Verfahrensanweisung VA 8 - 0004 - 02 - Landeslabor Berlin ...

VA 8 – 0004 - 02, Seite 6 von 22
Prüfung der richtigen Anwendung der Methode herangezogen werden können.
Soweit solche Werte nicht vorhanden sind, können für die Beurteilung der Akzeptanz von
Präzisionsparametern die nachfolgenden Richtwerte genutzt werden:
Konzentration RWSA 1) RVSA 2)
(Massenanteil)
(mg/kg)
100 5 8
10 7 11
1 11 16
0,1 15 23
0,01 21 * 32 *
0,001 30 * 45 *
1)
RWSA: Relative Wiederholstandardabweichung - Standardabweichung bezogen auf den absoluten Wert des
arithmetischen Mittels eines Laboratoriums in %; berechnet aus den Horwitz-Werten (= 2/3 RVSA)
2)
RVSA:Relative Vergleichsstandardabweichung - Standardabweichung bezogen auf den absoluten Wert des
arithmetischen Mittels mehrerer Laboratorien in %; berechnet nach der Horwitz-Gleichung:
RVSA = 2 (1-0,5 log c) , wobei c die als Zehnerpotenz ausgedrückte Konzentration ist (93/256/EWG)
*) Für Massenanteile von weniger als 0,1 mg/kg liefert die Horwitz-Gleichung inakzeptabel hohe Werte. Deshalb
müssen die Variationskoeffizienten (VK) für Konzentrationen unter 0,1 mg/kg möglichst klein sein.
Die Wiederholpräzision sollte typischerweise zwischen der Hälfte und zwei Dritteln der rel.
Vergleichsstandardabweichung RVSA liegen. Die Laborpräzision darf nicht größer sein als
der obige Wert (RVSA) (2002/657/EG)
Die Präzision eines Prüfverfahrens ist innerhalb eines Labors regelmäßig zu ermitteln, z-B.
über Regelkarten.
In der Trinkwasseranalytik sind von der AQS Baden-Württemberg unter
http://www.iswa.uni-stuttgart.de/ch/aqs/mu/vf_index.php
entsprechende Funktionen für die einzelnen Parameter zur Abschätzung der
Standardabweichung, ermittelt aus den Ringversuchen, angegeben.
4.3.1.2 Richtigkeit
Die Richtigkeit eines Analysenverfahrens ist die qualitative Bezeichnung für das Ausmaß der
systematischen Abweichung des erhaltenen Analysenergebnisses vom wahren Wert des
Analytgehalts.
Systematische Abweichungen verschieben den Mittelwert unabhängig erhaltener
Analysenergebnisse einseitig. Dabei liegt der wahre Wert gegebenenfalls außerhalb des
Bereiches der Zufallsstreuung. Sie können additiven (z.B. ein nicht berücksichtigter
Leerwert) oder multiplikativen Einfluss (z.B. falscher Titer) ausüben. Systematische
Abweichungen werden quantifiziert durch den Bias, der das Ausmaß der Abweichung,
bezogen auf einen Referenzwert für den Analytgehalt, darstellt. Der Referenzwert wird
üblicherweise durch ein zertifiziertes Referenzmaterial verkörpert oder mittels eines
Referenzverfahrens bestimmt.
Die Bestimmung der Richtigkeit erfolgt durch den Vergleich des Untersuchungsergebnisses
(Mittelwert der wiederholten Untersuchung) mit dem richtigen (wahren) Gehalt des Analyten.
Als richtig angesehener Gehalt einer Probe gilt:
• bei Referenzmaterialien der zertifizierte Wert
• bei Materialien aus Laborvergleichsuntersuchungen oder Ringversuchen der Mittelwert
bzw. der Sollwert
• bei dotierten Materialien „leerer“ Matrixproben der Gehalt an zugesetztem Analyten
• bei dotierten Materialien „realer“ Matrixproben (Standardaddition) durch Addition des
ursprünglichen Gehaltes und der Menge des zugesetzten Analyten
• der nach einem genormten Prüfverfahren mit bekannter Richtigkeit ermittelte Gehalt
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