3.2 Kinetische Energie der Atomkerne

3.2 Kinetische Energie der Atomkerne
Die Bewegung der Ionen eines Moleküls lässt sich genähert in Translationen und Rotationen des
gesamten Moleküls und in Molekülschwingungen einteilen. Dazu führen wir den Schwerpunkt R S ,
die Gesamtmasse G und die Relativkoordinaten R ′ J ein
R S = 1 G
M∑
M J R J mit G =
J=1
M∑
M J und R ′ J = R J − R S .
Dann erhält man im Rahmen der klassischen Mechanik für die kinetische Energie wegen
T Ion =
M∑
J=1
J=1
M
1
2 M 2 1
J
(ṘS + J) Ṙ′ =
2 GṘ2 S + ∑
J=1
1
2 M J(Ṙ′ J )2 .
M∑
M J R ′ J = 0
Wir führen näherungsweise eine feste Winkelgeschwindigkeit ⃗ Ω des gesamten starren Moleküls ein, und
schließen zweiatomige und lineare Moleküle aus, die gesondert behandelt werden. Setzt man dann für
den Drehimpuls des starren Moleküls L und die Relativgeschwindigkeit Ṙ′ j genähert
J=1
L =
M∑
R ′ J × (M JΩ ⃗ × R
′
J ) und
J=1
Ṙ ′ J = ⃗ Ω × R ′ J + ṘSchw J
mit
M∑
J=1
R ′ J × M J Ṙ Schw
J = 0,
so wird die Kopplung zwischen der Rotation und den Schwingungen vernachlässigt, und die kinetische
Energie zerlegt sich in die Teile T Ion = T Trans + T Rot + T Schw ,

mit
T Trans = 1 2 GṘ2 S ; T Rot =
M∑
J=1
1
2 M ( )
J ⃗Ω × R
′ 2 1
J = Ω
2 ⃗ · L und T Schw =
M∑
J=1
1
2 M J
(ṘSchw
J
) 2.
Verwendet man für die Rotation das Hauptachsensystem mit einem vereinfachten Trägheitstensor
θ = θ1 mit der Einheitsmatrix 1, so gilt L = θ ⃗ Ω und es folgt T Rot = L2
2θ .
Beim
Übergang zur Quantenmechanik werden für die kanonisch konjugierten Variablen Operatoren im
Hilbert-Raum H Ion eingeführt, und der Energieoperator hat die Form
H Ion = T Trans + T Rot + T Schw + E El
ν (X) − E El
ν (X 0 ),
mit den Ruhelagen X 0 der Atomkerne, die definiert sind durch
( ) ∂E
El
ν (X)
= 0.
∂X
X=X 0
Bei der Separation liefern T Trans und T Rot die Energieeigenwerte mit dem Wellenvektor K
E Trans = ¯h2 K 2
2G
und E Rot = ¯h2 L(L + 1)
2θ
mit L = 0, 1, 2, . . .,
wobei θ an den Ruhelagen X 0 zu berechnen ist.