An Overview of the Department's Activities - Leibniz-Institut für ...

Bereich Angewandte Homogenkatalyse
Redoxreaktionen
Redoxreactions
Dr. Kathrin Junge
Themenleiterin
Tel.: (0381) 1281 – 138
Fax: (0381) 1281 – 5000
kathrin.junge@catalysis.de
Die Thematik Redoxreaktionen untergliedert sich in zwei große
Hauptgebiete, zum einen in die enantio- bzw. chemoselektiven
Reduktionsreaktionen und zum anderen in die Oxidationsreaktionen.
Die Kombination dieser beiden Schwerpunkte bietet
die Möglichkeit, neu entwickelte
homogene Katalysatoren umfassend
in den verschiedenen
Katalysereaktionen sowohl auf
ihre Hydrier- sowie auch auf ihre
Oxidationseigenschaften zu tes-
Kooperationspartner:
Prof. Dr. S. Gladiali, University of Sassari, Italy
Prof. Dr. R. Llusar, University of Castellon, Spain
Prof. Dr. M. Costas, University of Girona, Spain
Dr. N. Szesni, Süd-Chemie AG, Heufeld
Dr. A. Wolf, BTS, Leverkusen
24 ten. So konnte z. B. die Ligan-
Fe-catalysed epoxidation of ole-
25
denklasse der Formamidine für
die Zn-katalysierte Hydrosilylierung
von Ketonen bzw. für die
Fe-katalysierte Epoxidation von
Olefinen angewendet werden.
Neben den klassischen Katalysatormetallen
wie Rhodium,
Ruthenium und Iridium, rücken
aufgrund zunehmender ökonomischer
Zwänge bzw. ökologischer
Überlegungen immer
stärker Metalle wie Kupfer, Eisen
oder Zink in den Mittelpunkt des
Interesses. Da die Untersuchung
des katalytischen Potentials dieser
Metalle oft noch in den Kinderschuhen
steckt, stellt die Vertiefung
und Erweiterung dieses
Wissens eines der Forschungsschwerpunkte
in unserem Themengebiet
dar. Gleichzeitig ist
der Bedarf an neuen Liganden
unverändert hoch, weshalb in unserer Arbeitsgruppe neben der
Ligandensynthese auch die Suche nach neuen katalytischen
Applikationen bereits bekannter Liganden vorangetrieben wird.
Kristalle eines Eisenkatalysators für die Epoxidation von Olefinen.
Im Bereich der Reduktion werden neben der Hydrierung mit molekularem
Wasserstoff, die Hydrosilylierung bzw. die Transferhydierung
am Beispiel verschiedener Substrate bearbeitet. Dafür
stehen neben den herkömmlichen Autoklaven (Parr) auch drei
8-fach Reaktorarrays für ein Parallelscreening zur Verfügung.
Für die in unserer Arbeitsgruppe entwickelten monodentaten
P-Liganden, welche anfänglich in Rh- bzw. Ru-katalysierten Hydrierungen
von C=X-Bindungen Anwendung fanden, wurden
effiziente Ir, Pd und Cu-katalysierte Reduktionen erarbeitet. Die
The topic „Redoxreactions“ is divided into two main areas, on
the one hand enantio- and chemoselective reductions and on
the other hand oxidation reactions. Combining these main areas
offers the chance for an extensive study of hydrogenation
and oxidation properties for new
developed homogeneous catalysts.
Thus, the ligand library of
formamidines was successfully
applied in the Zn-catalysed hydrosilylation
of ketones and in the
fins. Due to economic constrains
and ecological considerations
metals like copper, iron and zinc
gain more and more center stage
besides the classical catalyst
metals rhodium, ruthenium und
iridium. The investigation of the
catalytical potential of these non
precious metals is still in its infancy
why the consolidation and
extension of this knowledge is
one of our main tasks. Actually
the demand of new chiral ligands
is continuously very high.
Thus parallel to ligand synthesis
the search for new catalytic
applications of known ligands is
realized in our group.
In the field of reduction various
substrates are investigated in
the hydrogenation with molecular
hydrogen, transfer hydrogenation
and hydrosilylation. These tests can be realized in a normal
autoclave (Parr) or in three 8-fold reactor arrays for parallel
screening. While the monodentate ligand library developed by
our group was originally applied in Rh- and Ru-mediated hydrogenation
of C=X double bonds, efficient Ir-, Pd- and Cucatalysed
reductions have been realized recently. Amides have
been investigated in detail. Depending on the applied reaction
conditions or the catalysts a direct transformation to nitriles or
to amines is possible.[1] Especially the asymmetric iron catalysed
reductions were focussed giving enantioselectivities of up
to 98% ee for imines.[2]
Metal catalyzed oxidation reaction is one of the most important
homogenous catalyzed reactions in chemical industry. Our on-
Substratklasse der Amide konnte ausführlich erforscht werden,
wobei in Abhängigkeit von den Reaktionsbedingungen und Katalysatoren
eine gezielte Umwandlung zu den Nitrilen bzw. zu
Aminen möglich war.[1] Besonderes Augenmerk liegt auf der
asymmetische Fe-katalysierte Reduktion von Iminen, welche mit
hohen Enantioselektivitäten (98% ee) gelang.[2]
Die metallkomplexkatalysierten Oxidationsreaktionen sind men-
genmäßig die bedeutendsten homogenkatalytischen Reaktionen
in der chemischen Industrie. In unserer Gruppe werden
neue Katalysatorsysteme für die Oxidationsreaktionen zu technisch
interessanten Produkten unter Einsatz kostengünstiger und
möglichst umweltfreundlicher Oxidationsmittel wie Sauerstoff
oder Wasserstoffperoxid entwickelt. Aktuell werden katalytische
Epoxidationen von Olefinen mit Eisen/Imidazol-Systemen in
Gegenwart von Wasserstoffperoxid untersucht.[3] Neben der
Katalysator-Applikation stehen aber auch die Erforschung und
Klärung des Reaktionsmechanismus sowie der Aufbau katalytisch
aktivener Spezies mit spektroskopischen Methoden im Mittelpunkt.
In einer praxisorientierten Thematik wurden Ru- und
Fe-Katalysatoren für die oxidative Synthese von Vitamin E und
K3 entwickelt.[4]
Literatur
[1] S. Zhou, K. Junge, D. Addis, S. Das, M. Beller, Angew.
Chem. 2009, 121, 9671– 9674.
[2] S. Zhou, S. Fleischer, K. Junge, S. Das, D. Addis, M. Beller,
Angew. Chem. 2010, 122, 8298 -8302.
going interest is to develop novel catalytic systems which produce
industrially interesting chemicals by oxidation methods using
cost-effective and environmental friendly oxidants like oxygen or
hydrogen peroxide. Actually, we investigate iron-catalyzed epoxidation
of olefins with hydrogen peroxide.[3] Using spectroscopic
methods we explore and illuminate reaction mechanism
or construction of catalytic active species. In a more practical
topic Ru- and Fe-catalysts for the oxidative synthesis of vitamin
E and K3 have been developed.[4]
Abbildung. Inside-Cover zur
asymmetrischen eisenkatalysierten
Reduktion von Iminen.
[3] K. Schröder, S. Enthaler, B. Bitterlich, T. Schulz,
A. Spannenberg, M. K. Tse, K. Junge, M. Beller,
Chem. Eur. J. 2009, 15, 5471–5481.
[4] K. Möller, G. Wienhöfer, K. Schröder, B. Join, K. Junge,
M. Beller, Chem. Eur. J. 2010, 16, 10300-10303.