17) Woodward-Hoffmann-Regeln Die Woodward-Hoffmann-Regeln ...

17) Woodward-Hoffmann-Regeln
Die Woodward-Hoffmann-Regeln sind qualitative
Betrachtungen über die Aktivierungsenergien für zwei
mögliche Reaktionswege, die unterschiedliche
stereochemische Ergebnisse liefern.
Sie werden aus der Erhaltung der Orbitalsymmetrie
abgeleitet.
Beispiel:
Bevorzugung des (4 + 2)- vor dem (2 + 2)-Produktes bei
der Reaktion von Butadien und Ethylen
Ringschluss von Butadien zu Cyclobuten

Eine „face-to-face“-Reaktion zweier π-Orbitale bei der
Bildung von Cyclobutan aus Ethylen beinhaltet die Bildung
zweier neuer C-C-σ-Bindungen.
Diese Reaktion verläuft unter Erhaltung der C 2v -
Symmetrie, d.h. konzertiert (in einem Schritt) und
synchron (beide Bindungen werden gleichschnell
gebildet).
Sowohl die Reaktand- als auch die Produktorbitale
können bezüglich ihres Verhaltens zu den zwei
Spiegelebenen als symmetrisch oder
antisymmetrisch klassifiziert werden.

Die energetische Anordnung der Orbitale folgt aus
den bindenden/ antibindenden Eigenschaften.
Da sich die Orbitale verschiedener Symmetrie nicht
miteinander mischen können, bewirkt die
Erhaltung der Orbitalsymmetrie die Korrelation
zwischen Reaktand und Produkt.
Für die Bildung von Cyclobutan zeigt Abb. 15.12,
dass der Grundzustand des Reaktanden zum
doppelt angeregten Zustand des Produkts führt.

Das zeigt schon, dass diese Reaktion energetisch
ungünstig ist. Deutlicher wird das im Zustands-
Korrelationsdiagramm (Abb. 15.13).
Die Grundzustands-Wellenfunktion des Systems ist
symmetrisch zu den Spiegelebenen, der erste
angeregte Zustand ist antisymmetrisch. Die
Korrelation ist durch die gestrichelten Linien
angegeben. Der Grundzustand des Reaktanden
korreliert mit dem doppelt angeregten Zustand
des Produktes und umgekehrt.
Da diese Konfigurationen die gleiche Symmetrie
haben, tritt eine „vermiedene Kreuzung“ (avoided
crossing) auf, sodass es eine bedeutende
Aktivierungsbarriere für die Reaktion gibt.

Dadurch wird die Reaktion Woodward-Hoffmannverboten.
Die Reaktion des ersten angeregten Zustands
hat dagegen keine besonders hohe
Aktivierungsbarriere, sie ist daher erlaubt.

Die 4s + 2s –Reaktion eines Diens mit einer
Doppelbindung kann in einer konzertierten und
synchronen Reaktion unter Erhaltung der C s -
Symmetrie ablaufen.
Das Orbitalkorrelationsdiagramm (Abb. 15.17) zeigt,
dass die Grundzustandskonfiguration des
Reaktanden mit der Grundzustandskonfiguration des
Produktes korreliert. Es existiert also keine
energetische Barriere, die auf ungünstige
Orbitalkorrelation zurückgeht. Die Reaktion wird
leicht ablaufen, sie ist erlaubt.

Der niedrigste angeregte Zustand des
Reaktanden korreliert nicht mit dem niedrigsten
angeregten Produktzustand, deshalb ist die
photochemische Reaktion verboten.

Der Ringschluss eines Diens zu einem Cyclobuten
kann mit der Rotation zweier Enden in die gleiche
(conrotatorisch) oder in die entgegengesetzte
Richtung (disrotatorisch) stattfinden.
Für entsprechend substituierte Verbindungen
führen diese beiden Reaktionswege zu Produkten
mit unterschiedlicher Stereochemie.
Der disrotatorische Reaktionspfad hat C s -
Symmetrie, der conrotatorische C 2 -Symmetrie. Die
Orbitalkorrelationsdiagramme beider Pfade sind in
Abb. 15.21 und 15.22 gezeigt.

Nur der conrotatorische Pfad verbindet die
Grundzustandskonfigurationen von Reaktand
und Produkt.

Abb. 15.23 zeigt, dass der conrotatorische
Reaktionspfad Woodward-Hoffmann-erlaubt ist für
die thermische Reaktion, während die erlaubte
photochemische Reaktion disrotatorisch ist.
Die gleiche Schlussfolgerung kannman ziehen, wenn
man nur die HOMOs der Verbindungen betrachtet.
Für den conrotatorischen Pfad führt die
Orbitalwechselwirkungen zu einem bindenden
Orbital, während für den disrotatorischen Pfad ein
antibindendes Orbital resultiert.

Solche Grenzorbitalbetrachtungen führen auch zu
richtigen Schlussfolgerungen bei Reaktionen, in
denen nicht während des gesamten
Reaktionsverlaufs ein Symmetrieelement erhalten
bleibt, wie z.B. in einer [1,5]-
Wasserstoffverschiebung in 1,3-Pentadien.

Die dargestellten Reaktionpfade sind erlaubt, wenn
aus der Überlappung der Grenzorbitale ein bindender
Zustand resultiert.

18. Methoden für f r die
Elektronenkorrelation
Hartree-Fock
Hartree Fock-Methode Methode: :
• tatsächliche tats chliche Elektron-Elektron
Elektron Elektron-Wechselwirkung Wechselwirkung wird durch
gemittelte Wechselwirkung ersetzt
• bei großer gro er Basis → 99% der totalen Energie kann mit HF- HF
Wellenfunktion erhalten werden
�� restliche 1% wichtig für f r die Beschreibung chemischer
Phänomene
Ph nomene
Elektronenkorrelationsenergie (EC):
E =
E −
= Differenz zwischen HF-Energie HF Energie und kleinsten möglichen m glichen
Energie in einer gegebenen Basis
EC
tot
E
HF

• HF-Methode HF Methode liefert beste Eindeterminanten-Test
Eindeterminanten Test-Wellen Wellen-
funktion in einem gegebenen Basissatz
�� Ausgangspunkt für f r die Verbesserung des HF-Ergebnisses:
HF Ergebnisses:
Verwenden einer Test-Wellenfunktion, Test Wellenfunktion, welche mehr als eine
Slaterdeterminante Φ beinhaltet
• HF-WF HF WF meist Ausgangspunkt für f r Elektronenkorrelations-
methoden, methoden,
da totale Energie schon zu 99% beschrieben
�� allgemeine Multi-Determinanten
Multi Determinanten-Test Test-Wellenfunktion:
Wellenfunktion:
• Elektronenkorrelationsmethoden unterscheiden darin, wie
Koeffizienten vor den Determinanten berechnet werden
(a 0 wird durch Normierungsbedingung bestimmt (nahe 1))

angeregte Slaterdeterminanten
Konstruktion der zusätzlichen zus tzlichen Determinanten:
• mit N Elektronen und M Basisfunktionen ergeben die Lösungen L sungen
der Roothaan-Hall
Roothaan Hall-Gleichungen
Gleichungen für r RHF N/2 besetzte MOs und
M-N/2 N/2 unbesetzte MOs
• Ersetzen besetzer
MOs (occupied occupied) ) in
der HF-Determi
HF Determi-
nante durch unbe-
setzte MOs
(unoccupied
unoccupied)

• Generieren von Determinanten, die einfach (Singles, S), ),
zweifach (Doubles, D), ), dreifach (Triples ( Triples, , T), ), vierfach
(Quadruples
Quadruples, , Q) ) etc. angeregt sind in Bezug auf die HF- HF
Determinante (maximal N angregte Elektronen)
• Gesamtzahl der Determinanten, die generiert werden
können, nnen, hängt h ngt von Basissatzgröß
Basissatzgröße
e ab
→ je größ größer
er Basissatz, desto mehr virtuelle MO`s, MO`s,
desto
mehr angeregte Determinanten können k nnen konstruiert werden
• Umso größ größer
er der Basissatz und umso größ größer
er Determinan-
tenzahl, tenzahl,
desto besser die Ergebnisse

• gesamte Elektronenkorrelationsenergie in einem gegebenen
Basissatz kann erhalten werden, wenn alle möglichen m glichen
Determinanten einbezogen werden
• Begrenzung der Determinantenzahl nur auf die, welche durch
die Anregung von Valenzelektronen generiert werden
= „frozen frozen core approximation“
approximation

Die wichtigsten Methoden für f r die Elektronenkorrelation sind:
– Configuration Interaction (CI)
– Many Body Perturbation Theory (MBPT)
– Coupled Cluster (CC)
Configuration Interaction (CI)
• Basiert auf Variationsprinzip
• Test-Wellenfunktion ist Linearkombination von Determinanten
mit den entsprechenden Entwicklungskoeffizienten
• Koeffizienten werden mit Hilfe der Forderung bestimmt, dass
die Energie minimal sein sollte (oder stationär)
• MOs für angeregten Slaterdeterminanten werden aus HF-
Rechnung genommen und sind konstant

CI-Formalismus
CI Formalismus
(1)Energieminimierung (1) Energieminimierung unter der Bedingung, dass die totale
CI-WF CI WF normiert ist
(2)mit (2) mit Hilfe der Lagrange-Multiplikatoren
Lagrange Multiplikatoren folgt:
(3)in (3) in Determinantenform (vgl. vorherige Folie) folgt:
→ Überlappungselemente berlappungselemente zwischen verschiedenen
Determinanten sind Null, da sie aus orthogonalen MOs
aufgebaut wurden

(4) Alle Ableitungen der Lagrange-Funktion
Lagrange Funktion nach den Koeffizienten
ai werden Null gesetzt:
(5) Nach Umformung folgt:
wenn nur eine Determinante in der Entwicklung (a 0 = 1),
zeigt die letzte Gleichung, dass λ = E
(6) Variationsproblem entspricht jetzt dem Lösen L sen eines Satzes
von CI-Säkular CI kular-Gleichungen, Gleichungen, da für f r jedes i eine Gleichung
(vgl. (5)) existiert

mit
folgt
kürzer rzer
• das Lösen L sen der Säkulargleichungen S kulargleichungen entspricht der Diagonali-
sierung der CI-Matrix CI Matrix
• Die CI-Energie CI Energie entspricht dem niedrigsten Eigenwert der
CI-Matrix CI Matrix und der dazugehörige dazugeh rige Eigenvektor enthält enth lt alle
Koeffizienten ai vor den Determinanten

CI Matrixelemente
• Hamiltonoperator ist nicht vom Spin abhängig, d.h. für
zwei Determinanten mit unterschiedlichem Spinzustand
ist das dazugehörige Matrixelement Null
• Wenn Hamiltonoperator jedoch Spin-Orbit-Operator enthält,
sind die Matrixelemente zwischen Singulett- und
Triplettdeterminanten nicht notwendigerweise Null
→ resutierende CI-WF ist Mischung aus Singulett- und
Triplettzuständen
• Bild rechts zeigt Anregung eines Elektrons mit α-Spin
vom Orbital i zum Orbital a – alternativ könnte auch
das Elektron mit β-Spin angeregt werden
→ beide Determinanten haben Sz = 0, sind aber keine
Eigenfunktionen des S2-Operators

• Die Summe und Differenz dieser Determinanten beschreibt
dagegen einen Singulett- und die Sz =0 Komponente eines
Triplettzustand
• Linearkombinationen von Determinanten, die definierte Spineigenfunktionen
sind = Configurational State Functions (CSF)
• für höher angeregte Zustände beinhaltet die Konstruktion
wohl definierter CSFs mehrere Determinanten

• die im Bild links dargestellte D-Typ-Anregung
z.B. muss mit 5 anderen Determinanten (umgekehrte
Spins) kombiniert werden, damit eine
Singulett-CSF erhalten wird
• die im Bild rechts dargestellte D-Typ-Anregung
ist dagegen schon eine definierte CSF
• mit passenden Linearkombinationen können
die Nicht-Null CI-Matrixelemente reduziert werden
• wenn System Symmetrie enthält
→ zusätzlich CI-Matrixelemente = Null
Grund: Symmetrie der Determinante direktes Produkt der
Symmetrie der MOs �

• Hamiltonoperator gehört zur totalsymmetrischen Darstellung
→ zwei Determinanten mit unterschiedlichen irreduziblen
Darstellungen liefern ein CI-Matrixelement von Null
• Hamiltonoperator ist Summe aus Ein- und Zwei-Elektronenoperatoren
→ wenn sich zwei Determinanten in mehr als zwei (Raum-)
MOs unterscheiden
� Überlappungsintegral zwischen zwei verschiedenen MOs
gleich Null
� Slater-Condon-Regeln: CI-Matrixelemente nur dann nicht
Null, wenn sich die zwei Determinanten
in 0, 1 oder 2 MOs unterscheiden

• identische Determinanten → Matrixelement = Energie der
einzelnen Determinanten WF
• Für HF-Determinante und einfach angeregte Determinanten folgt:
• Wenn Determinanten von optimierten, kanonischen HF MOs
generiert wurden → Gradient = Null → Matrixelement = Null
• auch gezeigt, da MOs Eigenfunktionen des Fockoperators sind:
� Brillouin Theorem: Matrixelement zwischen der HF Referenz und
einer einfach angeregten Determinanten ist gleich Null

• HF-Referenzzustand hat nur mit zweifach angeregten Determinanten
Matrixelemente ungleich Null → Full CI-Matrix = Blockdiagonal-
Struktur
• Berechnung der Matrixelemente:
• Ein- und Zwei-Elektronen-Integrale über MOs nötig
• mit den zugehörigen AO-Integralen und MO-Koeffizienten
folgt: �

• Die Zwei-Elektronen-AO-Integrale: Rechenaufwand ~ M 8
d.h. M4 AO-Integrale, jedes multipliziert mit 4 Sets von M
MO-Koeffizienten
• Rechenaufwand kann auf M 5 reduziert werden:
M8 Abhängigkeit wurde auf 4 M5 Operationen reduziert
(Multiplikation von M4 AO-Integralen mit M MO-Koeffizienten)
• Im Limit eines großen Basissatzes skalieren alle
Elektronenkorrelationsmethoden formal mit M5

Größ Größe
e einer CI-Matrix CI Matrix
• Für N Elektronen und M Basisfunktionen folgt für die
Gesamtanzahl an Singulett CSFs:
• Beispiel: H 2 O mit 6-31G(d) Basis (kleines System)

• Anzahl Determinanten (CSFs) die generiert werden können
steigt stark mit dem Anregungslevel
• selbst wenn C 2v -Symmetrie von H 2 O einbezogen wird
→ 7 536 400 Singulett CSFs mit A 1 -Symmetrie
• wenn alle möglichen Determinanten einbezogen werden
→ Full CI WF
→ beste WF in gegebenen Basis
Beispiel H2O: entspricht Diagonalisierung einer Matrix der
Größe 30 046 752 x 30 046 752 – unmöglich!
• normalerweise sind nur die untersten Eigenwerte und
-vektoren von Interesse

→ Rechenaufwand, um einzelnen Eigenwert- und vektor
aus der CI-Matrix zu entnehmen skaliert linear mit der
Anzahl der CSFs
• durch Anstieg der Determinantenzahl mit der Größe des
Basissatzes
→ Full CI nur für sehr kleine Systeme machbar
� Full CI keine Routinerechnung
� nützliche Referenz für die Entwicklung genäherter
Methoden, da Full CI beste Ergebnis für gegebenen
Basissatz liefert

Beschränkte Beschr nkte CI Methoden
• Reduzierung der Zahl der angeregten Determinanten in der CI-
Entwicklung → praktikable Methoden
• CIS (CI mit Singles):
• Beschränkung auf das erste Anregungslevel
→ keine Verbesserung in Bezug auf das HF-Ergebnis, da alle
Matrixelemente zwischen der HF-WF und einfach angeregten
Determinanten Null sind
• Höhere Lösungen der Säkulargleichung = Näherung für
angeregte
Zustände
• CID (CI mit Doubles):
• niedrigste CI Level mit Verbesserung gegenüber HF-Ergebnis

• CISD (CI mit Singles und Doubles):
• verglichen mit Anzahl zweifach angeregter Determinanten
→ wenig einfach angeregte → nur geringfügig mehr
Rechenaufwand
• skaliert mit M 6
• Verbesserung gegenüber CID, weil einfach angeregte Determinanten
indirekt in WF eingehen, da ihr Matrixelement mit
den zweifach angeregten Determinanten ungleich Null ist
• CISDT (CI mit S, D und Triples):
• zusätzliche Einbeziehung von dreifach angeregten Determinanten
• skaliert mit M 8

• CISDTQ (CI mit S, D, T und Quadruples):
• zusätzliche Einbeziehung von vierfach angeregten
Determinanten
• skaliert mit M10 • Ergebnisse ähnlich Full CI
• schon zu viele Konfigurationen → nur für kleine Moleküle
und kleine Basissätze
• CISD:
• einzige generell anwendbare CI-Methode (für große Auswahl
von Systemen)
• für mittelgroße Moleküle und Basissätze werden 80-90% der
Elektronenkorrelatiosnenergie wiedergegeben
• nicht größenkonsistent
→ mit zunehmender Größe der Moleküle wird immer weniger
Elektronenkorrelationsenergie wiedergegeben

Exkurs: Größ Größenkonsistenz
enkonsistenz
• Eigenschaft einer Methode, bei der die Energieberechnung
zweier weit entfernter identischer Moleküle den gleichen Wert
liefert wie die Summation über das Ergebnis der Berechnung des
einzelnen Moleküls
• Beispiel: E(2H 2 ) = 2E(H 2 ) für große Abstände
• Full CI = größenkonsistent (nur für sehr kleine Systeme möglich)
• Beschränkte CI Methoden (außer CIS) nicht größenkonsistent
• CISD für Beispiel oben:
• Einfache Anregungen an einem von zwei H 2 Fragmenten,
einfache Anregung an beiden H 2 Fragmenten und zweifache
Anregung an einem von zwei H 2 Fragmenten
• Berechnung von zwei weit entfernten H2 Molekülen liefert
eine niedrigere Energie als die Berechnung für 2 mal ein H2

• nur zweifach angeregte Determinanten haben mit HF-Zustand
Matrixelement ungleich Null → am wichtigsten
• Beispiel: Full CI Rechnung für Neonatom in einer [5s,4p,3d] Basis
(1s Elektronen wurden weggelassen für Korrelationsbeschreibung)
Beitrag der angeregten Konfigurationen des Neonatoms zur Full CI WF
Beitrag (Weight) = Summe der a 2
i Koeffizienten
bei gegebenen Anregungslevel

Qualitative Veranschaulichung der unterschiedlichen
Bedeutungen der verschiedenen Anregungslevel:
• Zweifachanregungen (D) liefern die Elektronenkorrelation für
Elektronenpaare
• Vierfachanregungen (Q) entsprechen Produkten von Zweifachanregungen
• Einfachanregungen (S) erlauben die Einbeziehung von Multireferenzcharakter
(vgl. später) in die WF, d.h. die Orbitale
können „relaxieren“ (HF-Orbitale zwar Optimum für Eindeterminanten-WF,
jedoch nicht bei mehrere Determinanten
• Dreifachanregungen (T) entsprechen Zweifachanregungen
relativ zu Einfachanregungen → liefern Elektronenkorrelation
für den „Multireferenz“-Teil der CI WF

Dichtefunktionaltheorie (DFT)
Grundlage: 1. Hohenberg-Kohn-Theorem:
Die Grundzustandsenergie ist eindeutig durch
die Elektronendichte bestimmt.
Das betrachtete molekulare System ist durch den Hamilton-
Operator H festgelegt, der durch die Anzahl der Elektronen
und die (in der Born-Oppenheimer-Näherung festen)
Positionen der Kerne bestimmt ist

H bestimmt die elektronische Wellenfunktion und die
Grundzustandsenergie, und auch die Elektronendichte ρ:
ρ x ... dx
*
( ) = N ψ ( x1,
x2...,
xN
) ψ ( x1,
x2...,
xN
) dx2
1 ∫
Es ist zu zeigen, dass ρ auch eindeutig genau einem
Hamilton-Operator zugeordnet ist.
Dazu betrachte man den Fall, in dem das nicht so ist:
Es seien H, H´ zwei Hamilton-Operatoren, die sich durch
ihr jeweiliges externes Potenzial unterscheiden und die
Eigenfunktionen Ψ und Ψ´ haben
Nach dem Variationsprinzip kann Ψ´ als
Näherungsfunktion für H betrachtet werden, und es gilt:
N

Analog ist Ψ eine Näherungsfunktion für H´,
aus dieser Betrachtung folgt:

Die Summe beider Gleichungen ergibt
was offensichtlich ein Widerspruch ist. Also muss die
ursprüngliche Annahme, dass es zwei verschiedene
Hamilton-Operatoren für ein und dieselbe
Elektronendichte geben kann, falsch sein.
Die Energie ist somit ein eindeutiges Funktional der
Elektronendichte: E=E[ρ]
Für eine angenäherte Dichte ρ´ gilt wie für
Wellenfunktionen ein Variationsprinzip:

Was ist der Vorteil der Elektronendichte?
Die Wellenfunktion für N Elektronen hängt von 3N Raumund
N Spinkoordinaten ab. Die Dichte ist hingegen das
über die Koordinaten von N-1 Elektronen integrierte
Quadrat der Wellenfunktion, d.h. sie hängt nur noch von
einem Satz von Elektronenkoordinaten, d.h. 3 bzw. mit
Spin 4 Koordinaten ab.
Die Komplexität der Wellenfunktion nimmt also mit
steigender Elektronenzahl zu, die der Dichte bleibt gleich.
Verbleibendes Problem: Es ist zwar bewiesen, dass die
Grundzustandsenergie in eindeutiger Weise von der
Dichte abhängt, aber der funktionale Zusammenhang
E[ρ] ist nicht bekannt!

Zum Begriff des Funktionals
Funktion: Abbildungsvorschrift der Form f: R n � R,
d.h. einem Satz von Zahlen wird eine Zahl
zugeordnet, z.B. die Wellenfunktion Ψ({x}), oder
die Dichte ρ(x)
Funktional: Abbildungsvorschrift der Form F: C(R n )�
R, d.h. einer Funktion, die von gewissen Variablen
abhängt, wird eine Zahl zugeordnet
Schreibweise: Großbuchstabe, Funktion in eckigen
Klammern: F[f], also z.B. für die Energie E[ρ]

Wie in der Wellenmechanik kann die Energie auch als
Funktional der Dichte in drei Anteile zerlegt werden:
kinetische Energie T[ρ],
potenzielle Energie der Kern-Elektron-WW E ne [ρ]
potenzielle Energie der Elektron-Elektron-WW E ee [ρ]
Die Elektron-Elektron-WW kann weiter dargestellt
werden als Summe eines Coulomb-Anteils J[ρ] und
eines Austausch-Anteils K[ρ]. Implizit sind in
beiden Anteilen auch Korrelationseffekte
berücksichtigt

Für die Kern-Elektron-WW und den Coulomb-Anteil der
Elektron-Elektron-WW können direkt die Ausdrücke aus
der klassischen Physik übernommen werden:
Die Funktionale der kinetischen Energie und der
Austauschenergie können in einfachster Näherung für ein
uniformes, wechselwirkungsfreies Elektronengas
hergeleitet werden.

� Thomas-Fermi-Dirac-Theorie (TFD)
Diese Methode ist nicht für molekulare Systeme geeignet,
Bindungen können nicht beschrieben werden, die totalen
Energien sind 15 – 50 % falsch

Korrekturen: Zusätzlich zur Dichte auch
Einbeziehung des Dichtegradienten (Taylor-ähnliche
Reihenentwicklung der Dichte), d.h. Betrachtung
eines nicht-uniformen Elektronengases
� Bindungen werden beschrieben, aber nicht in
korrekter Weise
Schlüssel zu verbesserter Beschreibung ist die
(Wieder)-Einführung von Orbitalen in die Theorie!
� Kohn-Sham-Theorie
Kinetische Energie wird in Hartree-Fock-Theorie
bereits gut beschrieben unter der Annahme, dass
die Elektronen nicht wechselwirken
Man führt also ein nichtwechselwirkendes
Referenzsystem in die Theorie ein, dass die gleiche
Dichte wie das reale System hat, aber durch eine HFähnliche
Wellenfunktion aus Orbitalen beschrieben wird

Das Funktional der kinetischen Energie ergibt sich
dann bekannterweise zu:
Die kleine Differenz zwischen dieser kinetischen Energie
und der exakten ist im Austausch-Korrelations-Funktional
E xc enthalten.
Wenn E DFT [ρ] das exakte Funktional ist, kann so E xc
definiert werden:
Erste Klammer: kinetischer Anteil der
Korrelationsenergie, zweite Klammer: Austauschenergie
und potenzieller Anteil der Korrelationsenergie

Der größte Beitrag zu E xc ist die Austauschenergie (für
Helium z.B. -12.11 a.u.), die Korrelationsenergie ist viel
kleiner (für He -0.39 a.u.)
Das Problem ist, einen Ausdruck für E xc zu finden.
Für die Berechnung der kinetischen Energie hatte man wieder
Orbitale eingeführt. Da J[ρ] und E xc [ρ] von der totalen Dichte
abhängen, ist zur Orbitalberechnung ein iteratives Vorgehen
nötig. In Analogie zu Hartree-Fock definiert man

Nullsetzen der Variation δL führt auf einen effektiven
Ein-Elektron-Operator h ks , der dem Fock-Operator
analog ist:
Diagonalisierung der Matrix der λ ij führt zu den
Kohn-Sham-Orbitalen:

Die Kohn-Sham-Orbitale haben nur dann eine physikalische
Bedeutung, wenn das exakte Austausch-
Korrelationsfunktional bekannt ist. Das ist aber nicht der
Fall, daher ist die Signifikanz dieser Orbitale geringer als
die der Hartree-Fock-MOs.
DFT hat aber einen wichtigen Vorteil. Wenn man das exakte
Funktional E xc kennen würde, könnte man die exakte
Energie, einschließlich der Elektronenkorrelation, berechnen.
Auch für ein approxomiertes E xc [ρ] sind Korrelationseffekte
teilweise berücksichtigt, der Rechenaufwand ist aber nicht
viel höher als bei Hartree-Fock!
Für die Entwicklung von genäherten E xc gibt es keine allgemeinen
Rezepte. Ein möglicher Ansatz ist, mittels einer genaueren
Wellenfunktionsmethode eine Dichte zu berechnen, und dann
durch Minimierung der kinetischen Energie einen Satz von Kohn-
Sham-Orbitalen zu bestimmen, die diese Dichte reproduzieren.

Üblicherweise wird E xc in zwei Anteile separiert: das
Austauschfunktional E x und das Korrelationsfunktional E c ,
obwohl es keinen Beweis für die Richtigkeit dieser Annahme
gibt. Mit der Definition einer Energie pro Teilchen
(Energiedichte) ε x und ε c ergibt sich:
Das entsprechende Potenzial ist:

Separiert man die Elektronendichte in die entsprechenden
Anteile der Elektronen mit α- und mit β-Spin (ρ=ρ α +ρ β ,
ρ α =ρ β für geschlossene Schalen), so erhält man
Die Austauschenergie involviert also nur Elektronen mit
gleichem Spin.
Das Vorliegen von ungepaarten Elektronen kann man
durch die Spinpolarisation beschreiben:

Ansätze für E xc
Lokale Dichtenäherung (Local Density Approximation, LDA)
� Slater‘sche X α -Methode, 1951
Vernachlässigung der Korrelation,
Austauschfunktional ist
Meist α=3/4, mit α=2/3 ergibt sich das schon
1930 von Dirac vorgeschlagene Funktional
Die Korrelationsenergie wurde für das uniforme
Elektronengas für unterschiedliche Dichten bestimmt.

LDA unterschätzt die Austauschenergien um ca.
10 %. Dabei sind die Fehler z.T. so groß, wie die
gesamte Korrelationsenergie, die zudem noch oft
um bis um das Doppelte überschätzt wird. Folglich
werden auch die Bindungsstärken systematisch
überschätzt.
Verbesserungen:
Gradientenkorrigierte Methoden (nichthomogenes
Elektronengas), d.h. die Energie hängt auch vom
Dichtegradienten ab.
Alle entsprechenden Funktionale enthalten Parameter,
die aus atomaren Daten entnommen sind.
Beispiele: Becke B88 für Austausch, Lee, Yang, Parr
(LYP) für Korrelation

Die Parameter a, b, c, d sind an atomaren Daten von
Helium gefittet. Das t w -Funktional ist bekannt als lokale
Weizsacker Energiedichte. =0, wenn alle Spins parallel
sind

Berechnungen
MOs als Linearkombinationen von Atomorbitalen
Formalismus wie in Hartree-Fock, aber Darstellung von V xc
über die Elektronendichte, enthält Ableitungen der Dichte/
von Orbitalen

Die Integrale über V xc müssen numerische berechnet werden.
Dazu werden sie auf einem Gitter (Grid) diskretisiert
Die Summe läuft dabei über alle Gitterpunkte, d.h. ca.
1000 – 10000 je Atom.
Die Anzahl der zu berechnenden Integrale skaliert formal
mit M 4 (M... Anzahl der Basisfunktionen)
Die Berechnung von E xc ist linear mit der Zahl G der
Gridpunkte und quadratisch mit M, also Skalierung GM 2