………….
2. Degré de polymérisation…………………………………………………………………………
II. Structure supramoléculaire de la cellulose…………………………………………......16
1. Cristallinité…………………………………………………………………………………........
2. Structure fine……………………………………………………………………………………..
III. Structure et propriétés du coton……………………………………………………….20
1. Types de coton…………………………………………………………………………… …….
2. Composition du coton…………………………………………………………………… .......
3. Morphologie de la fibre du coton……………………………………………………… …….
4. Propriétés physico-chimiques du coton………………………………………………..........
IV. Colorants réactifs classiques…………………………………………………………….26
1. Généralités ……………………………………………………………………………………......
2. Colorants mono et dichlorotriazines…………………………………………………………..
3. Pyrimidines …………………………………………………………………………………..…..
4 Dichloroquinoxalines…………………………………………………………………………….
5 Vinylsulfones…………………………………………………………………………………......
V. Colorants réactifs bifonctionnels………………………………………………………...34
1. Généralités..……………………………………………………………………………. ………..
2. Bis(monochlorotriazine)………………………………………………………………………..
3. Bis(aminonicotinotriazine)…………………………………………………………………......
4. Monochlorotriazine –sulphatoéthylsulfone…………………………………………………..
5. Monofluorotriazine – sulphatoéthylsulfone……………………………………………….....
VI. Réactivité et substantivité des colorants réactifs commerciaux…………………………
VII. Classification des colorants réactifs…………………………………………................41
1. Colorants réactifs à alcali contrôlé (Groupe 1)………………………………….................
2. Colorants réactifs à sel contrôlé (Groupe 2)………………………………………………….
3. Colorants réactifs à température contrôlée (Groupe 3)……………………………………..
VIII. Les sites réactifs des fibres cellulosiques……………………………………………..42
IX. Principes physico-chimiques de la teinture…………………………………………….43
1. Principe d’adsorption, de diffusion et de fixation des colorants réactifs…………………
2. Diffusion des colorants de la solution à la surface des fibres textiles…………………….
3. Adsorption des colorants sur les fibres cellulosiques……………………………………….
4. Diffusion des colorants dans les fibres textiles……………………………………………….
7

5. Affinité du colorant aux fibres Textiles ( Substantivité)………………………………….....
6. Variation des facteurs thermodynamiques lors du processus de teinture…....................
7. Hydrolyse des colorants réactifs………………………………………………………….……
8. Fixation du colorant réactif dans les fibres……………………………………………….....
9. Domination de la réaction de fixation sur la réaction d’hydrolyse des colorants
réactifs……………………………………………………………………………………….…….
10. Efficacité de fixation des colorants réactifs…………………………………………………..
X. Technologie de la teinture des fibres cellulosiques avec les colorants réactifs………..70
1. Procédures de la teinture……………………………………………………………………......
2. Méthodes de teinture par épuisement des colorants réactifs…………………………….....
3. Lavage des fibres teintes…………………………………………………………………………
XI. Stabilité de la liaison covalente fibre-colorant…………………………………………75
Conclusion…………………………………………………………………………………….78
Chapitre II : Identification des formes des colorants réactifs bifonctionnels
Introduction…………………………………………………………………………………..79
I. Définition des colorants étudiés………….……………………………………………….80
II. Les formes du colorant réactif commercial………..…………………………………....81
A. Caractérisation du colorant C.I. Reactive Red 195………………………84
I. Caractérisation du colorant par les méthodes spectroscopiques RMN et IR………….84
1. Analyse structurelle de la molécule du colorant par IR-TF………….…………..…….......
2. Analyse structurelle de la molécule du colorant par RMN- 1 H et 13 C……………..……….
3. Identification des formes du colorant par IR et RMN .…..………………………………….
II. Analyse structurelle des formes du colorant par spectroscopie de masse
(LC/ESI_MS)………………………………………………………………………………...91
1. Principe de la technique………………………………………………………………………..
2. Détermination des masses de différentes formes du colorant C.I Reactive Red 195…..
III. Séparation des formes du colorant en solution par les méthodes
Chromatographique…………………………………………………………………………96
1. Définition et principe…………………………………………………………………………….
2. Séparation et identification par chromatographie sur couche mince CCM……………...
3. Séparation et identification par HPLC…………………………………………………….....
4. Formes Identifiées du colorant : Reactive Red 195 en solution aqueuse..………………
IV. Identification du colorant dans la solution du tissu teint……………………………114
1. Comparaison des chromatogrammes des solutions du tissu blanc, tissu teint et solution
d’étalonnage tissu –colorant…………………………………………………………………..
2. Comparaison des chromatogrammes des solutions du tissu blanc et tissu teint
Savonné...........................................................................................................................
8

3. Comparaison des chromatogrammes de la solution du tissu teint savonné et la solution
d’étalonnage tissu-colorant……………………………………………………………………
4. Formes identifiées du colorant : Reactive Red 195 dans le tissu teint………………….
B. Caractérisation du colorant : C.I. Reactive Yellow 145………………..125
I. Caractérisation du colorant par les méthodes spectroscopiques…………….............125
1. Analyse structurelle par RMN- 1 H et 13 C………………………………………….…..…….
2. Analyse structurelle des formes du colorant par spectroscopie de masse
(LC/ESI_MS)………………………………………………………………………………….…
II. Séparation des formes du colorant par les méthodes Chromatographiques……….143
1. Séparation et identification par CCM…………………………………………………….......
2. Séparation et identification par HPLC……………………………………………………….
III. Formes identifiées du colorant : Reactive Yellow 145……..………………………..149
C. Caractérisation du colorant : C.I. Reactive Blue 221…………………..151
I. Analyse structurelle des formes du colorant par spectroscopie de masse
(LC/ESI_MS)……………………………………………………………………………….151
II. Séparation des formes du colorant par les méthodes Chromatographiques……….153
1. Séparation et identification par CCM ……………………….……………………….……..
2. Séparation et identification par HPLC………………………………………………………
III. Formes identifiées du colorant : Reactive Blue 221………………………………...158
Conclusion……………………………………………………………………………….....159
Chapitre III : Quantification des formes des colorants réactifs bifonctionnels.
A. Cas du colorant C.I. Reactive Red 195…………………………………160
I. Réactions de teinture entre fibre et colorant……………………………………….....160
1. Adsorption du colorant sur les fibres…………………………………………………………...
2. Hydrolyse du colorant dans le bain de teinture……………………………………………….
3. Fixation du colorant dans les fibres………………………………………………………. ……
AA. Étude quantitative des différents bains de teinture………………....164
I. Analyse quantitative des bains de teinture et de savonnage résiduels par la méthode
spectrophotométrique (Méthode I) ……………………………………………………..164
9

1. Détermination du taux d’épuisement du colorant dans les bains de teinture
résiduels………………………………………………………………………………….........
2. Détermination du taux d’hydrolyse du colorant dans les bains de savonnage
résiduels………………………………………………………………………………….……..
3. Solutions d’étalonnage relatives aux bains de teinture résiduels………………............
4. Solutions d’étalonnage relatives aux bains de savonnage résiduels…………….........
5. Courbes d’étalonnage obtenues par la méthode (I)………………………………..........
III. Analyse quantitative sur tissu teint par la méthode colorimétrique
(Méthode II)…………………………………………………………………….…..167
IV. Analyse quantitative par la méthode HPLC (Méthode III) …………………......168
1. Quantification des formes du colorant dans les solutions d’étalonnage correspondant aux
bains de savonnage résiduels…………………………………………………………………
2. Quantification des formes du colorant dans les solutions d’étalonnage correspondant aux
bains de teinture résiduels…………………………………………………………….………
AB. Étude quantitative dans les solutions de tissu teint……………...170
V. Analyse quantitative du colorant dans les solutions de tissu teint par la méthode
spectrophotométrique (Méthode IV)…………………………………………………...170
VI. Analyse quantitative du colorant dans les solutions de tissu teint par la méthode HPLC
(Méthode V)………………………………………………………………………………171
VII. Exactitude et Compatibilité des méthodes………………………………………...172
1. Détermination des paramètres de teinture par la méthode I………………………........
2. Détermination des paramètres de teinture par la méthode II……………………………
3. Détermination des paramètres de teinture par la méthode III…………………………..
4. Détermination des paramètres de teinture par les méthodes IV et V…………………..
5. Comparaison et justification..……………………………………………………………….
VIII. Quantification des formes du colorant dans les solutions de teinture..………..173
1. Dans le bain de teinture résiduel…………………………………………………….……..
2. Dans le bain de savonnage résiduel...………………………………………………..…….
Conclusion……………………………………………………………………………..…177
B. Cas des colorants C.I. Reactive Yellow 145 et C.I. Reactive Blue 221…177
I. Réalisation des courbes d’étalonnage……………………………….………………...177
1. Courbes d’étalonnage établies par les méthodes I et II…………………………………..
2. Courbes d’étalonnage établies par la méthode III…………………………………………
II. Exactitude et Compatibilité des méthodes…………………………………………..183
1. Détermination des paramètres de teinture par les 3 méthodes (I, II et III)………........
2. Comparaison et justification…………………………………………………………….......
10

III. Quantification des formes du colorant dans les solutions de teinture……………..184
1. Dans le bain de teinture résiduel…………………………………………………..…..……..
2. Dans le bain de savonnage résiduel………………………………………………………….
Conclusion………………………………………………………………………………….192
Partie expérimentale…………………………………………………….......193
Conclusion générale…………………………………………………………205
Bibliographie…………………………………………………………….......207
11

INTRODUCTION
Depuis leur apparition en 1956 dans le marché de teinture de la matière textile sous le nom
commercial Procion- M et Procion –H de la société ICI et également sous le nom de Cibacron
par la société Ciba-Geigy 1 , les colorants réactifs connaissaient une large diffusion dans la
teinture des articles en fibres cellulosiques, protéiniques et de polyamides. Ils représentent
actuellement 20 à 30% de la part du marché mondial des colorants textiles [2].
La structure chimique des colorants réactifs contient des groupements capables de former,
dans des conditions spécifiques de teinture, des liaisons covalentes avec les groupements
fonctionnels -OH, -NH 2 et -HS des fibres textiles (cellulosique, protéinique ou de polyamide). Ce
type de fixation les distingue de toutes les autres classes de colorants utilisés dans la teinture des
fibres textiles. Ils constituent une partie intégrante des fibres teintes, et acquièrent ainsi une
grande solidité aux différentes épreuves physico-chimiques (lavage, solvants, frottement). Ils
possèdent, aussi, une large gamme coloristique et des propriétés tinctoriales (vivacité, brillance,
saturation/pureté) qui dépassent les autres classes des colorants (colorants directs, colorants
acides, colorants basiques). Ils présentent aussi une grande simplicité d’application (procédure de
teinture et appareillage) comparable à celle des colorants directs.
Toutefois, le majeur handicap qui limite la diffusion de ces colorants réside dans la phase de
lavage qui nécessite des rinçages abondants et un savonnage à 98°C pendant 10 min. Ceci
représente plus de 50 % du coût général de la teinture (entre les opérations de lavage et le
traitement des effluents) [3] .
Le lavage est une phase déterminante dans la teinture avec ces colorants, parce qu’elle
élimine les colorants non fixés dans les fibres cellulosiques. Ces colorants sont en majorité des
formes hydrolysées qui ont perdu leur réactivité par la réaction secondaire d’hydrolyse, en
formant ainsi des liaisons hydrogènes qui leur permettent de s’accrocher aux fibres cellulosiques.
La présence de ces colorants hydrolysés sur les fibres diminue considérablement la solidité des
colorants réactifs au lavage, et aux autres épreuves physico-chimiques. Leur élimination
nécessite des conditions de lavage beaucoup plus dures qui correspondent parfaitement à la
nature et à la force des liaisons formées avec les fibres (la force absolue des liaisons hydrogène
est définie entre 8.2-42 kj/mol) [4]. De plus, la non- élimination de ces colorants hydrolysés de la
fibre complique la reproduction de la nuance.
Pour minimiser l’effet indésirable de la réaction d’hydrolyse qui accompagne la réaction
principale de fixation, et pour limiter le recourt au savonnage à chaud, les coloristes ont pensé à
résoudre le problème soit par :
12

un traitement avec un fixateur 1 dont le rôle est de transformer les colorants non fixés sur les
fibres cellulosiques en sels insolubles.
une modification de la structure chimique du colorant en essayant :
1. d’attribuer à la forme hydrolysée une forte affinité aux fibres cellulosiques qui offre
une bonne solidité au lavage. On trouve les colorants à base des dérivés acrylamides
utilisés dans la teinture des fibres de laine.
2. de synthétiser des colorants dont la forme hydrolysée ayant une faible affinité aux
fibres cellulosiques, ce qui rend l’opération de lavage à chaud inutile à l’exception
d’un rinçage à 70°C.
3. de synthétiser des colorants réactifs bifonctionnels dans le but d’augmenter le taux de
fixation à 95%.
Actuellement, le taux de fixation des colorants réactifs classiques n’excédent pas 85%.
Bien que les colorants réactifs bifonctionnels ont été synthétisé au départ pour atteindre des
performances de 95% du taux de fixation ; à l’échelle industrielle, ce taux n’est toujours pas
atteint. Par conséquent, le recours au savonnage à chaud est toujours pratiqué.
D’ailleurs, même les colorants réactifs multifonctions ne permettent pas à l’heure actuelle
d’atteindre le taux de fixation de 95%. En effet, en milieu aqueux la réaction d’hydrolyse est
inévitable. On peut éventuellement la minimiser en sélectionnant les colorants bi ou
multifonctionnel qui s’accordent avec des conditions optimales de teinture.
Pour contribuer à la résolution de cette problématique, dans notre travail de recherche, nous
avons essayé de maitriser cette proportion du colorant hydrolysé en cherchant, d’abord, à
identifier les formes hydrolysées dans les différentes solutions de teinture par des méthodes
chromatographiques (CCM et HPLC). Puis, nous essayons de quantifier ces formes par des
méthodes chromatographiques, spectrophotométriques et colorimétriques.
En effet, l’utilisation de ces méthodes permet d’analyser le stock des colorants réactifs dans le
but de déterminer les proportions des formes hydrolysées et inactives que peuvent contenir ces
colorants commerciaux. Ce type d’analyse est très bénéfique pour les teinturiers, puisqu’il les
informe sur la pureté du colorant à utiliser dans la recette de teinture. Ce qui permet donc
l’optimisation de cette dernière et minimise les corrections de nuançage 2 qui causent des pertes
supplémentaires d’eau et d’énergie.
1 Les fixateurs sont généralement des sels cationiques : d’ammoniaque quaternaire, condensât de polyamines,
polyamines de polyéthylène et autres.
2 Les corrections de nuançage : ce sont des corrections effectuées essentiellement sur les quantités du colorant ou
des colorants constituant la recette de teinture pour obtenir la couleur demandée.
13

A cet effet, nous sommes plus intéressés à développer les trois types de méthodes précitées
(chromatographiques, spectrophotométriques et colorimétriques) en essayant de tester leur
fiabilité et leur compatibilité.
Notre mémoire de recherche est composé de trois chapitres, le premier, nous l’avons
consacré à une étude bibliographique effectuée sur la structure chimique de la fibre cellulosique,
l’étude des différents types du colorant réactif et des principes physico-chimiques du processus
de teinture. Pour ces derniers, nous abordons les phénomènes de l’adsorption, de la diffusion, de
l’absorption et de la fixation des différents types du colorant réactif. Nous détaillons également
la cinétique de la réaction d’hydrolyse, pour aboutir finalement à la détermination du taux de
fixation théorique des colorants réactifs sur les fibres cellulosiques.
Le deuxième chapitre est consacré à la caractérisation du colorant réactif bifonctionnel par
les méthodes spectroscopiques (Résonances Magnétiques Nucléaire (RMN- 1 H, 13 C) mono et
bidimensionnelle, Infrarouge à transformer de fourrier (IR-TF)). Pour les mélanges, nous avons
utilisé la Spectroscopie de Masse (LC/MS) pour identifier les différentes formes du colorant en
solution. La séparation et l’identification de ces formes a été possible grâce aux méthodes
chromatographiques conventionnelles : Chromatographie sur Couche Mince de silice (CCM) et
Chromatographie Liquide à Hautes Performances (HPLC).
Le troisième chapitre, est consacré à la vérification de la validité et la compatibilité de cinq
méthodes :
1. Analyse spectrophotométrique des bains de teinture et de savonnage résiduels selon la
loi du Beer Lambert ;
2. Analyse colorimétrique du colorant sur le tissu teint ;
3. Analyse des bains de teinture et de savonnage résiduels par la technique de HPLC;
4. Analyse spectrophotométrique des solutions de tissu teint ;
5. Analyse des solutions de tissu teint par la technique de HPLC.
14

CHAPITRE I : Etude Bibliographique
Introduction
Au début de leur apparition, les colorants réactifs sont utilisés principalement dans la
teinture et l’impression des fibres cellulosiques jusqu’ à l’apparition d’une gamme spéciale
destinée à la teinture des fibres protéiniques (laine et soie) ; le cas des bromoacrylamides.
Ce type des colorants réagit en milieu acide et assure un taux de fixation élevé qui peut
varier de 90 à 98%, et une affinité suffisamment forte pour les colorants non fixés. Ceci rend
inutile l’opération de savonnage exigée dans le cas de la teinture des fibres cellulosiques.
I. Structure chimique de la cellulose
I.1. Modèles structurels
La cellulose constitue la principale composante de la matière textile du coton et du lin. Elle
correspond à un polysaccharide formé des monomères D-glucopyranose anhydre (C 6 H 10 O 5 ) liés
entre eux par des liaisons β-glucoside 1-4 suivant le modèle de Meyer et Misch [5,6] (liaisons
β- glucoside se situent dans le plan et perpendiculaires à la position axiale de l’atome de
carbone), ou bien suivant le modèle de Hermans[7], ou nommée aussi projection structurelle de
Haworth ( liaisons β- glucoside sont inclinées à un petit angle du plan de la chaîne moléculaire).
H OH CH 2 OH
H
CH 2 OH
OH
O
O
OH O
OH H H H H
OH H H H H OH
O OH H H H H
H
H
O OH H H
O
O
CH 2 OH
H OH
CH 2 OH
H OH
n
Fig. 1- Structure de la cellulose, modèle de Meyer et Misch, n : degré de polymérisation.
15

Fig. 2. (a) Conformation de la structure de cellulose, (b) modèle de Hermans ou projection
structurelle de Haworth. n : degré de polymérisation (DP)
En effet, la conformation chaise est la plus proche de la réalité. Malgré que le modèle de
Herman ou projection structurelle de Haworth est plus simple à dessiner, il cache quelques
important aspects stéréochimiques du glycopyranose. Ainsi, tous les substituants (OH, CH 2 OH),
y compris les liaisons glycosides, sont dans le même plan du segment (équatorial) au lieu d’être
perpendiculaire (axial), comme il est montré dans la projection de Haworth [8].
I.2. Degré de polymérisation
Le degré de polymérisation (DP) de la cellulose du coton et du lin est de 10 000 et 36
000 respectivement. Leur masse moléculaire est de 1 620 000 et 5 832 000 [9]. Pourtant le DP
peut dépasser 14 000 [10,11] pour le coton suivant le lieu de culture.
De plus les opérations de purifications de la cellulose, y compris les traitements par
alcali, réduit considérablement le DP du coton à environ 1000-2000 [8].
Le DP de la cellulose régénérée (viscose : fibrane ou rayonne) est environ 250-300. Or,
celui des fibres dites polynosiques ou tencel est d’environ 500-700 [8].
II. Structure supramoléculaire de la cellulose
II.1. Cristallinité
Le degré de cristallinité du coton et du lin est respectivement de 50-70% ; 75-80% [12].
Le diamètre des microfibrilles constituant la surface de la cellulose est de 60-80A, et leur
longueur peut atteindre quelques centaines de micromètres.
Les dimensions de l’unité monoclinique des cristaux cellulosiques sont : a=8.2A ; b=10.3A;
c=7.9A; β=83° (angle entre les axes a et c qui sont perpendiculaires à l’axe b de la fibre)[12]. La
structure ainsi définie nous informe sur l’irrégularité de la surface macromoléculaire qui est à
16

l’origine de la différentiation de diffusion des agents chimiques et de la vitesse de la réaction
chimique pour la fixation du colorant réactif.
Les interactions inter et intra moléculaires sont de type liaisons hydrogènes (20.9-30.4
kj/mol) si la distance intermoléculaire ne dépasse pas 2.6A. Elles sont de type liaisons Van-der-
Walls (8.3-12.5 kj/mol) pour une distance de 2.8-5A [13]. Ces interactions nous informent sur la
vitesse de solubilité de la cellulose, la réactivité et le degré hygroscopique.
Il existe quatre modifications structurelles de la cellulose qui se distinguent par leur degré
de cristallinité :
1. Cellulose I : Cellulose naturelle ;
2. Cellulose II : Hydratcellulose, obtenue à partir de la cellulose naturelle et après
solubilisation et régénération, ou après mercerisage 3 suivi de rinçage, ou bien après éthérification
suivie de saponification [14].
Les principales modifications de la cellulose II sont constatées dans le cas de plusieurs
facteurs : la conformation des monomères (angle entres les pyranoses 90° au lieu de 180°) ;
l’augmentation de la réactivité ; la capacité d’absorption et la diminution de la densité (1.52 au
lieu de 1.55g/cm 3 ) [14].
Les dimensions de l’unité monoclinique des cristaux de la cellulose II sont [14] : a=8A° ;
b=10.3A° ; c=9.1A° ; β=62°.
3. Cellulose III : Obtenue après traitement de la cellulose I et II dans l’ammoniaque liquide
et évacuation du gaz ammoniaque ;
4. Cellulose IV : Obtenue après traitement de la cellulose II avec la glycérine à 280°C
pendant 1 à 2 heures suivis de l’élimination de la glycérine par l’eau bouillante.
Dans l’industrie textile, seuls les deux premiers types de celluloses sont utilisés.
La différence entre la cellulose régénérée et la cellulose naturelle se manifeste dans la
structure supramoléculaire. L’arrangement des chaînes macromoléculaires de la cellulose II
diffère de celle de la cellulose naturelle par deux aspects :
• Le plan des glucoses est incliné un peu par rapport au plan « ac ».
• Le centre des chaînes est orienté antiparallèlement par rapport au corner des chaînes.
En fait, le système des liaisons hydrogènes est très compliqué pour le cas de la cellulose II.
Non seulement par l’existence des liaisons hydrogènes dans le plan « ac » (entre les chaînes
parallèles du corner d’une part et entre les chaînes parallèles du centre d’autre part), mais aussi
par l’existence des liaisons hydrogènes entre les chaînes antiparallèles du centre et du corner
[15].
3 Mercerisage est un traitement physico-chimique à base de l’alcali et d’une tension mécanique, effectué sur les
fibres cellulosiques dans le but d’améliorer leurs propriétés d’absorbance de réactivité envers les colorants de
teinture ainsi que la ténacité, le lustre et la stabilité dimensionnelle des fibres.
17

II.2. Structure fine
La connaissance de la structure fine de la cellulose est essentielle dans la compréhension du
processus de teinture puisqu’il est important de savoir où se fixent précisément les molécules du
colorant dans la fibre. En général, il est acceptable que les réactifs ou agents chimiques ne
puissent pénétrer au sein des zones cristallines de la fibre à moins qu’ils les interrompront.
Howsmon et Sisson [16] ont envisagé depuis longtemps une rangé d’ordre dans la fibre. On
distingue (Fig.3) une transition continue depuis la zone parfaitement cristalline vers la zone
complètement amorphe. Toutefois, ce type de transition ne peut pas caractériser toutes les fibres.
Ce n’est qu’une représentation hypothétique de ce qu’il peut exister dans la réalité.
Fig. 3. Structure des chaines moléculaires dans la fibre
de la cellulose (amorphe –cristalline).
De même, on a postulé une idée des micelles de bord dites « fringed micelles » où les
micelles cristallines, sont gravées dans des matrices amorphes avec des chaînes moléculaires,
étendues à travers plusieurs zones cristallines et amorphes (fig. 4). Cette idée a donné naissance à
un autre concept appelé « fringed fibers » ou fibres de bord, qui reste applicable pour les
différents types de cellulose régénérée, tandis que le concept fibres cristallines est attribué au
coton et autres fibres naturelles.
18

Fig. 4. Structure fine de la cellulose : (a) Fringed micelles, (b) Fringed fibers [17]
Les fibres de bord qui constituent la zone non cristalline émergent principalement de plusieurs
points tout au long des fibres cristallines [17].
III. Structure et propriétés du coton
III.1. Types de coton
Le coton est fourni par le duvet soyeux qui recouvre la graine d’un arbuste appelé « genus
gossypium ».
On distingue 3 types des fibres du coton ayant différentes longueurs [18] :
• Type 1: longueur de 25 à 60mm : grande finesse et grande surface interne (coton
d’Egypte et de Soudan) ;
• Type 2 : longueur de 13 à 33 mm (coton Américain) ;
• Type 3 : longueur de 9 à 25 mm (coton Asiatique).
Les fibres de coton mûr forment un ruban plat de largeur qui varie de 12 à 20µm. Ils ont une
forme tordue. Le nombre de torsion varie entre 4 et 6 par mm en changeant de direction tout au
long de la fibre. Cette caractéristique permet l’identification facile du coton soit par microscope
optique ou électronique [19].
19

III.2. Composition du coton
Tableau 1 : Composition de la fibre du coton [20]
Proportion du poids sec %
Constituent Fibre entière Première couche
Cellulose 94.0 54.0
Protéine 1.3 14.0
Pectine 1.2 9.0
Cire 0.6 8.0
Cendres 1.2 3.0
Autres substances 1.7 12.0
Matière colorante
traces
Fig. 5. Micrographes du scanner électronique des fibres du coton brut 4
Fig. 6- Micrographes optiques des fibres du coton brute x 184 5
Dans les figures 5 et 6, on voit bien que la coupe transversale montre une forme bilatérale.
Elle indique la variation de la densité des chaînes cellulosiques à travers la fibre.
Par conséquent, l’accessibilité des différents agents chimiques sera différente à travers la fibre. Il
existe alors trois principales zones déterminées par le moyen de la dégradation enzymatique [19]
(Fig. 7).
4 Source: BTTG-Shirley, Manchester
5 Source: Mr. J. T. Jones, Dept. of Textiles, UMIST, Manchester
20

Fig. 7. Structure bilatérale du coton mûr (les zones A, B et C diffèrent par la densité de
l’assemblement des fibrilles)
Le degré de dégradation décroît de la zone A à C passant par B, ce qui représente l’ordre
décroissant de la densité des chaînes cellulosiques. Entre la zone A et C, on distingue un espace
limite dénommé N qui est plus accessible que la zone C.
Le coton normal peut contenir des fibres mortes ou non mûres. Il peut être défini, après
gonflement par une solution de la soude caustique ( NaOH), comme une tige avec le lumen
discontinue et la torsion des fibres non déterminée. Le lumen est défini comme le reste du canal
central où les chaines de la cellulose sont développées et relaxés vers la seconde couche de la
fibre. Il contient encore le reste de quelques protéines.
L’épaisseur des fibres après gonflement devient 5 fois plus grande. Les fibres non mûres
sont minces, car la 2 ème couche de la fibre est insuffisamment développée entre l’arrêt de
l’accroissement et l’éclatement de la gousse.
III.3. Morphologie de la fibre du coton
Les fibres du coton constituent une structure fibreuse, leur morphologie représente trois
principales structures : 1 ère couche, 2 ème couche et le lumen.
• 1 ère couche : constituée d’un réseau fibreux de cellulose couverte d’une sous couche de
pectine, protéine, matières minérales et la cire, qui peut être éliminée par un traitement
à la soude caustique (débouillissage).
• 2 ème couche : représente le volume majeur de la matière fibreuse mûre, constituée
presque entièrement de la cellulose arrangée sous forme des fibrilles en spirale autour
de l’axe de la fibre. La direction du spiral est inversée plusieurs fois tout au long de la
seule fibrille (varie entre la torsion S et Z).
21

Cette dernière couche est constituée par plusieurs sous-couches où l’angle de spirale varie d’une
sous-couche à l’autre de 20° à 30° (Fig. 8).
Fig. 8. Schéma idéal de la morphologie de la fibre du coton 6 .
L’épaisseur de la fibrille vue par le microscope électronique est de l’ordre de 0.02-0.03 µm
et au moins 10 µm de longueur. Les microfibrilles qui constituent les fibrilles ont une dimension
transversale de l’ordre de 0.004 µm x 0.006 µm [20] .
A cet effet, la fibre du coton est constituée par un arrangement des fibrilles où les chaînes
moléculaires de la cellulose sont accessibles pour les différents agents chimiques. Seulement
l’accès ne peut être que par les surfaces des fibrilles via le système des pores et des parties
vacantes.
Le concept de la fibrille cristalline qui a été développé par Rowland et Roberts [21]
(Fig. 9) a donnée naissance aux 3 sites répartis dans la surface des fibrilles et ayant différents
degrés d’accessibilité pour les agents chimiques.
• La surface dite A qui est inaccessible pour tous les agents chimiques à moins que la fibre
subit un traitement de gonflement par la soude caustique.
• La surface B est relativement désordonnée et donc plus accessible.
• La surface C représente les zones d’inclinaison ou les zones tordues de l’ensemble des
fibrilles. Ces zones sont facilement accessibles.
6 Source : J.O.Warwicker, “Liquid Ammonia Treatment of Textiles”, Shirley Institute, Manchester, 1970.
22

Fig. 9. Schéma idéal des fibrilles du coton : A, coalition des surfaces hautement ordonnées; B,
surfaces désordonnées ; C, surfaces des zones des fibrilles inclinées ou tordues.
III.4. Propriétés physico-chimiques du coton
III.4.1. Effet de température [22]
En générale la cellulose est thermorésistante, mais à partir de 100ºC, sa structure subit des
modifications irréversibles :
• Entre 160ºC-180ºC, on peut assister à une dépolymérisation rapide de la cellulose.
• A partir de 400ºC, la cellulose brûle.
• Jusqu'à -60ºC, la cellulose est résistante.
III.4.2. Action de l’eau [22]
La cellulose n’est pas soluble dans l’eau, mais elle peut gonfler de 20% en diamètre de la
fibre, la solidité de la fibre augmente aussi dans l’eau de 15-20%.
Le gonflement de la fibre entraine un développement important de sa porosité exprimé par
l‘augmentation de la surface interne (108m²/g déterminé par absorption de l’eau ou 15m²/g par
absorption d’azote).
III.4.3. Les principaux solvants de la cellulose
La cellulose n’est pas soluble dans les solvants organiques ordinaires. Et en tenant compte
de sa structure, on peut subdiviser ces solvants en [23] :
• Solvants formant des liaisons covalentes avec la cellulose ;
• Solvants formant des liaisons non covalentes avec la cellulose.
23

III.4.3.1. Solvant formant des liaisons covalentes avec la cellulose
La sélection des solvants aqueux et non aqueux est présentée dans le tableau suivant :
Tableau 2 : Principaux solvants de la cellulose [23]
Solvant
Cellulose -Solvant
H 3 PO 4 ou H 2 SO 4 supérieur à 85 % / H 2 O Cell-O-PO 3 H 2
HCOOH / ZnCl 2
Cell-O- (O)CH
CF 3 COOH / CF 3 (CO) 2 O Cell-O-(O)CCF 3
N 2 O 4 / DMF
Cell-O-N=O
Me 3 SiCl / Pyridine Cell-O-SiMe 3
3(CH 2 O) / DMSO
Cell-O-CH 2 OH
CCl 3 CHO / DMSO Cell-O-CH(OH)-CCl 3
CS 2 / NaOH / H 2 O
Cell-O-C-(S)-SNa
Parmi les solvants mentionnés dans le tableau 2, on distingue ceux qui peuvent dissoudre la
cellulose à des degrés de polymérisation (DP) relativement élevés: L’acide sulfurique ou
phosphorique concentré, l’acide formique concentré en présence de ZnCl 2 ou H 2 SO 4 comme
catalyseur ; l’acide trifluoroacétique ou le tétraoxyde d’azote (N 2 O 4 ) avec le DMF.
Toutefois, l’acide trifluoroacétique est utilisé souvent pour la dissolution et l’hydrolyse de
la cellulose.
Ce type de solvant se caractérise par la décomposition facile de la liaison formée avec la
cellulose sous l’effet d’une variation du pH milieu, ce qui permet la régénération de la cellulose
[23].
III.4.3.2. Solvants formant des liaisons non covalentes avec la cellulose
Nous nous somme limités à des solvants considérés les plus célèbres, ce sont des métallocomplexes
utilisés dans une solution aqueuse, le plus ancien est le complexe cuproammoniacal
(cuam, agent de Schweizer, [Cu(NH 3 ) 4 ]OH 2 ), le rapport molaire de Cu : NH 3 est de 1:50, suivi
par le complexe de cuivre avec l’éthylènediamine appelé cupriéthylèndiamine (cuen), le rapport
molaire de Cu : NH 2 (CH 2 ) 2 NH 2 est de 1 : 2, ce dernier complexe est le plus stable parce que les
alkyles aminés ne sont pas volatils tandis que l’ammoniaque se perd facilement. De plus, le cuen
est moins sensible à la lumière [24].
Ensuite on s’est intéressé au complexe de cadmium avec l’éthylènediamine dit cadoxen, le
rapport molaire de Cd : NH 2 (CH 2 ) 2 NH 2 est de 1:10, alors il contient plus d’éthylèndiamine que le
cuen. Il a un grand avantage d’être incolore [24]. Finalement, on peut citer encore le complexe
de fer avec l’acide tartrique qui peut solubiliser la cellulose dans une solution alcaline (FeTNa).
24

Les quatre solvants sont capables de solubiliser complètement la cellulose sans laisser des
résidus, jusqu’à un DP de 9700 pour le cas du cadoxen et un DP de 5300 pour le cas de
cuam[25].
III.4.4. Action des acides
L’action de l’acide sur les liaisons β-glucoside provoque son hydrolyse en milieu aqueux,
ce qui peut entrainer la destruction partielle ou totale de la cellulose. Selon la nature de l’acide
utilisé, l‘hydrolyse peut être rapide ou lente. Les acides ayant un pouvoir destructif élevé peuvent
être classés selon l’ordre décroissant suivant : l’acide nitrique, l’acide chloridrique, l’acide
sulfurique et l’acide phosphorique. Les acides organiques influent faiblement sur l’hydrolyse de
la cellulose. Toutefois, la force d’hydrolyse dépend, aussi, de la température de traitement.
L’hydrolyse partielle de la cellulose est composée d’un mélange complexe de plusieurs
produits de dégradation. Ces produits sont connus sous le nom de l’hydrocellulose. Parmi ces
produits, on peut distinguer les cellodextrides (DP : 7-60), les oligosaccharides, (DP : 2-6) [22]
et la cellubiose (constitué de deux unités de glucose liées entre eux par liaison glucoside ) .
L’hydrolyse totale de la cellulose produit le D-glucose.
III.4.5. Action des réducteurs
Les réducteurs utilisés dans l’ennoblissement sont sans effet sur les fibres cellulosiques.
Parmi ces réducteurs, nous pouvons cités le bisulfite de sodium (Na 2 S 2 O 4 ), l’hydrosulfite de
sodium (NaHSO 3 ) et le rongalite (NaHSO 2 .CH 2 O. 2H 2 O).
III.4.6. Action des oxydants
Selon la nature des oxydants utilisés (NaClO, NaClO 2 , H 2 O 2 ) et les conditions
d’application (concentration, température), Ils peuvent provoquer l’affaiblissement de la
cellulose, la diminution du DP, la destruction partielle ou totale de la cellulose. Les produits
d’oxydation sont dit l’oxycellulose.
Les ions hydroxyles de la cellulose provoquent des réactions d’oxydation capables de
transformer les alcools primaires en aldéhyde et les alcools secondaires en cétone ou encore en
acide carboxylique. Ces produits d’oxydations peuvent entrainer un affaiblissement important
des liaisons glucosides, et même leur destruction.
III.4.7. Action des alcalis
Les liaisons glucosides sont très solides sous l’action d’alcali, ce qui permet un traitement
sans altération des articles cellulosiques dans les bains alcalins. La concentration de l’alcali dans
ces bains peut aller jusqu’à 30g/l sans affecter la solidité des liaisons glucosides, mais à une
température de 100ºC à 130ºC et en évitant le contact avec l’oxygène de l’air [22].
25

Si on augmente la concentration de l’alcali au delà de 100 g/l, on observe une profonde
modification dans la structure de la cellulose, à savoir le gonflement et l’augmentation de la
capacité d’absorption.
Les fibres cellulosiques peuvent acquérir un lustre de soie et une solidité supérieure si on
fait appliquer un étirage au traitement alcalin.
A 18% de la soude caustique (NaOH) et à température de 20ºC, on peut solubiliser la
cellulose avec un DP de 150-200, et à 0ºC on arrive à solubiliser la cellulose même à DP de 200-
250 [22].
VI. Colorants réactifs classiques
VI.1. Généralité
La structure chimique peut être schématisée comme suit [26] :
S-Chr-T-X
S : Fonction responsable de la solubilité du colorant dans l’eau, elle peut être un groupe sulfoné,
carboxylique ou éthylsulfoné ;
Chr : partie chromophore, responsable de la couleur, influe très peu sur l’énergie de liaison fibrecolorant,
raison pour laquelle son choix est très large (mono et diazoïque, antraquinone, dérivés
phtalocianine) ;
T-X : partie active ; T : noyau actif (porteur du groupement actif) qui détermine la solidité du
colorant au lavage ; X : substituant actif (Chlore, Fluore, OSO 3 H et autres) qui détermine la
réactivité du colorant.
Cl
N
N
NH 2
Partie active (T-X)
N
SO 3 Na OH NH
Maillon de liaison
N=N
Partie chromophore (Chr-)
NaO 3 S
SO 3 Na
Fig. 10. Structure type du colorant réactif.
26

Entre la partie chromophore et la partie active existe un maillon de liaison qui est généralement
un groupement aminé (-NH-, rarement -NCH 3 - ou -SO 2 NH-) qui influe considérablement sur la
réactivité et l’énergie de liaison fibre-colorant.
Il existe différents types des colorants réactifs ayant différentes propriétés physico-chimiques à
savoir : affinité aux fibres cellulosiques, pouvoir réactionnel, diffusion dans le substrat et
l’énergie de liaison formée.
Tableau 3 : Structure et noms commerciaux de différents types de colorants réactifs [27,28,29]
Groupe T-X
Structure du groupe TX
Cl
N
N
Cl
N
Cl
N
N
N
Cl
N
Cl N Cl
Nomenclature
(type de fibre)
Dichlortriazine
( cellulose)
Monochlorotria
zine
(cellulose,
laine)
Trichloropirimidine
(cellulose)
Nom commercial
du colorant
Procion MX
Basilen M
Diaract
Kayaract
Mikacion
Activnaie X
Procion H/H-E
Cibacron
Sumifix H
Diacron
Basilen E/P
Activnaie
DrimarèneX
Cibacron T
Reactone
Fabricant (Pays)
Zeneca (GB)
BASF (Allemagne)
Mitsubichi (Japan)
Nippon Kayaku
Mitsubishi, Nippon
Kayaku.
(Russie)
Zeneca (GB)
Ciba-Geigy ou
CGY(Suisse)
Sumitomo (Japan)
Mitsubichi (Japan)
BASF (Allemagme)
(Russie)
Sandoze /Clariant
(GB)CGY(Suisse)
CGY
N
Cl
Dichloroquinoxaline
(cellulose)
Levafixe E
Bayer/Dye Star (GB)
N Cl
-NHCOCH 2 -Cl ; -CO-Cl
-SO 2 CH 2 CH 2 -O-SO 3 Na
-SO 2 -NH(CH 2 ) 2 -OSO 3 Na
-NH-CO-CH=CH 2
Halogènoacyle
(cellulose)
Vinylsulfone/βsupahatoethylsu
lfone) (laine,
cellulose)
Vinylsulfamide/
supahatoethylsu
lfamide
(cellulose)
Acrylamide
( laine)
Cibalane
Rémazole
Celmazol
Rémalane
Sumifix
Djénafixe
Activnaie T
Levafixe
Remazol D
Primazine
Cibacrolane
CGY(Suisse)
Hoechst/Dye Star
(Allemagne)
Mitsui (Japan)
Sumitomo (Japan)
(USA)
(Russie)
Bayer/ Dye Star
(Allemagne)
Hoechst/Dye Star
(Allemagne)
BASF (Allemagne)
CGY
27

H 3 C
O
NH 2 -CH 2 -CH-CH 2 -Cl
OH
Epoxyde
(polyamide,
kaprone)
Dichlorohidrine
(kaprone)
Procinaile
Activnaie P
Déspersnaie
activnaie
Procinyl
Zeneca (GB)
(Russie)
(Russie)
ICI (GB)
Tous les types des colorants réactifs diffèrent par le groupement actif T-X. Les plus utilisés
sont les mono ou les dichlorotriazines, pyrimidines (dichloro, trichloro ou difluoropyrimidine),
vinylsulfones (dérivé de l’oxyéthyle sulfone). Parmi les moins utilisés on distingue : les
acrylamides, dichloroquinoxalines, groupements époxydiques, cycles éthylènimines,
benzochlorotriazol.
IV.2. Colorants mono et dichlorotriazines
IV.2.1. Dichlorotriazine
Ils sont les plus réactifs; grâce aux deux atomes actifs du chlore, la partie chromophore peut
être composée du groupement azoïque, antraquinonique ou phtalocyanine. Le maillon de liaison
est constitué généralement du groupe -NH-. Les colorants à base des phtalocyanines ont un
maillon de liaison type : -SO 2 -NH-(CH 2 ) 2 - NH- .
Des études faites sur l’effet de la structure du colorant monochlorotriazine et sur sa
substantivité, montrent que le maillon –NH- liant le chromophore et le groupement réactif
influent sur la solubilité et les propriétés de teinture du colorant [28]. La substitution du maillon
aminé –NH- par un alkyl aminé diminue l’affinité du colorant aux fibres cellulosiques. En fait,
on peut prévoir le même effet pour les autres types du colorant ayant un maillon à base du
groupement aminé.
La synthèse de ces colorants commence par l’obtention de la partie chromophore suivie
d’une condensation avec le type cyaninechloride (triazine). Le maillon de liaison ainsi formé est
très sensible à l’hydrolyse.
Le premier type du colorant réactif synthétisé est le dichlortriazine dont la structure est
schématisée ci-après [1,30] :
28

Cl
N
SO 3 Na OH NH
N=N
N
N
Cl
NaO 3 S
SO 3 Na
Fig. 11. Procion rouge briant M-2B
Grâce à leur forte réactivité, Ils peuvent réagir avec la cellulose même à une température
de 20°C à 30°C. Toutefois, la substitution d’un seul chlore par l’ion hydroxyle de l’eau ou par
l’ion cellulosate (Cell-O - ) diminue considérablement la réactivité du deuxième chlore. Sous
l’action de l’alcali, l’ionisation du groupement hydroxyle qui a substitué le premier chlore,
provoque une délocalisation de la charge négative sur la totalité des atomes du cycle triazinique.
Par conséquent, le deuxième chlore se désactive et le carbone qui lui est lié devient moins
électrophile.
IV.2.2. Monochlorotriazinique ou aminochlorotriazine
Ce sont des dérivés de cyaninechloride portant un atome actif de chlore. Ils sont moins
actifs, et ils contiennent les mêmes groupements chromophores que ceux du dichlorotriazine
(Tableau 3).
Cl
N
N
NH 2
N
SO 3 Na OH NH
N=N
NaO 3 S
SO 3 Na
Fig. 12. Structure du colorant Cibacron rouge brillant B
29

La réaction de fixation du mono et dichlorotriazine est caractérisée par un mécanisme de
substitution nucléophile dû à l’effet électronique attracteur des atomes d’azote du noyau
triazinique [31, 32, 33].
Chr
HN
N
N
N
Cl
Cl
X Cl
+ : X
N
Chr HN
N
N
- : Cl
Cl
Chr
HN
N
N
N
X
Cl
colorant dichlorotriazine. Phase transitoire Formation de liaison fibre-colorant
Chr = partie chromophore
(X = O-cellulose) ou colorant
du colorant.
partiellement hydrolysé (X = OH).
Fig.13. Réaction de fixation et d’hydrolyse du colorant mono et dichlorotriazine
La réaction d’hydrolyse désactive le carbone porteur du chlore en milieu alcalin. La charge
négative de l’ion hydroxyle délocalise les doublés électroniques du noyau triazinique et enrichie
ainsi l’entourage du carbone en électron (Fig.13).
Toutefois, la réaction avec la cellulose l’emporte très largement sur la réaction avec de
l’eau même si le nombre des ions hydroxyles de l’eau dépasse celui de la cellulose. Vickerstaff
[34,36] a étudié la comparaison entre la vitesse de réaction de fixation et celle d’hydrolyse du
colorant réactif type triazinique, il a constaté que la réaction de fixation domine des milliers de
fois. Par ailleurs, Bohnert [37] a mesuré l’énergie d’activité de quelques colorants réactifs type
β-sulphatoéthylsulfone, il a conclue que la réaction de fixation avec la cellulose (énergie
d’activation 9.2-15.8 kcal/mol) s’effectue plus facilement par rapport à la réaction d’hydrolyse
(énergie d’activation 16-26 kcal/mol).
IV.3. Pyrimidines
Ce type comprend les dérivés di et tri-chlorpyrimidine et aussi des dérivés fluoropyrimidine
et chlorfluoropyrimimidine. (Tableau 3).
IV.3.1. Monofluoropyrimidine
L’utilisation du fluor à la place du chlore comme substituant actif présente l’avantage de
son électronégativité supérieure qui fait augmenter la réactivité du colorant [28].
IV.3.2. Dichloro et trichloropyrimidine
Le chlore lié au groupement 1,3 diazinique présente moins de réactivité par rapport à celui
lié au groupement triazinique. Alors la fixation sur la cellulose nécessite une température plus
grande qui peut atteindre l’ébullition. Toutefois, la liaison fibre-colorant formée par ce type de
colorant est plus résistante à l’hydrolyse.
30

Le trichloropyrimidine est synthétisé par substitution nucléophile du chlore dans le
tétrachloropyrimidine par un arylamine. Ladite réaction a donné lieu à un maillon aminé (-
NH-) liant la partie chromophore et la partie réactive du colorant (Fig.14).
Le dichloropyrimidine obtenu par la réaction de trichloropyrimidine avec un arylamine est
moins réactif, mais plus résistant à l’hydrolyse en milieu acide et alcalin [28].
Cl
Cl
N
Cl
N
SO 3 Na OH NH
N=N
NaO 3 S
SO 3 Na
Fig. 14. Colorant C.I.Reactive Red 17
IV.3.3. Chlorofluoropyrimidine
La substitution des chlores par les fluors dans les systèmes halopyrimidines augmente
sensiblement la réactivité du colorant. La température optimale de fixation pour ce type de
colorant est entre 40°C et 50°C. La liaison formée est plus stable en milieu acide comme pour le
cas du dichlorotriazine, mais il est sensible à l’oxydation par un composé peroxyde en présence
de la lumière [28]. L’exemple type de ces colorants est donné dans la gamme des colorants
commerciaux type Drimaren K ou Levafix E-A (Fig. 15).
SO 3 Na
OH
N=N
Cl
F
H 3 CO
NaO 3 S
NH
N
Fig. 15. Colorant type 5-chloro-2,4-difluoropyrimidine.
N
F
31

IV.4. Dichloroquinoxaline
La condensation du 6-chlorure de carbonyle-2.3 dichloroquinoxaline avec un groupement
aminé donne lieu à une amide qui constitue un maillon de liaison entre cette partie réactive et la
partie chromophore du colorant. Ce qui le distingue des autres types de colorant qui possèdent
généralement un maillon aminé. Toutefois, le maillon amide est facilement exposé à l’hydrolyse
en milieu acide. La réactivité de ce type de colorant est beaucoup plus grande que celle de
dichloropyrimidine, comparable à celle des colorants dichlorotriazine et difluoropyrimidine [28].
La température optimale de fixation est de 50°C. La gamme qui représente ce type de colorant
est Levafix E (Fig.16) qui est complètement compatible avec Levafix E-A (difluoropyrimidine)
[28]. La liaison formée fibre-colorant possède une faible solidité à l’effet des peroxydes en
présence de la lumière ou de la chaleur.
O
SO 3 Na OH HN
C
N
Cl
N=N
N
Cl
NaO 3 S
SO 3 Na
Fig. 16. Colorant type du rouge réactive Levafix E.
IV.5. Vinylsulfone
Ce type de colorants réagit avec les fibres cellulosiques par réaction d’addition nucléophile
(AN). Ils sont composés de β-sulfatoéthylesulfone (SO 2 -(CH 2 ) 2 -O-SO 3 Na ) qui représente la
forme passive en milieu acide et neutre. Pourtant, en milieu basique, on obtient la forme active
par la réaction suivante [28]:
OH -
S-Chr-SO 2 -CH 2 -CH 2 -O-SO 3 Na S-Chr-SO 2 -CH=CH 2 + Na 2 SO 4
-H 2 O
Chr = partie chromophore
S = -SO 3 Na
La réaction avec les fibres cellulosiques produit un éther-oxyde de cellulose. Pourtant, la réaction
d’hydrolyse produit un hydroxyéthylsulfone [33,35] :
32

O
Chr S CH CH 2
+ :X
O
Chr S CH CH 2
X
+H
O
Chr S CH 2 CH 2 X
O
O
O
Colorant vinylsulfone Phase transitoire formation de liaison fibre-colorant
Chr = partie chromophore
(X = O-Cellulose), ou colorant
du colorant
partiellement hydrolysée (X=OH)
Fig.17. Réaction de fixation ou d’hydrolyse du colorant Vinylsulfone.
Ce type de colorants possède une réactivité intermédiaire entre celle des systèmes
hétérocycliques de haute réactivité (le cas des dichlorotriazines et difluoropyrimidines) et celle
de basse réactivité (le cas du monochlorotriazine ou le trichloropyrimidine). Sa température
optimale de fixation est donnée entre 40°C et 60°C en fonction du pH milieu. L’affinité de ce
type de colorants est considérablement basse par rapport à celle des halohétrocycliques [28]. La
forme passive sulphatoéthylsulfone de ce type de colorant offre plus de solubilité dans l’eau à
cause du groupement sulfoné (–O-SO 3 Na), mais après réaction d’élimination en milieu alcalin,
cette solubilité diminue et l’affinité à la cellulose augmente. La liaison fibre-colorant formée se
caractérise par sa solidité à l’eau en milieu acide.
Toute fois, à côté de la réaction principale de fixation, on assiste à la réaction d’hydrolyse
qui désactive la fonction vinylique (Fig. 17).
Les colorants vinylsulfones hydrolysés lors du processus de teinture possèdent une
importante caractéristique, ils se lavent facilement de la fibre cellulosique grâce à la faible
affinité que possède leur forme hydrolysée : hydroxyéthylsulfone.
Parmi les noms commerciaux qui représentent ce type de colorant, on trouve le Remazol
(Fig.18).
O
NH 3
SO 3
O
NH
SO 2 CH 2 CH 2 OSO 3 Na
Fig.18. Structure du colorant Bleu réactive 19
33

V. Colorants réactifs bifonctionnels
V.1. Généralité
L’idée de réunir deux fonctions réactives dans un seul type de colorant réactif revient à la
période d’apparition des colorants réactifs. Cependant, les avantages caractéristiques de cette
innovation n’ont été exploités qu’à partir de 1970.
L’intérêt de la synthèse de ce nouveau type de colorant, qui occupe ces dernières années
50% de la part du marché des colorants réactifs [38], réside dans l’augmentation du taux de
fixation dans la teinture des fibres cellulosiques, et dans la minimisation du taux de désactivation
du colorant provoqué par la réaction d’hydrolyse.
En effet, ce type de colorant aura la possibilité de former plus d’une liaison covalente avec
les fibres cellulosiques. Il permet la formation des réticulations entre les chaînes moléculaires
voisines comme le cas des colorants type dichlorotriazine, chlorodifluoropyrimidine,
chlorométhoxytriazine et dichloroquinoxaline. C’est ainsi que plusieurs fabricants ont introduit
de nouvelles gammes de colorants réactifs bifonctionnels. Le cas de Procion H-E (ICI) contenant
deux fonctions de monochlorotriazine, ou encore une gamme de colorant possédant deux
fonctions hétérogènes type vinylsulfone et monochlorotriazine qu’on trouve dans les Sumifixe
Supra (NSK) 7 .
Les colorants réactifs bifonctionnels peuvent être composés de deux groupements
chromophores. Que cela soit dans le cas des homobifonctionnels (type bis monochlorotriazine)
ou dans le cas des hétérobifonctionnels (type aminonicotinotriazine/monochlorotriazine) .
Dans le tableau 4, nous citons plusieurs combinaisons des colorants réactifs bifonctionnels.
Nous distinguons alors, les colorants réactifs homofonctionnels type : monochlorotriazine/
monochlorotriazine (MCT/MCT) ou vinylsulfone/vinylsulfone (VS/VS) ;
monofluorotriazine/monofluorotriazine (MFT/MFT) ou hétérofonctionnels de type :
monochlorotriazine/vinylsulfone ( MCT/VS) ; monofluorotriazine/ vinylsulfone(MFT/VS) ;
difluorotriazine/vinylsulfone ( DFT/VS) ; di ou trifluoropyrimidine /vinylsulfone ( DFP ou
TFP/VS) ; fluorochloropyrimidine/vinylsulfone ( FCP/VS )
monochloropyrimidine/monochlorotriazine ( MCP/MCT) ; difluoropyrimidine/
monofluorotriazine ( DFP/MFT) ;
7 Sumitomo Chemical Company (Japan).
34

Tableau 4 : Structure et noms commerciaux de différents types de colorants réactifs
bifonctionnels [29, 39].
Groupe T1-X/T2-X
Structure
Cl
N
N
R SO 2 CH=CHOSO 3 Na
N
F
N
Nom
Fabricant (pays)
Nomenclature
commercial du
colorant
MCT/VS Sumifix Supra Sumitomo (Japon)
Rémazol SN Hoechst ou HOE
Basilen F-M BASF (Allemagne)
Bezaktive S Bézema (Suisse)
Cibacron C CGY(Suisse)
Drimarène Cl Sandoze/Clariant (GB)
Celmazol CF Mitsui
MFT/VS Cibacron C CGY (Suisse)
N
R
SO 2 CH = CHOSO 3 Na
N
R SO 2 CH=CHOSO 3 Na TFP ou
Drimaréne HF
Sandoze /Clariant (GB)
F
N
DFP/VS
Levafix LS
BAY /Dye Star (Allemagne)
F
Cl
N F
R SO 2 CH=CHOSO 3 Na FCP/VS Drimarène CL Sandoze /Clariant (GB)
N
F N F
NaO 3 SOCH HCO 2 S R SO 2 CH CHOSO 3 Na
VS/VS Basilen F
Drimarène S
Rémazol
Sumifix
BASF/Dye Star
Sandoze /Clariant (GB)
HOE/Dye Star(Allemagne)
Sumitomo (Japan)
MFT/MFT Cibacron LS CGY (Suisse)
F
N
N
F
N
R
N
N
N
35

Cl
N
N
Cl MCT/MCT Procion H-E/H-
EXL
Zeneca (GB)
N
R
N
Kayacion A/E
Nippon Kayaku (KYK)
N
N
(Japan)
Bis(amino-
Kayacelon
KYK (Japan)
Voir Figure 20
nicotinotriaz
ine)
R= partie chromophore du colorant.
Pour mieux comprendre la différence entre les différents types de colorants bifonctionnels et leur
comportement général dans la teinture, nous allons traiter chaque type à part.
V.2. Bis(monochlorotriazine)
Ils sont caractérisés par leur haute affinité aux fibres cellulosiques, ce qui permet d’obtenir
un excellent épuisement à une température de 80°C, et un taux de fixation entre 70 et 80%.
Cependant, le degré d’élimination des colorants non fixés (lavabilité) est insuffisant à cause de
leur forte affinité. La dimension de la molécule est deux fois supérieure à son homologue
monofonctionnel [40] (Fig.19).
NaO 3 S
HN
N
Cl
N
N
HN
SO 3 Na
N N
NaO 3 S
NH
OH
NaO 3 S
N N
SO 3 Na
N
N
N
NH
N
Cl
SO 3 Na
Fig.19. Structure du colorant C.I. Reactive Blue 171
V.3. Bis (aminonicotinotriazine)
Il est synthétisé par la substitution du chlore dans le cycle triazinique par un acide
nicotinique (carboxypyridine). Dans la teinture par épuisement, on l’applique dans un bain neutre
à une température supérieur à l’ébullition, ce qui le rend convenable dans la teinture avec les
colorants dispersés en un seul bain. A une température de 130°C, la diffusion de la grosse
molécule devient plus facile.
36

La teinte de ces colorants et la solidité de la liaison formée avec les fibres cellulosiques
sont analogue à celles des colorants type monochlorotriazines.
De plus, les bis (aminonicotinotriazine) (Fig. 20) peuvent être appliqués à une température de
80°C à pH11 comme le cas du monochlorotriazine. Ils ont une réactivité légèrement supérieure
aux vinylsulfones et chlorodifluoropyrimidines, mais moins réactifs que les dichlorotriazines et
les dichloroquinoxalines [40].
X
X
N
N
N
N
SO 3 Na
N
N
OH
NH
N
NH
NH
N
NH
OH
N
N
SO 3 Na
NaO 3 S
SO 3 Na
NaO 3 S
SO 3 Na
Fig. 20. Structure du colorant C.I Reactive Red 221
( Kayacelon React Red CN-3B (KYK), X = nicotino (carboxy piridine))
HOOC
N
X= nicotino (carboxy pyridine)
V.4. Monochlorotriazine –sulphatoéthylsulfone (MCT/SES)
Pour obtenir ce colorant bifonctionnel, il est préférable de faire réagir un dichlorotriazine
avec un arylamine contenant le groupement sulphatoéthylsulfone. Un exemple typique est celui
de Sumifixe supra brillant rouge 2BF ( NSK) [41] (Fig. 21)
Les deux fonctions réactives peuvent contribuer à la réaction de fixation avec la cellulose.
La grande affinité du groupement triazinique offre la possibilité au groupement
sulphatoéthylsulfone de s’adsorber aux fibres (sous la forme bifonctionnelle du colorant) à une
large gamme des groupements chromophres.
La présence de deux groupements réactifs de différente réactivité donne l’avantage d’être moins
sensible à la variation de la température de teinture par épuisement. Ces colorants peuvent être
appliqués sur un intervalle de 50-80°C en offrant une bonne productivité de nuance dans des
bains mixtes. De plus, ils sont moins sensibles à la variation de la concentration des électrolytes
ainsi qu’au changement du rapport de bain [42].
37

A basse température de teinture, la réaction de fixation sera favorisée via le groupement
vinylsulfone, à haute température on assistera à une contribution de plus en plus importante du
groupement monochlorotriazine [43].
La présence de deux types de liaisons fibre-colorant offre différent degré de solidité. En
effet, les liaisons formées par les colorants héterobifonctionnels type VS/MCT présentent plus de
solidité à l’action de l’acide que pour les dichlorotiazines et dichloroquinoxalines, ainsi qu’une
meilleure solidité au lavage avec les peroxydes que pour les difluoropyrimidines et les
dichloquinoxalines.
Pourtant, elles sont moins stables sous l’effet de l’alcali dû à la présence du groupement
vinylsulfone.
Une étude a montré pour un colorant type Sumifixe supra que [44] :
1. 80% environ du vinylsulfone forme la liaison covalente avec la cellulose
2. 50% environ du monochlorotriazine ne réagit pas avec la cellulose dont la moitié
s’hydrolyse.
Une grande partie du colorant a formé des liaisons intramoléculaires par les deux
mécanismes réactionnels (substitution et addition nucléophile).
Cl
N
N
SO 3 Na
OH
HN
N
NH
N
N
SO 2 C 2 H 4 OSO 3 Na
NaO 3 S
SO 3 Na
Fig. 21. Structure du colorant C.I. Reactive Red 194
V.5. Monofluorotriazine – sulphatoéthylsulfone (MFT/SES)
Ils sont formés par un groupement aliphatique lié à la partie sulphatoéthylsulfone, et attaché
à la deuxième partie réactive de monofluorotriazine [42] (Fig.22). Ces colorants sont destinés
principalement à la teinture par le procédé semi-continue (Pad –Batch ou Pad -Roll).
Ils sont caractérisés par une moyenne à haute affinité, une bonne lavabilité et une haute
fixation. Leurs stabilités dans le bain de teinture à froid et leur grande fixation ont fait d’eux des
colorants spécifiques à la teinture par Pad – Batch.
38

La fabrication de ces colorants est relativement coûteuse, mais ce coût est compensé par
leur grande efficacité de teinture. De plus, ils sont moins nocifs à l’environnement. La même
réactivité de leurs fonctions permet d’exploiter plus efficacement le concept de la
bifonctionnalité du colorant. L’exemple type de ces colorants est présenté par la gamme Ciba C
de la société Ciba - Geigy apparue en 1988.
Chr
NH
N
N
F
N
NH R SO 2 CH 2 CH 2 OSO 3 Na
Fig.22. Structure du colorant type monofluorotriazine – sulphatoéthylsulfone
Chr = chromophore, R = groupement aliphatique
VI. Réactivité et substantivité des différents colorants commerciaux
La figure 23 montre que la réactivité dépend de la structure de la partie réactive des
colorants. Il est clair que les colorants dichlorotriazines sont les plus réactifs ( Procion MX ou
Basilen M), suivie par les difluoropyrimidines (Levafix E.A ou Drimaren K) et les
dichloroquinoxalines ( Levafix E), puis, on trouve les monofluorotriazines (Cibacron F ou
Levafix E-N). Les colorants de moyenne réactivité sont représentés par les vinylsulfones
(Sumifix, Remazole, Remalane), les colorants bifonctionnel type MCT/VS ( Sumifix Supra,
Remazol SN, Celmazol CF ). Ensuite on trouve les oxyméthylchlorotriazines (Cibacron Pront)
issus de la structure des aminochlorotriazines ( Sumifix H, Procion, Cibacron) ayant une faible
réactivité. Finalement, les trichloropyrimidines ( Drimaren X ou Z, Cibacron T, Reactone) [45]
ayant la plus faible réactivité.
39

Réactivité entre les types
Levafix E.A, P-A
Procion MX
Levafix E
Cibacron F
Sumifix, Remazol
Sumifix Supra, Remazol SN
Cibacron Pront
Sumifix H, Procion, Cibacron
Drimaren X.Z
Basse Réactivité Haute
Fig. 23. Diagramme de réactivité des différents types du colorant.
La figure 24 montre la variation de la substantivité des colorants en fonction de la structure
de la partie réactive du colorant. On trouve, alors, que les types halohétérocycliques ont la plus
grande substantivité, ils sont classés suivant un ordre décroisant comme suit : les bis
(aminochlorotriazine) ou MCT/MCT (Procion H-E), MCT/VS (Sumifix Supra), dichlorotriazines
(Procion MX), difluoropyrimidines (levafix E-A), dichloroquinoxalines (Levafix E),
fluorotriazines (Cibacron F) et les trichloropyrimidines (Drimarene X). Pour les types ayant la
plus faible substantivité, on trouve en général les sulphatoéthylsulfones (Rémazol, Sumifix) [45].
40

Substantivité entre les types
Procion MX
Levafix P-A
Levafix E-A
Sumifix, Remazol
Cibacron Pront
Levafix E
Sumifix Supra
Cibacron F
Sumifix H, Procion, cibacron
Procion -HE
Drimarene.Z
Drimarene X
Basse Substantivité Haute
Fig. 24. Diagramme de substantivité des différents types du colorant.
VII. Classification des colorants réactifs
Les différents types des colorants réactifs décrits ci-dessus peuvent être classés comme
suit [46,47] :
VII.1. Colorants réactifs à alcali contrôlé (Groupe 1)
Ces colorants ont une température de fixation optimale entre 40C° et 60C°. Ils sont
caractérisés par une affinité relativement basse dans une solution neutre. Leur grande réactivité
nécessite un contrôle pendant l’ajout de l’alcali afin d’obtenir un bon unisson de teinture. Les
exemples types qu’on peut citer pour ce groupe sont les dichlorotriazines,
chlorodifluoropyrimidines, dichloroquinoxalines et les vinylsulfones.
VII.2. Colorants réactifs à sel contrôlé (Groupe 2)
Ils présentent une température de fixation optimale entre 80°C et 100°C. Leur grande
affinité à pH neutre nécessite un ajout contrôlé du sel pour éviter le mal uni.
Ils sont caractérisés par une faible réactivité comme le cas d’aminochlorotriazine et le
trichloropyrimidine ainsi que pour le cas des colorants bifonctionnels type MCT/MCT. Les
colorants aminofluorotriazines appartiennent à la gamme des colorants Cibacron F (Ceiba
Geigy) qui possède une grande affinité mais ils sont suffisamment réactifs à une température de
60°C dans le procédé de teinture par épuisement.
41

VII.3. Colorants réactifs à température contrôlée (Groupe 3)
Ils réagissent avec la cellulose à une température qui dépasse l’ébullition en absence
de l’alcali. Pourtant, ils peuvent être appliqués dans les mêmes conditions du groupe 2 à une
température de 80°C à 100°C. Ces colorants ont l’avantage d’être autorégulateurs de l’unisson.
Ils n’ont pas besoins des adjuvants ou des produits auxiliaires pour faciliter le bon unisson de la
teinture. L’exemple type de ce groupe est le cas des colorants bifonctionnels
aminonicotinotriazines qui appartiennent à la gamme Kayacelon (Nippon Kayaku).
VIII. Les sites réactifs des fibres cellulosiques
Dans les fibres cellulosiques, la molécule de glucopyranose possède trois groupes
d’hydroxyle libres. Un hydroxyle primaire dans la sixième position et deux autres secondaires
dans la deuxième et la troisième position (Fig.25).
6 CH 2 OH
O
H H
O
3
H
OH
H H
2
OH
Fig. 25. Les trois sites actifs de la molécule D-glucopyranose
Après estérification du glucopyranose par p-chlorosulfonyl de toluène, Gardner [48] a
confirmé que le rapport de réactivité des groupements hydroxyles en 6ème, 2ème et 3ème
position est respectivement de : 23.4 ; 2.62, 0.106. Par conséquent il a conclu que les colorants
réactifs réagissent principalement avec -OH primaire de la 6ème position.
De même, Baumgarte [49] a prouvé que les colorants réactifs type dichlorotriazine ou
acrylamide réagissent avec -OH de la 2ème position de l’entité glucopyranose.
Further et Zollinger [50] ont reporté des résultats expérimentaux, 75% des colorants
réactifs réagissent avec -OH de la 6ème position et le reste des colorants réagissent avec -OH de
la 2ème position.
42

IX. Principes physico-chimiques de la teinture
IX.1. Principe d’adsorption, de diffusion et de fixation des colorants réactifs
Dans le procédé de teinture par épuisement, on distingue deux principales phases [88]
1. Diffusion du colorant du bain de teinture à l’intérieur des fibres ;
2. Fixation du colorant dans les fibres en milieu alcalin.
La première phase consiste à atteindre un équilibre hydrodynamique de la répartition des
molécules du colorant entre les deux phases interactives (bain de teinture-fibre). Le mécanisme
de diffusion des colorants soluble dans l’eau (directs, acides, basiques et autres) est le même.
Pourtant la vitesse de diffusion des colorants réactifs dépasse celle des colorants directs grâce à
leur petite masse et leur compacité (moins d’affinité à la fibre). Cette première étape s’effectue
en milieu neutre et dure 30 à 40mn.
La deuxième phase consiste à créer les conditions nécessaires de pH (10 à 11) pour que les
molécules du colorant puissent entrer en réaction avec les sites actifs de la fibre cellulosique.
Toute fois, la diffusion des molécules du colorant vers la surface et à l’intérieur des fibres
continue même après que l’équilibre hydrodynamique (gradC=0) soit atteint. Cet équilibre, établi
lors de la première phase, peut être détruit par la formation de la liaison covalente (fibrecolorant),
ce qui provoque un autre transfert des molécules du colorant du bain de teinture vers la
surface de la fibre textile puis vers ses sites actifs libres.
C’est en raison de la destruction et la reconstruction continuelle de l’équilibre
hydrodynamique que la diffusion du colorant se poursuive en parallèle avec la réaction de
fixation fibre-colorant (Fig.44) [89], d’où la nécessité de créer des conditions optimales pour les
deux phénomènes.
Adsorption,
Fixation
(%) 1 er 2ème
Épuisement Epuisement
3
1 2
Colorant Addition temps (min)
et Sel d’alcali
Fig. 44. Courbe type de la cinétique d’adsorption et de fixation du colorant, (1) la phase
d’adsorption et de diffusion du colorant, (2) fixation du colorant, (3) adsorption et fixation.
43

On peut compter deux grandes fractions du colorant qui peuvent diffuser à l’intérieur des
fibres cellulosiques et viennent s’installer à côté des sites actifs : la première fraction principale
atteint les sites actifs des fibres dans le premier stade de teinture, et entre en réaction chimique
juste après l’ajout de l’alcali. La vitesse de la réaction de cette fraction est proche de celle
déterminée dans la phase homogène liquide. Elle ne dépend pas de la vitesse de diffusion du
colorant. La deuxième fraction, inférieure à la première, atteint les sites actifs des fibres sous
l’effet de la rupture et le rétablissement de l’équilibre hydrodynamique provoqués par l’ajout de
l’alcali. Ainsi, la fixation de cette fraction dépend étroitement de la vitesse de diffusion et des
coefficients de diffusion moléculaire et apparente du colorant [89].
La teinture de la matière textile est, alors, un traitement physico-chimique basé sur un
phénomène de diffusion hétérogène. Pour mieux comprendre ce phénomène, on le divise en
quatre étapes [54]:
1. Diffusion des molécules du bain de teinture à la surface de la fibre,
2. Adsorption des molécules du colorant sur la surface des fibres textiles.
3. Diffusion à l’intérieur de la fibre et fixation réversible (Interactions Van- der-Walls ;
formations des liaisons hydrogène ou ioniques)
4. Fixation irréversible des molécules du colorant par la formation de la liaison covalente
(le cas des colorants réactifs) ou par oxydation de la forme réductive des colorants de
cuve et de soufre.
Ces étapes sont étroitement liés aux conditions de teinture (température, pH milieu,
adjuvants et autres.) à la nature du colorant et au support textile utilisé.
IX.2. Diffusion des colorants de la solution à la surface des fibres textiles
Au moment de l’introduction des fibres textiles dans le bain de teinture, elles commencent
à mouiller, puis progressivement, la solution du colorant pénètre dans la surface interfibreuse.
Parallèlement à ces phénomènes, les micropores des fibres hydrophiles s’ouvrent d’avantage
grâce au phénomène de gonflement. Pour les fibres hydrophobes, on assiste à une augmentation
du degré de liberté des chaînes macromoléculaires sous l’effet du solvant et de la température.
Ainsi, l’espace entre les segments macromoléculaires devient plus accessible aux molécules du
colorant [54].
Pour améliorer l’efficacité de la diffusion du colorant à la surface des fibres textiles dans le
procédé par épuisement, on travaille sous agitation bien adaptée. Plus l’agitation est efficace
plus les molécules du colorant emmagasinent de l’énergie suffisante pour accéder à la surface
des fibres à plus grande vitesse, ce qui leurs permettent de s’infiltrer à l’intérieur des fibres
cellulosiques. Ce phénomène appelé échange par convection, peut être réalisé par plusieurs
méthodes : Aspiration sous vide, éjection du bain de teinture mélangé avec de l’air ou de la
44

vapeur d’eau (le cas des machines type Jet et Over Flow) ou bien création d’un régime turbulaire
à la surface de la matière textile en la faisant entraîner à une vitesse élevée.
L’accélération de la diffusion des molécules du colorant dans le bain de teinture ne peut
être améliorée que par l’augmentation de la température de la solution, qui provoque une
diminution de la viscosité du solvant et minimise l’effet d’agrégation des molécules.
IX.3. Adsorption des colorants sur les fibres textiles
Il existe trois grands types d’isotherme d’adsorption [55] : Linéaire, hyperbolique et
parabolique.
IX.3.1. Isotherme d’adsorption linéaire
L’isotherme linéaire est définie par une distribution linéaire de la concentration des
molécules du colorant entre la fibre et la solution du colorant. L’adsorption dans ce cas
caractérise, généralement, le début de la teinture, quand le nombre des centres actifs des fibres
est encore beaucoup plus élevé que la quantité des colorants adsorbés [56]. Cet isotherme est
décrit par l’équation de Henri-Nernest [55] :
K= C 0f /C 0b (1)
Où, k : constante d’équilibre d’adsorption
Cof et Cob : concentrations du colorant à l’équilibre, respectivement, dans les fibres et dans le
bain de teinture.
Ce type d’isotherme peut décrire l’adsorption des colorants dispersés sur les fibres
synthétiques (Figs. 26, 27) [55].
IX.3.2. Isotherme d’adsorption hyperbolique
Il caractérise l’adsorption monomoléculaire dans les centres actifs et spécifiques de la fibre
textile. Il est décrit par l’équation de Langmuir [55] :
C 0f = k C 0 C 0b / (1+K C 0b ) (2)
Ou
1/C 0f =1/ (kC 0 C 0 b) + 1/ C 0 (3)
Où, C 0 : concentration de saturation du colorant sur les sites actifs de la fibre textile
K : constante d’équilibre d’adsorption-désorption.
45

Ce type d’isotherme peut décrire le processus d’adsorption des colorants directs, réactifs et
de cuve sur les fibres cellulosiques, ainsi que l’adsorption des colorants cationiques sur les fibres
acryliques et les colorants acides sur les fibres protéiniques (laine et soie)(Fig. 28) [55].
IX.3.3. Isotherme d’adsorption parabolique
Ce type d’adsorption ne se fait pas sur les sites spécifiques de la fibre textile comme c’était
le cas de l’isotherme de Langmuir.
Il est décrit par l’équation de Freindlekh [55] :
C 0f = a (C 0b )ⁿ (4)
Ou sous la forme logarithmique : Ln(C 0f ) = nLn (C 0b ) + Ln(a) (5)
Où, a et n sont des constantes empiriques, dans la majorité des cas n=0.5
Cette équation peut décrire le processus d’adsorption des colorants dispersés sur les fibres
de polyester, comme elle peut bien décrire le début de processus d’adsorption des colorants
hydrophiles sur les fibres cellulosiques (Fig. 29) [55]
C 0f (mMol/kg)
C 0f (mg/g)
30
25
20 K’=C 0f /C 0b
15 K=C 0f /C 0b
10
5
0 0.1 0.2 0.3 0.4 C 0b (mMol/l) 0 0.05 0.1 0.015 C 0b ( mg/ml)
Fig. 26. Isotherme linéaire représentant l’adsorption
colorants dispersés sur les fibres
En polyamides
Fig.27. Isotherme linéaire représentant des
l’adsorption des colorants dispersés
sur les fibres en polyester.
46

Lg C 0f
1/C 0f
4.234 8
4.076 6
3.925 4 1/C 0f =1/ (kC 0 C 0b ) + 1/ C 0
Ln(C 0f ) = nLn (C 0b ) + Ln(a)
2
0 0.31 0.447 0.771 1.116 1.42 Lg C 0b 0 0.2 0.6 1.0 1.4 1/C 0b
Fig. 29. Isotherme de Freindlekh représentant l’adsorption
des colorants dispersés sur les fibres de polyester.
Fig.28. Isotherme de Langmuir
représentant l’adsorption des colorants
réactifs type monochlortriazinique
.
IX.4. Diffusion des colorants dans les fibres textiles
IX.4.1. Généralités
La diffusion est un phénomène d’autorégulation de concentration dans une phase donnée
ou entre deux phases différentes. En effet, le phénomène de diffusion continue tant que
l’équilibre n’est pas encore atteint (gradC=0) Les autres paramètres physico-chimiques
(température, pH milieu, volume…) sont maintenus constants. La 1ère loi de Fick décrit le
processus de diffusion dans les conditions constantes du cœfficient de diffusion et du gradient de
concentration (Régime stationnaire). Pourtant, ces conditions ne peuvent exister que dans des
expériences spécifiques de laboratoire.
Dans les conditions réelles du processus de teintures et d’impression, le cœfficient de
diffusion et le gradient de concentration dépendent des paramètres du temps et de l’espace. Ce
qui est bien exprimé par l’équation :
∂C/∂t = div (Dgrad C) (6)
Dans le but de simplifier la solution de l’équation précitée, on considère la forme
géométrique des fibres textiles similaire à la forme cylindrique. En fait, la longueur des fibrilles
est beaucoup plus grande (10µm) que leur diamètre (0.02µm), ce qui mène à négliger ce dernier
devant la longueur [20].
47

On peut, alors, se ramener à la 2 ème loi de Fick :
∂C/∂t = D (∂²C/∂r² + (1/r) ∂C/∂r ) (7)
Où, C : concentration du colorant à un point r de la fibre textile et à un temps t.
D : cœfficient de diffusion apparent/expérimental de la molécule du colorant dans les
micropores de la fibre en tenant compte des forces d’attractions de ses centres actifs.
Il faut signaler qu’au début de l’imprégnation des fibres textiles dans le bain de teinture, les
colorants ne pénètrent pas instantanément à l’intérieur des fibres, mais ils se regroupent entre eux
formant des agrégations plus au moins grandes. Le gonflement des fibres imprégnées dans le
bain de teinture nécessite un certains temps, qui dépend de leurs propriétés physico-chimiques.
Cependant, pour caractériser d’une manière simple et pratique la diffusion en question, on
utilise le demi-temps cinétique de l’adsorption des molécules de colorants qui correspond à la
moitié de la quantité adsorbée dans les fibres. On distingue alors deux types d’équation qui
diffèrent par la concentration du bain de teinture (C b ) [57]. La figure 30 illustre les deux types de
diffusion du colorant.
D = 0.063 r²/t 1/2 C b = cst (8)
D = 0.063 r²/t 1/2 (1-( E/100))1.68 C b # cst (9)
Où, E: taux d’épuisement en %.
D
(1) C b =cst
(2) C b #cst
Fig. 30. Diffusion du colorant à l’intérieur des fibres dans le cas de la stabilité de la
concentration du bain de teinture (1) et dans le cas de sa variation (2).
r
IX.4.2. Diffusion moléculaire et apparente dans les fibres naturelles
48

Suite à ce qui précède, la diffusion du colorant à l’intérieur des fibres est retardée par les
interactions électrostatiques causées par les sites actifs. La grandeur de ces interactions est
mesurée par la constante d’adsorption à l’équilibre.
Afin de caractériser ces interactions ainsi que l’empêchement stérique provoqué par la
nature et la structure des sites actifs des fibres textiles, souvent on utilise l’équation suivante
[58]:
D = D 0 (P/δ) (1/k+1) (10)
Où, D : coefficient de diffusion apparent ;
D 0 : coefficient de diffusion moléculaire du colorant à l’intérieur des pores et micropores
des fibres ;
P : porosité des fibres textiles ;
δ : coefficient de régularité des pores ;
K : constante d’adsorption à l’équilibre.
Pour évaluer l’effet de ces deux forces de retardation. On procède à l’étude de la diffusion
dans les fibres inertes qui n’exerce qu’un empêchement stérique sur les molécules du colorant.
On évalue alors cet effet stérique par la détermination du rapport D 0 /D, il est de 100 à 1000 [58].
Si on rajoute à cet effet stérique l’effet d’attraction des sites actifs, le rapport D 0 /D devient
alors égal à 100 000 ou 1 000 000 [58]. Ou si on diminue la constante d’adsorption à l’équilibre
K, en abaissant les forces d’attraction fibre-colorant, le coefficient de diffusion apparent D
augmente sensiblement. Il se rapproche du coefficient de diffusion moléculaire D 0 .
Puisque la réaction d’adsorption du colorant sur les fibres textiles est une réaction
d’équilibre exothermique, les forces d’interactions peuvent être affaiblies soit en augmentant la
température de teinture ou par solvatation des molécules du colorant, ou aussi par solvatation des
centres actifs des fibres sous l’action des solvants organiques.
Dans les deux figures 31 et 32, nous prenons comme exemple la variation de la diffusion
des colorants directs dans les fibres cellulosiques en fonction de la température et de la
concentration de triéthanolamine [59].
49

D (10 -11 cm²/s)
5.0
4.0
3.0
2.0
1.0
60 80 100 120 Température de teinture
Fig. 31. Diffusion du colorant direct dans les fibres
cellulosiques en fonction de la température.
D (10 -11 cm²/s)
1.5
1.0
0.5
10 20 30 40 Concentration (mg/l)
Fig. 32. Diffusion du colorant direct dans les fibres en fonction
de la concentration du triéthanolamine.
En analysant les données de ces courbes, nous constatons que la température et le solvant
organique (type triéthanolamine) n’agissent pas seulement sur l’effet stérique et sur les
interactions fibre-colorant mais diminue considérablement l’effet d’agrégation des molécules du
colorant dans le bain de teinture.
Il faut signaler que l’influence de température sur la vitesse de diffusion des colorants dans
les fibres se manifeste plus clairement après la valeur 100°C.
Pratiquement, ceci est bien exploité dans les procédures de teinture et d’impression des
fibres synthétiques et artificielles (en polyester, triacétate de cellulose, polyacrylonitrile…)
50

Pour caractériser l’influence de température sur la vitesse de diffusion des colorants dans
les fibres textiles, on utilise souvent l’équation d’Arrinus 59 :
D = N exp(-E/RT) (11)
Où, D : coefficient de diffusion à la température T (en kelvin)
N : constante englobant toutes les constantes existant avant l’exponentiel.
E : énergie d’activation de la diffusion.
R : constante des gaz parfait.
On peut tirer de l’équation que seules les molécules ayant une énergie supérieure à
l’énergie d’activation peuvent pénétrer à l’intérieur des fibres. En effet, cette réserve d’énergie
est essentielle pour passer d’un état d’équilibre fibre-colorant à un autre.
L’augmentation de température accroit cette réserve d’énergie mais aussi agit sur la
mobilité des chaînes macromoléculaires des fibres textiles, en particulier sur les fibres
synthétiques qui ne possèdent pas un système de pores suffisamment développé comme le cas
des fibres naturelles.
IX.4.3. L’effet de l’électrolyte sur l’adsorption du colorant dans les fibres
hydrophiles.
Les fibres hydrophiles possèdent un caractère anionique (fibres cellulosiques) répulsif en
présence des colorants anioniques (réactifs, acides, directs). Cet effet électrostatique empêche le
rapprochement des deux couches interactives (fibre-colorant) pour pouvoir accéder à l’intérieur
des fibres. Pour cela, on fait introduire un électrolyte qui permet la compensation des charges
négatives en diminuant, ainsi, le potentiel électrocinétique (ξ).
Pourtant le dépassement de la quantité optimale de l’électrolyte provoque des agrégations
des colorants dans le bain de teinture et oriente l’équilibre d’adsorption, vers une formation
précoce des liaisons entre les groupements hydroxyles de la cellulose et les molécules du
colorant.
D’après ce qui précède, le coefficient de diffusion du colorant à l’intérieur des fibres
naturelles (cellulosiques et protéiniques) dépend essentiellement de la constante
d’adsorption à l’équilibre, c.à.d. de la quantité du colorant adsorbé à un temps d’équilibre.
Ce qui mène à dire que le coefficient de diffusion augmente avec l’augmentation de la
concentration du colorant dans les fibres naturelles.
Dans le cas simple on peut exprimer cette relation par l’équation [59] :
51

D = D0 (1+nC a ) (12)
C a : concentration du colorant adsorbé sur les fibres.
n : constante numérique.
IX.5. Affinité du colorant aux fibres textiles ( Substantivité)
IX.5.1. Cas de l’isotherme d’adsorption linéaire (Colorants non ioniques)
Indépendamment de l’isotherme d’adsorption du colorant à la surface des fibres textiles. La
diffusion du colorant à partir du bain de teinture vers la surface des fibres s’exprime
principalement par la différence du potentiel chimique entre les fibres et le bain de teinture dans
les conditions standards [60].
-∆µ 0 = RTlnK (13)
Où,
∆µ 0 : affinité du colorant aux fibres, Kj/mols
R : constante des gaz parfait.
T : température absolue
K : constante d’adsorption à l’équilibre
teinture :
Dans le cas général, K caractérise la distribution du colorant entre les fibres et le bain de
K= A f /A b (14)
teinture.
Où, A f et A s : activités du colorant respectivement dans les fibres et dans le bain de
L’activité du colorant dans les deux phases est déterminée suivant les conditions de la
teinture. Dans le cas le plus simple où la concentration du colorant dans le bain de teinture n’est
pas élevée, on peut considérer l’activité comme la concentration :
-∆µ 0 = RT (ln[Col] f – ln[Col] b ) (15)
Où, [Col] f et [Col] b : concentration du colorant à l’équilibre respectivement sur les fibres et
dans le bain de teinture (mols/l).
52

En pratique, ce model d’adsorption est beaucoup plus proche de la teinture des fibres
hydrophobes (fibres synthétiques). L’isotherme d’adsorptions dans ce cas est linéaire et répond à
l’équilibre de Nernst cité précédemment.
On peut considérer que l’adsorption dans ce cas répond à la théorie du solvant solide.
En effet, les fibres synthétiques jouent le rôle d’un solvant solide quand le degré de
saturation n’est pas très élevé et les liaisons formées entre eux sont de type Van-der-Walls et
liaisons hydrogènes.
IX.5.2. Cas de l’isotherme d’adsorption hyperbolique (Colorants anioniques)
Le cas des colorants anioniques (type colorants réactifs et colorants de cuve) de forme Col-
Na z , les ions Col -z et (Na + ) z se répartirent par le mécanisme de diffusion entre le bain de teinture
et les fibres. Alors l’activité du colorant peut être exprimée par l’équation suivante [60]:
A f = ( [Na + ] f / V) z ([ Col -z ] f / V) = [Na + z
] f [Col -z ] f / V z+1 (16)
et A b = [Na + ] b z [Col -z ] b (17)
Où : [Col -z ] f , [Na + ] z f : concentration des ions du colorant et du sodium dans les fibres
textiles en g.eq/kg.
[Col -z ] b , [Na + ] z b : concentration des ions du colorant et du sodium dans le bain de
teinture en g.eq/l.
z : charge du colorant anionique ;
V : volume effectif de la fibre textile, c.à.d. le volume accessible pour les ions du
colorant et du sodium en l/kg. Il est de 0.3 pour le coton ; 0.45 pour le viscose et le
coton mercerisé et 0.65 pour les fibres cuproammoniacal.
Ainsi la force motrice responsable du transport des ions du colorant du bain de teinture au
volume effectif des fibres textiles est exprimée par l’équation du potentiel chimique :
-∆µ 0 = RT (Ln[Na + ] f z [Col -z ] f ) /V z+1 ) – Ln[Na + ] b z [Col -z ] b ) (18)
L’équation (18) caractérise entièrement l’étape d’adsorption de la plupart des
colorants anioniques aux différentes fibres cellulosiques, à conditions que l’adsorption soit
réversible. Dans le cas des colorants réactifs et de cuve, cette condition n’est pas toujours
remplie, elle n’est pas valable dans la phase de la formation de liaison covalente des
colorants réactifs et dans la phase de l’oxydation de leuco-dérivé du colorant de cuve.
53

Le calcul de l’affinité du colorant à la fibre textile dépend de deux forces opposées : d’une
part, les forces d’attraction caractérisées par les liaisons Van-der-Walls et liaisons hydrogènes et
d’autre part, les forces de répulsion électrostatique dues à la même charge négative des ions du
colorant et de la surface de la fibre. Pour éliminer ces forces de répulsion, les ions de sodium se
localisent dans le volume effectif de la fibre et compensent ainsi les charges négatives existant
entre les deux couches interactives fibre-colorant.
Alors, la concentration nécessaire et suffisante des ions de sodium qui doit traverser les
fibres, pour que les colorants de concentration [Col -z ] f puissent se localiser prés des sites actifs de
ces fibres, est souvent exprimée par la relation suivante [60] :
[Na + ] f = [ Col -z ] f { (Z/2+ (Z²/4 +[Na + ] b [Cl - ] b V²) / [Col -z ]² f )½} (19)
Où, [Na + ] b ,[Cl - ] b : concentration initiales des ions de sodium et de chlore introduites dans le
bain de teinture ;
z ou Z : charge du colorant.
Si le bain de teinture contient d’autres ions (types S 2 O ²- 4 , OH - ) provenant de la teinture des
colorants de cuve par exemple, il est nécessaire de les introduire dans l’équation (19). A la place
de la concentration du chlore, on met la concentration de tous les ions, autres que les molécules
du colorant, existant dans le bain de teinture ( [Cl - ] +2[S 2 O 2- 4 ] b + [OH - ] b ).
Dans le cas de l’adsorption des ions de colorant sous la forme d’une couche
monomoléculaire, c.à.d par l’isotherme d’adsorption de Langmuir, l’activité du colorant dans la
fibre s’exprime comme suit :
Af = θc / (1- θc) (20)
Où, θc : le nombre des sites actifs de la fibre occupés par les ions de colorant
(θc = C 0f /C 0 où C 0f : concentrations du colorant à l’équilibre dans les fibres.
C 0 : concentration de saturation des sites actifs des fibres).
Dans ce cas l’équation (18) devient [60]
-∆µ 0 = RT ln [θc / (1- θc)] ([Na + ] b /V) z – RTln[Na + ] z b [Col -z ] b (21)
54

Le calcul de l’affinité du colorant à la fibre dans le cas de l’isotherme de Langmuir
(équation 2) nécessite la connaissance de la concentration de saturation des sites actifs pour
déterminer le nombre des sites actifs (θc) occupés par les ions du colorant et suivant la relation
décrite ci-dessus. Pourtant la détermination de cette concentration de saturation présente encore
des problèmes non résolus, ce qui délimite l’utilisation de cette équation pour le calcul de
l’affinité du colorant aux fibres naturelles [60].
Pendant la présence d’un mélange de colorant dans le même bain de teinture, on procède
par la détermination individuelle du mécanisme d’adsorption pour chaque colorant. Afin de
déterminer l’affinité de chaque colorant à la fibre, on utilise soit l’équation (18) ou (21).
L’influence des paramètres mises en jeu dans l’opération d’adsorption du colorant est
considérée dans le cadre d’une équation d’équilibre :
Fibre + Col.
Fibre-Col.
L’effet de ces paramètres peut orienter l’équilibre soit dans le sens d’adsorption ou
desadsorption.
La réaction d’adsorption se fait par dégagement de chaleur. Cela signifie que
l’augmentation de température provoque un déplacement d’équilibre vers le sens de
desadsorption, c.à.d. l’augmentation de température est toujours accompagnée d’une diminution
du potentiel chimique ∆µ 0 . Ceci est valable bien entendu, dans le cas de teinture par procédé
d’épuisement de bain, mais loin d’être réalisable dans le cas de procédé de teinture à la continue.
L’augmentation de la température provoque une diminution de la quantité du colorant adsorbée
dans les fibres mais accélère sensiblement sa diffusion à l’intérieur des fibres.
Ayant le même effet de la température, les solvants et les adjuvants chimiques solubilisent
les colorants dans le bain de teinture et dans les fibres, en diminuant ainsi les forces d’adsorption
et facilitant la diffusion des colorants dans les fibres.
Contrairement à l’effet provoqué par la température et les solvants organiques, l’ajout des
électrolytes dans le bain de teinture, provoque un rapprochement des fonctions actives des deux
couches interactives fibre-colorant, et oriente l’équilibre de la réaction d’adsorption dans le sens
de l’augmentation de la quantité des colorants dans les fibres.
Il faut signaler que malgré la diffusion des colorants vers les sites actifs des fibres
sous l’effet de l’électrolyte, la différence du potentiel chimique ne change pratiquement pas
(Loi de Donan) [61,62].
55

IX.5.3. Influence de la forme hydrolysée du colorant sur son affinité
Tableau 6 : Affinité de la forme hydrolysée pour quelques types de colorants réactifs [63]
Partie chromophore du colorant
OCH 3
N=N
OH
Affinité ou
Partie active (T-X) taux
d’épuisem
ent (%)
-SO 2 CH 2 CH 2 OSO 3 Na 20
-SO 2 CH=CH 2 80
X
SO 3 Na
-SO 2 CH 2 CH 2 OH 38
Cl
N
OH
N
NH
75
H 3 CO
N=N
N
SO 3 N
X
SO 3 Na
NaO 3 S
X
HO
N
N
NH
76
N
SO 3 Na
HO
N
N
H
N
43
SO 3 H
OH
X
N
SO 3 Na
N=N
Cl
N
NaO 3 S
SO 3 Na
N
N
NH SO 2 CH=CH 2
82
X
Cl
N
N
N
NH
SO 2 CH 2 CH 2 -OH
63
On déduit du Tableau 6 que, l’affinité du colorant type sulphatoéthylsulfone envers la fibre
cellulosique augmente sensiblement quand il passe à la forme active : vinylsufone (VS).
Pourtant, cette affinité se remet à la baisse lorsque la forme active s’hydrolyse et devient un
56

hydroxyéthylsulfone, ce qui lui affère une meilleure lavabilité. En revanche, les colorants type
dichlortriazines ne présentent pratiquement pas une différence d’affinité entre la forme active et
la forme hydrolysée, ce qui est traduit par la grande difficulté de l’élimination de ces formes
hydrolysées pendant l’opération de lavage.
Alors, la différence aperçue dans l’affinité, entre la forme hydrolysée et active du colorant
VS seul ou sous forme d’un colorant hétérobifonctionnel, présente la principale raison de
l’utilisation de ces types de colorant, non seulement dans le procédé d’épuisement mais aussi
dans le procédé de teinture semi-continue et à la continue.
IX.6. Variation des facteurs thermodynamiques lors du processus de teinture
IX.6.1. Variation de l’enthalpie d’adsorption
Si l’affinité du colorant à la fibre est déterminée par la force motrice de l’adsorption (∆µ 0 )
lors du processus de teinture, l’enthalpie peut alors caractériser, à certaines limites, la solidité de
la liaison fibre-colorant. L’enthalpie d’adsorption est une grandeur complexe qui ne dépend pas
seulement de la variation de l’enthalpie entre le colorant et la fibre, mais aussi de l’enthalpie de
plusieurs composantes, comme la déshydratation des fibres et des ions du colorant, la mobilité
des chaînes macromoléculaire des fibres, l’association et la desassociation des ions du colorant.
Pour calculer la variation de l’enthalpie de l’adsorption du colorant, souvent on utilise la
formule suivante [64] :
∆H 0 = d (∆µ 0 / T) / d(1/T) ( 22)
Si on suppose que la variation de l’enthalpie d’adsorption ne dépend pas de la température,
on aura alors :
∆H 0 = (∆µ 1 / T 1 - ∆µ 2 / T 1 )/ (1/T 1 – 1/T 2 ) (23)
Où, ∆µ 1 et ∆µ 2 : affinité du colorant respectivement à la température de teinture T 1 et T 2
IX.6.2. Variation de l’entropie d’adsorption
On peut exprimer la variation de l’entropie lors du processus d’adsorption, on se ramenant
à la relation suivante [64] :
-∆µ 0 = ∆H 0 – ∆S 0 (24)
57

L’entropie standard de la teinture caractérise la variation de l’ordre des molécules du
colorant dans le système de teinture pendant la transition du colorant du bain de teinture à la
fibre.
Dans le bain de teinture, les molécules de colorant se trouvent hydratées mais libres à
s’orienter dans tous les sens. Ils sont donc en état de désordre. L’entropie augmente, alors, dans
le bain de teinture. Par contre, dans les fibres, les ions du colorant sont liés aux sites actifs de ces
fibres qui limitent leur mouvement, ce qui diminue l’entropie et l’énergie cinétique.
L’étude de la variation de l’entropie dans le système fibre-colorant présente un intérêt
important lors de l’étude du comportement de plusieurs colorants utilisés pour la teinture d’un
type donné des fibres textiles, ou encore, pendant l’analyse de l’absorption d’un colorant donné
par plusieurs types de fibres textiles.
IX.7. Hydrolyse des colorants réactifs
IX.7.1 Produits de la réaction d’hydrolyse
La teinture des fibres cellulosiques avec les colorants réactifs est accompagnée par la
réaction d’hydrolyse dûe aux ions hydroxyle de l’eau, ce qui désactivent les colorants et les
rendent incapable de former la fameuse liaison covalente avec ces fibres. Dans le cas des
colorants dichlorotriaziniques, leur hydrolyse produit des ions hydrolats –O- qui contribuent à
leur tour à la désactivation du deuxième chlore [65].
Dans la figure 33, on présente les variations de concentration des différentes formes du
colorant produites lors de la réaction d’hydrolyse du colorant dichlorotriazinique.
100 %
75 - 3
50 -
25 -
2
1
0 15 30 45 60 75 Temps (mn)
Fig. 33. Variation de concentration de différentes formes du colorant lors de la réaction
d’hydrolyse: (1) Dichlorotriazinique, (2) Monochloromonoxytriazinique (colorant à moitié
hydrolysé), (3) Dioxytriazinique (colorant totalement hydrolysé).
58

IX.7.2 Cinétique de la réaction d’hydrolyse
La vitesse d’hydrolyse d’un colorant dichlorotriazinique peut être déterminée par la
quantité des ions du chlore libérés, ou bien par le changement de la couleur lors du chauffage du
colorant en présence de pyridine et de l’hydroxyde de radium [66].
Si on prend [Col] la concentration du colorant en milieu basique, la vitesse de la réaction
d’hydrolyse sera exprimé alors par :
d[Col] /dt = K OH [Col] [OH - ] (25)
Où, K OH : constante de vitesse de la réaction d’hydrolyse bimoléculaire.
Pour faciliter l’étude de la vitesse de réaction d’hydrolyse, on considère l’équation (25) de
premier ordre. Cela est possible pour une faible concentration du colorant et un excès de
concentration des ions hydroxyle. Dans ces conditions, on peut considérer [OH - ] constante et
l’équation deviendra alors:
-d [Col] /dt = K H2O [Col] (26)
Si on intègre, on trouve: Ln [Col]/ [Col] 0 = K H2O t (27)
Où, [Col] 0 et [Col] : Concentration respectivement du colorant initial et du colorant à
l’instant t ;
K H2O
: Constante de vitesse de la réaction d’hydrolyse pseudomonomoléculaire.
L’équation (27) est représentée dans la Figure 34 (1) par une droite linéaire et par la courbe
de diminution de la densité optique du colorant actif [66].
Densité Optique
0.5 1.00 Ln [Col]/ [Col] 0
2
0.4 0.75
0.3 0.50
0.2 0.25
1
0.1
0 25 50 75 100 temps (mn)
Fig. 34. (1) Courbe représentant la variation de la densité optique du colorant actif en
fonction du temps, (2) Courbe représentant la variation de la concentration du colorant
hydrolysé en fonction du temps.
59

Dans le tableau 7, on représente les constantes de vitesse de réaction d’hydrolyse de
quelques colorants type dichlorotriaziniques [66]:
Tableau 7 : Constantes d’hydrolyse de quelques colorants
type dichlorotriaziniques à pH= 10 et T° =25C° .
Colorant dichlorotriazine K H2O ( mn -1 )
Jaune procion M-R 6.010 -4
Jaune briant procion M-GG 3.410 -3
Rouge briant procion-M-5B 1.110 -2
Bleu procion M-3G 4.610 -3
Bleu briant M-R 3.710 -3
Procion MG 1.110 -3
Orange brillant procion M-G 6.110 -4
Orange brillant procion M-G 8.410 -4
IX.7.3. Dissociation du colorant pendant la réaction d’hydrolyse
Dans la figure 35 [66], on assiste à la variation de la constante de vitesse de réaction
d’hydrolyse K H2O à T =20 C° de plusieurs colorants en fonction de la concentration des ions
hydroxyle.
Lg K H2O 2 1 3 4
-6 -4 -2 0 2
Lg [OH - ]
Fig. 35. Variation de la constante de vitesse de réaction d’hydrolyse de plusieurs colorants
en fonction de la concentration des ions hydroxyle. (1) Rouge Briant Procion M-2B, (2)
Rouge Briant Procion M-5B, (3) Jaune Procion M-R , (4) Bleu Procion M-3G.
60

Quant à la figure 36, il montre le même caractère de la relation existant entre la constante
d’hydrolyse K H2O et le pH solution pour les deux types du colorant mono et dichlorotriazinique.
Lg K H2O 1 2
9 10 11 12 13 14 pH
Fig. 36. Variation de la constante de vitesse de réaction d’hydrolyse en fonction du
pH. (1) Colorant monochlorotraizinique , (2) Colorant dichlorotriazinique.
On a conclu que :
• tous les colorants de type mono et dichlorotriazinique répond à la cinétique de
pseudomonomoléculaire ;
• la diminution de K H2O à pH10 (Lg [OH - ] = -4) suivie d’une augmentation indiquant
l’existence de deux formes de colorants : l’une des deux formes possède une grande réactivité et
l’autre une faible réactivité nécessitant une plus grande concentration de OH - ;
• l’existence de ces deux formes est dûe à la dissociation de l’hydrogène du maillon de
liaison, en produisant l’ion aminé –N - –. La délocalisation du doublé d’amine diminue la
réactivité du chlore dans le noyau triazinique.
La courbe Lg(K OH ) = f (lg[OH - ]) démontre clairement l’existence des deux formes du
colorant : non dissocié (partie A-B) et dissocié (partie C-D) séparée par une phase transitoire qui
varie en fonction de la concentration des ions OH - [67].
61

Lg K OH
A
B
C
D
-6 -4 -2 0 Lg[OH - ]
Fig. 37. Variation de la constante de vitesse de la réaction d’hydrolyse bimoléculaire en
fonction de la concentration des ions hydroxyle.
Ces résultats sont bien justifiés par la linéarité de la courbe Lg(K H2O ) = f ([pH])
(Fig.38) relative à un colorant ayant un maillon de liaison d’alkyle aminé au lieu d’un
groupement amine –NH– [68].
Lg K H2O 1 2 3
Fig. 38. Variation de la constante de réaction d’hydrolyse en fonction du pH, (1) N-
alkylaminocolorant, (2) et (3) autres colorants avec un maillon aminé –NH– .
pH
IX.7.4. Cinétique des formes dissociée et non dissociée du colorant
La cinétique de la réaction d’hydrolyse des deux formes du colorant sus-indiquées est
expliquée comme suit :
Si on prend les concentrations [X]et [X - ] de la forme non dissociée et la forme dissociée du
colorant, alors la concentration du colorant désactivé C = [X]+[X - ], et la vitesse de la réaction
peut être exprimée comme suit [69] :
-dC/dt = ( K OH [X]+ K’ OH [X - ] ) [OH - ] = K’ H2O C (28)
62

Où, K OH et K’ OH : constantes de vitesse de la réaction d’hydrolyse respectivement de la
forme non dissociée et la forme dissociée.
K’ H2O : constante de vitesse de la réaction d’hydrolyse pseudomonomoléculaire.
Or, dans le bain de teinture on assiste à un équilibre entre les deux formes du colorant
exprimé par :
X + OH - X -
d’où la constante d’équilibre peut être exprimée par :
K d = [X] [OH - ] / [X - ] (29)
Où : [X - ]= C [OH - ] / (K d +[OH - ] ) et [X] = CK d / (K d +[OH - ])
D’où, l’équation (29) devient :
K’ H2O = ((K OH K d +K’ OH [OH - ]) / (K d +[OH - ])) [OH - ] (30)
Cette équation, permet de relier la constante de vitesse K’ H2O et la concentration des ions
hydroxyles [OH - ] avec les constantes de vitesse K OH, K’ OH et la constante d’équilibre K d . On
peut déterminer K d en traçant la courbe : Lg K’ H2O = f (Lg[OH - ])[70].
IX.8. Fixation du colorant réactif dans les fibres.
IX.8.1 Principaux facteurs influençant la fixation du colorant dans les fibres.
La fixation du colorant dépend étroitement de la nature des fibres textiles, le type du
colorant réactif, le procédé de teinture, le type d’appareillage ainsi que les conditions physicochimiques
de la teinture (température, pH milieu, adjuvants et autres).
Toutefois, le milieu (fibre-colorant-solvant) dans lequel se déroule la teinture est considéré
l’origine de la complexité du processus de teinture. En effet, le colorant se trouve au début à
l’extérieur des fibres, puis il s’adsorbe sous l’effet de son affinité à la fibre, il diffuse à l’intérieur
des fibres par un gradient de concentration, et il finit par se fixer dans les fibres en formant une
liaison chimique.
Les colorants réactifs se distinguent des autres classes de colorant par l’absorption
irréversible dans les fibres et la formation d’une liaison covalente. Pourtant, la solidité de la
63

liaison formée peut être affaiblie par une hydrolyse acide ou basique, selon les conditions du
milieu ( T°C, pH, humidité) des bains de teinture et du stockage.
IX.8.2. Équation générale de fixation du colorant.
L’équation générale décrivant la réaction de fixation des colorants réactifs dans les fibres
(considérées similaires à une plaque plane semi-finie) est donnée par l’équation (31) [71,72].
∂C/∂t = D∂²C/∂X² -K cel’ C (31)
ou ∂C/∂t = D∂²C/∂X² -K cel [Cello - ]C (32)
Où, K cel’ = Kcel [Cello - ] : constante de vitesse pseudomonomoléculaire de la réaction
de fixation.
C : concentration du colorant diffusée dans les fibres.
K cel
: constante de vitesse bimoléculaire de la réaction de fixation.
[Cello - ] : concentration des ions cellulosate.
D : coefficient de diffusion, considéré constant.
La diffusion du colorant est accompagnée par la réaction de fixation, ce qui complique la
caractérisation mathématique de l’étape de diffusion. Pour simplifier la résolution de cette
équation complexe, on considère que la concentration du colorant dans le bain de teinture reste
constante tout au long du procédé de teinture par épuisement. Cette condition peut être satisfaite
dans le cas de traitement d’une grande masse de tissu dans un petit volume de bain de teinture et
quand la diffusion du colorant aux fibres n’est pas considérable [71,73].
La distribution régulière des ions hydroxyle entre les fibres et colorant doit être maintenue
avant l’introduction du colorant pour pouvoir considérer la réaction de fixation de type
monomoléculaire [71].
La complexité de l’équation (32) dépend aussi du coefficient de diffusion qui varie en
fonction de la concentration du colorant dans les fibres. La relation entre ces deux derniers
paramètres peut être caractérisée par une courbe linéaire, parabolique ou exponentielle [73].
IX.8.3. Résolution de l’équation de fixation
Dans le cas le plus simple, on considère que la concentration sur la surface des fibres est
constante ainsi que le coefficient de diffusion [71], la résolution est donnée alors par :
64

Q = C ∞ ( D/ K cel’ )½ [ (K cel t+1/2)erf(K cel’ t) ½ +(kt/Π) ½ exp(-K cel’ t)] (33)
Où, Q : quantité globale du colorant diffusée dans les fibres.
D : coefficient de diffusion, considéré constant.
K cel’ : constante pseudomonomoléculaire de la vitesse de réaction de fixation.
C ∞ : concentration du colorant à l’équilibre sur la surface des fibres.
Considérant que la quantité diffusée dans les fibres est égale à la quantité fixée du colorant
(F f ). Quand (K cel’ t) est suffisamment grande, erf (K cel’ t) = 1 alors l’équation 33 devient [70]:
F f = C ∞ ( D K cel’ t )½ ( t+1/2 K cel’ ) (34)
La présente équation est utilisée dans la détermination de K cel’ en fonction du pH du bain
de teinture [74,75,76]. La variation de la densité optique en fonction du temps d’une solution du
colorant contenant un tissu en viscose (à condition de conserver l’aspect semi-fini de la fibre et
similaire à une plaque plane) permet de déterminer la quantité du colorant fixée dans les fibres en
fonction du temps de teinture. Et sachant que la concentration du bain de teinture à l’équilibre
reste constante, ainsi que le coefficient de diffusion de colorant, on arrive à déterminer la
constante pseudomonomoléculaire de la vitesse de réaction de fixation (K cel’ ).
Par ailleurs, pour déterminer la constante bimoléculaire de la réaction de fixation (K cel ),
on doit d’abord déterminer la concentration des groupements hydroxyles ionisés des fibres
[Cello - ]. Ladite concentration peut être calculée à travers le degré d’ionisation déterminé par la
distribution de Donan entre les fibres et le bain de teinture [77].
IX.8.4. Variation du degré de fixation en fonction du pH milieu
En effet, la variation du degré de fixation en fonction du pH du bain de teinture est liée à la
concentration des ions OH - dans les fibres cellulosiques. On a montré que cette concentration est
inférieure à celle dans le bain de teinture [78]. Elle est caractérisé par la relation [Cello¯ ] /
[OH¯ ]. La figure 39 représente cette relation en fonction du pH du bain de teinture [79]. On peut
déduire de la présente figure que l’ajout de l’électrolyte augmente la valeur de la relation
[Cello¯ ] / [OH¯ ], autrement dit, il accroît la concentration des ions OH¯ dans les fibres qui
provoquent l’ionisation des groupements hydroxyle de la cellulose. Ce qui fait augmenter le
nombre des sites actifs des fibres et accroit ainsi le degré de fixation du colorant.
Ainsi, l’augmentation de la concentration des électrolytes peut entrainer une haute fixation
du colorant dans les fibres.
65

[Cello¯ ] / [OH¯ ]
30
20
10
4
3 2 1
8 9 10 11 12 13 14 pH
Fig. 39. Variation du rapport des ions hydroxyle entre les fibres de viscose et le bain de
teinture, en fonction du pH, (1) [OH¯ ]=[OH¯ ] f (pH dans la fibre), (2) [OH¯ ]=[OH¯ ] s (pH
du bain de teinture) en présence de 1 mol/l de l’électrolyte, (3) [OH¯ ]=[OH¯ ] s (pH du bain
de teinture) en présence de 0.1 mol/l de l’électrolyte, (4) [OH¯ ]=[OH¯ ] s (pH du bain de
teinture) en présence de 0.01 mol/l de l’électrolyte.
IX.8.5. Intensification du processus de teinture
L’équation de fixation (34) décrit deux principales étapes de teinture : la diffusion et la
fixation du colorant dans les fibres. Alors, l’intensification du processus de teinture dépend
principalement de l’intensification de ces deux étapes.
L’étape de diffusion du colorant à l’intérieur des fibres doit être accompagnée par la
diminution de la substantivité, le gonflement des fibres sous l’influence des agents spéciaux, par
la dispersion du colorant dans le bain de teinture et l’augmentation de la température.
Pour accélérer l’étape de la formation de liaison chimique fibre-colorant, on augmente la
température et la réactivité des groupements actifs des fibres, aussi en utilisant des catalyseurs et
des colorants de plus grande réactivité.
Si le processus de fixation s’effectue dans la phase transitoire, on agit simultanément sur
les deux étapes : diffusion et réaction chimique.
IX.9 Domination de la réaction de fixation sur la réaction d’hydrolyse des colorants
réactifs.
Malgré que la réaction d’hydrolyse se produite dans une phase homogène contrairement à
la réaction de fixation fibre-colorant, cette dernière domine largement sur la première.
En générale, le degré d’hydrolyse des colorants réactifs ne peut excéder 20 à 30% même dans le
procédé de teinture par épuisement [80].
Pour bien justifier cette domination qui parait en première vue une anomalie, on essaye de
comparer la vitesse de réaction d’hydrolyse (V h ) et de fixation (V f ) [80]:
Soit alors : V f = K cel [Col] f [Cello - ] (35)
66

Vh = K OH [Col] s [OH - ] s (36)
Où : K cel et K OH sont des constantes de vitesse respectivement de la réaction de fixation et
d’hydrolyse.
[Col] f et [ Col] s : concentration du colorant actif respectivement dans les fibres et
dans le bain de teinture.
-[Cello - ] : concentration des ions cellulosate.
-[OH - ] s : concentration des ions hydroxyles dans le bain de teinture.
V f / V h = K cel [Col] f [Cello - ] / K OH [Col] s [OH - ] s (37)
Si on considère que K cel = K OH , alors le rapport de vitesse dépendra seulement de :
[Col] f / [Col] s et de [Cello - ] / [OH - ] s .
Même pour un taux d’épuisement très bas de 30% et avec un rapport de bain de 1/30
(relation entre la masse de matière textile et le volume de bain de teinture) et une concentration
initiale de colorant dans le bain de teinture de 1g/l nous aurons [80] [col] f / [ col] s = 60.
Le rapport [Cello - ] / [OH - ] s =25-30 pour un intervalle de pH 7-11.5
Alors, si on remplace ces valeurs dans le rapport de vitesse, on trouve :
V f / V h = 60x30x1=1800
Cet exemple montre bien que les colorants réactifs réagissent beaucoup plus vite avec les
fibres qu’avec de l’eau [34,37,80,81].
Ceci peut être expliqué par [34,80,81]:
1. la plus grande ionisation des groupements hydroxyles des fibres cellulosiques ;
2. la plus grande concentration du colorant dans les fibres comparée à celle du bain de
teinture ;
3. l’effet stérique empêche l’hydrolyse des colorants adsorbés dans les fibres ;
4. la grande affinité des colorants réactifs aux fibres cellulosiques, leur permet de se
répartir plus favorablement dans les fibres cellulosiques.
IX.10. Efficacité de fixation des colorants réactifs
IX.10.1. Détermination de l’équation d’efficacité
Pour déterminer l’efficacité de la fixation du colorant réactif dans les fibres d’une façon
plus correcte, on doit prendre en considération la diffusion du colorant qui se produit
67

simultanément avec la réaction de fixation.
Si la concentration du colorant sur la surface reste constante, ce qui est bien possible au
début de la phase de fixation, la vitesse de fixation peut être déterminée à partir de l’équation
(34). Et si la fibre de cellulose possède une surface spécifique externe S(cm²/kg) et un rapport de
bain L, l’efficacité peut être exprimé par [82,83]:
E = dF t /dt / dW t /dt = (S/L)(C ∞ /C s ) √(DK cel’ )/ K H2O (38)
Où, F t : quantité du colorant fixée
W t : quantité du colorant hydrolysée.
K cel’ : constante pseudomonomoléculaire de la vitesse de réaction de fixation
fibre-colorant.
K H2O : constante pseudomonomoléculaire de la vitesse d’hydrolyse du colorant.
C ∞ : concentration du colorant à la surface des fibres pendant l’équilibre.
C s : concentration du colorant dans le bain de teinture.
L : rapport du bain, exprimé par : volume du bain (l) /masse de tissu (kg)
D : coefficient de diffusion apparent / expérimental.
Le degré de fixation se présente comme suit :
F = E / (E+1) (39)
La quantité totale du colorant qui a réagit (hydrolysé ou fixé) est présentée sous forme de la
vitesse de la réaction globale [82]:
∂F t /∂t + ∂W t /∂t = SC ∞ √(DK cel’ ) +L K H2O C s (40)
Or : le principe de conservation de masse nous permet d’écrire :
F t +W t + LC s = LC° s (41)
Où, C° s et C s concentrations du colorant dans le bain de teinture, respectivement, au
temps initiale et à l’instant t.
Si on différencie par rapport au temps :
68

∂F t /∂t + ∂W t /∂t +L∂C s /∂t = L∂C° s /∂t = 0 (42)
On remplace ces valeurs par celles de l’équation (40)
-L∂C s /∂t = SC ∞ √(DK cel’ ) + LK H2O C s (43)
On divise par C s et on intègre, en considérant que C ∞ /C s = cst.
Ln C ∞ /C s = (S/L)(C ∞ /C s )√(DK cel’ ) + K H2O t. (44)
On utilise cette équation dans le calcul de la quantité du colorant réactif restante dans le
bain de teinture à un temps t et on en déduit par la suite le taux de fixation du colorant dans les
fibres. Pour cela, il faut déterminer la surface spécifique de la fibre S, en utilisant un taux de
fixation connu [84].
IX.10.2. Optimisation des conditions de la teinture
On peut déduire de l’équation (44) l’effet de variation de différents paramètres mis en jeu
dans le processus de teinture [84], à savoir :
• L’affinité diminue avec l’augmentation de la concentration du colorant (Fig. 40);
• L’efficacité de fixation du colorant augmente avec la diminution du rapport du bain
( Fig. 41) ;
• L’augmentation de la température provoque l’accroissement de la vitesse de l’hydrolyse
(K H2O ) et de la diffusion du colorant à l’intérieur des fibres (D) mais diminue l’affinité du
colorant aux fibres (C ∞ /C s ), (Fig. 42) ;
• L’accroissement du pH solution accroit K H2O et diminue l’affinité (C ∞ /C s ), (Fig. 43) [85];
• L’affinité augmente en présence de l’électrolyte.
En effet, en variant les paramètres physico-chimiques dans l’équation (43) on peut déduire
les conditions optimales pour la fixation du colorant conformément à l’efficacité et le temps de
teinture demandés.
69

Lg (C ∞ /C s ) E (%)
(1)-Réactif orange 1
3.0 (1)- Réactif jaune 4 100 (2)-Réactif rouge 2
(2)- Réactif bleu 4
75 1
2.0 1 2
50
2
1.0
-1 -0.5 0 0.5 1.0 LgC s -0.5 0 0.5 1.0 1.5 Lg(L)
Fig. 40. Variation de l’affinité des colorants
réactifs en fonction de la concentration.
Fig. 41. Variation de l’efficacité des colorants
réactifs en fonction du rapport du bain.
C ∞ /C s K H2O (x10 2 ) pH11 C ∞ /C s K H2O (x10)
17 5
20 4
4 4
15 3
10 3
10 2
5 2
5 1
1 1
20 30 40 température (°C) 0 9 10 11 12 13 pH
Fig.42. Variation de l’affinité du colorant
de la vitesse de d’hydrolyse à pH 11 en
fonction de la température
Fig. 43. Variation de l’affinité du colorant et et
de la vitesse d’hydrolyse en fonction du pH
milieu.
X. Technologie de la teinture des fibres cellulosiques avec les colorants réactifs
X.1. Procédures de la teinture
Il existe trois procédés conventionnels de teinture :
1. Procédé à la discontinue ou par épuisement de bain;
2. Procédé semi-continue ( Pad-Bach ou Pad-Roll);
3. Procédé à la continue.
Dans notre étude, on s’intéresse uniquement au procédé par épuisement de bain, utilisé
pour les articles en tissu, tricotés ou en bourre et destiné à une faible et moyenne productivité.
De plus les appareils utilisés, dans ce procédé, sont moins encombrants et faciles à
manipuler.
70

La température optimale de teinture est déterminée suivant la réactivité des colorants. On
distingue alors pour:
1. les dichlorotriaziniques (DCT), elle est entre 20-40°C,
2. les vinylsulfoniques (VS), elle est entre 50-60°C
3. les monochlorotriaziniques (MCT), elle atteint 80°C.
4. les colorants réactifs bifonctionnels type MCT/VS, cette température est dans
l’intervalle de 50-70°C.
X.2. Méthodes de teinture par épuisement des colorants réactifs [86]
X.2.1. Méthode de l’accroissement de température “New All-in”
Température (°C)
30°C
1°C/mn
5mn 20mn 5-10mn 30-45mn
sel colorant (Col) alcali
temps (mn)
Fig. 45. Diagramme de teinture par méthode de l’accroissement de température, colorant
MCT/VS à T=60°C et le VS à T=50°C.
Dans cette méthode le colorant, le sel et l’alcali sont ajoutés dans le bain de teinture à la
température initiale 30°C, puis augmentée progressivement jusqu’à la température optimale. La
teinture continue à cette température jusqu’au obtenir le meilleur taux d’épuisement et de
fixation.
Dans le but d’obtenir le bon unisson pour les colorants du mauvais unisson, on peut ajouter
l’alkali en fraction.
71

X.2.2. Méthode améliorée de l’accroissement de température « Improved New All-in »
Température (°C)
30°C
1°C/mn
5mn 10mn 20mn 5mn 10-30mn 10mn 30-40mn
temps (mn)
Col sel sel alcali alcali alcali
1/5 4/5 2/10-3/10 1/10 6/10-7/10
Fig.46. Diagramme de teinture par méthode améliorée de l’accroissement de température.
Le colorant, le sel et une partie de l’alcali sont ajoutés à la température initiale 30°C, puis
on augmente progressivement la température jusqu’à sa valeur optimale, et on rajoute après le
reste d’alcali en fraction.
Cette méthode permet l’obtention d’un bon unisson. Pourtant, pour les colorants qui
donnent le mal uni sur les fibres, on résout le problème soit par diminution de la vitesse de
chauffage soit par l’élargissement de l’intervalle du temps entre l’ajout des fractions d’alcali.
X.2.3. Méthode à l’Isotherme « Isotherme method»
Température (°C)
5mn 10mn 20mn 10mn 10mn 10mn 30-60mn
Col 1/5 4/5 2/100 3/100 15/100 80/100
sel sel alcali alcali alcali alcali
temps (mn)
Fig. 47. Diagramme de teinture par méthode à l’isotherme.
La température initiale est choisie conformément à la température optimale de teinture.
Cette méthode est applicable pour les colorants de bon unisson. Toutefois, pour les colorants de
mauvais unisson, on fait prolonger l’intervalle de l’ajout des fractions du sel et de l’alcali.
72

X.2.4. Méthode de teinture par refroidissement « Cooling-down method »
Température °C
5mn 10mn 20mn 10mn 10mn 10mn 30-60mn
Col 1/5 4/5 2/100 3/100 15/100 80/100
sel sel alcali alcali alcali alcali
temps (mn)
Fig. 48. Diagramme de teinture par méthode de refroidissement.
Le colorant et le sel sont ajoutés à la température initiale qui peut atteindre 80°C.
Le premier épuisement s’effectue pendant le refroidissement du bain de teinture. L’alcali est
ajouté en fraction à la température optimale de teinture.
Cette méthode est applicable pour la teinture des articles de grande densité, le rayon de
viscose et le coton mercerisé.
X.2.5. Méthode de teinture en Jiger « Jiger Dyeing method »
Température (°C)
40°C
20°C
40mn
40-60mn
1end 1end 1end 1end 1end
3-5 end
temps (mn)
Col Col alcali alcali alcali alcali alcali
1/2 1/2 1/10 1/10 4/10 4/10 80/100
+ +
sel sel
1/5 4/5
Fig. 49. Diagramme de teinture par méthode en Jiger.
Le colorant, le sel et une partie de l’alcali sont ajoutés à la température initiale 20°C. On
réalise deux end, c.à.d., on fait enrouler deux fois tous l’article textile dans le rouleau droit et
gauche de la machine. Puis on augmente la température à 40°C et on réalise deux autres end avec
l’ajout de l’alcali en fraction. On finit par l’augmentation de la température à la température
optimale en complétant la quantité requise de l’alcali et en continuant la teinture avec 3 à 5 end.
Cette méthode est considérée parmi les plus anciennes, elle utilise l’appareil de teinture
basique (Jiger : parmi les plus anciens des appareils de teinture par épuisement). Elle est
73

applicable aux colorants à faible affinité et à forte réactivité. Elle permet la réalisation du bon
unisson.
X.2.6. Méthode du tout en bain « All-in »
Température (°C)
Col+
sel+
alcali
5mn 30-50mn 40-60mn
temps (min)
Fig. 50. Diagramme de teinture par méthode du tout en bain.
Dans cette méthode on met tout les composés : le colorant, le sel et l’alcali au début dans
le bain de teinture, et ce, dans le but de réduire le temps de travail par élimination des opérations
d’addition durant le procédé de teinture.
Toute augmentation incorrecte de température ou durée non appropriée de la procédure,
provoquent une diminution de l’unisson et de la productivité.
X.3. Lavage des fibres teintes
Pour compléter les opérations de teinture, le traitement de lavage est indispensable. Il a
pour but l’élimination totale du colorant non fixé, selon les étapes suivantes :
Rinçage à froid – neutralisation avec l’acide- rinçage à chaud- savonnage à l’ébullitionrinçage
à chaud et rinçage à froid.
Ces étapes peuvent être aussi schématisées comme suit [87] :
74

Température (°C)
(C)
Rinçage à chaud
(D)
Savonnage
(F)
Rinçage à chaud
(A) (B) (E) (G)
Rinçage froid Neutralisation Rinçage à froid Rinçage à froid
Fig. 51. Schéma des opérations de lavage de la matière textile teinte avec les colorants réactifs.
• La première étape (A) de lavage sert à éliminer le sel et l’alkali. La neutralisation peut
s’effectuer simultanément pour les nuances claires. Et ce, afin d’éviter la décoloration
(notamment pour les colorants à base de vinylsulfone) pendant l’étape de rinçage à chaud.
• L’étape de neutralisation (B) tend à neutraliser l’alkali restant sur la matière textile teinte
ainsi que l’élimination des sels du calcium et de magnésium attachés sur les fibres durant les
opérations de teinture. Il est nécessaire d’utiliser un acide volatil pour éviter la fixation de l’acide
sur les fibres, souvent on utilise l’acide acétique. Le pH après traitement doit être réglé entre 7 et
8.
• Le rinçage à chaud (C) est consacré aux moyennes nuances jusqu’au nuances foncées.
L’utilité de cette étape avant le savonnage est confirmé.
• La quatrième étape (D) est distinguée par le savonnage à l’ébullition avec un détergent
anionique ou non ionique.
• Le rinçage à froid (E) est utilisé après savonnage spécialement pour les nuances foncées.
• Le rinçage à chaud (F) (température supérieure à 60°C) est effectué si le traitement par
fixateur n’aura pas lieu. Il a une influence importante sur l’élimination totale des colorants non
fixés et du détergent. Pour les nuances foncées, le rinçage à chaud s’effectue souvent deux fois.
• Le dernier rinçage à froid (G) sert à refroidir la matière textile teinte ainsi que l’appareil
de teinture. Si un traitement d’adoucissement est programmé, cette étape s’effectue
simultanément.
XI. Stabilité de la liaison covalente colorant-fibre
Parmi les principales caractéristiques distinctives des colorants réactifs, on peut citer la
stabilité de la liaison covalente formée entre fibre et colorant. Malgré que la solidité de cette
liaison au lavage soit bonne, elle peut diminuer sensiblement dans des conditions de stockage
inadéquates (effet des gaz acides dans l’atmosphère).
75

Zollinger [51] et autres coloristes ont développé une étude sur l’hydrolyse en milieu acide
et basique. Ils ont conclu que les colorants réactifs type monochlorotriazine, dichlorotriazine et
dichloroquinoxaline sont relativement stables en présence de l’alcali mais moins stables en
milieu acide, du moment que les colorants sulphatoéthylsulfones sont stables à l’action de l’acide
mais moins stables à l’action de l’alcali [52]. Ces conclusions sont regroupées dans le tableau
suivant :
Tableau 5. Solidité de la liaison fibre-colorant aux différents agents physico-chimiques [53]
Acid Alcali Température Agent
Groupe réactif
pH
3-4
pH
9-10
pH
13-14
à 180C° oxydant
Sulphatoéthylsulfone O O X O O
Monochlorotriazine ∆ O ∆ ∆ ∆
Monofluorotriazine ∆ O ∆ ∆ ∆
Difluoromonochloropyrimidine ∆ O ∆ ∆ X
Trichloropyrimidine O O ∆ O X
Dichloroquinoxaline X O ∆ X X
Avec, O : Stable ; ∆ : légèrement stable ; X : très instable.
Pratiquement en teinture, on utilise le fixateur pour renforcer la stabilité des fibres teintes
au stockage et augmenter leur solidité aux autres épreuves physico-chimique (lavage, frottement
et autres).
L’application de l’apprêt d’adoucissement exige l’utilisation d’un colorant stable à l’action
de l’acide. De même, un excès d’alcali ou une long durée de teinture provoque un hydrolyse
basique du colorant, qui à son tour réduit l’intensité de la couleur. Par conséquent, le traitement
de lavage doit être effectué en milieu neutre.
Par ailleurs, les colorants réactifs bifonctionnels (MCT/VS) et le MCT sont stables en
milieu basique et réduisent très peu l’intensité de couleur, même pour une longue durée de
teinture.
76

Conclusion
La teinture est un traitement très compliqué, qui fait appel à plusieurs phénomènes physicochimiques.
Pour l’optimiser, il faut bien étudier tous ces phénomènes pour chaque classe et
chaque type de colorant. La maitrise et le bon choix de tous les paramètres mises en jeu dans le
procédé de teinture (structure du colorant, nature et structure du support textile, température, pH
milieu, durée de traitement, nature des adjuvants, concentration du colorant et des adjuvants,
rapport du bain, type du procédé et d’appareillage) représente la clé d’une meilleure teinture.
Toutefois, la maitrise et le choix de ces paramètres passent à travers une bonne méthode de
mesure. Par exemple, afin de pouvoir minimiser le taux d’hydrolyse des colorants réactifs et
augmenter leur efficacité, on doit d’abord mesurer ce taux avant et après leur application, et
durant le processus de teinture. Ce qui permet, alors, le bon choix des conditions de teinture.
Dans ce contexte, Le présent travail de recherche a eu pour objectif le développement des
méthodes d’analyse fiables et compatibles pour l’identification et la quantification de différentes
formes du colorant.
77

CHAPITRE II : Identification des formes des colorants réactifs bifonctionnels
Introduction
Depuis l’apparition des colorants réactifs, on a utilisé l’analyse spectrophotométrique pour
quantifier les formes du colorant fixées et non fixées dans les fibres textiles à partir de la mesure
d’absorbance des bains de teinture et de savonnage résiduels [99]. Toutefois, la séparation et la
quantification des formes active et hydrolysées du colorant a été possible par la chromatographie
sur couche mince (CCM) couverte de silice, d’alumine ou de carboxy-méthyle cellulose [99].
En effet, dans les travaux de Nayar et Freeman, l’utilisation de la CCM a été mise à profit pour
l’identification des formes hydrolysées de six colorants réactifs de C.I : Reactive Red 2, Reactive
Red 24, Reactive Orange 72, Reactive Blue 19, Reactive Blue 4 et Reactive Red 120. La
séparation a été réalisée sur une plaque CCM du carboxy-méthyle cellulose avec la phase mobile
constituée du : Méthanol, Ethanol, 2-Propanol, Hydroxyl d’amonium et Acétate d’ethyl
(1:1:1:1:5). Nayar et Freeman ont réussi à distinguer la forme hydrolysée de la forme active qui
leur permettait de suivre l’intensité de la réaction d’hydrolyse de ces colorants. La variation de
l’intensité de la tache attribuée à la forme hydrolysée indique que l’hydrolyse est partielle ou
totale.
Dans les deux dernières décennies, on a utilisé la chromatographie liquide à hautes performances
(HPLC) pour l’identification et la quantification des différentes formes du colorant [90-93].
M. Klancnik [90] a identifié et quantifié les différentes formes du colorant homobifonctionnel
type bis(monofluorotriazine) du nom commercial Cibacron Scarlet LS-2G, par HPLC. Il a étudié
la cinétique des réactions d’hydrolyse du colorant et les réactions de substitution nucléophile
entre le colorant et le méthanol (utilisé souvent à la place des groupements hydroxyles de la
cellulose). Ces réactions se produisent simultanément dans un mélange du colorant –méthanolalcali
à une température de 70°C. L’identification par HPLC des formes du colorant : actives,
partiellement hydrolysées, totalement hydrolysées et des formes méthylées (qui ont réagi avec le
méthanol), a permis la quantification relative de ces formes durant la cinétique des réactions. Le
calcul des constantes de vitesse a confirmé la réactivité supérieure de toutes les formes actives
(bis (monofluorotriazine) et monofluorométhoxytriazine) par rapport aux formes hydrolysées
(bis (monhydroxytriazine) et monohydroxyfluorotriazine).
Par ailleurs, la spectrométrie de masse couplée à HPLC en mode d’ionisation
Electrospray (LC/ESI_MS), offre une bonne opportunité pour la détection et la détermination des
structures des colorants azo-sulfonés [98]. Dans ce contexte, Nayar et Freeman ont prouvé
l’utilité de cette méthode pour la détermination des formes hydrolysées des colorants réactifs
précités dans les bains de teinture résiduels [99]. Toutefois, la volatilité des composés utilisés
78

dans la phase mobile représente un point critique qui détermine l’efficacité de cette technique
[96].
Au cours de la dernière décennie, des études ont été publiées sur la technique
d’électrophorèse par capillarité montrant leur efficacité dans la détection, la quantification et la
séparation de plusieurs types de colorants [100-104].
Avant d’étudier l’efficacité des colorants objets de ce mémoire, il nous a semblé utile de
bien les caractériser. Les colorants étudiés appartiennent à la dernière génération des colorants
réactifs : ce sont des colorants réactifs bifonctionnel type monochlorotriazine/βsulphatoéthylsulfone
(C.I 8 Reactive Red 195, C.I Reactive Yellow 145 et C.I Reactive Blue 221).
Pour caractériser ces colorants, nous avons fait appel aux méthodes spectroscopiques :
l’Infrarouge à transformer de Fourier (IR-TR) et la Résonnance Magnétique Nucléaire du proton
et du carbone 13 mono et bidimensionnelle. Nous avons également recherché les différentes
formes qui peuvent exister dans le produit commercial. Pour se faire, nous avons utilisé la
Chromatographie Liquide couplée à la Spectrométrie de Masse en mode d’ionisation
Electrospray (LC/ESI_MS).
Également, l’utilisation de la Chromatographie sur Couche Mince de silice (CCM) et la HPLC
équipé d’un détecteur à barrette de diode (DAD) a permis la séparation et l’identification de
différentes formes des colorants étudiés.
I. Définition des colorants étudiés
Le choix des colorants étudiés dans ce mémoire a été basé sur leurs propriétés physicochimiques
peu sensible à la variation de température de teinture (50-70°C) et à la concentration
des électrolytes, solidité supérieure de leurs liaisons « fibre-colorant » à l’effet des agents
peroxydes utilisés dans les opérations de lavage, ainsi qu’à leur utilisation dans le marché de
teinture par les grands fabricants. De plus, ils appartiennent à la dernière génération des colorants
réactifs, synthétisés dans le but d’accélérer la réaction de fixation et de minimiser leur hydrolyse
[38].
Il s’agit des colorants hétérobifonctionnels, constitués de trois couleurs proches des couleurs
primaires: jaune, magenta (rouge) et cyan (bleu). A partir de ces derniers, nous pouvons
reproduire toutes les nuances de la couleur demandée. Ces colorants possèdent un color
index (C.I.) : Reactive Red 195, Reactive Yellow 145 et Reactive Blue 221. Ils sont reçus de la
compagnie Bezema - Suisse sous les noms commerciaux : Bezaktive Red S-3B, Bezaktive
8 Color index : Registre international de codification des colorants de textile ayant une structure chimique similaire.
79

Yellow S-3R et Bezaktive Blue S-FR respectivement. Leurs structures chimiques sont illustrées
ci-après :
Cl
O
O
S
ONa
N
N
OH HN
N
N
N
N
H
O
S O
O
O
S
ONa
O
S
O OH
O
S
O
NaO
O
S
O
ONa
O
C.I. Reactive Red 195
O
ONa
Cl
HN
NH 2
O
S
O
N
N
N
N
NaO
O
S
O
O
S
O
N
H
N
N
H
O
S
NaO
O
O
S
O
ONa
O
C.I. Reactive Yellow 145
Cu
Cl
C 4 H 10 N
O
N
N
O
NHCOCH 3
N
N
NaO
O
S
O
O
S
O
N
H
N
N
H
O S
O
ONa
S O
O
ONa
O
C.I. Reactive Blue 221
Schéma 1. Structure des colorants réactifs étudiés
80

II. Formes du colorant réactif commercial
Le colorant réactif commercial est composé, généralement de plusieurs structures
chimiques (dites formes de colorant) produites lors de la synthèse ou issues de la dégradation du
colorant au moment du stockage, et qui sont semblables à la structure mère du colorant. On peut
distinguer alors :
• Les formes inactives, qui ne contiennent pas la partie réactive du colorant ;
• Les formes hydrolysées, qui ont la partie réactive désactivée ;
• La forme active, qui représente la structure mère du colorant.
4.1 Dans le cas du colorant réactif bifonctionnel, l’hydrolyse peut être partielle ou
totale (Schéma 5 et 6).
4.2 L’hydrolyse partielle produit deux types :
1. D-Monohydroxytriazine-Vinylsulfone (D-MHT-VS), résultant de la réaction de
substitution nucléophile entre l’eau et le groupement monochlorotriazine (MCT) ;
2. D-Monochlorotriazine-Hydroxyéthylsulfone (D-MCT-HES), résultant de la réaction
d’addition nucléophile entre l’eau et le groupement vinylsulfone (VS).
Où D représente la partie chromophore du colorant rouge ou sa forme inactive, par analogie on
pose D’ et D’’ les deux formes inactives du colorant jaune et bleu respectivement (Schémas 2, 3
et 4).
4.3 L’hydrolyse totale de ce type de colorant donne la forme D-
Monohydroxytriazine- Hydroxyéthylsulfone (D-MHT-HES).
Les formes définies ci-dessus sont des produits de dégradation des colorants lors du stockage
notamment, lorsqu’ils sont mis dans une atmosphère humide et chaude. Les formes inactives
sont généralement des produits secondaires des réactions de synthèse des colorants. Pour un seul
colorant, nous pouvons avoir plusieurs formes inactives. Les structures schématisées ci-dessous
représentent une seul forme de ces formes inactives qui sont désignées par D, D’ et D’’ pour les
trois colorants. Elles représentent, alors, les parties chromophores des trois colorants étudiés.
Toutefois, les formes inactives peuvent se distinguer par la présence ou l’absence de quelques
substituant comme –OH, -CH 3 ou NH 2 . Elles ont en commun presque la même nuance du
colorant.
81

SO 3 Na NH 2
N
N
SO 3 Na
Schéma 2. Forme inactive du colorant : Reactive Red 195
(D)
O
HN
NH 2
N
N
SO 3 Na
NH 2
NaO 3 S
SO 3 Na
Schéma 3. Forme inactive du colorant : Reactive Yellow 145
(D’)
C 4 H 10 N
O
Cu
N
N
O
NHCOCH 3
NaO 3 S
SO 3 Na
Schéma 4. Forme inactive du colorant : Reactive Blue 221
(D’’)
X
N
Cl
N
N
OH
N
H
O
S O
O
O
S
O
ONa
+H 2 O /OH¯
-HCl
X
N
OH
N
N
N
H
O
S O
O
O
S
O
ONa
Forme active du colorant
Forme partiellement hydrolysée
X-monochlorotriazine-sulfatoéthylsulfone
X-hydroxytriazine-sulfatoéthylsulfone
X =D : Reactive Red 195
X=D’ : Reactive Yellow 145
X=D’’: Reactive Blue 221
Schéma 5. Hydrolyse partielle des colorants étudiés
82

Y
Y
Y
N N
+H 2 O/OH¯
+H 2 O/OH¯
N N
N N
N
X N N S O
N N S O
X N S O -HSO 4 Na
X
H O
H O
O
H O
OH
H O S ONa
O
Y=Cl : Forme active du colorant : Forme intermédiaire Y=OH :
X-monochlorotriazine-sulfatoéthylsulfone
Forme totalement hydrolysée
Y=OH : Forme partiellement hydrolysée :
X- hydroxytriazinehydroxyéthylsulfone
X-hydroxytriazine-sulfatoéthylsulfone Y=Cl :
X-monochlorotriazinehydroxyéthylsulfone
OH
Schéma 6. Hydrolyse totale des colorants étudiés
La réaction d’hydrolyse désactive le carbone porteur du groupement attracteur (chlore ou
sulafto) en milieu alcalin. Le doublé libre du groupement hydroxyle (donneur d’électron)
délocalise les doublés électroniques du noyau triazinique et enrichi ainsi l’entourage du carbone
en électron qui devient incapable de former la liaison covalente avec les fibres cellulosiques.
De même pour la fonction hydrolysée hydroxyéthylsulfone, le groupement hydroxyle enrichi
l’entourage des carbones α et β qui deviennent incapable d’entrer en réaction nucléophile avec
les fibres cellulosiques. Toutefois, la forme hydrolysée du colorant peut se fixer par des liaisons
relativement faibles type liaisons hydrogène et Van Der Walls. Les différentes réactions de
fixation seront explicitées dans le chapitre III, partie A-I.
83

A. Caractérisation du colorant C.I. Reactive Red 195
I. Caractérisation du colorant par les méthodes spectroscopiques RMN et IR
I.1. Analyse structurelle de la molécule du colorant par IR-TF
La Figure 1 montre le spectre IR-TF d’un échantillon du colorant Reactive Red 195.
Sur le spectre, nous pouvons relever l’existence de plusieurs groupements fonctionnels du
colorant en se basant sur les absorptions spécifiques des liaisons moléculaires en tant qu’énergie
de vibration type élongation ou déformation (Tableau 1).
Cl
O
O
S
ONa
N
N
OH HN
N
N
N
N
H
O
S O
O
O
S
ONa
O
S
O OH
O
S
O
NaO
O
S
O
ONa
O
Fig. 1. Spectre IR du colorant C.I. Reactive Red 195
84

Tableau 1. Fréquence d’absorption IR des bandes de la structure du colorant :
Reactive Red 195
Fréquence C=C C-H C-N C-O C-S C-Cl N=N S=O N-H OH
de vibration
(cm -1 )
(Arm.) (Arm.)
672 - - - - + - - - - -
767 - - - - - + - - - -
806 - - - - - + - - - -
837 - - - - - + - - - -
892 - - - - - + - - - -
987 - - - - - + - - - -
1050 - - - - - + - + - -
1145 - - + - - + - - - -
1213 - - - + - - - - - -
1318 - - - - - - - - - -
1394 - - - - - - - - - -
1410 - - - - - - + - - -
1457 + - - - - - - - - -
1498 + - - - - - - - - -
1552 + - - - - - - - - -
1593 + - - - - - - - - -
1620 - - - - - - - - + -
1757 - - - - - - - - - -
3099 - + - - - - - - - -
3421 - - - - - - - - - +
Le signe « + » indique la fréquence de vibration de la bande correspondante.
Le signe « - » indique que la bande correspondante ne vibre pas sur cette fréquence.
Le signe « + » en gras, indique que les deux bandes peuvent vibrer sur la même fréquence.
A partir des fréquences de vibration des bandes détectés sur le spectre IR-TF et mentionnées sur
le tableau, nous pouvons signaler l’attribution des fonctions suivantes à la structure du colorant
étudié :
C=C et C-H (aromatique) attribué au cycle aromatique ;
C-O(aromatique) attribué à la fonction alcool aromatique ;
C-S attribué au groupement sulfato ou sulfone lié au carbone aromatique ;
C-N attribué au groupement amine constituant le lien entre deux aromatiques ;
85

C-Cl ;
N=N ;
N-H attribué au groupement amine constituant le lien entre deux aromatiques ;
S=O attribué au groupement sulfato ou sulfone lié au carbone aromatique ;
OH, attribué à un hydroxyle non aromatique issu peut être de l’effet hygroscopique du KBr.
Malgré que la bande C-N vibre dans la zone de fréquences de la bande C-Cl (767 à 1145 cm -1 ),
nous avons attribué la fréquence observée à 1145 cm -1 à la bande C-N. En effet, cette fréquence
est plus spécifique à la bande C-N qu’à la bande C-Cl.
Par le même raisonnement, nous pouvons attribuer la fréquence 1050 cm -1 à la bande S=O au
lieu de C-Cl.
Nous concluons que les données obtenues de cette analyse contribue à élucider la structure
chimique du colorant étudié. En effet, les fonctions relevées sur le spectre IR-TF constituent les
principales fonctions de la molécule du colorant. La présence de la bande C-Cl sur le spectre
justifie que la forme du colorant étudiée est une forme non hydrolysée.
I.2 Analyse structurelle de la molécule du colorant par RMN- 1 H et 13 C
Afin de mieux élucider la structure chimique du présent échantillon nous avons effectué la
RMN- 1 H et 13 C en utilisant le diméthylsulfoxyde (DMSO-d 6 ) comme solvant. Après avoir testé
les solvants type D 2 O et DMF, nous avons trouvé que la bonne résolution du spectre RMN – 1 H
et 13 C est obtenue avec le solvant DMSO. La Figure 2A, représente le spectre RMN- 1 H de la
zone 7 à 9.5 ppm. L’attribution des déplacements chimiques (δ en ppm) a été possible en
comparant nos résultats avec ceux donnés par l’application des analyses spectroscopiques
ChemDraw Ultra 8.0. Ces valeurs sont consignées dans le Tableau 2A :
Tableau 2A. Attribution des protons dans la molécule du colorant : Reactive Red 195
H δ ChemDraw δ exp. Multiplicité et J exp.
5
7
9
12
13
16
17
18
7.28
7.84
8.12
8.27
7.9
7.99
7.6
7.7
7.60
8.06
8.09
8.93
8.73
9.11
7.95
7.98
(m, 1H)
(m, 1H)
(d, 1H)
(d, J= 8.87 Hz, 1H)
(d, J= 8.87 Hz, 1H)
(d, J= 7.22 Hz, 1H)
(m, 1H)
(m, 1H)
86

25
6.5
7.48
(m, 1H)
26
7.29
7.88
(m, 1H)
27
7.29
7.91
(m, 1H)
29
7.13
7.53
(m, 1H)
N
Cl
22
N
7.48
7.88
7.91
7.98
7.95
16
9.11
O S
O
O
S
O
O
13
8.73
Na
O
Na OH HN N N
H
N N
7.60
11
1
5
O
O
8.93
S
S
8.09
8.06
O
O
O
Na O
Na
21
23 24 28
7.53
O
S
O
30 31
O
O
S
O
O
Na
C.I. Reactive Red 195
Les 12 protons identifiés sur le spectre RMN- 1 H sont tous aromatiques. Les protons du
groupement sulfatoéthylsulfone ne sont pas détectables sur le spectre car ils raisonnent dans la
même zone des protons du solvant DMSO. Le plus déblindé se trouve sur le carbone 16 (δ
=9.11ppm), il est situé en position ortho du groupement sulfato (lié au carbone 15) qui exercent
un effet mésomère attracteur très fort. Les protons des carbones 5 (δ =7.60ppm), 7(δ =8.06ppm)
et 9(δ=8.09ppm) ne subissent pas le même effet attracteur des groupements sulfato bien qu’ils
soient en position ortho puisqu’ils subissent encore un effet donneur plus ou mois fort des
groupements amine et hydroxyl. Le deuxième proton déblindé situé au carbone 12 (δ=8.93ppm)
subit l’effet attracteur du groupement azo lié au carbone 11. En effet, la conjugaison πσπ
provoquée par ce groupement azo, délocalise les doublés électroniques du cycle aromatique et
provoque un déficit électronique autour des carbones en position ortho. Quant au proton du
carbone 27(δ =7.91ppm), il subit un effet attracteur du groupement sulfone, qui est plus ou moins
compensé par un effet donneur du groupement amine situé sur le carbone 24. Par le même
raisonnement, nous pouvons expliquer le déplacement du proton situé sur le carbone 29(δ
=7,53ppm). Toute fois, ce dernier est moins déblindé que celui du carbone 24 puisque il est situé
en position ortho du groupement amine.
87

N
Cl
22
N
7.48
7.88
7.91
7.95
9.11
O
7.98
S
O
O
O
O
S
13
8.73
Na
O
Na OH HN N N
H
N N
7.60
11
1
5
O
O
8.93
S
S
8.09
8.06
O
O
O
Na O
Na
21
23 24 28
7.53
O
S
O
30 31
O
O
S
O
O
Na
Fig. 2A. Spectre RMN- 1 H avec intégration, du colorant C.I. Reactive Red 195
Le spectre RMN- 13 C du colorant : Reactive Red 195 est représenté par la Figure 2B.
Les déplacements chimiques des carbones ont été attribuées sur la base de leurs environnements
électroniques, et en comparant nos résultats avec ceux donnés par le ChemDraw Ultra 8.0. Ces
valeurs sont consignées dans le Tableau 2B :
88

Tableau 2B. Déplacements chimiques en ppm des carbones du colorant : Reactive Red 195.
C δ C δ C ∆ C ∆
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
129.33
137.44
120.14
133.49
117.47
144.02
120.84
131.36
124,32
137.38
11
12
13
14
15
16
17
18
19
20
144.53
117.65
129.94
130.80
137.60
128.05
127.93
129.43
129.47
137.32
21
22
23
24
25
26
27
28
29
30
152.94
179.03
164.49
144.44
125.26
130.35
121.50
137.52
120.58
55.04
31 59.77
O
O
S
Na
O
HO
152.94
129.43 137.32
137.44
N N
120.14
133.49
127.93
129.47 144.53 129.33
117.47
1 3
O
130.80
137.38 131.36 144.02 O
13 117.65
128.05
S
S
137.60
129.94
124.32 120.84
O
O
O
O S O
Na O
Na
O Na
HN
179.03
N
Cl
22
N
21
N 164.49
N
H
125.26
130.35
121.5
144.44 24
28 O
137.52
120.58 S
O
55.04
59.77
O
O
S
O
ONa
C.I. Reactive Red 195
A part les carbones sp 3 du groupement sulfatoéhtylsulfone qui résonnent à 55.04 et 59.77 ppm
tous les autres carbones sont aromatiques. Le plus déblindé est le carbone 22 (δ =179.03 ppm).
En effet, il est lié à deux atomes d’azote et un chlore. Les carbones 21 et 23 raisonnent
respectivement à δ 152.94 et 164.49 ppm car ils sont liés à trois azotes. Les autres carbones sp 2
en position 24 et 4 liés à l’azote raisonnent respectivement à δ 144.44 et 133.49 ppm. Les
carbones aromatiques liés aux soufres raisonnent entre δ 137 et 145 ppm. Les carbones 1 (δ
=129.33 ppm) et 11 (δ =144.53 ppm) bien qu’ils soient tous les deux liés à un azote se trouvent
éloignés en raison du groupement hydroxyle lié au carbone 2.
89

O
O
S
Na
O
HO
152.94
129.43 137.32
137.44
N N
120.14
133.49
127.93
129.47 144.53 129.33
117.47
1 3
O
130.80
137.38 131.36 144.02 O
13 117.65
128.05
S
S
137.60
129.94
124.32 120.84
O
O
O
O S O
Na O
Na
O Na
HN
179.03
N
Cl
22
N
21
N 164.49
N
H
125.26
130.35
121.5
144.44 24
28 O
137.52
120.58 S
O
55.04
59.77
O
O
S
O
ONa
Fig. 2B. Spectre RMN- 13 C du colorant C.I. Reactive Red 195
90

I.3. Identification des formes du colorant par IR et RMN
Sur le spectre IR-TF du colorant, nous avons confirmé la présence de la bande C-Cl (767
à 987 cm -1 ), mais pas la présence du groupement OH aliphatique (RCH2CH2OH) ou le
groupement sulfatoéthylsulfone (RCH 2 CH 2 OSO 3 Na).
De même, sur le spectre RMN - 1 H, nous avons identifié 12 protons aromatiques. Ce qui
confirme la structure aromatique du colorant. Sur le spectre RMN- 13 C nous avons pu relever
les déplacements des carbones du groupement éthylène à 55.04 ppm et 59.77 ppm. Ces
déplacements sont attribuables aux C 30 et C 31, respectivement du groupement sulfatoéthylsulfone.
Nous constatons, aussi, un dédoublement des pics de ces deux carbones, ce qui est peut être
expliqué par l’existence d’un autre composé en mélange avec le colorant analysé. Ceci donne
une idée sur l’impureté du colorant étudié.
Cl
O
O
S
ONa
N
N
OH HN
N
N
N
N
H
O
S O
O
O
S
ONa
O
S
O OH
O
S
O
NaO
O
S
O
ONa
O
Schéma 6. Forme active identifiée par les spectres IR-TF et
RMN - 1 H et 13 C (D-Monochlorotriazine – sulfatoéthylsulfone)
4.4
II. Analyse structurelle des formes du colorant par spectroscopie de masse
(LC/ESI_MS).
II.1. Principe de la technique
La spectrométrie de masse est une technique d’analyse structurale permettant de déterminer
la structure des composés organiques solides, liquides ou gazeux. L’analyse se déroule en trois
étapes. Les échantillons sont d’abord ionisés dans une source d’ionisation. Il se produit alors des
ions qui peuvent être des ions moléculaires ou des fragments. Ces derniers sont séparés suivant
leur masse sur la charge par le système dispersif et ils sont recueillis, en fin d’opération sur un
détecteur.
Dans le cas des colorants étudiés, le système d’ionisation utilisé est de type Electrospray
(ESI) puisque l’objectif de l’analyse c’est l’identification des différentes formes du colorant et de
ne pas chercher la structure du colorant qui est bien connue. L’ionisation des molécules se
déroule à pression atmosphérique et à une température variante, ce qui fait d’elle la plus douce
de tous les modes d’ionisation existant (Impact électronique, Ionisation chimique, Désorption par
91

effet de champ, bombardement atomique rapide). Le principe est simple, l’échantillon en
solution est introduit par un capillaire de diamètre 50µm dans la source d’ionisation après
séparation effectuée par HPLC. Sous l’action d’un gaz nébuliseur (N 2 ) et d’un champ électrique
(3 à 5 kV), on crée un fin brouillard de gouttelettes polychargées qui se divisent continuellement
jusqu’à l’obtention des ions mono ou polychargés. Ces derniers arrivent dans un analyseur de
type ion trap ou piège à ion. Ce système dispersif fonctionne comme un quadripôle circulaire qui
permet de séparer les ions suivant le rapport m/z avec une résolution unitaire. Cependant, la
forme circulaire de ce système permet de stocker les ions à l’intérieur de l’enceinte de façon à
augmenter leur nombre et accroître leur sensibilité [108].
L’analyse des colorants par LC/MS-ESI est très documentée. Les travaux de Holcapek et call.
[96] ont permis la séparation et la détermination structurelle de plusieurs colorants polysulfonés,
y compris les colorants réactifs type C.I. Reactive Green 8 et Reactive Blue 109. En utilisant une
colonne en phase polaire inverse (C 18 ) avec une phase mobile en gradient linéaire, ces auteurs
ont testé plusieurs solutions tampon (l’acétate de dihexylammonium, l’acétate d’amonium et
l’acétate de trialkylammonium) avec de l’eau et du méthanol comme phase mobile. Le tampon
acétate de dihexylammonium a été retenu comme solvant compatible pour la séparation et la
détermination des masses des colorants polysulfonés. En effet, d’une part il permet une rétention
de ces colorants et d’autre part, il est suffisamment volatile dans le système de l’Electrospray.
L’acétate d’ammonium est compatible quant à lui dans le cas des colorants mono et disulfonés
[96,97].
Dans notre travail, nous avons utilisé de l’acétate d’ammonium avec de l’eau et de l’acétonitrile
en LC/ESI_MS (voir partie expérimentale). Dans ce cas, le colorant sel est transformé en
colorant acide. Autrement dit, les sodiums sont substitués par les protons. Cela permet
d’augmenter la rétention de ces colorants polysulfonés en diminuant leur solubilité dans la phase
mobile.
II.2. Détermination des masses de différentes formes du colorant C.I Reactive Red
195.
Pour détecter les différentes formes du colorant étudié, nous avons d’abord couplé l’HPLC
à un détecteur à barrette diode. Le solvant utilisé est eau –acétonitrile avec l’acétate
d’ammonium à pH 6. Le chromatogramme obtenu de ce mélange à la longueur d’onde 250 nm
est illustré par la Figure 3.
92

Fig. 3. Chromatogramme du colorant : Reactive Red 195.
Fig. 4. Spectre de masse (LC/ESI_MS) du colorant Reactive Red 195.
Le chromatogramme du colorant Reactive Red 195 montre essentiellement deux pics qui
peuvent être attribués aux différentes formes. Afin d’élucider la structure de ces différentes
formes, nous avons réalisé un couplage de la chromatographie liquide à la spectrométrie de
masse en mode Electrospray (LC/ESI_MS). Le courant ionique obtenu par LC/ESI_MS confirme
la présence de deux pics majoritaires. Leurs spectre de masse en mode négative est illustré par la
Figure 4.
93

Le pic 2 correspond au produit majoritaire. Son spectre de masse est illustré par la Figure 4A.
Après examen du spectre, nous sommes arrivés à distinguer les masses m/z attribuables aux
structures données par le Tableau 3. Ces structures sont illustrées sur le Schéma 6’ (voir Annexe
p.213). Pour des facilités d’écriture, nous présentons la structure de la partie chromophore du
colorant par D.
Tableau 3. Masses détectées pour les formes du colorant commercial Reactive Red 195
Composé Ion fragment/moléculaire Masse/charge (m/z) Formule brute
D-MCT-SES [M-H] - 1024 C 31 H 23 N 7 O 19 S 6 Cl
D-MCT-VS [[M-H 2 SO 4 ]-H] - 926 C 31 H 21 N 7 O 15 S 5 Cl
D-MCT-HES [[M- HSO 4 + OH - ]-H] - 944 C 31 H 23 N 7 O 16 S 5 Cl
D-CH 3
[[M-C 10 H 9 O 13 N 4 S 4 Cl +
Li + ]-H] - 476
C 21 H 14 O 6 N 3 S 2 Li
Le pic moléculaire à m/z = 1024 correspond à [M-H] - et à l’amas isotopique observé sur le
spectre de la Figure 4A. L’abondance de ces ions correspond aux ions à m/z =1025, 1026, 1027
et 1028 pourra être déterminé théoriquement en tenant compte de tous les isotopes des éléments
chimiques de la formule acide du colorant : C 31 H 24 N 7 O 19 S 6 Cl.
Elle sera déterminée par le développement des polynômes suivants :
(a+b) 31 (c+d) 23 (e+f) 7 (g+h+i) 19 (j+k+l+m) 6 (n+o)
a et b représentent l’abondance du carbone 12 et 13 ;
c et d représentent l’abondance de l’hydrogène et du deutérium ;
e et f représentent l’abondance de l’azote 14 et 15 ;
g, h et i représentent l’abondance de l’oxygène 16, 17 et 18;
j, k, l et m représentent l’abondance du soufre 32, 33, 34 et 36 ;
n et o représentent l’abondance du chlore 35 et 37.
Le développement, par le système Brûker 3000 de LC/ESI_MS , de ces polynômes a donné les
abondances suivantes :
Tableau 4. Abondances relatives des ions isotopiques calculés par le système Brûker 3000.
Abondance relative Abondance
calculée par Brûker. relative exp. (%) Ion isotopique Masse/charge (m/z)
(%)
100 100 M 1024
42 72 M+1 1025
72 76 M+2 1026
22 52 M+3 1027
20 28 M+4 1028
94

Sur le spectre, on peut distinguer les cinq ions isotopiques mentionnés dans le tableau.
Cependant, les abondances des ions isotopiques M+1 et M+3 observées sur le spectre sont
différentes de celles calculées théoriquement par Brûker (Tableau 4). Pour justifier ces
différences, nous avons procédé au calcul manuel des abondances. Les résultats sont regroupés
sur le Tableau 5.
Tableau 5. Tableau comparatif entre les abondances relatives des ions isotopiques.
Abondance relative
Abondance relative
Abondance
calculée par Brûker.
calculée
relative exp. (%)
(%)
manuellement (%)
Ion isotopique
100 100 100 M
42 72 54 M+1
72 76 63 M+2
22 52 46 M+3
20 24 12 M+4
*L’abondance relative P(M+1)=35/(100-35)=54% est due aux abondances naturelles des
éléments de la formule du colorant multipliés par le nombre de ces éléments: 13C (1 x 27= 27%),
17O (0.04 x 19= 0.76%), 15N (0.36 x 7= 2.52%) et 32S (0.79 x 6= 4.74%).
*L’abondance relative P (M+2)=25/(65-25) = 63 % est due à l’abondance naturelle du 37Cl (25
x1 = 25%).
* L’abondance relative P (M+3)=12/(40-12)= 46% est due à l’abondance naturelle du 34S (4.21
x3 = 12%).
* L’abondance relative P (M+4)=3/(28-3)=12% est due à 3 % de l’abondance relative de 13C et
du 34S. Chaque molécule contient à la fois un carbone 13C et un soufre 34S.
On déduit que les abondances calculées manuellement sont les plus proches de celles
déterminées sur le spectre de masse.
La Figure 4B est le spectre ESI_MS du pic 1 (Fig.3) à m/z = 476 qui correspond à la formule
brute C 21 H 14 O 6 N 3 S 2 Li. Cette molécule résulte des produits de synthèse du colorant (produit
secondaire), et qui représente une forme inactive du colorant. Cependant, le lithium (Li), qui peut
se trouver dans le solvant d’acétonitrile, a substitué le sodium (Na) du groupement sulfato
(-NaSO 3 ).
La Figure 4C correspond au spectre de masse obtenu par LC / ESI_MS du pic 3 (Fig.3) du
mélange du colorant : Reactive Red 195. Ce spectre montre la présence d’un composé de masse
moléculaire 926 g/mol. Il correspond à la formule brute C 31 H 21 N 7 O 15 S 5 Cl (forme active du
colorant : D-MCT-VS). Nous constatons aussi la présence d’un autre composé de masse 944
95

g/mol qui peut être le résultat d’une fragmentation de la molécule mère de masse 1024g/mol par
réaction d’élimination (Schéma 6’). Ce dernier composé correspond à la formule
brute C 31 H 23 N 7 O 16 S 5 Cl (forme partiellement hydrolysée : D-MCT-HES).
III. Séparation des formes du colorant en solution par les méthodes
chromatographiques.
III.1. Définition et principe
La chromatographie est une méthode physique de séparation basée sur la différence
d'affinité des substances à analyser à l'égard de deux phases, l'une stationnaire ou fixe, l'autre
mobile. Selon la technique chromatographique mise en jeu, la séparation des composantes
entraînées par la phase mobile, résulte soit de leur adsorption et désorption successive sur la
phase stationnaire, soit de leur solubilité différente dans chaque phase.
La phase fixe peut être solide ou liquide. Les solides, silice ou alumine traités, permettent
la séparation des composants des mélanges grâce à leurs propriétés adsorbantes. Ils peuvent être
employés pour remplir une colonne (chromatographie par gravité et chromatographie à hautes
performances (HPLC)), ou étalés en couche mince sur une plaque de verre, d'aluminium ou sur
une feuille de matière plastique (chromatographie sur couche mince (CCM)).
La phase fixe peut être un liquide imprégnant un support solide ou encore une chaîne
carbonée fixée sur un support (phase greffée).
La phase mobile est constituée d’un ou plusieurs solvants de différentes polarités, pour
pouvoir réagir différemment avec les composantes du soluté permettant ainsi leur séparation.
III.2. Séparation et identification par chromatographie sur couche mince (CCM)
III.2.1. Principe de la technique
L’échantillon est déposé à quelques cm du bord de la CCM. Il est ensuite placé dans une
cuve referment un éluant. Ce dernier monte à travers la phase stationnaire, essentiellement par
capillarité. Chaque composant de l’échantillon se déplace à sa propre vitesse derrière le front du
solvant. Cette vitesse dépend d’une part, des forces électrostatiques retenant le composant sur la
plaque stationnaire et, d’autre part, de sa solubilité dans la phase mobile. Les composés se
déplacent donc alternativement de la phase stationnaire à la phase mobile, l’action de rétention
de la phase stationnaire étant principalement contrôlée par des phénomènes d’adsorption.
96

III.2.2. Choix de la phase stationnaire et de la phase mobile (l’éluant)
La phase stationnaire (ou l’adsorbant) choisie dans notre cas est le gel de la silice car il a
une polarité supérieure à l’alumine. En effet, cette polarité peut retenir les différents types de
structures existant dans la solution du colorant polaire.
Puisque les colorants réactifs sont très polaires, l’éluant a été choisi en conséquence. Nous
avons utilisé les alcools et l’eau en mélange avec un solvant moins polaire comme l’acétate
d’éthyle pour essayer d’isoler les structures ayant différents degrés de polarité.
Nous avons essayé les mélanges ci-dessous pour pouvoir séparer les différentes composantes du
colorant :
a) Propanol-2: Isobutanol : Acétate d’éthyle : Eau (PIAE) (5 :1 :2 :2), (5: 2: 2: 1), (4: 1: 3: 2), (4:
2 :2 :2), (4: 3: 2: 1), (3: 3: 2: 2) et (5: 2: 1 :2).
b) Propanol-2 : Isobutanol : Eau (4: 2: 4)
c) Propanol-2 : Acétate d’éthyle : Eau (6: 1: 3)
La meilleure séparation a été obtenue avec le mélange PIAE : Propanol-2 : Isobutanol : Acétate
d’éthyle : Eau (4: 2: 2 :2). Les deux formes proportionnelles des colorants commerciaux étudiés :
C.I. Reactive Red 195, C.I. Reactive Yellow 145 et le C.I. Reactive Blue 221, ont été bien
séparée. Pour le premier colorant, nous avons obtenus également une bonne séparation avec la
proportion : (5: 2: 1 :2).
III.2.3 Calcul de R f et détermination des différentes formes du colorant
Deux solutions sont déposées sur la plaque CCM : l’un du colorant commercial, Reactive
Red 195, et l’autre de sa forme préalablement hydrolysée. Après séparation en utilisant le solvant
PIAE (5:2:1:2), nous avons constaté la présence de deux taches distinctes pour le colorant
commercial à des R f 0.69 et 0.50. Ce dernier correspond à la forme hydrolysée.
Par conséquent, le colorant commercial étudié est composé au moins de deux formes de
structures différentes, l’une est attribuée à la forme active et l’autre à la forme hydrolysée.
III.3. Séparation et identification par HPLC
La séparation des colorants mono di et polysulfonés peut être réalisée par HPLC en phase
inverse, en utilisant une phase mobile organique composée de l’acétonotrile et de l’eau, et en
présence de l’acétate d’ammonium comme tampon [94,95]. L’identification de différentes
formes du colorant est basée sur le temps de rétention (RT) et les spectres UV/Vis.
97

III.3.1. Chromatogramme du colorant C.I. Reactive Red 195
Sur le chromatogramme du colorant commercial (Figure 5), nous observons plusieurs pics
de temps de rétention (RT) différent. Ceci montre que le colorant étudié est un mélange de
plusieurs formes du colorant.
En traçant le spectre UV/Vis de chaque pic illustré par les Figures 6 à 12, nous avons constaté
que la plupart de ces formes du colorant absorbent à la zone du spectre visible de longueurs
d’onde λ=515-540nm, qui correspond à la longueur d’onde maximale d’absorption du colorant
en question. Ce qui mène à conclure que toutes ces formes possèdent en commun le même
chromophore. Toutefois, on peut conclure que le pic à RT 5,54 qui présente la plus forte intensité
correspond à la molécule mère du colorant.
RT: 0.00 - 24.99
600000
550000
500000
5.54
NL:
6.04E5
Channel A
UV
F32cLC13
450000
400000
350000
uAU
300000
250000
200000
150000
2.76
6.16
100000
50000
0
1.64
5.17
6.86
3.54 10.30 13.84
24.97
0 5 10 15 20
Time (min)
Fig. 5. Chromatogramme du colorant C.I. Reactive Red 195 (Channel A représente la
détection à λ540 nm).
98

F32cLC13 #532 RT: 1.77 AV: 1 NL: 5.34E4 microAU
230.00
50000
45000
40000
35000
30000
285.00
530.00
uAU
25000
20000
15000
10000
415.00
5000
0
200 250 300 350 400 450 500 550 600
wavelength (nm)
Fig. 6. Spectre UV/Vis du chromatogramme du colorant à RT 1,77.
F32cLC13 #826 RT: 2.75 AV: 1 NL: 1.92E5
microAU
uAU
190000
180000
170000
160000
150000
140000
130000
120000
110000
100000
90000
80000
70000
60000
50000
40000
30000
20000
10000
235.00
285.00
330.00
380.00
515.00
540.00
0
200 250 300 350 400 450 500 550 600
wavelength (nm)
Fig. 7. Spectre UV/Vis du chromatogramme du colorant à RT 2,75
Sur les figures 6 et 7, l’absorbance maximale dans le spectre visible du colorant est donnée
respectivement par la longueur d’onde λmax =530 et 540 nm. Ce qui justifie la ressemblance de
leur partie chromophore.
99

F32cLC13 #1552 RT: 5.17 AV: 1 NL: 3.20E5 microAU
320000
220.00
300000
280000
260000
240000
220000
200000
180000
uAU
160000
140000
120000
100000
80000
60000
290.00
515.00
540.00
40000
20000
330.00
360.00
0
200 250 300 350 400 450 500 550 600
wavelength (nm)
Fig. 8. Spectre UV/Vis du chromatogramme du colorant à RT 5,17.
F32cLC13 #1662 RT: 5.54 AV: 1 NL: 1.06E6
microAU
225.00
1000000
900000
800000
300.00
700000
600000
545.00
515.00
uAU
500000
400000
300000
200000
360.00
100000
0
200 250 300 350 400 450 500 550 600
wavelength (nm)
Fig. 9. Spectre UV/Vis du chromatogramme du colorant à RT 5,54
Sur les figures 8 et 9, l’absorbance maximale dans le spectre visible du colorant est donnée
respectivement par la longueur d’onde λmax =540 et 545 nm. Ce qui confirme la bonne
ressemblance de leur partie chromophore.
100

F32cLC13 #1589 RT: 5.29 AV: 1 NL: 4.78E5 microAU
220.00
450000
400000
350000
300000
uAU
250000
200000
150000
100000
50000
290.00
330.00
515.00 545.00
0
200 250 300 350 400 450 500 550 600
wavelength (nm)
Fig. 10. Spectre UV/Vis du chromatogramme du colorant à RT 5,29.
F32cLC13 #1849 RT: 6.16 AV: 1 NL: 9.73E5 microAU
uAU
950000
900000
850000
800000
750000
700000
650000
600000
550000
500000
450000
400000
350000
300000
250000
200000
150000
100000
50000
225.00
300.00
515.00 545.00
0
200 250 300 350 400 450 500 550 600
wavelength (nm)
Fig. 11. Spectre UV/Vis du chromatogramme du colorant à RT 6,16.
Sur les figures 10 et 11, l’absorbance maximale dans le spectre visible du colorant est donnée par
la longueur d’onde λmax =545 nm. Ce qui indique la bonne conformité de leur partie
chromophore.
101

F32cLC13 #1807 RT: 6.02 AV: 1 NL: 8.61E5 microAU
uAU
850000
800000
750000
700000
650000
600000
550000
500000
450000
400000
350000
300000
250000
200000
150000
100000
225.00
290.00
50000
520.00 550.00
375.00 420.00
0
200 250 300 350 400 450 500 550 600
wavelength (nm)
Fig. 12. Spectre UV/Vis du chromatogramme du colorant à RT 6,02.
II.3.2. Identification des formes hydrolysées et inactives du colorant dans le bain de
savonnage résiduel.
Pour identifier les différentes formes du colorant dans le bain de savonnage résiduel
(restant après le lavage du tissu teint) nous avons procédé par l’analyse et la comparaison du
chromatogramme de ce bain avec celui du colorant commercial. Toutefois, pour pouvoir
quantifier ces différentes formes du colorant, nous avons établi et analysé des chromatogrammes
des bains d’étalonnage qui correspondent aux bains de savonnage résiduels.
Les Figures 13 et 14 montrent clairement la conformité entre le bain de savonnage résiduel
et le bain d’étalonnage correspondant. Le pic majoritaire apparu à RT 5,29 dans les deux figures
est attribué à la forme hydrolysée du colorant. Il apparaît en faible intensité dans le
chromatogramme du colorant commercial (Figure 5). De plus, le spectre UV/Vis de la solution
d’étalonnage et du bain de savonnage à RT 5,29 (Fig.17) correspond bien à celui du colorant
commercial (Fig.10).
De même, les pics à RT 1,77 et RT 2,75 du chromatogramme du colorant commercial se
conforment respectivement aux pics RT 1,77 et RT 2,75 des chromatogrammes de la solution
d’étalonnage et du bain de savonnage puisqu’ils ont le même RT et leurs spectres UV/Vis sont
équivalent (Figs. 6 et 7 contre Figs. 15 et 16). Aussi, les pics à RT 5,94 et à RT 6,09 qui
correspondent respectivement aux chromatogrammes de la solution d’étalonnage et du bain de
savonnage se conforment respectivement aussi à RT 5,91 et à RT 6,02 du colorant commercial
(Figs. 18 et 19 contre Figs. 11 et 12), et puisque tous ces pics absorbent à la zone d’absorbance
102

maximale du colorant dans le spectre visible: λ515-λ540nm, nous pouvons déduire qu’ils
correspondent bien aux formes partiellement hydrolysées du colorant puisque elles ne sont
similaires ni aux formes inactives ou actives ni à la forme totalement hydrolysée [106].
RT: 0.00 - 24.99
280000
260000
240000
220000
200000
180000
160000
5.29
NL:
2.83E5
Channel B
UV
F32cLC06
uAU
140000
120000
100000
80000
2.75
60000
40000
20000
0
1.77
5.94
5.08 24.97
-20000
0 5 10 15 20
Time (min)
Fig. 13. Chromatogramme de la solution d’étalonnage relative au bain de savonnage résiduel
(Channel B représente la détection à λ530 nm).
RT: 0.00 - 24.99
140000
130000
120000
110000
100000
90000
80000
5.29
NL:
1.43E5
Channel B
UV
F32cLC02
uAU
70000
60000
50000
40000
30000
2.76
20000
10000
0
-10000
1.70
6.09
3.43 24.98
-20000
0 5 10 15 20
Time (min)
Fig. 14. Chromatogramme du bain de savonnage résiduel (Reactive Red 195)
103

F32cLC06 #532 RT: 1.77 AV: 1 NL: 6.18E4 microAU
60000
225.00
55000
50000
45000
40000
uAU
35000
30000
530.00
25000
20000
15000
10000
445.00
5000
0
200 250 300 350 400 450 500 550 600
wavelength (nm)
Fig. 15. Spectre UV/Vis du chromatogramme de la solution d’étalonnage relative au bain de
savonnage résiduel à RT 1.77
F32cLC06 #827 RT: 2.75 AV: 1 NL: 1.03E5 microAU
uAU
100000
95000
90000
85000
80000
75000
70000
65000
60000
55000
50000
45000
40000
35000
30000
25000
20000
15000
10000
5000
235.00
285.00
330.00
380.00
515.00
540.00
0
200 250 300 350 400 450 500 550 600
wavelength (nm)
Fig. 16. Spectre UV/Vis du chromatogramme de la solution d’étalonnage relative au bain de
savonnage résiduel à RT 2.75.
Les spectres UV/Vis des Figs. 15 et 16 sont équivalents aux spectres des Figs. 6 et 7. Les
formes attribuées à ces spectres n’ont subit pratiquement aucune modification structurelle
durant le processus de teinture.
104

F32cLC06 #1589 RT: 5.29 AV: 1 NL: 6.42E5 microAU
225.00
600000
550000
500000
450000
400000
290.00
uAU
350000
300000
250000
515.00
540.00
200000
150000
100000
330.00
365.00
50000
0
200 250 300 350 400 450 500 550 600
wavelength (nm)
Fig. 17. Spectre UV/Vis du chromatogramme de la solution d’étalonnage relative au bain de
savonnage résiduel à RT 5.29.
Le spectre de la Fig. 17 est très proche de celui de la Fig. 10. Ils correspondent à la même
forme du colorant qui se révèle à RT 5.29. La différence constatée dans les deux spectres
UV/Vis est du à l’effet de la solution du colorant.
F32cLC06 #1784 RT: 5.94 AV: 1 NL: 8.42E5 microAU
225.00
800000
750000
700000
650000
600000
550000
500000
uAU
450000
400000
350000
300000
250000
200000
150000
100000
295.00
50000
330.00 365.00
520.00 550.00
0
200 250 300 350 400 450 500 550 600
wavelength (nm)
Fig. 18. Spectre UV/Vis du chromatogramme de la solution d’étalonnage relative au bain de
savonnage résiduel à RT 5.94
105

F32cLC02 #1828 RT: 6.09 AV: 1 NL: 8.56E5 microAU
850000
800000
750000
225.00
700000
650000
600000
550000
500000
uAU
450000
400000
350000
300000
250000
200000
150000
100000
50000
0
290.00
330.00 370.00 420.00
520.00 550.00
200 250 300 350 400 450 500 550 600
wavelength (nm)
Fig. 19. Spectre UV/Vis du chromatogramme du bain de savonnage résiduel à RT 6,09.
III.3.3. Identification des formes du colorant dans le bain de teinture résiduel
La Figure 20 montre le chromatogramme d’un bain de teinture résiduel (restant après le
procédé de teinture), nous pouvons distinguer l’existence de deux pics majoritaires à RT 2.73 et
RT 4.62 qui correspondent respectivement à la forme inactive et la forme partiellement active ou
partiellement hydrolysée [107]. Cette conclusion est basée sur la comparaison de ce dernier
chromatogramme avec celui du colorant (Fig. 5) et celui du bain de savonnage résiduel (Fig.14).
Nous avons constaté que les pics attribués à la forme inactive du colorant (RT 1.8 ou 1.77, RT
2.73 ou 2.75) apparaissent dans les trois types de chromatogrammes (Figs. 5, 14 et 20).
Concernant le pic à RT 4.62, il ne parait pas sur les deux derniers chromatogrammes précités
(Figs. 5 et 14), ce qui peut justifier son attribution à la forme partiellement hydrolysée puisque la
forme active est représenté par le pic à RT 5.54 (Fig. 5), et la forme hydrolysée est représentée
par le pic à RT 5.29 (Fig. 14).
Nous avons constaté aussi l’apparition du pic à RT 5.21 sur le chromatogramme de la
Figure 20 et ayant le même spectre UV/Vis (Fig.24) que son précédent. Ce qui peut
correspondre à la forme partiellement hydrolysée.
De même, le pic à RT 2.18 comme le pic à RT 1.8 (Fig. 21) absorbe aussi dans la zone de la
longueur d’onde maximale du colorant (Fig. 22), ce qui peut justifier son attribution à la forme
inactive.
La Figure 25 montre un chromatogramme de la solution d’étalonnage relatif au bain de
teinture résiduel, semblable au chromatogramme du bain de teinture résiduel (Fig.20). Les
spectres UV/Vis des deux pics à RT 4.62 (Fig.23) et à RT 4.73 (Fig.26) sont identiques, ils
peuvent correspondre, alors, à une ou deux formes partiellement hydrolysées [107].
106

Nous relevons, aussi, sur ce chromatogramme (Fig.25), l’existence de la forme active du
colorant représentée par le pic à RT 5.50, pourtant, en faible intensité. A noter aussi,
l’apparition du pic à RT 5,96, révélé sur le chromatogramme du colorant (Fig.5) à RT 5.94. En
conclusion, les pics qui absorbent dans la zone du spectre visible du colorant rouge et qui sont
révélés sur le chromatogramme de la solution d’étalonnage (Fig.25) sont à RT: 1.79 ; 2.2 ; 2.34 ;
2.73 ; 2.92 ; 3.55 ; 4.11 ; 4.73 ; 5.33 ; 5.5 et 5.96. Ces pics sont utilisés pour la construction de la
courbe d’étalonnage.
RT: 0.00 - 19.99
220000
200000
2.73
4.62
NL:
2.38E5
Channel A
UV
F382LC12
180000
160000
140000
2.18
120000
uAU
100000
80000
60000
40000
1.82
5.21
8.41 9.41
20000
13.45
0
-20000
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18
Time (min)
Fig. 20. Chromatogramme du bain de teinture résiduel (Reactive Red 195).
107

F382LC12 #546 RT: 1.82 AV: 1 NL: 1.16E5 microAU
110000
235.00
100000
90000
80000
285.00
70000
uAU
60000
50000
530.00
40000
30000
20000
10000
640.00
200 250 300 350 400 450 500 550 600 650 700
wavelength (nm)
Fig. 21. Spectre UV/Vis du chromatogramme du bain de teinture résiduel (Reactive Red 195)
à RT 1.82
F382LC12 #656 RT: 2.18 AV: 1 NL: 6.31E5 microAU
600000
225.00
550000
500000
450000
400000
uAU
350000
300000
250000
275.00
200000
150000
520.00
100000
50000
385.00
200 250 300 350 400 450 500 550 600 650 700
wavelength (nm)
Fig. 22. Spectre UV/Vis du chromatogramme du bain de teinture résiduel (Reactive Red 195)
à RT 2.18.
Sur les figures 21 et 22, l’absorbance maximale dans le spectre visible du colorant est donnée
respectivement par la longueur d’onde λmax =530 et 520 nm. Ce qui justifie la ressemblance de
leur partie chromophore.
108

F382LC12 #1387 RT: 4.62 AV: 1 NL: 3.32E5 microAU
290.00
320000
300000
280000
260000
240000
240.00
515.00
540.00
220000
200000
uAU
180000
160000
140000
330.00
120000
100000
80000
365.00
60000
40000
20000
640.00 690.00
200 250 300 350 400 450 500 550 600 650 700
wavelength (nm)
Fig. 23. Spectre UV/Vis du chromatogramme du bain de teinture résiduel (Reactive Red 195)
à RT 4.62.
F382LC12 #1565 RT: 5.21 AV: 1 NL: 1.38E5 microAU
220.00
130000
120000
110000
100000
90000
uAU
80000
70000
290.00
60000
50000
40000
520.00
545.00
30000
20000
380.00
10000
615.00 670.00
200 250 300 350 400 450 500 550 600 650 700
wavelength (nm)
Fig. 24. Spectre UV/Vis du chromatogramme du bain de teinture résiduel (Reactive Red 195)
à RT 5.21.
Sur les figures 23 et 24, l’absorbance maximale dans le spectre visible du colorant est donnée
respectivement par la longueur d’onde λmax =540 et 545 nm. Ce qui confirme la bonne
ressemblance de leur partie chromophore.
109

RT: 0.00 - 19.99
240000
220000
200000
2.73
4.73
NL:
2.46E5
Channel A
UV
F382LC10
180000
160000
140000
uAU
120000
100000
80000
60000
5.50
1.79 5.96
40000
8.68
20000
4.11
13.85
0
-20000
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18
Time (min)
Fig. 25. Chromatogramme de la solution d’étalonnage relative au bain de teinture résiduel
(Reactive Red 195).
F382LC10 #1419 RT: 4.73 AV: 1 NL: 2.83E5 microAU
280000
290.00
260000
240000
220000
200000
240.00
515.00
540.00
180000
160000
uAU
140000
120000
330.00
100000
80000
60000
365.00
40000
20000
640.00
200 250 300 350 400 450 500 550 600 650 700
wavelength (nm)
Fig. 26. Spectre UV/Vis du chromatogramme de la solution d’étalonnage relative au bain de
teinture résiduel à RT 4.73.
Les spectres UV/Vis illustrées sur les Figs. 23 et 26 sont identiques. Ce qui peut indiquer une
étroite ressemblance de leurs structures chimiques.
110

III.4 Formes identifiées du colorant : Reactive Red 195 en solution aqueuse
A partir des différentes formes identifiées dans les différentes solutions de teinture, nous
pouvons déduire les formes révélées sur le chromatogramme du colorant : Reactive Red 195
(Fig. 5) :
Les formes inactives à RT : 1.64 ; 1.77 et 2.76 ;
Les formes actives à RT 5.54 et 6.16 ;
Les formes partiellement hydrolysées à RT 5.91, 5.17 et 6.02;
La forme totalement hydrolysée à RT 5.29.
Par comparaison entre les formes révélées par les deux techniques d’analyse HPLC et
LC/ESI_MS, nous pouvons confirmer la présence des deux formes actives à RT 5.54 et 6.16 dont
les masses (1024g/mol) et (926g/mol), comme elles sont déterminés dans le spectrogramme en
mode négative et après avoir substitué Na par H dans la structure du colorant. Nous confirmons
également la présence de la forme inactive à RT 1.64 ou 1.77 ou 2.76 dont la masse 476g/mol.
Nous remarquons que la méthode HPLC donne plus de précision et de renseignement concernant
les formes existant dans la solution du colorant analysé.
Pour déterminer les proportions de chaque forme révélée sur le chromatogramme du colorant,
nous avons considéré, en première approximation, que tous les coefficients de proportionnalité
sont égaux en raison de l’homologation de la majorité de ces formes (méthode de normalisation
interne) [105].
On obtient alors les pourcentages en masse de chaque forme de la manière suivante :
Xi = (Ai / ∑Ai)*100
(Ai est l’aire de la forme du colorant)
Les formes ainsi identifiées sont représentées, avec leurs proportions (Pi), par les structures
suivantes :
O
O
S
ONa
NH 2
16
H
12
N
N
H
7
4
3
NaO
O
S
O
Schéma 7. Forme inactive du colorant : Reactive Red 195
Les structure des formes inactives révélées dans le chromatogramme du colorant Reactive Red
195 à : RT 1.64 (P 1.64 =7.48 %), RT 1.77 (P 1.77 =3.64%) et RT 2.76 (P 2.76 = 7.39%), sont plus ou
moins similaires et peuvent se différencier par la position des deux groupements sulfato (-
SO 3 Na) sur les carbones 4, 7, 12 et 16, ou aussi par la présence des autres substituants : -OH et -
CH 3
111

Cl
O
S
O
O S
ONa
ONa
N
N
O
S
O OH
OH HN
N
N
N
O
S
O
NaO
N
H
O
S O
O
O
S
O
ONa
O
Schéma 8. Forme active du colorant : Reactive Red 195 à RT 5.54
D-MCT-SES ; P 5.54 = 41.96%
Cl
O
O
S
ONa
N
N
OH HN
N
N
N
N
H
O
S O
O
S
OH
O
S
O ONa
O
S
O
NaO
O
Schéma 9. Forme active du colorant : Reactive Red 195 à RT 6.16
D-MCT-VS ; P 6.16 = 18.15
Cl
O
O
S
ONa
N
N
OH HN
N
N
N
N
H
O
S O
O
S
ONa
O
S
O ONa
O
S
O
NaO
OH
O
Schéma 10. Forme partiellement hydrolysée du colorant : Reactive Red 195
à RT 6.02 ou à RT 5.91 : D-MCT-HES ; P 6.02 = 5.66
112

OH
O
O
S
ONa
N
N
HO
HN
N
N
N
N
H
O
S
O
O
S
ONa
O
S
O
ONa
O
S
O
ONa
O
NaO
O
S O
O
Schéma 11. Forme partiellement hydrolysée du colorant : Reactive Red 195
à RT 5.91 ou à RT 6.02 : D-MHT-SES ; P 5.91 = 5.64%
OH
O
O
S
ONa
N
N
OH HN
N
N
N
N
H
O
S O
O
S
O
ONa
O
S
O ONa
O
S
O
NaO
Schéma 12. Forme totalement hydrolysée du colorant : Reactive Red 195
à RT 5.29 : D-MHT-HES ; P 5.29 = 5.74%
OH
113

IV. Identification des formes du colorant dans la solution du tissu teint par HPLC
IV.1. Comparaison des chromatogrammes des solutions du tissu blanc, tissu teint et
solution d’étalonnage tissu –colorant.
Nous avons étudié le chromatogramme du tissu blanc (Fig. 27) en le comparant à celui de
la solution d’étalonnage tissu-colorant (Fig. 31) et de la solution tissu teint savonné (Fig. 36).
La solution d’étalonnage est établie dans le but de quantifier par la suite (voir chapitre III) le
colorant fixé dans le tissu teint.
Les Figures. 28-30 montrent clairement la non absorbance des différents composés de la
solution de cellulose dans la zone visible du spectre du colorant Reactive Red 195 : 515nm-
550nm. Ce qui peut servir à différencier le colorant des autres composés de la cellulose.
Dans la première comparaison entre le chromatogramme du tissu blanc et celui de la
solution d’étalonnage tissu – colorant, nous avons constaté que le dernier chromatogramme
contient des pics qui sont absents sur le premier chromatogramme, notamment, les pics aux
temps de rétention (RT) 2.92 ; 5.23 et 5.75.
Après l’établissement des spectres UV/Vis de la plupart des pics figurant dans le
chromatogramme de la solution d’étalonnage tissu –colorant (Figs. 32-35), nous avons constaté
que seuls les 3 pics précités absorbent à la zone du spectre visible 515nm-550nm (Figs. 33-35).
Ce qui mène à conclure que ces 3 pics correspondent bien aux 3 formes du colorant. Le pic à RT
2.92 correspond bien à la forme inactive et les pics à RT 5.23 et 5.75 peuvent correspondre à
deux formes actives puisque la formation de l’une des formes hydrolysées ne peut pas se
produire en milieu fortement acide.
IV.2. Comparaison des chromatogrammes des solutions de tissu blanc et tissu teint
savonné.
De même, la comparaison entre le chromatogramme du tissu blanc et celui de la solution
tissu teint savonné montre l’existence des pics distinctifs pour le dernier chromatogramme à RT :
5.42 ; 5,58 et 5.78. Leurs spectres UV/Vis montrent l’absorbance dans la zone du spectre visible
515nm-550nm (Figs. 37-41) malgré sa faible intensité. Ce qui mène à conclure que ces trois pics
correspondent bien aux trois formes du colorant ayant été fixé sur le tissu.
IV.3. Comparaison des chromatogrammes de la solution de tissu teint savonné et la
solution d’étalonnage tissu-colorant.
La comparaison entre le chromatogramme de la solution d’étalonnage tissu-colorant et
celui de la solution tissu teint savonné montre l’existence d’une similitude entre leurs pics. Le
pic à RT 5.75 du chromatogramme de la solution d’étalonnage peut correspondre au pic à RT
114

5.78 du chromatogramme du tissu teint savonné. Par contre, les pics à RT 5.42 et 5.58 du
dernier chromatogramme sont différents au pic à RT 5.23 apparu sur le chromatogramme de la
solution d’étalonnage.
Cette différence peut être justifiée par le fait que les formes relatives aux deux pics sont
dues à la dissolution du colorant fixé dans le tissu. Alors, elles sont issues des formes actives qui
ont formé des liaisons covalentes avec le tissu, tandis que la forme du pic à RT 5.23 peut
correspondre à une forme active du colorant qui a été introduit dans la solution de tissu blanc. La
forte acidité du milieu et les interactions avec les dérivés cellulosiques influent sensiblement sur
la polarité du colorant et déplace ainsi les temps de rétention.
RT: 0.00 - 19.99
2.18
NL:
6.20E4
60000
Channel A
UV 1
55000
50000
45000
40000
35000
30000
25000
20000
15000
2.41
7.20
10000
9.25 10.07 13.94
5000
2.95
1.77 3.50 5.41
0
uAU
-5000
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18
Time (min)
Fig. 27. Chromatogramme de la solution de tissu blanc dans l’acide sulfurique concentré
(Channel A représente la détection à 540 nm).
115

1 #654 RT: 2.18 AV: 1 NL: 1.88E6 microAU
uAU
1800000
1700000
1600000
1500000
1400000
1300000
1200000
1100000
1000000
900000
800000
700000
600000
500000
400000
300000
200000
100000
255.00
305.00
0
200 250 300 350 400 450 500 550 600
wavelength (nm)
Fig. 28. Spectre UV/Vis du chromatogramme de la solution- tissu blanc à RT 2,18.
1 #723 RT: 2.41 AV: 1 NL: 3.02E5 microAU
300000
230.00
uAU
280000
260000
240000
220000
200000
180000
160000
140000
120000
100000
80000
60000
40000
20000
465.00 520.00 555.00 590.00
0
200 250 300 350 400 450 500 550 600
wavelength (nm)
Fig. 29. Spectre UV/Vis du chromatogramme de la solution-tissu blanc à RT 2,41.
Sur les figures 28 et 29, nous ne remarquons aucune absorbance dans le spectre visible du
colorant.
116

1 #2162 RT: 7.20 AV: 1 NL: 1.02E6 microAU
uAU
1000000
950000
900000
850000
800000
750000
700000
650000
600000
550000
500000
450000
400000
350000
300000
250000
200000
150000
225.00
100000
50000
285.00
385.00 425.00 485.00 520.00 545.00
0
200 250 300 350 400 450 500 550 600
wavelength (nm)
Fig. 30. Spectre UV/Vis du chromatogramme de la solution-tissu blanc à RT 7,20.
Également pour le spectre du pic à RT 7.20 (Fig. 30), nous ne remarquons aucune absorbance
dans le spectre visible du colorant. Ce qui pourrait servir comme témoin pour la recherche des
formes du colorant dans les solutions du tissu teint.
RT: 0.00 - 19.99
20000
18000
5.75
NL:
2.03E4
Channel A
UV 3
16000
14000
12000
10000
2.42
2.92
5.23
uAU
8000
6000
4000
3.02 6.37
10.07 11.28
9.53 13.96
2000
0
1.78
-2000
-4000
-6000
-8000
-10000
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18
Time (min)
Fig. 31. Chromatogramme de la solution d’étalonnage tissu-colorant.
117

3 #727 RT: 2.42 AV: 1 NL: 2.27E5 microAU
220000
200000
180000
160000
140000
280.00
uAU
120000
100000
235.00
80000
60000
40000
20000
385.00
450.00
520.00 540.00
0
200 250 300 350 400 450 500 550 600
wavelength (nm)
Fig. 32. Spectre UV/Vis du chromatogramme de la solution d’étalonnage tissu-colorant à RT
2,42.
3 #877 RT: 2.92 AV: 1 NL: 2.06E5 microAU
uAU
200000
190000
180000
170000
160000
150000
140000
130000
120000
110000
100000
90000
80000
70000
60000
50000
40000
30000
220.00
270.00
20000
10000
520.00 540.00
380.00
0
200 250 300 350 400 450 500 550 600
wavelength (nm)
Fig. 33. Spectre UV/Vis du chromatogramme de la solution d’étalonnage tissu-colorant à RT
2,92.
118

3 #1570 RT: 5.23 AV: 1 NL: 5.47E4 microAU
220.00
50000
45000
40000
35000
uAU
30000
25000
290.00
20000
15000
520.00
540.00
10000
5000
365.00
0
200 250 300 350 400 450 500 550 600
wavelength (nm)
Fig. 34. Spectre UV/Vis du chromatogramme de la solution d’étalonnage tissu-colorant à RT
5,23.
3 #1725 RT: 5.75 AV: 1 NL: 6.52E5 microAU
650000
225.00
600000
550000
500000
uAU
450000
400000
350000
300000
250000
200000
150000
100000
50000
290.00
520.00 545.00
430.00
0
200 250 300 350 400 450 500 550 600
wavelength (nm)
Fig. 35. Spectre UV/Vis du chromatogramme de la solution d’étalonnage tissu-colorant à RT
5.75.
Sur les figures 33, 34 et 35, nous remarquons l’absorbance maximale des pics à RT 2.29; 5.23 et
5.78 dans le spectre visible du colorant vers λmax =540 nm. Ce qui permet l’identification des
formes du colorant dans la solution du tissu – colorant.
119

RT: 0.00 - 19.99
9000
8000
7000
6000
2.32
2.43
5.78
10.11
10.68
14.08
NL:
1.15E4
Channel A
UV 6
5000
4000
3000
5.58
3.03 5.41
7.69
2000
uAU
1000
0
-1000
1.77
-2000
-3000
-4000
-5000
-6000
-7000
-8000
-9000
-10000
-11000
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18
Time (min)
Fig. 36. Chromatogramme de la solution du tissu teint savonné.
6 #696 RT: 2.32 AV: 1 NL: 4.88E5 microAU
450000
400000
350000
300000
uAU
250000
240.00
285.00
200000
150000
100000
50000
450.00 480.00 550.00 590.00
0
200 250 300 350 400 450 500 550 600
wavelength (nm)
Fig. 37. Spectre UV/Vis du chromatogramme de la solution tissu teint après savonnage à RT
2.32.
120

6 #911 RT: 3.03 AV: 1 NL: 5.06E5 microAU
500000
225.00
450000
400000
350000
300000
uAU
250000
200000
150000
100000
50000
260.00
335.00 380.00
495.00
0
200 250 300 350 400 450 500 550 600
wavelength (nm)
Fig. 38. Spectre UV/Vis du chromatogramme de la solution tissu teint après savonnage à RT
3,03.
6 #1627 RT: 5.42 AV: 1 NL: 2.51E5 microAU
240000
220.00
220000
200000
180000
160000
140000
uAU
120000
100000
80000
60000
40000
20000
0
290.00 550.00
515.00
325.00 365.00
200 250 300 350 400 450 500 550 600
wavelength (nm)
Fig. 39. Spectre UV/Vis du chromatogramme de la solution tissu teint après savonnage à RT
5.42.
121

6 #1675 RT: 5.58 AV: 1 NL: 4.75E5 microAU
450000
220.00
400000
350000
300000
uAU
250000
200000
150000
100000
50000
0
285.00 550.00
370.00 425.00
200 250 300 350 400 450 500 550 600
wavelength (nm)
Fig. 40. Spectre UV/Vis du chromatogramme de la solution tissu teint après savonnage à
RT 5,58.
6 #1735 RT: 5.78 AV: 1 NL: 6.52E5 microAU
650000
225.00
600000
550000
500000
450000
uAU
400000
350000
300000
250000
200000
150000
100000
50000
0
285.00 550.00
370.00 425.00
200 250 300 350 400 450 500 550 600
wavelength (nm)
Fig. 41. Spectre UV/Vis du chromatogramme de la solution tissu teint après savonnage à RT
5,78
Sur les figures 39, 40 et 41, nous constatons l’absorbance maximale des pics à RT 5.41; 5.58 et
5.78 dans le spectre visible du colorant vers λmax =550 nm. Ce qui permet l’identification des
formes du colorant dans la solution du tissu teint. La faible intensité de ces pics aperçue dans la
zone d’absorbance maximale est due à l’effet hypochrome du colorant qui se trouve dans un
milieu instable de la solution du tissu teint.
122

IV.4. Formes identifiées du colorant : Reactive Red 195 dans le tissu teint
Les formes identifiées dans la solution du tissu teint sont représentées comme suit :
• Forme active à RT 5.58 ;
• Forme active à RT 5.75 ;
• Forme partiellement hydrolysée à RT 5.42.
Le pic à RT 5.58 est considéré comme le même à RT 5.54 du chromatogramme de la Figure 5.
Il est clair que l’échantillon du colorant étudié ne contient pas des formes inactives. Cela peut
être justifié par le fait que les formes qui ont été fixé sur les fibres, lors de la teinture, étaient des
formes actives ayant la possibilité de former des liaisons covalentes avec les fibres cellulosiques.
Par contre, les formes inactives ayant une affinité aux fibres sont éliminées pendant le
savonnage.
Cl
O
S
O
O S
ONa
ONa
N
N
O
S
O OH
OH HN
N
N
N
O
S
O
NaO
N
H
O
S O
O
O
S
O
ONa
O
Schéma 8. Forme active du colorant : Reactive Red 195 à RT 5.58
dans la solution de tissu teint (D-MCT-SES)
Cl
O
O
S
ONa
N
N
OH HN
N
N
N
N
H
O
S O
O
S
O
OH
O
S
O ONa
O
S
O
NaO
Schéma 9. Forme active du colorant : Reactive Red 195 à RT RT 5.75
dans la solution de tissu teint (D-MCT-VS)
123

Cl
O
O
S
ONa
N
N
OH HN
N
N
N
N
H
O
S O
O
O
OH
S
S
O
O
O S ONa ONa NaO
O
Schéma 10. Forme partiellement hydrolysée du colorant : Reactive Red 195
à RT 5.42 dans la solution de tissu teint (D-MCT-HES)
124

B. Caractérisation du colorant : C.I. Reactive Yellow 145
I. Caractérisation du colorant par les méthodes spectroscopiques
I.1. Analyse structurelle par RMN- 1 H et 13 C
Pour apporter plus de contribution à la structure chimique du présent échantillon nous avons
aussi établi son spectre RMN- 1 H en utilisant le diméthylsulfoxyde (DMSO-d 6 ) comme solvant.
L’attribution des déplacements chimiques (δ en ppm) a été possible en se basant sur les
différentes expériences en RMN 2D à 300MHz :
-COSY (COrrélation SpectroscopY) : expérience mettant en évidence les couplages scalaires (à
travers l’espace ) entre noyaux de même nature (COSY H-H).
-HMQC (Heteronuclear Multiple Quantum Correlation) : expérience de corrélation 1 H- 13 C.
-HMBC (Heteronuclear Multiple Bond Correlation) : expérience de corrélation 1 H- 13 C longue
distance.
-DEPT (Distortionless Enhancement of Polirisation Transfer) : expérience qui donne
l’information sur le type du carbone protoné : CH, CH 2 ou CH 3 .
I.1.1 Analyse du spectre RMN-1H
Sur le spectre RMN- 1 H (Fig. 42A), nous relevons l’existence de deux triplets qui résonnent vers
les déplacements chimiques 3.58 et 3.92 ppm. Ce dernier se trouve isolé sur le spectre, tandis que
le deuxième est enchevêtré avec le signal du solvant. La constante de couplage ( 3 J) est de l’ordre
de 3Hz. Ces protons peuvent être attribués au groupement éthylène de la molécule du colorant
(marqué en rose sur la molécule).
A part ces protons, nous distinguons sur le spectre RMN- 1 H (Fig. 42B), 11 protons aromatiques
(marqués en bleu sur la molécule). Le plus déblindé se trouve à 9.01ppm sur le carbone C 4
(noyau B). Il est en ortho de deux groupements sulfato attracteurs d’électrons provoquant ainsi
une forte acidité du proton. Les protons liés aux carbones C 6 et C 7 subissent respectivement un
effet attracteur des groupements sulfato à C 5 et C 8 . Ce qui provoque une forte acidité. De même,
le proton à C 2 est fortement acide en raison de l’effet attracteur du groupement azo situé sur le
C 1 . Sur le noyau aromatique (C), nous notons aussi une forte acidité du proton à C 16 situé en
ortho du groupement azo. Les protons des carbones C 22 , C 23 , C 24 et C 26 (noyau E) sont les moins
déblindés en raison de l’absence du groupement azo.
Les protons résonnant entre 10.10 et 11.64ppm peuvent être attribués aux groupements amines
(marqué en rouge sur la molécule), en raison de leur plus forte acidité dans la présente molécule.
Le plus déblindé (δ =11.64ppm) est celui qui fait partie du groupement urée à C 12 , suivie par les
125

protons de l’amine secondaire (δ =10.72ppm). Il reste à connaître, alors, la position des deux
autres amines secondaires N-3 et N-4.
Fig. 42A. Spectre RMN-1H du colorant: Reactive Yellow 145 (δ =1 à 4.5ppm)
126

Fig. 42B. Spectre RMN-1H du colorant: Reactive Yellow 145 (δ =7.5 à 12ppm)
L’intégrale du spectre RMN- 1 H (Fig. 42B), montre l’existence de 2 protons à δ =10.72ppm, et
un proton pour les autres amines. Ce qui permet d’attribuer ce déplacement au groupement
amine situé au carbone C 17 . Le Tableau 6 illustre l’intégral du spectre des protons du colorant.
127

Tableau 6. L’intégral du spectre des protons du colorant : Reactive Yellow 145
δ (H)ppm Nombre du proton
intégré.
δ (H)ppm Nombre du proton
intégré.
3.58
3.92
7.78
7.81
7.82
7.84
7.98
8.06
2H
2H
1H
1H
1H
1H
1H
1H
8.18
8.21
8.29
8.42
9.01
10.10
10.72
11.64
1H
1H
1H
1H
1H
1H
2H
1H
I.1.2 Analyse du spectre RMN- 13 C
Le spectre RMN- 13 C (Fig. 43) confirme la présence de 28 carbones de la molécule du colorant
étudié. Le plus déblindé raisonne vers δ =185.95ppm. Il peut être attribué au carbone C 19 ,
puisque il est situé dans le cycle triazinique (noyau D) et porteur du chlore qui exerce un effet
inductif attracteur très fort. Suivie par les déplacements des 2 carbones situés dans le même cycle
aromatique : C 18 (δ =164.5ppm) et C 20 (δ =164.5ppm). Le quatrième carbone déblindé qui
raisonne à 157.0ppm est celui du groupement urée à C 17 . Les moins déblindés se trouvent vers
55.4ppm et 59.8ppm qui peuvent être attribué au groupement éthylène.
128

Fig. 43. Spectre RMN- 13 C du colorant: Reactive Yellow 145 (δ =40 à 185ppm)
I.1.3 Analyse du spectre DEPT
Pour distinguer entre les carbones quaternaires et protonés, nous avons réalisé le DEPT (Fig.
44). Le spectre de la figure 46, confirme alors la présence de 11 carbones protonés qui raisonnent
entre 113.62 et 135.94ppm. On en déduit, alors, les 15 carbones quaternaires et les deux autres
de l’éthylène. Le Tableau 7 mentionne les déplacements chimiques des carbones de la molécule
du colorant.
129

Fig. 44- Spectre DEPT du colorant: Reactive Yellow 145 (δ =110 à 140ppm)
130

Tableau 7. Déplacements chimiques des carbones quaternaires et protonés du colorant :
Reactive Yellow 145
δ ( 13 C) des
carbones
protonés
δ ( 13 C) des
carbones
quaternaires
δ ( 13 C) des
carbones
quaternaires
δ ( 13 C) des
carbones de
l’éthylène
113.62
120.43
124.82
126.28
126.42
128.39
129.03
129.27
129.15
128.91
135.94
120.51
129.74
133.15
135.00
141.39
142.30
142.34
144.09
145.42
145.55
146.52
157.03
164.50
164.51
185.95
55.4
59.8
I.1.4 Analyse du spectre HMQC 1 H- 13 C
Afin de pouvoir attribuer les déplacements des protons à leurs carbones adjacents, nous avons eu
recours à l’expérience HMQC 1 H- 13 C (Figs. 45A et 45B).
Sur la Figure 45A, nous relevons la présence de deux grandes corrélations, respectivement, entre
les protons à 3.58ppm et 3.92ppm et les carbones à 55.4ppm et 59.8ppm. Ce qui permet
d’attribuer le carbone le plus déblindé au proton le plus déblindé parmi eux. Le carbone C 28
porteur du groupement sulfato est le plus déblindé que le carbone C 27 porteur du groupement
sulfone.
131

Fig. 45A. Spectre HMQC 1 H- 13 C du colorant: Reactive Yellow 145 (δ =1.5 à 4.3ppm)
Le spectre HMQC 1 H- 13 C (Fig. 45B) montre les onze corrélations entre les protons et les
carbones aromatiques. Pourtant, nous ne constatons aucune corrélation pour le proton à 8.06ppm.
Ce qui permet de l’attribuer à une amine secondaire –NH. Les différentes corrélations sont
données par le Tableau 8.
132

Fig. 45B. Spectre HMQC 1 H- 13 C du colorant: Reactive Yellow 145 (δ =6.8 à 10ppm)
133

Tableau 8. Corrélations entre les protons aromatiques et les carbones aromatiques
protonés du colorant : Reactive Yellow 145.
δ (H) des protons
aromatiques
9.01
8.21
8.29
8.15
8.18
8.42
7.78
7.81
7.84
7.82
7.98
δ ( 13 C) des carbones
aromatiques protonés
113.62
120.43
124.82
126.28
126.42
128.39
129.03
129.27
129.15
128.91
135.94
I.1.5 Analyse du spectre COSY H-H
Finalement, pour pouvoir attribuer chaque proton à sa position dans la structure du colorant, nous
avons utilisé l’expérience COSY H-H (Fig. 46) qui élucide les différentes corrélations existant
entres les protons de la molécule.
134

Fig. 46. Spectre COSY H-H du colorant: Reactive Yellow 145 (δ =5.8 à 9.4ppm)
Nous constatons que le proton aromatique le plus déblindé à 9.01ppm situé à C 4 possède une
forte corrélation avec le proton à 8.15ppm, une faible corrélation avec le proton 8.42ppm et une
autre très faible à 8,29ppm. Ce dernier proton présente aussi une corrélation faible avec le proton
à 8.15ppm et une autre très faible à 8.29ppm. Ce dernier corrèle relativement fort avec le proton
à 8.15ppm et très faiblement avec les protons à 8.42ppm et 9.01ppm. Nous déduisons alors les
corrélations du proton à 8.15ppm :
135

• deux corrélations relativement fortes avec les protons à 8.29ppm et 9.01ppm ;
• une autre très faible à 8.42ppm.
Ce qui ne peut être que le proton du carbone C 6 désigné par H 6 qui corrèle avec le proton H 4 en
meta et le proton H 7 . La faible corrélation est avec le H 2 .
Par ailleurs, le proton à 8.21ppm corrèle très fortement avec les deux protons à 7.78ppm et
7.98ppm qui corrèlent moins fortement entre eux. Ces deux derniers corrèlent aussi avec le
proton à 7.81ppm, mais moins fort. Les trois protons ayant les déplacements à 7.78, 8.21 et
7.98ppm et qui peuvent avoir ce type de corrélations mutuelles sont ceux situées respectivement
aux carbones C 22 , C 23 et C 24 . Le proton H 24 est plus déblindé que H 22 , car ce dernier est en ortho
par rapport au groupement amine N-4 donneur d’électrons.
Nous notons aussi une forte corrélation entre le proton à 7.81ppm et le proton aminé à 8.06ppm.
Par conséquent, ce premier proton ne peut être attribué qu’au carbone C 26 qui corrèle avec le
proton de l’amine N-4. Nous pouvons déduire alors que le quatrième proton aminé doit être
attribué au N-3.
Nous relevons aussi, une forte corrélation entre le proton à 8.18ppm et celui à 7.82ppm et une
autre relativement faible avec le proton à 7.84ppm. Ce type de corrélations se présentent entre le
les protons des deux carbones C 15 et C 16 en ortho et celui du C 15 avec C 13 en meta. Par
conséquent, les protons à 8.18ppm, 7.82ppm et 7.84ppm peuvent être attribués respectivement
aux carbones C 16 , C 15 et C 13.
Les différentes attributions explicitées en haut sont consignées sur le Tableau 9.
136

Tableau 9. Attribution des protons (CH) et (CH 2 ) dans la structure du colorant : Reactive
Yellow 145
H δ exp. δ théo. Multiplicité et J exp.
(ChemDraw)
2 8.42 8.62 (m, 1H)
4 9.01 8.66 (m, 1H)
6 8.15 8.3 (m, 1H)
7 8.29 8.54 (m, 1H)
13 7.84 7.04 (d, 1H)
15 7.82 6.40 (m, 1H)
16 8.18 7.66 (d, 1H)
22 7.78 6.5 (m, 1H)
23 8.21 7.29 (m, 1H)
24 7.98 7.29 (m, 1H)
26 7.81 7.13 (m, 1H)
27 3.58 3.60 (t, J= 3Hz, 2H)
28 3.92 4.09 (t, J= 3Hz, 2H)
I.1.6 Analyse du spectre HMBC 1 H- 13 C
En utilisant le spectre HMBC 1 H- 13 C (Fig.47), nous pouvons déduire l’attribution des carbones
quaternaires dans la molécule du colorant (Tableau 10).
137

Fig. 47. Spectre HMBC 1 H- 13 C du colorant: Reactive Yellow 145 (δ =7 à 10ppm)
138

Tableau 10. Attribution des carbones quaternaires dans la structure du colorant :
Reactive Yellow 145
C δ exp. δ théo.
(ChemDraw)
Corrélation avec H
1 146.52 148.9 H 2
3 133.15 130.2 H 2 , H 6, H 4
5 145.55 140.8 H 4 , H 6 , H 7
8 129.74 137.6 H 2 , H 7 , H 6
9 141.39 130.2 H 2 , H 4
10 142.34 134.3 -
11 135.0 130.5 -
12 120.51 131.2 -
14 144.09 145.5 H 13 , H 15
17 157.03 156.1 -
18 164.5 160.9 -
19 185.95 170.1 -
20 164.51 166.9 -
21 145.42 144.1 H 22 , H 26
25 142.3 139.7 -
D’après le Tableau 10, le signal du carbone C 3 (133.15ppm) corrèle avec les protons H 2 , H 4 et
H 6 car il est, respectivement, en position 3 J, 2 J et 4 J par rapport à ces trois protons . Le carbone C 8
résonnant à 129.74ppm corrèle avec les protons H 2 et H 7 et H 6 car il est respectivement en
position 3 J et 2 J et 4 J par rapport à ces protons. Le carbone C 9 résonnant à 141.39ppm corrèle
également avec H 2 et H 4 respectivement en 2 J et 3 J. Le carbone C 14 qui résonne à 144.09ppm
corrèle avec H 13 et H 15 en 2 J. Le carbone C 21 qui résonne à 145.42ppm corrèle avec H 22 et H 26 en
2 J. Le carbone C 5 résonnant à 145.55ppm corrèle avec H 4 , H 6 et H 7 respectivement en 2 J, 2 J et
4 J. Le carbone C 1 qui résonne à 156.52ppm corrèle avec H 2 en 2 J.
En comparant nos résultats expérimentaux, concernant les attributions des protons et des
carbones dans la molécule du colorant étudié, avec ceux donnés par l’application du ChemDraw
Ultra 8.0, nous constatons une bonne concordance entre eux.
L’attribution des déplacements 120.51; 135.00; 142.3 et 142.34ppm a été réalisée en se basant
sur les donnés théoriques du ChemDraw. Le spectre HMBC 1 H- 13 C n’a pas donné des
corrélations claires concernant ces déplacements. Et ce, en raison de l’impureté du colorant
étudié.
139

I.2. Analyse structurelle des formes du colorant par spectroscopie de masse
(LC/ESI_MS)
Pour élucider les différentes formes du colorant jaune, nous avons adopté la même
procédure et les mêmes conditions utilisées dans le cas du colorant : Reactive Red 195 pour
détecter les masses des différentes composantes. Le chromatogramme obtenu de ce mélange à la
longueur d’onde 250 nm est illustré par la Figure 48.
Fig. 48. Chromatogramme du colorant Reactive Yellow 145
4.5
Fig. 49. Spectre de masse (LC/ESI_MS) du colorant Reactive Yellow 145.
140

Le chromatogramme du colorant Reactive Yellow 145 montre essentiellement deux pics
qui peuvent être attribués aux différentes formes. Afin d’élucider la structure de ces différentes
formes, nous avons réalisé un couplage de la chromatographie liquide à la spectrométrie de
masse en mode Electrospray (LC/ESI_MS). Le courant ionique obtenu par LC/ESI_MS confirme
la présence de deux pics majoritaires. Leur spectre de masse en mode négative est illustré par la
Figure 49.
Le pic 2 correspond au produit majoritaire. Son spectre de masse est illustré par la Figure 4A.
Après examen du spectre, nous sommes arrivés à distinguer les masses m/z attribuables aux
structures données par le Tableau 11. Ces structures sont illustrées sur le Schéma 10’ (voir
Annexe p.214). Pour des facilités d’écriture, nous présentons la structure de la partie
chromophore du colorant par D’.
Tableau 11. Masses détectées pour les formes du colorant Reactive Yellow 145.
Composé Ion fragmenté/moléculaire Masse/charge (m/z) Formule brute
D’-MCT-SES [M-H] - 936 C 28 H 23 N 9 O 16 S 5 Cl
D’-MCT-VS [[M-H 2 SO 4 ]-H] - 838 C 28 H 21 N 9 O 12 S 4 Cl
D’-MCT-HES [[M-HSO 4 + OH - ]-H] - 856 C 28 H 23 N 9 O 13 S 5 Cl
OH-D’-CH 3
[[M-C 10 H 7 O 5 N 4 S 2 Cl
574 C 18 H 16 N 5 O 11 S 3 Na 2
+2Na + ]-H] -
Le pic moléculaire à m/z = 936 correspond à [M-H] - et à l’amas isotopique observé sur le spectre
de la Figure 49A. L’abondance de ces ions correspond aux ions à m/z = 936, 937, 938, 939 et
940 pourra être déterminé théoriquement en tenant compte de tous les isotopes des éléments
chimiques de la formule acide du colorant : C 28 H 24 N 9 O 16 S 5 Cl.
Elle sera déterminée par le développement des polynômes suivants :
(a+b) 28 (c+d) 23 (e+f) 9 (g+h+i) 16 (j+k+l+m) 5 (n+o)
a et b représentent l’abondance du carbone 12 et 13 ;
c et d représentent l’abondance de l’hydrogène du deutérium ;
e et f représentent l’abondance de l’azote 14 et 15 ;
g, h et i représentent l’abondance de l’oxygène 16, 17 et 18;
j, k, l et m représentent l’abondance du soufre 32, 33, 34 et 36 ;
n et o représentent l’abondance du chlore 35 et 37.
Le développement, par le même système de Brûker, de ces polynômes a donné les abondances
suivantes :
141

Tableau 12. Abondances relatives des ions isotopiques calculés par le système Brûker 3000.
Abondance relative Abondance relative
Théo. %
Exp. %
Ion isotopique Masse/charge (m/z)
100 100 M 936
38.48 48 M+1 937
65.01 77 M+2 938
22.92 19 M+3 939
15.28 13 M+4 940
Sur le spectre, on peut distinguer les cinq ions isotopiques mentionnés dans le tableau.
Cependant, les abondances des ions isotopiques M+1 et M+2 observées sur le spectre sont
différents de celles calculés théoriquement (Tableau 12). Pour justifier ces différences, nous
avons procédé au calcul manuel des abondances. Les résultats sont regroupés sur le Tableau 13.
Tableau 13. Tableau comparatif entre les abondances relatives des ions isotopiques.
Abondance relative
Abondance relative
Abondance
calculée par Brûker.
calculée
relative exp. (%)
(%)
manuellement(%)
Ion isotopique
100 100 100 M
39 48 34 M+1
65 77 67 M+2
23 19 23 M+3
16 13 10 M+4
*L’abondance relative P (M+1)=25/(100-25)=34% est due aux abondances naturelles des
éléments de la formule du colorant multipliés par le nombre de ces éléments existant dans la
molécule: 13C (1 x 17= 17%), 17O (0.04 x 16= 0.64%), 15N (0.36 x 9= 3.24%) et 32S (0.79 x
5= 3.95%).
*L’abondance relative P (M+2)=30/(73-30) = 67 % est due aux abondances naturelles du 37Cl
(25 x1 = 25%) et au 5% du 13C, tel que, chaque molécule contient deux 13C à la fois.
* L’abondance relative P (M+3)=8/(43-8)= 23% est due à l’abondance naturelle du 34S
(4.21 x 2 = 8%).
*L’abondance relative P (M+4)=3/(35-3)=10% est due aux 3 % de l’abondance relative de 13C
et du 34S. Chaque molécule contient à la fois un carbone 13C et un soufre 34S.
142

On déduit que les abondances calculées manuellement sont les plus proches de celles déterminés
sur le spectre de masse, sauf pour l’ion isotopique M+1.
La figure 49B est le spectre ESI_MS du pic 1 (Fig. 48) à m/z = 574 qui correspond à la formule
brute C 18 H 16 N 5 O 11 S 3 Na 2 . Cette molécule résulte des produits de synthèse du colorant c.à.d. un
produit secondaire. Sa structure correspond à OH-D’-CH 3 : [M-C 10 H 7 O 5 N 4 S 2 Cl +2Na + ] qui est
une forme inactive du colorant.
La figures 49C montre la présence d’un composé de masse moléculaire 856 g/mol et de l’ion
moléculaire de la structure mère du colorant à 936g/mol. Le premier composé peut être un
fragment issu par réaction d’élimination de l’ion moléculaire du colorant dans la source
d’ionisation. Il correspond à la formule brute C 28 H 23 N 9 O 13 S 4 Cl (forme partiellement hydrolysée
du colorant : D’-MCT-HES).
La figures 49D correspond au spectre de masse obtenu par LC / ESI_MS du pic 3 (Fig.48) du
mélange du colorant : Reactive Yellow 145. Il représente la formule brute C 28 H 21 N 9 O 12 S 4 Cl
(forme active du colorant : D’-MCT-VS).
II. Séparation des formes du colorant par les méthodes Chromatographiques
II.1. Séparation et identification par CCM
Deux points sont déposés sur la plaque CCM : l’un du colorant commercial, Reactive
Yellow 145, et l’autre de sa forme préalablement hydrolysée. Après séparation, nous avons noté
l’existence d’une seule tâche pour le colorant commercial à R f =0.72 qui est différente de celle
apparue pour la forme hydrolysée ( R fh = 0.62 ).
Nous pouvons déduire que la séparation par CCM a révélé la présence de la forme active
du colorant étudié et confirme la non présence de la forme hydrolysée du colorant.
II.2. Séparation et identification par HPLC
II.2.1 Chromatogramme du colorant réactif C.I. Reactive Yellow 145
Contrairement au colorant Reactive Red 195, le chromatogramme du colorant Reactive
Yellow 145 illustré à la Figure 50 montre uniquement un grand pic à RT 6.71 qui absorbe à la
longueur d’onde 420 nm (Fig.51).
A l’exception des spectres UV/Vis des pics à RT 2.86 (Fig.50) et RT 5.63 (Fig. 52), tous
les petits pics apparus dans ce chromatogramme n’absorbent pas dans le spectre visible. Par
conséquent, le pic majeur apparu à RT 6.71 peut être attribué à la forme active du présent
colorant.
143

RT: 0.00 - 19.99
6.71
140000
130000
120000
110000
100000
90000
80000
70000
uAU
60000
50000
5.63
40000
7.36
7.77 9.10
30000
20000
2.67 13.86
2.44
10000
2.12
4.38
0
-10000
-20000
-30000
NL:
1.47E5
Channel A
UV
F382LC07_
090912001
250
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18
Time (min)
Fig. 50. Chromatogramme du colorant C.I. Reactive Yellow 145 (Channel A est le
détecteur à λ420 nm).
F382LC07_090912001250 #2013 RT: 6.71 AV: 1 NL: 8.90E5 microAU
225.00
850000
800000
750000
700000
650000
600000
550000
500000
uAU
450000
400000
350000
300000
250000
200000
150000
100000
50000
295.00
420.00
0
200 250 300 350 400 450 500 550 600
wavelength (nm)
Fig. 51. Spectre UV/Vis du chromatogramme du colorant Reactive Yellow 145 à RT 6.71
144

F382LC07_090912001250 #1689 RT: 5.63 AV: 1 NL: 5.16E5 microAU
500000
225.00
450000
400000
350000
300000
uAU
250000
200000
150000
100000
50000
380.00
420.00
0
200 250 300 350 400 450 500 550 600
wavelength (nm)
Fig. 52. Spectre UV/Vis du chromatogramme du colorant Reactive Yellow 145 à RT 5.36.
35J #858 RT: 2.86 AV: 1 NL: 6.23E4
microAU
60000
55000
50000
45000
40000
35000
240.00
270.00
uAU
30000
25000
20000
15000
10000
380.00
5000
0
570.00
-5000
-10000
200 250 300 350 400 450 500 550 600
wavelength (nm)
Fig. 53. Spectre UV/Vis du chromatogramme du colorant Reactive Yellow 145 à RT 2.86.
Sur les figures 51, 52 nous constatons l’absorbance maximale des pics à RT 6.71 et 5.36 dans le
spectre visible du colorant vers λmax =420nm . La figure 53 montre l’absorbance maximal entre
400 et 380nm. Ce qui peut être expliqué par la présence d’une nuance un peu différente du
colorant analysé, mais elle fait partie toujours de la couleur jaune.
145

II.2.2. Identification des formes du colorant dans le bain de savonnage résiduel.
Les Figures. 54 et 55 présentent quelques différences entre le chromatogramme d’un bain
de savonnage résiduel et son bain d’étalonnage correspondant. Les pics majeurs apparus dans ces
deux chromatogrammes peuvent être attribués aux formes hydrolysées. Toutefois, les petits pics
ne sont pas pris en considération à cause de leur faible intensité. En effet, dans le
chromatogramme du bain de savonnage résiduel, nous apercevons deux pics majeurs à RT 5.23
et 6.03, (Fig. 54) par contre dans le bain d’étalonnage correspondant, nous n’observons qu’un
seul pic majeur à RT 5.23 (Fig. 55). Ce qui confirme l’élimination de deux formes hydrolysées
de tissu teint au lieu d’une seule forme dans le bain d’étalonnage [106]. La forme partiellement
hydrolysée n’a pas pu former la liaison covalente avec les fibres et se termine dans le bain de
savonnage avec la forme totalement hydrolysée.
RT: 0.00 - 19.99
65000
60000
6.03
NL:
6.90E4
Channel B
UV 41J
55000
50000
5.23
45000
40000
35000
6.68 8.40
30000
25000
uAU
20000
15000
10000
5000
2.44
2.13
2.68
4.73
13.83
0
-5000
-10000
-15000
-20000
-25000
-30000
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18
Time (min)
Fig. 54. Chromatogramme du bain de savonnage résiduel (Reactive Yellow 145).
146

RT: 0.00 - 19.99
90000
80000
5.23
NL:
9.10E4
Channel B
UV 36J
70000
60000
50000
40000
7.93
8.79
uAU
30000
20000
10000
0
1.75
2.44
2.69
4.70
13.82
-10000
-20000
-30000
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18
Time (min)
Fig. 55. Chromatogramme du bain d’étalonnage relatif au bain de savonnage résiduel
(Reactive Yellow 145).
II.2.3. Identification des formes du colorant dans le bain de teinture résiduel.
Les pics majoritaires apparus à RT 5.15 et 5.29 dans le chromatogramme du bain de
teinture résiduel (Fig. 56) sont différents du pic à RT 6.71 apparus dans le chromatogramme du
colorant (Fig. 50), et aussi du pic révélé à RT 6.03 du bain de savonnage résiduel (Fig. 54). Le
pic à RT 5.23 appartenant à ce dernier chromatogramme est considéré comme le même que le
RT 5.29 révélé au chromatogramme du bain de teinture résiduel.
A cet effet, les pics à RT 5.15 et 5.29 sont attribuable, respectivement, à la forme partiellement
hydrolysée et la forme totalement hydrolysée. Le pic à 2.74 (Fig. 56) est attribué à la forme
inactive puisque son spectre UV/Vis absorbe à la zone du spectre visible du colorant jaune[107].
Par ailleurs, les figures 48 et 49 montrent une similitude entre le chromatogramme du bain
de teinture résiduel à RT 5.29 et celui du bain d’étalonnage correspondant à RT 5.26. Les pics à
RT 5.15 (Fig. 56) et à RT 5.39 (Fig. 57) sont attribués aux deux formes partiellement
hydrolysées. Nous concluons que le bain de teinture et sa solution d’étalonnage possèdent
presque la même composition chimique [107].
147

RT: 0.00 - 19.99
80000
70000
5.15
5.29
NL:
8.70E4
Channel B
UV 34J
60000
50000
2.19
2.74
40000
7.42
8.29 8.91
30000
uAU
20000
10000
1.80
2.86
3.62
13.83
0
-10000
-20000
-30000
-40000
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18
Time (min)
Fig. 56. Chromatogramme du bain de teinture résiduel.(Reactive Yellow 145).
RT: 0.00 - 19.99
220000
200000
180000
160000
5.26
5.39
NL:
2.27E5
Channel B
UV 31J
140000
120000
uAU
100000
80000
60000
40000
20000
0
-20000
2.74
6.04
2.19 8.27 8.94
1.79
2.85
13.84
-40000
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18
Time (min)
Fig. 57. Chromatogramme de la solution d’étalonnage relative au bain de teinture résiduel
(Reactive Yellow 145).
148

III. Formes identifiées du colorant : Reactive Yellow 145
A partir des différentes formes identifiées dans les différentes solutions de teinture, nous
pouvons déduire les formes révélés sur le chromatogramme du colorant : Reactive Yellow
145 (Fig. 50) :
Les formes actives à RT 5.63 et 6.71 ;
Formes inactives à RT 2.86.
Nous remarquons, alors, que la forme partiellement hydrolysée (D’-MCT-HES) révélée sur
le spectre LC/ESI_MS (Fig. 49C) n’apparait pas sur le chromatogramme du colorant, ce qui
confirme sa production dans la source d’ionisation LC/ESI_MS par fragmentation de l’ion
moléculaire du colorant.
Pour déterminer les proportions de chaque forme révélée sur le chromatogramme du
colorant, nous avons considéré, également, que les coefficients de proportionnalité sont
égaux en raison de l’homologation de la majorité de ces formes (méthode de normalisation
interne).
Les formes ainsi identifiées sont représentées, avec leurs proportions (Pi), par les structures
suivantes :
O
ONa
N
Cl
N
HN
NH 2
N N
O
S
O
NaO
O
S
O
O
S
O
N
H
N
N
H
O
S
NaO
O
O
S
O
ONa
O
Schéma 13. Forme active du colorant : Reactive Yellow 145 à RT 6.71
D’-MCT-SES ; P 6.71 = 69.22%
149

O
ONa
N
Cl
N
HN
NH 2
N N
O
S
O
O
S
O
N
H
N
N
H
O
S
NaO
O
O
S
O
ONa
Schéma 14. Forme active du colorant : Reactive Yellow 145 à RT 5.63
D’-MCT-VS ; P 5.63 = 16.09%
O
HN
NH 2
N
N
SO 3 Na
NH 2
NaO 3 S
SO 3 Na
Schéma 15. Forme inactive du colorant (D’): Reactive Yellow 145
à RT 2.88 ; P 2.88 = 14.69%
150

C. Caractérisation du colorant C.I. Reactive Blue 221
I. Analyse structurelle des formes du colorant par spectroscopie de masse
(LC/ESI_MS)
Pour élucider les différentes formes du colorant bleu, nous avons adopté également la
même procédure et les mêmes conditions utilisées dans le cas des colorants précédents.
Le chromatogramme obtenu de ce mélange à la longueur d’onde 650 nm est illustré par la
Figure 60.
RT: 0.00 - 19.99
200000
180000
6.64
NL:
2.18E5
Channel A
UV
F382LC15
160000
140000
120000
uAU
100000
80000
60000
40000
6.27
8.23 9.00 9.96
20000
2.44
2.67
13.86
0
-20000
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18
Time (min)
Fig. 60. Chromatogramme du colorant :Reactive Blue 221.
(Channel A est le détecteur à λ610 nm).
Fig. 58. Spectre de masse (LC/ESI_MS) du colorant : Reactive Blue 221 (800-1200m/z)
151

4.6
Fig. 59. Spectre de masse (LC/ESI_MS) du colorant Reactive Blue 221 (0-600m/z)
Le chromatogramme montre essentiellement un pic qui peut être attribué à la forme active
du colorant. Le courant ionique obtenu par LC/ESI_MS révèle la présence de deux pics
majoritaires. Leur spectre de masse en mode négatif est illustré par les Figures 58 et 59.
Après examen du spectre, nous sommes arrivés à distinguer les masses m/z attribuables aux
structures données par le Tableau 14. Ces structures sont illustrées sur le Schéma 16 (voir
Annexe p.215). Pour des facilités d’écriture, nous présentons la structure de la partie
chromophore du colorant par D’’.
Tableau 14. Masses détectées pour les formes du colorant Reactive Blue 221.
Composé Ion fragmenté Masse/charge (m/z) Formule brute
D’’-MCT-SES [M-H] - 1016 C 33 H 28 N 9 O 15 S 4 Cl
D’’-MCT-HES [[M- HSO 4 + OH - ]-H] - 934 C 33 H 28 N 9 O 12 S 3 Cl
D’’-MCT-SES [M-2H] 2- 506 C 33 H 27 N 9 O 15 S 4 Cl
D’’-MCT-HES [[M- HSO 4 + OH - ]-2H] 2- 466 C 33 H 27 N 9 O 12 S 3 Cl
La Figure 58 correspond au spectre de masse obtenu par LC/ESI_MS du pic majoritaire du
colorant : Reactive Blue 221. Ce spectre montre la présence d’un mélange de deux composés du
colorant de masses moléculaires 1016 et 934 g/mol, correspondant respectivement aux formules
brutes : C 33 H 28 N 9 O 15 S 4 Cl (forme active du colorant : D’’-MCT-SES) et C 33 H 27 N 9 O 12 S 3 Cl (forme
partiellement hydrolysée du colorant : D’’-MCT-HES).
152

La Figure 59 montre la présence de deux composés minoritaires de masses moléculaires 506 et
466 g/mol, correspondant respectivement à la double ionisation des deux composés du colorant
de masses moléculaires 1016 et 934 g/mol, qui sont révélés sur la Figure 58.
En effet, la molécule du colorant contient trois groupements sulfato qui peuvent donner, au
maximum, une triple charge négative dans la source d’ionisation Electrospray. Ce qui explique
la double ionisation de la molécule.
II. Séparation des formes du colorant par les méthodes Chromatographiques
II.1 Séparation et identification par CCM
La séparation des formes du colorant : Reactive Blue 221 par CCM a révélé, l’existence
d’une seule forme active à R f =0.90, et confirme la non existence de la forme hydrolysée du
colorant étudié.
II.2 Séparation et identification par HPLC
II.2.1 Chromatogramme du colorant réactif C.I. Reactive Blue 221
Identiquement au colorant Reactive Yellow 145, Le chromatogramme du colorant Réactive
Blue 221 illustré sur la Figure 60 montre uniquement un grand pic à RT 6.64 qui absorbe à la
longueur d’onde 610 nm (Fig. 61).
Tous les petits pics apparus dans ce chromatogramme n’absorbent pas dans le spectre
visible à l’exception du pic à RT 6,27 (Fig. 62). Par conséquent, le pic majeur apparu à RT 6.64
peut être attribué à la forme active du présent colorant.
RT: 0.00 - 19.99
200000
180000
6.64
NL:
2.18E5
Channel A
UV
F382LC15
160000
140000
120000
uAU
100000
80000
60000
40000
6.27
8.23 9.00 9.96
20000
2.44
2.67
13.86
0
-20000
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18
Time (min)
Fig. 60. Chromatogramme du colorant Reactive Blue 221.
(Channel A est le détecteur à λ610 nm).
153

F382LC15 #1993 RT: 6.64 AV: 1 NL: 9.19E5
microAU
uAU
900000
850000
800000
750000
700000
650000
600000
550000
500000
450000
400000
350000
300000
250000
200000
150000
100000
50000
230.00
275.00
610.00
0
200 250 300 350 400 450 500 550 600 650 700
wavelength (nm)
Fig. 61. Spectre UV/Vis du chromatogramme du colorant Reactive Blue 221 à RT 6.64
51B #1889 RT: 6.29 AV: 1 NL: 8.84E5 microAU
225.00
850000
800000
750000
700000
650000
600000
550000
500000
uAU
450000
400000
350000
300000
250000
200000
150000
100000
50000
275.00
0
200 250 300 350 400 450 500 550 600
wavelength (nm)
Fig. 62. Spectre UV/Vis du chromatogramme du colorant Reactive Blue 221 à RT 6.27
Ce dernier spectre montre l’absorbance maximale de petit pic à RT 6.27 dans le spectre
visible du colorant bleu, vers λmax =600nm.
154

II.2.2. Identification des formes du colorant dans le bain de savonnage résiduel
Les figures 63 et 64 montrent une similitude entre les pics du chromatogramme du bain de
savonnage résiduel et celui du bain d’étalonnage correspondant, avec une différence d’intensité
relative au pic à RT 5.90. Les pics majeurs apparus dans ces deux chromatogrammes peuvent
être attribués aux formes hydrolysées. Toutefois, les petits pics ne sont pas pris en considération
à cause de leur très faible intensité. En effet, sur le chromatogramme du bain de savonnage
résiduel, nous apercevons un pic majeur à RT 6.29 et un petit pic à RT 5.92. Quant au bain
d’étalonnage correspondant, nous observons deux pics majeurs à RT 5.90 et RT 6.29, ce qui
confirme la formation de deux formes hydrolysées dans les deux bains [106].
RT: 0.00 - 19.99
120000
110000
100000
90000
80000
70000
60000
6.29
NL:
1.30E5
Channel A
UV 53B
uAU
50000
40000
30000
20000
10000
0
2.48
2.72
5.92
5.53
6.73
7.89 8.56
3.07 13.91
-10000
-20000
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18
Time (min)
Fig. 63. Chromatogramme du bain de savonnage résiduel du colorant
Reactive Blue 221.
155

RT: 0.00 - 19.99
130000
120000
110000
100000
90000
80000
70000
60000
5.90
6.29
NL:
1.31E5
Channel A
UV 51B
uAU
50000
40000
30000
20000
10000
0
-10000
-20000
5.53
2.48
2.72
5.09
6.74 8.55 9.18
-30000
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18
Time (min)
Fig. 64. Chromatogramme de la solution d’étalonnage relative au bain de savonnage résiduel
(Reactive Blue 221).
II.2.3. Identification des formes du colorant dans le bain de teinture résiduel
Les pics majoritaires apparus à RT 5.90 et 6.29 sur le chromatogramme du bain de teinture
résiduel (Fig. 65) sont différents des pics révélés sur le chromatogramme du colorant (Fig. 60),
pourtant, similaires aux pics révélés sur le chromatogramme du bain de savonnage résiduel
(Fig. 63) avec une intensité de pic à RT 5.90 beaucoup plus faible. Ce qui mène à conclure que
les pics à RT 6.29 et à RT 5.90 peuvent être attribués, respectivement, à la forme totalement
hydrolysée et la forme partiellement hydrolysée [107].
Par ailleurs, les figures 65 et 66 montrent la similitude entre les pics du chromatogramme
de bain de teinture résiduel et celui du bain d’étalonnage correspondant. Toutefois, le pic à RT
5.92 (Fig. 66) présente une faible intensité par rapport à celui aperçu sur le chromatogramme du
bain teinture résiduel. Cela, peut être expliqué par la transformation de la forme hydrolysée du
pic à RT 5.92, à une autre qui est représentée par le pic à RT 6.70 [107].
D’après ce qui précède, les deux pics à RT 5,92 et à RT 6.70 (Fig. 66) peuvent être
attribués aux deux formes partiellement hydrolysées, par contre le pic à RT 6.29 est attribué à la
forme totalement hydrolysée. Le pic à RT 5.54, de faible intensité, peut être attribué à une forme
partiellement hydrolysée puisqu’il absorbe à la même zone du spectre visible du colorant bleu et
n’apparaît pas au chromatogramme du présent colorant (Fig. 60).
156

RT: 0.00 - 19.99
110000
100000
90000
80000
70000
5.90
6.29
NL:
1.17E5
Channel A
UV 48B
60000
uAU
50000
40000
30000
20000
10000
0
2.11
2.21
2.34
5.72
6.88 7.88
-10000
-20000
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18
Time (min)
Fig. 65. Chromatogramme du bain de teinture résiduel.(Reactive Blue 221)
RT: 0.00 - 19.99
180000
6.29
NL:
1.99E5
Channel A
UV 45B
160000
140000
120000
6.70
100000
uAU
80000
60000
40000
20000
0
5.92
7.84
2.21 5.54
13.62
2.71
2.11 13.84 19.98
-20000
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18
Time (min)
Fig. 66. Chromatogramme de la solution d’étalonnage relative au bain de teinture
résiduel (Reactive Blue 221).
157

III. Formes identifiées du colorant : Reactive Blue 221
A partir des différentes formes identifiées dans les différentes solutions de teinture, nous
pouvons déduire les formes révélés sur le chromatogramme du colorant : Reactive Blue 221
(Fig.60) :
La forme active à RT 6.64
La forme totalement hydrolysée à RT 6.27
Cette dernière forme est identifiée par la présence du pic à RT 6.29 sur le chromatogramme
du bain de savonnage.
Nous remarque, alors, que le colorant bleu est relativement pur et ne contient que très peu des
composés à RT 2.67, 2.44 qui n’absorbent pas à la zone d’absorbance maximale du spectre
visible du colorant bleu.
Alors, les formes qui représentent notre échantillon du colorant bleu : Reactive Blue 221
sont données par les structures suivantes :
N
Cl
C 4 H 10 N
N
O
Cu
N N
O
NHCOCH 3
NaO
O
S
O
O
S
O
N
H
N
N
H
O S
O
ONa
S O
O
ONa
O
Schéma 11. Forme active du colorant : Reactive Blue 221
D’’-MCT-SES ; P 6.64 = 90.94
(D’’ est la partie chromophore du présent colorant bleu)
N
OH
C 4 H 10 N
N
O
Cu
N N
O
NHCOCH 3
HO
O
S
O
N
H
N
N
H
O
S
O
ONa
O
S
O
ONa
Schéma 12. Forme totalement hydrolysée du colorant : Reactive Blue 221
D’’-MHT-HES ; P 6.27 = 9.06
158

Conclusion
Après avoir caractérisé les trois colorants réactifs étudiés (C.I Reactive Red 195, C.I
Reactive Yellow 145 et C.I Reactive Blue 221) par différentes méthodes spectroscopiques :
UV/Vis, IR-TF, RMN- 1 H et 13 C mono et bidimensionnelle et par LC/ESI_MS, la mise en
évidence des différentes formes de ces colorants a été réalisée, avec succès, par quatre méthodes,
à savoir : l’analyse des bains de teinture et de savonnage par la technique HPLC (III), l’analyse
des solutions du tissu teint par HPLC (V), la séparation par chromatographie sur couche mince
(CCM) et l’analyse des solutions du colorant par spectrométrie de masse (LC/ESI_MS ).
Les formes du colorant révélées par la dernière méthode sont des formes actives (MCT-
SES et MCT-VS), des formes inactives (D, D’) et des formes partiellement hydrolysées (MCT-
HES). Pour la méthode (III), nous avons identifié, dans le bain de teinture résiduel, les formes
active (MCT-VS), inactives, partiellement hydrolysées (MHT-VS ou MCT-HES) et totalement
hydrolysée (MHT-HES). Également, dans le bain de savonnage résiduel, nous avons identifié les
formes inactives et totalement hydrolysée.
Pour la méthode (V), nous avons également identifié les formes actives et partiellement
hydrolysées du colorant existant dans la solution du tissu teint. Finalement pour la méthode
CCM, nous avons constaté l’existence de deux formes : active et hydrolysée pour le colorant
rouge et une seule forme active pour le jaune et le bleu.
Nous concluons, alors, que cette dernière méthode ne peut dévoiler la présence des formes
inactives et partiellement hydrolysées, à moins que l’on trouve un éluant beaucoup plus efficace,
et que seule la méthode HPLC peut déterminer avec fiabilité les différentes formes du colorant
réactif. La spectrométrie de masse (LC/ESI_MS) est aussi fiable, mais la détection des masses
présente encore des difficultés en raison de la structure polysulfonée des colorants étudiés.
159

CHAPITRE III : Quantification des formes des colorants réactifs
bifonctionnels
Rappel
Dans la présente étude, nous nous sommes intéressés à la vérification de la fiabilité et la
compatibilité des cinq méthodes d’analyse des trois colorants réactifs bifonctionnels
(Reactive Red 195, Reactive Yellow 145 et Reactive Blue 221) à savoir, l’analyse
spectrophotométrique des bains de teinture et de savonnage résiduels (I); l’analyse
colorimétrique du colorant sur le tissu teint (II); l’analyse des bains de teinture et de savonnage
résiduels par la technique de HPLC (III); l’analyse spectrophotométrique des solutions de tissu
teint (IV); l’analyse des solutions de tissu teint par la technique de HPLC (V). En effet, Nous
avons choisi les méthodes chromatographiques en raison de leur fiabilité dans l’identification
des différentes formes des colorants étudiés, ce qui permet facilement leur quantification.
Pour vérifier la fiabilité et la compatibilité de ces méthodes, nous avons procédé au calcul
des paramètres de teinture (taux d’hydrolyses, taux d’épuisement et taux de fixation) des
colorants étudiés en utilisation les cinq méthodes d’analyse.
A. Cas du colorant C.I. Reactive Red 195
I. Réactions de teinture entre fibre et colorant
I.1. Adsorption du colorant sur les fibres
Le colorant ayant une grande affinité aux fibres en présence d’un sel minéral ( NaCl ou Na 2 SO 4 )
monte sur ces fibres et diffuse à l’intérieur des pores de la partie amorphe des chaines
cellulosiques. Il termine son parcours en s’adsorbant sur les sites actifs de la cellulose par le
moyen des liaisons hydrogènes et Van der Walls. Cela est bien explicité sur le schéma 1
suivant :
160

Cl
O
O
S
O
O
S
O Na
O Na
N
N
O
S
O O Na
OH HN
N
N
N
O
S
O
O Na
N
H
+NaSHO 4
O
O
S O
O S ONa
O
+H 2 O
+NaCl
H OH
+ H O
HO
HO
H OH
H
H
+H 2 O
+NaCl
T60
HO
O
H
H
H
H
OH
OH
O
H
H OH
O
HO
H
n-2 H
H
O
OH
H
OH
Cl
T60
Cl
O
O
S
O
O
S
O Na
O Na
N
N
O
S
O O Na
OH HN
N
N
N
O
S
O
O Na
N
H
Structure du colorant activée en solution :
D-MCT-VS
+H 3 O
-H 2 O
O
-NaSO 4
S O
OH
O
O S O Na
N
O
S O Na
O H O H
H
HO
HO
H
H
N
O
S
O
O
OH
H
OH
O Na
HO
O
H
HN
H
N
H
OH
N
N
O
N
H
S
O
O Na
H
OH
H O
S O
O
O
O
S O
O Na
H O H
H
O
HO
H
n-2 H
O
OH
H
OH
Cl
Adsorption du colorant sur les fibres cellulosiques:
Fixation par des liaisons hydrogènes
O
O S O Na
N N
S
O
O
O Na
O
S
O O Na
OH HN
N
N
N
O
S
O
O Na
N
H
S O
O
Hydrolyse partielle du colorant en solution :
D-MCT- HES
Schéma 1. Adsorption du colorant sur les fibres cellulosiques
161

I.2. Hydrolyse du colorant dans le bain de teinture
En milieu aqueux basique, une partie du colorant s’hydrolyse comme il est mentionné sur le
Schéma 2 :
O
Cl
OH
O
N N
O
O S O Na OH HN NH
O
N
S O S ONa
O
N N
O
O
O
H
S
S
O
O
S O O
Na
Na
O Na OH
O
Structure ionisée du colorant réactif :Reactive Red 195
-H
+Na 2 CO 3
2 O
pH=10-11
-NaSO 4
T60
+Na 2 CO 3 pH=10-11
-NaCl -Na 2 SO 4
T60
O
O
S
O
O
S
O Na
O Na
N N
O
S
O O Na
OH HN
N
OH
N
N
NH
O
S
O
O Na
S O
O
Structure totalement hydrolysée du colorant :
D-MHT-HES
OH
Cl
Structure activée du colorant :
D-MCT-VS
O
O
O S O Na OH HN
N N
O
S
O
S O O
Na
Na
O
N
N
N
NH
O
S
O
O Na
S O
O
OH
+OH
-NaCl
+ H 2 O
+OH
OH
Cl
Structure partiellement hydrolysée du colorant :
D-MCT- HES
O
O
O S O Na OH HN
N N
O
S
O
S O Na O Na
N
N
N
NH
O
S
O
O Na
S O
O
OH
O
Schéma 2. Réaction d’hydrolyse du colorant dans le bain de teinture
162

I.3. Fixation du colorant dans les fibres
Le colorant adsorbé sur les fibres en milieu neutre, se met à la réaction de fixation juste après
l’ajout d’un agent alcalin (NaHCO 3, Na 2 CO 3 , NaOH), qui ionise à la fois les groupements
hydroxyle de la cellulose et provoque la réaction de substitution et d’adition nucléophile,
respectivement entre le groupement monochlorotriazine et la cellulose d’une part et le
groupement vinylsulfone avec la cellulose d’autre part (Schéma 3).
O
O
S
O
O
O
S O Na
H O H
HO
HO
O
S
H
O Na
H
N
N
O
OH HN
S
O O Na
H O
OH
H
HO
O
H
H
N
H
Cl
N
N
O
NH
S
O
O Na
H
OH
H O
OH
S O
O
HO
O
O
S O
O Na
H O H
Adsorption du colorant sur les fibres cellulosiques:
Fixation par des liaisons hydrogènes
O
n-2
H
H
H O
OH
H
OH
Na 2 CO 3
T60
pH=10-11
S O
O
S
N
N OH
O
O Na
HN
N
Cl
O
N
O S
N
O Na
NH
S
O O
O Na
NaO O
H O Na
H H H O
H O
H O
6 H O
Na
O
O 4
O
5
O
O
O
O
Na H
O
2
Na
O
H
3 H OH 1
H
H H
O Na
n-2 H
H
Activation du groupement sulfatoéthylsulfone et ionisation de la cellulose
H O
Na
Na
O
H
Na O O H
O
O
3
H
O
O H
S
H O
2 O HO
O 4
Na
Na H
5 1
6
O
H H O
H
O
O O
S
N
O Na
N OH H
O
O Na
HN
N Cl
H OH
O
N
H
O S
N
NH
O Na
S
O O S O
Na O O
H O Na
H H H O
H
O
O
H
6 H
O
O
Na
O 4
O
5
O
Na O
O
O
H
O
2 Na
O
H
3 H O 1
H H H
O Na
n-2 H H
n-2
4
3
6
5
2
1
O
Na
T60
pH=10-11
-H 2 O
T60 pH=10-11
-NaCl
H O
Na
Na
O
H
Na O O H
O
O
3
H
O
O H
S
H O
2 O
HO
O 4
Na
Na H
5 1
6
O
H H O
H
O
O O
S
N
O
N OH H
O
O Na
HN
N
H OH
O
N
H
O S
N
NH
O Na
S
O
O S O
Na O O
H O Na
H H H O
H
O
O
H
6 H
O
O
Na
O 4
O
5
O
Na O
O
O
H
O
2 Na
O
H
3 H O 1
H H H
O Na
n-2 H H
n-2
4
3
6
5
2
1
O
Na
Formation de la première liaison ether avec l'éhtylsulfone
Formation de la deuxième liaison ether avec le groupement triazinique
Schéma 3 : Réaction de fixation du colorant dans les fibres
163

Le colorant hydrolysé dans le bain de teinture après ajout de l’alcali, comme il est montré sur le
Schéma 2, possède une affinité plus ou moins grande aux fibres qui lui permet de monter
facilement sur les fibres et de s’y accrocher par des liaisons d’hydrogène (Schéma 4).
Na
O
Na
O
H
O
H
Na
H
H
Na
O
O
H
HO
O
H
H
O
H
Na
O
H O
Na
OH
H
H
O
O
Na
n-2
O
H
Na
H O
H O
Na
H
O
Na
O
S
O
O Na
N
N
OH
HN
N
N
N
N
H
O
S O
O
O
S
S O Na O
O H O Na
H O
Na O
O
H
Na
O
H Na H
O Na
HO
O
H
H
H
O
Na
O
S
O
O Na
H
Na
O
H O
H
O
O
Na
n-2
OH
O Na
H O
H O
H Na
H
O
Na
Schéma 4 : Adsorption du colorant hydrolysé sur les fibres
AA. Étude quantitative des différents bains de teinture
II. Analyse quantitative des bains de teinture et de savonnage résiduels par la
méthode spectrophotométrique (Méthode I)
II.1. Détermination du taux d’épuisement du colorant dans les bains de teinture
résiduels
Les solutions des bains de teinture restantes après la phase de fixation sont conservées et
désignées par des bains de teinture résiduels. Elles sont utilisées pour la détermination du taux
d’épuisement calculé par l’équation (1) ou (2) :
T ep = [(A 0 -A t )/A 0 ] x 100 (1)
T ep = [(C 0 -C t )/C 0 ] x 100 (2)
164

où, A 0 et A t sont des absorbances respectivement du bain de teinture initial et du bain de teinture
résiduel, et où C 0 et C t sont des concentrations respectivement du bain de teinture initial et du
bain de teinture résiduel.
II.2. Détermination du taux d’hydrolyse du colorant dans les bains de savonnage
résiduels
Également, les solutions des bains de savonnage restantes après le lavage sont conservées
et désignées par des bains de savonnage résiduels. Elles sont gardées pour la détermination du
taux d’hydrolyse en utilisant l’équation (3) ou (4) :
T h = [A s /A 0 ] x 100 (3)
T h = [C s /C 0 ] x 100 (4)
où, A 0 et A s sont des absorbances du colorant respectivement dans le bain de teinture initial et
dans le bain de savonnage résiduel, et où C 0 et C s sont des concentrations du colorant
respectivement dans le bain de teinture initial et dans le bain de savonnage résiduel.
Afin de déterminer les concentrations du colorant qui correspondent aux absorbances mesurées
précédemment pour les bains de teinture et de savonnage, nous avons fait appel aux solutions
d’étalonnage correspondantes.
II.3. Solutions d’étalonnage des bains de teinture résiduels
Ces solutions d’étalonnage sont préparées dans les mêmes conditions que pour les bains de
teinture résiduels. Pour cela, les concentrations du sel à ajouter dans ces solutions sont
équivalentes aux quantités restantes dans les bains de teinture résiduels. Elles sont déduites de
l’équation (5), qui donne directement la concentration du sel NaCl diffusée dans la fibre.
[Na + ] f = [ Col -z ] f { (Z/2+ (Z²/4 +[Na + ] b [Cl - ] b V²)/[Col -z ] f 2 )½} (5)
De même, pour la concentration de l’alcali, nous avons adopté le même pH que pour le bain de
teinture résiduel.
165

II.4. Solutions d’étalonnage relatives aux bains de savonnage résiduels
Ces solutions sont préparées suivant deux étapes : hydrolyse du colorant et traitement par
un détergent anionique. Elles sont préparées suivant les mêmes conditions que pour les bains de
savonnage résiduels.
II.5. Courbes d’étalonnage obtenues par la méthode I
Les Figures 1 et 2 montrent une corrélation linéaire entre l’absorbance du colorant dans les
solutions d’étalonnage (relatives aux bains de teinture et de savonnage résiduels, respectivement)
et leurs concentrations). Les équations des droites : Abs=0.0152C ; (avec le coefficient de
détermination R 2 =0.9998) et Abs=0.0131C ; (R 2 =0.9978) relatives à ces deux figures sont
utilisées, respectivement, pour déterminer les concentrations inconnues du colorant dans les deux
bains.
Absorbance
2
1.8
1.6
1.4
1.2
1
0.8
0.6
0.4
0.2
0
y = 0.0152x
R 2 = 0.9998
0 20 40 60 80 100 120 140
Concentration (mg/L)
Fig. 1. Courbe d’étalonnage relative à l’absorbance du colorant dans les solutions
d’étalonnage (des bains de teinture résiduels) en fonction de la concentration
(Reactive Red 195).
166

0.6
0.5
Abs = 0.0131 C
R 2 = 0.9978
Absorbance
0.4
0.3
0.2
0.1
0
0 10 20 30 40 50
Concentration (mg/l)
Fig. 2. Courbe d’étalonnage relative à l’absorbance du colorant dans les solutions
d’étalonnage (des bains de savonnage résiduels) en fonction de la concentration
(Reactive Red 195).
III. Analyse quantitative sur tissu teint par la méthode colorimétrique (Méthode II)
Nous pouvons déduire des deux courbes d’étalonnage établies par la méthode I, la quantité
du colorant adsorbée sur tissu et celle fixée après savonnage. Ces quantités sont utilisées dans
l’établissement des deux courbes d’étalonnage K/S = f(C) présentées sur la Figure 3.
Sur ce, nous pouvons affirmer la linéarité de la relation entre la reflectance du tissu teint
(avant et après savonnage) et la concentration du colorant, et déterminer, ainsi les concentrations
du colorant inconnues dans les tissus teints avant et après savonnage.
167

Fig. 3. Courbes d’étalonnage relatives à la reflectance du tissu teint avant (a) et après
savonnage (b) en fonction de la concentration (g/l) du colorant Reactive Red 195.
IV. Analyse quantitative par la méthode HPLC (Méthode III)
IV.1. Quantification des formes du colorant dans les solutions d’étalonnage
correspondant aux bains de savonnage résiduels
L’identification des différentes formes du colorant existant dans la solution d’étalonnage
qui correspond au bain de savonnage résiduel, a permis la quantification de ces formes en
effectuant la somme de toutes les aires des pics du chromatogramme qui sont attribuables aux
formes hydrolysées et inactives du colorant.
La Figure 4 montre la linéarité de la courbe d’étalonnage établie entre la somme des aires
précitées et la concentration du colorant dans les solutions d’étalonnage [A=77951C
(R 2 =0.9997)].
168

3500000
3000000
A = 77951C
R 2 = 0.9997
2500000
Aire
2000000
1500000
1000000
500000
0
0 10 20 30 40 50
Concentration (mg/L)
Fig. 4. Courbe d’étalonnage relative aux aires des pics du colorant dans les solutions
d’étalonnage (des bains de savonnage résiduels) en fonction de la concentration
(Reactive Red 195).
IV.2. Quantification des formes du colorant dans les solutions d’étalonnage
correspondant aux bains de teinture résiduels
D’après la comparaison faite entre les deux chromatogrammes du bain de teinture (Fig. 20)
et sa solution d’étalonnage (Fig. 25) dans le chapitre II, nous pouvons déduire la courbe
d’étalonnage à partir de l’aire des pics à RT 1.79 ; 2.2 ; 2.34 ; 2.73 ; 2.92 ; 3.55 ; 4.11 ; 4.73 ;
5.33 ; 5.5 et 5.96. Cette courbe ainsi établie (Fig. 5) correspond bien à une droite d’équation :
A=73763C (R 2 =0.9938).
169

Aire
10000000
9000000
8000000
7000000
6000000
5000000
4000000
3000000
2000000
1000000
0
y = 73763x
R 2 = 0.9938
0 50 100 150
Concentration (mg/l)
Fig. 5. Courbe d’étalonnage relative aux aires des pics du colorant dans les solutions
d’étalonnage (des bains de teinture résiduels) en fonction de la concentration
(Reactive Red 195).
AB. Étude quantitative dans les solutions de tissu teint
V. Analyse quantitative du colorant dans les solutions de tissu teint par la méthode
spectrophotométrique (Méthode IV)
La Figure 6 montre une corrélation linéaire entre l’absorbance du colorant dans les
solutions des tissus teints et la concentration du colorant [Abs=0.022C ; (R 2 =0.996)].
Ce qui permet de déterminer les concentrations inconnues directement sur tissu teint avant et
après savonnage.
170

Absorbance
0.5
0.45
0.4
0.35
0.3
0.25
0.2
0.15
0.1
0.05
0
y = 0.022x
R 2 = 0.996
0 5 10 15 20 25
Concentration (mg/l)
Fig. 6. Courbe d’étalonnage relative à l’absorbance du colorant dans les solutions
d’étalonnage (tissu-colorant) en fonction de la concentration (Reactive Red 195).
VI. Analyse quantitative du colorant dans les solutions de tissu teint par la méthode
HPLC (Méthode V).
Après identification du colorant dans la solution de tissu teint, nous avons essayé de le
quantifier par la somme des aires des pics correspondant aux différentes formes du colorant.
La Figure 7 montre une courbe linéaire entre la somme des aires précitées et la
concentration du colorant dans les solutions d’étalonnage des tissus teints [A=60995C;
(R 2 =0.9946)]. Ce qui permet de déterminer les concentrations inconnues directement sur tissu
teint avant et après savonnage.
1400000
1200000
y = 60995x
R 2 = 0.9946
1000000
800000
600000
400000
200000
0
0 5 10 15 20 25
Fig. 7. Courbe d’étalonnage relative à la somme des aires des pics du colorant dans les
solutions d’étalonnage (tissu-colorant) en fonction de la concentration.
(Reactive Red 195).
171

VII. Exactitude et Compatibilité des méthodes
VII.1. Détermination des paramètres de teinture par la méthode (I)
Pour vérifier l’exactitude de ces méthodes, nous avons procédé à la teinture de deux
échantillons de tissu, suivant les mêmes conditions appliquées dans la teinture des échantillons
d’étalonnage, avec les concentrations du colorant (mg/l) : 160 et 260.
Pour déterminer les paramètres de teinture (taux d’hydrolyse, taux de fixation et taux
d’épuisement) de ces deux échantillons (en utilisant la méthode I), nous pouvons procéder par
deux voies :
• soit les déduire directement des deux équations d’absorbance :
(1) : T ep = [(A o -A t )/A o ] x 100 et (3) : T h = [A s /A 0 ] x 100
i. soit en utilisant l’équation des deux droites d’absorbance relatives aux bains de teinture
et de savonnage résiduels, illustrées, respectivement, sur les Figures 1 et 2.
Les valeurs calculées sont mentionnées dans le Tableau 1 [106,107].
VII.2. Détermination des paramètres de teinture par la méthode (II)
La détermination de ces paramètres pour les deux échantillons précités peut s’effectuer
uniquement par l’équation des deux droites de reflectance des tissus teints avant et après
savonnage (Figs. 3, Tableau 1) [106,107].
VII.3. Détermination des paramètres de teinture par la méthode (III)
Nous avons également déterminé le taux d’hydrolyse en utilisant l’équation de la droite des
aires des pics qui correspondent aux formes hydrolysées et inactives existant dans le bain de
savonnage résiduel (Fig. 4). Pour le calcul du taux de fixation, nous avons utilisé l’équation de la
droite des aires des pics qui correspondent aux différentes formes du colorant existant dans le
bain de teinture résiduel (Fig. 5, Tableau 1) [106,107].
VII.4. Détermination des paramètres de teinture par les méthodes (IV) et (V)
Nous nous sommes basés, aussi, sur les deux figures 6 et 7 pour déterminer, la
concentration du colorant dans le tissu teint avant et après savonnage.
172

Tableau 1. Paramètres de teinture calculés pour le colorant Reactive Red 195 en utilisant
les cinq méthodes.
Méthode (I) (II) (III) (IV) (V)
Échantillon S 1 S 2 S 1 S 2 S 1 S 2 S 1 S 2 S 1 S 2
Taux
d’hydrolyse
% (T h )
Taux de
fixation %
(T f )
Taux
d’épuisement
% (T ep )
14.63 13.16 10.75 12.46 14.58 12.73 5.07 6.99 - -
45.01 45.60 46.19 43.00 45.47 47.38 17.90 19.41 4.55 5.78
59.63 58.76 56.94 55.46 60.05 60.11 22.97 26.40 3.36 3.56
VII.5. Comparaison et justification
Nous constatons une grande proximité entre les valeurs déterminées par les trois premières
méthodes. Par contre, ceux déterminés par les deux dernières méthodes sont très divergentes. Ce
qui peut être expliqué par l’instabilité du coefficient d'extinction des différentes formes du
colorant existant dans les solutions de tissu teint. En effet, la solubilisation de la cellulose produit
un milieu complexe instable, provoquant plusieurs types d’interactions avec le colorant, ce qui
trouble le coefficient d’absorbance des formes du colorant dans la solution, bien que tous les
paramètres de la solution sont gardés constants (solvant, concentration du colorant, nature et
masse de tissu, température et durée de traitement).
VIII. Quantification des formes du colorant dans les solutions de teinture
VIII.1. Dans le bain de teinture résiduel
Les formes révélées dans le chromatogramme du bain de teinture résiduel (Fig.20, chapitre II et
Fig.8 chapitre III) peuvent être quantifiées par la méthode de normalisation interne [105,107] :
173

RT: 0.00 - 19.99
320000
300000
280000
260000
2.18
240000
220000
200000
180000
2.73
4.53
NL:
3.37E5
Channel A
UV
F382LC13
uAU
160000
140000
120000
100000
80000
60000
40000
20000
0
-20000
1.80
4.00
5.11
8.45
13.85
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18
Time (min)
Fig. 8. Chromatogramme du bain de teinture résiduel de l’échantillon S2 (Reactive Red 195)
Tableau 2. Quantification des formes du colorant rouge dans le bain de teinture résiduel (S1)
Proportion en masse
Échantillon Formes du colorant
teinture (%).
Temps de rétention de 40% du colorant
(RT) restant dans le bain de
Inactive (D) 1.82 7.8
Inactive (D) 2.18 6.01
Inactive (D) 2.73 4.74
S1
Partiellement
hydrolysée (D-MCT- 4.62 19.94
HES ou D-MHT-VS)
Partiellement
hydrolysée (D-MCT-
HES ou D-MHT-VS)
5.21 1,53
174

Tableau 3. Quantification des formes du colorant rouge dans le bain de teinture résiduel (S2)
Proportion en masse
Échantillon
S2
Formes du colorant
de 39.89% du
Temps de rétention
colorant restant dans
(RT)
le bain de teinture
(%).
Inactive (D) 1.8 6.65
Inactive (D) 2.18 7.00
Inactive (D) 2.73 3.72
Partiellement
hydrolysée (D-MCT- 4.53 17.59
HES ou D-MHT-VS)
Partiellement
hydrolysée (D-MCT- 5.11 4.04
HES ou D-MHT-VS)
VIII.2. Dans le bain de savonnage résiduel
Les formes révélées dans le chromatogramme du bain de savonnage résiduel (Fig.14, chapitre II
et Fig.9 chapitre III) peuvent être quantifiées par la méthode de normalisation interne.
RT: 0.67 - 7.08
200000
180000
RT: 5.29
MA: 785547
MH: 202721
NL:
2.04E5
Channel A
UV
F32cLC03
160000
140000
120000
uAU
100000
80000
60000
RT: 2.76
MA: 116812
MH: 52982
40000
20000
0
1.27
RT: 1.71
MA: 98706
MH: 10067
2.68 3.17 3.63 4.68
RT: 6.09
MA: 75772
MH: 9714
1 2 3 4 5 6 7
Time (min)
Fig. 9. Chromatogramme du bain de savonnage résiduel de l’échantillon S2 (Reactive Red
195).
175

Tableau 4. Quantification des formes du colorant rouge dans le bain de savonnage résiduel (S1)
Proportion en masse
Échantillon Formes du colorant
de 14.58% du
Temps de
colorant éliminé dans
rétention (RT)
le bain de savonnage
(%).
Inactive (D) 1.7 1.36
Inactive (D) 2.76 1.42
S1
Totalement hydrolysé
(D-MHT-HES)
5.29 11.18
Partiellement hydrolysé
(D-MCT-HES ou D-MHT-VS)
6.09 0.63
Tableau 5. Quantification des formes du colorant rouge dans le bain de savonnage résiduel (S2)
Proportion en masse
Échantillon Formes du colorant
de 12.73% du
Temps de rétention
colorant éliminé dans
(RT)
le bain de savonnage
(%).
Inactive (D) 1.71 1.17
Inactive (D) 2.76 1.38
Totalement
S2
hydrolysée (D-MHT- 5.29 9.29
HES)
Partiellement
hydrolysée (D-MCT-
HES ou D-MHT-VS)
6.09 0.90
Les formes inactives révélées à RT 1.82 et 2.18 sur les chromatogrammes du bain de teinture
résiduel ne se révèlent pas sur les chromatogrammes du bain de savonnage résiduel, ce qui
confirme la non adsorption de ces formes sur les fibres pendant la teinture [107]. Par contre les
formes inactives à RT 1.71 et 2.76, ayant une affinité aux fibres, ont été adsorbées sur ces fibres
pendant la teinture et éliminées par la suite dans le bain de savonnage [106].
176

Conclusion
La similitude entre les valeurs des trois paramètres (T h , T f et T ep ) calculés par les trois
premières méthodes confirme la compatibilité de ces dernières. Cela affirme, aussi, leur
exactitude pour la quantification des formes hydrolysées et inactives (colorant non fixé) ainsi que
la forme active du colorant (colorant fixé). Pourtant, la non similitude de ces paramètres calculés
par les méthodes (IV) et (V), témoigne la non exactitude de ces deux méthodes pour la
quantification des formes du colorant.
Toutefois, la méthode (III) peut être considérée la plus efficace parmi les trois premières
méthodes, puisqu’elle permet l’identification des différentes formes du colorant [106,107].
B. Cas des colorants C.I. Reactive Yellow 145 et C.I. Reactive Blue 221
I. Réalisation des courbes d’étalonnage
I.1. Courbes d’étalonnage établies par les méthodes (I) et (II)
Nous avons adopté les mêmes conditions et les mêmes procédures appliquées pour le cas
du colorant rouge (Reactive Red 195) afin d’établir les courbes d’étalonnage relatives aux
méthodes (I) et (II). Elles sont illustrées dans les figures 10-11. Nous avons constaté que ce sont
toutes des droites qui permettent de déterminer les concentrations inconnues du colorant dans les
bains de teinture et de savonnage résiduels (méthode I) ainsi que les concentrations du colorant
adsorbé et fixé sur le tissu (méthode II).
1.6
1.4
y = 0.0118x
R 2 = 0.9983
1.2
Absorbance
1
0.8
0.6
0.4
0.2
0
0 20 40 60 80 100 120 140
Concentration (mg/l)
Fig.10. Courbe d’étalonnage relative à l’absorbance du colorant dans les solutions
d’étalonnage (des bains teinture résiduels), en fonction de la concentration (Reactive Yellow
145).
177

Absorbance
0.4
0.35
0.3
0.25
0.2
0.15
0.1
0.05
0
y = 0.0134x
R 2 = 0.9989
0 5 10 15 20 25 30
Concentration (mg/l)
Fig. 11. Courbe d’étalonnage relative à l’absorbance du colorant dans les solutions
d’étalonnage(des bains de savonnage résiduels) en fonction de la concentration (Reactive
Yellow 145).
1.4
1.2
y = 0.0109x
R 2 = 0.9987
1
Absorbance
0.8
0.6
0.4
0.2
0
0 20 40 60 80 100 120 140
Concentration (mg/l)
Fig. 12. Courbe d’étalonnage relative à l’absorbance du colorant dans les solutions
d’étalonnage (des bains teinture résiduels) en fonction de la concentration (Reactive Blue
221).
178

0.35
0.3
y = 0.0116x
R 2 = 0.9999
Absorbance
0.25
0.2
0.15
0.1
0.05
0
0 5 10 15 20 25 30
Concentration (mg/l)
Fig. 13. Courbe d’étalonnage relative à l’absorbance du colorant dans les solutions
d’étalonnage (des bains de savonnage résiduels) en fonction de la concentration
(Reactive Blue 221)
Fig. 14. Courbe d’étalonnage relative à la reflectance du tissu teint avant savonnage (a) et
après savonnage (b) en fonction de la concentration (g/l) du colorant Reactive Yellow 145.
179

Fig.15. Courbe d’étalonnage relative à la reflectance du tissu teint avant savonnage (a) et
après savonnage (b) en fonction de la concentration (g/l) du colorant Reactive Blue 221
I.2. Courbes d’étalonnage établies par la méthode (III)
I.2.1. Courbes d’étalonnage relatives aux bains de savonnage résiduels
2.1.1. Cas du colorant jaune ( Reactive Yellow 145)
D’après la figure 55 du chapitre II, la courbe d’étalonnage relative aux bains de savonnage
résiduels du colorant jaune (Fig. 16) peut être établie par l’aire du pic à RT 5.23 qui correspond à
la forme hydrolysée du colorant et l’aire du pic à RT 2.69. Elle constitue une droite d’équation :
A= 45911C ; (R 2 =0.9993).
180

1400000
1200000
y = 45911x
R 2 = 0.9993
1000000
800000
600000
400000
200000
0
0 5 10 15 20 25 30
Fig. 16. Courbe d’étalonnage relative aux aires des pics du colorant dans les solutions
d’étalonnage (des bains de savonnage résiduels) en fonction de la concentration (Reactive
Yellow 145).
2.1.2. Cas du colorant bleu (Reactive Blue 221)
De même, la figure 64 du chapitre II révèle que la courbe d’étalonnage relative aux bains
de savonnage résiduels du colorant bleu (Fig.17) peut être établie à partir de l’aire des deux pics
à RT 5.90 et 6.29. Elle constitue une droite d’équation : A= 65130C ; (R 2 =0.9989).
1800000
1600000
1400000
y = 65130x
R 2 = 0.9989
1200000
Area
1000000
800000
600000
400000
200000
0
0 5 10 15 20 25 30
Concentration (mg/l)
Fig. 17. Courbe d’étalonnage relative aux aires des pics du colorant dans les solutions
d’étalonnage (des bains de savonnage résiduels) en fonction de la concentration (Reactive
Blue 221).
181

I.2.2. Courbes d’étalonnage relatives aux bains de teinture résiduels
2.2.1. Cas du colorant jaune
D’après les données des figures 56 et 57 illustrées dans le chapitre II, nous pouvons
déduire la courbe d’étalonnage à partir de l’aire des deux pics majoritaires à RT 5.26 et 5.39, et
des deux autres minoritaires à RT 6.04 et 2.74. La figure 18 illustre bien une droite d’équation :
A= 20053C ; (R 2 =0.9814).
3000000
2500000
y = 20053x
R 2 = 0.9814
2000000
Aire
1500000
1000000
500000
0
0 20 40 60 80 100 120 140
Concentration (mg/l)
Fig. 18 Courbe d’étalonnage relative aux aires des pics du colorant dans les solutions
d’étalonnage (des bains de teinture résiduels) en fonction de la concentration (Reactive
Yellow 145).
2.2.2. Cas du colorant bleu
Nous pouvons également déduire la courbe d’étalonnage à partir de l’aire des deux pics
majoritaires à RT 6.29 et 6.70, et des deux autres minoritaires à RT 5.92 et 5.54. La figure 19
confirme aussi la corrélation linéaire entre ces deux paramètres : l’aire des pics et la
concentration du colorant, ce qui donne l’équation : A = 19403C ; (R 2 =0.9893).
182

3000000
2500000
2000000
y = 19403x
R 2 = 0.9893
Aire
1500000
1000000
500000
0
0 20 40 60 80 100 120 140
Concentration (mg/l)
Fig. 19. Courbe d’étalonnage relative aux aires des pics du colorant dans les solutions
d’étalonnage (des bains de teinture résiduels) en fonction de la concentration (Reactive Blue
221).
II. Exactitude et Compatibilité des méthodes.
II.1. Détermination des paramètres de teinture calculés par les 3 méthodes
(I, II et III)
Pour cela, nous avons procédé de la manière décrite dans le cas du colorant rouge. Nous
avons débuté par la teinture des deux échantillons avec les concentrations (mg/l) 160 et 220. Les
concentrations du colorant dans les bains de teinture et de savonnage résiduels sont déterminées
par les droites d’étalonnage préétablies pour chaque colorant. Les paramètres de teinture sont,
finalement, calculés et mentionnés dans les Tableaux 5 et 6 [106,107].
Tableau 5. Paramètres de teinture calculés pour le colorant : Reactive Yellow 145
Méthode (I) (II) (III)
Echantillon S 1 S 2 S 1 S 2 S 1 S 2
Taux d’hydrolyse
% (T h )
Taux de fixation %
(T f )
Taux d’épuisement
% (T ep )
10.15 11.37 12.14 10.06 10.72 08.61
64.69 61.28 68.27 66.00 66.21 66.92
77.54 74.84 80.41 76.06 76.93 75.53
183

Tableau 6. Paramètres de teinture calculés pour le colorant : Reactive Blue 221
Méthode (I) (II) (III)
Echantillon S 1 S 2 S 2 S 1 S 1 S 2
Taux d’hydrolyse
% (T h )
17.46 18.97 19.94 17.09 15.43 18.86
Taux de fixation %
(T f )
62.28 58.09 64.13 58.36 63.93 55.28
Taux d’épuisement
% (T ep )
82.68 79.44 84.37 75.45 79.36 74.14
II.2. Comparaison et justification
Les résultats mentionnés dans le tableau montrent une grande proximité entre les valeurs
déterminées par les trois premières méthodes, ce qui confirme les résultats trouvés initialement
pour le colorant rouge. Les différences observées entre les valeurs du colorant jaune sont dues
aux erreurs de préparation des bains de teinture et d’étalonnage, surtout que le bon unisson des
tissus teints avec les colorants clairs est difficilement atteint. De plus, l’utilisation de la méthode
de teinture à l’isotherme peut être la cause du mauvais unisson, car l’ajout de l’alcali s’effectue à
la même température de teinture qui provoque une réaction de fixation instantanée du colorant.
Ceci peut perturber la migration uniforme du colorant tout au long de la surface de tissu [107].
III. Quantification des formes du colorant dans les solutions de teinture
III.1. Dans le bain de teinture résiduel
Les formes révélées dans les chromatogrammes du bain de teinture résiduel du colorant jaune
(Fig. 56 (S1)) du chapitre II et Fig.20(S2) du chapitre III) ainsi que celles du colorant bleu (Fig.
65 (S2)) du chapitre II et Fig. 21 (S1) du chapitre III) peuvent être quantifiées par la méthode de
normalisation interne :
184

RT: 0.00 - 19.99
100000
90000
80000
70000
2.74
5.09
5.26
5.37
NL:
1.04E5
Channel B
UV 35J
60000
2.19
50000
40000
7.28 8.29 8.98
uAU
30000
20000
10000
1.79
2.86
3.53
13.82
0
-10000
-20000
-30000
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18
Time (min)
Fig. 20. Chromatogramme du bain de teinture résiduel de l’échantillon S2
(Reactive Yellow 145)
RT: 0.00 - 19.99
60000
55000
50000
45000
40000
35000
30000
25000
5.91
6.30
NL:
6.44E4
Channel A
UV 47B
uAU
20000
15000
2.21
7.00 7.90
10000
5000
0
2.11
2.71
3.06
5.24
-5000
-10000
-15000
-20000
-25000
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18
Time (min)
Fig. 21. Chromatogramme du bain de teinture résiduel de l’échantillon S1
(Reactive Blue 221)
185

Tableau 7. Quantification des formes du colorant jaune dans le bain de teinture résiduel (S1)
Proportion en masse
Échantillon Formes du colorant
teinture (%).
Temps de rétention de 23% du colorant
(RT) restant dans le bain de
Inactive (D’) 2.74 5.14
Inactive (D’) 2.86 8.55
Partiellement
S1
hydrolysé (D’-MCT- 5.15 4.94
HES ou D’-MHT-VS)
Totalement
hydrolysée (D’- 5.29 4.37
MHT-HES)
Tableau 8. Quantification des formes du colorant jaune dans le bain de teinture résiduel (S2)
Proportion en masse
Échantillon Formes du colorant
de 24.47% du
Temps de rétention
colorant restant dans
(RT)
le bain de teinture
(%).
Inactive (D’) 2.74 3.85
Inactive (D’) 2.86 5.49
Partiellement
hydrolysée (D’-MCT- 5.09 5.62
HES ou D’-MHT-VS)
S2
Totalement
hydrolysée (D’- 5.26 4.46
MHT-HES)
Partiellement
hydrolysée (D’-MCT-
HES ou D’-MHT-VS)
5.37 5.04
186

Tableau 9. Quantification des formes du colorant bleu dans le bain de teinture résiduel (S1)
Proportion en masse
Échantillon Formes du colorant
de 21.64% du
Temps de rétention
colorant restant dans
(RT)
le bain de teinture
(%).
Inactive (D’’) 2.71 1.11
Partiellement
hydrolysée
(D’’-MCT-HES ou
5.24 1.54
D’’-MHT-VS)
Partiellement
S1
hydrolysée
(D’’-MCT-HES ou
5.91 8.33
D’’-MHT-VS)
Totalement
hydrolysée
(D’’-MHT-HES)
6.3 10.66
Tableau 10. Quantification des formes du colorant bleu dans le bain de teinture résiduel (S2)
Proportion en masse
Échantillon Formes du colorant
de 25.86% du
Temps de rétention
colorant restant dans
(RT)
le bain de teinture
(%).
Inactive (D’’) 2.71 0.72
Partiellement
hydrolysée
(D’’-MCT-HES ou
5.28 0.38
S2 D’’-MHT-VS)
Partiellement
hydrolysée
(D’’-MCT-HES ou
5.9 10.75
D’’-MHT-VS)
187

Totalement
hydrolysée
(D’’-MHT-HES)
6.29 14.00
III.2. Dans le bain de savonnage résiduel
Les formes révélées dans les chromatogrammes du bain de savonnage résiduel du colorant jaune
(Fig. 54 (S2) du chapitre II et Fig. 22 (S1) du chapitre III) ainsi que celles du colorant bleu
(Fig. 63 (S1), chapitre II et Fig.23 (S2) chapitre III) peuvent être quantifiées par la méthode de
normalisation interne.
RT: 0.00 - 19.99
55000
50000
45000
6.03
NL:
5.57E4
Channel B
UV 40J
40000
35000
5.23
8.24 8.93
30000
25000
uAU
20000
15000
10000
5000
2.44
2.13
2.69
4.71
13.84
0
-5000
-10000
-15000
-20000
-25000
-30000
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18
Time (min)
Fig. 22. Chromatogramme du bain de savonnage résiduel de l’échantillon S1
(Reactive Yellow 145)
188

RT: 0.00 - 19.99
uAU
170000
160000
150000
140000
130000
120000
110000
100000
90000
80000
70000
60000
50000
40000
30000
20000
10000
0
-10000
-20000
5.92
6.29
6.73
7.12 7.87 5.47
9.63
2.48 2.72
3.12 12.24
14.13
NL:
1.79E5
Channel A
UV 54B
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18
Time (min)
Fig. 23. Chromatogramme du bain de savonnage résiduel de l’échantillon S2
(Reactive Blue 221)
Tableau 11. Quantification des formes du colorant jaune dans le bain de savonnage résiduel (S1)
Proportion en masse
Échantillon
Formes du colorant
Temps de rétention
(RT)
de 10.72% du
colorant éliminé dans
le bain de savonnage
(%).
Forme inactive 2.69 4.14
Totalement
hydrolysée
(D’-
5.23 2.35
S1
MHT-HES)
Partiellement
hydrolysée (D’-MCT-
6.03 4.23
HES ou D’-MHT-VS)
189

Tableau 12. Quantification des formes du colorant jaune dans le bain de savonnage résiduel (S2)
Proportion en masse
Échantillon Formes du colorant
de savonnage (%).
Temps de rétention de 8.61% du colorant
(RT) éliminé dans le bain
Forme inactive 2,69 2.35
Totalement
hydrolysée (D’- 5.23 2.19
MHT-HES)
S2
Partiellement
hydrolysée (D’-MCT- 5.37 0.29
HES ou D’-MHT-VS)
Partiellement
hydrolysée (D’-MCT-
HES ou D’-MHT-VS)
6.03 3.79
L’absence des formes inactives à RT 2.74 et 2.86 sur les chromatogrammes du bain de
savonnage des deux échantillons montre que ces formes ne s’adsorbent pas sur les fibres pendant
la teinture. Ce qui justifie leur présence en totalité dans le bain de teinture résiduel.
Tableau 13. Quantification des formes du colorant bleu dans le bain de savonnage résiduel (S1)
Proportion en masse de
Échantillon Formes du colorant
Temps de 15.43% du colorant
rétention (RT) éliminé dans le bain de
savonnage (%).
Partiellement
hydrolysée
(D’’-MCT-HES ou D’’-
5.53 0.74
MHT-VS)
Partiellement
S1
hydrolysée
5.91 1.49
(D’’-MCT-HES ou D’’-
MHT-VS)
Totalement hydrolysée
(D’’-MHT-HES)
6.29 12.38
190

Partiellement
hydrolysée
(D’’-MCT-HES ou D’’-
MHT-VS)
6.73 0.83
Tableau 14. Quantification des formes du colorant bleu dans le bain de savonnage résiduel (S2)
Proportion en masse
Échantillon Formes du colorant
de 18.86% du
Temps de rétention
colorant éliminé dans
(RT)
le bain de savonnage
(%).
Partiellement
hydrolysée
(D’’-MCT-HES ou
5.47 1.17
D’’-MHT-VS)
Partiellement
hydrolysée
(D’’-MCT-HES ou
5.92 2.06
S2 D’’-MHT-VS)
Totalement
hydrolysée
6.29 14.44
(D’’-MHT-HES)
Partiellement
hydrolysée
(D’’-MCT-HES ou
D’’-MHT-VS)
6.73 1.18
On constate qu’une grande partie des formes partiellement hydrolysées pour les trois colorants
étudiés ne se fixent pas sur les fibres. Soit elles ne s’adsorbent pas en restant dans le bain de
teinture ou elles s’éliminent au moment du savonnage, le cas du colorant jaune (la partie
éliminée de la forme partiellement hydrolysée dépassent largement celle de la forme totalement
hydrolysée). Cela nous amène à conclure que l’hydrolyse partielle du colorant désactive
considérablement ce dernier et diminue sensiblement la possibilité de se fixer par la liaison
covalente avec les fibres.
191

Conclusion
Les résultats trouvés pour ces deux colorants confirment ceux obtenus précédemment pour
le colorant rouge. En effet, la grande proximité entre les valeurs des trois paramètres calculés par
les trois méthodes précitées réaffirme la compatibilité de ces dernières et confirme aussi leur
exactitude pour la quantification des formes hydrolysées et inactives (colorant non fixé), ainsi
que la forme active du colorant (colorant fixé). Toutefois, les différences relevées entres ces
valeurs, notamment, dans le cas de la méthode (II), peuvent être attribuées au mauvais unisson
(mal-uni) du tissu teint et aux erreurs des manipulations [106,107].
192

Partie Expérimental
I. Choix du colorant
Les colorants utilisés dans la présente étude sont de type monochlorotriazine/βsulphatoéthylsulfone
reçus de la société Bezema (Suisse): C.I. Reactive Red 195 (Rouge
Bezaktive S-3B 150) (Fig.1); C.I. Reactive Yellow 145 (Jaune Bezaktive S-3R 150) et le C.I.
Reactive Blue 221 (Bleu Bezaktive SFR 150) choisis pour leurs importantes propriétés physico
chimiques: bonne solidité de la liaison fibre-colorant en milieu alcalin et acide ou en présence
d’un peroxyde, facilité d’élimination des colorants non fixés, moins sensible aux températures de
teinture (50-70°C) et à la concentration d’alcali ainsi qu’à la bonne reproduction de nuances dans
une recette à plusieurs colorants [38].
Cl
O
O
S
ONa
N
N
OH HN
N
N
N
N
H
O
S O
O
O
S
ONa
O
S
O OH
O
S
O
NaO
O
S
O
ONa
O
Fig.1. Structure chimique du colorant C.I. Reacive Red 195
O
ONa
N
Cl
N
HN
NH 2
N
N
O
S
O
NaO
O
S
O
O
S
O
N
H
N
N
H
O
NaO
S
O
O
S
O
ONa
O
Fig.2. Structure chimique du colorant C.I. Reacive Yellow 145
193

Cu
Cl
C 4 H 10 N
O
N
N
O
NHCOCH 3
N
N
NaO
O
S
O
O
S
O
N
H
N
N
H
O S
O
ONa
S O
O
ONa
O
Fig. 3. Structure chimique du colorant C.I. Reacive Blue 221
II. Analyse chromatographique
II.1. Chromatographie sur couche mince (CCM)
Les plaques utilisées sont des feuilles d’aluminium recouvertes de gel de silice Merck 60
F 254 d’épaisseur 0.2 mm. La procédure de séparation est donnée comme suit :
II.1.2. Choix de l’éluant
Puisque les colorants réactifs sont très polaires, l’éluant a été choisi en conséquence. Nous
avons utilisé les alcools et l’eau en mélange avec un solvant moins polaire comme l’acétate
d’éthyle pour essayer d’isoler les structures ayant différents degrés de polarité.
Nous avons essayé les mélanges ci-dessous pour pouvoir séparer les différentes composantes du
colorant :
a) Propanol-2: Isobutanol : Acétate d’éthyle : Eau (PIAE) (5 :1 :2 :2), (5: 2: 2: 1), (4: 1: 3: 2), (4:
2 :2 :2), (4: 3: 2: 1), (3: 3: 2: 2) et (5: 2: 1 :2).
b) Propanol-2 : Isobutanol : Eau (4: 2: 4)
c) Propanol-2 : Acétate d’éthyle : Eau (6: 1: 3)
La meilleure séparation a été obtenue avec le mélange PIAE : Propanol-2 : Isobutanol : Acétate
d’éthyle : Eau (4: 2: 2 :2). Les deux formes proportionnelles des colorants commerciaux étudiés :
C.I. Reactive Red 195, C.I. Reactive Yellow 145 et le C.I. Reactive Blue 221, ont été bien
séparée. Pour le premier colorant, nous avons obtenus également une bonne séparation avec la
proportion : (5: 2: 1 :2).
194

II.1.3. Préparation de la cuve chromatographique.
Nous introduisons l’éluant dans une cuve en ajustant le niveau à environ 0,5 cm du fond.
L’intérieur de la cuve a été garni d’un papier filtre imprégné d’éluant et plaqué contre les parois;
une ouverture est ménagée dans le filtre pour observer le développement du chromatogramme.
Nous gardons le récipient fermé pour que la cuve soit saturée de la vapeur de l’éluant.
II.1.4. Dépôt de l’échantillon sur la plaque.
Après dissolution du colorant dans de l’eau à une concentration de 100 mg/l, nous
déposons environ 0,05 ml de la solution en un point situé à 1 cm de l’extrémité inférieure de la
plaque; le diamètre de la tâche est d’environ 2 mm. Ensuite, la plaque est séchée dans l’étuve.
II.1.5. Développement du chromatogramme.
La plaque est placée dans la cuve en position verticale, puis le récipient a été refermé par un
couvercle rodé. Lorsque le front du solvant se trouve à environ 1 cm de l’extrémité supérieure de
la plaque, la plaque est retirée en marquant la position du front (le trait est tracé à l’avance pour
servir de repère et arrêter l’élution).
II.1.6. Préparation d’un témoin du colorant hydrolysé
Pour pouvoir confirmer la présence des formes hydrolysées dans la solution du colorant réactif
commercial, nous avons préparé un témoin en procédant par deux étapes : Hydrolyse du colorant
et traitement par détergent.
II.1.6.1 Hydrolyse du colorant
Une solution du colorant réactif étudié de concentration 10 mg/l est chauffée à la
température de 98°C pendant 1h30mn.
La concentration de NaOH est choisie suivant un pH de 11.
II.1.6.2. Traitement par détergent
Le détergent utilisé est un dérivé acrylique du nom commercial Duralcan CTI.
La concentration utilisée est de l’ordre de 2g/l.
II.1.7. Calcul du R f (retarding factor ou rapport frontal).
Après
avoir séché la plaque dans l’étuve et cerclé les taches en pointant leur centre, nous avons procédé
au calcul des R f par la relation (1) suivante :
R f = d i /d s (1)
195

ou, d i : distance parcourue par le colorant (mesuré au centre de la tache).
d s : distance parcourue par le front du solvant.
II.1.7.1 Calcul du R f pour le Colorant Reactive Red 195
Deux solutions sont déposées sur la plaque CCM : l’un du colorant commercial, Reactive
Red 195, et l’autre du témoin précédemment préparée. Après séparation en utilisant le solvant
PIAE (5:2:1:2), nous avons constaté la présence de deux taches distinctes pour le colorant
commercial à des R f 0.69 et 0.50. Cette dernière correspond à la forme hydrolysée.
Par conséquent, le colorant commercial étudié est composé au moins de deux formes de
structures différentes, l’une est attribuée à la forme active et l’autre à la forme hydrolysée.
II.1.7.2 Calcul du R f pour le Colorant Reactive Yellow 145
Deux points sont déposés sur la plaque CCM : l’un du colorant commercial, Reactive
Yellow 145, et l’autre du témoin précédemment préparée. Après séparation, nous avons noté
l’existence d’une seule tâche pour le colorant commercial à R f =0.72 qui est différente de celle
apparue pour la forme hydrolysée ( R fh = 0.62 ).
Nous pouvons déduire que la séparation par CCM a révélé la présence de la forme active
du colorant étudié et confirme la non présence de la forme hydrolysée du colorant
II.1.7.3 Calcul du R f pour le Colorant Reactive Blue 195
Deux points sont déposés sur la plaque CCM : l’un du colorant commercial, Reactive Blue
221, et l’autre du témoin précédemment préparée. La séparation des formes du colorant :
Reactive Blue 221 par CCM a révélé, l’existence d’une seule forme active à R f =0.90, et
confirme la non existence de la forme hydrolysée du colorant étudié.
II.2. Conditions d’application de la technique de HPLC
La colonne HPLC utilisée est une colonne BDS Hypersil C18 de dimension 150 mm x 4,6
mm x 5µm. La phase mobile est constituée d’un mélange de deux solvants A et B :
90% de l’eau ultra pure pour 10% de l’acétonitrile (Chromasolv® pour HPLC,) pour le
solvant A, avec 0,1% d’acétate d’ammonium (de grade analytique) à pH 6.
90% d’acétonitrile et 10% de l’eau ultra pure contenant 0,1% d’acétate d’ammonium à pH 6
pour le solvant B.
Le gradient mentionné dans le Tableau 1 est utilisé avec un débit d’injection de 0,750 ml/min et
un volume d’injection de 20 µl. Les solutions des colorants étudiés : Reacive Red 195, Reactive
Yellow 145 et Reactive Blue 221 ont été détecté respectivement à des longueurs d’onde de 540
nm, 420 nm et 610 nm.
196

Tableau 1. Gradient de la phase mobile.
Temps (mn) Solvant A Solvant B
0 100 0
10 0 100
10.10 100 0
20 0 0
III. Analyses spectroscopique, échantillonnage, appareillage et conditions
d’application
III.1 Échantillonnage
Les échantillons analysés pendant toute l’étude sont des colorants commerciaux qui n’ont subit
aucun traitement de purification préalable. Toutefois, nous supposons que les colorants réactifs
commerciaux sont composés essentiellement de la forme active qui représente la structure mère
du colorant. Les autres formes qui peuvent se présenter en quantité minoritaire dans le mélange
du colorant commercial peuvent être soit des formes inactives ou hydrolysées. Donc, nous allons
essayer de caractériser la forme majoritaire de ces colorants commerciaux par les méthodes
spectroscopiques type IR et RMN.
III.2. Spectroscopie de Résonnance Magnétique Nucléaire (RMN)
Les spectres RMN ont été enregistrés sur un spectromètre Brüker Avance 300 MHZ, muni d’une
sonde de quatre noyaux ( 1 H, 13 C, 31 P, 19 F) dans le solvant du DMSO.
III.3. Spectroscopie Infra-Rouge (IR)
Les spectres solides sont enregistrés en dispersion dans le KBr (1mg de colorant dans 100 mg de
KBr). L’appareil utilisé est le Vertex 7 (Brüker), type IR à transformer de Fourier (T.F). La
résolution est de 4cm -1 .
III.4. Spectrométrie de masse couplée à HPLC (LC/MS)
L’appareil utilisé est un Brüker esquire 3000 de la société Bezema (Suisse), dans les conditions
décrites ci-dessous. Il est à noter que l’analyse LC/ESI_MS a été effectuée au laboratoire
d’analyse chimique à la société Bezema (Suisse). Les échantillons analysés sont issus des mêmes
colorants étudiés dans cette thèse. Cependant, les échantillons analysés par la société Bezema
peuvent être plus purs que ceux analysés par les autres méthodes spectroscopiques (IR et RMN)
ainsi que par les méthodes chromatographiques (CCM et HPLC).
197

III.4.1. Conditions d’élution dans la colonne HPLC
La colonne HPLC utilisée est Merck Lichrocart RP18 (250mm x 4mm x 5µm). La phase mobile
est constituée d’un mélange de deux solvants A et B. 90% de l’eau ultra pure pour 10% de
l’acétonitrile (grade analytique) pour le solvant A, avec 0,1% acétate d’ammonium (de grade
analytique) à pH 6. Pour le solvant B, 90% d’acétonitrile et 10% de l’eau ultra pure contenant
0,1% d’acétate d’ammonium à pH 6. Le gradient mentionné dans le tableau 2 est utilisé avec un
débit d’injection de 0,150 ml/min. la détection est faite par un DAD à une longueur d’onde 250
nm.
Tableau 2. Gradient de la phase mobile.
Temps (mn) Solvant A Solvant B
0 100 0
5 0 100
11 0 100
12 100 0
16 100 0
III.4.2 Conditions d’utilisation du spectromètre de masse
Le spectromètre utilisé est un Brûker 3000. Le mode d’ionisation des molécules est
l’Electrospray avec un système dispersif type trappe ionique, la détection se fait en mode négatif.
La température utilisée est de 320°C, le débit du gaz séchant (N 2 ) est de 11ml/min et la pression
du gaz nébulisant est de 20 psi.
IV. Conditions d’application des méthodes (I), (II) et (III)
IV.1 Conditions de teinture
Le tissu utilisé pour les quatre échantillons est en coton 100% de masse 1g. Les
concentrations du colorant dans les quatre bains d’étalonnage sont données comme suit : 0.5%,
1%, 1.3% et 1.5% (par rapport à la masse du tissu). Le rapport de bain est égal à 1/50 (masse de
tissu en g sur un volume de bain en ml), les bains de colorant sont ainsi agités pendant 5min à
60°C, puis, le sel NaCl est ajouté pour chaque bain avec des concentrations (en g/l) de: 40, 45,
50 et 55. L’addition du sel est effectuée en deux temps séparés de 5min. Avant de mettre le sel
dans le bain du colorant, il est dissout d’abord dans un petit volume de la solution du bain pour
éviter le mal uni pendant l’étape d’adsorption du colorant par le tissu. Après 20min de teinture en
présence du sel, l’alcali Na 2 CO 3 est ajouté avec les concentrations (en g/l) de 10, 15, 20 et 25 de
la même façon décrite pour le sel. La teinture est poursuivie encore pendant 30min. La figure 5
montre le procédé de teinture à l’isotherme qui résume les étapes précitées.
198

La teinture est effectuée dans des pots en acier inoxydable d’une capacité de 500ml
déposés dans un bain marée de l’appareil de teinture de la société Castel Tourtoy (France).
Thermostat
Bain marée
Pot de teinture
Température (°C)
60°C
Fig. 4 Appareil de teinture à bain marée
5mn 10mn 20mn 10mn 30 mn
Col 1/2 1/2 1/2 1/2
+ sel sel alcali alcali
tissu
temps (mn)
Fig. 5. Diagramme de teinture par la méthode d’épuisement à l’isotherme.
Les bains de teinture restants après la fixation sont conservés et désignés par des bains de
teintures résiduels. Elles sont utilisées pour la mesure d’absorbance par spectrophotomètre
(méthode I).
Le spectrophotomètre utilisé dans la présente étude est un TOMOS –V1100 (l’intervalle
des mesures de longueurs d’onde est de 325-1000 nm et le pas spectral est de 4 nm).
Les longueurs d’onde d’absorbance maximales des colorants étudiés : Reactive Red 195,
Reactive Yellow 145 et le Reactive Blue 221 sont respectivement de 540 nm, 420 nm et 610
nm ; mesurées dans les bains de teinture résiduels, tandis que les longueurs d’onde 530 nm,
430nm et 630 nm sont mesurées dans le bain de savonnage résiduel.
199

IV.2. Conditions de savonnage
Après rinçage à froid et séchage des quatre échantillons teints, ils sont coupés en deux
moitiés. Une moitié de chaque échantillon est traitée dans un bain de savonnage en présence de
2g/l de détergent anionique (Duralcan CTI ).
Le savonnage est effectué à 98°C pendant 10mn dans un volume de 50ml.
De même, les solutions des bains de savonnage restantes après le lavage sont conservées et
désignées par des bains de savonnage résiduels. Elles sont gardées pour la détermination du taux
d’hydrolyse (méthode I).
Les tissus teints avant et après savonnage sont gardés pour les mesures de réflectance prévues
par la méthode (II).
Le spectrocolorimètre utilisé dans la présente étude est le Datacolor Spectraflash SF 300
(l’intervalle des mesures spectrales dans la zone du spectre visible est de 350 au 740 nm). Les
mesures de reflectance sont données par le paramètre colorimétrique K/S, défini par l’Equation
(2), avec R λ qui est la reflectance pour une longueur d’onde donnée.
K/S= (1-R λ )²/2R λ (2)
IV.3. Solutions d’étalonnage des bains de teinture résiduels
Les concentrations (mg/l) du colorant C.I. Reactive Red 195 : 40; 80; 100 et 140 sont
choisies sur la base d’un taux d’épuisement (T ep ) de 60% ( T ep = [(A 0 -A t )/A 0 ] x 100), où A 0 et
A t sont des absorbances respectivement du bain de teinture initial et du bain de teinture résiduel.
Les mêmes concentrations sont utilisées pour les autres colorants, C.I. Reactive Yellow 145 et le
C.I. Reactive Blue 221, sauf la dernière : C 4 =120 mg/l.
Les concentrations du sel et de l’alcali sont également adaptées très étroitement à la
quantité restante dans le bain de teinture résiduel. Pour cela, nous avons utilisé l’équation
(3) 60 .
[Na + ] f = [ Col -z ] f { (Z/2+ (Z²/4 +[Na + ] b [Cl - ] b V²)/[Col -z ] 2 f )½} (3)
Où, [Na + ] f , [ Col -z ] f : les concentrations des ions de sodium et du colorant montées sur la fibre ;
[Na + ] b , [Cl - ] b : concentration initiales des ions de sodium et du chlore introduites dans le bain de
teinture. Z : la charge ionique du colorant. V : volume effectif de la fibre textile est de 0,3 l/kg
pour le coton. Les masses molaires des colorant étudiés : Reactive Red 195, Reactive Yellow
145 et le Reactive Blue 221 sont données respectivement par, Mr=1135 g/mol, My= 1025 g/mol
et Mb=1183 g/mol.
Les quantités restantes du sel dans le bain de teinture résiduel déduites de cette équation
représentent les quantités optimales qui doivent être ajoutées aux bains de teinture d’étalonnage.
200

De même, pour la concentration de l’alcali, elle est choisie pour un pH10, qui est bien le pH du
bain de teinture résiduel.
Finalement, les solutions d’étalonnage sont chauffées à 60°C pendant 30mn.
IV.4 Solutions d’étalonnage des bains de savonnage résiduel.
Ces solutions sont préparées suivant deux étapes : Hydrolyse du colorant et traitement par
détergent.
IV.4.1. Hydrolyse du colorant
Les quatre solutions du colorant de concentration (mg/l) : 10, 20, 30 et 40 (pour le colorant
rouge); 10, 16, 20 et 26 (pour les colorants jaune et bleu) sont chauffées à la température de
98°C pendant 1h30mn.
Les concentrations de NaOH sont choisies suivant un pH de 11.
IV.4.2 Traitement par détergent
Le détergent utilisé est un dérivé acrylique du nom commercial Duralcan CTI.
Les concentrations utilisées sont données comme suit (g/l): 2; 2.05; 2.10 et 2.15.
V. Conditions d’application des méthodes (IV) et (V)
V.1 Conditions de préparation des solutions d’étalonnage (tissu-colorant)
Le tissu utilisé est toujours le même dans tout les essais, avec une masse de 0.1g pour les
quatre échantillons. D’abord, les échantillons sont dissous dans un volume de 5ml d’acide
sulfurique concentré à une température de 5°C pendant 2h30mn. Puis, pour chaque solution
d’étalonnage, nous avons ajouté les quantités de colorant suivantes (mg/l) : 5; 10; 15 et 20. Les
volumes préparés sont de 50ml. Les solutions ainsi préparées sont prête à des mesures
d’absorbance par spectrophotomètre (méthode IV) ou par la technique HPLC (méthode V).
V.2 Conditions de préparation des solutions du tissu teint
Certes, nous avons gardé les mêmes conditions décrites pour la préparation des solutions
d’étalonnage tissu-colorant, la masse de tissu teint est de 0.1g, le volume de l’acide sulfurique est
de 5ml. Après dissolution complète du tissu teint, nous avons complété par de l’eau distillée
jusqu’à un volume de 50ml. Les solutions ainsi préparées, sont prêtes à des mesures
d’absorbance par spectrophotomètre (méthode IV) ou par la technique HPLC (méthode V).
201

VI. Fiche technique des colorants étudiés
VI.2 Conditions du contrôle de qualité de la teinture
Les échantillons illustrés sur la fiche technique (présentée à la fin de cette partie)
correspondent à des teintures avec les trois colorants étudiés : C.I. Reactive Red 195 (Rouge
Bezaktive S-3B 150); C.I. Reactive Yellow 145 (Jaune Bezaktive S-3R 150) et le C.I. Reactive
Blue 221 (Bleu Bezaktive SFR 150).
Ces teintures ont été effectuées, par la société BEZEMA, en utilisant deux concentrations en
proportion de masse par rapport à la masse de tissu teint (1% et 4%). Les tissus utilisés sont des
cotons blanchis et mercerisés.
Pour contrôler la qualité des teintures réalisées, on procède aux tests de solidité suivant les
normes internationales ISO et DIN. Ces tests sont définis dans le tableau ci-après :
Tableau 3. Tests de solidité de teinture suivant les normes internationales ISO et DIN.
Test de solidité Norme ISO Norme DIN
Solidité à la lumière ISO 105 B02 DIN 54004
Solidité au lavage à 60°C ISO 105 C06 C2S DIN 54017 C2
Solidité au lavage à 90°C ISO 105 C06 E2S DIN 54017 E2
Solidité à l’eau, dure ISO 105 E01 DIN 54006
Solidité à la sueur ISO 105 E04 DIN 54020
Solidité à l’eau de piscine ISO 105 E03 DIN 54019
chlorée (20mg/l)
Solidité à l’eau chlorée ISO 105 C06 D3S DIN 54017 D3
VI.2 Analyse et justification des résultats de la solidité de teinture
D’après les résultats des tests de solidité présentés sur la fiche technique, nous pouvons
déduire que la solubilité dans l’eau des trois colorants utilisés est très bonne (100g/l à 25°C).
La plus grande solidité à la lumière est enregistrée pour le colorant Bleu Bezaktive S-FR 150
(7 ball), suivi par le colorant Jaune Bezaktive S-3R 150 (6 ball) et finalement le colorant Rouge
Bezaktive S-3B 150 (5 ball). Cela peut être expliqué par la présence du métalo-complexe (Cu)
dans la structure chimique du colorant bleu (voir Fig.3). Nous remarquons aussi que la solidité à
la lumière diminue presque de 2 ball si on passe de l’intensité de teinture 1/1 à 1/25. Ce qui
prouve que l’augmentation de la concentration du colorant sur le tissu diminue la solidité de ce
dernier à la lumière.
La solidité au lavage à 60 °C et à 95°C des trois colorations est calibrée entre «bonne» et
«très bonne» (4-5 ball) en testant les trois méthodes de lavage (CC, CO et CV). Toutefois, la
coloration rouge (Rouge Bezaktive S-3B 150) représente la plus haute solidité (5 ball à 60 °C par
la méthode CC).
202

Quant à la solidité à l’eau dure, la coloration jaune (Jaune Bezaktive S-3R 150) montre la
plus haute solidité (5 ball), suivi par la coloration rouge (Rouge Bezaktive S-3R 150). C’est un
résultat bien confirmé, puisque les nuances claires donnent, en générale, la plus haute solidité à
l’eau.
La solidité à la sueur en milieu acide et alcalin est très bonne pour les trois colorants.
La solidité à l’eau chlorée (20mg/l) est calibrée entre «bonne» et «très bonne» pour les
colorants jaune et rouge (4-5 ball), mais elle est faible pour le colorant bleu (2 ball).
Généralement, les nuances bleues pour les colorants réactifs montrent la plus faible solidité à
l’action du chlore. Ceci peut être expliqué par l’intervention du chlore dans la conjugaison des
doublés électroniques dans la partie chromophore du colorant. Cette action du chlore peut causer
la désactivation totale des doublets électroniques, ce qui conduit à la décoloration du tissu teint.
Par conséquent, la décoloration du colorant bleu (Bleu Bezaktive S-FR 150) a été enregistrée
pour les deux intensités de la teinture 1/1 et 1/25. Pour la première intensité, la décoloration se
produit sans destruction du système chromophore du colorant, par contre, pour la deuxième
intensité la décoloration se produit avec destruction système chromophore du colorant. Quant
aux colorants jaune et rouge, la décoloration ne peut avoir lieu que si on passe à l’intensité de la
teinture 1/25. Ce qui nous amène à déduire que le degré de la décoloration s’élève avec
l’augmentation de l’intensité de la teinture.
203

Légende :
1 : Degré de solubilité du colorant à 25 °C en g/l dans : a/ l’eau en milieu neutre; b/ le silicate de
sodium en présence de 100g/l de l’urée (méthode de solubilité CPB ou KKV).
2 : Solidité du colorant à la lumière en utilisant l’intensité de coloration standard 1/1 et 1/25;
3 : Solidité du colorant au lavage à 60 °C et à 95°C en utilisant différentes méthodes;
4 : Solidité à l’eau, dure en utilisant différentes méthodes;
5 : Solidité à la sueur en milieu acide et alcalin et en utilisant différentes méthodes;
6 : Solidité à l’eau de piscine chlorée (20mg/l);
7 : Solidité à l’eau chlorée;
8 : Décoloration en utilisant l’intensité de coloration standard 1/1 et 1/25 :
+ : décoloration blanche (élimination de la coloration avec destruction du système
chromophore du colorant);
(+) : décoloration colorée (élimination de la coloration sans destruction du système
chromophore du colorant);
- : ne peut pas être décoloré.
9 : Conformité à la méthode de solubilité CPB (KKV) dans différentes températures de teinture
par épuisement.
204

Conclusion Générale
La présente étude s’inscrit dans le cadre de l’optimisation des conditions de teinture et le
développement des méthodes d’analyse pour l’identification et la quantification des formes
hydrolysées et actives du colorant. Aussi, il faut vérifier leur compatibilité en comparant les trois
paramètres de teinture : le taux d’épuisement (T ep ), le taux d’hydrolyse (T h ) et le taux de fixation
(T f ) calculés pour chacune des méthodes étudiées.
En effet, nous nous sommes intéressés plus à l’étude de la fiabilité et la compatibilité des cinq
méthodes d’analyse, à savoir, l’analyse spectrophotométrique des bains de teinture et de
savonnage résiduels (I); l’analyse colorimétrique du colorant sur le tissu teint (II); l’analyse des
bains de teinture et de savonnage résiduel par la technique de HPLC (III); l’analyse
spectrophotométrique des solutions de tissu teint (IV); l’analyse des solutions de tissu teint par la
technique de HPLC (V).
Après avoir caractérisé les trois colorants réactifs étudiés (C.I Reactive Red 195, C.I
Reactive Yellow 145 et C.I Reactive Blue 221) par différentes méthodes spectroscopiques :
UV/Vis, IR-TF, RMN- 1 H et 13 C mono et bidimensionnelle et par LC/ESI_MS, la mise en
évidence des différentes formes de ces colorants a été réalisée, avec succès, par quatre méthodes,
à savoir : l’analyse des bains de teinture et de savonnage par la technique HPLC (III), l’analyse
des solutions du tissu teint par HPLC (V), l’analyse des solutions du colorant par spectrométrie
de masse (LC/MS) en mode Electrospray et la séparation par chromatographie sur couche mince
(CCM).
Les formes du colorant révélées par la spectroscopie de masse sont les formes (MCT-SES et
MCT-VS), des formes inactives (D, D’) et des formes partiellement hydrolysées (MCT-HES).
Par la méthode (III), nous avons identifié dans le bain de teinture résiduel, les formes active
(MCT-VS), inactives, partiellement hydrolysées (MHT-VS ou MCT-HES) et totalement
hydrolysée (MHT-HES). Également, dans le bain de savonnage résiduel, nous avons identifié les
formes inactives et totalement hydrolysée.
Par la méthode (V), nous avons séparé les formes actives et partiellement hydrolysées du
colorant existant dans la solution du tissu teint. Finalement pour la méthode CCM, nous avons
constaté l’existence de deux formes : active et hydrolysée pour le colorant rouge et une seule
forme active pour le jaune et le bleu.
Nous concluons alors que seule la méthode HPLC peut déterminer avec fiabilité les
différentes formes du colorant réactif. La spectrométrie de masse (LC/ESI_MS) est aussi fiable,
mais la détection des masses présente encore des difficultés en raison de la structure
polysulfonée des colorants étudiés.
205

La quantification des formes du colorant ainsi identifiées était possible par la méthode (III).
Par contre, les résultats trouvés par la méthode (IV) et (V) n’étaient pas fiable.
La proximité remarquée entre les valeurs des paramètres de teintures (T h , T f et T ep ), calculés
par les trois premières méthodes, témoigne de la compatibilité de ces dernières. Cela confirme,
aussi, leur exactitude pour la quantification du colorant fixé et non fixé dans les fibres textiles.
Pourtant, la divergence de ces paramètres calculés par les méthodes (IV) et (V), certifie la non
exactitude de ces deux méthodes pour la quantification des formes du colorant.
Alors, une fois que les formes hydrolysées et actives du colorant sont identifiées ou elles sont
mises en évidence, leur quantification est possible et la formulation de la recette de teinture
devient beaucoup plus correcte.
Dans cette perspective, nous envisageons des études d’optimisation des conditions de
teinture en se basant sur l’analyse préliminaire du colorant commercial pour déterminer les
proportions des différentes formes y existant. Aussi, déterminer les paramètres de teinture (T h , T f
et T ep ) dans les différentes étapes de teinture pour arriver à optimiser les grandeurs physicochimiques
mises en jeu dans le procédé de teinture.
206

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212

ANNEXE
OH
O S O CH 3
N N
NH 2
X=Li
m/z=476 (produit majoritaire)
SO 3 X
X=Na
X=H
m/z=492
m/z=470
X-D-CH 3
Produit secondaire obtenu pendant la synthèse du colorant
( L'une des formes inactives du colorant)
Cl
O
O
O S
S OH
O
O H
N
N
O
S
O OH
OH HN
N
N
N
O
S
O
HO
N
H
D-MCT-SES : m/z =1024
O
OH
S
O
H
O
O
S
O
OH
-H 2 SO 4
+OH
-HSO 4
O
O S OH
N N
O S OH
O
O
S
O OH
OH HN
N
Cl
N
N
O
S
O
HO
N
H
S O
O
D-MCT-VS : m/z = 926
Forme active obtenue dans le solvant du colorant ou dans
les conditions de stockage du colorant.
O
O S OH
N N
O S OH
O
O
S
O OH
OH HN
N
Cl
N
N
O
S
O
HO
N
H
S O
O
OH
D-MCT-HES : m/z = 944
Fragment obtenu dans la source d'ionisation
( Forme partiellement hydrolysée)
Schéma 6'. Structure des formes du colorant Reactive Red 195 révélées sur
son spectre de masse LC/ESI_MS.
213

O
OH
HN
NH 2
N
N
H 3 C
O
S
O
H 2 N
OH
O
HO
S
O
O
O
S
OH
OH-D'-CH 3 : m/z =574
Produit secondaire obtenu pendant la synthèse du colorant
( L'une des formes inactives du colorant)
O
OH
N
Cl
N
HN
NH 2
N
N
O
S
O
HO
O
S
O
O
O
S
H
O
OH
N
H
N
N
H
O
HO
D'-MCT-SES : m/z =936
S
O
O
S
O
OH
+OH
-HSO 4
-H 2 SO 4
O
S
O
N
H
N
Cl
N
N
N
H
O
HN NH 2
N N
O S
HO
O
O
OH
S O
S
O
O
OH
O
S
O
N
H
N
Cl
N
N
N
H
O
HN NH 2
N N
O
S
HO
O
O
OH
S O
S
O
O
OH
D'-MCT-VS : m/z = 838 D'-MCT-HES : m/z = 856
Forme active obtenue dans le solvant du colrat ou dans
les conditions de stockage du colorant.
HO
Fragment obtenu dans la source d'ionisation
( Forme partiellement hydrolysée)
Schéma 10’. Structure des formes du colorant Reactive Yellow 145 révélées sur son spectre
de masse LC/ESI_MS.
214

N
Cl
C 4 H 10 N
N
O
N
Cu
N
O
NHCOCH 3
HO
O
S
O
O
O
S
O
N
H
N
N
H
O
O
D''-MCT-SES : m/z =506
S
OH
S O
O
OH
double ionisation
Cu
NHCOCH
Cl
O
O
3
C 4 H 10 N
N N
N N
O
S N N N
O
S
S O
O H
H
O
OH
O
OH
O
HO S O
O
D''-MCT-SES : m/z =1016
+OH
+OH
simple ionisation
double ionisation
-HSO 4
-HSO 4
O
S
O
N
H
Cl
C 4 H 10 N
N N
N
N
H
O
N
O
Cu
O
N
S
O
OH
NHCOCH 3
S O
O OH
O
S
O
N
H
Cl
C 4 H 10 N
N N
N
N
H
O
N
O
Cu
O
N
S
O
OH
NHCOCH 3
S O
O
OH
HO
D''-MCT-HES : m/z = 934
HO
D''-MCT-HES : m/z = 466
Schéma 16. Structure des formes du colorant Reactive Blue 221 révélées sur son spectre de
masse LC/ESI_MS.
215

Résumé
Dans la présente étude, nous avons procédé à la vérification de l’exactitude et la
compatibilité de cinq méthodes d’analyse des colorants réactifs bifonctionnels type
Monochlorotriazine/β-Sulphatoéthylsulfone, à savoir : l’analyse spectophotométrique des
bains de teinture et de savonnage résiduels (I); l’analyse colorimétrique du colorant sur le
tissu teint (II); l’analyse des bains de teinture et de savonnage résiduels par la technique
de HPLC (III); l’analyse spectrophotométrique des solutions de tissu teint (IV) et
l’analyse des solutions de tissu teint par la technique de HPLC (V).
Après avoir caractérisé les trois colorants réactifs étudiés (C.I Reactive Red 195, C.I
Reactive Yellow 145 et C.I Reactive Blue 221) par différentes méthodes
spectroscopiques : UV/Vis, IR-TF, LC/ESI_MS et RMN-1H et 13C mono et
bidimensionnelle. Nous avons confirmé l’exactitude des méthodes chromatographiques
pour la mise en évidence des différentes formes des colorants étudiés, ce qui a permet
facilement leur quantification. En effet, nous avons procédé au calcul des trois paramètres
de teinture (T h , T f et T ep ) pour les trois colorants étudiés, en utilisant les cinq méthodes
d’analyse. La similitude entre ces valeurs, calculées par les trois premières méthodes,
affirme la compatibilité et l’exactitude de ces méthodes pour la quantification des formes
hydrolysées et inactive (colorant non fixé) ainsi que la forme active (colorant fixé).
Pourtant, la divergence de ces paramètres, calculés par les méthodes (IV) et (V),
justifie la non exactitude de ces dernières pour la quantification des formes du colorant.
L’identification et la quantification préalables des différentes formes du colorant
commercial permettent une optimisation globale des conditions de teinture.
Mots-clefs : Colorant réactif bifonctionnel, Formes du colorant, Analyse
spectrophotométrique, Analyse colorimétrique, HPLC.
216