Diplomarbeit - Patrick Beines - Homepage von Dr. Patrick W. Beines

Theoretische Grundlagen
3. Theoretische Grundlagen
3.1. Hintergründe der Polymerisationsreaktionen
3.1.1. Freie radikalische Polymerisation
Radikalische Kettenpolymerisationen werden durch Radikale ausgelöst und durch wachsende
Makroradikale fortgepflanzt. Diese Radikale weisen ein ungepaartes Elektron auf. Aus
historischen Gründen werden sie oft freie Radikale genannt. Sie wurden früher so von den
„gebundenen Radikalen“ unterschieden, die heute Liganden genannt werden.
Die auslösenden Radikale entstehen nur in den seltensten Fällen aus dem Monomer selbst. Sie
werden vielmehr meist thermisch, elektrochemisch oder photochemisch aus zugesetzten
Initiatormolekülen I 2 gebildet. In der Regel entstehen sie paarweise nach I 2 2 I . .
Die Initiatorradikale I . reagieren in der Startreaktion mit je einem Monomermolekül M zu
sogenannten Monomerradikalen I-M . . In der Wachstumsreaktion addieren sich i-1 weitere
. .
Monomermoleküle, so dass schließlich Monomerradikale I-M i = P i entstehen. Wie bei
ionischen Kettenpolymerisationen ist das aktive Zentrum . (hier das Radikal) durch viele
Monomereinheiten vom Initiatorrest I- getrennt. Im Gegensatz zu ionischen Polymerisationen
wird die Reaktion des aktiven Zentrums aber nicht durch andere Initiatorfragmente beeinflusst
(Gegenionen bei ionischen Polymerisationen). Der Wachstumsschritt wird also nur durch die
Monomerstruktur und allenfalls durch Solvatation beeinflusst.
Im Gegensatz zu den oft lebenden ionischen Polymerisationen werden bei konventionellen
.
radikalischen Polymerisationen mit wachsenden Makroradikalen P i die individuellen
Polymerketten durch Abbruchreaktionen verkürzt. Häufige Abbruchreaktionen sind die
Rekombination oder Disproportionierung zweier Makroradikale oder aber der Abbruch durch
ein Initiatorradikal. Diese Abbruchreaktionen begrenzen die Konzentration der aktiven
Spezies bei freien radikalischen Polymerisationen in viel größerem Maße, als dies bei
ionischen Polymerisationen der Fall ist.
Durch spezielle Maßnahmen lassen sich jedoch mit Makromonoradikalen pseudolebende,
kontrollierte Polymerisationen durchführen. Dies ist z.B. bei der Nitroxid-vermittelten
Polymerisation (NMP) und bei der radikalischen Atomtransferpolymerisation (ATRP) der
Fall.
Um echte lebende radikalische Polymerisationen zu erhalten, dürfen jedoch keine
Disproportionierungen, keine Reaktionen der Makroradikale mit Initiatorradikalen, keine
7