Vorlesung 7 Stuck - Denkmalpflege TU-Wien

Naturwissenschaftliche
Untersuchungen an Stuck
Robert Linke
Stuck
Sammelbegriff für alle Arbeiten mit Gips-, Gipskalk-, oder Kalkmörtel und
entsprechende Imitationen (Papiermaché bis Styropor).
(Im Außenbereich auch Zement)
Gegossene Formen, gezogene Profile, Modellierungen
• Sgraffito
• Prägestuck
• Modellierstuck
• Formstuck
Weitra, NO, Sgraffito Fassade
1

Historische Kunstmarmortechniken
Stucco lustro:
1.) Sumpfkalkputz in mehreren Schichten naß-in-naß nach außen hin feinkörniger, letzte
Schichte eingefärbt. Grundsätzlich Kalkputz (evtl. geringer Gipszusatz möglich)
2.) Glättung
3.) Bemalung der Marmorimitation mit Kalkseife
4.) Glättung
5.) Einlassen mit heißem Wachs oder Venezianerseife
Melk, NÖ, Stiftskirche
Historische Kunstmarmortechniken
Stuckmarmor:
Einführung in der Renaissance, Blütezeit: Barock und Rokoko
Gips (Alabastergips oder Marmorgips (mit Alaun gebrannt)), Leimwasser
(Glutinleim), Sumpfkalk, Wachs, Farbpigmente:
Teige verknetet, 1 cm dicke Scheiben auftragen – trocknen – schleifen –
polieren
Überzug mit Leinölfirnis und Terpentin
Scagliola: Stuckeinlegetechnik: fertige Stuckmarmorteile in Stuckmörtel
eingelegt
Poliergips: weißer Stuckmarmor mit geglätteter bzw. verdichteter Oberfläche
(Carrara-Imitation)
3

Unterscheidung zwischen Kalk und Gips
CaCO 3
+ 2HCl CaCl 2
+ CO 2
↑ + H 2
O
(Kalk)
CaSO 4
+ HCl keine Reaktion
(Gips)
Kalk-Gips-Mischungen häufig üblich um die Abbindezeit von
Gips zu verzögern
Quantitative Bestimmung der Zusammensetzung und evtl.
Bestimmung des Dolomitanteils nur im
Rasterelektronenmikroskop/EDS möglich.
Kalk in Salzsäure
Gips darf niemals mit hydraulischen Bindemitteln gemischt
werden, da sonst die Gefahr von Ettringitbildung aus
Tricalziumaluminat und Calziumsulfat („Zementbazillus“,
„Sulfattreiben“, Ca 6
Al 2
[(OH) 12
|(SO 4
) 3
]·26 H 2
O) besteht.
Nadelige Kristalle mit entsprechend großen Mengen
Kristallwasser führen zu einer Volumenzunahme.
4

CaSO 4·2H 2
O
monoklines Kristallsystem
CaSO 4
orthorhombisches Kristallsystem
Alabaster, CaSO 4
Geb. Christi, England um 1400
Marienglas (Selenit), CaSO 4
Gipsbrennen
Gips
CaSO 4·2H 2 O
120 – 130°C
gebrannter Gips
CaSO 4·1/
2 H 2 O
+ H 2 O Abbindung
130 – 180°C
Theodore Gericault: Gipsbrennerei, 1822, Musée du Louvre
Stuckgips
CaSO 4· < 1 / 2 H 2 O
190 – 290°C
wasserfreier Stuckgips
(Anhydrit III)
CaSO 4
800 – 1000°C
Estrichgips
(Anhydrit II)
CaSO 4
1000 – 1200°C
totgebrannter Gips
CaSO 4
(Anhydrit II)
1000 – 1200°C
+ H 2 O schnelle Abbindung
+ H 2 O sehr schnelle Abbindung
+ H 2 O sehr harte Abbindung
+ H 2 O keine Abbindung
CaSO 4 , CaO + SO 3
(Anhydrit I)
+ H 2 O langsame und harte
Abbindung
(Temperaturangaben schwanken in der Literatur!)
5

Gipssorten im Bau
Saufgips
Gips in Anmachwasser einstreuen bis Wasser aufgesogen ist
Historischer Baugips
Aus minderwertigem Gips hergestellt (grau und körnig, für einfache Putzarbeiten)
Historischer Stuckgips
Meist für Gußarbeiten verwendet
Estrichgips
(CaSO 4·CaO) hochgebrannter (800 – 1000°C),
bindet sehr langsam und sehr hart ab (früher als Estrich oder Unterboden verwendet, “Anhydrit II”).
Mittelalterlichem Stuckgips häufig zugesetzt um längere Bearbeitungszeiten (Wochen) zu erzielen.
Fallweise an einer rötlichen Farbe zu erkennen. (oxidierter Pyrit)
Alabastergips
Aus Alabaster gebrannt, v.a. für Güsse verwendet, heute hergestellt mit Zusätzen von Anhydrit.
Marmor- und Hartgips
Stuckgips in Alaunlösung getränkt und anschließend gebrannt.
Erhärtet langsam (6 Stunden) und wird sehr hart, ist schleif- und polierfähig. (Verwendung bei
Stuckmarmor im Barock)
Annalin (CaSO 4
)
totgeglühter, gemahlener Gips, bindet nicht mehr ab, Verwendung als Füllstoff
“Lenzin”, “Leichtspat”, “Federweiß” (CaSO 4·2H 2
O): ungebrannter gemahlener Gips (bindet nicht mehr ab)
β-Halbhydrat
(historischer Stuckgips)
• 1 bar (=Atmosphärendruck)
• 2 Stunden @ 120 – 180°C
• ungleichmäßige Kristalle durch
explosionsartige Verdunstung
des Wassers
α-Halbhydrat
• 5 - 8 bar
• 5 Stunden @ 80 – 180°C
• gleichmäßige Kristalle durch langsame
Verdunstung des Wassers (in
Wasserdampfatmosphäre)
6

Einflußfaktoren der Abbindung:
Wasser: Gips
Wassertemperatur
Rührzeit
Verunreinigungen (Kristallisationskeime)
Beschleuniger: (Na 2
SO 4
, K 2
SO 4
,
Verzögerer (PO 4
3-
, NO 3-
, CO 3
2-
)
NaCl: < 3% beschleunigt, > 3% verzögert
Naturwissenschaftliche Untersuchungen bei Stuck
Abbindeverzögerer (Retardationsmittel):
Leimwasser (1 – 5% Glutinleim auch in
Abhängigkeit von den Pigmenten bei Stuckmarmor)
Milch, geronnene Milch
gegärter Traubensaft, Bier, Wein, Zucker
Pulver aus Eibischwurzeln
Öl (Mandelöl)
Fuchsinnachweis
Ölfarbe
Leimfarbe
Tests:
• Brandgeruch
• Fuchsinfärbung am Querschliff
• Nachweis von S, Cl im REM/EDS
Bräunung durch Proteinabbau
Gips/Leim
744/07
Erhöhung der Festigkeit durch:
• Kalkwasser
• Leimwasser
• Alaun (Kaliumaluminiumsulfat)
• Armierungen: Tierhaar, Hanf, Stroh, Schilf, Draht, Holz
7

„Nachweis“ der Brenntemperatur von Gips
Pyrit in Gipsstuck
Hämatit in Gipsstuck
155/00
Ab ca. 850 – 950°C wird Pyrit (FeS 2
) zu Hämatit (Fe 2
O 3
) oxidiert
dient als indirekter Nachweis/Hinweis für Anhydrit
Datierung von Gipsstuck bzw. Nachweis von Restaurierungen
Natürlich vorkommender Gips (Calziumsulfat, CaSO 4·2H 2
O) ist häufig mit Strontiumsulfat
(SrSO 4
) vergesellschaftet, das sich mittels REM/EDS leicht nachweisen lässt.
Seit den 1970ern wird Gips vorwiegend als Nebenprodukt bei der Rauchgasentschwefelung
von Verbrennungskraftwerken und Müllverbrennungsanlagen gewonnen:
CaO + SO 3
+ 2H 2
O CaSO 4·2H 2
O
oder:
CaCO 3
+ SO 3
+ 2H 2
O CaSO 4·2H 2
O + CO 2
SrSO 4
FeS
Das Fehlen von SrSO 4
läßt auf die Verwendung rezent hergestellten Gipses schließen.
8

Rasterelektronenmikroskopie im Einsatz bei der Stuckuntersuchung
•Unterscheidung Kalk – Gips
•Unterscheidung: Kalk – Kalkstein – Marmorpulver
•Unterscheidung: Gips- Alabaster
•Unterscheidung: Baugips – Naturgips (SrSO 4
) - Umweltvergipsung
•Unterscheidung: Gips – Anhydrit - Hartgips
•Bestimmung des hydraulischen Anteils im Kalk (Unterscheidung zw. NHL und Zement)
•Fassungsuntersuchung
•Farbanstrichsysteme
•Pigmentbestimmung/Datierung
•Proteinischer Bindemittelzusatz im Stuck (S, Cl)
•Dolomitanteil
•…
Fouriertransformierte Infrarotspektroskopie (FTIR)
Transmittance [%]
20 40 60 80 100
CaSO 4·2H 2
O
CaSO 4
4000
3900
3800
3700
3600
3500
3400
3300
3200
3100
3000
2900
2800
2700
2600
2500 2400 2300 2200 2100
Wavenumber cm-1
2000
1900
1800
1700
1600
1500
1400
1300
1200
1100
1000
900
800
700
600
• Unterscheidung: Dihydrat – Anhydrit
• Bestimmung von organischen Zusätzen
9

Röntgendiffraktion (XRD)
zur Unterscheidung Dihydrat – Anhydrit
(steht nicht im BDA-Labor zur Verfügung)
10

Golling, Filialkirche St. Nikolaus, Orgelempore, Brüstung, Gipsstuck
Golling, Filialkirche St. Nikolaus, Orgelempore, Brüstung, Gipsstuck
Gipsstuck bestehend aus Dihydrat (dunkle Matrix)
und Anhydrit (helle Körnung 50 µm) als
Füllstoff(?)
Körnung um 200 µm Korngröße bestehend aus fein
verteiltem Dihydrat und Anhydrit
Aktivierung des totgebrannten Gipses durch Abgabe
von SO 3
:
CaSO 4
CaO + SO 3
REM (BE) Foto: Richard, BDA
11

Universität Wien, Arkadengang
Versetzmörtel: Dolomit:Gips = 1:1
Dispersion
Ölfarbe
Olivgrüner Kalkanstrich
Gipsstuck
Gipsausblühungen
Fallbeispiel 3:
Göllersdorf (NÖ), Schloß Schönborn, Orangerie, Ovidzimmer
Blattgold
Pbw/Öl
Pbw, Ocker/Öl
Vorzeichnung
0,5 mm
Gips
12

Materialien zur Wandrestaurierung
• Schadensursache
• Eindringvermögen = f(Oberflächensp., Benetzbarkeit, Viskosität, Porosität d. Materials)
• Klebekraft
• Elastizität
• keine Filmbildung
• Alterungsbeständigkeit (UV, Temperatur, Feuchtigkeit, Biologie)
• Reversibilität (?)
• Wasser- und Wasserdampfdurchlässigkeit
• chem. Beständigkeit (Salze, Umweltschadgase, Säuren, Laugen)
• Giftigkeit
Grundsätzlich sollte der Einsatz organischer bzw. synthetischer Materialien auf ein Minimum beschränkt
werden.
Materialähnlichen Substanzen ist der Vorzug zu geben
Ideales Material zur Konsolidierung und Festigung gibt es nicht.
Historische Entwicklung:
Kalkkasein (bis 1960er vorherrschend)
Leim
Wasserglas
Fluate (Verbindungen der Fluorkieselsäure)
ab 1970er: Acrylate, PVAc, PVOH, KSE etc.
13

1. Mineralische Systeme zur Konsolidierung
Kalk:
• Sumpfkalk, Kalkmilch
• Kalkhydrat
• Dispergiertes Weißkalkhydrat
Hydraulische Binder:
Kieselsäureester
• HL (hydraulic lime)
• NHL (natural hydraulic lime)
• Zemente (zB Weißzement)
• Fertigprodukte: Ledan ® , Ital B, Calco Stuc,…
Zusammensetzung:
• Hydraulisches Bindemittel (hydraulischer Kalk, Weißzement, Portlandzement,…)
• Puzzolanerde (evtl. Trass): (fängt in der Theorie Ca(OH) 2 und andere Salzausblühungen
ab, auf Reinheit achten, höhere Festigkeit)
• Fließverbesserer
• Zuschlagstoffe, zB Quarzmehl
• Porenbildner
• Wasserretardationsmittel
• …
Kieselsäureester (KSE)
• KSE um 1900 in Österreich patentiert
• erste Versuche in der Steinfestigung 1920er in England (erfolglos)
• 1930er Versuche von Rathgen
• verwendet seit Anfang 1960er
O
O
O
Si
O
HO
OH
Si OH
OH
Orthokieselsäure
OCH 2
CH 3
CH 3
CH 2
O
Si OCH 2
CH 3
Orthokieselsäuretetraethylester
OCH 2
CH 3
14

Kieselsäureester
Aushärtereaktion
3 Stufen:
1.) Hydrolyse (katalysiert)
2.) Kondensations- und Polymerisationsprozesse
3.) Gelbildung
1.)
CH 3
CH 2
O
CH 2
CH 3
O
Si O CH 2
CH 3
O
CH 2
CH 3
O
+ 4 H 2
O
Kat.
H O Si O H + 4 CH 3
CH 2
OH
O
H
H
H 2 O aus: Grundfeuchte im Stein, rH, H 2 O-Anteil im LM (Spiritus 4%), Ethanol dampft ab
2.)
H
O
H
O
Si
O
H
O
H
H
H H
O
O O
+ H O Si
O
O H H O Si
O
O Si
O
O H + H 2
O
H
H H
Kieselsäureester
3.) Gelbildung
O
O
O
O
Si
O
Si
O
Si
O
O O
O Si O Si O
O O
O Si O Si O
O O
O Si O Si O
O O
Durch ständig weiterlaufende Kondensation der freien
OH-Gruppen im Kieselgel kommt es unter
Wasserabspaltung zu Volumenkontraktionen und
Spannungen. Wenn dabei die Kohäsionskräfte im Gel
überschritten werden, kommt es zur Ausbildung eines
polygonalen, charakteristischen Rißsystems. Durch die
Entwicklung dieses Rißsystemes kommt es im
Porensystem der behandelten Steine zur Ausbildung
einer Sekundärporosität, die Auswirkungen auf das
hygrische Verhalten des Gesteins haben kann. Durch
während der Gelbildung nicht ausreagierte, hydrophob
wirkende Ethylgruppen zeigen auch mit KSE-OH
(„ohne Hydrophobierung“) behandelte
Steinoberflächen eine anfängliche Hydrophobie, die
mehrere Jahre anhalten kann.
15

Kieselsäureester
Die im Handel befindlichen KSE verschiedener Hersteller unterscheiden sich im
Feststoffgehalt bzw. der Gelabscheidungsrate, dem Gehalt an Lösemitteln und
in möglichen Zusätzen hydrophobierender Stoffe.
Es gibt auch flexible KSE, die sich der natürlichen Ausdehnung des Baustoffes bei
Wetterumschwüngen und Temperaturwechseln angleichen und nicht mehr so
schnell reißen bzw. die Schollenbildung des KSE geringer ist.
Auswahlkriterien:
• Aktive Substanz (Vorpolymerisation)
• Lösungsmittel
• Konzentration
• Zusätze
typ. . Zusammensetzung:
• KSE (Tetraethylsilikat)
• Lösungsmittel (0-20%) z.B. Ethanol, Testbenzin, Butanon
• Dibutylzinndilaurat (2%) (Katalysator)
16

Kalkkasein
Herstellung:
Topfen oder in Wasser vorgequollenes Kaseinpulver + Sumpfkalk oder Kalkhydrat
Kasein (Casein):
Hauptbestandteil von Milcheiweiß (Kuhmilch 83%)
Kasein = aus vernetzten Proteinen bestehende Makromolekül mit keiner einheitlichen Zusammensetzung
Herstellung:
1.) Milch entfetten durch Zentrifugieren
2.) mit Milchsäurebakterien Milchzucker in Milchsäure umwandeln (pH = 4,6)
3.) Kasein gerinnt
4.) Trocknen
Vorteile:
• weitgehend wetterfest
• bildet mit Calziumsalzen (Kalk)
wasserunlösliche Verbindungen
• guter Klebstoff
Nachteil:
Biologisch abbaubar, d.h. gilbt
2. Organische Systeme zur Konsolidierung
Proteinstruktur
Bis in die 1960er
traditionelles Festigungsmittel
17

Kunststoffe in der Restaurierung
Vorteile:
Reduktion der Sprödigkeit durch Elastizität des BM
Stabilität gegenüber Alterung (Licht, Temperatur, Feuchtigkeit, Gase) hohe Eindingtiefe
von Monomeren (tatsächlich?)
keine „Abdichtung“ des Steins (tatsächlich?)
(Hydrophobie)
Nachteile:
„Abdichtung“ des Steins
Hydrophobie
Irreversibilität (KSE, Epoxide, Acrylate???)
Typen:
• Acrylharze
• KSE
• (Polyurethane: heute nicht mehr verwendet)
• (Polyester: heute nicht mehr verwendet)
• (Epoxidharze, f. punktuelle Verklebungen)
• (Ketonharze: Polycyclohexanon („Ketonharz N“))
…
Acrylharze
O
H 2
C C C
H
OH
Acrylsäure
O
H 2
C C C
H
OR
Acrylat
Die wichtigsten
Polymerisationsharze in
der Kons./Rest.
Polyacrylate
(weich)
Monomere:
Acrylsäureester:
CH 2 =C-COOR
H
R = Methyl => PMA
R = Ethyl => PEA
R = Butyl => PBA
Polymethacrylate
(hart)
Monomere:
Methacrylsäureester:
CH 2 =C-COOR
CH 3
Methylester => PMMA
Ethylester => PMEA
Butylester => PMBA
Paraloid B72: 30% PMA + 70% PMEA
Primal: PEA + PMMA
Handelsnamen: z.B.: Plexigum, Plexisol, Plextol, Paraloid, Primal, Acronal, Elvacite, Perplex, Plexiglas,...
Diese Produkte sind meist Mischungen unterschiedlicher Acrylate und werden daher als Copolymerisate
bezeichnet.
Hersteller: Röhm, Rohm&Haas, BASF,…
18

Acrylharze
CH 2
O
OR
O OR
O
C CH 3
C CH 3
C
CH 3
CH 2
C
C
CH 2
C
CH 3
CH 2
C
C
CH 2
O OR
O OR
Struktur eines Polymethacrylsäureesters
OR
C
C CH 2
CH 3
O
CH 3
C
C
OR
Methacrylsäure
-R
-methylester
-ethylester
-n-propylester
-i-propylester
-n-butylester
-i-butylester
-tert.-amylester
-octylester
-laurylester
-phenylester
-cyclohexylester
Aliphatischen polymere Ester haben eine sehr gute UV-,
Alterungs-, Witterungs-, und Chemikalienbeständigkeit sowie
absolute Vergilbungsfreiheit
Reversibilität (d.h. wieder in Lösung bringen) theoretisch
gegeben, jedoch mehren sich Beobachtungen in letzter
Zeit, die dem widersprechen.
Reversibilität eigentlich nur theoretisch weil:
„Wie entfernt man das in den Stein eingedrungene
Acrylat wieder???“
Epoxidharze
2 Komponentensystem: Epoxidharz + Härter
R C
H2
NH 2
O O
H 2
C C R C CH
H H
2
+ +
H 2
N C R
H2
Aminhärter
Diepoxid
Aminhärter
OH
OH
R C
H2
N
H
C
H2
C
H
R C
H
C
H2
N
H
C
H2
R
Epoxidharz
19

Epoxidharze
Vorteile: verwittert nicht
Nachteile:verwittert nicht
Arbeitsschutz erforderlich
Sperrschicht für Wasser (nur punktuelle Verklebungen!)
keine Patinabildung
gilbt bei Alterung (Licht, Temp.)
irreversibel
Silane – Siloxane - Silikonharze
• wirken hydrophob
• reagieren chemisch mit mineralischen Baustoffen
• verfärben den Baustoff nicht
• gute UV- und Witterungsbeständigkeit
• reduzieren die Wasseraufnahme
• vermindern die Wasserdampfdurchlässigkeit nur geringfügig (5-10%)
• wirken der Verschmutzung des Baustoffs entgegen (wirklich?)
20

Silane: : Silizium-Wasserstoffverbindungen
Monomolekulare Form der Polysiloxane bzw. Siloxane
Haben daher gutes Eindringvermögen in einen Baustoff.
Mehrere Silane reagieren zu einem Siloxan
Mehrere Siloxane reagieren zu einem Polysiloxan (=Silikonharz)
R
O M e S i O M e
O M e
Alkyltrimethoxysilan
K a t.
+ 3 H 2 O
- 3 M eO H
H O
R
S i O H
O H
Alkylsilanol
R
R
Si
R
O
R 1 Stelle chem. reaktiv
Stein
Si O
H
H
O
Si
O H H
Si
O H H
O
O H H
Si
Stein
Si O Si
O
Si
O
Si
Hydrophobierung
Si Si
O
O
Si
O
Si
H
O
H
H
O
H
H
O
H
H
O
H
H
O
H
R
R
Si
R
R
chem. nicht reaktiv
funktionelle Organosilane als Haftvermittler zwischen mineralischen Materialien und Kunststoffen
Silikone
Polymere, bei denen Si-Atome über O-Brücken zu Molekülketten verbunden sind.
Bsp. für Siloxaneinheit:
Siloxane polymerisieren zu Silikonen (= Polysiloxane).
Die Polymerisation kann linear (s. Abb.), verzweigt, cyclisch oder vernetzt
Unterschiede ergeben sich auch in den Längen der Alkylreste.
Verwendung als Öle, Harze (z.B. Wacker VB 1321), Kautschuke
21

Silikonharze
O
O
O
O
Si
O
Si
O
Si
O
O O
O Si O Si
O O
O Si O Si
O
O Si O
O
O
Si
O
CH 2
CH2
CH 2
CH2
CH 2
CH2
CH 2
CH3
CH 2
CH2
CH 2
CH2
CH 2
CH2
CH 2
CH3
CH 2
CH2
CH 2
CH2
CH 2
CH2
CH 2
CH3
hydrophober Rest
Als Silikonharze dienen meist vernetzte Polymethylsiloxane oder
Polymethylphenylsiloxane
Auch Mischungen mit Alkyd-, Acryl- oder Polyesterharzen sind möglich (Copolymerisate)
22