Diplomarbeit - Patrick Beines - Homepage von Dr. Patrick W. Beines

Synthese
von Polyacrolein und Copolymeren
durch freie und kontrollierte radikalische
Polymerisation
Diplomarbeit
zur Erlangung des Grades eines Diplomchemikers
dem
Fachbereich Chemie der Philipps-Universität Marburg
vorgelegt von
Patrick Beines
aus
Mönchengladbach
Marburg / Lahn 2004

Abgabedatum: 23. Januar 2004
Erstgutachter: Prof. Dr. A. Greiner
Zweitgutachter: Prof. Dr. J. H. Wendorff

F ür m eine E ltern

Inhaltsverzeichnis
Inhaltsverzeichnis
1. EINLEITUNG UND ZIELSETZUNG ___________________________________ 1
2. ACROLEIN – DER KLEINSTE UNGESÄTTIGTE ALDEHYD _______________ 2
2.1. Historischer Rückblick __________________________________________________ 2
2.2. Verwendung von Acrolein ________________________________________________ 2
2.3. Merkmale der Homopolymerisate von Acrolein ______________________________ 3
3. THEORETISCHE GRUNDLAGEN____________________________________ 7
3.1. Hintergründe der Polymerisationsreaktionen________________________________ 7
3.1.1. Freie radikalische Polymerisation ________________________________________ 7
3.1.2. Kontrollierte radikalische Polymerisation_________________________________ 10
3.2. Hintergründe des Elektrospinnens [] _______________________________________ 18
4. ERGEBNISSE DER POLYMERISATIONEN ___________________________ 20
4.1. Allgemeine Erkenntnisse ________________________________________________ 20
4.1.1. Strukturen der Polymere ______________________________________________ 20
4.1.2. Konformationsanalysen der Copolymere _________________________________ 25
4.1.3. Thermische Stabilität von Polyacrolein __________________________________ 27
4.1.4. Vernetzung der Copolymere ___________________________________________ 32
4.2. Synthetische Ergebnisse_________________________________________________ 33
4.2.1. Freie radikalische Polymerisation _______________________________________ 33
4.2.2. Kontrollierte radikalische Polymerisation_________________________________ 41
4.2.3. Freie und kontrollierte radikalische Polymerisationen _______________________ 44
5. ERGEBNISSE DER KUPPLUNGSREAKTIONEN ______________________ 46
6. ERGEBNISSE DES ELEKTROSPINNENS ____________________________ 50
I

Inhaltsverzeichnis
7. ZUSAMMENFASSUNG UND AUSBLICK _____________________________ 54
8. EXPERIMENTELLER TEIL ________________________________________ 56
8.1. Reagenzien und Lösungsmittel ___________________________________________ 56
8.2. Polymerisationen ______________________________________________________ 57
8.2.1. Allgemeine Arbeitstechniken __________________________________________ 57
8.2.2. Freie radikalische Polymerisation _______________________________________ 57
8.2.3. Kontrollierte radikalische Polymerisation_________________________________ 80
8.3. Kupplungsreaktionen___________________________________________________ 88
8.3.1. Kondensation_______________________________________________________ 88
8.3.2. Reduktive Aminierung _______________________________________________ 91
8.4. Elektrospinnen ________________________________________________________ 94
8.5. Charakterisierungsmethoden ____________________________________________ 95
8.5.1. Differential Scanning Calorimetry (DSC)_________________________________ 95
8.5.2. Elementaranalyse ___________________________________________________ 95
8.5.3. Gelpermeationschromatographie (GPC) __________________________________ 95
8.5.4. FT-Infrarotspektroskopie (IR)__________________________________________ 95
8.5.5. Kernresonanzspektroskopie (NMR) _____________________________________ 96
8.5.6. Rasterelektronenmikroskopie (SEM) ____________________________________ 96
8.5.7. Thermogravimetrische Analyse (TGA) __________________________________ 96
8.5.8. UV/Vis-Spektroskopie _______________________________________________ 96
9. LITERATURVERZEICHNIS ________________________________________ 97
II

Abkürzungsverzeichnis
Abkürzungsverzeichnis
AAV
Allgemeine Arbeitsvorschrift
Ac
Acetyl
Acr
Acrolein
AcrOEt 2
Acroleindiethylacetal
AIBN
Azobisisobutyronitril
Alkoxyamin-Initiator trans-2,6-Bis-(tert-butyl-dimethylsilanyloxymethyl)-2,6-diethyl-
1-(1-phenyl-ethoxy)-piperidin
Ar
Aromat
ATRP
engl.: atom transfer radical polymerization
ber.
berechnet
ber. theor.
2,2’-bipy
bz
c
C q.
DBPO
DPE
DSC
mit theoretischen Daten berechnet
2,2’-Bipyridyl
Benzyl
Konzentration
quartäres Kohlenstoffatom
Dibenzoylperoxid
Diphenylether
engl.: differential scanning calorimetry
d. Th. der Theorie
engl.
englisch
eq.
Äquivalente
Et
Ethyl
exp.
experimentell
FT-IR
Fouriertransformations-Infrarotspektroskopie
gef.
gefunden
gew%
Gewichtsprozent
GPC
Gelpermeationschromatographie
h
Stunden
m
Multiplett (NMR), mittel (IR)
M
Molekulargewicht
Maleins.anh.
Maleinsäureanhydrid
Me
Methyl
III

Abkürzungsverzeichnis
MMA
Methylmethacrylat
M n
mol%
M theor.
M w
NMP
NMR
PAcr
PDI
Ph
PMMA
ppm
PS
PVAc
R
RT
s
SEM
St
T 5%
T g
TGA
theor.
THF
T max
L-TrpOMe . HCl
UV
VAc
w
δ
λ
λ max
ν
Zahlenmittel des Molekulargewichtes
Molprozent
Molekulargewicht, mit theoretischen Daten berechnet
Gewichtsmittel des Molekulargewichtes
engl.: nitroxide-mediated polymerization
engl.: nuclear magnetic resonance
Polyacrolein
Polydispersitätsindex
Phenyl
Poly(methylmethacrylat)
engl.: parts per million
Polystyrol
Poly(vinylacetat)
Rest
Raumtemperatur
Singulett (NMR), stark (IR)
engl.: scanning electron microscopy
Styrol
Temperatur des 5 %igen Abbaus
Glaspunkt
Thermogravimetrische Analyse
theoretisch
Tetrahydrofuran
Temperatur der maximalen Abbaugeschwindigkeit
L-Tryptophanmethylester-Hydrochlorid
Ultraviolett
Vinylacetat
wenig (IR)
chemische Verschiebung (NMR)
Wellenlänge
Wellenlänge der maximalen Intensität
Wellenzahl (IR)
./. konnte nicht gefunden werden
IV

Einleitung und Zielsetzung
1. Einleitung und Zielsetzung
Acrolein ist der kleinste ungesättigte Aldehyd. Ein Molekül, dessen Besonderheit in seiner
Bifunktionalität liegt. Es enthält eine Kohlenstoffdoppelbindung, die mit einer
Carbonylgruppe in Konjugation steht. Dies macht die enorme Reaktivität von Acrolein aus.
Es kann nicht nur eine ganze Reihe von typischen Reaktionen aus der organischen Chemie
mit den unterschiedlichsten organischen, anorganischen und metallorganischen Substanzen
eingehen, sondern auch zu langen Polymerketten polymerisieren. Dieser Bereich sollte in der
vorliegenden Diplomarbeit hauptsächlich untersucht werden.
Die unlöslichen Homopolymerisate des Acroleins wurden seit 1955 von R. C. Schulz sehr
detailliert untersucht. [1] Seine Erkenntnisse werden in Kapitel 2.3 erläutert.
Das Ziel dieser Arbeit war, Synthesemöglichkeiten zur Herstellung von löslichen
Copolymeren des Acroleins und dessen Derivaten zu finden und diese Copolymere auf ihre
Eigenschaften hin zu untersuchen. Dabei war der Schwerpunkt weniger, Reaktionen im
Hinblick auf die Produktausbeute oder die Molekulargewichte der erhaltenen Polymere zu
optimieren, sondern vielmehr Einblicke in das (Co-)Polymerisationsverhalten des Acroleins
und dessen Derivaten zu erhalten und möglichst viele Türen für die weitere Forschung auf
diesem Gebiet zu öffnen. Daher ist das bearbeitete Gebiet in dieser Diplomarbeit auch recht
breit und reicht von der Homopolymerisation von Acrolein und dessen Derivaten über
mehrere Reihen von Copolymerisationen zu polymeranalogen Umsetzungen mit einer
Aminosäure und schließlich der Herstellung von dünnen Polymerfasern durch Elektrospinnen.
1

Acrolein – der kleinste ungesättigte Aldehyd
2. Acrolein – der kleinste ungesättigte Aldehyd
2.1. Historischer Rückblick
15 Jahre nach Wöhlers klassischer Umwandlung von Ammoniumcyanat in Harnstoff,
berichtete Redtenbacher [2] im Jahre 1843 von seiner Entdeckung des Acroleins bei einer
trockenen Destillation von Fetten und Glycerin. Um 1898 isolierte Deniges [3] Acrolein als
Zersetzungsprodukt eines Propyl-Quecksilbersulfat-Komplexes bei der ersten Herstellung des
ungesättigten Aldehyds aus einem Kohlenwasserstoff des Petroleums. Trotzdem blieb
Acrolein nahezu hundert Jahre lang hauptsächlich ein Glycerinabkömmling. Von Zeit zu Zeit
wurden Versuche unternommen, eine technische Produktionsmethode auszuarbeiten. Doch
erst in den frühen 30er Jahren gelang es der Degussa Frankfurt, die Kondensation von
Formaldehyd und Acetaldehyd mit zufriedenstellender Acroleinausbeute durchzuführen.
Dieser Methode folgte im Jahre 1948 die von der Shell entwickelte katalytische
Gasphasenoxidation von Propylen mit Luft oder Sauerstoff zu Acrolein. [4] Dies ist auch heute
noch die wichtigste technische Syntheseroute.
2.2. Verwendung von Acrolein
Acrolein findet z.B. Verwendung als Zwischenprodukt bei der Herstellung von Methionin,
2-Aminopyrimidin, Folsäure, Chinolin-Derivaten, Riechstoffen und Lackharzen. Außerdem
wird es zur Glycerin-Synthese und bei der Herstellung von Acrylsäure benötigt.
Als Testgas zur Erprobung der Gasmaskendichte und als Warngas wird es ebenfalls häufig
eingesetzt, da man es bereits bei niedrigsten Konzentrationen wahrnehmen kann. [5]
Neben dieser technischen Verwendung kommt Acrolein auch häufig in der Forschung,
besonders im Bereich der organischen Chemie, zum Einsatz. Aufgrund der enormen
Reaktivität dieses ungesättigten Aldehyds sind sehr viele unterschiedliche Reaktionen
möglich. Dazu zählen Oxidationen, Hydrierungen und Reduktionen der Vinyl- als auch der
Aldehydfunktion. Außerdem vielfältige Reaktionen mit Stickstoffverbindungen, Alkoholen,
Thiolen, organischen Säuren und Anhydriden, sowie Reaktionen mit anorganischen und
metallorganischen Verbindungen. Claisen- und Michael-Kondensationen sind neben Diels-
Alder-Reaktionen ebenfalls möglich. In saurem Milieu findet eine Reaktion mit Wasser und
bei höheren Temperaturen Reaktion mit sich selbst zu einem cyclischen Dimer statt. [4]
2

Acrolein – der kleinste ungesättigte Aldehyd
Diese Fülle an möglichen Reaktionen wird durch das breite Gebiet der Polymerisationen noch
erweitert, die mit Acrolein nicht nur möglich sind, sondern manchmal kaum unterbunden
werden können.
2.3. Merkmale der Homopolymerisate von Acrolein
Als Redtenbacher 1843 die Existenz von Acrolein entdeckte, musste er ebenfalls bemerken,
dass es sich spontan in eine feste, weiße Substanz umwandelte. Er nannte diese unlösliche und
unschmelzbare Substanz „Disacryl“. [2] Diese Bezeichnung wird auch heute gelegentlich noch
für die unlöslichen Polymere des Acroleins verwendet.
Wegen der bifunktionellen Natur von Acrolein ist es möglich, dass es an der Carbonylgruppe,
an der Doppelbindung oder in manchen Reaktionen als konjugiertes Dien reagiert. Damit ist
es möglich, Polymere mit ungewöhnlich hoher Reaktivität zu erhalten. Diese besitzen, je nach
Wahl der Reaktionsbedingungen, entweder hohe Anteile an Carbonylgruppen oder an
Doppelbindungen. Acrolein analog zum Butadien über eine 1,4-Polymerisation zu
verknüpfen, ist allerdings noch nie gelungen. Wahrscheinlich liegt das an den
unterschiedlichen Reaktivitäten der Doppelbindung und der Carbonylgruppe. [1]
Um Acrolein zu polymerisieren, gibt es mehrere Möglichkeiten, die jeweils unterschiedliche
Polymere ergeben. Die drei wichtigsten Methoden sind:
1. Spontane Polymerisation
Die spontane Polymerisation, die durch Licht oder Sauerstoff hervorgerufen wird, führt zur
Bildung von Disacryl, einer festen, weißen Substanz. Sie ist unlöslich in Wasser und
organischen Lösungsmitteln und daher sehr wahrscheinlich vernetzt.
Aufgrund der hohen Reaktivität des Acroleins findet eine Oligomerisierung sehr schnell statt.
Schon das Stehenlassen unter Schutzgasatmosphäre der entstabilisierten, klaren, farblosen
Lösung führt bei Raumtemperatur nach einigen Minuten zu einer Trübung.
2. Freie radikalische Polymerisation
Die freie radikalische Polymerisation kann in Substanz, in organischem Lösungsmittel oder in
wässrigem Medium stattfinden. Substanzpolymerisationen sind bei Verwendung der
typischen Radikalstarter, wie z.B. AIBN oder DBPO, nur bedingt durchführbar. Wenn die
3

Acrolein – der kleinste ungesättigte Aldehyd
hohe Polymerisationswärme (∆H = -19,1 kcal/mol bei 74,5 °C) [6] nicht schnell genug
abgeführt werden kann, kommt es möglicherweise zur Explosion. Daher sind
Polymerisationen in Lösung zu bevorzugen, besonders da Acrolein in einer Vielzahl von
organischen Lösungsmitteln gut löslich ist. Es löst sich ebenfalls bis zu 20 Vol.-% in Wasser.
So können mit entsprechenden Initiatoren, speziell Redoxinitiatoren, in wässrigem Medium
gute Ergebnisse bei der Homopolymerisation erzielt werden. Besonders geeignet dafür sind
die Redoxsysteme Kaliumperoxodisulfat mit Silbernitrat oder mit Eisenammoniumsulfat. [7]
Die radikalischen Homopolymerisationen sind allerdings immer Fällungspolymerisationen, da
das Polymer sowohl in Wasser, als auch in organischen Lösungsmitteln unlöslich ist.
Radikalische Copolymerisationen lassen sich in organischen Lösungsmitteln gut durchführen.
Die Q- und e-Werte von Acrolein sind bekannt, sie liegen bei Q = 0,80 und e = 1,31. Wie
erwartet ist der e-Wert für Acrolein positiv, was durch den Elektronen abziehenden Effekt der
Carbonylgruppe leicht zu erklären ist. Der Q-Wert liegt im gleichen Bereich wie der anderer
Acrylsäurederivate. Eine Reihe von Copolymerisationsparametern (r-Werte) ist für die
Copolymerisation mit Acrolein ebenfalls bekannt. [8]
3. Anionische Polymerisation
Da die anionischen Polymerisationen unter Ausschluss von Wasser, Sauerstoff und anderen
Verunreinigungen durchgeführt werden müssen, bedarf es einer aufwändig Reinigung des
Monomeren. Diese muss allerdings wegen der hohen Reaktivität von Acrolein unter sehr
milden Bedingungen geschehen. Die Polymerisation hingegen kann mit den üblichen
Initiatoren, wie Tritylnatrium, Natriumnaphtalenid, Kaliumbenzophenon, Butyllithium oder
metallischem Natrium, durchgeführt werden. Tetrahydrofuran und Acetonitril sind dafür im
Temperaturbereich von 30 bis -60 °C als Lösungsmittel verwendbar.
Die physikalischen und chemischen Eigenschaften der erhaltenen Polymere hängen in viel
größerem Maße von den Herstellungsbedingungen ab, als dies normalerweise bei anderen
Polymeren der Fall ist. Bei der spontanen Polymerisation und bei der radikalischen
Polymerisation erhält man als Produkt der Homopolymerisation jeweils ein farbloses,
flockiges Pulver. Dieses ist in Wasser und in organischen Lösungsmitteln unlöslich. Die
Homopolymerisate der anionischen Polymerisation hingegen sind meist wachsartige oder
ölige Substanzen, die sich in Benzol, Aceton, Tetrachlormethan, Dimethylformamid, Dioxan,
etc. lösen lassen.
4

Acrolein – der kleinste ungesättigte Aldehyd
Der Grund für die unterschiedlichen Eigenschaften der Polymere liegt in ihrer Struktur. Bei
der spontanen und der radikalischen Polymerisation wird fast ausschließlich die Vinylgruppe
zur Polymerisation verwendet und es entsteht ein Polymer mit Aldehydgruppen. Lediglich zu
8 bis 10 mol% finden Nebenreaktionen statt, bei denen Kohlenstoffdoppelbindungen, wie bei
der anionischen Polymerisation (Abbildung 2.2), entstehen. Die Aldehydgruppen sind jedoch
meist nicht frei, sie liegen hauptsächlich in Acetalform vor, so dass das Polymer im
wesentlichen aus anellierten Tetrahydropyranringen besteht (Abbildung 2.1). Diese Gruppen
von Ringen werden immer wieder durch wenige freie Aldehydgruppen voneinander getrennt,
die nur etwa 10 bis 20 mol% ausmachen.
n
HO
O O OH
Abbildung 2.1: Hauptsächliche Struktur des homopolymeren Acroleins bei radikalischer Polymerisation
Im Gegensatz dazu wird bei der anionischen Polymerisation zum größten Teil die
Carbonylgruppe zur Polymerisation verwendet, so dass Polymere entstehen, die ungesättigte
Doppelbindungen besitzen. Diese Einheiten treten zu über 70 mol% auf. Einheiten mit
Aldehydfunktion treten in geringerem Maße ebenfalls auf (Abbildung 2.2). [6]
O
m
n
C
H
CH 2
C
H
O
Abbildung 2.2: Hauptsächliche Strukturen des homopolymeren Acroleins bei anionischer Polymerisation
Obwohl bei den durch radikalische Polymerisation hergestellten Homopolymeren kaum freie
Aldehydgruppen vorliegen, stehen sie dennoch für viele polymeranaloge Umsetzungen zur
Verfügung. In welchem Maße, hängt allerdings von der jeweiligen Reaktion ab und ist in der
Literatur beschrieben. [1] Mögliche Reaktionen sind Reduktion, Oxidation, Oximierung,
5

Acrolein – der kleinste ungesättigte Aldehyd
Hydrazonbildung, Disproportionierung, Acetalisierung, Mercaptalisierung, Knoevenagel-
Reaktion, Aldol-Kondensation, Farbreaktionen, sowie die Bildung von Bisulfit-Addukten und
Iminen. Obwohl die Autoxidation mit Sauerstoff auch denkbar wäre, findet sie nicht statt, da
die Acetale zu stabil sind. Aus diesem Grund sind die Polymere, soweit bekannt, an der Luft
ohne Zusatz von Antioxidantien unbegrenzt haltbar.
Die Polymere aus der anionischen Polymerisation hingegen sind der Autoxidation der
Doppelbindungen und Vernetzungen durch die Aldehydgruppen unterworfen. Sie sind an der
Luft nur begrenzt haltbar. [6]
Obwohl die Homopolymere durch ihre, für bestimmte Umsetzungen reaktiven Acetale, ein
großes Potential besitzen, um technisch von Bedeutung zu sein, ist dies bislang nicht
eingetreten. Anders ist es im Falle der Copolymere. So werden z.B. durch oxidative
Copolymerisation von Acrolein mit Acrylsäure Rostentfernungsmittel hergestellt.
Polykondensate des Acroleins mit Formaldehyd werden in 40 %iger wässriger Lösung als
Biozide verwendet, z.B. bei der Zirkulation von Kühlwässern. [9]
6

Theoretische Grundlagen
3. Theoretische Grundlagen
3.1. Hintergründe der Polymerisationsreaktionen
3.1.1. Freie radikalische Polymerisation
Radikalische Kettenpolymerisationen werden durch Radikale ausgelöst und durch wachsende
Makroradikale fortgepflanzt. Diese Radikale weisen ein ungepaartes Elektron auf. Aus
historischen Gründen werden sie oft freie Radikale genannt. Sie wurden früher so von den
„gebundenen Radikalen“ unterschieden, die heute Liganden genannt werden.
Die auslösenden Radikale entstehen nur in den seltensten Fällen aus dem Monomer selbst. Sie
werden vielmehr meist thermisch, elektrochemisch oder photochemisch aus zugesetzten
Initiatormolekülen I 2 gebildet. In der Regel entstehen sie paarweise nach I 2 2 I . .
Die Initiatorradikale I . reagieren in der Startreaktion mit je einem Monomermolekül M zu
sogenannten Monomerradikalen I-M . . In der Wachstumsreaktion addieren sich i-1 weitere
. .
Monomermoleküle, so dass schließlich Monomerradikale I-M i = P i entstehen. Wie bei
ionischen Kettenpolymerisationen ist das aktive Zentrum . (hier das Radikal) durch viele
Monomereinheiten vom Initiatorrest I- getrennt. Im Gegensatz zu ionischen Polymerisationen
wird die Reaktion des aktiven Zentrums aber nicht durch andere Initiatorfragmente beeinflusst
(Gegenionen bei ionischen Polymerisationen). Der Wachstumsschritt wird also nur durch die
Monomerstruktur und allenfalls durch Solvatation beeinflusst.
Im Gegensatz zu den oft lebenden ionischen Polymerisationen werden bei konventionellen
.
radikalischen Polymerisationen mit wachsenden Makroradikalen P i die individuellen
Polymerketten durch Abbruchreaktionen verkürzt. Häufige Abbruchreaktionen sind die
Rekombination oder Disproportionierung zweier Makroradikale oder aber der Abbruch durch
ein Initiatorradikal. Diese Abbruchreaktionen begrenzen die Konzentration der aktiven
Spezies bei freien radikalischen Polymerisationen in viel größerem Maße, als dies bei
ionischen Polymerisationen der Fall ist.
Durch spezielle Maßnahmen lassen sich jedoch mit Makromonoradikalen pseudolebende,
kontrollierte Polymerisationen durchführen. Dies ist z.B. bei der Nitroxid-vermittelten
Polymerisation (NMP) und bei der radikalischen Atomtransferpolymerisation (ATRP) der
Fall.
Um echte lebende radikalische Polymerisationen zu erhalten, dürfen jedoch keine
Disproportionierungen, keine Reaktionen der Makroradikale mit Initiatorradikalen, keine
7

Theoretische Grundlagen
intramolekularen Ringschlussreaktionen und keine Übertragungsreaktionen stattfinden, da
derartige Reaktionen das Wachstum eines radikalischen Kettenendes unterbinden.
Bei Übertragungsreaktionen wird von einem Molekül RQ eine Gruppe Q gegen ein freies
.
Elektron des Makroradikals P i ausgetauscht, so dass eine nicht weiter wachsende
Polymerkette P i Q und ein Radikal R . entstehen. RQ kann ein Monomer-, Polymer-, Initiatoroder
Lösungsmittelmolekül oder aber ein absichtlich zugesetztes Überträgermolekül, wie z.B.
ein Thiol, sein. Die Übertragunsreaktion beendet zwar das Wachstum einer individuellen
Polymerkette, doch das neue Radikal R . startet wieder eine neue Kette, so dass die kinetische
Kette erhalten bleibt.
Die meisten polymerisierbaren Moleküle besitzen eine Doppelbindung, denn diese sind häufig
polymerisierbar. Die mittleren Enthalpieänderungen sind jedoch bei >C=S nur sehr schwach
negativ und bei >C=N- und >C=O sogar schwach positiv, so dass eine radikalische
Polymerisation nur in speziellen Fällen möglich ist. Von größtem Interesse sind daher
Monomere mit Kohlenstoff-Doppelbindungen. Diese liefern über 50 % aller großtechnisch
produzierten Polymere. Radikalische Polymerisationen haben technisch viele Vorteile, da sie
schnell und relativ unempfindlich gegen Verunreinigungen sind. Sie können sowohl in
Substanz als auch in Wasser (Suspension, Emulsion) ausgeführt werden und brauchen oft
keine teuren, kostspielig aufzuarbeitenden brennbaren oder gesundheitsschädlichen
organischen Lösungsmittel, wie die ionischen Polymerisationen.
Die erhaltenen Molekulargewichte sind bei konventionellen Verfahren schon bei kleinen
Umsätzen hoch. Polymerisationsgeschwindigkeiten und Polymerisationsgrade sind durch
Regler auch gut steuerbar. Für manche Anwendungen stören jedoch die breiten
Molekulargewichtsverteilungen.
Radikalische Polymerisationen sind auch relativ unspezifisch in Bezug auf die
Stereokontrolle. Die meisten radikalisch hergestellten Polymere sind nicht überwiegend
taktisch. Andererseits erlauben radikalische Polymerisationen die Copolymerisation vieler
verschiedener Monomere in wechselnden Verhältnissen, auch solche, die nicht
homopolymerisierbar sind. Vorteilhaft ist die Leichtigkeit, mit der Copolymere sehr
verschiedener Zusammensetzung erzeugt werden können. Nachteilig ist wiederum die
statistische Variation der Sequenzlängen, die meist schlecht gezielt beeinflusst werden
kann. [10]
8

Theoretische Grundlagen
3.1.1.1. Initiierung durch thermischen Zerfall
Um zu einem initiierenden Radikal zu gelangen, müssen kovalente Bindungen eines
Radikalstartermoleküls homolytisch gespalten werden. Die erforderliche Energie dazu wird in
diesem Fall thermisch zugeführt (Abbildung 3.1). Je weniger Spaltungsenergie notwendig ist,
desto stabiler sind auch die Radikale. Sehr stabile freie Radikale lösen allerdings keine
Polymerisationen aus. Ein Beispiel ist das nichtinitiierende Triphenylmethylradikal (C 6 H 5 ) 3 C . .
NC
CH 3
CH 3
N N
CH 3
CH 3
CN
CH 3
2 NC C
N ∆ T + 2
CH 3
Abbildung 3.1: Bildung eines freien Cyanopropylradikals durch thermischen Zerfall von AIBN
Zu den wissenschaftlich oder technisch häufig verwendeten Initiatoren gehören organische
Perverbindungen wie:
- Hydroperoxide, z.B. Cumolhydroperoxid CHP
- Dialkylperoxide, z.B. Dicumolperoxid Dicup
- Diperoxyketale, z.B. 1,1-Di(t-butylperoxy)cyclohexan
- Persäureester, z.B. t-Amylperoxyacetat
- Diacylperoxide, z.B. Dibenzoylperoxid DBPO
- Peroxydicarbonate, z.B. Diisopropylperoxydicarbonat IPP
Andere wichtige radikalische Initiatoren sind Kaliumperoxodisulfat K 2 S 2 O 8 ,
N,N-Azobisisobutyronitril AIBN, Dibenzylderivate und Benzpinakole.
Dibenzylderivate zerfallen erst bei höheren Temperaturen und zwar reversibel, nicht
irreversibel wie Azo- und Perverbindungen.
Die treibende Kraft für den Zerfall von Azoverbindungen R-N=N-R’ und Tetrazenen
R 2 N-N=N-NR’ 2 ist die Bildung des hochstabilen Stickstoffmoleküls. [10]
9

Theoretische Grundlagen
3.1.1.2. Initiierung durch Redoxreaktion
Redoxinitiatoren erzeugen polymerisationsauslösende Radikale durch Reaktion eines
Reduktionsmittels mit einem Oxidationsmittel (Abbildung 3.2). Die dazu erforderliche
thermische Aktivierungsenergie ist gering, so dass Polymerisationen bei weit niedrigeren
Temperaturen ausgelöst werden als beim rein thermischen Zerfall von z.B. Azoverbindungen.
Fe 2+ + H 2
O 2
Fe 3+ + HO + HO
Abbildung 3.2: Bildung eines freien Radikals durch Redoxreaktion von Wasserstoffperoxid und Eisen(II)
Fünf Typen von Redoxsystemen sind unterscheidbar:
1. Systeme aus Peroxiden und Aminen
2. Systeme aus Hydroperoxiden oder Peroxiden und Metallionen
3. Systeme aus Übergangsmetallcarbonylen und organischen Halogeniden
4. Systeme aus Boralkylen und Sauerstoff
5. sonstige nicht weiter klassifizierbare spezielle Redoxsysteme
Redoxsysteme werden oft durch Zusatzstoffe reguliert, um die Geschwindigkeit der
Redoxreaktion einzustellen. Schwermetallionen ändern z.B. ihre Reaktivität durch
Komplexieren mit Citraten. Da der Initiator ferner induziert zerfallen kann, sind
Redoxsysteme sehr empfindlich auf das Medium sowie die Konzentration der
Reaktionsteilnehmer. [10]
3.1.2. Kontrollierte radikalische Polymerisation
Die freie radikalische Polymerisation ist eine vielgenutzte und weitgehend ausgereifte
Methode zur Polymerisation von z.B. Vinyl- und Acrylmonomeren. Sie hat allerdings einen
entscheidenden Nachteil, denn man kann aufgrund der verschiedenen Abbruch- und
Übertragungsreaktionen keine wohldefinierten Materialien herstellen, wie sie z.B. für
verschiedene Anwendungen im Bereich der Nanotechnologie benötigt werden. Die Polymere
10

Theoretische Grundlagen
weisen im allgemeinen eine relativ hohe Polydispersität von meist 1,5 bis 2,5 auf und man hat
nur eine sehr eingeschränkte Kontrolle über das Molekulargewicht und im besonderen die
Molekülarchitektur. Bis vor kurzem war die lebende anionische Polymerisation die einzige
Möglichkeit, um gezielt und kontrolliert Polymere mit definierten Molekulargewichten und
Strukturen aufzubauen. Allerdings ergeben sich aus der Natur des lebenden anionischen
Kettenendes oftmals Inkompatibilitäten mit funktionellen Gruppen der Monomeren, die man
gerne verwenden möchte. Des weiteren stellt die lebende anionische Polymerisation strenge
Anforderungen an die Reaktionsbedingungen, insbesondere die Abwesenheit von Wasser und
Sauerstoff.
Lösungen für diese Probleme bieten oftmals die kontrollierten radikalischen Polymerisation,
die häufig auch als lebend bezeichnet werden. Streng genommen ist dies allerdings nicht
zulässig, da sich lebende Polymerisationen einerseits durch einen linearen Zusammenhang
zwischen Molekulargewicht und Umsatz und andererseits durch die gänzliche Abwesenheit
von Abbruch- und Übertragungsreaktionen auszeichnen. Letzteres trifft hier nicht ganz zu.
Dennoch sind die radikalische Atomtransferpolymerisation (ATRP) und die Nitroxidvermittelte
Polymerisation (NMP) oftmals gute Alternativen zur lebenden anionischen
Polymerisation.
Das Prinzip, nach dem man bei diesen Polymerisationen vorgeht, ist auf den ersten Blick
sogar recht simpel. Man erzeugt ein Radikal, dass wie in der konventionellen freien
radikalischen Polymerisation weitere Monomere anlagern und somit zu einem Polymer
wachsen kann. Das Besondere ist nun aber, dass dieses transiente Radikal immer wieder
reversibel mit einem persistenten Radikal reagiert und damit für eine gewisse Zeit lang
vernichtet wird. Diese Bindung wird wieder homolytisch gespalten und man erhält die beiden
Radikale zurück, von denen nur das transiente Radikal Monomere anlagern kann, da das
persistente Radikal zu gut stabilisiert ist.
Da die Kupplung der beiden Radikale eine Gleichgewichtsreaktion ist und das Gleichgewicht
weit auf der Seite der gekuppelten, „ruhenden“ Spezies liegt, gibt es bei der Polymerisation
immer nur eine sehr geringe Konzentration an gerade aktiven Radikalkettenenden. Da diese
für die Abbruch- und Übertragungsreaktionen verantwortlich sind, werden die
Nebenreaktionen auf ein sehr niedriges Niveau minimiert. Daher rührt auch die Neigung,
diese Polymerisationsarten als „lebend“ zu bezeichnen.
11

Theoretische Grundlagen
3.1.2.1. Atom Transfer Radical Polymerization (ATRP)
Die am häufigsten genutzte Methode zur Herstellung von Polymeren auf kontrolliertem
radikalischem Wege ist die radikalische Atomtransferpolymerisation (ATRP). [11] Hierbei wird
ein Radikal durch einen reversiblen Redoxprozess, der durch einen Übergangsmetallkomplex
katalysiert wird, hergestellt. Es wird ein (Pseudo)Halogenatom X von einer „ruhenden“
Spezies R-X durch Homolyse abgespalten und auf den Komplex übertragen, wodurch das
Zentralatom des Komplexes eine Einelektronenoxidation erfährt. Diese entstandene stabile
Spezies kann als persistentes Metalloradikal angesehen werden. Das ebenfalls entstandene
reaktive transiente Radikal R . kann wie ein gewöhnliches freies Radikal Monomere anlagern
und zu einem Polymer anwachsen. Da die Entstehung des Radikals aber reversibel ist und das
Gleichgewicht weit auf der Seite der „ruhenden“ Spezies liegt, wird das
(Pseudo)Halogenatom sehr schnell wieder zurück auf das Radikal übertragen und macht es
vorrübergehend wieder polymerisationsunfähig. Ein allgemeines Schema zeigt Abbildung 3.3.
+ + X-Mt n+1 -Y / Ligand
R 1
-X Mt n -Y / Ligand R 1
.
+ M
R 2
.
R 1+2
Abbildung 3.3: Allgemeines Schema einer ATRP
R 1 und R 2 stellen organische Reste dar, Mt ist ein Übergangsmetall in der Oxidationsstufe n, X ein (Pseudo)Halogenid und Y
ein weiterer Ligand oder ein Gegenion. M stellt das Monomer dar.
In der kurzen Zeit, in der das freie Radikal vorliegt, kommt es auch zu Nebenreaktionen, die
das aktive Kettenwachstum abbrechen. Diese sind im wesentlichen Rekombinations- und
Disproportionierungsreaktionen, bei denen jeweils nicht weiter wachsende Kettenenden und
oxidierte Metallkomplexe entstehen. Somit steigt die Konzentration an letzteren in der
Reaktionslösung, was wiederum dazu führt, dass die freien Radikale noch schneller
deaktiviert werden und weniger Nebenreaktionen stattfinden können. Im allgemeinen finden
nicht mehr als 5 % der wachsenden Ketten ein vorzeitiges Ende.
Zu einer kontrollierten Polymerisation gehört allerdings nicht nur die Bedingung, dass wenige
oder besser gar keine Abbruch- und Übertragungsreaktionen stattfinden, sondern ebenfalls
12

Theoretische Grundlagen
eine sehr schnelle und gleichzeitige Initiierung des Wachstums aller Ketten. Eine gute ATRP
führt im Allgemeinen zu Polymeren mit Polydispersitäten von unter 1,1.
Da die ATRP ein System mit vielen Komponenten ist, die alle einen wesentlichen Einfluss
auf das Gelingen der Polymerisation haben, gibt es eine sehr große Anzahl an
Variationsmöglichkeiten.
Die notwendigen Komponenten sind:
1. Monomer
Typische Monomere sind Styrole, Diene, (Meth)Acrylate, (Meth)Acrylamide und Acrylnitril.
Sogar ringöffnende Polymerisationen mit cyclischen Monomeren sind möglich.
Problematisch sind hingegen Olefine, halogenierte Alkene und Vinylacetat. Wichtig für die
Polymerisation ist, dass das freie Radikal gut, aber nicht zu gut, stabilisiert wird und das
Gleichgewicht für den Redoxprozess weit auf der Seite der „ruhenden“ Spezies liegt.
2. Initiator
Es gibt eine Vielzahl an Initiatoren. Typisch sind Alkylhalogenide, Benzylhalogenide,
α-Haloester, α-Haloketone, α-Halonitrile und Sulfonylhalogenide. Wichtig ist, dass die
Initiierung quantitativ verläuft und dass das (Pseudo)Halogenatom schnell und selektiv
zwischen dem freien Radikal und dem Übergangsmetallkomplex übertragen werden kann.
Besonders bewährt haben sich Chlor- und Bromverbindungen, während Fluorverbindungen
wegen der starken C-F-Bindung nicht in Frage kommen.
3. Zentralatom
Verschiedene Übergangsmetalle sind schon in der ATRP verwendet worden. Typisch sind
Molybdän, Chrom, Rhenium, Ruthenium, Eisen, Nickel, Palladium und ganz besonders
Kupfer. In Bezug auf Vielseitigkeit und Kosten ist Kupfer den anderen Metallen deutlich
überlegen, zudem ist es das am häufigsten für die Verwendung in der ATRP untersuchte
Übergangsmetall.
4. Ligand
Für die ATRP wurde eine Vielzahl von Liganden getestet, die jeweils die sterische und
elektronische Umgebung des Zentralatoms auf ganz unterschiedliche Weise beeinflussen. Die
beiden größten Kategorien sind die Stickstoff- und die Phosphorliganden. Dabei sind
13

Theoretische Grundlagen
Stickstoffverbindungen besonders für Kupfer und Eisen meist gute Liganden, während
Phosphorverbindungen günstige Bindungseigenschaften zu den anderen genannten
Zentralatomen besitzen.
5. Lösungsmittel
ATRP kann in Substanz, in Lösung und in heterogenem Medium (z.B. Emulsion)
durchgeführt werden. Typische Lösungsmittel sind Benzol, Toluol, Anisol, Diphenylether,
Ethylacetat, Aceton, Dimethylformamid, Ethylencarbonat, Alkohole, Wasser und
Kohlendioxid. Es ist darauf zu achten, dass das Lösungsmittel weder den Katalysator
vergiftet, noch Nebenreaktionen begünstigt.
6. Temperatur
Mit zunehmender Temperatur steigt die Polymerisationsrate und die Löslichkeit des
Katalysators, doch Nebenreaktionen wie Kettenübertragung treten auch häufiger auf.
7. Reaktionszeit
Bei hohen Umsätzen nimmt die Wachstumsgeschwindigkeit der Ketten ab, doch die
Häufigkeit der Nebenreaktionen steigt nicht signifikant. Um den Verlust der Endgruppen zu
vermeiden, sollte der Umsatz 95 % allerdings nicht übersteigen.
8. Additive
Für einige Polymerisationen ist es von Vorteil, wenn man bestimmte Additive (z.B.
Metallalkoxide) zusetzt, die den Katalysator aktivieren oder stabilisieren.
Neben dieser normalen ATRP-Methode gibt es noch eine abgewandelte Form, die man als
„reverse ATRP“ bezeichnet. Der Unterschied ist hier, dass man nicht mit einem
Alkylhalogenid und einem Metallkomplex in der niedrigeren Oxidationsstufe startet, sondern
einen gewöhnlichen Radikalstarter, wie z.B. AIBN, und den Metallkomplex in seiner höheren
Oxidationsstufe verwendet. Abbildung 3.4 soll das verdeutlichen.
14

Theoretische Grundlagen
Initiierung:
I 2
2 I .
+ +
I . X-Mt n+1 -Y / Ligand I-X Mt n -Y / Ligand
+ M
+
I-P
.
1
X-Mt n+1 -Y / Ligand I-P Mt n 1
-X
-Y / Ligand
+
Wachstum:
+ + X-Mt n+1 -Y / Ligand
P n
-X Mt n -Y / Ligand P n
.
+ M
P m
.
P m+n
Abbildung 3.4: Allgemeines Schema einer „reverse ATRP“
I stellt den Initiator dar, Mt ist ein Übergangsmetall in der Oxidationsstufe n, X ein (Pseudo)Halogenid und Y ein weiterer
Ligand oder ein Gegenion, M ist das Monomer, P 1 die erste addierte Monomereinheit und P n und P m Polymerketten
Wie groß die Ähnlichkeit des transienten Radikals mit einem konventionellen freien Radikal
ist, zeigt sich bei der Synthese von statistischen oder alternierenden Copolymeren. Man kann
sich nämlich ganz nach den Copolymerisationsparametern (r-Werte) der freien radikalischen
Polymerisation richten.
Die Empfindlichkeit der Parameter macht die ATRP einerseits sehr anspruchsvoll, eröffnet
andererseits aber auch eine Vielzahl von Möglichkeiten. Wenn man nur eine einzige
Komponente des Systems verändert, kann dies schon zu ganz anderen Reaktionsbedingungen
führen und die Polymerisation entweder empfindlich stören oder sie deutlich begünstigen.
15

Theoretische Grundlagen
3.1.2.2. Nitroxide-mediated Polymerization (NMP)
Im Gegensatz zur ATRP, bei der sehr viele Parameter berücksichtigt werden müssen, ist für
die NMP das Nitroxid der wichtigste Faktor. [12]
Solomon, Rizzardo und Moad konnten
zeigen, dass bei den niedrigen, für die freie radikalische Polymerisation typischen
Temperaturen von 40-60 °C, Nitroxide wie das 2,2,6,6-Tetramethylpiperidinyloxy (TEMPO)
mit an Kohlenstoff lokalisierten Radikalen reagieren können, die aus der Addition von
[13, 14]
Initiatorradikalen an Vinylmonomere entstanden sind (Abbildung 3.5).
CH 3
H 3
C O O
CH 3
O
O
O
O
CH 3
CH 3
- 2 CO 2
CH 3
2 H 3
C
CH 3
CH 3
O
CH 3
H 2
C
O
CH 3
O
N
O
CH 3
C
CH 3
H 3
CH 3
CH 3
CH 3
O
N
CH 3
CH 3
CH 3
CH 3
C H 3
O
H 3
C O
CH 3
C
O
CH 3
O
O
CH 3
CH 3
O
CH 3
CH 3
Abbildung 3.5: Reaktion von TEMPO mit einem Kohlenstoffradikal
Das so entstandene Alkoxyamin stellte sich bei diesen niedrigen Temperaturen allerdings als
stabil heraus und wirkte somit als Radikalfänger. Erst bei höheren Temperaturen von
100-150 °C öffnet und schließt sich diese C-ON-Bindung reversibel.
Obwohl es solche bimolekularen Prozesse auch gibt, bei denen sowohl Radikalstarter als auch
Nitroxid zugesetzt werden, geht die Entwicklung immer mehr in die Richtung unimolekularer
Nitroxidinitiatoren. Die Struktur dieser Initiatoren basiert auf der Alkoxyaminfunktion, die
bei einem wachsenden nitroxidverkappten Kettenende vorliegt. Die im unimolekularen
Nitroxidinitiator vorliegende C-ON-Bindung sollte daher ebenfalls thermisch instabil sein und
bei Erhitzen ein Nitroxid und ein initiierendes Radikal in der korrekten Stöchiometrie von 1:1
16

Theoretische Grundlagen
bilden, wie z.B. das α-Methylbenzylradikal und das vermittelnde Nitroxidradikal. Gibt man
nun Monomer, wie z.B. Styrol hinzu, so erhält man das Polymer (Abbildung 3.6).
C H 3
C H 3
O
CH 3
C
N
C H 3
H C
130 °C
H CH 3 3
+
C H 3
O
CH 3
C
N
H 3
CH 3
n
CH 3
C
C H 3
C H 3
O
n
N
H 3
CH 3
Abbildung 3.6: Prinzip eines unimolekularen Nitroxidinitiators
Zu dieser Hauptreaktion gibt es allerdings auch in geringem Maße Nebenreaktionen, die dazu
führen, dass man die NMP streng genommen nicht als „lebend“ bezeichnen darf. Dies ist zum
einen die Autopolymerisation des jeweiligen Monomeren, die unabhängig von der
Konzentration des Alkoxyamins stattfindet, und zum anderen der Zerfall des
Alkoxyaminkettenendes, bei dem ein . H-Transfer stattfindet und ein ungesättigtes Kettenende,
sowie ein Hydroxylamin entsteht. Dieses Hydroxylamin kann wiederum an einem . H-Transfer
auf ein aktives Radikalkettende teilnehmen, wobei noch ein ungesättigtes Kettenende und
wieder das Nitroxid entstehen.
17

Theoretische Grundlagen
Neben den Homopolymeren ist es natürlich auch möglich, Copolymere zu synthetisieren.
Insbesondere die Möglichkeit, auf radikalischem Wege Blockcopolymere herzustellen, wird
oftmals gerne wahrgenommen. Bei statistischen Copolymeren zeigt sich die enge
Verwandtschaft der NMP zur freien radikalischen Polymerisation. Wo sich bei den
traditionellen anionischen und kationischen Polymerisationen eine Vielzahl von Problemen
ergeben, was die Synthese von statistischen oder alternierenden Polymeren betrifft, so kann
man sich bei der NMP ganz nach den Copolymerisationsparametern (r-Werte) der freien
radikalischen Polymerisation richten.
Es hat sich allerdings gezeigt, dass nicht jeder Nitroxidinitiator für die Polymerisation jedes
Monomeren gleich gut geeignet ist. Dies ist leicht verständlich, denn im Gegensatz zur freien
radikalischen Polymerisation ist der Initiator in der NMP nicht nur am ersten Schritt der
Polymerisation, der Initiierung, beteiligt, sondern an unzähligen reversiblen Kettenabbrüchen
und Reaktivierungsschritten.
Bislang ist es übrigens nicht gelungen PMMA durch NMP herzustellen. Statistische
Copolymere mit Anteilen von bis zu 50 % MMA konnten zwar synthetisiert werden, doch
höhere Anteile oder gar eine Homopolymerisation waren bisher nicht möglich. Versuche mit
dem in dieser Arbeit verwendete Alkoxyamin schlugen ebenfalls fehl. [15]
3.2. Hintergründe des Elektrospinnens [16]
Die Methode des Elektrospinnens wird benutzt, um aus einer Polymerlösung oder –schmelze
extrem dünne Polymerfasern herzustellen. Die erzielbaren Faserdurchmesser liegen im
allgemeinen im Bereich von einigen zehn Nanometern bis zu mehreren Mikrometern.
Bei dieser Methode wird ein an einer Kapillaröffnung hängender Tropfen einer
Polymerlösung oder –schmelze einem starken elektrischen Feld ausgesetzt. Dabei ist eine
Elektrode mit der Lösung verbunden und die Gegenelektrode in einem bestimmten Abstand
angebracht. Im elektrischen Feld wird der hängende Tropfen deformiert und nimmt eine
konusartige Gestalt an. Bei Überschreitung einer bestimmten Feldstärke bildet sich an diesem
sogenannten Taylor-Konus ein elektrisch geladener Strahl aus, der in Richtung der
Gegenelektrode beschleunigt wird. Wenn die Konzentration der Lösung nun zu gering ist oder
nur niedermolekulare Substanzen gelöst sind, so ist der Strahl instabil und es bilden sich
Tropfen. Dieses Verfahren wird als Elektrospraying bezeichnet. Liegt allerdings die
Viskosität des zu verspinnenden Materials über einem kritischen Wert, so ist der Strahl stabil
18

Theoretische Grundlagen
und das Lösungsmittel verdunstet auf dem Weg zur Gegenelektrode. Man erhält sehr dünne
Fasern, die sich auf der Gegenelektrode oder einem darauf platzierten Substrat abscheiden.
Abbildung 3.7 zeigt schematisch den Aufbau einer Elektrospinn-Apparatur.
Kanülenspitze
Polymerlösung
Faserbildung
Hochspannung
Fasermatte
Gegenelektrode
Abbildung 3.7: Schematischer Aufbau einer Elektrospinn-Apparatur
In einem Vorratsbehälter, z.B. einer Kunststoffspritze, befindet sich die Lösung oder
Schmelze des Polymers. Durch einen mechanischen Vortrieb kann die
Auslaufgeschwindigkeit gesteuert werden. Die Metallkanüle der Spritze ist mit einer
Hochspannungsquelle verbunden. An der Spitze der Kanüle bildet sich nach Anlegen der
Spannung der Taylor-Konus, aus dem ein geladener Strahl austritt. Dieser windet sich
mehrmals, da sich die Ladungen gegenseitig abstoßen. An der Gegenelektrode, an der
ebenfalls eine Spannung anliegt, scheiden sich die Fasern ab. Üblicherweise wird auf die
Gegenelektrode ein Substrat aufgebracht, auf dem die Fasern dann abgeschieden werden.
19

Ergebnisse der Polymerisationen
4. Ergebnisse der Polymerisationen
4.1. Allgemeine Erkenntnisse
4.1.1. Strukturen der Polymere
Ein großer Vorteil der Verwandtschaft der kontrollierten radikalischen Polymerisationen zur
freien radikalischen Polymerisation ist, wie schon erwähnt, die enorme Ähnlichkeit der
aktiven Spezies. Da man die Q- und e-Werte von Monomeren, sowie die aus der
konventionellen radikalischen Polymerisation bekannten Copolymerisationsparameter
(r-Werte) auch für die kontrollierten radikalischen Polymerisationen nutzen kann, sind auf
unkomplizierte Weise Voraussagen über das Copolymerisationverhalten eines
Monomerpaares möglich. In Tabelle 4.1 sind die bekannten Q- und e-Werte der verwendeten
Monomere gezeigt und in Tabelle 4.2 die Copolymerisationsparameter für die durchgeführten
Copolymerisationen. [8] Tabelle 4.1: Bekannte Q- und e-Werte der verwendeten Monomere
Monomer Q-Wert e-Wert
Acrolein 0,80 1,31
Maleinsäureanhydrid 1,83 0,71
Methacrolein 0,86 3,69
Methylmethacrylat 0,78 0,40
Styrol 1,00 -0,80
Vinylacetat 0,03 -0,88
Tabelle 4.2: Copolymerisationsparameter der verwendeten Monomerpaare
Monomer 1 Monomer 2 r 1-Wert r 2-Wert
Acrolein Methylmethacrylat 0,76 1,14
Acrolein Styrol 0,22 0,26
Acrolein Vinylacetat 3,04 0,02
Acroleindiethylacetal Maleinsäureanhydrid 0,18 0,07
Methacrolein Styrol 0,83 0,17
20

Ergebnisse der Polymerisationen
Das auf radikalischem Wege hergestellte Acrolein-Homopolymer besitzt, wie zuvor
beschrieben, kaum freie Aldehyd-, sondern hauptsächlich Acetalfunktionen. Dies soll anhand
eines für Polyacrolein typischen Infrarotspektrums (Abbildung 4.1) verdeutlicht werden.
Abbildung 4.1: Typisches IR-Spektrum eines radikalisch hergestellten Acrolein-Homopolymers (Ansatz PB0311031)
Die sehr intensiven Etherbanden befinden sich um 1012 cm -1 und die vergleichsweise
schwache Carbonylbande bei 1713 cm -1 . Da ein Acetal aus zwei Etherfunktionen besteht, ist
dies der Acetalnachweis.
Da ein wichtiges Ziel dieser Arbeit lösliche Copolymere von Acrolein waren, mussten solche
Copolymere hergestellt werden, die keinesfalls mehr als 20 mol% Polyacrolein enthalten, da
sie sonst unlöslich werden. Daher wurde meist mit Monomermischungen im Molverhältnis
von 1:10 bezogen auf Acrolein und das Comonomer gearbeitet. Es stellte sich heraus, dass die
erhaltenen löslichen Copolymere im Infrarotspektrum zwar immer noch eine schwache
Etherbande besaßen, das Acetal aber in keinem NMR-Spektrum sichtbar war. Abbildung 4.2
und Abbildung 4.3 belegen dies.
21

Ergebnisse der Polymerisationen
Abbildung 4.2: Typisches IR-Spektrum eines Copolymers aus Acrolein und Styrol im Verhältnis von 1:10
(Ansatz PB0311032)
Die Carbonylbande ist bei 1721 cm -1 zu sehen, die Etherbanden liegen um 1028 cm -1 . Die
sehr intensiven Banden bei 697, 755, 1451, 1493 und 2920 cm -1 stammen vom Polystyrol, das
im Copolymer zu 90 % vorliegt.
I n t e g r a l
0 . 9 7 3 9
5 0 . 0 0 0
3 4 . 3 4 1
8 . 9 9 5 1
7 . 0 8 3 1
6 . 5 7 9 1
1 . 8 4 4 3
1 . 4 4 0 8
1 0 . 5 1 0 . 0
9 . 5
9 . 0
8 . 5
8 . 0
7 . 5
7 . 0
6 . 5
6 . 0
5 . 5
5 . 0
4 . 5
4 . 0
3 . 5
3 . 0
2 . 5
2 . 0
1 . 5
1 . 0
0 . 5
( p p m)
Abbildung 4.3: Typisches 1 H-NMR-Spektrum eines Copolymers aus Acrolein und Styrol im Verhältnis von 1:10
(Ansatz PB0311033)
22

Ergebnisse der Polymerisationen
Beides sind typische Spektren für Acrolein-Styrol-Copolymere mit einem Einbauverhältnis
von 1:10. Im 1 H-NMR-Spektrum wäre eine mögliches Acetal an einem Signal zwischen 4,5
und 5,5 ppm erkennbar. Da aber neben den Aromatensignalen des Polystyrols (7,08 und
6,58 ppm) nur die aliphatischen Signale des Polymerrückgrats (1,44 und 1,84 ppm) sowie die
des Aldehyden (9,00 ppm) sichtbar sind, kann man von nahezu 100 % freien Aldehyden
bezogen auf den Polyacroleinanteil und 9 % bezogen auf das gesamte Copolymer ausgehen.
Dass die Signale für das Acetal im 1 H-NMR-Spektrum bei 4,5 bis 5,5 ppm erscheinen
müssten, kann anhand eines Infrarot- und 1 H-NMR-Spektrums des Poly(methacrolein)
(Abbildung 4.4 und Abbildung 4.5) gezeigt werden. Dieses ist nämlich, bedingt durch die
zusätzliche Methylgruppe, im Gegensatz zum Polyacrolein als Homopolymer in vielen
organischen Lösungsmitteln gut löslich und kann daher durch NMR-Spektroskopie untersucht
werden.
Abbildung 4.4: IR-Spektrum des Homopolymers aus Methacrolein (Ansatz PB1710031)
Man erkennt wieder deutlich die starken Etherbanden um 989 cm -1 und die schwächere
Carbonylbande bei 1720 cm -1 . Damit ist klar, dass Poly(methacrolein), genau wie
Polyacrolein, über Aldehyd- und Acetalfunktionen verfügt.
23

Ergebnisse der Polymerisationen
I n t e g r a l
1 . 0 0 0 0
1 9 . 5 4 5
1 . 3 0 8 8
1 2 4 . 8 2
9 . 9 4 1 2
9 . 5 5 9 9
5 . 1 0 2 5
4 . 8 0 7 4
3 . 3 9 8 2
1 . 3 7 0 1
1 . 0 6 6 2
1 1 . 0
1 0 . 0
9 . 0
8 . 0
7 . 0
6 . 0
( p p m)
5 . 0
4 . 0
3 . 0
2 . 0
1 . 0
Abbildung 4.5: 1 H-NMR-Spektrum des Homopolymers aus Methacrolein (Ansatz PB1710031)
Im 1 H-NMR-Spektrum findet sich ein Verhältnis von 1:20 für den Aldehyd, bei 9,94 und
9,56 ppm, und das Acetal, welches bei 4,5 bis 5,5 ppm zu sehen ist. Dies ergibt einen
95 %igen Anteil an Acetal und nur 5 % Aldehyd. Die Signale bei 1,07 ppm und 1,37 ppm
gehören zu der Methyl- bzw. Methylengruppe des Polymerrückgrats. Bei 3,40 ppm ist ein
Signal für Methanol zu erkennen. Dies ist von den Aldehydgruppen koordiniertes
Lösungsmittel. Setzt man die Integrale für Aldehyd (ein Proton) und Methanol (drei Protonen)
in ein Verhältnis, so erkennt man, dass ungefähr jeder zweite Aldehyd ein Methanolmolekül
koordiniert. Dieses Phänomen wird in Kapitel 4.1.3 genauer betrachtet.
Durch Copolymerisation von Methacrolein und Styrol im Verhältnis von 1:2 wurde ein
Copolymer mit einem maximal möglichen Aldehydanteil von 33,33 % erhalten. Das
1 H-NMR-Spektrum (Abbildung 4.6) zeigt ein vorliegendes Verhältnis von 32:1 für den
Aldehyd und das Acetal. Dies ist entspricht einem Gesamtanteil von 32,32 % an Aldehyd
bezogen auf das gesamte Copolymer und 97 % des maximal möglichen Aldehydanteils. Eine
solche Menge ist mit löslichen Acrolein-Copolymeren bereits nicht mehr erreichbar, da die
Löslichkeitsgrenze bei einem maximalen Anteil von 20 % Polyacrolein liegt.
24

Ergebnisse der Polymerisationen
I n t e g r a l
3 2 . 2 3 5
3 1 4 . 3 8
1 . 0 0 0 0
6 . 5 0 5 3
1 3 . 1 1 9
5 3 3 . 2 7
8 . 9 5 6 8
8 . 6 1 4 2
8 . 3 6 0 0
7 . 1 4 6 4
6 . 9 1 6 5
4 . 4 9 2 8
3 . 7 1 4 7
3 . 3 7 2 1
2 . 4 0 8 3
1 . 8 1 7 0
1 . 5 9 6 0
0 . 6 4 8 8
1 0 . 0
9 . 5
9 . 0
8 . 5
8 . 0
7 . 5
7 . 0
6 . 5
6 . 0
5 . 5 5 . 0
( p p m)
4 . 5
4 . 0
3 . 5
3 . 0
2 . 5
2 . 0
1 . 5
1 . 0
0 . 5
Abbildung 4.6: 1 H-NMR-Spektrum des Copolymers aus Methacrolein und Styrol im Verhältnis von 1:2
(Ansatz PB1710032)
Man erkennt neben dem Aldehydsignal, bei 8,96, 8,61 und 8,36 ppm, die Signale des
Aromaten von Polystyrol bei 7,14 und 6,92 ppm. Das sehr schwache Signal für das Acetal
erscheint bei 4,49 ppm. Bei 2,41 ppm und 1,60 ppm sind die Methin- bzw. Methylengruppen
des Polymerrückgrats, sowie die Methylgruppen bei 0,65 ppm sichtbar. Das Einbauverhältnis
von 1:2 ist erkennbar, wenn man das Integral für den Aromaten durch fünf dividiert.
Als koordiniertes Lösungsmittel erscheinen Tetrahydrofuran bei 3,71 und 1,82 ppm, sowie
Methanol bei 3,37 ppm. Betrachtet man auch hier das Verhältnis der Integrale von Aldehyd
und Lösungsmitteln, so findet man, dass ungefähr jeder vierte Aldehyd ein
Lösungsmittelmolekül koordiniert.
4.1.2. Konformationsanalysen der Copolymere
An den löslichen Acrolein-Styrol-Copolymeren und den Acrolein-Methylmethacrylat-
Copolymeren wurden Konformationsanalysen durchgeführt. Dazu wurden die Signale des
Carbonylkohlenstoffs im 13 C-NMR-Spektrum untersucht. Exemplarisch ist in Abbildung 4.7
ein typisches Ergebnis dargestellt.
25

Ergebnisse der Polymerisationen
2 0 3 . 8 7 0 2
2 0 3 . 7 7 2 8
2 0 3 . 6 8 3 0
2 0 3 . 6 2 3 1
2 0 3 . 8 7 0 2
2 0 3 . 7 7 2 8
2 0 3 . 6 8 3 0
2 0 3 . 6 2 3 1
1 4 5 . 2 6 5 2
1 4 5 . 1 6 0 3
1 2 7 . 9 2 1 8
1 2 5 . 6 2 2 8
4 7 . 1 7 3 3
4 5 . 8 4 0 4
4 4 . 1 8 5 4
4 3 . 9 1 5 8
4 0 . 3 9 6 2
2 0 6
2 0 5
2 0 4
2 0 3
2 0 2
( p p m)
2 1 0
2 0 0
1 9 0
1 8 0
1 7 0
1 6 0
1 5 0
1 4 0
1 3 0
1 2 0
1 1 0
1 0 0
9 0
8 0
7 0
6 0
5 0
4 0
3 0
2 0
1 0
( p p m)
Abbildung 4.7: Typisches 13 C-NMR-Spektrum eines statistischen Acrolein-Styrol-Copolymers (Ansatz PB0311032)
Man erkennt deutlich eine Aufspaltung des Aldehydsignals zwischen 203,6 und 203,9 ppm.
Dies weist auf ein statistisches Copolymer hin, da sich viele der Carbonylgruppen in leicht
unterschiedlichen chemischen Umgebungen befinden. So ist z.B. bei einer betrachteten
Carbonylgruppe in der vorherigen Repetiereinheit und in der nächsten Repetiereinheit ein
Aromat des Styrols zu finden, bei einer anderen betrachteten Carbonylgruppe ist hingegen
möglicherweise einer der beiden nächsten Nachbarn ebenfalls ein Aromat, der andere aber
eine Carbonylgruppe. Bei einer dritten betrachteten Carbonylgruppe könnten beide
benachbarten Repetiereinheiten Carbonylgruppen enthalten. Jede dieser unterschiedlichen
chemischen Umgebungen gibt jeweils mindestens ein Signal.
Ein Blockcopolymer würde im Gegensatz zum statistischen Polymer nur zwei Signale
aufweisen. Eines davon wäre sehr groß und eines sehr klein. Das große Signal entsteht, da im
Block alle Gruppen die gleichen Nachbarn haben und somit nicht aufspalten. Das kleine
Signal stammt von der einen Repetiereinheit an der Nahtstelle, an der die beiden Blöcke
miteinander verknüpft sind.
Das Ergebnis der statistischen Copolymere ist wenig überraschend, da die
Copolymerisationsparameter dies bereits angedeutet haben. Bei r-Werten von null findet
26

Ergebnisse der Polymerisationen
streng alternierende Copolymerisation, bei eins statistische Copolymerisation und bei
unendlich hohen Werten Homopolymerisation statt.
Aufgrund der hohen Elektrophilie der Aldehydgruppen ist es besonders wichtig für die
Herstellung von löslichen Acrolein-Copolymeren, dass die Aldehydfunktionen räumlich
voneinander getrennt sind. Dies bedeutet, dass sich im Copolymer immer mindestens eine
Einheit des Comonomers zwischen zwei Acroleineinheiten befinden muss. Dies minimiert die
Wahrscheinlichkeit zur Bildung der Acetaleinheiten.
4.1.3. Thermische Stabilität von Polyacrolein
Wahrscheinlich sind die Acetaleinheiten nicht nur für die Unlöslichkeit des Polyacroleins
verantwortlich, sondern haben auch einen wesentlichen Einfluss auf die thermische
Beständigkeit. Bei fast allen TGA-Messungen von Acrolein-Homopolymeren und
-Copolymeren war ein mehrstufiger Abbau beobachtbar. Dieser beginnt mit der ersten
Abbaustufe bei ungefähr 100 °C, selbst wenn das Polymer mehrere Tage lang bei 80 °C im
Hochvakuum getrocknet wurde. Daher wurde zunächst daraus geschlossen, dass es sich nicht
um Lösungsmittelreste handeln könne. Abbildung 4.8 zeigt die aufgenommene Abbaukurve
(hellere Kurve), sowie die 1. Ableitung der Abbaukurve (schwarze Kurve) und das Integral
der 1. Ableitung (gestrichelte Fläche).
Abbildung 4.8: TGA-Kurven der gekoppelten TGA-IR-Messung des Homopolymers aus Acrolein (Ansatz PB2904031)
27

Ergebnisse der Polymerisationen
Eine gekoppelte TGA-IR-Messung konnte allerdings zeigen, dass es sich doch um das
Lösungsmittel, genauer das Fällungsmittel, handelte. Dieses wurde anscheinend sehr stark
von den polaren Aldehydgruppen koordiniert. Abbildung 4.9 zeigt das Gram-Schmidt-
Chromatogramm der TGA-IR-Messung. Dieses gibt die Anzahl der detektierten Signale,
unabhängig von der Wellenzahl, pro Zeiteinheit über eine bestimmte Zeit hinweg an.
Abbildung 4.9: Gram-Schmidt-Chromatogramm der TGA-IR-Messung (Ansatz PB2904031)
Man kann gut erkennen, dass die aus der TGA-Messung ersichtlichen Abbaustufen beinahe
zur gleichen Zeit gemessenen wurden, wie die vom Infrarotspektrometer detektierten
Abbauprodukte, die als Maxima im Gram-Schmidt-Chromatogramm zu sehen sind.
Es wurden nun drei Abschnitte aus der Gram-Schmidt-Kurve genauer betrachtet und die zu
der jeweiligen Zeit gehörenden IR-Spektren ausgewertet, um die jeweiligen Abbauprodukte
zu bestimmen. Für den ersten Abschnitt (Extraction 1) wurde die Zeit von 12 bis 14 Minuten
gewählt. Für den zweiten (Extraction 2) die Zeit von 34 bis 37 Minuten und für den dritten
Abschnitt (Extraction 3) die Zeit von 42 bis 43 Minuten. Die IR-Spektren sind in Abbildung
4.10, Abbildung 4.11 und Abbildung 4.12 zu sehen.
28

Ergebnisse der Polymerisationen
Abbildung 4.10: IR-Spektrum von Ausschnitt 1 des Gram-Schmidt-Chromatogramms (Ansatz 2904031)
Man erkennt bei 2984, 2835 und 1368 cm -1 die Schwingungen des aliphatischen Teils des
tert-Butylmethylethers. Bei 1206, 1089 und 854 cm -1 liegen die C-O-Schwingungen des
Ethers. Kohlendioxid ist bei 2359 und 2331 cm -1 zu finden, sowie Kohlenmonoxid bei 2176
und 2112 cm -1 .
Der tert-Butylmethylether war das zuletzt benutzte Fällungsmittel. Die Anwesenheit der
starken Kohlendioxid- und Kohlenmonoxidbanden, deutet sehr stark darauf hin, dass die an
den tert-Butylmethylether koordinierten Aldehydgruppen sich zersetzt haben und der Ether
dadurch erst frei geworden ist und verdunsten konnte. Ansonsten hätte er schon während des
Trockenvorgangs bei 80 °C im Hochvakuum entfernt worden sein müssen.
Die Koordination von Lösungsmitteln hat Einfluss auf die verschiedenen analytischen
Methoden. So sind z.B. in den 1 H-NMR-Spektren bei großen Aldehydanteilen in den
Polymeren oder sehr konzentrierten Lösungen Spuren von Lösungs- oder Fällungsmittel
sichtbar. Besonders auffällig ist die Koordination von Lösungsmitteln aber bei den
Elementaranalysen. Die Messergebnisse der Polymere mit hohen Aldehydanteilen werden
sehr stark verfälscht, wogegen die Ergebnisse der Copolymere mit vergleichsweise geringen
Aldehydanteilen kaum von den berechneten Werten abweichen (vgl. Kapitel 8).
29

Ergebnisse der Polymerisationen
Abbildung 4.11: IR-Spektrum von Ausschnitt 2 des Gram-Schmidt-Chromatogramms (Ansatz PB2904031)
Man erkennt wieder die starken Kohlendioxidbanden bei 2358, 2345 und 2321 cm -1 , sowie
die ebenfalls starken Kohlenmonoxidbanden bei 2173 und 2112 cm -1 . Die Zersetzung der
Acetalgruppen findet hier sehr wahrscheinlich statt. Diese sollten im Gegensatz zu den
Aldehydgruppen erhöhten Temperaturen gegenüber stabiler sein, da nicht so schnell
Kohlenmonoxid abgespalten werden kann.
Abbildung 4.12: IR-Spektrum von Ausschnitt 3 des Gram-Schmidt-Chromatogramms (Ansatz PB2904031)
30

Ergebnisse der Polymerisationen
Die starke Aliphatenbande bei 2938, 2875 und 1456 cm -1 , sowie die ausgeprägte
Carbonylbande bei 1733 cm -1 zeigen, dass sich bei dieser Temperatur das Polymer zu
monomerem Acrolein zersetzt. Der Geruch bestätigt dies. Die ebenfalls vorhandene
Etherbande bei 1150 cm -1 deutet darauf hin, dass nicht nur Monomer, sondern auch andere
Fragmente, wie z.B. Dimere, Trimere, etc. entstehen, die noch über Acetale verknüpft sind.
Die starken Kohlendioxidbanden bei 2359 und 2321 cm -1 , sowie die nun etwas schwächeren
Kohlenmonoxidbanden bei 2176 und 2112 cm -1 deuten die weitere Zersetzung der Aldehydbzw.
Acetalgruppen an.
Einen Eindruck über die zeitliche Veränderung der Intensitäten aller wichtigen Banden zeigt
Abbildung 4.13. Hier ist die Zeit gegen die Wellenlänge aufgetragen. Die Intensitäten werden
durch die Farben wiedergegeben. Rot deutet die höchste Intensität an. Der weitere Verlauf
führt über gelb zu grün, türkis, hellblau und schließlich dunkelblau mit der niedrigsten
Intensität.
Die stärksten Banden treten für Kohlendioxid, die aliphatischen Schwingungen und
Kohlenmonoxid auf.
Abbildung 4.13: Dreidimensionale Ansicht des Verlaufs der Intensitäten in Abhängigkeit der Zeit und Wellenlänge
(Ansatz PB2904031)
31

Ergebnisse der Polymerisationen
4.1.4. Vernetzung der Copolymere
Dass die Copolymerisation von Acrolein und Styrol im Verhältnis von 1:10 lösliche
Copolymere ergibt, wurde mehrfach erwähnt. Doch unter bestimmten Umständen, so
geschehen bei der Herstellung des Copolymers PB2207031, kann es durch die
Aldehydgruppen zu Vernetzungen kommen. Dies wurde bisher allerdings nur bei der
Copolymerisation in Substanz, nicht in Lösung, beobachtet. Das Polymer lies sich nicht mehr
in Chloroform, Tetrahydrofuran, Dimethylformamid oder Chlorbenzol lösen, sondern quoll
stark auf. Daher wurden zwei Quellversuche durchgeführt, bei denen jeweils eine kleine
Menge des Copolymers mit gerade soviel Lösungsmittel in einem Becherglas gerührt wurde,
dass das Lösungsmittel nicht mehr aufgesogen wurde. Dabei wurde fünf Minuten lang gerührt
und anschließend das nicht tropfende Copolymer gewogen. Die Ergebnisse zeigt Tabelle 4.3.
Tabelle 4.3: Quellversuche mit Copolymer PB2207031
Tetrahydrofuran
Chloroform
Polymerprobe vor der Quellung 16,2 mg 16,6 mg
Polymerprobe nach der Quellung 179,2 mg 215,5 mg
aufgenommenes Lösungsmittel 163,0 mg 198,9 mg
aufgenommenes Lösungsmittel pro mg Polymer 10,1 mg 12,0 mg
Bei den Quellversuchen mit Tetrahydrofuran wurden 16,2 mg des Copolymers PB2207031
aufgequollen. Das Polymer nahm 163,0 mg THF auf. Dies entspricht dem 10fachen des
eigenen Gewichts an Flüssigkeit.
Bei Verwendung von Chloroform als Lösungsmittel wurden 16,6 mg Polymer aufgequollen,
wobei das Copolymer 198,9 mg Flüssigkeit aufnahm. Dies entspricht dem 12fachen des
eigenen Gewichts.
32

Ergebnisse der Polymerisationen
4.2. Synthetische Ergebnisse
4.2.1. Freie radikalische Polymerisation
4.2.1.1. Initiierung durch thermischen Zerfall
Es wurden zunächst die Homopolymere des Acroleins untersucht. Aus der Literatur ist
bekannt, dass die Homopolymerisation in Substanz keine reproduzierbaren Ergebnisse liefert.
Daher wurde dies nicht weiter untersucht. Bei der Polymerisation in Lösung stellte sich die
Frage, ob sie mit den üblichen Radikalstartern durchgeführt werden könnte. Daher wurde
zunächst die Polymerisation mit AIBN in Toluol und Dioxan überprüft. Tabelle 4.4 zeigt die
Ergebnisse.
Tabelle 4.4: Homopolymerisation von Acrolein mit 0,34 mol% AIBN für 25 h bei 50 °C
Parameter
Bezeichnung
PB2904031 PB2904032
Monomer Acrolein Acrolein
Solvens Toluol Dioxan
Ausbeute [%] 66 18
T g [°C] ./. ./.
T 5% [°C] 147 135
T max [°C] 450 450
Es zeigte sich, dass die Polymerisation auf diese Weise in Toluol mit guter Ausbeute
durchführbar war. Die Polymerisation in Dioxan ergab laut IR-Spektrum zwar das gleiche
Produkt (siehe Abbildung 4.1, Seite 21), allerdings in deutlich geringerer Ausbeute. Wegen
der Unlöslichkeit der Produkte lies sich nicht exakt bestimmen, in welchen Verhältnissen die
Aldehyd- und die Acetalfunktionen vorlagen.
GPC-Messungen zur Bestimmung der Molekulargewichte waren ebenfalls nicht möglich.
Durch TGA-Messungen wurden die aufgeführten Temperaturen für den 5 %igen Abbau und
die maximale Abbaugeschwindigkeit gemessen. Glaspunkte konnten durch DSC-Messungen
nicht nachgewiesen werden.
Als nächstes stellte sich die Frage, ob eine Polymerisation von Acrolein auch mit
Peroxidverbindungen möglich wäre. Dazu wurden die in Tabelle 4.5 gezeigten
Polymerisationen ausgeführt.
33

Ergebnisse der Polymerisationen
Tabelle 4.5: Homopolymerisation von Acrolein mit 0,55 mol% DBPO für 5 h bei 60 °C
Parameter
Bezeichnung
PB2904033 PB2904034
Monomer Acrolein Acrolein
Solvens Toluol Dioxan
Ausbeute [%] 4 9
T g [°C] ./. ./.
T 5% [°C] 140 162
T max [°C] 451 453
Wegen der Unlöslichkeit der Produkte konnte wieder keine Bestimmung der Verhältnisse von
Aldehyd- zu Acetalfunktion durchgeführt werden.
Die thermischen Eigenschaften der Produkte sind gezeigt. Es konnten allerdings keine
Glaspunkte nachgewiesen werden.
Da DBPO eine optimale Zerfallstemperatur von ungefähr 80 °C benötigt, die von AIBN aber
schon bei ca. 60 °C vorliegt, wurden die weiteren Polymerisationen, mit Blick auf die
thermisch initiierte spontane Polymerisation des Acroleins, mit AIBN fortgeführt. Wegen
einfacherer Trocknung der Polymeren wurde zu THF als Lösungsmittel gewechselt.
Es wurden dann Polymerisationen von Acrolein und zwei Derivaten durchgeführt, da die
Polymere dieser beiden anderen Substanzen ebenfalls ein großes Potential für weitere
Funktionalisierungen besitzen. Aus einem Copolymer von Acroleindiethylacetal mit
Polyvinylacetat könnten möglicherweise wasserlösliche Polymere hergestellt werden, die
nach der Verarbeitung durch Spaltung der Acetale vernetzt und unlöslich gemacht werden
könnten. Vom Homopolymer des Methacrolein ist bekannt, dass es im Gegensatz zu
Polyacrolein, in vielen organischen Lösungsmitteln gut löslich ist. Daher könnten sich
lösliche Copolymere mit weit mehr als 20 mol% Aldehydanteil synthetisieren lassen, die
dennoch nur über wenige Acetaleinheiten und viele Aldehydeinheiten verfügen.
In Tabelle 4.6 sind die Ergebnisse der Polymerisationen ersichtlich.
34

Ergebnisse der Polymerisationen
Tabelle 4.6: Homopolymerisationen von Acrolein und Derivaten mit 0,61 mol% AIBN in THF bei 60 °C
Parameter
Bezeichnung
PB0311031 PB1310031 PB1710031
Monomer Acrolein AcrOEt 2 Methacrolein
Zeit [h] 70 91 70
Ausbeute [%] 70 0 67
Einbauverhältnis (Aldehyd:Acetal) ./. ./. (1:20)
M n ./. ./. 720
M W ./. ./. 1.300
PDI ./. ./. 1,8
T g [°C] ./. ./. ./.
T 5% [°C] 186 ./. 145
T max [°C] 449 ./. 416
Es zeigte sich, dass die Polymerisationen von Acrolein und Methacrolein unter diesen
Bedingungen mit guten Ausbeuten verliefen. Acroleindiethylacetal konnte trotz längerer
Reaktionszeit nicht polymerisiert werden. Dies liegt vermutlich an der sehr guten
Stabilisierung des wachsenden Radikals.
Das Verhältnis von 1:20 für Methacrolein bezieht sich auf die Anwesenheit von Aldehyd- und
Acetaleinheiten. Es wurde durch NMR-Spektroskopie bestimmt. Damit besteht eine große
Ähnlichkeit zum Homopolymer des Acroleins.
Wegen der Unlöslichkeit des Polyacroleins und des Mangels an Produkt bei der
Polymerisation des Acroleindiethylacetals konnten für diese beiden Ansätze keine GPC-
Messungen durchgeführt werden. Die erhaltenen Molekulargewichte des Poly(methacrolein)
sind gezeigt und es fällt auf, dass dieses Polymer nur eine niedrige Kettenlänge besitzt.
Wahrscheinlich wird das wachsende Radikal durch die zusätzliche Methylgruppe, im
Vergleich zum Acrolein, besser stabilisiert. Dies könnte zu einem langsameren
Kettenwachstum führen. Eine Erniedrigung des Molekulargewichtes durch Abbruch- oder
Übertragungsreaktionen scheint bei einer Polydispersität von nur 1,8 sehr unwahrscheinlich.
Glaspunkte konnten bis zur Zersetzung der Polymeren nicht gefunden werden. Die den
thermischen Abbau betreffenden Daten sind jedoch aufgeführt.
Man erkennt eine erhöhte Instabilität des Poly(methacrolein), verglichen mit Polyacrolein.
Diese spiegelt sich sowohl bei der Temperatur des 5 %igen Abbaus der Polymeren, als auch
bei der Temperatur der maximalen Abbaugeschwindigkeit wieder. Dies könnte als Indiz für
35

Ergebnisse der Polymerisationen
einen höheren Anteil an Aldehydgruppen beim Poly(methacrolein) im Vergleich zum
Polyacrolein gewertet werden, da diese sich vermutlich schneller zersetzen als die
Acetalgruppen.
Da Acroleindiethylacetal nicht homopolymerisierbar ist, wurde versucht, es zu
copolymerisieren. Von Maleinsäureanhydrid ist ebenfalls bekannt, dass eine
Homopolymerisation nicht möglich ist. Beide Monomere in einem Verhältnis von 1:1
polymerisieren allerdings mit guter Ausbeute und einem Einbauverhältnis, das dem
Monomergemisch entspricht. Tabelle 4.7 zeigt den Vergleich der Homo- und
Copolymerisation.
Tabelle 4.7: Homo- und Copolymerisation von Acroleindiethylacetal mit 0,61 mol% AIBN in THF für 91 h bei 60 °C
Parameter
Bezeichnung
PB1310031 PB1310032
Monomere AcrOEt 2 AcrOEt 2 / Maleins.anh.
Ausbeute [%] 0 84
theor. Einbauverhältnis ./. (1:1)
exp. Einbauverhältnis ./. (1:1)
M n ./. 860
M W ./. 1.200
PDI ./. 1,4
T g [°C] ./. 40
T 5% [°C] ./. 187
T max [°C] ./. 224
Die Molekulargewichtsbestimmung durch GPC-Messung zeigt ein Polymer mit niedriger
Kettenlänge und erstaunlich niedriger Polydispersität. In der Literatur [17] wird als Erklärung
die Bildung eines Donor-Akzeptor-Komplexes zwischen den beiden Monomeren
vorgeschlagen, der dann über einen ungeklärten Mechanismus oligomerisiert. Angesichts der
hohen Ausbeute und des niedrigen Molekulargewichtes scheint dies ebenfalls wahrscheinlich.
Die thermischen Analysen zeigen einen niedrigen Glaspunkt und eine gegenüber
Poly(methacrolein) erhöhte Temperatur für den 5 %igen Abbau, der im Bereich des
Polyacroleins liegt. Die maximale Abbaugeschwindigkeit hingegen wird sehr schnell erreicht.
36

Ergebnisse der Polymerisationen
Das hergestellte Poly(methacrolein) weist sowohl Aldehyd- als auch Acetalgruppen auf. Es
wurde nun versucht, durch Copolymerisation ein 1:1 Copolymer aus Methacrolein und Styrol
herzustellen, das im Idealfall ein streng alternierendes Copolymer darstellen und keine
Acetaleinheiten besitzen sollte. Dies gelang wegen der leicht ungünstigen
Copolymerisationsparameter (siehe Tabelle 4.2, Seite 20) nicht ganz. Es entstand ein 1:2-
Copolymer in guter Ausbeute, wie Tabelle 4.8 zeigt. Dieses enthielt fast nur Aldehyd- und
kaum Acetaleinheiten (vgl. Abbildung 4.6, Seite 25).
Tabelle 4.8: Homo- und Copolymerisation von Methacrolein mit 0,61 mol% AIBN in THF für 70 h bei 60 °C
Parameter
Bezeichnung
PB1710031 PB1710032
Monomere Methacrolein Methacrolein / Styrol
Ausbeute [%] 84 67
theor. Einbauverhältnis ./. (1:1)
exp. Einbauverhältnis ./. (1:2)
M n 720 3360
M W 1300 9400
PDI 1,8 2,8
T g [°C] ./. 76
T 5% [°C] 145 223
T max [°C] 416 381
Betrachtet man die Molekulargewichte von Homo- und Copolymer, so fällt auf, dass das
Copolymer deutlich höhermolekular ist. Dennoch besitzen beide Polymere eine insgesamt
eher niedrige Kettenlänge. Die Polydispersitäten liegen jeweils im typischen Bereich für
radikalische Polymerisationen.
Der Vergleich der thermischen Eigenschaften beider Polymere zeigt, dass der 5 %ige Abbau
bei dem Homopolymer zwar früher erreicht wird, die maximale Abbaugeschwindigkeit aber
erst später erreicht wird. Ein Glaspunkt ist nur bei dem Copolymer zu finden. Dieser ist mit
76 °C allerdings deutlich niedriger, als es für Polystyrol (85 bis 100 °C) üblich ist.
Neben den Copolymeren der Acroleinderivate wurden auch Copolymere mit Acrolein selbst
hergestellt. Der Nachweis von Acrolein in den Produkten wurde bei allen Copolymerisationen
durch NMR- bzw. IR-Messungen geführt.
Tabelle 4.9 zeigt die durch AIBN initiierten Copolymerisationen in Lösung.
37

Ergebnisse der Polymerisationen
Tabelle 4.9: Copolymerisationen von Acrolein und Comonomeren in Lösung mit 0,61 mol% AIBN für 70 h bei 60 °C
Parameter
Bezeichnung
PB2706031 PB0311032 PB1508031 PB1508032
Monomere Acrolein / Styrol Acrolein / Styrol Acrolein / MMA Acrolein / VAc
Solvens Toluol THF THF THF
Ausbeute [%] 77 89 96 10
theor. Einbauverhältnis (1:10) (1:10) (1:10) (1:10)
exp. Einbauverhältnis (1:10) (1:10) (1:10) (1:4)
M n 31.250 21.960 32.560 1.500
M W 50.000 50.500 58.600 3.000
PDI 1,6 2,3 1,8 2,0
T g [°C] 95 88 ./. 61
T 5% [°C] 314 301 218 235
T max [°C] 389 392 273 384
Man kann erkennen, dass der Wechsel des Lösungsmittels, von Toluol zu THF, einen
positiven Einfluss auf die Ausbeute hatte. Der Vergleich der drei verschiedenen Comonomere
zeigt, dass die Herstellung eines Copolymers mit Vinylacetat auf diese Weise ausgesprochen
schlechte Ergebnisse liefert. Die Copolymerisation mit Methylmethacrylat und Styrol
hingegen liefert sehr gute Ergebnisse, die, auf die Ausbeuten bezogen, nicht mehr viele
Möglichkeiten zur Optimierung bieten.
Vergleicht man die Molekulargewichte der beiden Acrolein-Styrol-Copolymere, so fällt eine
deutliche Zunahme der Polydispersität bei Verwendung von THF als Lösungsmittel auf.
Dieser Wert liegt dennoch im üblichen Rahmen für radikalische Polymerisationen.
Die Molekulargewichte liegen sowohl bei Verwendung von Styrol, als auch von
Methylmethacrylat als Comonomer in einem guten Rahmen. Das Copolymer mit Vinylacetat
hingegen liefert auch im Bereich der Molekulargewichte schlechte Ergebnisse.
Die Ergebnisse der thermischen Analysen sind gezeigt. Man kann bei den Acrolein-Styrol-
Copolymeren jeweils ähnliche Daten erkennen. Die Glaspunkte liegen in dem für Polystyrol
üblichen Bereich. Das Acrolein-Methylmethacrylat-Copolymer ist verglichen mit den anderen
Copolymeren thermisch weniger stabil. Es zeigt einen früheren 5 %igen Abbau und erreicht
die maximale Abbaugeschwindigkeit ebenfalls schneller. Ein Glaspunkt konnte nicht
gefunden werden, da nur bis zum Beginn des Abbaus bei 100 °C gemessen wurde, der
Glaspunkt von PMMA aber typischerweise bei 115 bis 125 °C liegt. Der Glaspunkt des
38

Ergebnisse der Polymerisationen
Acrolein-Vinylacetat-Copolymeren liegt deutlich über dem für Vinylacetat gewohnten Wert
von 32 bis 42 °C. Dafür könnte Vernetzung durch gebildete Acetalgruppen verantwortlich
sein.
Neben der Copolymerisation in Lösung, wurde sie auch in Substanz untersucht. Die
Ergebnisse zeigt Tabelle 4.10. Man kann erkennen, dass die Copolymerisation mit MMA am
schnellsten verläuft. Sie benötigt die geringste Zeit, um zu der höchsten Ausbeute zu
gelangen. Danach folgt die Copolymerisation mit Styrol, und die langsamste und mit der
schlechtesten Ausbeute ist die mit Vinylacetat. Bei der Copolymerisation mit Styrol trat
allerdings ein interessanter Nebeneffekt, nämlich Vernetzung, auf. Das Polymer stellte sich
zwar als unlöslich in vielen organischen Lösungsmitteln heraus, quoll in diesen aber sehr
stark (siehe Kapitel 4.1.4).
Tabelle 4.10: Copolymerisationen von Acrolein und Comonomeren in Substanz mit 0,07 mol% AIBN bei 60 °C
Parameter
Bezeichnung
PB2207031 PB1408031 PB2307031
Monomere Acrolein / Styrol Acrolein / MMA Acrolein / VAc
Zeit [h] 8 3 49
Ausbeute [%] 22 29 5
theor. Einbauverhältnis (1:10) (1:10) (1:10)
exp. Einbauverhältnis ./. (1:15) (1:5)
M n ./. 307.900 5.890
M W ./. 523.500 25.900
PDI ./. 1,7 4,4
T g [°C] 95 ./. 61
T 5% [°C] 273 187 231
T max [°C] 372 329 343
Aufgrund der Unlöslichkeit des Acrolein-Styrol-Copolymers, konnte von diesem keine
Molekulargewichtsbestimmung durch GPC-Messung erfolgen. Die Molekulargewichtsdaten
der anderen Copolymere sind allerdings gezeigt. Man kann erkennen, dass das Copolymer mit
Methylmethacrylat ein ziemlich hohes Molekulargewicht und eine niedrige Polydispersität
aufweist. Das Acrolein-Vinylacetat-Copolymer hingegen besitzt eine sehr hohe
Polydispersität und ein eher niedriges Molekulargewicht. Dies weist auf eine große Zahl an
Übertragungsreaktionen hin.
39

Ergebnisse der Polymerisationen
Bei den thermischen Eigenschaften zeigen sich die Glaspunkte in den typischen Bereichen.
Für das Copolymer mit MMA konnte aus genanntem Grund wieder kein Glaspunkt ermittelt
werden.
4.2.1.2. Initiierung durch Redoxreaktion
Die Polymerisation durch Redoxinitiierung ist die in der Literatur favorisierte
Polymerisationsmethode für Acrolein. [1,7] Das Reaktionsgemisch muss nicht erhitzt werden,
daher spielt die spontane Polymerisation des Acroleins eine geringere Rolle. Außerdem
geschieht die Initiierung schnell, so dass die Polydispersität bei geringer Anzahl von
Abbruch- und Übertragungsreaktionen ebenfalls nicht hoch sein sollte. Es wurden viele
Redoxsysteme für die Polymerisation von Acrolein getestet. [7] Eines der bewährtesten
Systeme wurde hier ebenfalls eingesetzt. Es handelt sich um das Redoxsystem aus Silbernitrat
und Kaliumperoxodisulfat. Die Reaktionsgleichungen sind in Abbildung 4.14 dargestellt.
+ +
2 - 2 -
S 2
O 8 Ag + Ag 3+
2 SO 4
+
+ +
Ag 3+ 2 H 2
O Ag + 2 H + 2 HO
HO
+
C H 2
C H R
HO
C
H 2
C H
R
Abbildung 4.14: Reaktionsgleichungen der Redoxinitiierung
Die Ergebnisse dieser Polymerisationen (Tabelle 4.11) zeigen, dass die Homopolymerisation
von Acrolein tatsächlich mit ganz akzeptablen Ausbeuten verläuft, die Copolymerisationen
hingegen noch deutlich optimierungsbedürftig sind. Da sich bei Ansatz PB2205031 zwei
Phasen gebildet haben, wurde umso heftiger durchmischt. Als Alternative dazu wurde
versucht, durch eine Emulsionspolymerisation diesem Problem auszuweichen. Doch dies
hatte keinen Erfolg.
40

Ergebnisse der Polymerisationen
Tabelle 4.11: Homo- und Copolymerisationen von Acrolein und Comonomeren durch Redoxinitiierung mit 2,23 mol%
Silbernitrat / Kaliumperoxodisulfat bei 25 °C
Parameter
Bezeichnung
PB2005031 PB2205031 PB2906031
Monomere Acrolein Acrolein / Styrol Acrolein / Styrol
Solvens Wasser Wasser / THF (1:1) Wasser (Emulsion)
Zeit [h] 1,5 2,5 2
Ausbeute [%] 63 22 0
theor. Einbauverhältnis ./. (1:1) (1:2)
T g [°C] ./. ./. ./.
T 5% [°C] 116 175 ./.
T max [°C] 451 408 ./.
Bestimmungen der Molekulargewichte mittels GPC-Messungen waren wegen der
Unlöslichkeit der erhaltenen Produkte nicht möglich.
Glaspunkte konnten ebenfalls keine ermittelt werden. Die thermische Beständigkeit der
Polymeren, bezogen auf den 5 %igen Abbau, war sehr niedrig. Die maximale
Abbaugeschwindigkeit wird allerdings erst spät erreicht.
4.2.2. Kontrollierte radikalische Polymerisation
4.2.2.1. Atom Transfer Radical Polymerization (ATRP)
Bei der ATRP gibt es, wie schon erwähnt, eine sehr große Anzahl an Parametern, die variiert
werden können. Durch die Veränderung eines dieser Parameter können bereits ganz andere
Reaktionsbedingungen entstehen, welche die Polymerisation empfindlich stören oder aber
deutlich begünstigen können.
Da eine intensive Untersuchung der Parameter im Rahmen dieser Arbeit nicht möglich war,
wurde lediglich eine Modellreaktion durchgeführt. Es wurde das einfachste, bekannte System
gewählt, das für die Polymerisation von Styrol geeignet ist. [18] Dieses bestand aus
Benzylbromid als Initiator und Kupferbromid mit 2,2’-Bipyridyl als Katalysator. Als
Lösungsmittel wurde Diphenylether benutzt (Tabelle 4.12).
41

Ergebnisse der Polymerisationen
Tabelle 4.12: Homo- und Copolymerisation von Acrolein durch ATRP mit 0,61 mol% BzBr als Initiator und
CuBr / 2,2’-bipy als Katalysator für 70 h bei 105 °C in DPE
Parameter
Bezeichnung
PB0511031 PB0511032
Monomere Acrolein Acrolein / Styrol
Ausbeute [%] 0 0
theor. Einbauverhältnis ./. (1:10)
Es konnte in keinem Fall die Bildung von Polymerisationsprodukten beobachtet werden.
Selbst das Homopolymer des Styrols konnte bei der Copolymerisation nicht erhalten werden.
Ein möglicher Grund könnte die Vergiftung des Katalysators durch monomeres Acrolein sein.
Eventuell muss die Aldehydgruppe für die ATRP geschützt werden.
4.2.2.2. Nitroxide-mediated Polymerization (NMP)
Bei der NMP ist der wichtigste Faktor das Nitroxid bzw. Alkoxyamin selbst. Durch eine
Kooperation mit Prof. Studer war es möglich, ein neues Alkoxyamin als Initiator zu erhalten.
Studer [19] und andere [20,21,22,23] konnten zeigen, dass die Bildung von intramolekularen
Wasserstoffbrückenbindungen in Nitroxiden zu einer Stabilisierung des Nitroxids führt und
dies die Gleichgewichtskonstante zwischen Alkoxyamin und dem korrespondierenden
Nitroxid und Kohlenstoffradikal beeinflusst. Hohe Umsätze und niedrige Polydispersitäten
konnten mit Nitroxiden erhalten werden, die Hydroxylgruppen trugen. Unglücklicherweise
zeigte sich aber auch, dass dies nur für Polymere mit einem M n von weniger als 30.000 galt.
Es wurde vermutet, dass die Hydroxylfunktion dafür verantwortlich war. Daher wurden
Nitroxide synthetisiert, die geschützte Sauerstofffunktionen besaßen. [24] Studer benutzte dafür
unter anderem die Tertbutyldimethylsilyl-Schutzgruppe (TBDMS) und erhielt einen Initiator
für die NMP von höchster Effizienz (Abbildung 4.15).
42

Ergebnisse der Polymerisationen
Si
O
N
O
O
Si
Abbildung 4.15: trans-2,6-Bis-(tert-butyl-dimethylsilanyloxymethyl)-2,6-diethyl-1-(1-phenyl-ethoxy)-piperidin
So konnten Polystyrole hergestellt werden mit einem M n von über 78.000 und einer
Polydispersität von weniger als 1,20. Ebenso konnte n-Butylacrylat polymerisiert werden bis
zu einem M n von 65.000 und mit einer Polydispersität von 1,22.
Dieses trans-2,6-Bis-(tert-butyl-dimethylsilanyloxymethyl)-2,6-diethyl-1-(1-phenyl-ethoxy)-
piperidin wurde als Initiator für die hier vorliegenden Homo- und Copolymerisationen von
Acrolein benutzt. Es wird im folgenden, wegen des langen Namens, nur noch als Alkoxyamin
bezeichnet.
Das Ziel für die Homopolymerisation von Acrolein war zunächst nur die Ausbeute. Es sollte
untersucht werden, ob sich Acrolein mit solch einer Art von Initiator überhaupt in effizienter
Weise polymerisieren lässt. Bei den Copolymerisationen war neben den Ausbeuten natürlich
das Molekulargewicht und ganz besonders die Polydispersität von Interesse.
Tabelle 4.13 zeigt die Ergebnisse der Polymerisationen. Man erkennt, dass die
Homopolymerisation mit sehr guter Ausbeute verlief. Die Copolymerisation von Acrolein mit
Styrol ist ebenfalls mit guter Ausbeute möglich. Vinylacetat zeigt sich auch hier wieder als
ausgesprochen schlechtes Comonomer, die lange Reaktionsdauer und schlechte Ausbeute
belegen dies.
43

Ergebnisse der Polymerisationen
Tabelle 4.13: Homo- und Copolymerisationen von Acrolein durch NMP mit 0,4 mol% Alkoxyamin bei 105 °C in Substanz
Parameter
Bezeichnung
PB2706032 PB3110032 PB2107031 PB2107032
Monomere Acrolein Acrolein / Styrol Acrolein / Styrol Acrolein / VAc
Zeit [h] 66 66 15 168
Ausbeute [%] 94 80 64 9
theor. Einbauverhältnis ./. (1:10) (1:10) (1:10)
exp. Einbauverhältnis ./. (1:10) (1:5) (1:2)
M n ./. 19.460 16.310 1.550
M W ./. 25.300 21.200 4.800
PDI ./. 1,3 1,3 3,1
T g [°C] ./. 93 84 ./.
T 5% [°C] 158 318 303 205
T max [°C] 448 390 373 237
Man kann an der niedrigen Polydispersität leicht erkennen, dass die Copolymerisation mit
Styrol kontrolliert verlaufen ist. Die Grenze für kontrollierte und unkontrollierte
Polymerisationen liegt bei einem PDI von 1,5. Bei Ansatz PB2107032 hingegen scheinen sehr
viele Übertragungsreaktionen stattgefunden zu haben. Anders ist eine solch hohe
Polydispersität nicht zu erklären. Die Molekulargewichtsmessungen konnten bei dem
Homopolymerisat aufgrund der Unlöslichkeit nicht durchgeführt werden.
Betrachtet man die thermischen Eigenschaften der Polymere, so fallen besonders die für
Polystyrol typischen Glaspunkte auf. Bei den Ansätzen PB2706032 und PB2107032 konnten
jedoch keine Glaspunkte detektiert werden.
4.2.3. Freie und kontrollierte radikalische Polymerisationen
Es wurden viele Polymere, die auf die gleiche Art und Weise hergestellt wurden, miteinander
verglichen. Es stellte sich aber die Frage, welche denn eigentlich die beste Methode war, um
lösliche Copolymere von Acrolein herzustellen. Diese Frage soll am Beispiel der
Copolymerisation von Acrolein und Styrol im Verhältnis von 1:10 beantwortet werden
(Tabelle 4.14). Es muss allerdings beachtet werden, dass die unterschiedlichen Methoden
auch unterschiedliche Reaktionsbedingungen benötigen und daher teilweise mehr als nur ein
44

Ergebnisse der Polymerisationen
Parameter variiert werden musste. Dennoch sollten die folgenden Tabellen einen qualitativen
Vergleich zulassen.
Tabelle 4.14: Verschiedene Copolymerisationsmethoden mit jeweils 0,61 mol% Initiator und 70 h Reaktionszeit
Parameter
Bezeichnung
PB0311032 PB0311033 PB0411031 PB3110031 PB0511032
Monomere Acrolein / Styrol Acrolein / Styrol Acrolein / Styrol Acrolein / Styrol Acrolein / Styrol
Initiator AIBN AIBN AgNO 3 / K 2 S 2 O 8 Alkoxyamin BzBr / CuBr / bipy
Solvens THF ./. Wasser / THF (1:1) ./. DPE
Temperatur [°C] 60 60 25 105 105
Ausbeute [%] 89 99 7 87 0
theor. Einbauverhältnis (1:10) (1:10) (1:10) (1:10) (1:10)
exp. Einbauverhältnis (1:10) (1:10) (1:5) (1:10) ./.
M n 21.960 35.310 19.210 13.000 ./.
M W 50.500 91.800 36.500 16.900 ./.
PDI 2,3 2,6 1,9 1,3 ./.
T g [°C] 88 96 71 90 ./.
T 5% [°C] 301 326 212 308 ./.
T max [°C] 392 406 374 384 ./.
Auf die Ausbeute bezogen zeigt sich, dass die freien radikalischen Polymerisationen durch
AIBN sowohl in Lösung, als auch in Substanz, zusammen mit der NMP die besten Ergebnisse
liefern. Sowohl die Redoxpolymerisation, als auch die ATRP sind noch deutlich
optimierungswürdig.
Betrachtet man die Molekulargewichte, zeigen wiederum die freien radikalischen
Polymerisationen durch AIBN die besten Ergebnisse. Sie liefern die höchsten
Molekulargewichte, weisen allerdings auch die höchsten Polydispersitäten auf. Das durch
NMP erhaltene Copolymer besitzt die niedrigste Polydispersität, hat dafür aber auch kein
besonders hohes Molekulargewicht. Das Redoxpolymerisat liegt mit beiden Werten jeweils
genau zwischen den beiden anderen Methoden.
Ein Vergleich der thermischen Eigenschaften zeigt sehr ähnliche Werte für die Polymerisation
durch AIBN in Lösung und die NMP. Die Werte für die Polymerisation durch AIBN in
Substanz liegen etwas oberhalb, aber ebenfalls in einem typischen Rahmen. Das
Redoxpolymerisat zeigt durchgängig niedrigere Werte, die besonders für die Glastemperatur
und den 5 %igen Abbau eher untypisch sind. Dies könnte ein Hinweis auf verbliebene
Schwermetallreste im Polymer sein.
45

Ergebnisse der Kupplungsreaktionen
5. Ergebnisse der Kupplungsreaktionen
Es wurden Kupplungen in Form von polymeranalogen Umsetzungen durchgeführt (Ansatz
PB0710031 und PB0810031). Diese sollten klären, ob es möglich ist, lösliche Acrolein-
Copolymere als Trägermaterialien für kleinere Moleküle zu verwenden. Dabei ging es sowohl
darum, stabile Bindungen zwischen einem Polymer und einem kleinen Molekül zu erzeugen,
wie es z.B. für die Immobilisierung von Katalysatoren oder Farbstoffmolekülen interessant
sein könnte, als auch spaltbare Bindungen zu generieren, die z.B. für Anwendungen im
Bereich der Wirkstofflieferung bzw. -freisetzung („drug delivery“) interessant sein könnten.
Daher wurden zwei unterschiedliche Arten von Reaktionen untersucht. Dies war zum einen
die reduktive Aminierung, die zu einem stabilen Produkt führte (Abbildung 5.1),
m
C
H
O
+
N H 2
O
O
NaBH 3
CN, Eisessig
CH 3
Toluol,
0 °C -> RT
n
-statn
-stat-
m
C
H 2
N H
O
NH
O
CH 3
NH
100 %
Abbildung 5.1: Kupplung durch reduktive Aminierung
und zum anderen die reversibel verlaufende Kondensation von Aldehyd und Amin, deren
Produkt bei Zugabe von Wasser, besonders im sauren Milieu, wieder spaltbar war (Abbildung
5.2).
m
C
H
O
+
N H 2
NH
O
O
CH 3
CH 2
Cl 2
,
Molekularsieb,
17 h, RT
n
-statn
-stat-
m
C
H
N
O
O
CH 3
NH
85 %
Abbildung 5.2: Kupplung durch Kondensation von Aldehyd und Amin
46

Ergebnisse der Kupplungsreaktionen
Als „kleines Molekül“ für diese Modellreaktionen wurde der L-Tryptophanmethylester
gewählt, da er eine Aminfunktion besitzt, leicht zugänglich ist und einen sterischen Anspruch
aufweist.
Tabelle 5.1 zeigt die Ergebnisse der Kupplungsreaktionen. Neben diesen Kupplungen wurde
eine andere Syntheseroute untersucht (Ansatz PB0611031). Anstatt zuerst die
Copolymerisation durchzuführen und dann zu kuppeln, wurde zuerst die Kupplung
durchgeführt, um danach zu polymerisieren (Abbildung 5.3). Doch dieser Versuch brachte,
aufgrund der hohen Reaktivität des entstandenen Produktes, nicht das gewünschte Ergebnis.
Trotz erniedrigter Temperatur fand sehr schnell beinahe vollständige Oligomerisierung statt,
so dass kein Produkt erhalten werden konnte, dass noch vinylische Doppelbindungen enthielt,
über die eine Polymerisation hätte verlaufen können.
C
H
O
+
NH 2
CH 2
Cl 2
, Molekularsieb,
C N
H
0 °C, 17 h
0 %
Abbildung 5.3: Kupplung von Acrolein und Anilin
47

Ergebnisse der Kupplungsreaktionen
Tabelle 5.1: Ergebnisse der Kupplungsreaktionen
Bezeichnung
Parameter PB2706031
PB0710031 PB0810031 PB0611031
(Edukt)
Edukte ./. PB2706031 / L-TrpOMe PB2706031 / L-TrpOMe Acrolein / Anilin
Eduktverhältnis
(Aldehyd:Amin)
./. (1:1) (1:1) (1:1)
Art der Kupplung ./. red. Aminierung Kondensation Kondensation
Solvens ./. Toluol Dichlormethan Dichlormethan
Temperatur [°C] ./. 0 -> 25 25 0
Zeit [h] ./. 5 17 17
Umsatz bezogen
auf Aldehyd [%]
./. 100 85 0
M n 31.250 26.770 27.250 ./.
M W 50.000 58.900 54.500 ./.
PDI 1,6 2,2 2,0 ./.
T g [°C] 95 102 99 ./.
T 5% [°C] 314 342 335 ./.
T max [°C] 389 400 400 ./.
Wie man erkennen kann, fand bei der reduktiven Aminierung eine quantitative Umsetzung
von Aldehyd- und Amingruppen statt. Es konnten keine Aldehydfunktionen mehr im 1 H-
NMR-Spektrum erkannt werden. Bei der Kondensation mit dem L-Tryptophanmethylester
fand immerhin eine Umsetzung von 85 % der Aldehydgruppen statt.
Ein Vergleich der Molekulargewichtsdaten bestätigt, dass die Kupplungen erfolgreich waren.
Sowohl M w , als auch Polydispersitäten haben im Vergleich zum verwendeten
Ausgangspolymer von Ansatz PB2706031 erwartungsgemäß zugenommen.
Ein Vergleich der thermischen Eigenschaften bestätigt die erfolgreichen Kupplungen
ebenfalls. Es findet jeweils eine Erhöhung der Glaspunkte sowie der Abbautemperaturen im
Vergleich zum Ausgangspolymer statt.
Die Bildung von klaren, spröden Polymerfilmen konnte aus Lösungen in Toluol bei beiden
Kupplungsprodukten und dem Edukt aus Ansatz PB2706031 beobachtet werden.
Es wurden UV-Absorptionsmessungen der Edukte und Produkte der Kupplungsreaktionen
durchgeführt. Die Ergebnisse zeigt Abbildung 5.4.
48

Ergebnisse der Kupplungsreaktionen
2,0
1,8
L-Tryptophanmethylester
PB2706031 (Edukt)
PB0710031 (red. Amin.)
PB0810031 (Kondens.)
1,6
1,4
1,2
Extinktion
1,0
0,8
0,6
0,4
0,2
0,0
240 250 260 270 280 290 300 310 320 330
Wellenlänge λ [nm]
Abbildung 5.4: UV-Absorptionsmessungen der Edukte und Produkte der Kupplungsreaktionen
Die Messungen wurden jeweils in Tetrahydrofuran (c = 0,001 mol/l) durchgeführt. Wegen der
Durchlässigkeit des Lösungsmittels konnte nur bis zu einer Wellenlänge von 240 nm
gemessen werden. [25]
Der Graph der Messung von Ansatz PB2706031 zeigt den π π * -Übergang des
Benzolringes um 260 und 268 nm. Die Absorption des Aldehyds ist im Messbereich zu
schwach, um erkennbar zu sein. Die Messung des L-Tryptophanmethylesters zeigt die
typische Absorption für Indol um 273, 280 und 289 nm. Hier liegen ein n π * -Übergang und
vermutlich mehrere π π * -Übergänge vor, von denen nur letztere im Messbereich intensiv
genug sind. Die Absorption der Carbonylgruppe ist auch hier zu schwach, um erkennbar zu
sein. Beide Graphen stimmen mit den Literaturdaten überein. [25,26] Die beiden
Kupplungsprodukte besitzen sehr ähnliche Graphen, die eine Überlagerung der Banden der
beiden Edukte darstellen. Die Maxima sind bei 262, 268, 282 und 290 nm erkennbar. Es ist zu
beachten, dass die Kupplungsprodukte ein Verhältnis von ungefähr 10:1 bezogen auf
Benzolringe und Indoleinheiten besitzen. Dadurch erklärt sich die hohe Absorption um 262
und 268 nm.
Auch die UV-Messungen bestätigen den erfolgreichen Verlauf der Kupplungsreaktionen.
49

Ergebnisse des Elektrospinnens
6. Ergebnisse des Elektrospinnens
Es sollte geklärt werden, ob Copolymere von Polyacrolein durch die Methode des
Elektrospinnens zu dünnen Fasern verarbeitet werden können. Solche Fasern könnten sehr
interessant sein, da sie Aldehydgruppen besitzen, die durch polymeranaloge Umsetzungen
funktionalisiert werden können. Sowohl Anwendungen im Bereich des „drug delivery“, als
auch der Immobilisierung von z.B. Katalysatoren, wären denkbar.
Daher wurde das Elektrospinnverhalten des hergestellten Copolymers aus Acrolein und
Methylmethacrylat aus Ansatz PB14080301 untersucht. Dieses bestand zu 93,75 mol% aus
PMMA und zu 6,25 mol% aus Polyacrolein. Es besaß ein M n von 301.000 und ein
M w von 523.000.
Poly(methylmethacrylat) selbst hat bekanntlich eine große Tendenz zur Bildung von
Störstellen und eine Verarbeitung zu dünnen, einheitlichen Polymerfasern durch
Elektrospinnen ist daher schwierig. [27,28] Dennoch konnten ohne stabilisierende Zusätze
einheitliche Fasern aus Lösungen des Copolymers erhalten werden.
Dazu wurden Lösungen in den Konzentrationen von 4,77 gew%, 7,00 gew% und 9,08 gew%
in Chloroform hergestellt und versponnen. Zur genaueren Untersuchung wurden die Fasern
mit einem Rasterelektronenmikroskop betrachtet.
Es zeigte sich, dass die Konzentration von 4,77 gew% zu gering war. Die Fasern besaßen
viele Störstellen in Form von spindelförmigen Auswölbungen. Zudem wiesen die Fasern sehr
unterschiedliche Dicken von 1 bis 5 µm auf.
Bei der Konzentration von 9,08 gew% wurden zwar Fasern erhalten, die keine Störstellen
enthielten, dafür waren sie aber mit 6 bis 9 µm sehr dick.
Letztlich stellte sich die Konzentration von 7,00 gew% als ideal heraus. Die erhaltenen Fasern
waren nur 1 bis 3 µm dick und wiesen ebenfalls keine Störstellen auf.
Abbildung 6.1 gibt einen Überblick über die Menge der beim Verspinnen der 4,77 %igen
Lösung entstandenen Störstellen.
50

Ergebnisse des Elektrospinnens
Abbildung 6.1: 4,77 %ige Lösung in CHCl 3 , Elektrodenabstand 19,2 cm, angelegte Spannung 40,4 kV
Eine Vergrößerung einer dieser Störstellen zeigt Abbildung 6.2. Die Falten und Einkerbungen
in der Störstelle sind gut zu erkennen. Ebenfalls fällt sofort auf, dass die Störstelle ein
Vielfaches des Durchmessers der eigentlichen Faser besitzt.
Abbildung 6.2: 4,77 %ige Lösung in CHCl 3 , Elektrodenabstand 19,2 cm, angelegte Spannung 40,4 kV
51

Ergebnisse des Elektrospinnens
Die Abwesenheit von Störstellen bei den Fasern, die aus der 7,00 %igen Lösung versponnen
wurden, kann durch Abbildung 6.3 belegt werden. Es fällt ebenfalls auf, dass die
Durchmesser der verschiedenen Fasern um nicht mehr als den Faktor drei variieren.
Abbildung 6.3: 7,00 %ige Lösung in CHCl 3 , Elektrodenabstand 19,2 cm, angelegte Spannung 46,6 kV
Abbildung 6.4 zeigt eine Vergrößerung, in der gut erkennbar ist, dass die Faserdicken im
Bereich von 1 µm liegen.
Abbildung 6.4: 7,00 %ige Lösung in CHCl 3 , Elektrodenabstand 19,2 cm, angelegte Spannung 46,6 kV
52

Ergebnisse des Elektrospinnens
In Abbildung 6.5 ist zu erkennen, dass sich auf der Oberfläche der Fasern eine große Anzahl
von Poren befinden.
Abbildung 6.5: 7,00 %ige Lösung in CHCl 3 , Elektrodenabstand 19,2 cm, angelegte Spannung 46,6 kV
Abbildung 6.6 zeigt eine weitere Vergrößerung der Poren. Man kann erkennen, dass diese
nicht immer kreisrund sind. Sie besitzen in einigen Fällen eine Ausdehnung von bis zu
0,2 µm.
Abbildung 6.6: 7,00 %ige Lösung in CHCl 3 , Elektrodenabstand 19,2 cm, angelegte Spannung 46,6 kV
53

Zusammenfassung und Ausblick
7. Zusammenfassung und Ausblick
Es konnte gezeigt werden, dass die Strukturen des Homopolymeren und der Copolymeren von
Acrolein voneinander abweichen und dass es möglich ist, Copolymere herzustellen, die keine
Acetalgruppen besitzen. Großes Potential auf diesem Gebiet haben Copolymere von
Methacrolein, da sie hohe Anteile an Aldehyd enthalten können und dennoch löslich in
organischen Lösungsmitteln bleiben.
Es konnte außerdem die Konformation der meisten Copolymere als statistisch ermittelt
werden. Bei den anderen ist dies ebenfalls sehr wahrscheinlich.
Die Vernetzung eines Copolymers aus 90 mol% Polystyrol ist ebenfalls gelungen und hat zu
einem quellbaren Polymer geführt, das in hohem Maße organische Lösungsmittel aufnehmen
kann.
Die thermische Stabilität von Acrolein wurde untersucht. Es konnte der Grund für das
Vorhandensein von drei Abbaustufen aufgeklärt werden und ebenso welche Abbauprodukte
bei welcher Temperatur entstehen.
Des weiteren wurde gezeigt, dass sowohl die freie radikalische Polymerisation, als auch die
kontrollierte radikalische Polymerisation zur Homo- und Copolymerisation von Acrolein
verwendet werden können. Besonders positiv waren die Ergebnisse der konventionellen
Polymerisation durch AIBN sowie der NMP. Als sehr gute Comonomere erwiesen sich
sowohl Methylmethacrylat, als auch Styrol. Bei den löslichen Acrolein-Styrol-Copolymeren
konnte die Bildung von klaren, spröden Polymerfilmen aus Lösungen in Toluol beobachtet
werden.
Es wurden polymeranaloge Umsetzungen in Form von Kondensation und reduktiver
Aminierung mit L-Tryptophanmethylester und einem Acrolein-Styrol-Copolymer
durchgeführt, bei denen mit sehr guten Umsätzen Kupplungsprodukte entstanden, die zum
einen stabil und zum anderen wieder spaltbar waren. Diese besitzen ein großes Potential für
mögliche Anwendungen als Trägermaterialien. Der Bereich der Immobilisierung von
Katalysatoren oder Farbstoffmolekülen, sowie der Einsatz im Bereich des „drug delivery“
wären denkbar.
Das Elektrospinnen eines Copolymers hat dünne, einheitliche Fasern mit definierter
Oberflächenstruktur ergeben. Dies bedeutet, dass Copolymere von Acrolein, in Abhängigkeit
vom Comonomer, prinzipiell durch Elektrospinnen verarbeitet werden können. So könnten
damit Fasern hergestellt werden, die Aldehydgruppen besitzen und durch Kupplung mit
verschiedenen Substanzen funktionalisiert werden können. Sowohl im Bereich der
54

Zusammenfassung und Ausblick
Immobilisierung, als auch im Bereich des „drug delivery“, könnte es dafür Anwendungen
geben.
Ein weiteres sehr wichtiges Ziel dieser Arbeit war, neue Möglichkeiten und interessante
Fragen in dem Bereich der Polymere und Copolymere von Acrolein aufzudecken und damit
den Weg für weitere Forschung auf diesem Gebiet zu bereiten.
So wäre z.B. sehr interessant, das Copolymerisationsverhalten von Acrolein mit weiteren
Comonomeren zu studieren oder aber sich den Methacrolein-Copolymeren zu widmen und
diese genauer zu untersuchen.
Die Copolymerisation mit Vinylacetat ist ebenfalls sehr interessant, muss wegen der Fülle an
Übertragungsreaktionen aber wahrscheinlich durch Emulsionspolymerisation erfolgen. Dieser
Bereich ist zusammen mit der Redoxpolymerisation ebenfalls noch bereit für weitere
Untersuchungen.
Im Bereich der ATRP lassen sich ebenfalls noch sehr viele Untersuchungen machen, indem
man Parameter wie Initiator, Ligand, Übergangsmetall, Lösungsmittel oder die eingesetzten
Verhältnisse variiert. Eventuell muss sogar die Aldehydfunktion des Acroleins geschützt
werden, da sie möglicherweise den Katalysator vergiftet. Die Chancen, dabei eine gute
Synthese für Acrolein-Copolymere zu erhalten, sollten aber sehr gut sein.
Die Verwendung von Cyclodextrinen bei der Copolymerisation von Acrolein und Styrol stellt
ebenfalls einen interessanten Bereich dar, der es auch ermöglichen könnte, zu Wasser als
Reaktionsmedium zu wechseln.
Der Einsatz eines Photoinitiators bietet neue Möglichkeiten. So könnte bei sehr tiefen
Temperaturen eine sehr schnelle Initiierung erfolgen, die zu niedrigeren Polydispersitäten
führt.
Im Bereich des Elektrospinnens stehen ebenfalls noch Fragen offen. So könnte man durch den
Wechsel des Lösungsmittels, evtl. zu Dichlormethan, und Zugabe verschiedener
stabilisierender Zusätze in den Nanobereich der Faserdicken gelangen. Eine weitere Frage ist
selbstverständlich, ob nicht vielleicht andere Comonomere bei der Polymerisation
Copolymere ergeben, die sich noch besser oder einfacher verspinnen lassen.
55

Experimenteller Teil
8. Experimenteller Teil
8.1. Reagenzien und Lösungsmittel
Acrolein
Acroleindiethylacetal
Alkoxyamin-Initiator
Ammoniumchlorid
Anilin
Argon 4.8
Azobisisobutyronitril
Benzylbromid
2,2’-Bipyridyl
tert-Butylmethylether
Chloroform
Dibenzoylperoxid, mit 25 % Wasser
Dichlormethan
Dioxan
Diphenylether
Deuterochloroform
Essigsäure
Kaliumperoxodisulfat
Kupfer(I)-bromid
Maleinsäureanhydrid
Methacrolein
Methanol
Methylmethacrylat
Molekularsieb 4 Å
Natriumcarbonat, wasserfrei
Natriumchlorid
Aldrich, 96 %, destilliert und entgast
Aldrich, 96 %, destilliert und entgast
Arbeitskreis Prof. Studer (Universität Marburg),
eingesetzt wie erhalten
Acros, rein, eingesetzt wie erhalten
Acros, 99,8 %, destilliert und entgast
Messer Griesheim, 99,99997 %, eingesetzt wie
erhalten
Acros, 98 %, eingesetzt wie erhalten
Merck, 98 %, eingesetzt wie erhalten
Riedel-de Haën, p. a., eingesetzt wie erhalten
BASF, 99 %, destilliert
BASF, destilliert
Riedel-de Haën, eingesetzt wie erhalten
Riedel-de Haën, 99 %, destilliert bzw. getrocknet
über Calciumhydrid und entgast
Aldrich, 99 %, getrocknet über Kalium und
entgast
Acros, 99 %, entgast
Deutero, 99,8 %, eingesetzt wie erhalten
Merck, 100 %, eingesetzt wie erhalten
Acros, p. a., eingesetzt wie erhalten
Acros, 98 %, eingesetzt wie erhalten
Aldrich, 99 %, eingesetzt wie erhalten
Acros, 90 %, destilliert und entgast
BASF, 99 %, destilliert
BASF, destilliert und entgast
Fluka, getrocknet
Aldrich, eingesetzt wie erhalten
Acros, eingesetzt wie erhalten
56

Experimenteller Teil
Natriumcyanoborhydrid
Natriumdodecylsulfat
Natriumhydrogencarbonat
Natriumsulfat, wasserfrei
Natriumthiosulfat-Pentahydrat
Salzsäure
Silbernitrat
Styrol
Tetrahydrofuran
Toluol
L-Tryptophanmethylester-Hydrochlorid
Vinylacetat
Wasser
Acros, 95 %, eingesetzt wie erhalten
Henkel, eingesetzt wie erhalten
Riedel-de Haën, reinst, eingesetzt wie erhalten
Riedel-de Haën, reinst, eingesetzt wie erhalten
Aldrich, 99,5 %, eingesetzt wie erhalten
Riedel-de Haën, 37 %, eingesetzt wie erhalten
Merck, p. a., eingesetzt wie erhalten
BASF, destilliert und entgast
BASF, 99 %, getrocknet über Kalium und entgast
Bayer, 99 %, getrocknet über Kalium und entgast
NovaBiochem, eingesetzt wie erhalten
Aldrich, 99 %, destilliert und entgast
entionisiert bzw. zweifach destilliert
8.2. Polymerisationen
8.2.1. Allgemeine Arbeitstechniken
Alle Arbeiten mit luft- oder feuchtigkeitsempfindlichen Substanzen wurden unter Schutzgas
durchgeführt. Hierzu wurden Standard-Schlenk-Techniken unter Argon angewandt bzw. in
einer Glovebox unter Stickstoffatmosphäre gearbeitet.
8.2.2. Freie radikalische Polymerisation
8.2.2.1. Initiierung durch thermischen Zerfall
Allgemeine Arbeitsvorschrift 1 (AAV 1) zur freien radikalischen Polymerisation
Die Monomere wurden zur Vorbereitung für die Polymerisationsreaktion dreimal entgast, um
sie von Sauerstoff zu befreien, und anschließend unter Schutzgas destilliert, um den Inhibitor
zu entfernen. Danach wurden sie bei –20 °C für maximal eine Woche aufbewahrt, bevor sie
verwendet wurden.
Unter Schutzgas wurden die berechneten Mengen an Monomer in einen mit Magnetrührstab
versehenen Stickstoffkolben gefüllt und die jeweils angegebene Menge an Initiator
57

Experimenteller Teil
hinzugefügt. Bei Lösungspolymerisationen wurde das äquivalente Volumen an
Lösungsmittel, bezogen auf die Monomere, hinzugegeben.
Anschließend wurde der Kolben verschlossen und unter ständigem Rühren bei der
angegebenen Temperatur über den angegebenen Zeitraum polymerisiert. Danach verdünnte
man die Reaktionslösung mit wenigen Millilitern des verwendeten Lösungsmittels und fällte
im zehnfachen Überschuss an Fällungsmittel, bezogen auf das Volumen, aus. Das
ausgefallene Polymer filtrierte man, wusch es mit Fällungsmittel und trocknete es bis zur
Gewichtskonstanz bei 50 °C im Hochvakuum.
8.2.2.1.1. Homopolymerisation
8.2.2.1.1.1. Homopolymerisation von Acrolein
Es wurden fünf unterschiedliche Ansätze durchgeführt.
C
H
Initiator
n
O Lösungsmittel, ∆ T
C
H
O
PB2904031
Arbeitsvorschrift: AAV 1
Monomer: Acrolein 21,00 g (374,60 mmol)
Initiator: AIBN 0,21 g (1,28 mmol; 0,34 mol%)
Lösungsmittel: Toluol 25 ml
Temperatur: 50 °C
Reaktionsdauer:
25 Stunden
Fällungsmittel:
tert-Butylmethylether
Ausbeute:
13,9 g (66 % d. Th.)
Elementaranalyse (C 3 H 4 O) n , M = 56,06 g/mol:
ber. C: 64,27 % H: 7,19 % O: 28,54 %
gef. C: 59,29 % H: 7,21 % O: 33,50 %
58

Experimenteller Teil
FT-IR (ATR, Pulver):
ν/cm -1 = 3430 w, 2920 w, 2810 w, 1714 m, 1635 w, 1450 w, 1350 w, 1170 m,
1065 s, 1010 s, 925 s, 832 m
TGA: T 5% = 147 °C
T max = 450 °C
PB2904032
Arbeitsvorschrift: AAV 1
Monomer: Acrolein 21,00 g (374,60 mmol)
Initiator: AIBN 0,21 g (1,28 mmol; 0,34 mol%)
Lösungsmittel: Dioxan 25 ml
Temperatur: 50 °C
Reaktionsdauer:
25 Stunden
Fällungsmittel:
tert-Butylmethylether
Ausbeute:
3,8 g (18 % d. Th.)
Elementaranalyse (C 3 H 4 O) n , M = 56,06 g/mol:
ber. C: 64,27 % H: 7,19 % O: 28,54 %
gef. C: 58,33 % H: 7,67 % O: 34,00 %
FT-IR (ATR, Pulver):
ν/cm -1 = 3400 w, 2920 w, 2805 w, 1713 m, 1635 w, 1450 w, 1354 w, 1152 m,
1067 s, 1004 s, 923 s, 845 m
TGA: T 5% = 135 °C
T max = 450 °C
59

Experimenteller Teil
PB2904033
Arbeitsvorschrift: AAV 1
Monomer: Acrolein 21,00 g (374,60 mmol)
Initiator: DBPO 0,50 g (2,06 mmol; 0,55 mol%)
Lösungsmittel: Toluol 25 ml
Temperatur: 60 °C
Reaktionsdauer:
5 Stunden
Fällungsmittel:
tert-Butylmethylether
Ausbeute:
0,83 g (4 % d. Th.)
Elementaranalyse (C 3 H 4 O) n , M = 56,06 g/mol:
ber. C: 64,27 % H: 7,19 % O: 28,54 %
gef. C: 57,68 % H: 7,63 % O: 34,69 %
FT-IR (ATR, Pulver):
ν/cm -1 = 3415 w, 2924 w, 2804 w, 1713 m, 1637 w, 1450 w, 1358 w, 1149 m,
1068 s, 1026 s, 924 m
TGA: T 5% = 140 °C
T max = 451 °C
PB2904034
Arbeitsvorschrift: AAV 1
Monomer: Acrolein 21,00 g (374,60 mmol)
Initiator: DBPO 0,50 g (2,06 mmol; 0,55 mol%)
Lösungsmittel: Dioxan 25 ml
Temperatur: 60 °C
Reaktionsdauer:
5 Stunden
Fällungsmittel:
tert-Butylmethylether
Ausbeute:
1,84 g (9 % d. Th.)
60

Experimenteller Teil
Elementaranalyse (C 3 H 4 O) n , M = 56,06 g/mol:
ber. C: 64,27 % H: 7,19 % O: 28,54 %
gef. C: 57,81 % H: 7,76 % O: 34,43 %
FT-IR (ATR, Pulver):
ν/cm -1 = 3442 w, 2926 w, 2810 w, 1713 w, 1636 w, 1454 w, 1346 w, 1151 m,
1070 s, 1034 s, 921 s
TGA: T 5% = 140 °C
T max = 451 °C
PB0311031
Arbeitsvorschrift: AAV 1
Monomer: Acrolein 3,59 g (64,04 mmol)
Initiator: AIBN 638,8 mg (0,39 mmol; 0,61 mol%)
Lösungsmittel: THF 10 ml
Temperatur: 60 °C
Reaktionsdauer:
70 Stunden
Fällungsmittel:
Methanol
Ausbeute:
2,50 g (70 % d. Th.)
Elementaranalyse (C 3 H 4 O) n , M = 56,06 g/mol:
ber. C: 64,27 % H: 7,19 % O: 28,54 %
gef. C: 59,29 % H: 6,80 % O: 33,91 %
FT-IR (ATR, Pulver):
ν/cm -1 = 3440 w, 2925 m, 2860 w, 1713 m, 1639 w, 1454 m, 1356 w, 1190 m,
1012 s, 922 s, 830 m
TGA: T 5% = 186 °C
T max = 449 °C
61

Experimenteller Teil
8.2.2.1.1.2. Homopolymerisation von Acroleindiethylacetal
AIBN
THF, 60 °C
O O O O
n
PB1310031
Arbeitsvorschrift: AAV 1
Monomer: Acroleindiethylacetal 8,34 g (64,04 mmol)
Initiator: AIBN 638,8 mg (0,39 mmol; 0,61 mol%)
Lösungsmittel: THF 20 ml
Temperatur: 60 °C
Reaktionsdauer:
91 Stunden
Fällungsmittel:
n-Hexan
Ausbeute: -
8.2.2.1.1.3. Homopolymerisation von Methacrolein
CH 3
C
H
O
C
H
O
AIBN
THF, 60 °C
CH 3
n
PB1710031
Arbeitsvorschrift: AAV 1
Monomer:
Methacrolein 4,24 g (64,04 mmol)
Initiator: AIBN 638,8 mg (0,39 mmol; 0,61 mol%)
Lösungsmittel: THF 10 ml
Temperatur: 60 °C
Reaktionsdauer:
71 Stunden
62

Experimenteller Teil
Fällungsmittel:
Ausbeute:
Methanol
2,86 g (67 % d. Th.)
Elementaranalyse (C 4 H 6 O) n, M = 70,09 g/mol:
ber. C: 68,55 % H: 8,63 % O: 22,83 %
gef. C: 66,16 % H: 8,61 % O: 25,23 %
FT-IR (ATR, Pulver):
ν/cm -1 = 3468 w, 2928 m, 2708 w, 2233 w, 1720 s, 1458 m, 1377 m, 1258 w,
1082 s, 989 s, 917 s, 866 m, 828 m
1 H-NMR (300MHz, CDCl 3 ):
δ/ppm = 0,22-2,51 (m, 5H, CH 2 , CH 3 ); 4,51-5,57 (m, 1H, O-CH-O); 9,32-0,11
(m, 1H, CHO)
13 C-NMR (75MHz, CDCl 3 ):
δ/ppm = 19,2-53,5 (3C, CH 2 , CH 3 , C q. ), 91,2-105,7 (1C, O-CH-O)
GPC (THF): M n = 720, M w = 1.300, PDI = 1,8
TGA: T 5% = 145 °C
T max = 416 °C
8.2.2.1.2. Copolymerisation
8.2.2.1.2.1. Copolymerisation von Acrolein und Methylmethacrylat
Es wurden zwei unterschiedliche Ansätze durchgeführt.
C
H
CH 3
-statm
Initiator
O + 10 eq.
O
C O
∆ T
H
O
CH 3
n
O
O
CH 3
CH 3
63

Experimenteller Teil
PB1408031
Arbeitsvorschrift: AAV 1
Monomere: Acrolein 0,76 g (13,49 mmol)
MMA 13,51 g (134,90 mmol)
Initiator: AIBN 16,4 mg (0,10 mmol; 0,07 mol%)
Lösungsmittel: -
Temperatur: 60 °C
Reaktionsdauer:
3 Stunden
Fällungsmittel:
Methanol
Ausbeute:
4,13 g (29 % d. Th.)
Elementaranalyse (C 3 H 4 O) m -stat-(C 5 H 8 O 2 ) n , M = 97,37 g/mol:
ber. C: 60,27 % H: 7,99 % O: 31,73 %
gef. C: 59,54 % H: 8,04 % O: 32,42 %
FT-IR (ATR, Pulver):
ν/cm -1 = 2994 w, 2947 w, 2841 w, 1723 s, 1436 m, 1386 w, 1239 m, 1184 m,
1142 s, 984 m, 841 w, 751 m
1 H-NMR (300MHz, CDCl 3 ):
δ/ppm = 0,62-1,23 (m, 3H, CH 3 ); 1,32-1,51 (m, 2H, PAcr-CH 2 ); 1,52-2,13
(m, 2H, PMMA-CH 2 ); 2,14-2,45 (m, 1H, CH); 3,56 (s, 3H, OCH 3 ); 9,02-9,65
(m, 1H, CHO)
13 C-NMR (75MHz, CDCl 3 ):
δ/ppm = 16,4 (1C, CH 3 ); 18,7 (1C, CH 3 ); 44,5(1C, PMMA-CH 2 ); 44,9
(1C, PAcr-CH 2 ); 51,8 (1C, OCH 3 ); 52,6-53,4 (1C, CH); 54,2-54,5 (1C, C q. );
176,1-178,1 (1C, C(=O)O); 202,0-202,5 (1C, CHO)
GPC (THF): M n = 307.900, M w = 523.500, PDI = 1,7
TGA: T 5% = 187 °C
T max = 329 °C
64

Experimenteller Teil
PB1508031
Arbeitsvorschrift: AAV 1
Monomere: Acrolein 0,50 g (8,99 mmol)
MMA 9,00 g (89,90mmol)
Initiator: AIBN 0,10 g (0,60 mmol; 0,61 mol%)
Lösungsmittel: THF 20 ml
Temperatur: 60 °C
Reaktionsdauer:
70 Stunden
Fällungsmittel:
Methanol
Ausbeute:
9,12 g (96 % d. Th.)
Elementaranalyse (C 3 H 4 O) m -stat-(C 5 H 8 O 2 ) n , M = 96,11 g/mol:
ber. C: 57,93 % H: 7,06 % O: 35,01 %
gef. C: 58,09 % H: 6,97 % O: 34,94 %
FT-IR (ATR, Pulver):
ν/cm -1 = 2983 w, 2949 m, 1722 s, 1436 m, 1385 w, 1238 m, 1184 s, 1144 s,
984 m, 910 w, 837 m, 751 m
1 H-NMR (300MHz, CDCl 3 ):
δ/ppm = 0,62-1,21 (m, 3H, CH 3 ); 1,33-1,54 (m, 2H, PAcr-CH 2 ); 1,56-2,13
(m, 2H, PMMA-CH 2 ); 2,14-2,45 (m, 1H, CH); 3,53 (s, 3H, OCH 3 ); 9,02-9,63
(m, 1H, CHO)
13 C-NMR (75MHz, CDCl 3 ):
δ/ppm = 16,4-16,8 (1C, CH 3 ); 18,1-18,9 (1C, CH 3 ); 44,5 (1C, PMMA-CH 2 );
44,9 (1C, PAcr-CH 2 ); 51,8 (1C, OCH 3 ); 52,6-53,4 (1C, CH); 54,2-54,5
(1C, C q. ); 176,1-178,1 (1C, C(=O)O); 202,0-202,5 (1C, CHO)
GPC (THF): M n = 32.560, M w = 58.600, PDI = 1,8
TGA: T 5% = 218 °C
T max = 273 °C
65

Experimenteller Teil
8.2.2.1.2.2. Copolymerisation von Acrolein und Styrol
Es wurden vier unterschiedliche Ansätze durchgeführt.
C
H
-stat-
m
Initiator
O + 10 eq.
C O
∆ T
H
n
PB2706031
Arbeitsvorschrift: AAV 1
Monomere: Acrolein 0,50 g (8,99 mmol)
Styrol 9,36 g (89,90 mmol)
Initiator: AIBN 0,10 g (0,60 mmol; 0,61 mol%)
Lösungsmittel: Toluol 20 ml
Temperatur: 60 °C
Reaktionsdauer:
70 Stunden
Fällungsmittel:
Methanol
Ausbeute:
7,55 g (77 % d. Th.)
Elementaranalyse (C 3 H 4 O) m -stat-(C 8 H 8 ) n , M = 99,78 g/mol:
ber. C: 89,46 % H: 7,69 % O: 2,85 %
gef. C: 90,13 % H: 7,62 % O: 2,25 %
FT-IR (ATR, Pulver):
ν/cm -1 = 3025 w, 2919 w, 2846 w, 1721 w, 1600 w, 1492 m, 1451 m, 1181 w,
1154 w, 1066 w, 1027 w, 906 w, 841 w, 752 s, 696 s
1 H-NMR (300MHz, CDCl 3 ):
δ/ppm = 0,88-2,35 (m, 6H, CH 2 , CH); 6,23-7,42 (m, 5H, Ar-H); 8,71-9,26
(m, 1H, CHO)
66

Experimenteller Teil
13 C-NMR (75MHz, CDCl 3 ):
δ/ppm = 40,2-49,6 (4C, CH 2 , CH); 124,2-129,5 (4C, Ar-CH); 143,1-147,3
(1C, Ar-C q. ); 203,2-205,7 (1C, CHO)
GPC (THF): M n = 31.250, M w = 50.000, PDI = 1,6
TGA: T 5% = 314 °C
T max = 389 °C
DSC: T g = 95 °C
PB2207031
Arbeitsvorschrift: AAV 1
Monomere: Acrolein 0,76 g (13,49 mmol)
Styrol 14,05 g (134,90 mmol)
Initiator: AIBN 164,0 mg (0,10 mmol; 0,07 mol%)
Lösungsmittel: -
Temperatur: 60 °C
Reaktionsdauer:
8 Stunden
Fällungsmittel:
Methanol
Ausbeute:
3,30 g (22 % d. Th.)
Elementaranalyse (C 3 H 4 O) m -stat-(C 8 H 8 ) n , M theor. = 99,78 g/mol:
ber. theor. C: 89,46 % H: 7,69 % O: 2,85 %
gef. C: 87,89 % H: 7,63 % O: 4,48 %
FT-IR (ATR, Pulver):
ν/cm -1 = 3025 w, 2920 w, 2849 w, 1720 m, 1597 w, 1489 m, 1447 m, 1362 w,
1261 w, 1181 w, 1070 w, 1027 w, 906 w, 808 w, 752 s, 694 s
67

Experimenteller Teil
TGA: T 5% = 273 °C
T max = 372 °C
DSC: T g = 95 °C
PB0311032
Arbeitsvorschrift: AAV 1
Monomere: Acrolein 0,33 g (5,82 mmol)
Styrol 6,06 g (58,2 mmol)
Initiator: AIBN 638,8 mg (0,39 mmol; 0,61 mol%)
Lösungsmittel: THF 10 ml
Temperatur: 60 °C
Reaktionsdauer:
70 Stunden
Fällungsmittel:
Methanol
Ausbeute:
5,67 g (89 % d. Th.)
Elementaranalyse (C 3 H 4 O) m -stat-(C 8 H 8 ) n , M = 99,78 g/mol:
ber. C: 89,46 % H: 7,69 % O: 2,85 %
gef. C: 89,48 % H: 7,61 % O: 2,91 %
FT-IR (ATR, Pulver):
ν/cm -1 = 3026 m, 2921 m, 2850 w, 2713 w, 1945 w, 1875 w, 1805 w, 1722 m,
1601 w, 1493 m, 1447 m, 1369 w, 1182 w, 1155 w, 1069 w, 1026 w, 907 w,
755 s, 697 s
1 H-NMR (300MHz, CDCl 3 ):
δ/ppm = 0,89-2,43 (m, 6H, CH 2 , CH); 6,31-7,42 (m, 5H, Ar-H); 8,81-9,29
(m, 1H, CHO)
13 C-NMR (75MHz, CDCl 3 ):
δ/ppm = 40,2-49,3 (4C, CH 2 , CH); 124,2-129,8 (4C, Ar-CH); 143,5-147,6
(1C, Ar-C q. ); 203,4-205,2 (1C, CHO)
68

Experimenteller Teil
GPC (THF): M n = 21.960, M w = 50.500, PDI = 2,3
TGA: T 5% = 301 °C
T max = 392 °C
DSC: T g = 88 °C
PB0311033
Arbeitsvorschrift: AAV 1
Monomere: Acrolein 0,33 g (5,82 mmol)
Styrol 6,06 g (58,2 mmol)
Initiator: AIBN 638,8 mg (0,39 mmol; 0,61 mol%)
Lösungsmittel: -
Temperatur: 60 °C
Reaktionsdauer:
70 Stunden
Fällungsmittel:
Methanol
Ausbeute:
6,36 g (99 % d. Th.)
Elementaranalyse (C 3 H 4 O) m -stat-(C 8 H 8 ) n , M = 99,78 g/mol:
ber. C: 89,46 % H: 7,69 % O: 2,85 %
gef. C: 89,92 % H: 7,69 % O: 2,39 %
FT-IR (ATR, Pulver):
ν/cm -1 = 3025 m, 2920 m, 2850 w, 2708 w, 1945 w, 1874 w, 1804 w, 1722 m,
1601 m, 1493 m, 1447 m, 1370 w, 1182 w, 1155 w, 1069 w, 1026 w, 907 w,
752 s, 696 s
1 H-NMR (300MHz, CDCl 3 ):
δ/ppm = 0,91-2,37 (m, 6H, CH 2 , CH); 6,26-7,42 (m, 5H, Ar-H); 8,82-9,33
(m, 1H, CHO)
69

Experimenteller Teil
13 C-NMR (75MHz, CDCl 3 ):
δ/ppm = 40,2-47,1 (4C, CH 2 , CH); 125,5-129,1 (4C, Ar-CH); 144,4-146,2
(1C, Ar-C q. ); 203,1-205,3 (1C, CHO)
GPC (THF): M n = 35.310, M w = 91.800, PDI = 2,6
TGA: T 5% = 326 °C
T max = 406 °C
DSC: T g = 96 °C
8.2.2.1.2.3. Copolymerisation von Acrolein und Vinylacetat
Es wurden zwei unterschiedliche Ansätze durchgeführt.
C
H
-com
O Initiator
O + 10 eq.
O
C O
∆ T
H
CH 3
n
O
CH 3
O
PB2307031
Arbeitsvorschrift: AAV 1
Monomere: Acrolein 0,76 g (13,49 mmol)
VAc 11,65 g (134,90 mmol)
Initiator: AIBN 16,4 mg (0,10 mmol; 0,07 mol%)
Lösungsmittel: -
Temperatur: 60 °C
Reaktionsdauer:
49 Stunden
Fällungsmittel:
Wasser
Ausbeute:
0,68 g (5 % d. Th.)
70

Experimenteller Teil
Elementaranalyse (C 3 H 4 O) m -co-(C 4 H 6 O 2 ) n , M = 81,09 g/mol:
ber. C: 57,22 % H: 7,05 % O: 35,73 %
gef. C: 57,70 % H: 7,23 % O: 35,07 %
FT-IR (ATR, Pulver):
ν/cm -1 = 3466 w, 2933 m, 2832 w, 1724 s, 1439 w, 1370 m, 1235 s, 1022 s,
954 m, 809 m
1 H-NMR (300MHz, CDCl 3 ):
δ/ppm = 0,92-2,73 (m, 8H, CH 3 , CH 2 , CH-CHO); 4,01-4,33 (m, 1H, CH-OH);
4,49-5,31 (m, 1H, CH-OAc); 9,34-9,72 (m, 1H, CHO)
13 C-NMR (75MHz, CDCl 3 ):
δ/ppm = 20,1-22,3 (1C, CH 3 ); 24,5-41,6 (4C, CH 2 ); 43,2-48,9 (1C, CH-CHO);
64,4-74,1 (2C, CH-OH, CH-OAc); 168,7-172,3 (1C, C(=O)O); 201,1-204,6
(1C, CHO)
GPC (THF): M n = 5.890, M w = 25.900, PDI = 4,4
TGA: T 5% = 231 °C
T max = 343 °C
DSC: T g = 61 °C
PB1508032
Arbeitsvorschrift: AAV 1
Monomere: Acrolein 0,50 g (8,99 mmol)
VAc 7,74 g (89,90 mmol)
Initiator: AIBN 0,10 g (0,60 mmol; 0,61 mol%)
Lösungsmittel: THF 20 ml
Temperatur: 60 °C
Reaktionsdauer:
70 Stunden
Fällungsmittel:
Wasser
Ausbeute:
0,86 g (10 % d. Th.)
71

Experimenteller Teil
Elementaranalyse (C 3 H 4 O) m -co-(C 4 H 6 O 2 ) n , M = 80,08 g/mol:
ber. C: 57,93 % H: 7,06 % O: 35,01 %
gef. C: 58,09 % H: 6,97 % O: 34,94 %
FT-IR (ATR, Pulver):
ν/cm -1 = 3450 w, 2934 w, 2832 w, 1728 s, 1434 w, 1370 m, 1232 s, 1021 s,
947 m, 802 m
1 H-NMR (300MHz, CDCl 3 ):
δ/ppm = 0,95-2,65 (m, 8H, CH 3 , CH 2 , CH-CHO); 3,52-3,91 (m, 1H, CH-OH);
4,64-5,46 (m, 1H, CH-OAc); 9,27-9,73 (m, 1H, CHO)
13 C-NMR (75MHz, CDCl 3 ):
δ/ppm = 20,1-22,5 (1C, CH 3 ); 23,4-40,2 (4C, CH 2 ); 43,8-47,1 (1C, CH-CHO);
65,5-73,6 (2C, CH-OH, CH-OAc); 169,5-173,4 (1C, C(=O)O); 201,2-205,1
(1C, CHO)
GPC (THF): M n = 1.500, M w = 3.000, PDI = 2,0
TGA: T 5% = 235 °C
T max = 384 °C
DSC: T g = 61 °C
8.2.2.1.2.4. Copolymerisation von Acroleindiethylacetal und
Maleinsäureanhydrid
O
O
+
O
O
O
AIBN
THF, 60 °C
O
-com
O O
O
n
O
72

Experimenteller Teil
PB1310032
Arbeitsvorschrift: AAV 1
Monomere: Acroleindiethylacetal 4,17 g (32,02 mmol)
Maleinsäureanhydrid 3,14 g (32,02 mmol)
Initiator: AIBN 638,8 mg (0,39 mmol; 0,61 mol%)
Lösungsmittel: THF 20 ml
Temperatur: 60 °C
Reaktionsdauer:
91 Stunden
Fällungsmittel:
n-Hexan
Ausbeute:
6,69 g (84 % d. Th.)
Elementaranalyse (C 7 H 14 O 2 ) m -co-(C 4 H 2 O 3 ) n , M = 114,13 g/mol:
ber. C: 56,79 % H: 6,45 % O: 36,76 %
gef. C: 57,52 % H: 6,22 % O: 36,26 %
FT-IR (ATR, Pulver):
ν/cm -1 = 2974 m, 2931 m, 2878 m, 1847 m, 1773 s, 1447 m, 1377 m, 1339 m,
1223 s, 1100 s, 1050 s, 920 s, 810 m, 736 m
1 H-NMR (300MHz, CDCl 3 ):
δ/ppm = 0,71-2,32 (m, 13H, CH 3 , CH 2 , CH-CH(OEt) 2 ); 2,42-3,13
(m, 2H, CH-C(=O)O); 3,14-3,95 (m, 4H, OCH 2 ); 4,03-4,85
(m, 1H, CH(OEt) 2 ); 9,37-10,41 (m, 1H, CHO)
13 C-NMR (75MHz, CDCl 3 ):
δ/ppm = 12,1-16,2 (2C, CH 3 ); 18,3-37,8 (1C, CH 2 ); 38,2-50,6
(3C, CH-C(=O)O, CH-CH(OEt) 2 ); 60,7-69,2 (2C, OCH 2 ); 101,3-106,2 (1C,
CH(OEt) 2 ); 169,4-178,7 (2C, C(=O)O)
GPC (THF): M n = 860, M w = 1.200, PDI = 1,4
73

Experimenteller Teil
TGA: T 5% = 187 °C
T max = 224 °C
DSC: T g = 40 °C
8.2.2.1.2.5. Copolymerisation von Methacrolein und Styrol
CH 3
-co-
CH 3
m
AIBN
+
C O
THF, 60 °C
H
C O
H
n
PB1710032
Arbeitsvorschrift: AAV 1
Monomere:
Methacrolein 2,12 g (32,02 mmol)
Styrol 3,33 g (32,02 mmol)
Initiator: AIBN 638,8 mg (0,39 mmol; 0,61 mol%)
Lösungsmittel: THF 10 ml
Temperatur: 60 °C
Reaktionsdauer:
70 Stunden
Fällungsmittel:
Methanol
Ausbeute:
4,69 g (86 % d. Th.)
Elementaranalyse (C 4 H 6 O) m -co-(C 8 H 8 ) n , M = 88,12 g/mol:
ber. C: 80,40 % H: 8,18 % O: 11,42 %
gef. C: 80,24 % H: 8,00 % O: 11,76 %
FT-IR (ATR, Pulver):
ν/cm -1 = 3026 w, 2972 w, 2924 w, 2842 w, 2696 w, 2233 w, 1948 w, 1875 w,
1806 w, 1717 s, 1601 w, 1489 m, 1450 m, 1374 w, 1096 m, 1022 m, 900 w,
845 w, 756 s, 700 s
74

Experimenteller Teil
1 H-NMR (300MHz, CDCl 3 ):
δ/ppm = 0,31-1,02 (m, 3H, CH 3 ); 1,05-2,12 (m, 4H, CH 2 ); 2,14-2,96
(m, 1H, CH-Ph); 4,01-5,03 (m, 1H, CH(OR) 2 ); 6,44-7,45 (m, 5H, Ar-H);
7,63-9,64 (m, 1H, CHO)
13 C-NMR (75MHz, CDCl 3 ):
δ/ppm = 16,3-30,5 (1C, CH 3 ); 35,4-52,2 (3C, CH 2 , C q. ); 123,3-131,1
(4C, Ar-C); 142,5-148,2 (1C, Ar-C q. ); 201,7-207,2 (1C, CHO)
GPC (THF): M n = 3.360, M w = 9.400, PDI = 2,8
TGA: T 5% = 223 °C
T max = 381 °C
DSC: T g = 76 °C
8.2.2.2. Initiierung durch Redoxreaktion
Allgemeine Arbeitsvorschrift 2 (AAV 2) zur freien radikalischen Polymerisation
Die Monomere wurden zur Vorbereitung für die Polymerisationsreaktion dreimal entgast, um
sie von Sauerstoff zu befreien, und anschließend unter Schutzgas destilliert, um den Inhibitor
zu entfernen. Danach wurden sie bei –20 °C für maximal eine Woche aufbewahrt, bevor sie
verwendet wurden.
Die zur Polymerisation benutzte Apparatur bestand aus einem Dreihalskolben, der mit einem
KPG-Rührer, einem Y-Ansatzstück und einem Rückflusskühler versehen war. Auf dem
Rückflusskühler befand sich ein Rückschlagventil nach Stutz und das Y-Ansatzstück war mit
einem Septum und einem Gashahn versehen.
Unter Schutzgas wurden nun die berechneten Mengen an Monomer in den Dreihalskolben
gefüllt und die jeweils angegebene Menge an Kaliumperoxodisulfat und eventuellen Zusätzen
hinzugefügt. Bei allen Polymerisationen wurde das fünffache Volumen an Lösungsmittel,
bezogen auf die Monomere, hinzugegeben.
Anschließend wurde der Kolben verschlossen und das Reaktionsgemisch ständig unter einem
sehr schwachen Fluss an Schutzgas gehalten. Zunächst wurde zehn Minuten lang gerührt,
75

Experimenteller Teil
damit sich alle Bestandteile lösen konnten, dann wurde durch langsames Zutropfen der
entsprechenden Menge an Silbernitrat, gelöst in zwei Millilitern Wasser, die Polymerisation
gestartet. Nach der entsprechenden Polymerisationszeit wurde in Methanol ausgefällt. Das
Polymer wurde dann für einen Tag in einer Lösung aus drei Äquivalenten Natriumthiosulfat
(bezogen auf die verwendete Menge an Silbernitrat) in Wasser und anschließend einen Tag
lang in reinem Wasser gerührt. Danach trocknete man es bis zur Gewichtskonstanz bei 50 °C
im Hochvakuum.
8.2.2.2.1. Homopolymerisation von Acrolein
C
H
K 2
S 2
O 8
/ AgNO 3
H 2
O
O C
H
O
n
PB2005031
Arbeitsvorschrift: AAV 2
Monomer: Acrolein 8,4 g (149,84 mmol)
Initiator: Kaliumperoxodisulfat 0,91 g (3,37 mmol; 2,23mol%)
Silbernitrat
0,57 g (3,37 mmol; 2,23 mol%)
Lösungsmittel: Wasser 52,5 ml
Reaktionsdauer:
1,5 Stunden
Zusätze: -
Ausbeute:
5,26 g (63 % d. Th.)
Elementaranalyse (C 3 H 4 O) n , M = 56,06 g/mol:
ber. C: 64,27 % H: 7,19 % O: 28,54 %
gef. C: 58,37 % H: 7,98 % O: 33,65 %
FT-IR (ATR, Pulver):
ν/cm -1 = 3397 w, 2920 w, 2808 w, 1709 w, 1635 w, 1450 w, 1323 w, 1158 m,
1068 s, 1017 s, 925 m
76

Experimenteller Teil
TGA: T 5% = 116 °C
T max = 451 °C
8.2.2.2.2. Copolymerisation von Acrolein und Styrol
Es wurden drei unterschiedliche Ansätze durchgeführt.
PB2205031
C
H
O
+
K 2
S 2
O 8
/ AgNO 3
H 2
O / THF (1:1)
m
C
H
O
-con
Arbeitsvorschrift: AAV 2
Monomere: Acrolein 4,2 g (74,92 mmol)
Styrol
7,8 g (74,92 mmol)
Initiator: Kaliumperoxodisulfat 0,91 g (3,37 mmol; 2,23 mol%)
Silbernitrat
0,57 g (3,37 mmol; 2,23 mol%)
Lösungsmittel: Wasser / THF (1:1) jeweils 33 ml
Reaktionsdauer:
2,5 Stunden
Zusätze: -
Ausbeute:
2,67 g (22 % d. Th.)
Elementaranalyse (C 3 H 4 O) m -co-(C 8 H 8 ) n , M theor. = 80,11 g/mol:
ber. theor. C: 78,27 % H: 7,47 % O: 14,27 %
gef. C: 76,07 % H: 7,90 % O: 16,03 %
FT-IR (ATR, Pulver):
ν/cm -1 = 3421 w, 3026 w, 2921 w, 2848 w, 1713 m, 1601 w, 1485 m, 1447 m,
1114 m, 1027 m, 915 m, 756 s, 700 s
77

Experimenteller Teil
TGA: T 5% = 175 °C
T max = 408 °C
PB2906031
C
H
O
+ 2 eq.
K 2
S 2
O 8
/ AgNO 3
H 2
O, Zusätze
C
H
O
-co-
m
n
Arbeitsvorschrift: AAV 2
Monomere: Acrolein 2,52 g (44,95 mmol)
Styrol
10,00 g (95,69 mmol)
Initiator: Kaliumperoxodisulfat 0,85 g (3,13 mmol; 2,22 mol%)
Silbernitrat
0,53 g (3,13 mmol; 2,22 mol%)
Lösungsmittel: Wasser 56 ml
Reaktionsdauer:
2 Stunden
Zusätze: Natriumdodecylsulfat 0,4 g (1,39 mmol)
Ammoniumchlorid 0,3 g (5,61 mmol)
Ausbeute: -
PB0411031
C
H
O
+ 10 eq.
K 2
S 2
O 8
/ AgNO 3
H 2
O / THF (1:1)
C
H
O
-stat-
m
n
Arbeitsvorschrift: AAV 2
Monomere: Acrolein 0,33 g (5,82 mmol)
Styrol
6,06 g (58,20 mmol)
Initiator: Kaliumperoxodisulfat 105,7 mg (0,39 mmol; 0,61 mol%)
Silbernitrat
66,4 mg (0,39 mmol; 0,61 mol%)
Lösungsmittel: Wasser / THF (1:1) jeweils 14 ml
78

Experimenteller Teil
Reaktionsdauer:
70 Stunden
Zusätze: -
Ausbeute:
0,44 g (7 % d. Th.)
Elementaranalyse (C 3 H 4 O) m -stat-(C 8 H 8 ) n , M = 96,14 g/mol:
ber. C: 87,59 % H: 7,65 % O: 4,76 %
gef. C: 87,29 % H: 7,96 % O: 4,75 %
FT-IR (ATR, Pulver):
ν/cm -1 = 3414 w, 3026 w, 2922 m, 2851 w, 2708 w, 1947, 1874 w, 1804 w,
1721 m, 1601 w, 1493 m, 1447 m, 1366 w, 1262 m, 1067 m, 1028 m, 907 w,
804 m, 756 s, 697 s
1 H-NMR (300MHz, CDCl 3 ):
δ/ppm = 0,85-2,37 (m, 6H, CH 2 , CH); 6,35-7,39 (m, 5H, Ar-H); 8,79-9,23
(m, 1H, CHO)
13 C-NMR (75MHz, CDCl 3 ):
δ/ppm = 40,3-49,1 (4C, CH 2 , CH); 125,1-129,1 (4C, Ar-CH); 143,3-146,2
(1C, Ar-C q. ); 203,7-205,1 (1C, CHO)
GPC (THF): M n = 19.210, M w = 36.500, PDI = 1,9
TGA: T 5% = 212 °C
T max = 374 °C
DSC: T g = 71 °C
79

Experimenteller Teil
8.2.3. Kontrollierte radikalische Polymerisation
8.2.3.1. Atom Transfer Radical Polymerization (ATRP)
Allgemeine Arbeitsvorschrift 3 (AAV 3) zur kontrollierten radikalischen Polymerisation
Die Monomere wurden zur Vorbereitung für die Polymerisationsreaktion dreimal entgast, um
sie von Sauerstoff zu befreien, und anschließend unter Schutzgas destilliert, um den Inhibitor
zu entfernen. Danach wurden sie bei –20 °C für maximal eine Woche aufbewahrt, bevor sie
verwendet wurden.
In einer mit Stickstoff gefüllten Glove-Box wurden nun 0,25 mmol Kupfer(I)-bromid in einen
Stickstoffkolben eingewogen. Dann wurden außerhalb der Glove-Box unter
Schutzgasbedingungen die angegebene Menge an Monomeren, sowie 0,25 mmol
Benzylbromid, 0,75 mmol 2,2-Bipyridyl und 10 ml Diphenylether hinzugefügt. Anschließend
wurde der Kolben verschlossen und unter ständigem Rühren mit einem Magnetrührstab bei
105 °C 70 Stunden lang polymerisiert. Danach wurde in 100 ml salzsaurem Methanol (50:1)
ausgefällt.
8.2.3.1.1. Homopolymerisation von Acrolein
C
H
Initiator / Katalysator
n
O
DPE, 105 °C
C
H
O
PB0511031
Arbeitsvorschrift: AAV 3
Monomer: Acrolein 2,31 g (41,12 mmol)
Initiator: Benzylbromid 42,9 mg (0,25 mmol; 0,61 mol%)
Katalysator: Kupfer(I)bromid 36,0 mg (0,25 mmol)
2,2’-Bipyridyl 117,5 mg (0,75 mmol)
Lösungsmittel: Diphenylether 10 ml
Ausbeute: -
80

Experimenteller Teil
8.2.3.1.2. Copolymerisation von Acrolein und Styrol
C
H
O
+
10 eq.
Initiator / Katalysator
DPE, 105 °C
C
H
O
-co-
m
n
PB0511032
Arbeitsvorschrift: AAV 3
Monomere: Acrolein 0,21 g (3,738 mmol)
Styrol
3,89 g (37,38 mmol)
Initiator: Benzylbromid 42,9 mg (0,25 mmol; 0,61 mol%)
Katalysator: Kupfer(I)bromid 36,0 mg (0,25 mmol)
2,2’-Bipyridyl 117,5 mg (0,75 mmol)
Lösungsmittel: Diphenylether 10 ml
Ausbeute: -
8.2.3.2. Nitroxide-mediated Polymerization (NMP)
Allgemeine Arbeitsvorschrift 4 (AAV 4) zur kontrollierten radikalischen Polymerisation
Die Monomere wurden zur Vorbereitung für die Polymerisationsreaktion dreimal entgast um
sie von Sauerstoff zu befreien und anschließend unter Schutzgas destilliert um den Inhibitor
zu entfernen. Danach wurden sie bei –20 °C für maximal eine Woche aufbewahrt, bevor sie
verwendet wurden.
Unter Schutzgas wurden die berechneten Mengen an Monomer in ein mit einem
Magnetrührstab versehenes dickwandiges Reagenzglas gefüllt und die jeweils angegebene
Menge an Initiator hinzugefügt. Anschließend wurde das Reagenzglas mit einem
Schraubverschluss luftdicht verschlossen und unter ständigem Rühren bei 105 °C über den
angegebenen Zeitraum polymerisiert. Danach wurde die Reaktionslösung mit wenigen
Millilitern THF verdünnt und in Methanol ausgefällt. Das ausgefallene Polymer wurde
filtriert, mit Methanol gewaschen und bis zur Gewichtskonstanz bei 50 °C im Hochvakuum
getrocknet.
81

Experimenteller Teil
8.2.3.2.1. Homopolymerisation von Acrolein
C
H
Alkoxyamin-Initiator
O C
H
O
105 °C
n
PB2706032
Arbeitsvorschrift: AAV 4
Monomer: Acrolein 0,84 g (14,97 mmol)
Initiator:
trans-2,6-Bis-(tert-butyl-dimethylsilanyloxymethyl)-2,6-diethyl-
1-(1-phenyl-ethoxy)-piperidin 32,9 mg (0,06 mmol; 0,4 mol%)
Lösungsmittel: -
Reaktionsdauer:
66 Stunden
Ausbeute:
0,79 g (94 % d. Th.)
Elementaranalyse (C 3 H 4 O) n , M = 56,06 g/mol:
ber. C: 64,27 % H: 7,19 % O: 28,54 %
gef. C: 62,74 % H: 7,74 % O: 29,52 %
FT-IR (ATR, Pulver):
ν/cm -1 = 2924 w, 2865 w, 1717 w, 1643 w, 1450 w, 1389 w, 1355 w, 1240 w,
1146 w, 1065 s, 908 m, 836 m
TGA: T 5% = 158 °C
T max = 448 °C
82

Experimenteller Teil
8.2.3.2.2. Copolymerisation von Acrolein und Styrol
Es wurden drei unterschiedliche Ansätze durchgeführt.
C
H
O
+
10 eq.
Alkoxyamin-Initiator
105 °C
C
H
O
-stat-
m
n
PB2107031
Arbeitsvorschrift: AAV 4
Monomere: Acrolein 84,0 mg (1,50 mmol)
Styrol
1,56 g (15,00 mmol)
Initiator:
trans-2,6-Bis-(tert-butyl-dimethylsilanyloxymethyl)-2,6-diethyl-
1-(1-phenyl-ethoxy)-piperidin 36,3 mg (0,07 mmol; 0,4 mol%)
Lösungsmittel: -
Reaktionsdauer:
15 Stunden
Ausbeute:
1,05 g (64 % d. Th.)
Elementaranalyse (C 3 H 4 O) m -stat-(C 8 H 8 ) n , M = 96,14 g/mol:
ber. C: 87,60 % H: 7,68 % O: 4,87 %
gef. C: 87,30 % H: 7,75 % O: 4,95 %
FT-IR (ATR, Pulver):
ν/cm -1 = 3025 w, 2920 w, 2850 w, 1720 w, 1597 w, 1489 w, 1447 w, 1262 w,
1070 w, 1027 w, 906 w, 829 w, 756 s, 694 s
1 H-NMR (300MHz, CDCl 3 ):
δ/ppm = 0,65-2,36 (m, 6H, CH 2 , CH); 6,24-7,39 (m, 5H, Ar-H); 8,72-9,23
(m, 1H, CHO)
13 C-NMR (75MHz, CDCl 3 ):
δ/ppm = 40,3-49,4 (4C, CH 2 , CH); 125,3-129,2 (4C, Ar-CH); 143,2-147,5
(1C, Ar-C q. ); 203,3-205,6 (1C, CHO)
83

Experimenteller Teil
GPC (THF): M n = 16.310, M w = 21.200, PDI = 1,3
TGA: T 5% = 303 °C
T max = 373 °C
DSC: T g = 84 °C
PB3110031
Arbeitsvorschrift: AAV 4
Monomere: Acrolein 84,0 mg (1,50 mmol)
Styrol
1,56 g (15,00 mmol)
Initiator:
trans-2,6-Bis-(tert-butyl-dimethylsilanyloxymethyl)-2,6-diethyl-
1-(1-phenyl-ethoxy)-piperidin 55,36 mg (0,1 mmol; 0,61 mol%)
Lösungsmittel: -
Reaktionsdauer:
70 Stunden
Ausbeute:
1,42 g (87 % d. Th.)
Elementaranalyse (C 3 H 4 O) m -stat-(C 8 H 8 ) n , M = 99,78 g/mol:
ber. C: 89,46 % H: 7,69 % O: 2,85 %
gef. C: 89,09 % H: 7,98 % O: 2,93 %
FT-IR (ATR, Pulver):
ν/cm -1 = 3025 w, 2921 w, 2851 w, 1944 w, 1871 w, 1803 w, 1721 m, 1597 w,
1489 m, 1447 m, 1366 w, 1182 w, 1155 w, 1073 w, 1028 w, 906 w, 839 w,
752 s, 696 s
1 H-NMR (300MHz, CDCl 3 ):
δ/ppm = 0,76-2,37 (m, 6H, CH 2 , CH); 6,28-7,49 (m, 5H, Ar-H); 8,72-9,28
(m, 1H, CHO)
13 C-NMR (75MHz, CDCl 3 ):
δ/ppm = 40,4-48,4 (4C, CH 2 , CH); 125,3-129,7 (4C, Ar-CH); 143,1-147,1
(1C, Ar-C q. ); 203,3-205,1 (1C, CHO)
84

Experimenteller Teil
GPC (THF): M n = 13.000, M w = 16.900, PDI = 1,3
TGA: T 5% = 308 °C
T max = 384 °C
DSC: T g = 90 °C
PB3110032
Arbeitsvorschrift: AAV 4
Monomere: Acrolein 84,0 mg (1,50 mmol)
Styrol
1,56 g (15,00 mmol)
Initiator:
trans-2,6-Bis-(tert-butyl-dimethylsilanyloxymethyl)-2,6-diethyl-
1-(1-phenyl-ethoxy)-piperidin 36,3 mg (0,07 mmol; 0,4 mol%)
Lösungsmittel: -
Reaktionsdauer:
66 Stunden
Ausbeute:
1,32 g (80 % d. Th.)
Elementaranalyse (C 3 H 4 O) m -stat-(C 8 H 8 ) n , M = 99,78 g/mol:
ber. C: 89,46 % H: 7,69 % O: 2,85 %
gef. C: 89,22 % H: 7,54 % O: 3,24 %
FT-IR (ATR, Pulver):
ν/cm -1 = 3025 w, 2920 w, 2851 w, 1944 w, 1871 w, 1803 w, 1721 m, 1597 w,
1489 m, 1447 m, 1366 w, 1182 w, 1155 w, 1072 w, 1028 w, 906 w, 839 w,
754 s, 696 s
1 H-NMR (300MHz, CDCl 3 ):
δ/ppm = 0,79-2,38 (m, 6H, CH 2 , CH); 6,31-7,49 (m, 5H, Ar-H); 8,75-9,28
(m, 1H, CHO)
13 C-NMR (75MHz, CDCl 3 ):
δ/ppm = 40,4-48,5 (4C, CH 2 , CH); 124,5-129,9 (4C, Ar-CH); 143,0-147,1
(1C, Ar-C q. ); 203,3-205,0 (1C, CHO)
85

Experimenteller Teil
GPC (THF): M n = 19.460, M w = 25.300, PDI = 1,3
TGA: T 5% = 318 °C
T max = 390 °C
DSC: T g = 93 °C
8.2.3.2.3. Copolymerisation von Acrolein und Vinylacetat
C
H
-com
O Alkoxyamin-Initiator
O + 10 eq.
O
105 °C
C O
H
CH 3
n
O
CH 3
O
PB2107032
Arbeitsvorschrift: AAV 4
Monomere: Acrolein 84,0 mg (1,50 mmol)
VAc
1,29 g (15,00 mmol)
Initiator:
trans-2,6-Bis-(tert-butyl-dimethylsilanyloxymethyl)-2,6-diethyl-
1-(1-phenyl-ethoxy)-piperidin 36,3 mg (0,07 mmol; 0,4 mol%)
Lösungsmittel: -
Reaktionsdauer:
1 Woche
Ausbeute:
0,12 g (8 % d. Th.)
Elementaranalyse (C 3 H 4 O) m -co-(C 4 H 6 O 2 ) n , M theor. = 76,08 g/mol:
ber. theor. C: 58,62 % H: 7,08 % O: 34,29 %
gef. C: 60,68 % H: 7,94 % O: 31,38 %
FT-IR (ATR, Pulver):
ν/cm -1 = 3466 w, 2931 m, 2858 w, 1729 s, 1447 w, 1370 m, 1240 s, 1084 s,
1024 s, 837 s, 775 m
86

Experimenteller Teil
Zur besseren Übersichtlichkeit wurden die H- und C-Atome des Alkoxyamins nummeriert,
die des Polymers nicht:
c
c
c
Si
a a
O
f
b
e
e
N
O
g
d
h
e b
f
O Si
a a
h
h
h
h
c
c
c
1
2
1
1
7
Si
2
O
5
3
6
8
8 8
3
1
4 4 5
N
O
O
2
9
10
10
Si
10
10
10
10
7
2
1
1
1 H-NMR (300MHz, CDCl 3 ):
δ/ppm = 0,01 (s, 6H, H a ); 0,05 (s, 6H, H a ); 0,18-0,95 (m, 18H, H c , 6H, H b );
1,00-2,89 (m, 3H, H d , 4H, CH 2 , 3H, CH 3 -COO, 6H, H e , 4H, H f ); 3,01-4,28
(m, 1H, CH-CHO); 4,41-5,62 (m, 1H, CH-OAc, 1H, H g ); 6,92-7,43
(m, 5H, H h ); 9,03-10,05 (m, 1H, CHO)
13 C-NMR (75MHz, CDCl 3 ):
δ/ppm = -5,54 (6C, C 1 ); 7,2-48,5 (1C, CH 3 , 4C, CH 2 , 1C, CH-CHO, 4C, C 2 ,
2C, C 4 , 2C, C 5 , 1C, C 6 , 2C, C 7 , 3C, C 8 ); 60,2-74,5 (1C, CH-OAc); 80,3-86,2
(1C, C 9 ); 106,3-151,2 (6C, C 10 ); 168,3-172,4 (1C, C(=O)O); 201,1-204,6
(1C, CHO)
GPC (THF): M n = 1.550, M w = 4.800, PDI = 3,1
TGA: T 5% = 205 °C
T max = 237 °C
87

Experimenteller Teil
8.3. Kupplungsreaktionen
8.3.1. Kondensation
Es wurden zwei unterschiedliche Ansätze durchgeführt.
O
NH
PB0810031 [29, 30, 31] +
Cl
+
H 3
N O
N H 2
O
CH 3
- HCl
O
CH 3
NH
m
C
H
O
N H 2
NH
O
O
CH 3
CH 2
Cl 2
,
Molekularsieb,
17 h, RT
n
-statn
-stat-
m
C
H
N
O
O
CH 3
NH
85 %
Es wurden 0,49 g (1,09 mmol) L-Tryptophanmethylester-Hydrochlorid mit 20 ml
destilliertem Dichlormethan in einen 250 ml Schütteltrichter gegeben und versucht soweit wie
möglich zu lösen. Dann wurden 12,5 ml einer Pufferlösung (pH 10), bestehend aus 100 ml
Wasser, 8,40 g Natriumhydrogencarbonat und 10,60 g Natriumcarbonat, hinzu gegeben und
geschüttelt, bis sich zwei homogene Phasen gebildet haben. Die organische Phase wurde
abgetrennt und die wässrige Phase dreimal mit jeweils 20 ml Dichlormethan extrahiert.
Danach wurden die vereinigten organischen Phasen mit 20 ml gesättigter
Natriumchloridlösung gewaschen, anschließend über Natriumsulfat getrocknet und das
Lösungsmittel im Vakuum entfernt. Man erhielt die freie Aminosäure als farblose Flüssigkeit.
Um die Kupplung durchzuführen, wurde die freie Aminosäure nun zusammen mit 1 g
Copolymer (PB2706031), gelöst in 30 ml absolutem Dichlormethan, unter
Schutzgasbedingungen in einen Stickstoffkolben mit Magnetrührstab und trockenem
88

Experimenteller Teil
Molekularsieb (4 Å) gegeben und 17 Stunden lang bei Raumtemperatur gerührt. Danach
wurde filtriert und das Lösungsmittel im Vakuum entfernt.
Umsatz: Die Kupplung erfolgte zu 85 %.
Elementaranalyse (C 15 H 12 N 2 O 2 ) m -stat-(C 8 H 8 ) n , M theor. = 117,62 g/mol:
ber. theor. C: 90,14 % H: 7,63 % N: 0,79 % O: 1,42 %
gef. C: 84,59 % H: 7,49 % N: 1,99 % O: 5,93 %
FT-IR (ATR, Pulver):
ν/cm -1 = 3422 w, 3025 w, 2920 m, 2848 w, 1732 m, 1659 w, 1597 w, 1489 m,
1447 m, 1262 m, 1200 w, 1157 w, 1092 m, 1022 m, 907 w, 800 m, 741 s, 694 s
Zur besseren Übersichtlichkeit wurden die H- und C-Atome des Tryptophanrestes
nummeriert, die des Polymers nicht:
c
b
m
C
H
c
N
h
g
f
d
O
O
e
NH
a
m
CH 3
C
H
N
12
i
5
3
6
7
10
9
2
8
O
1
O
4
NH
CH 3
11
1 H-NMR (300MHz, CDCl 3 ):
δ/ppm = 0,49-2,38 (m, 6H, CH, CH 2 ); 2,69-3,01 (m, 1H, H h ); 3,03-3,34
(m, 1H, H g ); 3,36-3,89 (m, 3H, H i , 1H, H f ); 5,41-7,25
(m, 5H, PS-Ar-H, 1H, H e ); 7,26-7,65 (m, 4H, -HC=N-, H b , H c , H d ); 8,02-8,13
(m, 1H, H a ); 8,65-9,22 (m, 1H, CHO)
89

Experimenteller Teil
13 C-NMR (75MHz, CDCl 3 ):
δ/ppm = 28,2-29,6 (1C, C 12 ); 37,1-48,5 (2C, CH 2 , 2C, CH); 50,9 (1C, C 11 );
54,1 (1C, C 10 ); 110,1 (1C, C 9 ); 110,2 (1C, C 8 ); 117,6-118,6 (2C, C 6 , C 7 );
120,8-121,2 (1C, C 5 ); 124,5-130,9 (5C, PS-Ar-C, 1C, C 3 , 1C, C 4 ); 134,5-136,1
(1C, C 2 ); 142,1-147,1 (1C, PS-Ar-C q. , 1C, -HC=N-); 170,5-171,5 (1C, C 1 )
UV-Absorption (THF, c = 0,001 mol/l):
λ max /nm = 262; 268; 282; 290
GPC (THF): M n = 27.250, M w = 54.500, PDI = 2,0
TGA: T 5% = 335 °C
T max = 400 °C
DSC: T g = 99 °C
PB0611031 [32] 0 %
C
H
O
+
NH 2
CH 2
Cl 2
, Molekularsieb,
C N
H
0 °C, 17 h
Unter Schutzgasbedingungen wurde trockenes Molekularsieb (4 Å), 30 ml absolutes
Dichlormethan und 9,1 ml (0,1 mol) destilliertes und entgastes Anilin in einen
Stickstoffkolben mit Magnetrührstab gegeben. Das Gemisch wurde unter ständigem Rühren
auf 0 °C abgekühlt. Dann wurde langsam innerhalb von zwei Minuten destilliertes und
entgastes Acrolein hinzugetropft. Anschließend wurde weitere 17 Stunden lang bei 0 °C
gerührt. Danach wurde unter Schutzgas filtriert und alle flüssigen Bestandteile im Vakuum
entfernt.
90

Experimenteller Teil
Ausbeute: -
(Das Produkt ist nach 1 H-NMR-Spektrum vollkommen oligomerisiert, es lagen
keine C=C-Doppelbindungen mehr vor.)
8.3.2. Reduktive Aminierung
O
+
PB0710031 [31, 33, 34] 100 %
Cl
+
H 3
N O
H 2
N
O
- HCl
O
CH 3
CH 3
NH
NH
m
C
H
O
H 2
N
O
O
NaBH 3
CN, Eisessig
CH 3
Toluol,
0 °C -> RT
n
-statn
-stat-
m
C
H 2
N H
O
NH
O
CH 3
NH
Es wurden 0,49 g (1,09 mmol) L-Tryptophanmethylester-Hydrochlorid mit 20 ml
destilliertem Dichlormethan in einen 250 ml Schütteltrichter gegeben und versucht soweit wie
möglich zu lösen. Dann wurden 12,5 ml einer Pufferlösung (pH 10), bestehend aus 100 ml
Wasser, 8,4 g Natriumhydrogencarbonat und 10,6 g Natriumcarbonat, hinzugegeben und
geschüttelt, bis sich zwei homogene Phasen gebildet haben. Die organische Phase wurde
abgetrennt und die wässrige Phase dreimal mit jeweils 20 ml Dichlormethan extrahiert.
Danach wurden die vereinigten organischen Phasen mit 20 ml gesättigter
Natriumchloridlösung gewaschen, anschließend über Natriumsulfat getrocknet und das
Lösungsmittel im Vakuum entfernt. Man erhielt die freie Aminosäure als farblose Flüssigkeit.
91

Experimenteller Teil
Um die Kupplung durchzuführen, wurde die freie Aminosäure nun zusammen mit 1 g
Copolymer (PB2706031), gelöst in 30 ml absolutem Toluol, unter Schutzgasbedingungen in
einen Stickstoffkolben mit Magnetrührstab überführt. Dann wurde auf 0 °C abgekühlt und bei
dieser Temperatur noch eine weitere Stunde lang gerührt. Anschließend wurden langsam
0,029 g (0,46 mmol) Natriumcyanoborhydrid und danach 0,052 ml (0,91 mmol) Eisessig
hinzugegeben. Es wurde auf Raumtemperatur erwärmt und drei weitere Stunden lang gerührt.
Das Reaktionsgemisch wurde anschließend im Vakuum eingeengt, mit wenig Toluol wieder
aufgenommen und in Methanol ausgefällt. Das Produkt wurde im Hochvakuum bei 35 °C bis
zur Gewichtskonstanz getrocknet.
Umsatz: Die Kupplung erfolgte quantitativ.
Elementaranalyse (C 15 H 14 N 2 O 2 ) m -stat-(C 8 H 8 ) n , M theor. = 117,80 g/mol:
ber. theor. C: 90,20 % H: 7,68 % N: 0,99 % O: 1,13 %
gef. C: 85,55 % H: 7,51 % N: 2,38 % O: 4,56 %
FT-IR (ATR, Pulver):
ν/cm -1 = 3426 w, 3025 w, 2920 m, 2848 w, 1944 w, 1872 w, 1803 w, 1732 m,
1660 w, 1601 w, 1489 m, 1447 m, 1343 w, 1258 m, 1198 m, 1171 m, 1070 m,
1022 m, 907 w, 801 m, 743 s, 694 s
Zur besseren Übersichtlichkeit wurden die H- und C-Atome des Tryptophanrestes
nummeriert, die des Polymers nicht:
c
b
m
C
H 2
c
N H
h
g
f
d
O
O
e
NH
a
m
CH 3
C
H2
N H
12
i
5
3
6
7
10
9
2
8
O
1
O
4
NH
CH 3
11
92

Experimenteller Teil
1 H-NMR (300MHz, CDCl 3 ):
δ/ppm = 0,48-2,32 (m, 6H, CH, CH 2 ); 2,49-3,03 (m, 2H, -CH 2 -NH-, 1H, H h );
3,04-3,30 (m, 1H, H g ); 3,31-3,89 (m, 3H, H i , 1H, H f ); 5,30-7,23
(m, 5H, PS-Ar-H, 1H, H e ); 7,27-7,59 (m, 3H, H b , H c , H d ); 8,00 (s, 1H, H a );
13 C-NMR (75MHz, CDCl 3 ):
δ/ppm = 28,3-29,7 (1C, C 12 ); 36,8-48,2 (2C, CH 2 , 2C, CH, 1C, -CH 2 -NH-);
51,4 (1C, C 11 ); 51,9 (1C, C 10 ); 111,0 (1C, C 9 ); 111,3 (1C, C 8 ); 118,8 (1C, C 7 );
119,3 (1C, C 6 ); 121,9-123,5 (1C, C 5 ); 124,5-131,1 (5C, PS-Ar-C, 1C, C 3 ,
1C, C 4 ); 136,0 (1C, C 2 ); 142,9-147,0 (1C, PS-Ar-C q. ); 172,5-175,3 (1C, C 1 )
UV-Absorption (THF, c = 0,001 mol/l):
λ max /nm = 262; 268; 282; 290
GPC (THF): M n = 26.770, M w = 58.900, PDI = 2,2
TGA: T 5% = 342 °C
T max = 400 °C
DSC: T g = 102 °C
93

Experimenteller Teil
8.4. Elektrospinnen
Zum Elektrospinnen wurde das aus Methylmethacrylat und Acrolein hergestellte Copolymer
PB1408031 mit M n von 301.000 und M w von 523.000 benutzt [27,35] .
Es wurden drei unterschiedliche Lösungen mit den Konzentrationen 4,77 gew%, 7,00 gew%
und 9,08 gew% in Chloroform angesetzt. Dazu wurden Polymer und Lösungsmittel
eingewogen und dann in verschlossenen Schnappdeckelgläsern gerührt, bis jeweils eine klare
Lösung entstanden war.
Die zu verspinnende Polymerlösung wurde dann in eine 5 ml-Kunststoffspritze gefüllt, die
mit einer geraden Metallkanüle mit einem Innendurchmesser von 0,3 mm bestückt war. Diese
wurde mit der Hochspannungsquelle verbunden. Der Abstand der Kanülenspitze zur
Gegenelektrode, einer runden Metallplatte, betrug jeweils 19,2 cm. Die Polymerlösung wurde
durch einen mechanischen Vortrieb, der den Stempel bewegte, aus der Spritze gedrückt. Die
Geschwindigkeit des Vortriebs konnte variiert werden. Im Allgemeinen wurde die langsamste
verfügbare (3,3 ml/h) gewählt. Als Substrat dienten jeweils polierte Objektträger, auf denen
die Proben gesammelt wurden. Die Spannung wurde im Bereich von 25 bis 55 kV variiert.
Damit waren die Konzentration der Polymerlösung und die angelegte Spannung die einzigen
Parameter, die variiert wurden.
Folgende Gleichspannungsquellen wurden verwendet:
Heinzinger LNC 20 000-3 pos. max. Spannung: 20 kV (Kanüle)
Fug HCE 7 35 000 max. Spannung: 35 kV (Gegenelektrode)
Zur genaueren Betrachtung der Fasern, wurden sie auf leitfähige Kohlenstofftabs geklebt,
anschließend mit Gold bedampft und mit einem Rasterelektronenmikroskop untersucht.
94

Experimenteller Teil
8.5. Charakterisierungsmethoden
8.5.1. Differential Scanning Calorimetry (DSC)
Die DSC-Messungen wurden mit dem Gerät DSC 821e der Firma Mettler Toledo
durchgeführt. Dazu wurden 8-12 mg Polymer in einem 40 µl Aluminiumtiegel eingewogen
und unter Stickstoffatmosphäre in einem Temperaturbereich von –50 °C bis 150 °C
vermessen. Die zyklischen Temperaturprogramme wurden mit einer Heiz- und Abkühlrate
von 10 °C/min betrieben. Zur Auswertung wurde die zweite Aufheizkurve mit dem
Computerprogramm STARe Version 6.1 von Mettler verwendet.
8.5.2. Elementaranalyse
Die Elementaranalysen wurden im Analytik-Servicelabor des Fachbereichs Chemie der
Philipps-Universität Marburg am Gerät CHN-Rapid der Firma Heraeus durchgeführt.
8.5.3. Gelpermeationschromatographie (GPC)
Die GPC-Messungen erfolgten in THF relativ zu Polystyrolstandards. Die Konzentration der
gemessenen Proben betrug 1 mg/ml. Gemessen wurde auf zwei hintereinander geschalteten
Säulen (je 600 x 8 mm) der Firma PSS, Typ SDV 10 µ linear. Die Detektion der Messsignale
erfolgte mit einem Gerät der Firma Viscotek durch einen Brechungsindexdetektor vom Typ
TDA 300 und einen UV-Detektor vom Typ Variable Wavelength Detector. Die Messdaten
wurden mit dem Computerprogramm WinGPC Version 6.2 der Firma PSS bzw. dem
Programm TriSEC 3.0 von Viscotek ausgewertet.
8.5.4. FT-Infrarotspektroskopie (IR)
Die Infrarotspektren wurden an einem Fourier-Transformations-IR-Spektrometer der Firma
Digilab, Typ Excalibur Series, gemessen. Die Substanzen wurden mit Hilfe einer ATR-
Einheit der Firma Pike Technologies vom Typ Miracle in Pulverform vermessen. Die
Auswertung der Spektren erfolgte mit dem Programm WinIR Pro von Digilab.
95

Experimenteller Teil
8.5.5. Kernresonanzspektroskopie (NMR)
Die NMR-Spektren wurden in der NMR-Abteilung des Fachbereichs Chemie der Philipps-
Universität Marburg an einem ARX-300 der Firma Bruker bei Raumtemperatur mit
voreingestelltem Pulsprogramm aufgenommen. Die Messfrequenz für 1 H- und 13 C-NMR-
Spektren betrug 300 bzw. 75 MHz. Die chemischen Verschiebungen δ sind in ppm relativ
zum internen Standard Tetramethylsilan (δ = 0 ppm) angegeben. Lösungsmittelsignale
wurden auf die in der Literatur [25] angegebenen Werte kalibriert.
8.5.6. Rasterelektronenmikroskopie (SEM)
Die elektronenmikroskopischen Aufnahmen wurden mit einem JEOL CamScan 4 mit einer
Beschleunigungsspannung von 15 kV aufgenommen. Dazu wurden die Fasern auf gereinigte
Deckgläser gesponnen und mittels selbstklebender Kohlenstoffpads auf die Probenteller
aufgebracht. Die Proben wurden dann mit Gold bedampft und anschließend untersucht.
8.5.7. Thermogravimetrische Analyse (TGA)
Die thermogravimetrischen Untersuchungen wurden mit einer Thermowaage der Firma
Mettler Toledo (TGA/SDTA 851e) in offenen 70 µl Korundtiegeln durchgeführt. Die
eingewogene Polymermenge betrug 8-12 mg und wurde unter Stickstoffatmosphäre in einem
Temperaturbereich von 25-800 °C bei einer Aufheizrate von 10 °C/min vermessen. Die
Auswertung erfolgte mit dem geräteeigenen Auswertungsprogramm STARe der Firma Mettler
Toledo.
8.5.8. UV/Vis-Spektroskopie
Die UV-Absorptionsspektren wurden mit einem UV/Vis-Spektrometer des Typs Lambda 9
der Firma Perkin Elmer aufgenommen. Die Substanzen wurden in Quarzküvetten, mit einer
Dicke von 1 cm, als verdünnte Lösung in Tetrahydrofuran (c = 0,001 mol/l) bei
Raumtemperatur vermessen.
96

Literaturverzeichnis
9. Literaturverzeichnis
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