Charakterisierung von Cytochrom-Modellkomplexen und dem ...

Dabei ist v eff ( −→ r 1 ) das effektive Kohn-Sham-Potential mit dem Austausch-
Korrelations-Potential v xc ( −→ r 1 ):
v eff ( −→ r 1 )=v( −→ r 1 )+ δJ[ρ]
δρ( −→ r 1 ) + δE Z
xc[ρ]
ρ(
−→ r
δρ( −→ r 1 ) = v(−→ 2 )
r 1 )− dr 2 +v xc ( −→ r 1 ) (68)
r 12
mit
v xc ( −→ r 1 )= δE xc[ρ]
δρ( −→ r 1 ) . (69)
Das Kohn-Sham-Verfahren läuft folgendermaßen ab: Gleichung (67) stellt einen
konventionellen DFT-Ansatz dar, im Falle eines Systems aus nicht wechselwirkenden
Elektronen, die sich in dem externen Potential v eff ( −→ r ) bewegen. Deshalb
erhält man für ein gegebenes v eff ( −→ r ) die Elektronendichte ρ( −→ r ), die (67)
genügt, durch einfaches Lösen der N Einelektronengleichungen
∙
− 1 2 ∇2 + v eff ( −→ ¸
r ) Ψ i = i Ψ i (70)
und setzt
ρ( −→ r )= X i
|Ψ i (x)| 2 . (71)
Hier ist v eff ( −→ r ) abhängig von ρ( −→ r ) (Gl. 69, 48 und 71), deswegen müssen (Gl.
68) selbst konsistent, d.h mittels eines iterativen Verfahrens, gelöst werden. Die
totale Kohn-Sham-Energie ist gegeben durch:
E =
NX
h ii − 1 Z Z ρ(
−→ r 1 )ρ( −→ Z
r 2 )
dr 1 dr 2 + E xc [ρ] −
2
i
r 12
v xc ( −→ r 1 )ρ( −→ r 1 )dr 1 , (72)
mit
NX
h ii =
i
NX
hΨ i | − 1 2 ∇2 + v eff ( −→ Z
r )|Ψ i i = T s [ρ]+
i
v eff ( −→ r )ρ( −→ r )dr. (73)
Formal sind die KS-Gleichungen den HF-Gleichungen sehr ähnlich. Nichtsdestotrotz
werden Elektronen-Korrelations-Effekte in der HF-Theorie schon per Definition
vernachlässigt und wenn nicht, werden sie nur durch Zuhilfenahme von
mehrfach Determinanten-Test-Wellenfunktionen berücksichtigt. Im Gegensatz
dazu stellt das mehr allgemeine lokale Potential v xc in den KS-Gleichungen hierzu
sicher, dass die Kohn-Sham-Theorie im Prinzip genau ist, da sie Austausch-
Korrelations-Effekte berücksichtigt. Die Kohn-Sham-Gleichungen lassen sich
durch die Verbesserung der Näherungsverfahren für E xc [ρ] verbessern. In diesem
Sinne repräsentiert die Kohn-Sham-Theorie den besten Einelektronen-Ansatz.
Ein weiterer Vorteil ist, dass die benötigte Rechenzeit für die KS-Theorie weit
weniger aufwendig ist als Korrelationsmethoden, die auf HF basieren, und damit
auch auf größere Systeme angewendet werden kann. Für die Untersuchung sogenannter
open-shell Systeme im Rahmen der KS-Theorie werden die unrestricted
Kohn-Sham (UKS) 16 -unddierestricted open-shell Kohn-Sham (ROKS ) 17 Methoden
gebraucht.
16 UKS : Unrestricted Kohn-Sham
17 ROKS : Restricted Open-Shell K ohn-Sham
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