Charakterisierung von Cytochrom-Modellkomplexen und dem ...

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4.1 Das Oosterhuis-und-Lang-Modell in der Formulierung von Taylor Walker nutzte das Ligandenfeld-Modell von Oosterhuis und Lang [2] zur Klärung der Gemeinsamkeiten zwischen spektroskopischen Daten aus Mößbauerund EPR-Spektroskopie und der elektronischen Struktur [68]. Mit Hilfe des Modells lassen sich für dreiwertige Eisenkomplexe im low-spin Zustand an Hand der durch EPR-Spektroskopie erhaltenen g-Werte die Besetzung der t 2g -Orbitale die Ligandenfeld-Aufspaltungen ∆/λ und V/λ und der Hyperfeinkopplungstensor bestimmen. Ferner lässt sich der Asymmetrieparameter η aus der Besetzung der t 2g -Orbitale abschätzen. Es sind mehrere unterschiedliche Achsenkonventionen und Grundzustandswellenfunktionen für das Ligandenfeld-Modell von Oosterhuis und Lang bekannt (z. B. [3, 4]). In dieser Arbeit wird ausschließlich das Oosterhuis-und-Lang-Modell in der Formulierung von Taylor verwendet. 4.1.1 Ansatz des Ligandenfeld-Modells Es wird von einem sechsfach koordinierten Eisenzentrum in oktaedrischer Geometrie ausgegangen, dessen energetische Aufspaltung zwischen den t 2g -unde g - Orbitalen groß genug ist, um den t 2g -Orbitalsatz ohne Beimischungen der e g - Orbitale zu behandeln. Im Folgenden wird anstelle der t 5 2g-Elektronenkonfiguration eine t 1 2g-Lochkonfiguration betrachtet. Das führt zu einer Vereinfachung der Berechnung von Mehrelektronen-Wechselwirkungen, die auftreten können. In Abbildung 4 ist die Aufspaltung der entsprechenden 3d-Orbitale des t 2g - Satzes dargestellt. Abweichungen von der oktaedrischen Geometrie, die Ligandenfeldaufspaltungen induzieren, werden durch die Tetragonalität (∆/λ) und Rhombizität (V/λ) beschrieben. Die Symmetrie des Komplexes wird dabei von der Punktgruppe O h hin zu D 2h erniedrigt. Die tetragonale Verzerrung verläuft entlang der Hämnormalen, der molekularen z-Achse, und wird durch die unterschiedlichen Eigenschaften wie der Ligandenfeldstärke oder dem Bindungsabstand der axialen Liganden gegenüber dem Porphyrinring verursacht. Die rhombische Verzerrung der x, y-Ebene des molekularen Achsensystems kann durch asymmetrische axiale Liganden oder durch eine Verzerrung des Porphyrinringes auftreten. Die Aufhebung der Energieentartung der t 2g -Orbitale wird durch ein rhombisches Ligandenfeldpotential V V,∆ berücksichtigt und durch den folgenden Hamilton-Operator beschrieben bH 0 = V V,∆ + λ −→ L −→ S. (83) Die Basisfunktionen des t 2g -Satzes setzen sich aus einem Ortsanteil und einem Spinanteil zusammen. Durch Einführung von Spinvariablen und eines effektiven Lochspins von S =1/2 ergibt sich nach anschließender Diagonalisierung der Wechselwirkungsmatrix für H b 0 folgende Grundzustandswellenfunktion in der Taylor-Formulierung zu: |+i =+a|d + yzi − ib|d + xzi − c|d − xyi, (84) |−i = −a|d − yzi − ib|d − xzi − c|d + xyi. Dabei spiegeln die Quadrate der Koeffizienten a, b und c die relative Aufenthaltswahrscheinlichkeit des Loches in dem entsprechenden Orbital wieder, so dass gilt: a 2 + b 2 + c 2 =1. (85) 27
Abbildung 4: Aufspaltung der d-Orbitale eines low-spin Fe(III)-Komplexes für eine t 1 2g-Lochkonfiguration durch tetragonale und rhombische (∆/λ und V/λ ) Verzerrung des oktaedrischen Komplexes und Spin-Bahn-Kopplung. Die energetische Reihenfolge der Orbitale ist gegenüber der t 5 2g-Elektronenkonfiguration invertiert. Die Wellenfunktionen Ψ xy und Ψ xz haben die Energien B und A relativ zur Grundzustandswellenfunktion Ψ yz und definieren die rhombische (V/λ = A) und die tetragonale (∆/λ = B −A/2) Ligandenfeldaufspaltung. Die Spin-Bahn- Wechselwirkung mischt die Wellenfunktionen, was drei Kramers-Dubletts mit den Energien E(xy), E(xz) und E(yz) liefert. 28
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Seite 69 und 70: Abbildung 26: Röntgenstruktur des
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Seite 77 und 78: Komplex ∆ϕ ( ◦ ) δ (mm/s) ∆
Seite 79 und 80: 90 14 15 11 80 9 10 A zz / g N (T)
Seite 81 und 82: Dabei ist k eine Konstante, n A die
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2.8 2.6 E Q (mm/s) 2.4 2.2 2.0 1.8
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Bei dem hier verwendeten Relaxation
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Abbildung 37: Einheitszelle von [(T
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Abbildung 39: Einheitszelle von par
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Abbildung 41: Einheitszelle von per
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Beim Anlegen eines (externen) Magne
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schnell E dd | 2 ~ r -6 (Angström
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6 Quantenchemische Rechnungen an me
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igkeit zu berücksichtigen ist. Es
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Abbildung 50: Mit B3LYP erhaltenes
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-2 Energie (eV) -4 -6 -8 -10 1b unb
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Abbildung 58: Mit PBE erhaltenes β
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3.0 1.0 0.8 | E Q | (mm/s) 2.5 0.6
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Funktional Basissatz benutzt für
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Komplex ∆ϕ ( ◦ ) B3LYP ∆E Q
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Komplex ∆ϕ ( ◦ ) B3LYP ∆E Q
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0.25 14 6 0.20 S(O h ) 5 7 0.15 4a
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Komplex ∆ϕ ( ◦ ) Q B3LY P (a.u
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Komplex ∆ϕ ( ◦ ) S(O h ) S(D 4
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Komplex ∆ϕ ( ◦ ) S(O h ) S(D 4
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stand erklärt man durch folgendes
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71) ist zu sehen, dass E. coli HemN
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Abbildung 73: Aktiver Bereich vom H
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1.02 4 3 1.01 2 1 1.00 a) 0.99 0.98
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Relative Transmission 1.01 1.00 0.9
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8.4 Mößbauer-Untersuchungen am He
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Komp. 1 Komp. 2 Komp. 3 δ (mm/s) 0
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Komp. 1 Komp. 2 Komp. 3 Komp. 4 a
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8.6 Diskussion Einen wichtigen Anfa
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δ (mm/s) ∆E Q (mm/s) η A xx (T)
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Aus den spektroskopischen Daten lä
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Abbildungsverzeichnis 1 Aufspaltung
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58 Mit PBE erhaltenes β-Molekülor
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B Temperaturabhängiger Verlauf der
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