Charakterisierung von Cytochrom-Modellkomplexen und dem ...

Inhaltsverzeichnis
1 Einleitung 1
I Grundlagen 4
2 Theoretische Grundlagen 4
2.1 Mößbauer-Spektroskopie....................... 4
2.1.1 Hyperfeinwechselwirkungen ................. 6
2.1.2 Ligandenfeld-ModellundSpin-Hamilton-Operator .... 10
2.1.3 Relaxation .......................... 13
2.2 DasHartree-Fock-Modell ...................... 13
2.3 Dichtefunktionaltheorie ....................... 16
2.3.1 DieHohenberg-Kohn-Theoreme .............. 17
2.3.2 DerKohn-Sham-Formalismus ............... 18
2.3.3 Austausch-Korrelations-Funktionale ............ 20
2.3.4 Basissätze .......................... 21
3 Material und Methoden 23
3.1 Mößbauer-Spektroskopie ...................... 23
3.1.1 ExperimentellerAufbau ................... 23
3.1.2 AnpassungderSpektren .................. 24
3.2 QuantenchemischeMethoden .................... 24
3.3 PräparationderProben ....................... 24
II Untersuchungen an Cytochrom-Modellkomplexen 26
4 Eisen(III)-Modellkomplexe 26
4.1 Das Oosterhuis-und-Lang-Modell in der Formulierung von Taylor 27
4.1.1 AnsatzdesLigandenfeld-Modells.............. 27
4.1.2 AbschätzungvonMößbauer-Parametern.......... 29
4.2 EinteilungvonHäm-Komplexen................... 31
5 Mößbauer-Untersuchungen an sechs Modellkomplexen 33
5.1 Grundlagen .............................. 33
5.2 Messungen an [(TMP)Fe(1-MeIm) 2 ]ClO 4 (0 ◦ )........... 36
5.3 Messungen an paral-[(OMTPP)Fe(1-MeIm) 2 ]Cl (19.5 ◦ )...... 42
5.4 Messungen an paral-[(TMP)Fe(5-MeHIm) 2 ]ClO 4 (26 ◦ und 30 ◦ ) . 48
5.5 Messungen an [(OETPP)Fe(4-Me 2 NPy) 2 ]Cl (70 ◦ ) ........ 49
5.6 Messungen an perp-[(OETPP)Fe(1-MeIm) 2 ]Cl (73.1 ◦ ) ...... 58
5.7 Messungen an perp-[(OMTPP)Fe(1-MeIm) 2 ]Cl (90 ◦ ) ....... 58
5.8 Korrelation zwischen spektroskopischen Daten und dem Diederwinkel
................................. 68
5.9 Temperaturabhängigkeit von δ und ∆E Q ............. 73
5.10Spin-Spin-RelaxationundDipol-Dipol-Wechselwirkung...... 78
6 Quantenchemische Rechnungen an mehreren Modellkomplexen 92
6.1 Dichtefunktionalrechnungen..................... 92
6.2 BerechnungeineskontinuierlichenSymmetriemaßes........109