Charakterisierung von Cytochrom-Modellkomplexen und dem ...

mm/s und ∆E Q3 =0.49(4) mm/s. Die Werte von δ 3 und ∆E Q3 sind typisch
für dreiwertiges Eisen im high-spin Zustand (S =5/2). Die für Komponente
4 (3 % relativer Flächenanteil) ermittelten Werte von δ 4 =0.73(1) mm/s und
∆E Q4 =3.25(1) mm/s sind charakteristisch für vierfach mit Schwefel ligandiertes
Fe 2+ im high-spin Zustand (S =2). Abbildung 75b zeigt ein Spektrum, das
bei 4.2 K in einem Magnetfeld von 4 T aufgenommen wurde. Die magnetische
Aufspaltung im Spektrum ist ausschließlich durch das Wirken des äußeren Feldes
auf Komponenten 1 bis 3 zurückzuführen. Das experimentelle Spektrum lässt
sich durch eine Summe von Subspektren dieser Komponenten, mit den gleichen
Parametern wie in der 20 mT-Messung verwendet (Abb. 75a), und einem für
alle drei Komponenten angenommenen diamagnetischen Grundzustand (S =0)
anpassen. Die Signatur des vierfach mit Schwefel ligandierten zweiwertigen Eisens
(S =2,Komp.4 mit 3 % rel. Flächenanteil Abb. 75a) ist im 4 T-Spektrum
nicht mehr detektierbar und deshalb im Fit in Abb. 75b nicht berücksichtigt
worden. Die Mößbauer-Parameter von Komponente 1 repräsentieren einen tetraedisch
mit Schwefeln koordinierten Fe 2.5+ -Platz in einem diamagnetischen
[4Fe-4S] 2+ -Cluster. Komponente 2 wurde einem Fe 2.5+ -Platz zugewiesen, bei
dem ein Cysteinligand durch einen Nicht-Cysteinligand ersetzt wurde. Der größere
Wert der Isomerieverschiebung von Komponente 2 (δ 2 =0.57(3) mm/s)
im Vergleich mit dem von Komponente 1 (δ 1 =0.43(1) mm/s) deutet auf eine
andere Ligandierung anders als mit Schwefel (z. B. N oder O) hin. Der Austausch
eines Schwefels- gegen einen Sauerstoff- oderStickstoff-Liganden würde
einen Anstieg der Isomerieverschiebung von 0.14 mm/s im Vergleich zum tetraedisch
mit Schwefeln koordinierten Fe 2.5+ -Platz zur Folge haben [169, 172]. Die
Festlegung des Flächenverhältnisses von 3:1beruht auf der Zuordnung von
Komponente 2 zu einem der vier Fe 2.5+ -Plätze, verbunden mit einem Nicht-
Cysteinliganden, des [4Fe-4S] 2+ -Clusters. Die Herkunft der diamagnetischen
Fe(III)-Spezies (Komp. 3) bleibt unklar. Die Isomerieverschiebung von Komponente
3 von 0.36 mm/s ist zu groß, um einem vierfach mit Schwefel-Spendern
ligandiertes Fe(III) [162] zu entsprechen, so dass man einen konventionellen diamagnetischen
[2Fe-2S] 2+ -Cluster ausschließen kann. Ausgehend von einem diamagnetischen
Grundzustand ist Komponente 3 vorläufig einem dimeren Eisen-
Cluster mit unbekannten Liganden zugewiesen worden.
8.3 Mößbauer-Untersuchungen am HemN mit SAM
Abbildung 76 und 77 zeigt die Mößbauer-Spektren vom HemN in der Anwesenheit
des Kofaktors SAM, gemessen bei 77 K und 4.2 K in einem Magnetfeld
von B =20mT, das mit folgenden vier Komponenten angefittet wurde.
Komponente 1 (δ 1 =0.43(1) mm/s und ∆E Q1 =1.10(1) mm/s) und Komponente
2 (δ 1 =0.68(3) mm/s und ∆E Q1 =1.04(2) mm/s), wie beim nativen
HemN im Verhältnis 3:1, repräsentieren zwei Bereiche unterschiedlicher Eisen-
Ligandierung in einem [4Fe-4S] 2+ -Cluster. Die Parameter von Komponente 3
und 4 (bei 4.2 K) bleiben nahezu unverändert nach der Zugabe vom SAM (Tab.
22). Komponente 4 ist aufgrund der schlechten Statistik bei 77 Knichtnachweisbar.
Die Verwendung eines Magnetfeldes von 4 Toffenbart, wie im Falle
der HemN-Spektren mit SAM (Abb. 77b), einen diamagnetischen Grundzustand
(S =0) für die Komponenten 1 bis 3.
125