Charakterisierung von Cytochrom-Modellkomplexen und dem ...

oder sind völlig anders aufgebaut. Zu den GGA-Funktionalen gehören die Funktionale
PW86 [47]und PW91 [48] von Perdew und Wang sowie das B88-Austauschfunktional
von Becke [49]. Analog gibt es die gradientenkorrigierte Korrelationsfunktionale
E c [ρ, ∇ρ], welche den LDA-Ansatz durch zusätzliche Terme
erweitern. Dazu gehören wiederum PW86 [47] und PW91 [48]. Lee und Parr
entwickelten das LYP-Funktional, welches nicht auf die Formeln zur Beschreibung
des uniformen Elektronengases zurückgreift [50]. Sogenannte DFT/HF Hybridmethoden
kombinieren die Dichtefunktionalmethode mit dem Hartree-Fock-
Modell, indem sie die exakte Austauschenergie aus dem Hartree-Fock-Modell
nutzen. Die Grundlage dafür bildet die adiabatic connection formula (ACF),
welche die exakte Verknüpfung zwischen der Austauschenergie im wechselwirkungsfreien
System und dem Austausch-Korrelations-Potential im realen System
wiedergibt [51]. Sie lässt sich jedoch nicht ohne Näherungen lösen, typischerweise
werden daher empirische Gewichte für die einzelnen Terme eingeführt.
Der bekannteste Vertreter dieser Gruppe ist das B3-Funktional [49]. Letztendlich
gibt es ein großes Interesse an Anwendungen von Austausch-Korrelations-
Funktionalen, die auch nicht-lokale Austauschanteile aufweisen. Eines dieser
Hybrid-Funktionale (B3LYP) ist auch in dieser Arbeit für Berechnungen verwendet
worden. Hybrid-Funktionale und die GGA-Näherung sind detaillierter
anderswo diskutiert [52].
2.3.4 Basissätze
In der Praxis werden elektronische Strukturberechnungen für mehratomige Moleküle
normalerweise mit linear-combinations-of-atomic-orbitals (LCAO) durchgeführt
|Ψ k i = X c k μ|χ μ i, (79)
μ
wobei {χ μ } ein Basissatz aus Atomorbitalen (AO’s) ist. Die Gestalt der Atomorbitale
ist unbekannt, da exakte Lösungen nur für Einteilchenprobleme vorhanden
sind. Die Idee ist, die Atomorbitale den Einelektronenwellenfunktionen des
Wasserstoffatoms nachzuempfinden, jedoch nehmen die Zweielektronenintegrale
eine sehr komplizierte Form an. In der Praxis finden zwei Arten von AO’s Anwendung:
Orbitale, die aus Slater-Funktionen (Slater type orbitals, STO’s) und
Gauss-Funktionen (Gaussian type orbitals, GTO’s) aufgebaut sind. Die Abhängigkeit
zwischen Elektron und Kern (∼ e −r ) im Vergleich zum Wasserstoffatom
wird durch die STO’s exakt wiedergegeben, während die GTO’s mit ihrer e −r2 -
Abhängigkeit den STO’s in der Beschreibung der Wellenfunktion in Kernnähe
und bei großen Abständen nachstehen. Dafür sind sie mathematisch deutlich
leichter zu behandeln [53, 54, 55, 56].
χ μ (r, θ, ϕ) =Nr n−1 Y lm (θ, ϕ)e −ζr (80)
χ μ (x, y, z) =Nx k y l z m e −αr2 (81)
Die STO’s (Gl. 80) werden durch einen von der Hauptquantenzahl n und Orbitalexponenten
ζ abhängigen Radialteil r n−1 e −ζr und einen von der Bahndrehimpulsquantenzahl
l und der magnetischen Bahndrehimpulsquantenzahl m l abhängigen
Teil den Kugelflächenfunktionen Y lm (θ, ϕ) dargestellt. Üblicherweise
werden die komplexen Kugelflächenfunktionen durch reelle Kugelflächenfunktionen
ersetzt. Die GTO’s (Gleichung 81) werden normalerweise in kartesischen
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