4 - Società Chimica Italiana

Il concetto di sistema in chimica92definisce come variabili canoniche. Così uno stesso sistemapuò essere descritto mediante più coppie di variabilicanoniche differenti. In questo formalismo, l’energiadel sistema (la somma dell’energia cinetica e potenziale)svolge un ruolo fondamentale. Espressa nelle variabilicanoniche, essa costituisce l’hamiltoniana del sistema,che è lasciata invariata da tutte le trasformazioni canonichee da tutti i possibili cambiamenti di variabili. L’hamiltonianadi un sistema permette di esprimere le equazioni d’evoluzionedelle coordinate e velocità generalizzate sotto formadi 2n equazioni differenziali del primo ordine. Essagenera pertanto in qualche maniera il moto del sistema.Durante il XIX secolo, e fino ai giorni nostri, gli sforzi sisono concentrati soprattutto sulla questione dell’identificazionedei problemi dinamici che possono essere effettivamenterisolti in questo modo, cioè formulati in terminid’equazioni differenziali integrabili che permettano dunqueil calcolo delle traiettorie a partire dalle 2n variabilicanoniche.In meccanica esistono solo due forme d’energia: quellacinetica e quella potenziale. L’energia cinetica è legataalle velocità generalizzate, ed è sempre esprimibile in unaforma quadratica. L’energia potenziale, invece, è legataalle coordinate generalizzate, e può assumere diverse formematematiche in differenti sistemi. La somma dell’energiacinetica e dell’energia potenziale è l’energia totale delsistema e si deve conservare. Un punto importante daevidenziare è che in meccanica esiste una differenza sostanzialetra l’energia cinetica e quella potenziale. Mentrela prima può essere sempre scritta come una somma dicontributi, ciascun pertinente ad un singolo grado di libertà,non è sempre vero che ciò valga anche per l’energiapotenziale. Infatti, se fosse sempre vero che ambedue leforme d’energie possono essere scritte come somma di N-M contributi, ciascun relativo ad un singolo grado di libertà,si avrebbero N-M equazioni dinamiche indipendenti,una per ciascun grado di libertà, e per ognuno varrebbeun principio di conservazione dell’energia e nessuno scambiosarebbe possibile tra i diversi gradi di libertà che descriverebberoun sistema a N-M gradi non interagenti.Viceversa, un’energia potenziale che sia una funzione nondecomponibile delle coordinate costituirà un “serbatoiocomune” attraverso il quale i diversi gradi di libertà potranno,come risultato finale, scambiarsi energia cinetica.Esistono, poi, per i sistemi integrabili (sotto classe deisistemi dinamici) delle trasformazioni canoniche che hannoper effetto di annullare il termine d’energia potenziale.Tutta l’energia del sistema è con ciò attribuibile ad opportuneparticelle del sistema prese isolatamente, particelledefinite dalla trasformazione canonica. Tali particelle, inquesta descrizione, sono non-intereagenti le une con lealtre e, quindi, si muovono (hanno solo energia cinetica)in maniera indipendente. Ciò non vuol dire che si sia dimostratoche gli oggetti sono “realmente” indipendenti ele interazioni illusorie. Il formalismo hamiltoniano ha assuntoche tutte le interazioni sono della stessa natura edeliminabili mediante una trasformazione di variabili che lecontenga tutte allo stesso modo, generando una descrizionein termini di oggetti indipendenti che evolvono spontaneamente.Questo tipo di formulazione fa apparire in modoevidente una delle caratteristiche essenziali dei sistemi conservatividescritti dalla dinamica hamiltoniana: la loro completadeterminazione mediante le condizioni iniziali. La formulazionehamiltoniana mette in evidenza la proprietà essenzialedi tutti i sistemi dinamici integrabili: il determinismodell’evoluzione. In ciascun istante, lo stato del sistema èinteramente determinato da quello che era lo stato iniziale erisalta il carattere essenzialmente statico di questa evoluzionedinamica: la traiettoria di ciascun punto indipendenteè definita da un invariate e lo studio dell’evoluzione dellevariabili è ricondotto alla definizione di variabili tali da permetteredi ricondurre l’evoluzione stessa a invarianza.Ogni sistema fisico in meccanica classica è costituito daun insieme di “punti materiali”, cioè punti dotati di massa,ciascuno dei quali possiede tre gradi di libertà, rappresentatidalle sue coordinate spaziali. In meccanica, quindi,ogni sistema fisico è costituito da un insieme di P particelle(atomi, molecole, ecc.) con 3P gradi di libertà ed ilsuo stato ad ogni istante è determinato da 6P valori. Inmeccanica esistono leggi generali del moto, che si traduconoin un insieme d’equazioni differenziali, che, una voltarisolte, permettono di ottenere le funzioni che descrivonol’evoluzione temporale di tutti i punti materiali. Talifunzioni ci danno una traiettoria nello spazio delle fasi perogni singolo punto materiale e l’insieme delle traiettorie cidà la trasformazione nel tempo di uno stato del sistema.Ogni traiettoria resta interamente fissata una volta notoun suo punto (determinato dalle condizioni iniziali). Taletraiettoria descrive, quindi, la storia completa (passata,presente e futura) del nostro punto materiale e l’insiemedei punti materiali quella del sistema, che è del tutto determinatoe deterministico.In sintesi possiamo riassumere lo schema meccanico: ognicorpo può essere decomposto in un insieme di particelle,ciascuna con la propria energia cinetica e con un’energiapotenziale dovuta alla configurazione globale dell’insieme.Per ognuna di queste particelle esiste una traiettorianello spazio delle fasi che determina in maniera univoca lasua evoluzione temporale e per la quale passato e futurohanno lo stesso valore determinato.Vi è un ultimo appunto a questo schema meccanicisticoche qui vogliamo solamente segnalare. Per prima cosal’esperienza mostra che per quanto dettagliata sia la dissezionedel corpo nelle sue parti (particelle) esistono semprenei processi reali dei gradi di libertà non inclusi cherendono il sistema “dissipativo”. Se vogliamo, quindi,avere una conservazione dell’energia occorre introdurreun’altra forma d’energia (detta “interna”), e strettamentelegata all’entropia, che non può essere collegata direttamentealle coordinate e alle velocità generalizzate, cioènon è “meccanica”. Il determinismo ideale si scontra, quindi,con i fatti reali che, a causa dei processi dissipativi,sottraggono continuamente energia ai gradi di libertà delladescrizione dinamica, riducendo prima o poi il sistemaalla quiete. È quello che Prigogine chiama il tempo-realedella biologia contrapposto al tempo-illusione della fisica11. In esso gli oggetti non riescono a permanere in stato dimoto senza che qualche sorgente di energia non li riforniscacontinuamente e il moto uniforme non è uno statonaturale, ma uno stato mantenuto a prezzo di una costanteproduzione di entropia.2c. Sistemi chimiciLo scopo di questo paragrafo è di ricercare il concetto disistema, come da noi inteso (realtà strutturata), nell’ambi-11 I. Prigogine, La nuova alleanza, Einaudi, Torino, 1981, pp.273 sgg.CnS - La Chimica nella Scuola Settembre - Ottobre 2005